DE3909273C2 - Pfropfcopolymer auf alpha-Monoolefinbasis, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von thermoplastischen Legierungen - Google Patents

Pfropfcopolymer auf alpha-Monoolefinbasis, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von thermoplastischen Legierungen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Propfcopolymer auf Basis von α-Mo­ noolefinen, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Ver­ wendung insbesondere als Mittel, das wenigstens zwei mitein­ ander unvereinbare theroplastische Polymere kompatibel macht.
Es ist bekannt, in bestimmten spezifischen Mischungen zwei miteinander inkompatible Polymere durch Hinzufügen eines dritten Polymers, das mit dem einen und dem anderen dieser Polymere zum Teil kompatibel ist, kompatibel zu machen. So wurden beispielse für eine Polypropylen-Polyamidmischung ver­ schiedene dritte Polymere vorgeschlagen:
In der japanischen Patentschrift 70-030943 der MITSUBISHI RAYON wird eine Zusammensetzung beschrieben, die Polypropylen, Poly­ amid und mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen um­ faßt.
In der japanischen Patentschrift 59-149940 von MITSUI wird eine Zusammensetzung beansprucht, die Polypropylen, Polyamid und ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen/Propylen-Copolymer enthält.
Die französische Patentschrift FR 2 107 538 von MITSUBISHI RAYON beschreibt eine mit Glasfasern verstärkte Zusammensetzung aus Polypropylen und Polyamid, die durch Zugabe eines Copolyme­ ren aus Propylen und über Polyamidketten gepfropften α-Olefins kompatibilisiert worden ist. Dieses Pfropfcopolymer wird durch Polykondensation einer Aminosäure in Gegenwart von Propylencopolymer erhalten, das vorher über Maleinsäure­ anhydrid gepfropft worden ist.
In US-A-4,690,856 wird ein Polyamid-Klebstoff beschrieben, der Polyamid, modifiziertes Polyolefin und Aminosilanverbindung enthält.
US-A-4,154,647 betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydrophi­ ler Polyolefinfasern, deren Zusammensetzung Carboxylgruppen enthaltende Polyolefinfasern sowie kationische und anionische stickstoffhaltige Polymere umfaßt.
US-A-4,154,646 offenbart hydrophile Fasern auf der Basis von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, die durch Behandlung mit kationischen und anionischen stickstoffhaltigen Polymeren modifiziert werden.
US-A-4,146,590 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modi­ fiziertem Polyolefin, welches durch Umsetzung eines mit einer ungesättigten Carbonsäure oder dessen Anhydrid gepfropftem Polyolefin mit bifunktionellen Verbindungen mit Alkohol- oder Amingruppen erhalten wird.
In der japanischen Patentschrift 60-233 131 von TOA GOSEI und MITSUI TOATSU wird die Herstellung eines Pfropfcopolymers zur Kompatibilisierung einer Mischung aus Polypropylen und Polyvi­ nylchlorid beschrieben. Dieses Pfropfcopolymer wird durch Reaktion eines mit 2 bis 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid modifi­ zierten Polypropylens mit einem Polymethylmethacrylat, das eine terminale Hydroxygruppe aufweist, erhalten.
Ziel der Erfindung sind in erster Linie neue Pfropfcopolymere, die aus wenigstens einem monoaminierten Polyamidoligomeren und einem Polymer (oder Copolymer) eines α-Monoolefins, das mit einem Monomer gepfropft ist, welches mit einer Aminfunktion des monoaminierten Polyamidoligomers reagieren kann, zusammenge­ setzt ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieses Pfropfcopolymers. Es wird durch radikalische Pfropfung eines Monomers, das zur Reaktion mit einer Aminofunktion in der Lage ist, auf eine Polymerkette, die von α-Monoolefinen abge­ leitete Einheiten enthält, und danach Zugabe des monoaminierten Polyamidoligomeren zum Pfropfcopolymer hergestellt.
Ziel der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieses Propfco­ polymers zur Assoziierung mit wenigstens zwei miteinander in­ kompatiblen thermoplastischen Polymeren, von denen wenigstens eines mit dem Polyamidoligomeren kompatibel ist und wenigstens eines mit dem α-Monoolefinpolymer oder -copolymer kompatibel ist.
Das erfindungsgemäße Copolymer wird von einem durch den Aus­ druck AaMbXcPd wiedergegebenen Pfropfcopolymer gebildet,
worin AaMb einem (Co)polymerrumpf entspricht;
XcPd den auf den (Co)polymerrumpf aufgepfropf­ ten Polymeren entspricht;
A eine von einem α-Monoolefin mit 2 bis 8 Kohlen­ stoffatomen abgeleitete Einheit ist, vorzugsweise eine von Propylen abgeleitete Einheit;
M ausgewählt ist aus
  • - von einem α-Monoolefin mit 2 bis 8 Kohlen­ stoffamtomen und vorzugsweise von Ethylen ab­ geleiteten Einheiten,
  • - von mehreren α-Monoolefinen, wie vorstehend definiert, die einfach zusammengemischt oder in statistischer oder sequenzieller Weise copoly­ merisiert sein können, von welchen α-Monoolefi­ nen vorzugsweise wenigstens eines Ethylen ist, abgeleitete Einheiten,
  • - von einem Monomer, das mit einem der vorstehend definierten α-Monoolefine polymerisiert werden kann, beispielsweise einem Alkylacrylat, abge­ leitete Einheiten;
die Einheiten A und M, die den (Co)polymerrumpf bilden, auf statistische oder sequentielle Weise co­ polymerisiert sind oder einfache Mischungen sind;
X eine von einem Monomer, das radikalisch auf ein Homo- oder Copolymer eines α-Monoolefins aufgepfropft werden kann und eine Funktion aufweist, die mit einer Amineinheit reagieren kann, abgeleitete Einheit ist;
P sich von einem Polyamidoligomer der Formel ableitet
worin f eine Zahl zwischen 3 und 11 ist;
g eine Zahl zwischen 5 und 80 und vorzugsweise zwischen 15 und 55 ist;
R5 Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist;
R6 eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alke­ nylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, ein gesättigter oder ungesättigter cycloaliphatischer Rest, ein aromatischer Rest oder eine Kombination der vorstehenden ist;
a, b, c und d Zahlen sind, die den nachstehenden De­ finitionen entsprechen:
a liegt zwischen 0 und 5000 und vorzugsweise zwischen 350 und 2000,
die Summe a + b liegt zwischen 350 und 45000 und vor­ zugsweise zwischen 500 und 10000,
c ist so ausgewählt, daß das Gewichtsverhältnis vom auf den (Co)polymerrumpf aufgepfropften Monomer X zum mit X gepfropften Copolymeren zwischen 500 ppm und 10%, vorzugsweise unter 2% und besonders bevorzugt zwischen 5000 ppm und 1,5% liegt,
d ist nicht 0 und kleiner oder gleich c und vorzugs­ weise wenigstens gleich 0,3 c.
Unter dem (Co)polymerrumpf der Formel
AaMb,
worin a, b, A und M wie vorstehend definiert sind, wird ein je­ des Copolymer aus den Einheiten A und M verstanden, das von in statistischer oder sequentieller Weise polymerisierten Monome­ ren abgeleitet ist, oder gegebenenfalls jede durch getrennte Polymerisation von Monomeren, aus denen sich die Einheiten A und M herleiten, erhaltene Polymermischung.
Eine solche Copolymerisation oder Mischung kann nach bekannten Verfahren bewirkt werden.
In diesem Zusammenhang kann beispielsweise die Copolymerisation von Propylen und α-Olefinen in Gegenwart von ZIEGLER- oder Ko­ ordinationskatalysatoren genannt werden.
Das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer kann durch radikalische Pfropfung eines Monomers, das mit einer Aminfunktion reagieren kann, auf den (Co)polymerrumpf und anschließend Zugabe von Oli­ gomer auf das bereits gepfropfte (Co)polymer erhalten werden.
Das Monomer X, das radikalisch auf den (Co)polymerrumpf auf­ gepfropft wird und eine Funktion besitzt, die mit einer Amin­ funktion reagieren kann, kann eine der folgenden Formeln auf­ weisen:
worin R1 und R2 entweder Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind, wobei wenigstens eines davon Wasserstoff dar­ stellt,
R3 Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, und
R4 eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist.
Die bevorzugten Monomere X sind Citraconsäureanhydrid, Fumarsäu­ re, Mesaconsäure, 3-Allylbernsteinsäureanhydrid und insbesonde­ re Maleinsäureanhydrid.
Die nach einem radikalischen Mechanismus bewirkte Pfropfung des Monomers X auf den (Co)polymerrumpf findet in Gegenwart eines Radikalstarters statt, der beispielsweise Dicumylperoxid, Ben­ zoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan sein kann.
Üblicherweise verwendet man den Starter in einer Menge von 2,5 . 10-4 bis 4 . 10-2 im Verhältnis zum Gewicht des (Co)poly­ mers.
Die radikalische Pfropfung des Monomers X auf den (Co)polymer­ rumpf kann in flüssigem Zustand des (Co)polymerrumpfs oder in Lösung in einem Lösungsmittel stattfinden. Als Beispiele für solche Lösungsmittel könne Toluol, Xylol und Chlorbenzol ge­ nannt werden.
Die Pfropftechnik in Lösung ist besonders bevorzugt, wenn man ein Pfropfverhältnis von mehr als 1,5% erhalten will (Ge­ wichtsverhältnis des gepfropften Monomers X auf den mit X ge­ pfropften (Co)polymerrumpf).
Der (Co)polymerrumpf, das Monomer X und der radikalische Po­ lymerisationsstarter werden in ein Lösungsmittel für das (Co)polymer eingeführt. Die Mischung wird auf eine Temperatur gebracht, daß die thermische Zersetzung des Radikalstarters zur Durchführung der Pfropfreaktion stattfindet. Im allgemeinen be­ trägt die Dauer dieser Reaktion zwischen dem 0,5- und 10-fachen und vorzugsweise zwischen dem 1- und 4-fachen der Halbwertszeit des Radikalstarters bei der Reaktionstemperatur.
Im allgemeinen liegt die thermische Zersetzungstemperatur des Radikalstarters zwischen 90 und 200°C, vorzugsweise zwischen 110 und 140°C.
Die Technik zur radikalischen Pfropfung des Monomers X auf den (Co)polymerrumpf im geschmolzenem Zustand ist besonders gut geeignet, wenn ein Pfropfanteil zwischen 500 ppm und 1,5% ge­ wünscht ist.
Die radikalische Pfropfung in geschmolzenem Zustand besteht da­ rin, daß das Rumpf(co)polymer mit den gewählten Mengen Monomer X und Radikalstarter gemischt wird, beispielsweise in einem Ex­ truder. Man bringt die Mischung auf eine Temperatur, die im allgemeinen zwischen 170 und 250°C liegt, und vorzugsweise zwi­ schen 180 und 200°C.
Die mittlere Verweildauer der geschmolzenen Masse im Extruder liegt gewöhnlich zwischen 15 Sekunden und 3 Minuten gewählt und vorzugsweise zwischen 40 und 80 Sekunden.
Man kann den Pfropfanteil des Monomers X auf dem (Co)polymer­ rumpf durch IR-spektrographische Bestimmung der Anhydridfunk­ tionen messen.
Anschließend fügt man zum Pfropf(Co)copolymer das monoaminier­ te Polyamidoligomer P mit der Formel zu
worin f, g, R5 und R6 wie vorstehend definiert sind.
Das monoaminierte Polyamidoligomer kann durch Polykondensation einer Aminosäure der Formel
oder durch Polyaddition eines Lactams der Formel
worin f die vorstehend gegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines monofunktionellen Polymerisationsbegrenzers der Formel
worin R5 und R6 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, erhalten.
Die für die Synthese des erfindungsgemäßen monoaminierten Oli­ gomere bevorzugten monomeren Aminosäuren oder Lactame sind aus Caprolactam, 11-Aminoundecansäure oder Dodecalactam ausgewählt.
Bevorzugte monofunktionelle Polymerisationsbegrenzer sind Laurylamin und Oleylamin.
Die oben definierte Polykondensation wird auf bekannte Weise durchgeführt, beispielsweise bei einer Temperatur, die im all­ gemeinen zwischen 200 und 300°C liegt, im Vakuum oder unter inerter Atmosphäre unter Rühren der Reaktionsmischung.
Die mittlere Kettenlänge des Oligomeren wird durch das anfäng­ liche molare Verhältnis zwischen dem polykondensierbaren Mono­ meren oder dem Lactam und dem monofunktionellen Polymerisations­ begrenzer bestimmt.
Bei der Berechnung der mittleren Kettenlänge wird gewöhnlich ein kettenbegrenzendes Molekül pro Oligomerkette zugrundege­ legt.
Die Zugabe des monoaminierten Polyamidoligomeren zum mit dem Monomer X gepfropften (Co)polymerrumpf wird durch Reaktion der Aminofunktion des Oligomeren mit wenigstes einer Anhydrid- oder Säurefunktion des Pfropf(co)polymers bewirkt. Auf diese Weise wird die Bildung von Amid- oder Imidbindungen bewirkt.
Die Zugabe des Oligomers P zum gepfropften (Co)polymerrumpf erfolgt vorzugsweise in geschmolzenem Zustand. Hierzu kann, in einem Extruder, das Oligomer und das (Co)polymer bei einer Tem­ peratur, die im allgemeinen zwischen 230 und 250°C liegt, durchgeknetet werden. Die mittlere Verweildauer der geschmol­ zenen Masse im Extruder kann zwischen 15 Sekunden und 5 Minuten liegen und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 3 Minuten.
Die Addition des Oligomeren an den gepfropften (Co)polymerrumpf wird durch selektive Extraktion der freien Polyamidoligomeren bewertet, d. h. der Oligomeren, die nicht unter Bildung von Pfropfcopolymerprodukt reagiert haben.
Die erfindungsgemäßen α-Monoolefin-gepfropften Copolymere haben im Bezug auf dritte Polymere der Literatur die folgenden Vor­ teile:
  • - Man kann den Pfropfanteil an Polyamidoligomer auf das Pfropf(co)polymer steuern und auf diese Weise die Struktur des Pfropfcopolymers besser beherrschen.
  • - Man kann die mittlere Molekularmasse des monoaminierten Polyamidoligomers einstellen und steuern. Tatsächlich ist die mittlere Molekularmasse des Polyamidoligomers ein Fak­ tor, der die Wirkung und die Effizienz des erfindungsgemä­ ßen Pfropfcopolymers als Kombatibilisierungsmittel für Mi­ schungen nicht verträglicher Polymerer bestimmt.
  • - Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere besitzen keine reaktiven Kettenenden im Sinn einer Polykondensation, so daß während des Durchknetens der Mischungsbestandteile mit dem erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren die Kettenenden nicht im Sinne einer unkontrollierten Reaktion reagieren können.
Das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer erlaubt insbesondere die Kombination von wenigstens zwei miteinander nicht verträglichen thermoplastischen Polymeren, von denen eines mit dem Polyamid­ oligomerbestandteil des Copolymeren kompatibel ist und das an­ dere mit dem (Co)polymerrumpf kompatibel ist, auf homogene Wei­ se.
Das Pfropfcopolymer kann auf übliche Weise in thermoplastische Harzmischungen in geschmolzenem Zustand in der Knetapparatur eingebracht werden. Die eingebrachte Copolymermengen kann zwi­ schen 0,1 und 30 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 50 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Harzmi­ schung, betragen.
Als Beispiele für polymere oder thermoplastische Harze, die mit den Polyamidoligomeren, die in die Pfropfcopolymerzusammenset­ zung eintreten, kompatibel sind, können insbesondere genannt werden
  • - aliphatische Polyamide, wie Polyamid-6, -11 oder -12;
  • - halbaromatische Polyamide, und insbesondere die, die in den französischen Patentschriften FR 1 588 130, 2 324 672 und 2 575 756, im europäischen Patent EP 53 876 und in den japanischen Patenten 60 217 237 und 59 015 447 beschrieben sind;
  • - sequentielle Polyetheresteramide oder Polyetherblockamide und insbesondere die Produkte, die in den US-Patentschrif­ ten 4 332 920 und 4 331 786 beschrieben sind;
  • - hydrolisierte Ethylenvinylacetat-Copolymere;
  • - Phenoleinheiten enthaltende Harze, wie Polyparavinylphe­ nol.
Unter der Bezeichnung Polymere werden auch Copolymere in dem Maße verstanden, wie der Gehalt an kompatiblen Einheiten des Copolymers zur Bewahrung der Kompatibilität ausreicht.
Unter der Bezeichnung Polymere wird weiterhin eine Mischung von Polymeren (oder Copolymeren) mit verschiedenen Additiven (Stoß­ modifizierer, Mineral-, Glasfaser-, Pigmentfüllstoffe) verstan­ den.
Als Beispiele für thermoplastische Polymere, die mit dem (Co)­ polymerrumpf kompatibel sind, können insbesondere Polypropylen, Polyethylen und Ethylen/Propylen-Copolymere genannt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Kompatibilisierungsmittel ist es mög­ lich, verbesserte Mischungen zu erhalten, etwa:
Polyamid-6 - Polypropylen
Polyamid-6 - Polyethylen
Polyamid-6 - Ethylen/Propylen-Copolymer
Polyamid-11 oder -12 - Polypropylen oder Polyethylen oder Ethylen/Propylen-Copolymer
hydrolisiertes Ethylen/­ Vinylacetat-Copolymer - Polypropylen oder Polyethylen oder Ethylen/Propylen-Copolymer
Polyparavinylphenol - Polypropylen oder Polyethylen oder Ethylen/Propylen-Copolymer
Polyetherblockamid - Polypropylen oder Polyethylen oder Ethylen/Propylen-Copolymer
halbaromatisches Polyamid - Polypropylen oder Polyethylen oder Ethylen/Propylen-Copolymer.
Die von dem erfindungsgemäßen Pfropfcopolymer verliehene Kompa­ tibilität kann elektronenmikroskopisch und durch die mechani­ schen Eigenschaften des aus der Mischung mit den inkompatiblen thermoplastischen Polymeren resultierenden Produkts belegt wer­ den.
Die Morphologie einer thermoplastischen Polymermischung ohne das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer zeigt sich bei der elek­ tronenmikroskopischen Untersuchung im allgemeinen in Form von großen Klumpen des einen Polymers, die in die aus dem anderen Polymer gebildete Matrix eingeschlossen sind, wobei eine Haf­ tung zwischen den Klumpen und der Matrix praktisch nicht vor­ handen ist. Die Zugabe des Pfropfcopolymers führt zu einer sig­ nifikanten Verminderung der Größe der Klumpen. Man beobachtet weiterhin eine starke Haftung zwischen den sichtbaren Phasen durch eine Überdeckung der Klumpen durch die Matrix. Unter die­ sen Bedindungen bildet sich, was man unter Annahme metallurgi­ scher Strukturen eine Legierung nennen kann und sich von ein­ fachen Mischungen unterscheidet.
Die mechanischen Eigenschaften solcher thermoplastischer Mi­ schungen oder Legierungen sind wenigstens gleich denen der Be­ standteile, gewichtet nach dem Volumenanteil eines jeden Be­ standteils, und in bestimmten Fällen denen der beiden Bestand­ teile überlegen, beispielsweise hinsichtlich der Schlagzähig­ keit.
Im Unterschied zu diesen erfindungsgemäßen Mischungen oder Le­ gierungen besitzen einfache Mischungen derselben untereinander imkompabtiblen Polymeren ohne Mitwirkung des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymers mechanische Eigenschaften, die im allgemeinen in der Nähe zu denen liegen, die der weniger leistende Bestand­ teil aufweist. Die nachstehenden Beispiele erläutern die Er­ findung, ohne daß diese darauf beschränkt ist.
Beispiel 1 A. Synthese des mit X gepfropften Rumpfcopolymers
In einem WERNER-Extruder wird kontinuierlich eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen sequentiellem Propylen/Ethylen-Copolymer (mit einem Gehalt von 12 Gew.-% Ethylen, einem Schmelzindex von 5 und einem Schmelzpunkt von 163°C), 1,6 Gewichtsteilen Malein­ säureanhydrid und 1,7 Gewichtsteilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-bu­ tylperoxy)hexan, gelöst in einem Teil Chlorbenzol, eingeführt.
Das ganze wird auf 200°C gebracht, wobei die Rotationsgeschwin­ digkeit der Schnecke 100 min-1 beträgt.
Vor Eintritt in die Schnecke wird die Mischung einer Austrei­ bungsbehandlung (dévolatilisation) unterzogen, um Chlorbenzol und unreagiertes Maleinsäureanhydrid herauszuziehen.
Am Ausgang der Schnecke wird eine Probe des Pfropfpolymers ab­ genommen, die man in Xylol löst und anschließend zur Reinigung in Aceton ausfällt.
Aus der IR-spektrometrischen Messung der Anhydridfunktionen wird der Anteil an aufgepfropften Anhydrid zu 1,16 Gew.-% be­ stimmt.
Durch die Permeationschromatographie wird das Zahlenmittel- Molekulargewicht zu 32000 bestimmt.
B. Synthese des Polyamidoligomeren (P)
In einem 100 l Reaktor aus rostfreiem Stahl werden 31 kg Capro­ lactam, 0,91 kg Laurylamin und 3,5 l Wasser eingeführt.
Nach dem Spülen mit Stickstoff wird der Reaktor in geschlosse­ nem Zustand unter Rühren mit 35 min-1 zwei Stunden auf 250°C erhitzt. Anschließend wird der Reaktordruck über eine Stunden entspannt.
Nach Spülung mit Stickstoff über 15 Minunten wird das Oligomer in Wasser geschüttet, trocken geschleudert, mit Wasser bei 80°C gewaschen und dann 16 Stunden in einem Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
Man erhält schließlich ein Polyamidoligomer, dessen Zahlenmit­ tel-Molekulargewicht 5700 beträgt, bestimmt durch potentiome­ trische Messung der terminalen Aminfunktionen.
C. Herstellung des Pfropfcopolymers
In einem WERNER-ZSK30-Extruder wird eine Mischung aus 59,8 Gew.-Teilen des in A beschriebenen gepfropften Rumpfcopolymers und 40,2 Gewichtsteilen des in B beschrieben Oligomers gekne­ tet.
Das ganze wird auf 240°C gebracht.
Die mittlere Verweildauer der Mischung im Extruder beträgt etwa 3 Minuten.
Am Extruderausgang wird eine Probe gezogen, die in einen Ex­ traktor vom Kumagawa-Typ eingeführt wird.
Anschließend werden die Polyamidoligomere, die nicht mit den Anhydridfunktionen des maleinisierten Copolymer reagiert haben, mit Ameisensäure extrahiert. Mit dieser Methode wird der Kon­ densationsgrad des Polyamidoligomers mit dem Pfropf(co)polymer zu 65% bestimmt.
Da so erhaltenen Pfropfcopolymer kann durch den Ausdruck wie­ dergegeben werden:
A663M136X3,78P2,45
worin A eine von Propylen abgeleitete Einheit ist,
M eine von Ethylen abgeleitete Einheit ist,
X eine von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Einheit ist und
P ein Caprolactamoligomer von Mn 5700 ist.
Beispiel 2
In einen WERNER Extruder wird zusammenhängend eine Mischung aus 33 Gewichtsteilen Polypropylen, 57 Gewichtsteilen Polyamid-6 und 10 Gewichtsteilen des in Beispiel 1A beschriebenen maleini­ sierten Rumpfcopolymers eingeführt (Probe 1).
Entlang der Laufbüchse liegt die Massentemperatur zwischen 255 und 270°C. Die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke beträgt 150 min-1 und die Masseleistung beträgt 20 kg/h.
Unter den gleichen Bedingungen wird eine Mischung extrudiert, die 33 Gewichtsteile Polypropylen, 57 Gewichtsteile Polyamid-6 und 10 Gewichtsteile des in Beispiel C beschriebenen Pfropfco­ polymers enthält (Probe 2).
Unter den gleichen Bedingungen wird weiterhin eine Vergleichs­ mischung hergestellt, die 36,7 Gewichtsteile Polypropylen und 63,3 Gewichtsteile Polyamid-6 enthält (Probe 3).
Das für die Proben 1, 2 und 3 verwandte Polypropylen ist ein Propylenhomopolymer mit einem Schmelzindex von 3 und einem Schmelzpunkt von 166°C, während das verwandte Polyamid-6 ein Caprolactamhomopolymer mit einem Schmelzpunkt von 218°C ist. Die Proben 1, 2 und 3 werden in Form von Platten der Dimension 100 × 100 × 3 mm gespritzt, aus welchen entsprechend der Norm NFT 51034 Iso-1/2-Probenkörper geschnitten werden. Die Pro­ benkörper werden in Richtung des Injektionsflusses geschnitten (Probenkörper A); andere werden senkrecht zur Injektionsrich­ tung geschnitten (Probenkörper B).
Weiterhin werden aus den Proben entsprechend der vom 1'Institut Français du Caoutchouc definierten Norm Probenkörper gegossen (Probenkörper C).
Die Probenkörper A, B und C werden gemäß der Norm NFT 51034 hinsichtlich der Zugverformung bewertet.
Die Probenkörper der Probe 3 (Vergleich) sind extrem zerbrech­ lich: sie zerreißen bei einer Dehnung von 5 bis 6%; dies zeigt eine grobe und inhomogene Morphologie wie auch einen Haftungs­ mangel zwischen den beiden Bestandteilen der Vergleichsprobe 3 an.
Die Probenkörper A, B und C der Probe 1 verhalten sich verschie­ den: die Probenkörper A und B zeigen ein zerbrechlicheres Ver­ halten als der Probenkörper C; dies entspricht einer Inhomoge­ nität der Probe wie auch einer Orientierungssensibilität.
Bei den drei Probekörpertypen der Probe 2 wird ein homogenes Duktilitätsverhalten beobachtet: dies zeigt eine gute Homogeni­ tät der Probe 2 wie auch eine geringe Transformations- und Orientierungsempfindlichkeit an.
Die Proben 1 und 2 werden weiterhin bei Raumtemperatur einem CHARPY-Stoßtest unterzogen, nachdem sie in Stabform gespritzt worden sind. Bei der Probe 1 wird ein Bruchanteil von 60% beobachtet.
Bei der Probe 2 ist kein getesteter Stab zerbrochen.
Beispiel 3
  • A) In einem WERNER-ZSK30-Extruder wird zusammenhängend eine Mischung mit 100 Gewichtsteilen sequentiellem Ethylen/Pro­ pylen-Copolymer (mit einem Gehalt von 12 Gew.-% Ethylen, einem Schmelzindex von 5 und einem Schmelzpunkt von 163°C), 1,5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 1,7 Ge­ wichtsteilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-Butylperoxy)hexan, ge­ löst in einem Teil Chlorbenzol, eingeführt.
    Die Extrusions- und Reinigungsbedingungen sind identisch mit denen, wie sie in Beispiel 1A beschrieben sind.
    Die IR-spektrometrische Bestimmung der Anhydridfunktionen einer Pfropfcopolymerprobe zeigt an, daß 1,02 Gew.-% Anhy­ drid aufgepfropft worden sind.
    Das gelpermeationschromatigraphisch bestimmte Zahlmittel- Molekulargewicht Mn beträgt 19 700.
  • B) Unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1B beschrieben sind, wird ein monoaminiertes Polyamid­ oligomer mit einem Gewichtsverhältnis von Caprolactam zu Laurylamin von 15,7 hergestellt. Das Zahlenmittel- Molekulargewicht Mn des Oligomeren beträgt 2800.
  • C) In einem WERNER-ZSK30-Extruder wird unter den gleichen Bedindungen, wie sie in Beispiel 1C beschrieben sind, eine Mischung aus 77 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Pfropfcopolymers und 23 Gewichtsteilen des vorstehend be­ schriebenen Polyamidoligomers in geschmolzenem Zustand ge­ knetet.
    Nach der Extrusion wird der Kondensationsgrad des Oligo­ meren mit dem Pfropfcopolymerrumpf unter den gleichen Be­ dingungen gemessen, wie sie in Beispiel 1C beschrieben sind, und zu 65,8% bestimmt.
    Das so erhaltene Pfropfcopolymer kann durch den Ausdruck wiedergegeben werden:
    A409M84X2,05P1,35
    worin A eine von Propylen abgeleitete Einheit dar­ stellt,
    M eine von Ethylen abgeleitete Einheit dar­ stellt,
    X eine von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Ein­ heit darstellt und
    P eine von einem Caprolactamoligomer von Mn 2800 abgeleitete Einheit darstellt.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Polypropylen und 50 Ge­ wichtsteilen hydrolisiertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVOH) wird auf 220°C gebracht und 30 Minuten mit einer Rühr­ geschwindigkeit von 50 min-1 im Kessel eines BRABENDER-Pla­ stographen geknetet (Probe 4).
Eine Mischung aus 49 Gewichtsteilen Polypropylen, 49 Gewichts­ teilen EVOH und 2 Gewichtsteilen maleinisiertem Ethylen/Propy­ len-Rumpfcopolymer, wie in Beispiel 3A beschrieben, wird unter den gleichen Bedingungen wie oben geknetet (Probe 5).
Weiterhin wird unter den gleichen Bedingungen eine Mischung aus 49 Gewichtsteilen Polypropylen, 49 Gewichtsteilen EVOH und 2 Gewichtsteilen des in Beispiel 3C beschriebenen Pfropfcopoly­ mers hergestellt (Probe 6).
Das für die Proben 4, 5 und 6 verwandte Polypropylen hat einen Schmelzindex von 5 und einem Schmelzpunkt von 166°C und das verwandte EVOH weist eine Ethylengehalt von 38% (in Mol) auf.
Die Proben 4, 5 und 6 werden anschließend Rasterelektronenmi­ kroskopisch untersucht (Vergrößerung: × 2500).
Die Untersuchung der Probe 4 zeigt, daß die beiden Polymere sehr wenig kompatibel sind: man unterscheidet sehr verschiedene EVOH-Klumpen, deren Durchmesser zwischen 11 und 27 µm in der Polypropylenmatrix variiert; weiterhin beobachtet man, daß die Adhäsion zwischen den EVOH-Klumpen und der Polypropylenmatrix sehr schlecht ist.
Die Prüfung der Probe 5 zeigt eine recht grobe Morphologie an: man unterscheidet EVOH-Klumpen mit einem Durchmesser zwischen 5,7 und 7 µm, deren Adhäsion zur Polypropylenmatrix schlecht ist.
Die Prüfung der Probe 6 zeigt eine feine Morphologie an, die durch Klumpen mit einem Durchmesser zwischen 1,7 und 2,8 µm charakterisiert ist, deren Haftung an der Polypropylenmatrix sehr gut ist.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Polypropylen und 50 Ge­ wichtsteilen Polyparavinylphenol (PPVP) wird auf 200°C gebracht und im Kessel eines BRABENDER-Plastographen 15 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 50 min-1 geknetet (Probe 7).
Eine Mischung aus 49 Gewichtsteilen Polypropylen, 49 Gewichts­ teilen Polyparavinylphenol und 2 Gewichtsteilen des in Beispiel 3A beschriebenen maleinisierten Ethylen/Propylen-Copolymers wird unter den gleichen Bedindungen wie oben geknetet (Probe 8).
Weiterhin wird unter den gleichen Bedindungen eine Mischung aus 49 Gewichtsteilen Polypropylen, 49 Gewichtsteilen Polyparavi­ nylphenol und 2 Gewichtsteilen des im Beispiel 3C beschriebenen Pfropfcopolymers hergestellt (Probe 9).
Das für die Proben 7, 8 und 9 verwandte Polypropylen hat einen Schmelzindex von 5 und einen Schmelzpunkt von 166°C, während das Polyparavinylphenol ein Oligomer mit einem Gewichtsmittel- Molekulargewicht von 4000 und einem Schmelzbereich von 160 bis 200°C ist.
Die Proben 7, 8 und 9 werden anschließend rasterelektronenmi­ kroskopisch untersucht (Vergrößerung: × 2500).
Die Untersuchung der Probe 7 zeigt eine grobe Morphologie an, in welcher man lokal cokontinuierliche Phasen oder eiförmige PPVP-Klumpen mit einem mittleren Durchmesser von 30 µm dis­ pergiert in der PP-Matrix findet. Die völlige Unvereinbarkeit der beiden Polymere wird durch die Beobachtung von Rißstruk­ turen bewiesen.
Die Prüfung der Probe 8 zeigt eine bessere Dispersion des Po­ lyparavinylphenols (PPVP) im Polypropylen. Die mittlere Größe der in der PP-Matrix dispergierten PPVP-Klumpen liegt im Be­ reich von 10 µm. Die Haftung zwischen den Phasen ist gegenüber der Probe 7 nicht verbessert.
Die Untersuchtung der Probe 9 zeigt eine feine Morphologie an, die durch in der PP-Matrix dispergierte PPVP-Klumpen mit einem mittleren Durchmesser von 2 µm charakterisiert ist und deren Haftung an der Matrix gegenüber der in den Proben 7 und 8 stark verbessert ist.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Polypropylen und 50 Ge­ wichtsteilen Polyetheresteramid wird auf 200°C gebracht und im Kessel eines BRABENDER-Plastographen 15 Minuten mit einer Rühr­ geschwindigkeit von 50 min-1 geknetet (Probe 10).
Eine Mischung aus 49 Gewichtsteilen Polypropylen, 49 Gewichts­ teilen Polyetheresteramid und 2 Gewichtsteilen des in Beispiel 3A beschriebenen maleinisierten Ethylen/Propylen-Copolymers wird unter den gleichen Bedingungen wie oben geknetet (Probe 11).
Weiterhin wird unter den gleichen Bedingungen eine Mischung aus 49 Gewichtsteilen Polypropylen, 49 Gewichtsteilen Polyether­ esteramid und 2 Gewichtsteilen des in Beispiel 3C beschriebenen Pfropfcopolymers hergestellt (Probe 12).
Das für die Proben 10, 11 und 12 verwandte Polypropylen hat einen Schmelzindex von 5 und einen Schmelzpunkt von 166°C, wäh­ rend das Polyetheresteramid durch Copolykondensation von α,ω- dicarboxylierten Polyamid-12-Sequenzen von Mn 600 und α,ω- dihydroxylierten Polytetramethylenglycolsequenzen von Mn 2000 erhalten wird.
Die Proben 10, 11 und 12 werden anschließend rasterelektronen­ mikroskopisch untersucht (Vergrößerung: × 2500).
Die Untersuchung der Probe 10 zeigt eine besonders grobe Mor­ phologie an, die durch ein dreidimensionales Netz gekennzeich­ net ist.
Die Untersuchung der Probe 11 zeigt weder eine Verbesserung der Haftung noch eine Verminderung der Größe des dreidimensionalen Netzes gegenüber der Untersuchung der Probe 10.
Bei der Untersuchung der Probe 12 beobachtet man eine weniger grobe Morphologie als in den Proben 10 und 11. Die Morphologie der Probe 12 ist nicht länger durch ein dreidimensionales Netz gekennzeichnet, sondern durch die Dispersion der Polyether­ esteramidklumpen in einer Polypropylenmatrix.
Beispiel 7
Eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Polypropylen und 50 Ge­ wichtsteilen halbaromatischem amorphem Polyamid wird auf 220°C gebracht und im Kessel eines BRABENDER-Plastographen 30 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 50 µm-1 geknetet (Probe 13).
Eine Mischung aus 49 Gewichtsteilen Polypropylen, 49 Gewichts­ teilen halbaromatischem amorphen Polyamid und 2 Gewichtsteilen des in Beispiel 3A beschriebenen maleinisierten Ethylen/Propy­ len-Copolymers wird unter den gleichen Bedingungen wie oben ge­ knetet (Probe 14).
Weiterhin wird unter den gleichen Bedingungen eine Mischung aus 49 Gewichtsteilen Polypropylen, 49 Gewichtsteilen halbaroma­ tischem amorphem Polyamid und 2 Gewichtsteilen des in Beispiel 3C beschriebenen Pfropfcopolymers hergestellt (Probe 15).
Das für die Proben 13, 14 und 15 verwandte Polypropylen hat einen Schmelzindex von 5 und einen Schmelzpunkt von 166°C; das verwandte halbaromatische amorphe Polyamid beruht auf Tere­ phthalsäure und (2,2,4- und 2,4,4-)Trimethyl-1,6-diaminohexan.
Die Proben 13, 14 und 15 werden anschließend Rasterelektronen­ mikroskopisch untersucht (Vergrößerung: × 2500).
Die Untersuchung der Probe 13 zeigt Unvereinbarkeit zwischen den zwei Polymeren: Man unterscheidet in der Polypropylenmatrix dispergierte Klumpen von halbaromatischem amorphem Polyamid mit einem mittleren Durchmesser von 30 µm. Weiterhin gibt es keine Haftung zwischen den Klumpen aus halbaromatische amorphem Poly­ amid unter der PP-Matrix.
Die Probe 14 zeigt eine recht grobe Morphologie; Klumpen aus halbaromtischem amorphem Polyamid mit einem mittleren Durchmes­ ser von 5 µm sind in der Polypropylenmatrix dispergiert; es be­ steht eine mittlere Haftung zwischen den Klumpen und der Ma­ trix.
Die Untersuchung der Probe 15 zeigt eine recht feine Morpholo­ gie an, die durch Klumpen von halbaromatischem amorphem Poly­ amid mit einem mittleren Durchmesser von 3,3 µm gekennzeichnet ist, wobei die Haftung an der PP-Matrix gut ist.
Beispiel 8
Eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Polypropylen und 50 Ge­ wichtsteilen halbaromatischem amorphem Polyamid wird auf 280°C gebracht und im Kessel eines HAAKE-Plastographen 20 Minuten mit einer Rührgeschwindigkeit von 50 min-1 geknetet (Probe 16).
Eine Mischung aus 49 Gewichtsteilen Polypropylen, 49 Gewichts­ teilen halbaromatischem amorphem Polyamid und 2 Gewichtsteilen des in Beispiel 3A beschriebenen maleinisierten Ethylen/Propy­ len-Copolymers wird unter den gleichen Bedingungen wie oben ge­ knetet (Probe 17).
Weiterhin wird unter den gleichen Bedingungen eine Mischung aus 49 Gewichtsteilen Polypropylen, 49 Gewichtsteilen halbaroma­ tischem amorphem Polyamid und 2 Gewichtsteilen des in Beispiel 3C beschriebenem Pfropfcopolymers hergestellt (Probe 18).
Das für die Proben 16, 17 und 18 verwandten Polypropylen hat einen Schmelzindex von 5 und einen Schmelzpunkt von 166°C; das verwandte semiaromatische amorphe Polyamid beruht auf Iso­ phthalsäure, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan und Lauryllactam.
Die Proben 16, 17 und 18 werden anschließend rasterelektronen­ mikroskopisch untersucht (Vergrößerung: × 2500).
Die Untersuchung der Probe 16 zeigt Unvereinbarkeit zwischen den 2 Polymeren an. Man unterscheidet in der Polypropylenmatrix dispergierte Klumpen von halbaromatischem amorphem Polyamid mit einem mittleren Durchmesser von 20 µm. Weiterhin gibt es keine Haftung zwischen den Klumpen aus halbaromatischem amorphem Po­ lyamid und der PP-Matrix.
Die Untersuchung der Probe 17 zeigt eine recht grobe Morpholo­ gie: die Klumpen aus halbaromatischem amorphem Polyamid mit einem mittleren Durchmesser von 10 µm sind in der Polypropylen­ matrix dispergiert; es besteht eine mittlere Haftung der Klum­ pen der Matrix.
Die Untersuchung der Probe 18 zeigt eine recht feine Morpholo­ gie an, die durch Klumpen von halbaromatischem amorphem Poly­ amid mit einem mittleren Durchmesser von 3,5 µm gekennzeichnet ist, wobei eine gute Haftung an der Polypropylenmatrix besteht.
Beispiel 9
In einen WERNER-Extruder wird zusammenhängend eine Mischung aus 26 Gewichtsteilen Polypropylen, 67 Gewichtsteilen Polyamid-6 und 7 Gewichtsteilen des in Beispiel 3A beschriebenen maleini­ sierten Ethylen/Propylen-Copolymers eingeführt (Probe 19).
Entlang der Laufbüchse liegt die Materialtemperatur zwischen 260°C und 290°C. Die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke be­ trägt 150 min-1 und die Masseleistung 20 kg/h.
Unter den gleichen Bedingungen wird eine Mischung aus 26 Ge­ wichtsteilen Polypropylen, 67 Gewichtsteilen Polyamid-6 und 7 Gewichtsteilen des in Beispiel 1C beschriebenen Pfropfcopoly­ mers extrudiert (Probe 20).
Weiterhin wird unter den gleichen Bedingungen eine Vergleichs­ mischung aus 32,7 Gew.-% Polypropylen und 67,3 Gew.-% Poly­ amid-6 hergestellt.
Das für die Proben 19, 20 und 21 verwandte Polypropylen ist ein Polypropylenhomopolymer mit einem Schmelzindex von 12 und einem Schmelzpunkt von 166°C, während das Polyamid-6 ein Captrolactam­ homopolymer mit einem Schmelzpunkt von 218°C ist.
Die Proben 19, 20 und 21 werden in Stabform von 127 × 12,7 × 6,4 mm gespritzt und hinsichtlich ihrer IZOD-Stoßfestigkeit nach der ISO-Norm bei 23°C und 40°C untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der nachstehenden Tabelle wiederge­ geben.

Claims (11)

1. Pfropfcopolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es der Formel entspricht:
AaMbXcPd
worin
AaMb dem (Co)polymerrumpf entspricht;
XcPd den auf den (Co)polymerrumpf aufgepfropf­ ten Polymeren entspricht;
A eine von einem α-Monoolefin mit 2 bis 8 Kohlen­ stoffatomen abgeleitete Einheit ist, vorzugsweise eine von Propylen abgeleitete Einheit;
M ausgewählt ist aus
  • - von einem α-Monoolefin mit 2 bis 8 Kohlen­ stoffatomen und vorzugsweise von Ethylen ab­ geleiteten Einheiten,
  • - von mehreren α-Monoolefinen, wie vorstehend definiert, die einfach zusammengemischt oder in statistischer oder sequenzieller Weise copoly­ merisiert sein können, von welchen α-Monoolefi­ nen vorzugsweise wenigstens eines Ethylen ist, abgeleitete Einheiten,
  • - von einem Monomer, das mit einem der vorstehend definierten α-Monoolefine polymerisiert werden kann, beispielsweise einem Alkylacrylat, abge­ leitete Einheiten;
die Einheiten A und M, die den (Co)polymerrumpf bilden, auf statistische oder sequentielle Weise co­ polymerisiert sind oder einfache Mischungen sind;
X eine von einem Monomer, das radikalisch auf ein Homo- oder Copolymer eines α-Monoolefins aufgepfropft werden kann und eine Funktion aufweist, die mit einer Amineinheit reagieren kann, abgeleitete Einheit ist;
P sich von einem Polyamidoligomer der Formel ableitet
worin f eine Zahl zwischen 3 und 11 ist;
g eine Zahl zwischen 5 und 80 und vorzugsweise zwischen 15 und 55 ist;
R5 Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist;
R6 eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alke­ nylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, ein gesättigter oder ungesättigter cycloaliphatischer Rest, ein aromatischer Rest oder eine Kombination der vorstehenden ist;
a, b, c und d Zahlen sind, die den nachstehenden Definitionen entsprechen:
a liegt zwischen 0 und 5000 und vorzugsweise zwischen 350 und 2000,
die Summe a + b liegt zwischen 350 und 45000 und vor­ zugsweise zwischen 500 und 10000,
c ist so ausgewählt, daß das Gewichtsverhältnis vom auf den (Co)polymerrumpf aufgepfropften Monomer X zum mit X gepfropften Copolymeren zwischen 500 ppm und 10% und vorzugsweise zwischen 5000 ppm und 2% liegt,
d ist nicht 0 und kleiner oder gleich c und vorzugs­ weise wenigstens gleich 0,3 c.
2. Pfropfpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer, von dem sich X ableitet, ausgewählt ist aus
worin R1 und R2 entweder Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen ist, wobei wenigstens eines davon Wasserstoff darstellt,
R3 Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Al­ kylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist,
R4 eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines Propfcopolymeren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es
  • - die radikalische Aufpfropfung eines Monomers, das mit einer Aminfunktion reagieren kann, auf den (Co)polymer­ rumpf und
  • - danach die Addition eines Polyamidoligomeren an das vorher gepfropfte Copolymer umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer, das mit der Aminfunktion reagieren kann, aus Citraconsäureanhydrid, Fumarsäure, Mesaconsäure, 3-Allylbern­ steinsäureanhydrid und vorzugsweise Maleinsäureanhydrid ausge­ wählt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidoligomer der Formel
worin f, g, R5 und R6 wie vorstehend definiert sind, durch Polykondensation einer Aminosäure der Formel
oder Polyaddition eines Lactams der Formel
worin f wie vorstehend definiert ist, in Gegenwart eines mono­ funktionellen Polymerisationsbegrenzers der Formel
worin R5 und R6 wie vorstehend definiert sind, erhalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer zur Synthese des Polyamidoligomers aus Capro­ lactam, 11-Aminoundecansäure oder Dodecalactam ausgewählt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der monofunktionelle Polymerisationsbegrenzer Laurylamin oder Oleylamin ist.
8. Verwendung eines Pfropfcopolymeren nach den Ansprüchen 1 oder 2 zur Herstellung einer Legierung aus wenigstens zwei miteinander nicht verträglichen thermoplastischen Polymeren.
9. Verwendung eines Pfropfcopolymeren nach den Ansprüchen 1 oder 2 zur Herstellung einer Legierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Pfropfcopolymer und eines der nachstehenden thermoplastischen Polymerpaare umfaßt:
aliphatisches (Co)polyamid - Propylen- und/oder Ethy­ len(co)polymer, halbaromatisches (Co)polyamid - Propylen- und/oder Ethylen(co)polymer, Polyetherblockamid - Propylen- und/oder Ethylen(co)polymer, Vinylphenolpolymer - Propylen- und/oder Ethylen(co)polymer, hydrolisiertes Ethy­ len/Vinylacetat-Copolymer - Propylen- und/oder Ethy­ len(co)polymer.
10. Verwendung eines Pfropfcopolymeren nach den Ansprüchen 1 oder 2 zur Herstellung einer Legierung nach Anspruch 9, aus­ gewählt unter den Paaren:
Polyamid-6 - Polypropylen
Polyamid-6 - Polyethylen
Polyamid-6 - Ethylen/Propylen-Copolymer
Polyamid-11 oder -12 - Polypropylen oder Polyethylen oder Ethylen/Propylen- Copolymer
hydrolisiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer - Polypropylen oder Polyethylen oder Ethylen/Propylen- Copolymer
Polyetherblockamid - Polypropylen oder Polyethylen oder Ethylen/Propylen- Copolymer
Polyparavinylphenol - Polypropylen oder Polyethylen oder Ethylen/Propylen- Copolymer
halbaromatisches Polyamid - Polypropylen oder Polyethylen oder Ethylen/Propylen- Copolymer.
11. Verwendung eines Pfropfcopolymeren nach den Ansprüchen 1 oder 2 zur Herstellung einer Legierung nach einem der Ansprü­ che 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 30 Gew.-% gepfropftes Copolymer und vorzugsweise 5 bis 15%, bezogen auf das Ge­ wicht der thermoplastischen Harzmischung, enthält.
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Families Citing this family (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2628115B1 (fr) * 1988-03-04 1990-07-13 Atochem Composition permettant de rendre compatibles au moins deux polymeres thermoplastiques incompatibles, son application a la fabrication d'alliages thermoplastiques, alliages thermoplastiques obtenus
FR2651785B1 (fr) * 1989-09-14 1991-12-06 Atochem Alliages a base d'un copolymere ethylene alcool vinylique a propriete barriere aux gaz, thermoformable et/ou resistant a la flexion repetee.
CA2033642A1 (en) * 1990-01-11 1991-07-12 Dilip R. Abayasekara Graft polymers of epsilon-caprolactam
FR2657070A1 (fr) * 1990-01-15 1991-07-19 Atochem Film barriere constitue d'un alliage a base d'un copolymere ethylene-alcool vinylique, sa preparation, son utilisation notamment dans l'emballage.
US5274030A (en) * 1990-01-15 1993-12-28 Atochem Hot water/superheated steam-resistance EVOH barrier films
US5280065A (en) * 1990-02-01 1994-01-18 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer composition and the use thereof
US5160475A (en) * 1990-02-01 1992-11-03 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method of producing shaped articles having excellent impact resistance
US5177138A (en) * 1990-02-01 1993-01-05 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition including a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyolefin, a graft copolymer and hydrotalcite
JP2865352B2 (ja) * 1990-02-01 1999-03-08 日本合成化学工業株式会社 エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物系組成物及びその用途
US5214090A (en) * 1990-02-01 1993-05-25 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Resin composition and use thereof
US5278229A (en) * 1990-02-01 1994-01-11 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyolefin composition and the use thereof
JP2828300B2 (ja) * 1990-02-01 1998-11-25 日本合成化学工業株式会社 性質の改善されたエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物系組成物及びその用途
JP2860129B2 (ja) * 1990-02-01 1999-02-24 日本合成化学工業株式会社 耐衝撃性の優れた成型物の製造法
US5298334A (en) * 1990-02-01 1994-03-29 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer composition and the use thereof
JP2865353B2 (ja) * 1990-02-01 1999-03-08 日本合成化学工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物及びその用途
JP2892487B2 (ja) * 1990-10-29 1999-05-17 日本合成化学工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物及びその用途
US5419861A (en) * 1990-02-15 1995-05-30 Elf Aquitaine Production Method for improving the paintability of objects fashioned from polyamide and polyolefin blends
FR2658115B1 (fr) * 1990-02-15 1992-05-07 Elf Aquitaine Procede d'amelioration de l'aptitude a la mise en peinture d'objets faconnes a partir d'alliages polyamide/polyolefine.
ATE141205T1 (de) * 1991-03-29 1996-08-15 Atochem Elf Sa Trennfolie aus polyamid/polyolefin-mischungen für formbaren schichtwerkstoff und damit hergestellter schichtwerkstoff
JP3063864B2 (ja) * 1991-06-24 2000-07-12 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系成形体の製造法
FR2697465A1 (fr) * 1992-10-30 1994-05-06 Atochem Elf Sa Stratifiés à base d'alliages polyamides/polyoléfines et de liants de coextrusion, objets obtenus à partir de ceux-ci, procédés de revêtement à l'aide de ceux-ci.
EP0647681B1 (de) * 1993-10-12 1999-08-11 Elf Atochem S.A. Gegenstand aus Polyamid/Polyolefin-Mischung mit Verbindungsnaht
FR2726345B1 (fr) 1994-11-02 1996-12-27 Atochem Elf Sa Tubes en polyamide et en polyethylene pour la distribution du gaz domestique
FR2727124B1 (fr) 1994-11-22 1996-12-20 Atochem Elf Sa Composition translucide flexible a base de polyamide, son procede de transformation et articles obtenus a partir de cette composition
ES2130759T3 (es) 1995-03-09 1999-07-01 Atochem Elf Sa Tubo a base de poliamida para el transporte de gasolina.
FR2731497B1 (fr) 1995-03-10 1997-04-30 Atochem Elf Sa Tube pour transport d'eau potable
ES2153548T3 (es) * 1995-10-05 2001-03-01 Atofina Procedimiento de tratamiento de suelos mediante fumigacion.
EP0780594A1 (de) 1995-12-21 1997-06-25 Elf Atochem S.A. Antistatische Riemen
FR2743746B1 (fr) 1996-01-23 1998-04-03 Atochem Elf Sa Nouveau film de relachement pour produit de compoundage de moulage de feuilles
EP0787761A1 (de) 1996-01-31 1997-08-06 Elf Atochem S.A. Folien auf der Basis von Polyamiden und Polyolefinen
EP0807519A3 (de) * 1996-05-14 1999-12-08 Elf Atochem S.A. Hochfrequenz-schweissbare mehrschichtige Folie
CN1128845C (zh) * 1996-06-05 2003-11-26 埃勒夫阿托化学有限公司 拉伸强度优良的柔性热塑性树脂聚合物
FR2755970B1 (fr) * 1996-11-19 1998-12-18 Atochem Elf Sa Materiau comprenant un polyamide, un polymere a blocs polyamide et polyether et une polyolefine fonctionnalisee, film et objet obtenus a partir de celui-ci
ATE274416T1 (de) * 1997-01-06 2004-09-15 Atofina Antistatische folie zur verpackung von materialien die flüchtige produkten diffusieren
FR2791116B1 (fr) 1999-03-16 2001-04-27 Atochem Elf Sa Tube antistatique a base de polyamides pour transport d'essence
AU3438400A (en) * 1999-03-31 2000-10-16 Atofina Polyamide and polypropylene mixtures and injected parts produced with said mixtures
FR2797880B1 (fr) 1999-08-27 2005-03-11 Atofina Resines thermoplastiques modifiees par des copolymeres a base d'acrylates lourds
AU2001282239A1 (en) * 2000-08-01 2002-02-13 Atofina Compatibilizing agent based on polyolefin with polyamide grafts and mixtures comprising same
DE50207999D1 (de) 2002-05-07 2006-10-12 Ems Chemie Ag Gewellter Mehrschicht-Polymer-Schlauch- oder Rohrleitung mit reduzierter Längenänderung
JP2007508426A (ja) * 2003-10-10 2007-04-05 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリプロピレンおよびポリアミドの組成物
EP1736293A1 (de) * 2005-06-23 2006-12-27 Proseat Verfahren zur Herstellung eines Bauteils mit einem Element auf Isocyanatbasis, das mit einem thermoplastischen Element gebunden ist und dadurch hergestelltes Bauteil
US10100182B2 (en) 2008-04-11 2018-10-16 Speed France Sas Cutting filament with improved composition for edge trimmers, scrub cutters and the like
FR2938845B1 (fr) 2008-11-25 2012-12-28 Arkema France Composition thermoplastique a base de polyamide et de polyolefine
ES2433720T3 (es) * 2008-12-15 2013-12-12 Arkema France Módulos fotovoltaicos con una película de barrera que comprende un polímero injertado con poliamida y proceso de fabricación y uso de los mismos
FR2966464B1 (fr) 2010-10-26 2012-11-02 Arkema France Compositions thermoplastiques a haute tenue thermomecanique et ignifugees, en particulier pour les cables electriques
US8980415B2 (en) 2010-12-03 2015-03-17 Benoit Ambroise Antistatic films and methods to manufacture the same
RU2606909C2 (ru) 2011-02-25 2017-01-10 Спид Франс Сас Режущая нить улучшенного состава для триммеров и кусторезов
FR2979521B1 (fr) 2011-09-01 2013-08-23 Arkema France Film photocatalytique pour la fumigation des sols
FR3002233B1 (fr) 2013-02-18 2016-01-22 Arkema France Structure thermoplastique pour le transport de fluide frigorigene
FR3002180B1 (fr) 2013-02-18 2017-12-29 Arkema France Utilisation de copolyamide semi-aromatique pour le transport de fluide frigorigene
JP6161928B2 (ja) * 2013-03-21 2017-07-12 三洋化成工業株式会社 ポリオレフィン樹脂用改質剤
FR3012816B1 (fr) 2013-11-05 2017-12-08 Arkema France Composition thermoplastique resistante aux chocs
FR3019553B1 (fr) 2014-04-02 2020-07-31 Arkema France Nouvelle composition thermoplastique modifiee choc presentant une plus grande fluidite a l'etat fondu
FR3048973B1 (fr) 2016-03-18 2019-11-15 Arkema France Compositions rigides et ductiles a froid a base de polyamide pour la preparation d'articles de sport obtenus par injection
FR3068705B1 (fr) 2017-07-07 2024-05-31 Arkema France Composition transparente rigide et ductile a base de polyamide et son utilisation pour la preparation d'articles de sport
FR3071965B1 (fr) 2017-10-02 2019-10-25 Arkema France Coffre a batterie
FR3072047B1 (fr) 2017-10-05 2019-09-27 Arkema France Multicouche combinant et vieillissement et eclatement a chaud, utile pour les applications automobile haute temperature
FR3074362B1 (fr) 2017-11-24 2019-11-15 Arkema France Dispositif de refroidissement et/ou chauffage d'une batterie de vehicule automobile electrique ou hybride et circuit de refroidissement et/ou chauffage associe
FR3076834B1 (fr) 2018-01-15 2020-08-21 Arkema France Composition thermoplastique elastomere - silicone
FR3089147B1 (fr) 2018-12-04 2020-11-06 Arkema France Structure tubulaire multicouche destinee au transport d’un fluide de climatisation
FR3096836A1 (fr) 2019-05-29 2020-12-04 Arkema France Dispositif de refroidissement et/ou de chauffage d’une batterie de véhicule électrique
FR3106646B1 (fr) 2020-01-28 2022-06-24 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene
FR3106525B1 (fr) 2020-01-28 2021-12-31 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene
FR3106648B1 (fr) 2020-01-28 2022-05-27 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene
FR3106647B1 (fr) 2020-01-28 2021-12-31 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene
FR3109389A1 (fr) 2020-04-16 2021-10-22 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene
FR3110584A1 (fr) 2020-05-19 2021-11-26 Arkema France Structure multicouche a base de polyamide recycle
FR3110585A1 (fr) 2020-05-19 2021-11-26 Arkema France Structure multicouche a base de polyamide recycle
FR3110583A1 (fr) 2020-05-19 2021-11-26 Arkema France Structure multicouche a base de polyamide recycle
FR3111353B1 (fr) 2020-06-15 2022-11-11 Arkema France Compositions de moulage à base de polyamide, de fibres de carbone et de billes de verre creuses et leur utilisation
FR3114096B1 (fr) 2020-09-15 2023-08-25 Arkema France Mousse de polymères comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers
FR3114097B1 (fr) 2020-09-15 2023-11-24 Arkema France Composition moussable de polymères comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ramifié
FR3114768B1 (fr) 2020-10-01 2023-09-29 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene
FR3116019A1 (fr) 2020-11-10 2022-05-13 Arkema France Structure monocouche a base de polyamide recycle
FR3116020A1 (fr) 2020-11-10 2022-05-13 Arkema France Structure multicouche a base de polyamide recycle
FR3116281B1 (fr) 2020-11-19 2023-11-03 Arkema France Compositions de moulage transparentes à base de polyamides, de modifiant choc et de fibres de verre courtes et leurs utilisations
FR3117499B1 (fr) 2020-12-15 2023-11-03 Arkema France Compositions de moulage à base de polyamide, de fibres de verre et de renfort de verre creux et leur utilisation
FR3124517A1 (fr) 2021-06-28 2022-12-30 Arkema France Compositions de soufflage moulage a base de polyamides branches et leurs utilisations
FR3124516A1 (fr) 2021-06-28 2022-12-30 Arkema France Compositions de soufflage moulage a base de polyamides branches et leurs utilisations
FR3124428A1 (fr) 2021-06-28 2022-12-30 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene
FR3125052A1 (fr) 2021-07-09 2023-01-13 Arkema France Structure tubulaire monocouche ou multicouche a base de polyamide recycle
WO2023088918A1 (en) 2021-11-16 2023-05-25 Arkema France Unreinforced flame-retardant polyamide composition
EP4180480A1 (de) 2021-11-16 2023-05-17 Arkema France Unverstärkte flammhemmende polyamidzusammensetzung
FR3129943A1 (fr) 2021-12-02 2023-06-09 Arkema France Composition de polyamide isolante et ignifugee pour recouvrement de barre d’interconnexion de batterie electrique
FR3130814A1 (fr) 2021-12-20 2023-06-23 Arkema France Composition a base de polyamide recycle et structure tubulaire monocouche la comprenant
FR3133337B1 (fr) 2022-03-09 2024-03-01 Arkema France Structure tubulaire multicouche destinee au transport d’un fluide de transfert de chaleur
FR3133336B1 (fr) 2022-03-10 2024-03-01 Arkema France Structure tubulaire multicouche ignifugee pour le refroidissement de batteries de vehicule electrique ou de systeme de stockage stationnaire de l’energie
FR3134030B1 (fr) 2022-03-29 2024-05-31 Arkema France Structure multicouche a base de polyamide recycle
FR3135085A1 (fr) 2022-04-28 2023-11-03 Arkema France Compositions de polyamide ignifuge ductile et leur utilisation notamment pour application ferroviaire
FR3137326A1 (fr) 2022-07-04 2024-01-05 Arkema France Structure multicouche recyclable pour des applications de transport, de distribution ou de stockage de fluides
FR3137605A1 (fr) 2022-07-07 2024-01-12 Arkema France Structure tubulaire a faible conductivite ionique
EP4357132A1 (de) 2022-10-18 2024-04-24 Arkema France Zusammensetzung auf basis eines polyamids und eines polymers mit polyamidblöcken und polyethylenglykolblöcken
EP4357133A1 (de) 2022-10-18 2024-04-24 Arkema France Zusammensetzung auf basis eines polyamids und eines polymers mit polyamidblöcken und poly(tetramethylenether)glykolblöcken
FR3141944A1 (fr) 2022-11-10 2024-05-17 Arkema France Compositions de moulage pour l’injection comprenant des polyamides recycles issus d’exploitation des gisements de petrole ou de gaz, sous la mer ou terrestre.
FR3141943A1 (fr) 2022-11-10 2024-05-17 Arkema France Compositions pour l’extrusion comprenant des polyamides recycles issus d’exploitation des gisements de petrole ou de gaz, sous la mer ou terrestre.
WO2024127052A1 (en) 2022-12-14 2024-06-20 Arkema France Compositions comprising clays and their use for the preparation of a tubular structure to reduce oligomer extraction
FR3144144A1 (fr) 2022-12-22 2024-06-28 Arkema France Composite comprenant un élastomère comprenant des particules de caoutchouc et une couche de mousse
CN116355139A (zh) * 2023-02-28 2023-06-30 杭州师范大学 一种接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯及其制备方法和应用
CN116444984A (zh) * 2023-05-15 2023-07-18 链行走新材料科技(广州)有限公司 一种官能化低温热封材料及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4146590A (en) * 1974-06-19 1979-03-27 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the production of modified polyolefin
US4154646A (en) * 1977-07-22 1979-05-15 Hercules Incorporated Preparation of hydrophilic styrene maleic anhydride copolymer fibers for use in papermaking
US4154647A (en) * 1977-07-27 1979-05-15 Hercules Incorporated Preparation of hydrophilic polyolefin fibers for use in papermaking
US4690856A (en) * 1984-12-27 1987-09-01 Ube Industries, Inc. Metal polyamide adhesive laminates
EP0262233A1 (de) * 1986-04-14 1988-04-06 Tonen Chemical Corporation Thermoplastische harzzubereitung

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS507636B1 (de) * 1970-09-12 1975-03-27
DE2245957A1 (de) * 1972-09-19 1974-03-28 Basf Ag Thermoplastische formmassen und schichtstoffe
US3963799A (en) * 1974-11-13 1976-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer in polyamide polyethylene blends
JPS51125466A (en) * 1974-11-13 1976-11-01 Du Pont Process for preparing graftcopolymer
JPS5247052A (en) * 1975-10-13 1977-04-14 Mitsubishi Chem Ind Ltd Thermoplastic resin compositions
JPS5286242A (en) * 1976-01-12 1977-07-18 Hitachi Shipbuilding Eng Co Muddy water shield facing breaking detector
US4225476A (en) * 1976-05-14 1980-09-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adhesive blend of wood rosin and thermoplastic graft copolymer
JPS5432557A (en) * 1977-08-17 1979-03-09 Cosmo Co Ltd Stabilized polypropylene resin composition
JPS5847421A (ja) * 1981-09-16 1983-03-19 小林　博行 角変釣針
JPS58122950A (ja) * 1982-01-19 1983-07-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 剛性の改良されたポリプロピレン組成物
JPS59197459A (ja) * 1983-04-26 1984-11-09 Ube Ind Ltd ポリアミド組成物の製造法
US4537929A (en) * 1984-01-20 1985-08-27 Plastic Specialties And Technologies, Inc. High impact nylon composition
JPS60233131A (ja) * 1984-05-04 1985-11-19 Toagosei Chem Ind Co Ltd ポリオレフイン系樹脂用改質剤
DE3507657A1 (de) * 1985-03-05 1986-09-11 Hüls AG, 4370 Marl Kaelteschlagzaehe, thermoplastisch verarbeitbare formmassen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4146590A (en) * 1974-06-19 1979-03-27 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the production of modified polyolefin
US4154646A (en) * 1977-07-22 1979-05-15 Hercules Incorporated Preparation of hydrophilic styrene maleic anhydride copolymer fibers for use in papermaking
US4154647A (en) * 1977-07-27 1979-05-15 Hercules Incorporated Preparation of hydrophilic polyolefin fibers for use in papermaking
US4690856A (en) * 1984-12-27 1987-09-01 Ube Industries, Inc. Metal polyamide adhesive laminates
EP0262233A1 (de) * 1986-04-14 1988-04-06 Tonen Chemical Corporation Thermoplastische harzzubereitung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAPLUS-Abstr. 1988:95436 *

Also Published As

Publication number Publication date
FI891424A (fi) 1989-09-25
AU3170889A (en) 1989-09-28
CA1332252C (fr) 1994-10-04
JPH01284524A (ja) 1989-11-15
KR890014600A (ko) 1989-10-24
IE890945L (en) 1989-09-24
FI96618C (fi) 1996-07-25
CN1061059C (zh) 2001-01-24
CN1032219C (zh) 1996-07-03
NO891061D0 (no) 1989-03-13
KR940007026B1 (ko) 1994-08-03
PT90079A (pt) 1989-11-10
FI96618B (fi) 1996-04-15
AU630600B2 (en) 1992-11-05
FR2629090B1 (fr) 1990-11-23
EP0342066A1 (de) 1989-11-15
DK143189A (da) 1989-09-25
ZA892223B (en) 1989-11-29
FR2629090A1 (fr) 1989-09-29
CN1121088A (zh) 1996-04-24
JP2577334B2 (ja) 1997-01-29
NO173739C (no) 1994-01-26
NL8900661A (nl) 1989-10-16
IE72214B1 (en) 1997-04-09
DE3909273A1 (de) 1989-10-05
NO173739B (no) 1993-10-18
CN1036586A (zh) 1989-10-25
FI891424A0 (fi) 1989-03-23
DK143189D0 (da) 1989-03-22
NO891061L (no) 1989-09-25

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