NO172435B - Imidazolforbindelser, biocide preparater som inneholder disse imidazolforbindelser, samt forbindelser egnet som utgangsforbindelser for fremstilling av de nevnte imidazolforbindelser - Google Patents

Imidazolforbindelser, biocide preparater som inneholder disse imidazolforbindelser, samt forbindelser egnet som utgangsforbindelser for fremstilling av de nevnte imidazolforbindelser Download PDF

Info

Publication number
NO172435B
NO172435B NO881066A NO881066A NO172435B NO 172435 B NO172435 B NO 172435B NO 881066 A NO881066 A NO 881066A NO 881066 A NO881066 A NO 881066A NO 172435 B NO172435 B NO 172435B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
alkyl
optionally substituted
halogen atoms
phenyl
compounds
Prior art date
Application number
NO881066A
Other languages
English (en)
Other versions
NO881066L (no
NO881066D0 (no
NO172435C (no
Inventor
Rikuo Nasu
Terumasa Komyoji
Kazumi Suzuki
Toshio Nakajima
Keiichiro Ito
Takeshi Ohshima
Hideshi Yoshimura
Original Assignee
Ishihara Sangyo Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ishihara Sangyo Kaisha filed Critical Ishihara Sangyo Kaisha
Publication of NO881066D0 publication Critical patent/NO881066D0/no
Publication of NO881066L publication Critical patent/NO881066L/no
Publication of NO172435B publication Critical patent/NO172435B/no
Publication of NO172435C publication Critical patent/NO172435C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C07F7/0814—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring is substituted at a C ring atom by Si

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører imidazol-forbindelser, og det særegne ved imidazol-forbindelsene i henhold til oppfinnelsen er at de har den generelle formel (I)
hvori:
R]_ står for cyan eller -CSNHR5, hvori R5 står for et hydrogenatom, Ci_4-alkyl eller -COR5, hvori Rg står for C]__4~alkyl, halogenert C]__4-alkyl eller fenyl;
R2 og R3 står hver for et hydrogenatom; et halogenatom;
nitro; cyano; trimetylsilyl; C3_g-cykloalkyl; naftyl; C]__i2~ alkyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, hydroksyl, acetoksy, Ci_4-alkoksy, halogenert C]__4~alkoksy, fenyl, halogenert fenyl eller Ci_4~alkylert fenyl; C2_io_alkenyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer; C^.g-alkoksy som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer; fenyl som eventuelt er substituert med en eller flere halogenatomer, <C>]__4~alkyl, halogenert C]__4-alkyl, C]__4-alkoksy, halogenert C]__4-alkoksy, Ci_4-alkyltio, halogenert C]__4-alkyltio, nitro, cyano eller 3,4-metylendioksy; furyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer eller C]__4~ alkyl; tienyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer eller Ci_4-alkyl; pyridyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer eller Ci_4~ alkyl; -SOnR7 hvori R7 står for Ci_<g>-alkyl, C2_6-<a>lkenyl, fenyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, benzyl, pyridyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, Ci_4~alkyl, eller halogenert Ci_4-alkyl; eller -NRgRg hvori Rg og Rg hver står for C]__4-alkyl; og n er 0, 1 eller 2; eller -CO(NH)mR]_o hvori R]_q står for Ci_4-alkyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, Ci_4-alkoksy som eventuelt er substi-
tuert med et eller flere halogenatomer, eller fenyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer; og m er 0 eller 1, og
R4 står for Ci_5~alkyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer; C3_g-cykloalkyl; fenyl; tienyl; eller -NR^R^ hvori R^ og R^2 hver står for et hydrogenatom, C^_4-alkyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, C2_4~alkenyl, eller Rn og R^2 danner sammen med det nitrogenatom som de er knyttet til en pyrrolidinylgruppe, en piperidinylgruppe, en morfolinogruppe eller tiomorfolinogruppe, med den betingelser at Rn og R^2 ikke samtidig er et hydrogenatom,
med den betingelse at R2 og R3 ikke samtidig står for et hydrogenatom.
Oppfinnelsen vedrører videre biocide preparater, og det særegne ved preparatene i henhold til oppfinnelsen er at de som aktiv bestanddel omfatter minst en imidazol-forbindelse som angitt i det foregående.
Endelig vedrører oppfinnelsen imidazol-forbindelser egnet som utgangsforbindelse for fremstilling av de ovennevnte imidazol-forbindelser, og det særegne ved disse utgangsfor-bindelser er at de har den generelle formel (II<1>):
hvori:
R2 og R3 står hver for et hydrogenatom; et halogenatom; nitro; cyano; trimetylsilyl; C3_5-cykloalkyl; naftyl; Ci-^-alkyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, hydroksyl, acetoksy, Ci_4~alkoksy, halogenert C]__4-alkoksy, fenyl, halogenert fenyl eller C]__4-alkylert fenyl; C2_io-alkenyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer; Ci_g-alk.ok.sy som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer; fenyl som eventuelt er substituert med en eller flere halogenatomer, C]__4~alkyl, halogenert Ci_4-alkyl, C]__4~alkoksy, halogenert C]__4-alkoksy, C]__4-alkyltio, halogenert C]__4~alkyltio, nitro, cyano eller 3,4-metylendioksy; furyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer eller C]__4~ alkyl; tienyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer eller C]__4~alkyl; pyridyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer eller Ci_4~ alkyl; -SOnR7 hvori R7 står for C]__g-alkyl, C2_g-alkenyl, fenyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, benzyl, pyridyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, C]__4~alkyl, eller halogenert C]__4-alkyl; eller -NR3R9 hvori Rg og Rg hver står for Ci_4~alkyl; og n er 0, 1 eller 2; eller -CO(NH)mR_g hvori R]_q står for C]__4~alkyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, C]__4-alkoksy som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, eller fenyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer; og m er 0 eller 1, og
med den betingelse at forbindelser med den generelle formel
(II") :
■ hvori R2' og R3' samtidig er et hydrogenatom, et halogenatom, cyan eller fenyl som eventuelt er substituert med like eller forskjellige C]__2 alkoksygrupper eller C]__2 alkyltiogrupper i para-stillingen, og hvori en av R2' og R3' er et hydrogenatom og den annet er et halogenatom en metylgruppe eller en fenylgruppe, er utelukket.
Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Blant imidazol-forbindelsene med den generelle formel (I) er foretrukne forbindelser i samsvar med oppfinnelsen illustrert i det følgende.
Forbindelser med den generelle formel (I) hvori R-^ er cyano.
Forbindelser med den generelle formel (I) hvori R£ og
Rg hver står for et hydrogenatom, et halogenatom, nitro, cyano, C^.^ al^yl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, hydroksyl, C.^_4 alkoksy,
fenyl, halogenert fenyl, eller C^_^ alkylert fenyl,
videre C2-10 a^kenyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, videre fenyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, 4
alkyl, C1-4 alkoksy, halogenert C, . alkoksy eller nitro, videre -SOnR_ hvori R_ står for C^_^ alkyl, fenyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogen-
atomer, eller videre -NRgRg hvori Rg og Rg hver står for C^_4, og n er 0, 1 eller 2, eller videre -CONHR^q hvori R^q står for fenyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, med den betingelse at R2 og R^ ikke samtidig er et hydrogenatom.
Forbindelser med den generelle formel (I) hvori R^ er
C^_g alkyl eller "NRnRi2 hvori Rn °9 Ri2 hver star
for C^_4 alkyl.
Videre forbindelser med den generelle formel (I) hvori
R2 er et hydrogenatom, C^_ i2 a^ y^- som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, fenyl,
eller halogenert fenyl, videre ^2-4 alkenyl, fenyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogen-
atomer, C^_4 alkyl, C1-4 alkoksy, eller halogenert C, „ alkoksy, videre C, Q alkyltio, eller fenyltio som eventuelt er substituert med et eller flere halogen-
atomer .
Forbindelser med den generelle formel (I) hvori R_ er et hydrogenatom, et halogenatom eller en cyan-gruppe.
Forbindelser med den generelle formel (I) hvori R4 er
-N(CH3)-.
Forbindelser med den generelle formel (I) hvori R2 er Cl_ l2 alkyl som eventuelt er substituert med eller flere halogenatomer, fenyl, eller halogenert fenyl,
^ 2- 4 -Ikenyl, fenyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, C1_^ alkyltio.
Forbindelser med den generelle formel (I) hvori R^ er et halogenatom, og
forbindelser med den generelle formel (I) hvori R^ står for cyano, R2 står for C1_12 alkyl eller fenyl, R^ står for et kloratom og R4 står for -N(CH3)2.
DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN
I den generelle formel (I) beskrevet i det foregående, kan definisjoner av C^_4 alkyl og alkyldelene i C1-4 alkoksy og C.^_4 alkyltio inkludere metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek-butyl, isobutyl og tert-butyl. Definisjonen av C^_g alkyl kan inkludere n-pentyl og n-heksyl i tillegg til de eksemplifiserte C^_4 alkyl-grupper i det foregående. Definisjon av Cl_ l2 a^ky1 kan inkludere heptyl, oktyl, nonyl og
decyl i tillegg til de eksemplifiserte C^_^ alkylgrupper i det foregående. Definisjon av C3_6 cykloalkyl kan inkludere cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl og cyklo-heksyl. Definisjon av C2_4 alkenyl kan inkludere allyl, etc. Definisjon av C2_g alkenyl kan inkludere pentenyl, etc. i tillegg til de ovennevnte eksemplifiserte C2_4 alkenyl-grupper. Definisjon av C2- 10 a-^enyl kan inkludere en geranyl-grupper, etc. i tillegg til
de ovenfor eksemplifiserte g alkenyl-grupper. Definisjon av halogenatom kan inkludere klor, brom, fluor og jod-atomer.
De nye imidazol-forbindelser med den generelle formel (I) beskrevet i det foregående kan fremstilles spesifikt ved hjelp av den følgende prosess:
hvori R^, R2, R^ og R^ har den ovennevnte betydning, og Y er et halogenatom.
I den generelle formel (I) beskrevet i det foregående kan forbindelser hvori R^^ er en cyan-gruppe også fremstilles ved hjelp av følgende prosess:
I den generelle formel (1-2) beskrevet i det foregående hvori R_ er en -SR^-gruppe, kan R-SSR- også anvendes i stedet for R3-I i trinn 2 i fremgangsmåten (B) beskrevet i det foregående. I de foregående formler har R2, R^, R4, R^ og Y de tidligere beskrevne betydninger.
I den generelle formel (I) beskrevet i det foregående kan forbindelser hvori R^ er en cyan-gruppe og R^ er et hydrogenatom og et kloratom eller et bromatom, også fremstilles ved hjelp av følgende prosess:
I den generelle formel (1-4) beskrevet i det foregående hvori R_ er en -SR^-gruppe, kan R-SSR- også anvendes i stedet for R2~Y' i trinn 2 i fremgangsmåten (C) beskrevet i det foregående, og hvori R2 er en
-CH(OH)-R^2_gruPPe (hvori R^ er en alkyl-gruppe eller en eventuelt substituert alkyl-gruppe) kan R^-CHO
også anvendes i stedet for R2-Y' i trinn 2 i fremgangsmåten (C) beskrevet i det foregående. I de foregående formler har R2, R4 og R_ samme betydninger som beskrevet i det foregående. R2" og R^" er samtidig et hydrogenatom, et kloratom eller et bromatom, og Y<1> er et kloratom, bromatom eller et jodatom.
Forbindelser med den generelle formel (I) beskrevet i det foregående, hvori R^ er en -CSNf^-gruppe eller
-CSNHCORg_gruppe t kan også fremstilles ved hjelp av
følgende prosess:
hvori 1*2, Rg, R^, R^ og Y har den ovennevnte betydning. Fremgangsmåten (A) og trinn-1 i fremgangsmåtene (B) til (D) beskrevet i det foregående gjennomføres om nødvendig og ønsket i nærvær av et løsningsmiddel og en syreakseptor.
Eksempler på løsningsmiddel inkluderer aromatisk hydrokarbon som benzen, toluen, xylen, klorbenzen, etc., cyklisk eller acyklisk alifatisk hydrokarboner som kloroform, karbontetraklorid, metylenklorid, dikloretan, trikloretan, n-heksan, cykloheksan, etc, videre etere som dietyleter, dioksan, tetrahydrofuran, etc, ketoner som aceton, metyletylketon, metylisobutylketon, etc, nitriler som acetonitril, propionitril, etc, og aprotiske polare løsningsmidler som dimetylformamid, N-metylpyrrolidon, dimetylsulfoksyd, sulfolan, etc.
Som syreakseptor kan anvendes hvilke som helst uorganiske baser og organiske baser. Eksempler på uorganisk base inkluderer alkalimetallhydroksyder som natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, etc, alkalimetall- eller jordalkali-metall-karbonater som vannfritt kaliumkarbonat, vannfritt kalsiumkarbonat, etc, alkalimetallhydrider som natrium-hydrid, alkalimetaller som metallisk natrium, etc. Videre kan som organisk base nevnes trietylamin, etc.
Reaksjonen beskrevet i det foregående kan gjennomføres
i nærvær av en passende katalysator. Som katalysator kan nevnes f.eks. en fase overføringskatalysator som f.eks. et kvaternært ammoniumderivat.
Som halogenatom vist ved Y i den generelle formel (III) beskrevet i det foregående kan nevnes et kloratom, bromatom, jodatom og et fluoratom. Av disse foretrekkes kloratomet.
Typiske eksempler på utgangsproduktforbindelser representert ved den generelle formel (II) for imidazol-forbindelsene i samsvar med den foreliggende oppfinnelse representert ved den generelle formel (I) er vist i tabell 1.
I det tilfellet at R2 og R3 er forskjellige fra hverandre kan utgangsforbindelsen representert ved den generelle formel (II) beskrevet i det foregående inkludere tautomerer representert ved de generelle formler (II-a) og (II-b) vist i det følgende:
hvori R1? R2 og R3 har den tidligere angitte betydning. Følgelig, i det tilfelle at imidazolforbindelsene i samsvar med oppfinnelsen representert ved den generelle formel (I) fremstilles under anvendelse av forbindelsen representert ved den generelle formel (II) som utgangs-material, kan imidazolforbindelsene representert ved de generelle formler (I-a) og/eller (I-b) beskrevet i det følgende oppnås.
hvori R^, R,,, R^ og R^ har den ovennevnte betydning.
I det tilfelle at R2 og R3 er forskjellige fra hverandre er imidazol-forbindelsene representert ved de forskjellige formler (I-a) og (i-b) tautomere i forhold til hverandre. Det samme gjelder også forbindelsene representert ved de generelle formler (I-l), (1-5), (1-6) og (1-7) i prosessene (B) til (D) beskrevet i det foregående, etc.
Imidazol-forbindelsene representert ved den generelle formel (I-a) eller (I-b) beskrevet i det foregående kan separeres konkret f.eks. ved hjelp av metodene (E-D til (E-3) beskrevet i det følgende:
(E-I) Separering ved hjelp av kromatografering:
Hver forbindelse kan separeres fra en blanding av isomerer med de generelle formler (I-a) og (I-b) beskrevet i det foregående, ved hjelp av silikagel-kolonnekromatografering, preparativ høytrykks-væske-kromatografering, flash-kromatografering, etc. I tilfellet av silikagel-kolonnekromatografering, kan f.eks. n-heksan, karbotetraklorid, metylen-klorid, kloroform, etyl-acetat eller en blanding derav anvendes som et fremkallings-løsningsmiddel.
(E-2) Separering ved hjelp av omkrystallisasjon:
Hver forbindelse kan separeres fra en blanding av isomerer med de generelle formler (I-a) og (I-b) beskrevet i det foregående, under anvendelse av et løsningsmiddel for omkrystallisasjon, f.eks. karbontetraklorid, metylenklorid, kloroform, 1,2-diklorheksan, etylacetat, dietyleter, tetrahydrofuran, aceton eller en blanding derav.
(E-3) Separering ved hjelp av spaltning:
Hver forbindelse kan separeres fra en blanding av isomerer med de generelle formler (I-a) og (I-b) beskrevet i det foregående, ved selektiv hydrolyse under betingelser fra 0 til 80°C (foretrukket fra romtemperatur til 50°C) i en tid fra 1 til 48 timer (foretrukket fra 5 til 24 timer).
Som blanding av isomerer anvendt i metodene (E-I) til (E-3) beskrevet i det foregående, foretrekkes det å anvende blandingen med et blandingsforhold av begge isomerer så stort som mulig ved passende å velge reaksjonsbetingelsene tidlig i prosess (A) beskrevet i det foregående, f.eks., den type løsningsmiddel og syreekseptor og mengde derav som skal anvendes, reaksjonstemperatur, reaksjonstid, etc.
Videre, i tilfellet av fremstilling av imidazol-forbindelser hvori er en -CSNH2-gruppe eller en
-CSNHR5~gruppe, hvori R5 har den tidligere angitte betydning, fra forbindelser hvori R^ er en cyan-gruppe i forbindelser representert ved den generelle formel (I-b) separert ved metoden (E-I), (E-2) eller (E-3) beskrevet i det foregående, kan disse forbindelser f.eks. oppnås ved hjelp av følgende metode:
hvori R2, R3, R4 og R^ har den tidligere angitte betydning.
Spesifikke eksempler på syntese av imidazol-forbindelser i samsvar med oppfinnelsen er beskrevet i det følgende.
Syntese- eksempel 1
Syntese av 2-cyano-l-dimetylsulfamoylimidazol
(Forbindelse nr. 1)
30 g 2-cyanimidazol, 53,4 g vannfritt kaliumkarbonat og 600 ml acetonitril ble dannet ved romtemperatur. Etter omsetning i 2 timer ved tilbakeløpstemperaturen ble reaksjonsblandingen avkjølt og 55,6 g dimetylsulfamoyl-klorid ble tilsatt. Blandingen ble omsatt videre ved tilbakeløpstemperaturen i 2 timer.
Etter fullført omsetning ble reaksjonsblandingen helt ut i vann. Ekstraksjon med metylenklorid ble gjennomført. Etter vasking med vann ble ekstrakten tørket over vannfritt natriumsulfat. Løsningsmidlet ble fjernet ved destillasjon. Den oppnådde rest ble fjernet ved silikagel-kolonnekromatografering (fremkallings-løsningsmiddel: metylenklorid) og ga 28,0 g 2-cyan-1-dimetylsulfamoylimidazol (forbindelse nr. 1) med smp. 74 til 76°C.
Syntese- eksempel 2
Syntese av 2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-5-fenyltioimidazol (Forbindelse nr. 10-b).
En firhals-kolbe ble tilført 12,0 g 2-cyan-l-dimetyl-sulf amoylimidazol (Forbindelse nr. 1) og 240 ml tørt tetrahydrofuran under en nitrogenstrøm. Mens blandingen ble holdt ved -75°C eller derunder med kullsyreis-aceton ble 41,3 ml av en 1,6 M n-butyl-litium-heksan-oppløsning (fremstilt av Aldrich) gradvis tilført dråpevis til blandingen. Etter fullført dråpevis tilsetning ble systemet målt ved den samme temperatur i 15 min. Deretter ble en oppløsning av 17 g difenyldisulfid i 130 ml tetrahydrofuran tilsatt dråpevis til blandingen ved -70°C eller derunder.
Under omrøring over natten ble temperaturen gradvis hevet til romtemperaturen.
Etter fullført reaksjon ble reaksjonsblandingen helt ut i vann. Ekstraksjon med 500 ml etylacetat ble gjennom-ført. Etter vasking med vann ble ekstrakten tørket over vannfritt natriumsulfat. Etylacetatet ble fjernet ved destillasjon og resten ble renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatografering (fremkallings-løsningsmiddelrmetylenklorid) og ga 4,3 g 2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-5-fenyltioimidazol (Forbindelse nr. 10-b) med smp. fra 106 til 107°C.
Syntese- eksempel 3
Syntese av 4-klor-2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-5-n-propylimidazol (Forbindelse nr. 16-b)
(1) 4,8 g 2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-5-n-propyl-imidazol med smp. fra 51 til 52°C (Forbindelse nr. 3-b) ble syntetisert ved omseting av 12,0 g 2-cyan-l-dimetylsulf amoylimidazol (Forbindelse nr. 1) med 15,3 g n-propyl-jodid på en måte lignende synteseeksempel 2 beskrevet i det foregående. (2) 4,8 g 2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-5-n-propylimidazol som oppnådd under (1) ovenfor, 40 ml pyridin, og 11,4 g pyridinium-klorid ble blandet, og blandingen ble omrørt ved 90°C i 4 timer. Etter fullført omsetning ble pyridin fjernet ved destillasjon fra reaksjonsblandingen og resten ble ekstrahert med etylacetat. Ekstrakten ble vasket med vann og derette tørket over vannfritt natriumsulfat. Deretter ble etylacetatet fjernet ved destillasjon og resten ble renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatografering (fremkallingsløsningsmiddel: en blanding av etylacetat og n-heksan) og separert og ga 2,46 g 2-cyan-4(5)-n-propylimidazol (Utgangsforbindelse nr. 55) med smp. på fra 52 til 54°C. (3) 2,35 g 2-cyan-4(5)-n-propylimidazol som oppnådd under (2) ovenfor, 80 ml kloroform, og 2,6 g N-klorsuccinimid ble blandet og blandingen ble omsatt ved tilbakeløpstemperaturen i 4 timer. Etter fullført omsetning ble 200 ml vann tilsatt reaksjonsblandingen og det resulterende organiske lag ble vasket med vann og deretter tørket over vannfritt natriumsulfat. Etter tørking ble kloroform fjernet ved destillasjon og resten ble renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatografering (fremkallingsløsningsmiddel: en 1:1 blanding av etyl-acetat og n-heksan) og separert til å gi 2,2 g 4(5)-klor-2-cyan-5(4)-n-propylimidazol (utgangsforbindelse nr. 14) med smp. fra 107 til 109°C. (4) 2,0 g 4(5)-klor-2-cyan-5(4)-n-propylimidazol som oppnådd under (3) ovenfor, 30 ml acetonitril, 1,95 g vannfritt kaliumkarbonat, 1,86 g dimetylsulfamoylklorid ble blandet, og etter gradvis heving av temperaturen ble blandingen omsatt ved tilbakeløpstemperaturen i 1 time. Etter fullført omsetning ble acetonitrilet fjernet ved destillasjon fra reaksjonsblandingen. Etter innhelling av 100 ml vann i resten ble den resulterende blanding ekstrahert med 50 mlmetylen-klorid. Ekstrakten ble vasket med vann og tørket over vannfritt natriumsulfat. Deretter ble metylenkloridet fjernet ved destillasjon. Resten fikk stå over natten og analyse derav viste at
en av de to isomerer i blandingen spaltet seg og returnerte til utgangs 4(5)-klor-2-cyan-5(4)-n-propyl-imidazolet. Resten inneholdende den annen isomer ble renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatografering (fremkallingsoppløsningsmiddel: metylenklorid) og separert til å gi 1,1 g 4-klor-2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-5-n-propylimidazol (Forbindelse nr. 16 b) med smp. fra
64 til 66°C.
Syntese- eksempel 4
Syntese av 2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-4(5)-fenyl-
imidazol (Forbindelse nr. 4).
(1) I 320 ml aceton ble oppløst 23,04 g 4(5)-fenyl-imidazol, og 12,14 g vannfritt kaliumkarbonat ble tilsatt oppløsningen. Blandingenble oppvarmet ved tilbakeløpstemperaturen i 2 timer. Etter avkjøling ble det dråpevis til blandingen tilsatt 45 ml av en aceton-oppløsning inneholdende 25,25 g dimetylsulfamoylklorid. Etter fullføring av den dråpevise tilsetningen ble blandingen oppvarmet ved tilbakeløpstemperatur i 4\ time for å fullføre omsetningen.
Etter fullført omsetning ble reaksjonsblandingen
avkjølt og faste substanser ble fjernet ved filtrering. Etter fjernelse av løsningsmidlet ved destillasjon
under redusert trykk ble resten renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatografering (fremkallingsløsnings-middel: metylenklorid) og ga 17,8 g l-dimetylsulfamoyl-4(5)-fenylimidazol med smp. fra 96 til 100°C. (2) I 290 ml tetrahydrofuran ble oppløst 17 g l-dimetyl-sulf amoyl-4 ( 5 ) -f enylimidazol som oppnådd under (1) ovenfor. Oppløsningen ble avkjølt til -70°C i under en nitrogenstrøm og 51 ml av en 1,6 M n-butyl-litium-heksan-oppløsning ble tilsatt dråpevis til blandingen i løpet av 30 min. Etter fullføring av den dråpevise tilsetning ble reaksjonsblandingen omrørt ved -70°C i 30 min. Deretter ble det dråpevis til blandingen tilsatt 12 ml av en tetrahydrofuranoppløsning inneholdende 6 g N,N-dimetylformamid. Etter fullført dråpevis tilsetning ble reaksjonsblandingen omsatt i 15 timer under omrøring mens temperaturen sakte fikk stige til romtemperatur.
Etter fullført omsetning ble reaksjonsblandingen helt ut 1 isblandet vann og ekstrahert med etylacetat. Etter vasking av det ekstraherte lag med vann ble det ekstraherte lag tørket over vannfritt natriumsulfat. Løsningsmidlet ble avdestillert under redusert trykk og resten ble renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatografering (fremkallingsløsningsmiddel: en 1:2 blanding av etylacetat og n-heksan) og ga 12,8 g 1-dimetylsulfamoyl-2-formyl-4(5)-fenylimidazol med smp. på fra 86 til 89°C. (3) I 120 ml pyridin ble oppløst 11,16 g 1-dimetyl-sulf amoyl-2-f ormyl-4 ( 5 ) -f enylimidazol som oppnådd under (2) ovenfor og 5,56 g hydroksylamin-hydroklorid, og 24 ml eddiksyre-anhydrid ble tilsatt dråpevis til oppløsningen ved romtemperatur. Etter fullføring av de dråpevise tilsetning ble temperaturen gradvis hevet og blandingen ble omsatt ved 100°C i 12 timer. Etter fullført omsetning ble løsningsmidlet i reaksjonsblandingen fjernet ved destillasjon under redusert trykk. Deretter ble 125 ml vann tilsatt resten og det utfelte faststoff ble fjernet ved filtrering. Råproduktet ble oppløst i etylacetat og renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatografering (fremkallingsløsningsmiddel: etylacetat) og ga 5,55 g 2-cyan-4(5)-fenylimidazol med smp. på fra 203 til 205°C. (4) I 88 ml aceton ble oppløst 1,7 g 2-cyan-4(5)-fenylimidazol som oppnådd under (3) ovenfor, og 1,7 g vannfritt kaliumkarbonat ble tilsatt oppløsningen. Blandingen ble oppvarmet ved tilbakeløpstemperaturen i
2 timer.
Etter avkjøling ble 6 ml av en acetonoppløsning inneholdende 1,7 g dimetylsulfamoylklorid tilsatt dråpevis til blandingen. Etter fullføring av den dråpevise tilsetningen ble blandingen oppvarmet ved tilbakeløpstemperaturen i 2 timer for fullføring av omsetningen.
Etter fullført omsetning ble reaksjonsblandingen avkjølt og faste substanser ble fjernet ved filtrering. Etter at løsningsmidlet var fjernet ved destillasjon under redusert trykk ble resten ekstrahert med etylacetat. Ekstrakten ble vasket med vann og tørket over vannfritt natriumsulfat. Løsningsmidlet ble fjernet ved destillasjon under redusert trykk og ga 2 g 2-cyan-l-dimetylsulf amoyl-4 ( 5 ) -f enylimidazol (Forbindelse nr. 4) med smp. på fra 101 til 102°C.
Syntese- eksempel 5
Syntese av 4(5)-klor-2-cyan-l-dimetylsulfamoyl5(4)-fenylimidazol (Forbindelse nr. 17) og 4-klor-2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-5-fenylimidazol (Forbindelse nr. 17-b) (1) I 100 ml kloroform ble oppløst 1,352 g 2-cyan-485)-fenylimidazol, og 1,175 g N-klorsuccinimid ble tilsatt oppløsningen. Blandingen ble omsatt etter oppvarming ved tilbakeløpstemperaturen i 4 timer.
Etter fullført omsetning ble reaksjonsblandingen helt ut i vann og ekstrahert med kloroform. Etter vasking med vann ble det ekstraherte lag tørket over vannfritt natriumsulfat. Løsningsmidlet ble avdestillert under redusert trykk og resten ble renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatografering (fremkallingsløsnings-middel: metylenklorid) og ga 1,28 g 4(5)-klor-2-cyan-5-(4)-fenylimidazol (utgangsforbindelse nr. 15) med smp. på fra 149 - 151°C. (2) I 6 ml aceton ble oppløst 0,43 g 4(5)-klor-2-cyan-5(4)-fenylimidazol som oppnådd under (1) ovenfor, og 0,29 g vannfritt kaliumkarbonat og 0,36 g dimetylsulfamoylklorid ble tilsatt oppløsningen. Blandingen ble omsatt etter oppvarming ved tilbakeløpstemperaturen i 30 min.
Etter fullført omsetning ble reaksjonsblandingen helt ut i vann og ekstrahert med etylacetat. Etter vasking med vann ble det ekstraherte lag- tørket over vannfritt natriumsulfat. Løsningsmidlet ble avdestillert under redusert trykk og resten ble så renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatografering (fremkallings-løsningsmiddel : metylenklorid) og ga 0,5 g 4(5)-klor-2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-5(4)-fenylimidazol (forbindelse nr. 17) med smp. på fra 106 til 109°C.
Som et resultat av analyser ved hjelp av NMR var forbindelsen beskrevet i det foregående en isomer blanding av 4-klor-2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-5-fenyl-imidazol og 5-klor-2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-4-fenyl-imidazol i omtrent likt forhold.
(3) Etter henstand i 24 timer ved romtemperatur ble 2,9 g av blandingen av disse isomerer som oppnådd på
en måte i likhet med (2) ovenfor renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatografering (fremkallings-løsningsmiddel : metylen-klorid) og ga 1,15 g 4-klor-2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-5-fenylimidazol (Forbindelse nr. 17-b) med smp. fra 109 til 112°C. Videre, ved rensing av og isolering fra denne forbindelse ble det også oppnådd 0,7 g 4(5)-klor-2-cyan-5(4)-fenylimidazol (Utgangsforbindelse nr. 15).
Syntese- eksempel 6
Syntese av 4(5)-klor-2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-5(4)-(4-metylfenyl)imidazol (Forbindelse nr. 18) og 4-klor-2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-5(4-metylfenyl)imidazol
(Forbindelse nr. 18-b)
En isomer blanding (forbindelse nr. 18) med smp. fra
101 til 108°C, av 4-klor-2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-5-(4-metylfenyl)imidazol og 5-klor-2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-4-(4-metylfenyl) imidazol ble oppnådd fra 4(5)-(4-metylfenyl)imidazol i et forhold på 6:4 på en
måte tilsvarende synteseeksempler 4 og 5 beskrevet i det foregående. Etter at 0,75 g av den isomere blanding var omsatt ved 40°C i 8 timer ble reaksjonsblandingen renset ved hjelp av silikagel-kolonne-kroamtografering (fremkallingsløsningsmiddel: metylen-klorid) og ga 0,45 g 4-klor-2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-5-(4-metylfenyl)imidazol (Forbindelse nr. 18-b) med smp. på fra 133 til 134°C. Videre, ved rensing av og isolasjon fra denne forbindelse.ble det også oppnådd 0,15 g 4(5)-klor-2-cyan-5(4)-(4-metylfenyl)imidazol (Utgangsforbindelse nr. 12) med et smp. på fra 124 til 129°C.
Syntese- eksempel 7
Syntese av 4(5)-klor-5(4)-(4-klorfenyl)-2-cyan-l-dimetylsulf amoylimidazol (Forbindelse nr. 23), 4-klor-5-(4-klorfenyl)-2-cyan-l-dimetylsulfamoylimidazol (Forbindelse 23-b) og 5-kl6r-4-(4-kIorfényl)-2-cyan-l-dimetylsulf amoylimidazol (Forbindelse nr. 23-a)
På en måte lignende syntese-eksempler 4 og 5 beskrevet i det foregående, ble 0,80 g av en isomer blanding (Forbindelse nr. 23) med smp. 108°C, av 4-klor-5-(4-klorfenyl)-2-cyan-l-dimetylsulfamoylimidazol) og 5-klor-4-(4-klorfenyl)-2-cyan-l-dimetylsulfamoylimidazol oppnådd fra 4(5)-(4-klorfenyl)imidazol. Den isomere blanding ble renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatograf ering (Fremkallingsløsningsmiddel: metylenklorid). Eluatet fra den annen fraksjon ble konsentrert og omkrystallisert fra metylenklorid og ga 0,16 g 4-klor-5-(4-klorfenyl)-2-cyan-l-dimetyl-sulf amoylimidazol (Forbindelse nr. 23-b) med smp. på fra 117 til 120°C. Videre ble eluatet fra den første fraksjon likeledes konsentrert og omkrystallisert fra metylenklorid og ga 0,50 g 5-klor-4-(4-klorfenyl)-2-cyan-l-dimetylsulfamoylimidazol (Forbindelse nr. 23-a) med smp. på fra 133 til 138°C.
Syntese- eksempel 8
Syntese av 1-dimetylsulfamoyl-4(5)-fenyl-imidazol-2-karbotioamid (Forbindelse nr. 49)
I 30 ml dioksan ble oppløst 1,0 g 2-cyan-l-dimetyl-sulf amoyl-4(5)-fenylimidazol (Forbindelse nr. 4) og 0,36 g trietylamin ble tilsatt oppløsningen. Blandingen ble oppvarmet til 40 til 50°C under omrøring og en hydrogen-sulfid-gass ble innført deri i 1 time og 25 min. Deretter ble blandingen omsatt ved 40 til 50°C i ytterligere 50 min.
Etter fullført omsetning ble reaksjonsblandingen avkjølt, helt ut i vann, og ekstrahert med etylacetat. Etter vasking med vann ble det ekstraherte lag tørket over vannfritt natriumsulfat. Løsningsmidlet ble avdestillert under redusert trykk og resten ble renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatografering (fremkallingsløsningsmiddel: en 1:3 blanding av etyl-acetat og n-heksan) og ga 0,8 g 1-dimetylsulfamoyl-4(5)-fenyl-imidazol-2-karbotioamid (Forbindelse nr. 49) med smp. på fra 155 til 175°C. Krystaller av 4(5)-fenyl-imidazol-2-karbotioamid ble også oppnådd i en liten mengde.
Syntese- eksempel 9
Syntese av 2-cyan-l-isopropylsulfonyl-4(5)-fenyl-imidazol (Forbindelse nr. 101)
Et g 2-cyan-4(5)-fenylimidazol, 0,98 g vannfritt kaliumkarbonat, og 30 ml acetonitril ble oppvarmet ved romtemperatur. Etter omsetning i 2 timer ved tilbake-løpstemperaturen ble reaksjonsblandingen avkjølt og en oppløsning av 1,0 g isopropyl-sulfonylklorid i 5 ml acetonitril ble tilsatt dertil. Blandingen ble omsatt videre ved tilbakeløpstemperaturen i 1,5 time.
Etter fullført omseting ble reaksjonsblandingen helt ut i vann. Ekstrahering med metylenklorid ble gjennomført. Etter vasking med vann ble ekstrakten tørket over vannfritt natriumsulfat. Løsningsmidlet ble fjernet ved destillasjon under redusert trykk og resten ble renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatografering (fremkallingsløsningsmiddel: metylenklorid) og ga 1,4 g 2-cyan-l-isopropylsulfonyl-4(5)-fenylimidazol (Forbindelse nr. 101) med smp. fra 80 til 83°C.
Syntese- eksempel 10
Syntese av 4(5)-(2-tienyl)-2-cyan-l-dimetylsulfamoylimidazol (Forbindelse nr. 6) (1) Til 150 ml formamid ble tilsatt 25 g 2-(brom-acetyDtiofen. Blandingen ble omsatt ved 180 til 190°C i 2 timer.
Etter fullført omsetning ble reaksjonsblandingen helt ut i vann og konsentrert saltsyre ble tilsatt for å gjøre systemet surt. Deretter ble det gjennomført vasking med metylenklorid. Etter nøytralisering med ammoniakkvann ble den vandige fase ekstrahert med metylenklorid. Etter vasking med vann ble ekstrakten tørket over vannfritt natriumsulfat. Løsningsmidlet ble fjernet ved destillasjon under redusert trykk og ga 11 g 4(5)-(2-tienyl)-imidazol. (2) Til 200 ml acetonitril ble tilsatt 11,6 g dimetylsulfamoyl-klorid, 11,1 g vannfritt kaliumkarbonat og 11 g 4(5)-(2-tienyl)imidazol som oppnådd under (1) ovenfor. Blandingen ble omsatt i 2 timer under omrøring.
Etter fullført reaksjon ble reaksjonsblandingen helt ut i vann. Ekstraksjon med etylacetat ble gjennomført. Etter vasking med vann ble ekstrakten tørket over vannfritt natriumsulfat. Løsningsmidlet ble fjernet ved destillasjon under redusert trykk og ga 4,5 g 4(5)-(2-tienyl)-1-dimetylsulfamoylimidazol. (3) I 120 ml vannfritt tetrahydrofuran ble oppløst 9,5 g 4(5)-(2-tienyl)-1-dimetylsulfamoylimidazol som oppnådd under (2) ovenfor. Under en nitrogenstrøm ble 26,2 ml av en 1,6 M n-butyl-litium-heksan-oppløsning tilsatt dråpevis til oppløsningen ved -78°C og blandingen ble omrørt ved den samme temperatur i 15 min. Deretter ble 20 ml av en tetrahydrofuran-oppløsning med oppløst deri 5,4 g ,N-dimetylformamid tilsatt dråpevis til blandingen. Etter fullføring av den dråpevise tilsetning ble temperaturen gradvis hevet til romtemperatur for fullføring av omsetningen.
Etter fullført omsetning ble reaksjonsblandingen helt
ut i vann. Ekstraksjon med etylacetat ble gjennomført. Etter vasking med vann ble ekstrakten tørket over vannfritt natriumsulfat. Løsningsmidlet ble fjernet ved destillasjon under redusert trykk og dette ga 5,4 g 4(5)-(2-tienyl)-2-formyl-l-dimetylsulfamoylimidazol.
(4) I 54 ml pyridin ble oppløst 2,6 g hydroksylamin-hydroklorid og 5,4 g 4(5)-(2-tienyl)-2-formyl-l-dimetylsulf amoylimidazol som oppnådd under (3) ovenfor. Deretter ble 10 ml eddiksyre-anhydrid gradvis tilsatt oppløsningen ettterfulgt ved omsetning ved 60 til 70°C
i 2 timer.
Etter fullført omsetning ble reaksjonsblandingen helt ut i vann. Ekstraksjon med etylacetat ble gjennomført. Etter vasking med vann ble ekstrakten tørket over vannfritt natriumsulfat. Løsningsmidlet ble fjernet ved destillasjon under redusert trykk og resten ble renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatografering (fremkallingsløsningsmiddel: en 2:1 blanding av etyl-acetat og n-heksan) og dette ga 1,2 g 4(5)-(2-tienyl-2-
cyanoimidazol (utgangsforbindelse nr. 47) med smp.
fra 195 til 203°C.
(5) Til 50 ml acetonitril ble tilsatt 1,1 g dimetylsulfamoyl-klorid, 1,0 g vannfritt kaliumkarbonat og 1,2 g 4(5)-(2-tienyl)-2-cyanoimidazol som oppnådd under (4) ovenfor. Blandingen ble omsatt ved tilbake-løpstemperaturen i 2 timer.
Etter fullført omsetning ble reaksjonsblandingen helt ut i vann og ekstrahert med etylacetat. Etter tørking av ekstrakten over vannfritt natriumsulfat ble løsningsmidlet avdestillert under redusert trykk og resten ble renset ved hjelp av silikagel-kolonne-kromatograf ering (fremkallingsløsningsmiddel: metylen-klorid) og dette ga 1,3 g 4(5)-(2-tienyl)-2-cyan-l-dimetylsulf amoylimidazol (Forbindelse nr. 6) med smp. på fra 143 til 150°C.
Syntese- eksempel 11
Syntese av 4(5)-klor-2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-5(4)-isopropylimidazol (Forbindelse nr. 125) og 4-klor-2-cyan-1-dimetylsulfamoyl-5-isopropylimidazol
(Forbindelse nr. 125-b)
(1) 360 g formamid ble oppvarmet til 180°C og 102 g l-hydroksy-3-metyl-2-butanon (fremstilt på en måte som beskrevet i Lipshutz og Morey, J. Org. Chem., 48
3745 (1983)) ble tilsatt dråpevis dertil i løpet av 30 min. Etter fullført dråpevis tilsetning ble blandingen omsattt ved 180°C i 1 time.
Etter fullført omsetning ble reaksjonsblandingen avkjølt og helt ut i isblandet vann. Den resulterende blanding ble innstilt til pH 1 med saltsyre og vasket med metylenklorid. Det vandige lag ble innstilt til pH 4 til 5 med ammoniakkvann. 5 g aktivert trekull ble tilsatt dertil og blandingen ble omrørt i 1 time. Det aktiverte trekull ble fjernet ved filtrering og filtratet ble innstilt til pH 8 med ammoniakkvann. Deretter ble ekstraksjon med metylenklorid gjennomført, og ekstrakten ble tørket over vannfritt natriumsulfat. Løsningsmidlet ble avdestillert under redusert trykk
og dette ga 13 g 4(5)-isopropylimidazol.
(2) I 300 ml acetonitril ble oppløst 11,8 g 4(5)-isopropylimidazol som oppnådd under (1) ovenfor, og 18 g vannfritt kalium-karbonat ble tilsatt oppløsningen. Blandingen ble kokt under tilbakeløp i 30 min. og etter avkjøling ble 17 g dimetylsulfamoyl-klorid tilsatt dråpevis dertil. Etter fullført dråpevis tilsetning ble blandingen kokt under tilbakeløp for å fullføre omsetningen.
Etter fullført omsetning ble reaksjonsblandingen avkjølt, helt ut i vann og deretter ekstrahert med etylacetat. Det ekstraherte lag ble vasket med vann og tørket over vannfritt natriumsulfat. Løsningsmidlet ble avdestillert under redusert trykk og resten ble renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatografering (fremkallingsløsningsmiddel:metylenklorid) og dette ga 13 g 1-dimetylsulfamoyl-4(5)-isopropylimidazol. (3) I 200 ml tetrahydrofuran ble oppløst 13 g 1-dimetylsulfamoyl-4(5)-isopropylimidazol som oppnådd under (2) ovenfor. Oppløsningen ble avkjølt til -70°C under en nitrogenstrøm og 38 ml av en 1,6 M n-butyl-litium-heksan-oppløsning ble tilsatt dråpevis dertil i løpet av 15 min. Etter fullført dråpevis tilsetning ble blandingen omrørt ved -70°C i 30 min. Etter dråpevis tilsetning av 5,6 g N,N-dimetylformamid ble blandingen omsatt under omrøring i 15 timer mens temperaturen sakte fikk stige til romtemperatur.
Etter fullført omsetning ble reaksjonsblandingen helt ut i isblandet vann og ekstrahert med etylacetat. Det ekstraherte lag ble vasket med vann og tørket over vannfritt natriumsulfat. Løsningsmidlet ble avdestillert under redusert trykk og dette ga 8,6 g 1-dimetylsulfamoyl-2-formyl-4(5)-isopropylimidazol. (4) I 100 ml pyridin ble oppløst 8,5 g 1-dimetyl-sulf amoyl-2-f ormyl-4 ( 5 ) -isopropylimidazol som oppnådd under (3) ovenfor og 4,8 g hydroksylamin-hydroklorid,
og 10 ml eddiksyreanhydrid ble tilsatt dråpevis til oppløsningen ved romtemperatur. Etter fullføring av den dråpevise tilsetningen ble temperaturen gradvis hevet og blandingen ble omsatt ved 80 til 90°C i 5 timer.
Etter fullført omseting ble løsningsmidlet i reaksjonsblandingen avdestillert under redusert trykk. Til resten ble tilsatt vann og blandingen ble ekstrahert med etylacetat. Det ekstraherte lag ble vasket med fortynnet saltsyre og deretter med vann og tørket over vannfritt natriumsulfat. Løsningsmidlet ble avdestillert under redusert trykk og ga 2,3 5 g 2-cyan-4(5)-isopropylimidazol (Utgangsforbindelse nr. 61) med smp. på fra 88 til 91°C. (5) I 80 ml metanol ble oppløst 2 g 2-cyan-4(5)-isopropylimidazol som oppnådd under (4) ovenfor, og 2,1 g N-klorsuccinimid ble tilsatt oppløsningen. Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 20 timer og deretter omsatt ved 40°C i 8 timer.
Etter fullført omsetning ble metanolen i reaksjonsblandingen avdestillert under redusert trykk. Til resten ble tilsatt vann og blandingen ble ekstrahert med etylacetat. Det ekstraherte lag ble vasket med vann og tørket over vannfritt natriumsulfat. Løsningsmidlet ble avdestillert under redusert trykk og resten ble renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatografering (fremkallingsløsningsmiddel: metylen-klorid) og dette ga 1,67 g 4(5)-klor-2-cyan-5(4)-isopropylimidazol
(Utgangsforbindelse nr. 62) med smp. på fra 84 til 87°C. (6) I 30 ml acetonitril ble det oppløst 1,6 g 4(5)-klor-2-cyan-5(4)-isopropylimidazol som oppnådd under (5) ovenfor, og 1,56 g vannfritt kaliumkarbonat ble tilsatt oppløsningen. Blandingen ble kokt under tilbakeløp i 30 min. Etter avkjøling ble 1,49 g dimetylsulfamoyl-klorid tilsatt dråpevis. Etter fullført dråpevis tilsetning ble blandingen kokt under tilbakeløp i 15 min. for fullføring av reaksjonen.
Etter fullført reaksjon ble reaksjonsblandingen avkjølt, helt ut i vann og deretter ekstrahert med etylacetat. Det ekstraherte lag ble vasket med vann og tørket over vannfritt natriumsulfat. Løsningsmidlet ble avdestillert under redusert trykk og resten ble renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatografering (fremkallingsmiddel: metylen-klorid) og ga 2,1 g 4(5)-klor-2-cyan-1-dimetylsulfamoyl-5(4)-isopropylimidazol (Forbindelse nr. 125).
Som et resultat ved hjelp av NMR-analyse var forbindelsen beskrevet i det foregående en isomer blanding av 4-klor-2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-5-isopropylimidazol og 5-klor-2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-4-isopropylimidazol i mengdeforhold omtrent 2:1. (7) Etter henstand i 5 døgn ved romtemperatur ble 2,1 g av isomer-blandingen som oppnådd under (6) ovenfor renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatografering (fremkallingsmiddel: metylen-klorid) og ga 1 g 4-klor-2-cyan-1-dimetylsulfamoyl-5-isopropylimidazol (Forbindelse nr. 125-b) med smp. fra 75 til 82°C (spaltning). Videre ble det ved rensing av og isolering fra denne forbindelse oppnådd også 4(5)-klor-2-cyan-5(4)-isopropylimidazol (Utgangsforbindelse nr. 62).
Syntese- eksempel 12
Syntese av 4-klor-l-dimetylsulfamoyl-5-n-propyl-imidazol-2-karbotioamid (Forbindelse nr. 185-b) (1) I en fire-hals-kolbe ble det innført 6,0 g 2-cyan-4,5-diklor-l-dimetylsulfamoylimidazol med smp. fra 100 til 103°C og 180 ml tørt tetrahydrofuran under en nitrogenstrøm. Mens blandingen ble holdt ved -75°C eller derunder ved hjelp av kullsyreis-aceton, ble det gradvis dråpevis tilsatt 15,3 ml av en 1,6 M n-butyl-litium-heksan-oppløsning (fremstilt av Aldrich) til blandingen. Etter fullført dråpevis tilsetning ble systemet holdt ved den samme temperatur i 15 min. Deretter ble en oppløsning av 5,7 g n-propyl-jodid i 15 ml tetrahydrofuran tilsatt dråpevis til blandingen ved -70°C eller derunder. Under omrøring over natten fikk temperaturen gradvis vende tilbake til romtemperatur .
Etter fullført omsetning ble reaksjonsblandingen helt ut i vann. Ekstraksjon med 500 ml metylen-klorid ble gjennomført. Etter vasking med vann ble ekstrakten tørket over vannfritt natriumsulfat. Metylenklorid ble fjernet ved destillasjon og resten ble renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatografering (Fremkallings-løsningsmiddel: metylenklorid) og ble deretter på nytt renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatografering (fremkallingsmiddel: en blanding av etylacetat og n-heksan) og dette ga 2,8 g 4-klor-2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-5-n-propylimidazol (Forbindelse nr. 16-b)
med smp. 66 til 68°C.
(2) I en fire-hals-kolbe ble det innført 2,7 g
4-klor-2-cyan-1-dimetylsulfamoyl-5-n-propylimidazol som oppnådd under (1) ovenfor, 40 ml dioksan, 1,0 g trietylamin og 0,8 g pyridin. I denne blanding ble det innført en hydrogen-sulfidgass ved 20 til 25°C i omtrent 30 min. inntil utgangsmaterialene var forsvunnet.
Etter fullført omseting ble reaksjonsblandingen helt ut
i vann og utfelte krystaller ble frafiltrert ved hjelp av en filter-nutsch og tørket. De resulterende krystaller ble renset ved hjelp av silikagel-kolonne-kromatograf ering (fremkallingsløsningsmiddel: metylen-klorid) og separert til å gi 2,3 g 4-klor-l-dimetyl-sulf amoyl-5-n-propy limidazol-2 -karbo tioamid (Forbindelse nr. 185-b) med smp. fra 160 til 162°C.
Syntese- eksempel 13
Syntese av N-propionyl-4-klor-l-dimetylsulfamoyl-5-n-propylimidazol-2-karbotiamid (Forbindelse nr. 187-b)
I en fire-hals-kolbe ble det innført 2,0 g 4-klor-l-dimetylsulf amoyl-5-n-propylimidazol-2-karbotioamid (Forbindelse nr. 185-b), 24 ml aceton og 1,12 g pyridin. 1,19 g propionyl-klorid ble tilsatt dråpevis til blandingen ved 0 til 5°C. Etter fullføring av den dråpevise tilsetning ble omsetningen gjennomført ved 30 til 35°C i 1 time og ved tilbakeløpstemperaturen i ytterligere 30 min. under omrøring.
Etter fullført omseting ble reaksjonsblandingen helt ut
i vann og ekstrahert med etylacetat. Det ekstraherte lag ble vasket med vann og tørket over vannfritt natriumsulfat. Deretter ble etylacetat fjernet ved destillasjon og resten ble renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatograf ering (Fremkallingsløsningsmiddel: metylen-klorid) og separert og ga 1,02 g N-propionyl-4-klor-1-dimetylsulfamoyl-5-n-propylimidazol-2-karbo-tioamid (Forbindelse nr. 187-b) med smp. 150 til 152°C.
Syntese- eksempel 14
Syntese av 2-cyan-1-dimetylsulfamoyl-4,5-difenyl-tioimidazol (Forbindelse nr. 141)
(1) 8,0 g 2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-5-fenyltioimidazol
(Forbindelse nr. 10-b) som oppnådd på lignende måte som syntese-eksempel 2 beskrevet i det foregående, 60 ml metanol, og 60 ml av en 7% vandig saltsyreløsning ble innført, og blandingen ble omsatt med omrøring ved 40 til 50°C i 2 timer. Etter fullført omsetning ble reaksjonsblandingen gjort svakt alkalisk med ammoniakk, og de utfelte krystaller ble separert ved filtrering og tørket og ga 4,2 g 2-cyan-4(5)-fenyltioimidazol (Utgangsforbindelse nr. 26) med smp. fra 166 til 169°C. (2) Til en blanding av 4,2 g 2-cyan-4(5)-fenyltio-imidazol som oppnådd under (1) ovenfor, 80 ml acetonitril og 3,1 g vannfritt kalium-karbonat ble det tilsatt 3,4 g dimetylsulfamoyl-klorid. Den resulterende blanding ble omsatt ved tilbakeløps-temperaturen i 1 time. Etter fullført omsetning ble reaksjonsblandingen avkjølt og faste substanser ble filtrert. Løsnings-midlet i filtratet ble fjernet ved destillasjon og resten ble renset ved hjelp av silikagel-kolonne-kromatograf ering (fremkallingsløsningsmiddel: metylen-klorid) og separert og ga 5,8 g 2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-4(5)-fenyltioimidazol (Forbindelse nr. 10). (3) I en fire-hals-kolbe ble det innført 5,8 g 2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-4(5)-fenyltioimidazol som oppnådd under (2) ovenfor og 150 ml tørt tetrahydrofuran under en nitrogenatmosfære, og 12,9 ml av en 1,6 M n-butyl-litium-heksan-oppløsning (fremstilt av Kanto Kagaku) ble tilsatt dråpevis til blandingen mens temperaturen ble opprettholdt ved -7 5°C eller derunder ved hjelp av kullsyreis-aceton. Etter fullført dråpevis tilsetning ble blandingen holdt ved den samme temperatur i 15 min. og 20 ml av en oppløsning av 5,2 g difenyl-disulfid i tetrahydrofuran ble tilsatt dråpevis dertil ved -40°C eller derunder. Deretter fikk blandingen vende tilbake til romtemperatur. Etter fullført tilsetning ble reaksjonsblandingen ekstrahert med etylacetat. Ekstrakten ble vasket med vann og tørket over vannfritt natriumsulfat. Løsningsmidlet ble fjernet ved destillasjon og resten ble renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatografering (Frem-kallingsløsningsmiddel: metylen-klorid) og separert og dette ga 1,7 g 2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-4,5-difenyl-tioimidazol (Forbindelse nr. 141) med smp. fra 98 til 101°C.
Syntese- eksempel 15
Syntese av 4-brom-2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-5-n-propylimidazol (Forbindelse nr. 157-b) (1) 2-cyan-4,5-dibrom-1-dimetylsulfamoylimidazol med smp. fra 118 til 120°C ble syntetisert fra 2-cyan-4,5-dibromimidazol med smp. fra 200 til 203°C på en lignende måte som syntese-eksempel 1 beskrevet i det foregående. (2) I en 200 ml fire-hals-kolbe ble det innført 5 g 2-cyan-4,5-dibrom-l-dimetylsulfamoylimidazol som oppnådd under (1) ovenfor og 120 ml tørt tetrahdyro-furan under en nitrogenstrøm. Mens blandingen ble holdt ved -75°C eller derunder ved hjelp av kullsyreis-aceton, ble 9,6 ml av en 1,6 M n-butyl-litium-heksan-oppløsning (fremstilt av Aldrich) gradvis tilsatt dråpevis til blandingen. Etter fullføring av den dråpevise tilsetning ble systemet holdt ved den samme temperatur i 15 min. Deretter ble en oppløsning av 3,6 g n-propyl-jodid i 15 ml tetrahydrofuran tilsatt dråpevis til blandingen ved -75°C eller derunder.
Under omrøringen fikk temperaturen gradvis stige til romtemperatur.
Etter fullført omsetning ble reaksjonsblandingen ekstrahert med etylacetat. Etter vasking med vann ble ekstrakten tørket over vannfritt natriumsulfat. Etyl-acetat ble fjernet ved destillasjon og resten ble renset ved hjelp av silikagel-kolonnekromatografering
(Fremkallingsløsningsmiddel:metylen-klorid) til å gi 2,1 g 4-brom-2-cyan-l-dimetylsulfamoyl-5-n-propyl-imidazol (Forbindelse nr. 157-b) med smp. fra 93 til 94°C.
Typiske eksempler på dem ved oppfinnelsen fremstillbare imidazol-forbindelser (generell formel (I)) er vist i tabell 2.
Blant imidazol-forbindelsene i samsvar med oppfinnelsen beskrevet i tabell 2, er forbindelser med markering "a" i sine forbindelsesnummere forbindelser som faller innenfor den generelle formel (I-a) i den generelle formel (I) beskrevet i det foregående og forbindelsene med markering "b" i sine forbindelsesnummere er forbindelser som faller innenfor den generelle formel (I-b) i den generelle formel (I) beskrevet tidligere.
Imidazol-forbindelsene i samsvar med oppfinnelsen er nyttige som biocider for kontroll av skadelige organismer innenfor landbruks- og hagebruksområder.
Som landbruks- og hagebruks-fungicider fremviser forbindelsene en utmerket virkning ved å styre sykdommer i kulturplanter som f.eks. ris-brann bevirket av Pyricularia oryzae, ris-balg-syke bevirket av Rhizoctonia solani, havre-krone-rustsopp bevirket av Puccinia coronata, slange-agurk-antraknose bevirket av Colletotrichum lagenarium, slange-agurk-meldugg bevirket av Sphaerotheca fuliginea, slange-agurk dun-meldugg bevirket av Pseudopoeronospora cubensis,
sen tomatsyke bevirket av Phytophtora infestans,
tidlig tomatsyke bevirket av Alternia solani, sitrus-melanose bevirket av Diaphorthe citri, vanlig grønn sitrus-mugg bevirket av Penicillium digitatum, pære-
skabb bevirket av Venturia nashicola, eple alternaria skjolder bevirket av Alternaria mali, drue-dunmeldugg bevirket av Plasmopara viticola og ytterligere grå
mugg bevirket av Botrytis cinerea og sklerotinia-råte bevirket av Slecerotinia sclerotiorum på forskjellige avlinger, etc., eller jordbunns-sykdommer bevirket av phytopatogenisk . sopp som f.eks. Fusarium, Pythium, Hizoctonia, Verticillium, Plasmodiophora, Aphanomyces,
etc.
Særlig fremviser forbindelsene en utmerket virkning ved forhindring av sykdommer som sen potet- eller tomat-
syke bevirket av Phytophthora infestans, slange-agurk-dunmeldugg bevirket av Pseudoperonospora cubensis, drue-dunmeldugg bevirket av Plasmopara viticola, og blå tobakksmugg bevirket av Peronospora tabacina,
og jordbUnnssykdommer bevirket av phycomyceter som f.eks. Plasmodiophora, Aphanomyces, Pythium, etc.
Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen har en forlenget rest-virkning slik at de fremviser en utmerket preventiv virkning og fremviser videre en utmerket helbredende virkning. Det er derfor mulig å kontrollere sykdommer ved behandling etter smitte. Forbindelsene i samsvar med oppfinnelsen kan passende påføres avlingsplanter ved behandling av bladene. Videre har forbindelsene en systemisk virkning slik at det også er mulig å kontrollere sykdommer på stengel og blad ved jordbunnsbehandling. I tillegg fremviser forbindelsene i samsvar med oppfinnelsen en utmerket kontrollerende virkning mot skadelige insekter i landbruket og hagebruket som f.eks. forskjellige plantehoppere, møll av typen Plutella xylostella, grønn ris-bladhopper (Nephotettix cincticeps), adzuki-bønne-
midd (Callosobruchus chinensis), vanlig knottvikler (Spodoptera litura), grønn fersken-bladlus (Myzus persicae), etc., videre midd som f.eks. toflekket edderkopp-midd (Tetranychus urticae), carmin-edderkopp-midd (Tetranychus cinnabarinus), sitrus-rødmidd (Panonychus citri), etc, og nematoder som f.eks. southern rot-knute-nematode (Meloidogyne incognita), etc.
Ved bruk kan forbindelsene i samsvar med oppfinnelsen fremstilles i en rekke forskjellige former for biocidale preparater som f.eks. emulgerbare konsentrater, sus-pens jons-konsentrater, forstøvningspreparater, fuktbare pulvere, vandige oppløsninger, granuler, etc, sammen med tilsetningsmidler, som i konvensjonelle preparater. Ved aktuell bruk av disse preparater kan de anvendes som sådanne eller ved fortynning med et fortynningsmiddel som f.eks. vann eller lignende til en forut bestemt konsentrasjon.
Som tilsetningsmidler anvendt heri kan nevnes bærere, emulgeringsmidler, suspensjonsmidler, dispergeringsmidler, spredningsmidler, penetrasjonsmidler, fuktemidler, fortykningsmidler, stabiliseringsmidler, etc.
Bærerne klassifiseres i faste og flytende bærere. Som faste bærere kan nevnes animalske og vegetabilske pulvere som stivelse, sukker, cellulosepulvere, cyklodekstrin, aktivert trekull, soyabønne-pulvere, hvetepulvere, agne-pulvere, trepulvere, fiskepulvere, melkepulvere, etc. og uorganiske pulvere som f.eks. talkum, kaolin, bentonitt, bentonitt-alkylaminkompleks, kalsiumkarbonat, kalsium-sulfat, natriumbikarbonat, zeolitt, diatomé-jord, leire, aluminiumoksyd, silika, svovelpulvere, etc. Som flytende bærere kan nevnes vann, animalske og vegetabilske oljer som maisolje, soyabønneolje, bomullsfrøolje, etc, videre alkoholer som etylalkohol, etylenglykol, etc, ketoner som aceton, metyletylketon, etc, videre etere som dioksan, tetrahydrofuran, etc., samt alifatiske hydrokarboner som kerosen, lampeolje, flytende parafin, etc, videre aromatiske hydrokarboner som xylen, trimetylbenzen, tetrametylbenzen, cykloheksan, solvent-nafta, etc, samt halogenerte hydrokarboner som kloroform, klorbenzen, etc., syreamider som dimetylformamid, etc, estere som etyl-acetat, fettsyre glyserol-estere, etc, nitriler som acetonitril, etc, svovelholdige forbindelser som dimetyl-sulfoksyd, etc, og N-metyl-pyrrolidon, etc.
Andre tilsetningsmidler enn de bærere som er beskrevet i det foregående, som emulgeringsmidler, suspensjonsmidler, dispergeringsmidler, spredningsmidler, penetrasjonsmidler, fuktemidler, fortykningsmidler, stabiliseringsmidler, etc. er eksemplifisert mer spesifikt som de etterfølgende overflateaktive midler.
Polyoksyetylen-alkylaryleter, polyoksyetylen-glykol-nonyl-fenyleter, polyoksyetylen-lauryleter, polyoksyetylen-risinusolje, polyoksyetylen-alkylaryl-sulfat (polyoksyetylen-alkylfenyl-eter-sulfat), polyoksyetylen-fettsyre-ester (polyoksyetylen-stearat), polyoksyetylen-sorbitan-fettsyre-ester, lavere alkoholfosfat, natrium-alkylsulfat, natriumlignin-sulfonat, kalsiumlignin— sulfonat, alkylaryl-sulfonat, natriumalkylbenzen-sulfonat, natrium-B-naftalen-sulfonat-formaldehyd-kondensat, dialkyl-sulfosuccinat.
Forbindelsene i samsvar med oppfinnelsen blandes jevnt
med i det minste en type tilsetningsmidler beskrevet i det foregående til å danne et biocid preparat.
Vektforholdet mellom forbindelser i samsvar med oppfinnelsen og tilsetningsmidlene som anvendes er generelt fra 0,05:99,95 til 90:10, foretrukket fra 0,2:99,8 til 80:20.
Ettersom en konsentrasjon av forbindelsen i samsvar med oppfinnelsen som påføres kan variere i avhengighet av den avling som skal behandles, påføringsmetode, preparat-form, dose som skal påføres, etc, er det vanskelig å definere et spesifikt konsentrasjonsområde. Hvis man skulle definere et slikt område spesifikt kunne man nevne at konsentrasjonen av forbindelsen generelt vil være fra 0,1 til 10.000 ppm, ønskelig fra 1 til 2.000 ppm i tilfellet av bladbehandling, og generelt fra 10 til 100.000 g/ha, ønskelig fra 200 til 20.000 g/ha i tilfellet av jordbunns-behandling.
Videre, om nødvendig eller ønskelig, kan forbindelsen i samsvar med oppfinnelsen anvendes i blanding med eller i kombinasjon med andre landbrukskjemikalier, f.eks. insekticider, acaricider, nematocider, fungicider, antivirale midler, tiltrekningsmidler, herbicider, plante-vekstregulatorer, etc I dette tilfelle kan bedre resultater enkelte ganger oppnås.
Som insekticider, acaricider eller nematocider kan
f.eks. nevnes organiske fosfor-forbindelser, karbamat-forbindelser, organiske klor-forbindelser, organiske metall-forbindelser, pyrethroid-forbindelser, benzoyl-urea-forbindelser, veksthormonlignende forbindelser, dinitro-
forbindelser, organiske svovel-forbindelser, urea-forbindelser, triazin-forbindelser, etc. Forbindelser i samsvar med oppfinnelsen kan også anvendes i blanding med eller i kombinasjon med biologiske pesticider som BT-midler, insekt-patogene virale midler, etc.
Som fungicider kan f.eks. nevnes organiske fosfor-forbindelser, organiske klor-forbindelser, ditiokarbamat-forbindelser, N-halogentioalkyl-forbindelser, dikarboks-imid-forbindelser, benzimidazol-forbindelser, azol-forbindelser, karbinol-forbindelser, benzanilid-forbindelser, acylalanin-forbindelser, pyridinamin-forbindelser, piperazin-forbindelser, morfolin-forbindelser, antrakinon-forbindelser, kinoksalin-forbindelser, krotonsyre-forbindelser, sulfensyre-forbindelser, urea-forbindelser, antibiotika, etc.
I det følgende er test-eksempler beskrevet for biocide preparater for kontroll av skadelige organismer innenfor landbruket og hagebruket i samsvar med oppfinnelsen.
Standard for evaluering av landbruks- og hagebruks-fungicider følger de følgende kriterier for bedømmelse, med mindre annet er angitt.
Standard for bedømmelse
Den kontrollerende virkning ble bestemt ved visuell iakttagelse av en sykdomsgrad på en test-plante og uttrykt ved hjelp av de følgende fem grader for kontroll-indeksen.
(Kontroll-indeks) (Sykdomsgrad)
5: Ingen skade bemerkes overhodet.
4: Areal, antall og lengde av skader er mindre enn 10% i sammenligning med ikke-behandlet sammenligning.
3: Areal, antall eller lengde av skader er mindre enn
40% sammenlignet med ikke-behandlet sammenligning.
2: Areal, antall og lengde av skader er mindre enn
70% sammenlignet med ikke-behandlet sammenligning.
1: Areal, antall og lengde av skader er mer enn 70%
sammenlignet med ubehandlet sammenligning.
Test- eksempel 1
Test på preventiv virkning mot slangeagurk- meldugg
Slangeagurk (varietet:Suyo) ble dyrket i en polyetylen-potte med diameter 7,5 cm. Når slangeagurken nådde trinnet med et blad ble 10 ml av en oppløsning oppnådd fra hver av test-forbindelsene innstilt til en forut bestemt konsentrasjon sprøytet over slangeagurken under anvendelse av en forstøvningspistol. Etter å ha holdt pottene i konstant temperaturkammer på 22 til 24°C i et døgn ble konidier av sopp av meldugg (Sphaerotheca fuliginea) podet. Ti døgn etter podingen ble et skadet område på det første blad undersøkt og en kontrollindeks ble bestemt ved standarder for bedømmelse beskrevet i det foregående. Resultatene vist i tabell 3 ble oppnådd.
Test- eksempel 2
Test på preventiv virkning mot s. langeagurk- anthracnose
Slangeagurk (varietet:Suyo) ble dyrket i en polyetylen-potte med diameter 7,5 cm. Når slangeagurken nådde to-blad-trinnet, ble 10 ml av en oppløsning oppnådd fra hver av test-forbindelsene innstilt til en forut bestemt konsentrasjon forstøvet over slangeagurken under anvendelse av en sprøytpistol. Etter å ha holdt pottene i konstant temperaturkammer på 22 til 24°C i 1 døgn ble en sporesuspensjon av sopp av anthracnose (Colletotrichum lagenarium) podet. Syv døgn etter podingen ble et skadeområde på det første blad undersøkt og en kontrollindeks ble bestemt ved hjelp av standarder for bedømmelse beskrevet i det foregående. Resultatene vist i tabell 4 ble oppnådd.
Test- eksempel 3
Test på preventiv virkning mot slangeaqurk- dun- melduqq
Slangeagurk (varietet:Suyo) ble dyrket i en polyetylen-potte med diameter 7,5 cm. Når slangeagurken nådde toblad-trinnet ble 10 ml av en oppløsning oppnådd fra hver av test-forbindelsene innstilt til en forut bestemt konsentrasjon forstøvet over slangeagurken under anvendelse av en sprøytepistol. Etter å ha holdt pottene i konstant temperaturkammer ved 22 til 24°C i et døgn ble en spore-suspensjon av sopp av dun-meldugg (Pseudoperonospora cubensis) podet. Seks døgn etter podingen ble et skadet område på det første blad undersøkt og en kontrollindeks ble bestemt ved hjelp av standard for bedømmelse beskrevet i det foregående. Resultatene vist i tabell 5 ble oppnådd.
Test- eksempel 4
Test på helbredende virkning mot slangeaqurk- dun- melduqq
Slangeagurk (varietet:Suyo) ble dyrket i en polyetylen-potte med diameter 7,5 cm. Når slangeagurken nådde toblads-trinnet ble en spore-suspensjon av sopp av dun-meldugg (Pseudoperonospora cubensis) podet. Seks timer etter podingen ble 10 ml av en oppløsning oppnådd fra hver av test-forbindelsene innstilt til en forut bestemt konsentrasjon sprøytet over slangeagurkene under anvendelse av en sprøytepistol. Etter å ha holdt pottene i et konstant temperatur-kammer ved 22 til 24°C i seks døgn ble et skadeområde på det første blad undersøkt og en kontrollindeks ble bestemt ved hjelp av standard for bedømmelse beskrevet i det foregående. Resultatene vist i tabell 6 ble oppnådd.
Test- eksempel 5
Test på systemisk virkning mot slangeagurk- dun- meldugg
Slangeagurk (varietet:Suyo) ble dyrket i en polyetylen-potte med diameter 7,5 cm. Når slangeagurken nådde toblads-trinnet ble 15 ml av en oppløsning oppnådd fra hver av test-forbindelsene innstilt til en forut bestemt konsentrasjon dynket på overflaten av bakken under anvendelse av en pipette. Etter å ha holdt pottene i et konstant temperaturkammer ved 22 til 24°C i 2 døgn ble en spore-suspensjon av sopp av dun-meldugg (Pseudoperonospora cubensis) podet. Seks døgn etter podingen ble et skadeområde på det første blad undersøkt og en kontrollindeks ble bestemt ved hjelp av standard for bedømmelse beskrevet i det foregående. Resultatene vist i tabell 7 ble oppnådd.
Test- eksempel 6
Test med preventiv virkning mot sen tomatsyke
Tomater (varietet: Ponderosa) ble dyrket i en polyetylen-potte med diameter 7,5 cm. Når tomatplanten nådde fireblads-trinnet ble 10 ml av en oppløsning oppnådd fra hver av test-forbindelsene innstilt til en forut bestemt konsentrasjon sprøytet over tomatplanten under anvendelse av en sprøytepistol. Etter å ha holdt pottene i et konstant temperaturkammer ved 22 til 24°C i et døgn ble en zoosporangium-suspensjon av sopp av sen tomatsyke (Phytophthora infestans) podet. Fem døgn etter podingen ble et skade område på bladene undersøkt og en kontroll-indeks ble bestemt ved hjelp av standardene for bedømmelse beskrevet i det foregående. Resultatene vist i tabell 8 ble oppnådd.
Test- eksempel 7
Test på systemisk virkning mot sen tomatsyke
Tomater (varietet: Ponderosa) ble dyrket i en polyetylen-potte med diameter 7,5 cm. Når tomatplanten nådde fireblad-trinnet ble 15 ml av en oppløsning oppnådd fra hver av test-forbindelsene innstilt til en forut bestemt konsentrasjon sprøytet på overflaten av bakken under anvendelse av en pipette. Etter å ha holdt pottene i et konstant temperaturkammer ved 22 til 24°C i 2 døgn ble en zoosporangium-suspensjon av sopp av sen tomatsyke Phytophthora infestans) podet. Fem døgn etter podingen ble et skadet område på bladene undersøkt og en kontroll-indeks ble bestemt ved hjelp av standarder for bedømmelse beskrevet i det foregående. Resultatene vist i tabell 9 ble oppnådd.
Test- eksempel 8
Test med preventiv virkning mot ris- brann
Ris-planter (varietet: Chukyo Asahi) ble dyrket i en polyetylen-potte med diameter 7,5 cm. Når ris-planten nådde fireblads-trinnet ble 20 ml av en oppløsning oppnådd fra hver av test-forbindelsene innstilt til en forut bestemt konsentrasjon sprøytet over ris-planten under anvendelse av en sprøytepistol. Etter å ha holdt pottene i et konstant temperaturkammer ved 22 til 24°C i et døgn ble en sporesuspensjon av ris-brannsopp (Pyricularia oryza) podet. Fem døgn etter podingen ble et antall skader undersøkt og en kontroll-indeks ble bestemt ved hjelp av standardene for bedømmelse beskrevet i det foregående. Resultatene vist i tabell 10 ble oppnådd.
Test- eksempel 9
Test med preventiv virkning mot ris- belq- syke
Ris-planter (varietet: Chukyo Asahi) ble dyrket i en polyetylen-potte med diameter 7,5 cm. Når ris-planten nådde femblads-trinnet ble 20 ml av en oppløsning oppnådd fra hver av test-forbindelsene innstilt til en forut bestemt konsentrasjon sprøytet over ris-planten under anvendelse av en sprøyepistol. Etter å ha holdt pottene i et konstant temperaturkammer ved 22 til 24°C i et døgn ble ris-strå som på forhånd var blitt podet med sopp som forårasker ris-balg-syke (Rhizoctonia solani) inkubert mellom bladbalg-delene for poding. Etter å ha holdt pottene i et poderom med en temperatur på 28°C og en fukti ghet på 100% i fem døgn ble skade-lengden undersøkt og en kontroll-indeks ble bestemt ved hjelp av standard for bedømmelse beskrevet i det foregående. Resultatene vist i tabell 11 ble oppnpådd.
Test- eksempel 10
Test med preventiv virkning mot havre- krone- rustsopp
Havre (varietet: Zenshin) ble dyrket i en polyetylen-potte med diameter 7,5 cm. Når havren nådde toblad-trinnet ble 10 ml av en oppløsning oppnådd fra hver av test-forbindelsene innstilt til en forut bestemt konsentrasjon sprøytet over havren under anvendelse av en sprøytepistol. Etter å ha holdt pottene i et konstant temperaturkammer ved 22 til 24°C i et døgn ble konidier av krone-rustsopp (Puccinia coronata) podet. Ti døgn etter podingen ble et skadet område på det annet blad undersøkt og en kontroll-indeks ble bestemt ved hjelp av standard for bedømmelse beskrevet i det foregående. Resultatene vist i tabell 12 ble oppnådd.
Test- eksempel 11
Test på preventiv virkning mot turnips- slimmugg
Jordbunn forurenset med sopp av turnips-slimmugg
(Plasmodiophora brassicae) ble fylt i en potte med flate 1/140 m og 20 ml av en oppløsning oppnådd fra hver av test-forbindelsene innstilt til 4 kg/10 ar og 1 kg/10 ar beregnet som aktiv bestanddel tømt på overflaten av jordbunnen under anvendelse av en pipette. Et døgn etter behandlingen ble jordbunnen blandet ut over hele området og turnips (varietet: Kanamachi Kokabu) ble sådd. Turnipsen ble dyrket i et drivhus. 30 døgn etter såingen ble en grad av rotsvellings-dannelse undersøkt, og en kontroll-indeks ble bestemt ved hjelp av standarder for bedømmelse beskrevet i det følgende. Resultatene vist i tabell 13 ble oppnådd.
Standard for bedømmelse
Test- eksempel 12
Antimikrobiell test , Cpkytopatogenisk sopp)
Mycelium-skiver (agar-skiver) av forinkubert
Pythium aphanidermatum ble transplantert på potet-dekstrose agar-medium (PDA-medium) inneholdende 100 ppm streptomycin og 100 ppm av hver av test-forbindelsene. Etter poding ved 22°C i 48 timer ble en diameter av mycelium målt. Inhibering av hyfe-vekst (%) ble bestemt ved hjelp av følgende ligning. Resultatene vist i tabell 14 ble oppnådd.
Test- eksempel 13
Midicidal test på voksne individer av to-flekket edderkoppmidd
Snittebønner (varietet: Edogawa Saito) ble dyrket i
en polyetylen-pote med diameter 7,5 cm. Når snitte-bønnen nådde det primære bladtrinn ble et primært blad lagt tilbake og de andre blad ble kuttet av. Etter infeksjon av omtrent 30 voksne individer av to-flekket edderkoppmidd (Tetranychus urticae: resistent mot "Dicofol" og organiske fosforinsekticider) ble frø-plantene neddykket i 20 ml av en oppløsning oppnådd fra hver av test-forbindelsene innstilt til en forut bestemt konsentrasjon i omtrent 10 sek. Etter tørking fikk frøplantene stå i et konstant temperatur-kammer ved 26°C med belysning. To døgn etter at middene
• var sluppet fri ble antallet døde midd undersøkt og en dødelighet (%) ble bestemt ved hjelp av følgende ligning. Resultatene vist i tabell 15 ble oppnådd.
Test- eksempel 14
Ovicidal test på to- flekkede edderkoppmidd
Snittebønner med bare et primært blad ble transplantert til en polyetylen-potte.. Etter smitting av voksne individer av to-flekkede edderkoppmidd (Tetraychus urticae) og egglegging i 24 timer ble de voksne individer fjernet. Deretter ble snittebønnen beskrevet i det foregående neddykket i 20 ml av en oppløsning oppnådd fra av test-forbindelsene innstilt til en forut bestemt konsentrasjon i omtrent 10 sek. Etter tørking ble snittebønnen holdt i et konstant temperatur-kammer ved 26°C med belysning, 5 til 7 døgn etter behandlingen ble en tilstand av klekking undersøkt og en ovicidal grad (%) ble bestemt ved hjelp av følgende ligning. Resultatene vist i tabell 16 ble oppnådd. Død umiddelbart etter klekkingen ble ansett å være ovicidal.
Test- eksempel 15
Insekticid test på små brune plantehoppere
Unge frøplanter av ris-plante ble neddykket i 20 ml av en oppløsning oppnådd fra hver av test-forbindelsene innstilt til en forut bestemt konsentrasjon i omtrent 10 sek. Etter tørking ble roten slått inn i fuktig absorberende bomull og anbragt i et prøverør. Deretter ble 10 larver av annen til tredje stadium av små brune plantehoppere (Laodelphax striatellus) sluppet inn i prøverøret og åpningen av prøverøret ble dekket med finmasket netting. Prøverøret ble holdt i et konstant temperaturkammer på 26°C med belysning. Fem døgn etter frigivelse av larvene ble antallet døde insekter undersøkt og en dødelighets-grad (%) ble bestemt ved hjelp av følgende ligning. Resultatene vist i tabell 17 ble oppnådd.
Test- eksempel 16
Insekticid test på grønne fersken- bladlus
Et stykke kålblad ble neddykket i 20 ml av en oppløsning oppnådd fra hver av test-forbindelsene innstilt til en forut bestemt konsentrasjon i omtrent 10 sek.,: etterfulgt av tørking. Fuktig filterpapir ble anbragt på en petri-skål med diameter 9 cm og det lufttørkede bladstykke ble anbragt derpå. Vingeløse vivipare hun-individer av grønne fersken-bladlus (Myzus persicae) ble sluppet inn på bladet. Petri-skålen ble dekket og holdt 1 et konstant temperatur-kanmer ved 26°C med belysning.
2 døgn etter frigivelse av insektene ble antallet døde
insekter undersøkt og en dødelighet (%) ble bestemt på samme måte som i test-eksempel 15 beskrevet i det foregående. Resultatene vist i tabell 18 ble oppnådd.
Test- eksempel 17
Insekticid test på vanlige knoppviklere
Et stykke kålblad ble neddykket i 20 ml av en oppløsning oppnådd fra hver av test-forbindelsene innstilt til en
forut bestemt konsentrasjon i omtrent 10 sek. etterfulgt av tørking. Fuktig filterpapir ble anbragt på en petri-skål med diameter 9 cm og det lufttørkede bladstykke ble anbragt derpå. Annet til tredje stadium larver av
vanlige knoppviklere (Spodoptera litura) ble sluppet inn på bladet. Petri-skålen ble dekket og holdt i et konstant temperatur-kammer ved 26°C med belysning.
Fem døgn etter frigivelsene av larvene ble antallet døde insekter undersøkt og en dødelighet i fra 3% ble bestemt på samme måte som test-eksempel 15 beskrevet ovenfor. REsultatene vist i tabell 19 ble oppnådd.
Test- eksempel 18
Antimikrobiell test ( sopp)
Trichophyton metagrophytes og Trichophyton rubrum ble inokulert på Saboraud-agarmedium inneholdende 10 ppm kanamycin og hver av test-forbindelsene. Etter inkubasjon ved 28 til 30°C i 5 døgn ble vekst av tekst-soppen undersøkt. Som resultater var forbindelser nr. 25, 34, 55-b, 119-b og 168-b effektive mot Trichophyton metagrophytes og forbindelse nr. 23 var effektiv mot Trichophyton rubrum. Forbindelser nr. 16, 120-b,
134 og 169-b var effektive mot begge sopp.
Preparat-eksempler i samsvar med oppfinnelsen er beskrevet i det følgende, men forbindelsene, dosering i preparatene, type av preparat, etc. kan selvfølgelig varieres alt etter forholdene.
Preparat- eksempel 1 ( fuktbart pulver)
De ovennevnte komponenter blandes godt.
Preparat- eksempel 2 ( Fuktbart pulver)
De ovennevnte komponenter blandes godt.
Preparat- eksempel 3 ( Fuktbart pulver)
De ovennevnte komponenter blandes jevnt.
Preparat- eksempel 4 ( Fuktbakt pulver)
En blanding av de ovennevnte komponenter og forbindelse 22 blandes i et vektforhold på 4:1.
Preparat- eksempel 5 ( Fuktbart pulver)
De ovennevnte komponenter blandes godt.
Preparat- eksempel 6 ( Fuktbart pulver)
De ovennevnte komponenter blandes jevnt.
Preparat- eksempel 7 ( Støv- preparat)
De ovennevnte komponenter blandes jevnt.
Preparat- eksempel 8 ( Støv- preparat)
De ovennevnte komponenter blandes godt.
Preparat- eksempel 9 ( Emulgerbart konsentrat)
De ovennevnte komponenter blandes og oppløses.
Preparat- eksempel 10 ( Suspensjons- konsentrat)
De ovennevnte komponenter blandes godt og pulveriseres.
Preparat- eksempel 11 ( Granul)
En passende mengde vann som er nødvendig tilsettes til de ovennevnte komponeter etterfulgt av blanding og granulering.

Claims (3)

1. imidazol-forbindelser, karakterisert ved at de har den generelle formel (I) hvori: R]_ står for cyan eller -CSNHR5, hvori R5 står for et hydrogenatom, C]__4-alkyl eller -CORg, hvori Rg står for Ci_4~alkyl, halogenert C]__4~alkyl eller fenyl; R2 og R3 står hver for et hydrogenatom; et halogenatom; nitro; cyano; trimetylsilyl; C3_g-cykloalkyl; naftyl; Ci_]_2~ alkyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, hydroksyl, acetoksy, C]__4~alkoksy, halogenert C]__4-alkoksy, fenyl, halogenert fenyl eller Ci-4-alkylert fenyl; C2_io_alkenyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer; C]__g-alkoksy som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer; fenyl som eventuelt er substituert med en eller flere halogenatomer, C]__4-alkyl, halogenert C]__4~alkyl, C]__4-alkoksy, halogenert C]__4-alkoksy, C]__4-alkyltio, halogenert C]__4-alkyltio, nitro, cyano eller 3,4-metylendioksy; furyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer eller C__4~ alkyl; tienyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer eller C]__4-alkyl; pyridyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer eller C__4~ alkyl; -SOnR7 hvori R7 står for C]__g-alkyl, C2_6-alkenyl, fenyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, benzyl, pyridyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, C]__4~alkyl, eller halogenert C]__4~alkyl; eller -NRgRg hvori R8 og Rg hver står for C1_4-alkyl; og n er 0, 1 eller 2; eller -CO(NH)mR10 hvori R10 står for Ci_4~alkyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, C]__4-alkoksy som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, eller fenyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer; og m er 0 eller 1, og R4 står for C]__g-alkyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer; C3_5-cykloalkyl; fenyl; tienyl; eller -NR^R12 hvori og R12 hver står for et hydrogenatom, C]__4-alkyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, C2-4~alkenyl, eller Rn og R12 danner sammen med det nitrogenatom som de er knyttet til en pyrrolidinylgruppe, en piperidinylgruppe, en morfolinogruppe eller tiomorfolinogruppe, med den betingelser at R^ og R_2 ikke samtidig er et hydrogenatom, med den betingelse at R2 og R3 ikke samtidig står for et hydrogenatom.
2. Biocide preparater, karakterisert ved at de som aktiv bestanddel omfatter minst en imidazolforbindelse som angitt i krav 1.
3. Forbindelser egnet som utgangsforbindelse for fremstilling av imidazolforbindelsene med den generelle formel (I) , karakterisert ved at de har den generelle formel (II'): hvori: R2 og R3 står hver for et hydrogenatom; et halogenatom; nitro; cyano; trimetylsilyl; C3_5-cykloalkyl; naftyl; C]__12_ alkyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, hydroksyl, acetoksy, C]__4-alkoksy, halogenert C]__4~alkoksy, fenyl, halogenert fenyl eller C]__4~alkylert fenyl; C2_io-alkenyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer; C]__g-alkoksy som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer; fenyl som eventuelt er substituert med en eller flere halogenatomer, C]__4~alkyl, halogenert C]__4-alkyl, C]__4-alkoksy, halogenert C]__4-alkoksy, C]__4~alkyltio, halogenert C;i__4-alkyltio, nitro, cyano eller 3,4-metylendioksy; furyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer eller C]__4~ alkyl; tienyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer eller C]__4-alkyl; pyridyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer eller C]__4~ alkyl; -S0nR7 hvori R7 står for Ci_g-alkyl, C2_5-<a>lkenyl, fenyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, benzyl, pyridyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, C]__4-alkyl, eller halogenert C]__4-alkyl; eller -NRgRg hvori Rg og Rg hver står for C1_4~alkyl; og n er 0, 1 eller 2; eller -CO(NH)mRiQ hvori R_q står for C]__4-alkyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, Ci_4-alkoksy som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer, eller fenyl som eventuelt er substituert med et eller flere halogenatomer; og m er 0 eller 1, og med den betingelse at forbindelser med den generelle formel (II") : hvori R2<1> og R3' samtidig er et hydrogenatom, et halogenatom, cyan eller fenyl som eventuelt er substituert med like eller forskjellige C]__2 alkoksygrupper eller C^_2 alkyltiogrupper i para-stillingen, og hvori en av R2' og R3' er et hydrogenatom og den annet er et halogenatom en metylgruppe eller en fenylgruppe, er utelukket.
NO881066A 1987-03-13 1988-03-10 Imidazolforbindelser, biocide preparater som inneholder disse imidazolforbindelser, samt forbindelser egnet som utgangsforbindelser for fremstilling av de nevnte imidazolforbindelser NO172435C (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5845187 1987-03-13
JP8254687 1987-04-03
JP10657787 1987-04-30

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO881066D0 NO881066D0 (no) 1988-03-10
NO881066L NO881066L (no) 1988-09-14
NO172435B true NO172435B (no) 1993-04-13
NO172435C NO172435C (no) 1993-07-21

Family

ID=27296589

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO881066A NO172435C (no) 1987-03-13 1988-03-10 Imidazolforbindelser, biocide preparater som inneholder disse imidazolforbindelser, samt forbindelser egnet som utgangsforbindelser for fremstilling av de nevnte imidazolforbindelser

Country Status (29)

Country Link
US (1) US4995898A (no)
EP (1) EP0298196B1 (no)
KR (1) KR960002556B1 (no)
CN (1) CN1016309B (no)
AR (1) AR248013A1 (no)
AT (1) ATE90082T1 (no)
AU (1) AU601820B2 (no)
BR (1) BR8801098A (no)
CA (1) CA1339133C (no)
CZ (1) CZ283597B6 (no)
DE (2) DE3881443T2 (no)
DK (1) DK171598B1 (no)
ES (1) ES2007318T3 (no)
GR (1) GR890300049T1 (no)
HK (1) HK1005448A1 (no)
HU (1) HU206245B (no)
IL (1) IL85662A (no)
IN (1) IN169974B (no)
LU (1) LU91198I2 (no)
MX (1) MX167182B (no)
MY (1) MY102741A (no)
NL (1) NL350005I2 (no)
NO (1) NO172435C (no)
NZ (1) NZ223793A (no)
PH (1) PH24476A (no)
PL (1) PL156434B1 (no)
PT (1) PT86974B (no)
RO (2) RO104071B1 (no)
SK (1) SK160988A3 (no)

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5045557A (en) * 1987-03-20 1991-09-03 Schering Agrochemicals Ltd. Imidazable fungicides and use thereof
MY129863A (en) 1988-03-11 2007-05-31 Ishihara Sangyo Kaisha Biocidal composition
JPH02262562A (ja) * 1988-10-20 1990-10-25 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd イミダゾール系化合物
US5211737A (en) * 1989-01-31 1993-05-18 Basf Aktiengesellschaft 4-arryl-2-haloimidazole-5-carboxylic esters, the preparation and use thereof
GB8906965D0 (en) * 1989-03-28 1989-05-10 Schering Agrochemicals Ltd Fungicides
US5223525A (en) * 1989-05-05 1993-06-29 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-arylimidazoles
FR2653432A1 (fr) * 1989-10-20 1991-04-26 Rhone Poulenc Agrochimie Herbicides derives de 2-azolyl nicotinate.
US5173503A (en) * 1989-11-15 1992-12-22 Schering Agrochemicals Limited Imidazole fungicides
DE4004061A1 (de) * 1990-02-10 1991-08-14 Hoechst Ag Neue imidazolverbindungen, verfahren zu deren herstellung, arzneimittel auf basis dieser verbindungen sowie einige zwischenprodukte
JPH0441481A (ja) * 1990-06-05 1992-02-12 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The イミダゾール類のハロゲン化方法
GB9023082D0 (en) * 1990-10-24 1990-12-05 Schering Agrochemicals Ltd Fungicides
DE4139950A1 (de) * 1991-12-04 1993-06-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De 2-cyanobenzimidazole, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung und neue vorprodukte
DE69401486T2 (de) * 1993-11-12 1997-04-30 Ishihara Sangyo Kaisha Verfahren zur Herstellung 2-cyanoimidazol Derivate
EP0705823A1 (en) * 1994-09-08 1996-04-10 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. Process for producing 1-substituted-2-cyanoimidazole compounds
US5700825A (en) * 1995-03-31 1997-12-23 Florida State University Radiosensitizing diamines and their pharmaceutical preparations
US6060604A (en) * 1995-03-31 2000-05-09 Florida State University Pharmaceutical compounds comprising polyamines substituted with electron-affinic groups
DE19623207A1 (de) * 1996-06-11 1997-12-18 Bayer Ag Imidazolderivate
AU2002300275B2 (en) * 1997-04-25 2004-09-16 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Composition for controlling harmful bio-organisms and method for controlling harmful bio-organisms using the same
CA2706631C (en) 1997-04-25 2013-03-12 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Composition for controlling harmful bio-organisms and method for controlling harmful bio-organisms using the same
JP4351789B2 (ja) * 1999-07-16 2009-10-28 石原産業株式会社 有害生物防除用組成物および有害生物の防除方法
WO2001014341A1 (fr) * 1999-08-19 2001-03-01 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Agents permettant de luter contre les maladies animales engendrees par des parasites
US6713500B2 (en) 1999-08-19 2004-03-30 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. Agent for controlling animal diseases caused by parasites
IL149554A0 (en) * 1999-12-13 2002-11-10 Bayer Ag Fungicidal combinations of active substances
DE10019758A1 (de) * 2000-04-20 2001-10-25 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10103832A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10049804A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften
ES2250301T3 (es) * 2000-12-18 2006-04-16 Basf Aktiengesellschaft Mezclas fungicidas a base de compuestos de amida.
DE10063046A1 (de) 2000-12-18 2002-06-20 Basf Ag Fungizide Mischungen
MXPA03005634A (es) * 2001-01-16 2003-10-06 Basf Ag Mezclas fungicidas.
MXPA03005635A (es) * 2001-01-16 2003-10-06 Basf Ag Mezclas fungicidas.
CN100512645C (zh) 2001-01-22 2009-07-15 巴斯福股份公司 杀真菌混合物
CN1316886C (zh) 2002-11-15 2007-05-23 巴斯福股份公司 基于咪唑衍生物的杀真菌混合物
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DK1769679T3 (da) 2004-07-16 2011-04-26 Ishihara Sangyo Kaisha Baktericid sammensætning til landbrugsmæssig eller havebrugsmæssig anvendelse samt fremgangsmåde til bekæmpelse af plantesygdom
DE102004049761A1 (de) 2004-10-12 2006-04-13 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005015677A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
EA017853B1 (ru) 2005-06-09 2013-03-29 Байер Кропсайенс Аг Комбинации биологически активных веществ
CN101312649B (zh) 2005-11-22 2012-03-28 石原产业株式会社 农业园艺用杀菌剂组合物以及植物病害的防除方法
DE102006023263A1 (de) * 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
WO2007140588A1 (en) * 2006-06-02 2007-12-13 Natural Ma Inc. Pathogenic attenuation via the administration of an equilibiotic compound
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
JP5502354B2 (ja) * 2008-03-28 2014-05-28 石原産業株式会社 農園芸用殺菌剤組成物及び植物病害の防除方法
JP5939557B2 (ja) * 2008-08-19 2016-06-22 石原産業株式会社 農薬有効成分の分解を抑制する方法
EA020314B9 (ru) 2009-03-25 2015-03-31 Байер Кропсайенс Аг Пестицидная комбинация биологически активных веществ
JP5584532B2 (ja) † 2009-07-06 2014-09-03 石原産業株式会社 農園芸用殺菌剤組成物及び植物病害の防除方法
EP2453750A2 (de) 2009-07-16 2012-05-23 Bayer CropScience AG Synergistische wirkstoffkombinationen mit phenyltriazolen
RU2447634C1 (ru) * 2010-09-08 2012-04-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" (ГОУ ВПО БашГУ) Способ защиты зерна от токсиногенных грибов и накоплений микотоксинов
CN109221124A (zh) 2011-03-23 2019-01-18 拜耳知识产权有限责任公司 活性化合物组合
SG10201608528YA (en) 2011-12-21 2016-12-29 Novira Therapeutics Inc Hepatitis b antiviral agents
CR20200276A (es) * 2012-08-28 2021-01-27 Janssen Sciences Ireland Uc Sulfamoilarilamidas y su uso como medicamentos para el tratamientos de la hepatitis b (divisional exp. 2015-0059)
CN104886064B (zh) * 2012-08-31 2017-09-08 林卓佳 一种含环己磺菌胺的杀菌组合物
JP6466348B2 (ja) 2013-02-28 2019-02-06 ヤンセン・サイエンシズ・アイルランド・アンリミテッド・カンパニー スルファモイル−アリールアミドおよびｂ型肝炎を処置するための医薬品としてのその使用
CA2922302C (en) 2013-04-03 2021-08-03 Janssen Sciences Ireland Uc N-phenyl-carboxamide derivatives and the use thereof as medicaments for the treatment of hepatitis b
CN105960400B (zh) 2013-05-17 2019-05-31 爱尔兰詹森科学公司 氨磺酰基噻吩酰胺衍生物及其作为药物用于治疗乙型肝炎的用途
JO3603B1 (ar) 2013-05-17 2020-07-05 Janssen Sciences Ireland Uc مشتقات سلفامويل بيرولاميد واستخدامها كادوية لمعالجة التهاب الكبد نوع بي
CA2935719C (en) 2013-07-25 2021-11-02 Janssen Sciences Ireland Uc Glyoxamide substituted pyrrolamide derivatives and the use thereof as medicaments for the treatment of hepatitis b
AP2016009122A0 (en) 2013-10-23 2016-03-31 Janssen Sciences Ireland Uc Carboxamide derivatives and the use thereof as medicaments for the treatment of hepatitis b
CN103719090A (zh) * 2013-12-09 2014-04-16 江阴苏利化学股份有限公司 一种含有氰霜唑和啶酰菌胺的杀菌组合物
CN103719091A (zh) * 2013-12-09 2014-04-16 江阴苏利化学股份有限公司 一种含有氰霜唑和咯菌腈的杀菌组合物
CN103719100A (zh) * 2013-12-09 2014-04-16 江阴苏利化学股份有限公司 一种含有氰霜唑和粉唑醇的杀菌组合物
CN103719101A (zh) * 2013-12-09 2014-04-16 江阴苏利化学股份有限公司 一种含有氰霜唑和丙环唑的杀菌组合物
US10392349B2 (en) 2014-01-16 2019-08-27 Novira Therapeutics, Inc. Azepane derivatives and methods of treating hepatitis B infections
KR20160128305A (ko) 2014-02-05 2016-11-07 노비라 테라퓨틱스, 인코포레이티드 Hbv 감염의 치료를 위한 병용 요법
PL3102572T3 (pl) 2014-02-06 2019-04-30 Janssen Sciences Ireland Uc Pochodne sulfamoilopirolamidu i ich zastosowanie jako leki do leczenia wirusowego zapalenia wątroby typu B
CN103936678B (zh) * 2014-04-23 2016-04-27 西安近代化学研究所 一种4-氯-2-氰基-n,n-二甲基-5-(4’-甲基苯基)-1h-咪唑-1-磺酰胺的合成方法
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
US10875876B2 (en) 2015-07-02 2020-12-29 Janssen Sciences Ireland Uc Cyclized sulfamoylarylamide derivatives and the use thereof as medicaments for the treatment of hepatitis B
AU2017248828A1 (en) 2016-04-15 2018-11-01 Janssen Sciences Ireland Uc Combinations and methods comprising a capsid assembly inhibitor
EA202092171A1 (ru) 2018-03-14 2020-12-01 Янссен Сайенсиз Айрлэнд Анлимитед Компани Схема дозирования модулятора сборки капсида
CN108912052B (zh) * 2018-09-19 2020-08-14 江苏扬农化工集团有限公司 一种氰霜唑的制备方法
KR20210130753A (ko) 2019-02-22 2021-11-01 얀센 사이언시즈 아일랜드 언리미티드 컴퍼니 Hbv 감염 또는 hbv-유발성 질환의 치료에 유용한 아미드 유도체
CN113795486A (zh) 2019-05-06 2021-12-14 爱尔兰詹森科学公司 用于治疗hbv感染或hbv诱发的疾病的酰胺衍生物
CN110208423A (zh) * 2019-06-28 2019-09-06 江苏恒生检测有限公司 一种农药氰霜唑中含有杂质的分析方法
AU2021282645A1 (en) * 2020-06-03 2023-01-19 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Antimicrobial agent for nonhuman animal
CN115996714A (zh) * 2020-06-03 2023-04-21 石原产业株式会社 人用抗真菌剂

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US759856A (en) * 1903-11-30 1904-05-17 George W Borton Pulverizer, breaker, or disintegrator.
DE1770850A1 (de) * 1963-08-07 1972-01-27 Merck & Co Inc 2-Cyano-2-nitroimidazole und Verfahren zu ihrer Herstellung
GB1213654A (en) * 1967-05-23 1970-11-25 Fisons Pest Control Ltd Fluorinated imidazopyridines
US3681369A (en) * 1970-04-20 1972-08-01 George O P Doherty 2,6-BIS (TRIFLUOROMETHYL)-1H-IMIDAZO{8 4,5-b{9 PYRIDINE
US3793339A (en) * 1972-04-07 1974-02-19 Du Pont 1-hydrocarbon-substituted 2-halo-4,5-dicyanoimidazoles and their preparation
JPS5245802B2 (no) * 1973-05-15 1977-11-18
BE830719A (fr) * 1974-07-01 1975-12-29 1-sulfonylbenzimidazolfs substitues
PT65486B (en) * 1975-08-28 1978-03-24 Lilly Co Eli Process for the preparation of carbonil-substituted 1-sulfonylbenzimidazoles
US4220466A (en) * 1975-11-03 1980-09-02 Gulf Oil Corporation 4,5-Dicyanoimidazoles and use as herbicides
DE2634053A1 (de) * 1976-07-29 1978-02-23 Bayer Ag 4,5-dichlorimidazol-2-carbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE2610527A1 (de) * 1976-03-12 1977-09-29 Bayer Ag 4,5-dichlorimidazol-2-carbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide, fungizide und wachstumsregulatoren
JPS5562072A (en) * 1978-11-01 1980-05-10 Sumitomo Chem Co Ltd Production of 1-substituted imidazole derivative
DE2951203A1 (de) * 1979-12-19 1981-07-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Halogenierte imidazol-carbonsaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide
FR2521141A1 (fr) * 1982-02-09 1983-08-12 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives du cyano-2 benzimidazole, leur preparation et leur utilisation comme fongicides
US4659720A (en) * 1982-12-20 1987-04-21 Merck & Co., Inc. 5-amino or substituted amino imidazoles useful to treat coccidiosis
FR2542742B1 (fr) * 1983-03-16 1985-06-28 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives de cyano-2 imidazo (4,5-b) pyridine. leur preparation et leur utilisation comme fongicides
JPS6015625A (ja) * 1983-07-07 1985-01-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 導波形光偏向素子
FR2559150B1 (fr) * 1984-02-06 1986-06-27 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives du cyano-2 benzimidazole, leur preparation et leur utilisation comme fongicides
FR2572401B1 (fr) * 1984-10-26 1986-12-26 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives du cyano-2 benzimidazole, leur preparation et leur utilisation comme fongicides et acaricides
JPS61137782A (ja) * 1984-12-10 1986-06-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱転写記録装置
JPS61175274A (ja) * 1985-01-29 1986-08-06 Yamaha Motor Co Ltd 風車のロ−タブレ−ド構造
US4574010A (en) * 1985-05-06 1986-03-04 Stauffer Chemical Company Herbicidal esters of N-substituted 2-bromo-4-methylimidazole-5-carboxylic acid
JPS6222782A (ja) * 1985-07-23 1987-01-30 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 縮合イミダゾ−ル系化合物及びそれらを含有する農園芸用殺菌剤
GB8519920D0 (en) * 1985-08-08 1985-09-18 Fbc Ltd Fungicides
JPS62142164A (ja) * 1985-12-13 1987-06-25 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ４，５−ジクロロイミダゾ−ル系化合物及びそれらを含有する有害生物防除剤
FR2594437A1 (fr) * 1986-02-19 1987-08-21 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives du cyano-2 benzimidazole, leur preparation, les compositions les contenant et leur utilisation comme fongicide
JPS62195379A (ja) * 1986-02-21 1987-08-28 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ６−トリフルオロメチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕ピリジン系化合物及びそれらを含有する有害生物防除剤
EP0284277A1 (en) * 1987-03-21 1988-09-28 AgrEvo UK Limited Cyanoimidazole fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
IL85662A0 (en) 1988-08-31
NZ223793A (en) 1990-12-21
AU1288388A (en) 1988-09-15
CZ160988A3 (cs) 1998-02-18
KR960002556B1 (ko) 1996-02-22
MX167182B (es) 1993-03-09
ES2007318T3 (es) 1994-11-01
AU601820B2 (en) 1990-09-20
NL350005I1 (nl) 2002-10-01
NO881066L (no) 1988-09-14
RO104071B1 (en) 1993-04-15
GR890300049T1 (en) 1989-05-25
EP0298196A1 (en) 1989-01-11
DE3881443T2 (de) 1993-11-25
DE298196T1 (de) 1989-05-11
NO881066D0 (no) 1988-03-10
CN88101228A (zh) 1988-12-07
CN1016309B (zh) 1992-04-22
ATE90082T1 (de) 1993-06-15
AR248013A1 (es) 1995-05-31
HK1005448A1 (en) 1999-01-08
DK171598B1 (da) 1997-02-17
PL156434B1 (en) 1992-03-31
LU91198I2 (fr) 2005-11-23
MY102741A (en) 1992-09-30
CZ283597B6 (cs) 1998-05-13
DK133288D0 (da) 1988-03-11
SK278722B6 (sk) 1998-01-14
NL350005I2 (nl) 2002-11-01
IL85662A (en) 1993-02-21
KR880011119A (ko) 1988-10-26
ES2007318A4 (es) 1989-06-16
CA1339133C (en) 1997-07-29
PT86974B (pt) 1992-06-30
PL271138A1 (en) 1989-04-17
NO172435C (no) 1993-07-21
US4995898A (en) 1991-02-26
PH24476A (en) 1990-07-18
HUT45844A (en) 1988-09-28
BR8801098A (pt) 1988-10-18
EP0298196B1 (en) 1993-06-02
HU206245B (en) 1992-10-28
DE3881443D1 (de) 1993-07-08
IN169974B (no) 1992-01-18
RO100213B1 (en) 1992-11-20
DK133288A (da) 1988-09-14
SK160988A3 (en) 1998-01-14
PT86974A (pt) 1988-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO172435B (no) Imidazolforbindelser, biocide preparater som inneholder disse imidazolforbindelser, samt forbindelser egnet som utgangsforbindelser for fremstilling av de nevnte imidazolforbindelser
US9908864B2 (en) Processes for the preparation of pesticidal compounds
KR100744987B1 (ko) 살진균제
US20170295786A1 (en) Processes for the preparation of pesticidal compounds
RU2194040C2 (ru) Производные пиримидинилоксиалканамидов и фунгициды для сельского хозяйства или садоводства
EP0232825B1 (en) Pyridazinone derivatives, preparation thereof, and insecticidal, acaricidal, nematicidal, fungicidal compositions
JPH0421672B2 (no)
AU774001B2 (en) 5-carboxanilido-2,4-bis-trifluoromethylthiazoles and their use to control rice blast
KR100483920B1 (ko) 시아노메틸렌 화합물, 그 제조 방법 및 농원예용 살균제
JP2666100B2 (ja) ２−アシルアミノ−２−チアゾリン化合物、その製法及び有害生物防除剤
JPH0770088A (ja) ハロゲノアリル−アゾリル誘導体
JP4712261B2 (ja) ヒドラゾン誘導体および有害生物防除剤
JP2000319270A (ja) シアノメチレン化合物及び農園芸用殺菌剤
JP2666099B2 (ja) ２−アシルアミノ−２−チアゾリン化合物、その製法及び有害生物防除剤
JP2000038379A (ja) ピリジンカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
CA1340949C (en) Imidazole compounds and biocidal composition comprising the same for controlling harmful organisms
JP2936180B2 (ja) カーバメート誘導体及びそれを有効成分とする有害生物防除剤
KR840001107B1 (ko) N-피리딜 아닐린계 화합물의 제조방법
JPS63215673A (ja) ピリダジノン化合物および病害虫防除剤
PH26182A (en) Intermediate compounds for biocidal imidazole compounds
WO2016063293A1 (en) Novel 2-substituted imidazole compound and use thereof
JPH0641094A (ja) シクロアルケニルトリアゾール誘導体および有害生物防除剤
JPH0667925B2 (ja) ピリジルピリミジン誘導体およびそれを有効成分とする植物病害防除剤
JP2001288185A (ja) 縮合環式ベンゾイル誘導体及びそれを用いた除草剤組成物
JPH01305083A (ja) アミド誘導体、その製造法、その用途および中間体

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired