PT86974B - Processo para a preparacao de derivados de imidazol e de composicoes biocidas que os contem - Google Patents

Processo para a preparacao de derivados de imidazol e de composicoes biocidas que os contem Download PDF

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Toshio Nakajima
Keiichiro Ito
Rikuo Nasu
Kazumi Suzuki
Takeshi Ohshima
Hideshi Yoshimura
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Ishihara Sangyo Kaisha
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Description

A presente Invenção tem como objectivo proporcionar derivados de imidazol da fórmula (I) geral e composições biocidas que os contêm para controlar organismos nocivos.
(I) na qual:
R representa um grupo ciano ou um grupo de fórmula geral -CSNHR^, na qual R^ representa um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo C^^, ou um grupo de fórmula geral -COR^, na qual R^ representa um grupe alquilo C^q., um grupo alquilo
C ^alogenado, ou um grupo fenilo;
R2 e R^ representam cada um um um átomo de halogéneo; um grupe nitro;
átomo de hidrogénio;
um grupo ciano; trimetilsililo; cicloalquilo C;_^; naftilo; alquilo comportando eventualmente como substituinteCs) um ou vários átomos de halogéneo, grupos hidroxile, grupos acetoxi, grupos alcóxi grupos alcóxi C^^ halogenados, grupos fenilo, grupos fenilo halogenados, ou grupos fenilo alquilados ;
alcenilo
2-1C eventualmente substituído per um ou mais
Ή orv xJ.
um grupo alcoxi
átomos de halogá eventualmente substituído por um ou mais átomos de halogáneo; fenilo, eventualmente substituído por um ou vários átomos de halogáneo, grupos alquilo grupos alquilo C halogenados, grupos alcoxi grupos aleexi halogenados, grupos alquil (C ^J-tio, grupos alquil (C^^-tio halogenados, grupos nitro, grupos ciano, ou srupos 3,4-metilenodioxi; um grupo furilo comportando eventualmente como substituin te( s) um ou vários átomos de halogáneo ou grupos alquilo um grupo tienilo comportando eventualmente como substituinte( s) um ou mais átomos de halogáneo ou grupos alquilo piridilo comportando eventualmente como substituintes um ou mais átomos de halogéneo ou grupos alquilo um SruP° fórmula geral -SOnR^, na qual R? representa um grupo alquilo C^, um grupo alcenilo , C2_6, um grupo fenilo que comporta eventualmente como substituin te(s) um ou mais átomos de halogáneo, um grupo benzilo, um grupo piridilo comportando eventualmente como substituinte( s) um ou mais átomos de halogáneo, grupos alquilo C ou grupos alquilo halogenados; ou um grupo de fórmula ^eral -ΝΉθΗ^ na qual e n represen vl-4
R e ta C, 1, ou 2; ou um grupo de fórmula geral
R^ representam cada um, um grupo alquilo 4’ -00(NE)mRlc, na qual
R _ representa um grupo alquilo Cn , comportando eventualmente lb -L*“ i como substituinte( s) um ou mais átomos de halogáneo, um grupo alcoxí aue comporta eventualmente coo substituinteí s) um ou mais átomos de halogáneo, ou um grupo fenilo que comporta eventualmente como substituinteís) um ou mais átomos de halogáneo;
e m representa C ou 1; e
R^ representa um grupo alquilo C z que comporta e^e^ntualmente
como substituinte(s; um ou mais átomos de halogéneo; um grupo cicloalquilo C
3-6’ um grupo de fórmula geral -NR
11*12 fenilo; um grupo tienilo; ou um grupo na qual R^ e R^ representam cada um um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo C que comporta eventualmente como suostituinte(s) um ou mais átomos de halogéneo,um grupo alquenilo
considerados conjuntamente um com o outro e com o átomo de azoto a que estão ligados formam um grupo pirrolidinilo, um grupo piperidinilo, um gruno morfolino, ou um grupo tiomorfolino, com a condição de e R^ não representarem simultaneamente um átomo de hidrogénio;
com a condição de R^
não representarem simultaneamente um átomo de halogéneo.
Gutro objectivo da presente invenção é proporcionar um pro cesso para a preparação de derivados de imidazol de fórmula geral (I) referida antes.
ainda objectivo da presente intenção proporcionar compos tos intermediários da seguinte fórmula geral (II'):
(II1) na qual R^ e R^ reprsentam cada um, um átomo de hidrogénio ou de halogéneo; um grupo nitro, ciano, trimetilsililo, cicloalquilo
naftilo, alquilo Cn _ comportando eventualJ ““ ÍL.
mente como suostituintes um ou mais átomos de halogéneo, grupos hidroxilo, grupos acetoxi, grupos alcoxi gruccs alcoxi
G1 4 halosenados, grupos fenilo, grupes penilo halo^enados, ou grupos fenilo alquilados 0^^; um grupe alquenilo compor
tando eventpalmente como substituintes um ou mais átomos de halogéneo; um grupo alcoxi C comportando eventualmente como substituintes um ou mais átomos de halogéneo; um grupo fenilo compor tando eventualmente como substituintes um ou mais átomos de halogéneo, grupos alquilo C^_^, grupos alquilo C halogenados, grupos alcoxi grupos alcoxi halogenados, grupos alquil (C^ ^J-tio, grupes alquil(C.j_^)-tio halogenados, grupos nitro, grupos cianc, cu grupos 3,4-metileno-dioxi; um grupo furilo comportando eventualmente como substituintes um ou mais átomos de halogéneo ou grupos alquilo um grupe tienilo comportando eventualmente como substituintes um ou mais átomos de halogéneo ou gru pos alquilo um grupo piridilo comportando eventualmente como substituintes um ou mais átomos de halogéneo ou grupos alquilo um grupo de fórmula geral -SC^R? na qual R? representa um grupo alquilo C^_^, um grupo alquenilo um grupo fenilo com portando eventualmente como substituinte(s) um ou mais átomos de halogénec, um grupo benzilo, um grupe piridilo comportando eventualmente como substituinte( s) um ou mais átomos de halogéneo, grupos alquilo · , ou grupes alauilo C. . halogenados; ou um grupo de fórmula geral -NR..R na qual Ro e Ro representem cada um, um grupe alquilo e n representa 0, 1 ou 2; ou um grupo de fórmula geral -CO(NH) Rnr, na cual R,r. representa um grupe alquilo comportando eventualmente como substituintes um ou mais átomos de halogéneo, um grupe alcoxi C . comportando eventualmente como substituintes um ou mais átomos de halogéneo, cu um grupo fenilo, eventualmente substituído cor um cu mais átomos de halogéneo; e m representa C cu 1, ccm a condirão ce se excluírem cs compostos representados pela
!
na qual h r
hidrogénio, um átomo de balo~énec,
CII) u grupe ciano, ou um grupo fenilo eventualmente substituído (C 2)-tio igual ou diferente na senta um átomo de hidrogénio e R^ por um srupo alcoxi 0^_2 ou alquil posição para; e na qual R^’ repre1 representa um grupo metilo ou um grupo fenilo
Entre os derivados de imidazol representados pela fórmula geral (I), ilustram-se a seguir os compostos preferidos da presente invenção.
Compostos de fórmula geral (I) na qual tam, cada um, um átomo de hidrogénio; um átomo grupo nitro, ciano, alquilo C^ 2 eventual/: ente halogéneo, grupos hidroxilo, grupos alcoxi substituído por mais átomos de grupos fenilo,
1—*+' quilados ; um por um ou mais grupo te substituído senta um grupo tituído por um grupos fenilo halogenados, ou grupos fenilo al átomos de alquenilo ^2-10 ev5ritualmente substituído halogéneo; um grupe fenilo eventualmenpor um ou ou mais !*, grupos alcoxi halosenados ou de fórmula geral na qual R um grupo fenilo eventualmente átomos de halo~áneo; ou um grupo de
A dl X repre subsformula Ξ-eral -NR . _ h.. , o y’ po alquilo C^-h-5 3 na qual R^ e Rr rerresentam, cada um, um srun representa C, 1 ou 2; ou um -rurc de Permu-
la geral -CCNHR^, na qual R θ representa um grupo fenilo eventualmente substituído por um ou mai átomos de halogéneo, com a ição de R^ e R^ não representarem s imult âne ame nt e um átomo de halogéneo;
Compostos de fórmula geral (I) na qual R;, representa um grupo
H* alquilo C £ cu ura grupo de fórmula geral -NR^R^, na qual R^ e R 2 rsPrss3ntani cada um, um grupo alquilo
Compostos de fórmula geral (I). na qual R^ representa um átomo de hidrogénio; uni grupo alquilo c1_12 °ventualmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo, grupos fenilo, ou grupos fenilo halogenados; um grupo alquenilo C2—h-5 ?ΓυΡ° ίθηϋο eventualmente substituído por um ou raais átomos de halogéneo,grupos alquilo C·^, grupos alcoxi °u grupes alcoxi C halogenados; um grupo alquil (C ^)-tic; ou um grupo fenil-tio eventualmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo;
Compostos de fórmula geral (I) na qual R^ representa um átomo de hidrogénio, um átomo de haloréneo, ou um grupo dano;
Compostos da fórmula geral (1) na qual R^ representa um grupo de fórmula geral -N(CH )^j
Compostos de formula geral (I) na qual R^ representa um grupo alquilo d eventual^ente substituído por um ou mais áto mos de halogéneo, grupos fenilo, ou .erupos ^enilo halogenacos; um grupo alquenilo c 2-4’ un §rí:P0 fenilo eventualmente substituí
do por um ou mais átomos de halogéneo; um grupo alquil (C^-Cgj-
-tio;
Compostos de fórmula geral (Σ; na cual d representa um 0
átomo de halogéneo; e
Compostos de Jormula -zeral (2) na qual R representa um
grupe ciano; 1% representa um grupo alquilo ου u::i ?Γυρο fenilo; R-, representa um átomo de cloro; e representa um grupo de fórmula geral -K(CH )2·
Descrição Pormenorizada da Invenção:
Na fórmula geral (I) descrita antes, as definições de grupo alquilo e de radicais alquilo do grupo alcoxi 9 do grupo alquil (C^^^-tio podem englobar os grupos ..etilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo e terc-butilo. A definição de grupo alquilo C £ pode englobar os grupos n-pentilo e n-hexilo em adição aos grupos alquilo exemplificados anteriormente. A definição de grupo alquilo ^2.-12 pode englobar grupos heptilo, octilo, nonilo, e decilo em adição aos grupos alquilo ^2.-6 anteriormente. A definiyão de grupo cicloalquilo pode elglobar os grupos ciclopropilo, ciclobutilo, eiclopentilo, e ciclchexilo. A definição de grupo alquenilo ,J 2_t+ pode englobar um grupo alilo, etc. A definição de grupo alquenilo pode englobar um grupo pentenilo, ato, em adição aos grupos alquenilo exemplificados anteriormente. A definição de grupo alquenilo c 2-i0 p0(^9 9n?lcbar um grupo geranilo, etc, em adição aos grupos alquenilo ^-6 sxeplifiçados anteriormente. A definição de átomo de halogéneo pode englobar os átomos de cloro, bromo, flúor e iodo.
novo composto de imidazol representado pela fórmula eral (1; anteriormente descrita ped-e preparar-se esrecificamente pelo processo seguinte:
(II) a 15 o °C
------>
a *+8 horas
na qual R^, R^, R^ ® Νμ, tes; e Y representa um átomo quais R^ representa um grupo processo seguinte :
H têm os significados definidos ande halogéneo.
descrita antes, ciano também s?
os compostos nos podem preparar pelo
a % horas (1-1)
G
Fasso-2 n-C.E^Li/tetrahidrof urano • 7
R -I
-80 a 30 °C a 24 horas
reprena qual R^ senta um grupo de fórmula geral -SR?, também se pode utilizar a fórmula geral R SSR„ em vez de R -I nc Fasso-2 do processo £ B J ( ( 3 descrito antes. Nas fórmulas anteriores, R^, R^, R^, R? e Y têm
Na fórmula geral (1-2) descrita antes, os significados definidos antes.
Na fórmula geral (I) descrita antes, também se podem pre parar compostos nos quais representa um grupo ciano e R representa um átomo de hidrogénio, um átomo de cloro, ou um átomo de bromo segundo o processo seguinte:
V
Λ 4.
Passo-1
---------Y-S02R4 (III) 10 a 1JC°C a 4g horas
(II-2) (1-3)
Passc-2 n-C^H^Li/tetrahidrofurano
VY'
-dO a 3C°C a 24 horas (Ι-Ό
Na fórmula geral (I-M-j descrita antes na qual R^ represen ta um grupo de fórmula geral -SR
7’ também se pode utilizar um com posto de fórmula geral R.-SSR? em vez de R2“Y' no Passo-2 do processo £ C J descrito antes; e quando Rn for um grupo de fórmula geral -GECClD-R^ (na Q>al representa um grupo alquilo ou um grupo fenllo eventualmente substituído), também se rode utilizar um composto de fórmula geral R^.-CEO em vez de R^-Y' no Passo-2 do processo [Cj descrito antes. Nas fórmulas anteriores, R^,
significados
tam simultâneamente um átomo de hidrogénio, um átomo de cloro ou um átomo de bromo; e Y' representa um átomo de cloro, um átomo de bromo, ou um átomo de iodo.
Na fórmula geral (I) descrita antes, também se pedem pre parar os compostos nos quais representa um írupo -C.QNEc ou um grupo -CSNECORz segundo o processo seguinte:
Passo-1
--Y-SCgRk. (III) 1C a 150°C a 48 horas
5°A (II-3) (i-5)
Passo-2
ELS S N II /· Λ
2 II /
------> E NC—
dioxano, trietilamina R
1C a 7C°C / 3
0,1 a ) horas SCA
(1-6)
Passo-3
R^COCl
--->
acetona, piridina 0 a 6O°O
C,5 a 5 horas
definidos antes.
processo Γ * 7 ?
o Fasso-1 dos processos desde [ 3 J até fL / descritos antes efectuar.-se, e desejado, na presenia de um solvente e de um recertor de ácido.
Exemplos dc solvente englobam hidrocarboaetos aromáticos
tais como benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, etc; hidrocarbonetcs alifáticos cíclicos ou acícllcos tais como clorofórmio, tetracloreto de carbono, cloreto de metileno, dicloroetano, tricloroetano, n-hexano, ciclohaxano, etc: éteres tais como o éter cietílico, dioxano, tetrahidrofurano, etc; cetcnas tais como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, etc; nitrilos tais co mo o acetcnitrilo, propionitrilo, etc; e solventes polares aprcti cos tais como dimetilformamida, N-metil-pirrolidona, dimetilsulfóxido, sulfolano, etc.
Como receptcr de ácido pode utilizar-se quaisquer bases orgânicas. Exemplos de bases inorgânicas englobam os hidróxidos de metal alcalino tais como o hidróxido de sedio, hidróxido de potássio, etc; carbonatos de metal alcalino ou de metal alcalino-ter roso tais como o carbonato de potássio anidro, carbonato de cálcio anidro, etc; hidretos de metal alcalino tais como o hidreto õe sódio; metais alcalinos tais como o sódio metálico; etc. Além disse, como base orgânica pode citar-se a trietilamina, etc.
A reacção descrita antes pode efeetuar-se na presença de um catalisador adequado. Gomo catalisador pode referir-se per exemplo, um catalisador de transferência de fase tal como um derivado de amónio quaternário.
Como átomo de halogéneo representado por Y na fórmula geral (III) descrita antes, pode citar-se um átomo de cloro, um áto é preferível um átomo de
c.Lcrc.
típicos de compostos intermediários representados pela fórmula presenta invenção representados pela •'cr.-.ula --eral (I), indica
-se na labela 1.
Ã3
Tabela 1
H
Intermediário
N» ' K2
1 CN Br H 196 - 201
2 H 3-triflucrometilfenilo Π lóC - 168
3 Π 61 OH- 3 194 - 196
4 II 4-metoxifenilo 61 15c - 155
5 U f enilo CH3 222 - 225
6 II 3r 12c - 125
7 II 4-fluorofenilo H 211- - 213
8 1! 4-metilf enilo II 228 - 232
Q Π H— metiIfenilo Br 142 - 144
1C Π H—flucrof enilo 1/6 - ηΠ·^ l/o
11 1! 3,h— diclcrofenilo ττ XÁ 115 - 121
12 i r v-m?t.ilf enilo Cl 124 - 129
13 Tf 61 H 15c - 153
14 II n-Cyl? f* Ί 1 1C7 - 109
15 Π fenilo ft 1+9 - 151
16 CN 3-metilf enilo Cl ItC - 142
17 I! 3,4-dimetilfenilo II 15c - 152
Tabela 1 (Continuação)
Intermediário
N° R^ r·· K2 R3 Ponto / k de °C)
18 CN η— fluorofenilo Cl 153 - 155
19 1! 4-bromofenilo 11 162 - 167
2C Π 4-etilfenilo 11 141 - 145
21 1! 4-etilfenilo H 214 - 217
22 Π 3-metoxifenilo ti 218 - 220
23 I! 4-nitrofenilo Π 23C - 235
24 tl 5-cloro-2-tienilo H 2C2 - 206
25 ti SCH •f
26 H f eniltlo U 166 - 169
27 1! fenilo CN 2C7 - 215
28 Π H F
29 H 2-naftilo Cl 146 - 149
30 Π 2-naftilo u xl 253 - 255
31 ff 4-nitrofenilo Cl 189 - 191
32 1! e—clorofenilc H 215 - 224
33 11 4-clorofenilo Cl 178 - 181
34 11 2-clorofenilo H 145 - 152
35 Π 2-clorofenilo . Br 152 - 156
36 11 e—isopropilfenilo H 180 - 184
37 11 4-metiltiof enilo 1! 217 - 219
38 Π h--( 2' , 2' ,2'-tri- 11 195 - 198
fluoroetoxi)-feni
lo
39 11 H3 nc2 125 - 130
11 terc-C^ Br 120 - 127
Ϊabela 1 (Continuarão)
irmediário N2 Ei P iL2 R3 Ponto de Fus (°C)
41 CN 2-n?etilfenilo P Li
42 Π 2-xetilf enilo Cl
43 tf 5-íiietil-2-furilo H 169 - 171
m-4 tf 3,4-dimetoxifenilo ff 138 - 190
4? tl 4-etoxifenilo Tt 218 - 219
4o ff 3-nietil-e-Letcxif enilo tf 199 - 205
47 tf 2-tienilo IT 195 - 2C3
*+8 ff 4-(2',2',2'-trifluoroetoxi)-fenilo Cl 164 - 166
*9 1! 4-(2'?2',2’-triflucro- etoxi)-fenilo Br 150 - 155
50 1! 3-£aetil-4-Eietoxifenilo Cl 145 - 149
51 tf 3-cloro-4-metilfenilo Br 190 - 1CA
52 ff CHn ϋ CN 142 - 145
53 tt c2hç II 127 - 129
54 Π °2H5 Cl 138 - 14c
55 ff TJ* n-u.hn J / II 52 - 5*+
56 ff n-C E„ d 7 I 106 - 109
57 tf n-C;,Er a- 9 H 83 - 35
53 tt a-CJL + y Cl 10? - 109
59 t! -A TT ;1’Tn TT ±1 a.g - 92
6c tt n”c5nii Cl 1C9 - 110
61 11 iso-C-kH,-, ϋ / P 38 - 91
62 tt iso-C.H„ 3 / Cl 8^ - 87
Tabí sla 1 (Continuaçã o)
Intermediário Ponto de fusão
1 1 1 Ol H1 'Á2 (°C)
63 CN iso-C^ H
64 Π iso-C^ Cl 142 - 145
65 * 66 Π terc-C.H9 E 130 - 135
tl terc-C^ Cl 120 - 124
67 II iso-C^H,n D 11 H 144 - 146
68 II íso-ChH., _ 7 11 Cl 104 - 1C7
69 ff ciclopropilo Π 170 - 183
70 ff ciclohexilo II 185 - 190
71 Π ciclohexilo Cl 130 - 133
72 It 3-cloropropilo ff 117 - 120
73 I! CH20CH Π
74 Π ch2cc2b5 Π
) 75 Ϊ! beazilo It 144 - 146
76 II fenetilo It 147 - 152
77 !t SC2K5 II 112 - 115
78 II SC2H5 Cl 123 - 131
79 tf H- 9 H 77 - 99
80 ff - 11 Cl 95 - 99
31 ff 3-flucropropilo !!
82 ff £C ?χ» (Cn ) 2 H 175 - 130
83 ff 3-clcrofenilo f! 14C - 143
84 ff 3-clorcíenilo Cl 124 - 123
8? ff 2,3“6iclorofe- ni 1c jr 202 - 206 198 - 2C4
6 !! 2,3-diclorofe- Cl
nilc
Tabela 1 (Continua; ãc)
Intermediário Ponto de fusão
Ns H1 R2 R3 (°C)
87 CN 3-cloro-B-metcxife nilo Cl 153 - 160
88 11 3-cloro-4-metcxife nilo Br 161 - 163
89 Π 3-cloro-H-metilfe- nilo Cl 165 - 169
90 ff 4-cianofenilo E 24c - 244
91 ff 4-cianofenilo Cl 250 - 255
92 ff h—cianofenilo Br 239 - 244
93 ff 4-etcxifenilo Cl 151 - 153
94 11 4-etoxifenilo Br 140 - 145
95 11 2-fluorofenilo H 190 - 195
96 11 2-fluorofenilo Cl 155 - 159
97 1! 2-metoxifenilo H 155 - 159
98 f! 2-metoxifenilo Cl 223 - 230
4-Cl / / 11 3,4-metilenodioxi f enilo 11 228 - 231
1C0 1! 3 ,+-metilencdioÃi fenilo Cl 14/ - 152
101 11 3,4-metilencdicxi fenilo Br 166 - 169
No caso de e R. serem diferent 2 a es um do outro, os com
postes intermediários representados pela formula reral (II) des crita antes englobam tautómeres rerresentados palas ^órmulas gerais (Il-a) e (11-b) descritas a seguir:
nas quais R^, R^ e R_ tê cs significados definidos ande se prepararem os derivados de imidazol da presente invenção representados pela fórmula geral (±) utilizando os compostos representados pela formula geral (II) COE1O material de partida, é possível obter os derivados de imidazol descritas
derivados de ímios tadc diferentes, tómeros diferences.
0mesmo se nrliea aos compostos ^epresen •elas fórmulas x^rais (1-1), (1-5).
sos antes, etc.
(I-a) ou (I-b) descrita antes podem sepa^ar-se concrectamente, per exemplo, segundo os métodos desde /7'5-17 até ZN-3_7 descri tos a seguir;
/Έ-1J Método por meio de cromatografia:
Separa-se cada composto a partir de uma misture de isómeros de fórmulas gerais (Ι-Ό e (I-b) descritas antes, por meio de cromatografla em coluna sobre gel de sílica, cromatozrafia lí quida de elevado rendimento principal, cromatografia sobre gel de sílica, pode utilizar-se como solvente de processamento por exemplo n-hexano, tetracloreto de carbono, cloreto de metileno, clorofórmio, acetato.de etilo, ou uma mistura correspondente.
£3-2J Método por meio de recristalização:
separa-se cada composto a partir de uma mistura de isómeros de fórmulas gerais (I-a) e (I-b) descritas antes, utilizan do um solvente para recristaliza;ão, por exemplo, tetracloreto de carbono, cloreto de metileno, clorofórmio, 1,2-diclcroetano, acetato de etilo, éter dietíllco, tetrahidrofurano, acetona, ou uma mistura correspondente.
/2-37
Método per meie de decomposijãc:
Separa-se cada composto a partir de uma mistura d° isóme se selectiva sob condições de temperatura compreendida entre 0 e
30°C (de preferência a ratura ambiente e pG°C) c compreendide preferência entre 5 e 26- horas)
ulstura que possua uma proporção entre ambos os isómeros tão gran de quanto possível escolhendo pre^iamente e de modo apropriado as condições de reacção do processo £ A ] descrito antes, por exemplo, espécie de solvente e de receptor de ácido e respectivas quantidades a utilizar, temperatura de reacção, tempo de reacção, etc.
Além disso, no caso da preparação de derivados deimidazol , nos quais R^ representa um grupo de fórmula geral -CSNH2 ou -CSNHR^, no qual tem o significado definido antes, a partir de compostos nos quais R^ representa um grupo ciano nos compostos re presentados pela fórmula geral (I-b) separados pelos métodos /Έ-1_7, /Έ-2_7, ou £ 3-3 £ descritos antes, é possível obter esses derivados, por exemplo, de acordo com o método seguinte:
SC 2^
dioxanc
R trietilamina
R_ d
RzCCCl
O acetona piridina
Apresentam-se a seguir os exemplos específicos da síntese dos derivados de imidazol da presente invenção.
Exemplo 1 de Síntese
Síntese de 2-ciano-l-dimeti1-sulfamoíl-imidazol (Composto número 1).
Misturou-se b temperatura ambiente 30 - de 2-cianc-imidazol , 53 Λ g de carbonato de potássio anidro e 6CC> ml de acetonitrilo. Após reacção durante duas horas b temperatura de refluxo, arrefeceu-se a ...istura de reacção e adicionou-se-lhe 55,6 gramas de cloreto de dimetil-sulfamcílo. Fez-se rearir de nove a mistura à temperatura de refluxo durante duas horas.
Depois de se completar a reacção, verteu-se em água a ^is tura de reacção e efectuou-se a extraeção com cloreto de metileno. Após lavagem com água secou-se o extracto sobre sulfato de sódio anidro e removeu-se o solvente por destilação. C resíduo obtido foi purificado por cromatografia em coluna de gel de sílica (solvente de processamento: cloreto de metileno) para proporcionar 28,0 gramas de 2-ciano-l-dimetil-sulfamoíl-imidazol (oom posto Número 1) que apresentou um ponto de fusão entre 7^ * 7^ <*·
Exemplo 2 de Síntese
(Composto número IG-b)
Carregou-se um balão de quatro ner?alos cor.: 12,C ~ de
(Composto número 1) e com
2h-C ml de tetrahiârcfurano seco seb refluxo de azctc. Enquanto
se mantinha a mistura a uma temperatura de -'/5°C ou inferior,ccm acetona/gelo seco, adicionou-se à mistura, gota · gota, gradualmente, h-1,3 ml de uma sclução 1,6 M de n-butil-lítio/hexano (pre parada por Aldrich). Depois de se completar a adição, rota a gota, conservcu-se o sistema à mesma temperatura durante 15 minu tos e adicicnou-se depois à mistura, gota a rota, uma solução de 17 g de di-sulfeto de difenilo em 30 ml de tetrahidrofurano, a uma temperatura de -/0°C ou inferior. Enquanto se mantinha a agd tação durante a noite, deixou-se a temperatura aumentar gradualmente até a temperatura ambiente.
Depois de se completar a reacção, verteu-se em água a mis tura de reacção e efectuou-se a extracção com 5C0 ml de acetato de etilo. Após lavagem com água seccu-se o extracto sobre sulfato de sódio anidro e removeu-se o acetato de etilo por destilação, purificando-se o resíduo por cromatcgrafia em coluna de gel de sílica ( solvente de processamento: cloreto de metileno) para proporcionar *+,3 g de 2-ciano-l-dimetil-sulfamoíl-5-feniltio-imida zol (Composto número IC-d) que apresentou um ponto de fusão compreendido entre 1C6 e 1C7°C.
Exemplo 3 de .Síntese
Síntese de 4-cloro-2-ciano-l-dimetil-sulfamoil-5-n-propil-imidazol (Composto número 16-b).
£ 1j Sintetizou-se 4,g g de 2-ciano-l-dimetil-sulfamoil
-5-n-prcpil-imidazcl possuindo um ponto de fusão compreendido entre 51 e 52°C (Composto número 3-b) per reacção de 12,C g de
2- c i ano-1- d í me t i 1- su If ame i 1- imi d az o 1 (Composto número 1) e de
15,3 S de iodeto da n-propilo por um processo idêntico ao do .Exem pio 2 de Síntese descrito atrás.
L2J Mlsturcu-se 4,6 g de 2-ciano-l-dimetil-sulfamoil-5-n-propll-imidazol obtido anteriormente em X 1.7, 4C ml de piridina, e 11,a- g de cloreto de piridínio e agitGU-se a mistura a 9C°C durante 4 horas. Depois de se completar a reacção, removeu-se a pirldina por destilação da mistura de reacção e extraiu-se o resíduo com acetato de etilo. Lavou-se o extracto com água e depois secou-se sobre sulfato de sódio anidro. Seguidamente remo veu-se o acetato de etilo por destilação e purificou-se o resíduo por cromatografia em coluna de gel de sílica (solvente de processamento: uma mistura de acetato de etilo e de n-hexano) e separou-se para proporcionar 2,46 g de 2-ciano-4(p)-n-propil-imidazol (Intermediário número 55) possuindo um ponto de fusão compreendido entre 52 e 54°C.
Z 3 J Misturou-se 2,35 g de 2-ciano-4( ^-n-propil-imidazol obtido anteriormente em £ 2 7, SC ml de clorofórmio e 2,6 g de N-cloro-succinimida e fez-se reagir a mistura a temperatura de refluxo durante quatro heras. Depois de se completar a reacção, adicionou-se 20C: ml de água, à mistura de reacção. Lavcu-se com água a camada orgânica resultante e depois s^cou-se sobre sulfato de sócio anidro. Após a secagem removeu-se o clorofórmio por des tilação e purificou-se o resíduo por cromatografia em coluna de vel de sílica (solvente de processamento; uma mistura de acetato de etilo e de n-hexano 1:1) e separou-se para proporcionar ^,2 gramas de 4<5)-cloro-2-cianc-5( Ό-η-prcpil-imidazol (Intermediário número Lr) possuindo um ponto de fusão compreendido entre 1C7 e 1C?°C.
2*-*
£ H j histurcu-se 2,C ” de H-(5)-cloro-2-cianc-s(4)-n-prç il-imidazol obtido anterior^ente em Z~ 3 _/, 3C ml de acetonitrilo, 1,95 g be carbonato de potássio anidro e 1,36 gramas de cloreto de díuetil-sulfamoil e depois de se elevar a temperatura gra dualmente fez-se reagir a mistura h temperatura de refluxo durante uma hora. Depois de se completar a reacção, removeu-se o ncetonitrilo por destilação da mistura de reacção. Depois de se ver ter 1CC ml de água no resíduo, extraiu-se a mistura resultante com 5C ml de cloreto de' metileno. Lavou-se o extracto com água e secou-se sobre sulfato de sedio anidro. Seguidamente removeu-se o cloreto de metileno por destilação. Deixou-se o resíduc em rerou so durante a noite e a sua análise revelou que um dos dois isómeros na mistura se decompunha e regressava ao 4-( 5)-cloro-2-ciano-5(4)-n-propil-imidazol de partida. Purificcu-se o resíduo que continha o outro isómero por cromatografia em coluna de gel de sílica (solvente de processaxTiento: cloreto de metileno) e separou-se para proporcionar 1,1 grama de 4-cloro-2-ciano-l-dimetil-sulfamoil-5-n-propil-imidazol (Composto número 16-b) possuindo um pon to de fusão compreendido entre 64 e 66°C.
Síntese de 2-ciano-l-dimetil-sulfamoi1-4(?)-fenil-imidazol (Composto -.’únero ·+) .
de potássio anidro.
fluxo durante duas heras.
Ares o
Ct-A
25,25 gramas de cloreto de dimetil-sulfamoilo. Depois de se completar a adição, gota a gota, aqueceu-se a mistura à temperatura de refluxo durante 4,5 horas para completar a reacção.
Depois de se completar a reacção, arrefeceu-se a mistura e remcveram-se as substâncias sólidas por filtração. Depois de se remover o solvente por destilação sob pressão reduzida purificou-se o resíduo por cromatografia em coluna de gel de sílica (solvente de processamento:cloreto de metileno) para proporcionar 17,8 g de l-dimetil-sulfa;.ioil-4(5)-fenil-imidazol possuindo um ponto de fusão compreendido entre 96 e 1CO°C.
J Dlssclveu-se 17 ~ de l-dimetil-sulpamcil-4( 5)-fenil-imidazol obtido anteriormente em £ 1J em 290 ml de tetrahidrofurano. Arrefeceu-se a solução até -70 C sob refluxo de azçj to e durante 30 minutos adicionou-se, gota a rota, à inistura, 51 ml de uma solução 1,6 M de n-cutil-lítio/hexano. Depois de se completar a adição, gota a gota, agitou-se a mistura de reacção a -70°C durante 30 minutos. Seguidamente, adicionou-se, gota a gota, à mistura 12 ml de uma solução de tetrahidrofurano contendo 6 g de NjN-dimetilformamida. Depois de se completar a adição, go ta a gota, fez-se reagir a mistura de reacção durante 15 horas com agitação, enquanto se elevava lentnmente a temperatura até à temperatura ambiente.
dio anidro e destilou-se c solvente sob oressão reduzida purifi-
cando-se o resíduo por cromatografia em coluna de gel de sílica
(solvente de processamento: uma mistura rjo acetato de eti' o e de
n-hexano 1:2) para proporcionar 12,8
- 2 - f ormi 1- 4( 5) - 0 e ni 1- imi d az o 1 preendido entre qó e 59°C.
g de 1-dimetil-sulfamoílpossuindo um ponto de fusão com £ ZJ 120 ml de piridina dissolveram-se 11,16 g de l-dimetil-sulfamoil-2-fcrmil-Lr( 5)-fenil-imidazol obtido como anteriormente em £ 2J e 5,56 g de eloridrato de hidroxllamina, adicionando-se depois, gota a gota à solução, 24 ml de anidrido acético h temperatura ambiente. Depois de se completar a adi ção, gota a gota, elevou-se a temperatura gradualmente e fez-se reagir a mistura a 1CC°C durante 12 horas.
Depois de se completar a reacção, removeu-se o solvente da mistura de reacção por destilação sob pressão reduzida. Seguidamente, adicionou-se ao resíduo 125 ml de água e separou-se por filtração o solido precipitado. Dissolveu-se o produto bruto em acetato deetilo e purificou-se por crornatografia em coluna de gel de sílica (solvente de processamento: acetato de etilo) para proporcionar 5,55 g de 2-ciano-4(5)-fenil-imidazol possuin do um ponto de fusão compreendido entre 203 e 2C5°C.
£ 4 J 3m 80 ml de acetona dissolveu-se 1,7 g de 2-ciano-d(5)-fenil-imidazol obtido como anteriormente em £ 3J e adi cionou-se à solução 1,7 g de carbonato de potássio anidro. Aqueceu-se a mistura à temperatura de refluxo durante duas bo
ta, aqueceu-se a mistura à temperatura de refluxo durante 2 ’r.o· ras para se completar a reacção.
Depois de se completar a reacção, arrefeceu-se a mistura de reacção e removeram-se as sólidas por filtração. Eepois de se remover o solvente por destilação sob pressão reduzida, extraiu-se o resíduo com acetato de etilo, lavou-se o extracto com água e secou-se sobre sulfato de sódio anidro. ?or fim removeu-se o solvente por destilação sob pressão reduzida para proporcionar 2 g de 2-ciano-l-d.imetil-sulfa.moil| -4(5)-fanil-imidazol (Composto número 4) possuindo um ponto de fusão compreendido entre 101 e 1C2°C
Exemplo 5 de Síntese
Síntese de 4(5)-cloro-2-ciano-l-dimetil-sulfamoil-5(4)-fenil-imidazol (Composto número 17) e de 4-cloro-2-ciano-l-dimetil-sulfamoil-5-fenil-imidazol (Composto número 17-b) £ 1J Em 1CC ml de clorofórmio dissolveu-se 1,352 g de
2-ciano-4(5)-fenil-imidazol e adicicnai-se à solução 1,1/5 g de
N-clcro-succinimida. Fez-se reagir a mistura sob aquecimento à temperatura de refluxo durante 4 horas.
Depois de se completar a reacção verteu-se a mistura em água e extraiu-se com clorofórmio. Após a lavagem com água, secou-se sobre sulfato de sódio anidro a camada extraída, destilou-se o solvente sob pressão reduzida e rurificou-se o resíduo
-clero-2-ciano-?(ej-fenil-imidazol obtido como anteriormente eu L 1 _7 e adicionou-se a solução 0,2. g de carbonato de potássio anidro e 0,36 g de dimetil-sulf-uiioil, ?ez-se reagir a mistura sob aquecimento à temperatura de refluxo durante 30 minutos.
Depois de se completar 3 reacção, verteu-se a mistura em água e extraiu-se com acetato de etilo. Após a lavagem com água secou-se sobre sulfato de sódio anidro a camada extraída, Desti lou-se 0 solvente sob pressão reduzida e depois purificou-se 0 resíduo por cromatografia em coluna em gel de sílica (solvente de processamento: cloreto de metileno) para proporcionar 0,5 g de Μ·(5λ -cloro-2-ciano-l-dicietil-sulf amoil-5( Ό-fenil-imidazol (Comnosto número 17) possuindo um ponto de fusão compreendido entre 1C6 e 109 °C.
Como resultado da análise espectral RXN, verificou-se que o composto descrito antes era uma mistura de isómeros de H-cloro-2-clano-l-dimetil-sulfamoil-5-fenil-imidazol e de 5-cloro-2-cia no-l-dimetil-sulfamoil-4-fenil-imidazol em proporções quase idên ticas.
£ 3 J Cepcis de se deixar em repouso durante 24· horas h temperatura ambiente, purificou-se 2,9 g da mistura destes isómeros, obtidos por um processo idântico a / 2 J descrito antes, por cromatografia em coluna de ;el de sílica (solvente de processamen to: cloreto de metileno) para proporcionar 1,1? g de 4—cloro-2-ciano-l-dimetil-sulfaracil-a-fenil-imídazol (Ccrmosto número 17-b) possuindo ura ponto de fusão compreendido entre 1C9 a 112°C.
de 4(?)-cloro-2- :iano-?(-r)-fenil-imidazol
se obteve 0,7 grama
Síntese de 4-(; )-cloro-2-ciano-l-dimetil-sulfamoil-%(4)(Composto número lô-b)
A partir de 4-(5)-(4-metil-fenil)-imidazol obteve-se uma mistura de isómeros (Composto número lg) de 4-cloro-2-ciano-l-di metil-sulfamoil-5-(4-metil-fenll)-imidazol , possuindo um ponto de fusão entre 101 e 108°C, numa proporção de 6:4, por um proces βο idêntico ao des Exemplos 4 e % de Síntese enteriormente descri tos. Depois de 0,75 Z da mistura do isemero terem reagido a 4o°C durante oito horas, purificou-se a mistura de reacção per croma tografia em coluna de gel de sílica (solvente de processamento:cio reto de metileno) para proporcionar 0,4% g de 4-cloro-2-ciano-Ι18-b) possuindo um ponto de fusão compreendido entre 133 θ 134 °C.· também se obteve 0,1;· grama fenil)-imidazol (intermediário número 12) possuindo um ponto de fusão compreendido entre 12h· e 129 °C.
Síntase de +( %) - eloro-5( v) - (-r- e loroeni 1) -2-ciano-1-dimetil -sulfamoil-imidazol (Composto número 23), de -r-clorc-^-k 4-clcrofenil)-2-cianc-l-dimetil-sulfamoil-imidazol (Composto número 23-b) e de %-cloro--!—(4—clorofenil)-2-cianc-l-dimetil -sulfamei1-imídaze1
(Composto número 2j-a)
Por um processo idêntico aos dos Exemplos 4 e 5 de Síntese anteriormente descritos, obteve-se C,30 g de uma mistura de isómeros (Composto Número 23), possuindo um ponto de fusão de 108°C, de 4-cloro-^-C^-clorofenil)-2-ciano-l-dimetil-sulfamoil-imidazol e de J-cloro-M-C4-clcrofenil)-2-ciano-l-dimetil-sulfamoil-imida zol a partir de 4( 5)-(H-clcrofenil)-imidazcl . Purificou-se a mistura de isómeros por cromatografia em coluna de gel de sílica (solvente de processamento:cloreto de metlleno). Concentrou-se o produto eluído da segunda fracção e recristalizou-se a partir de cloreto de metileno para proporcionar C,16 g de cloro-?-(k-clcrofenil)-2-cianc1-dimetil-sulfamcil-imidazol (composto número 23-b) possuindo um ponto de fusão compreendido entre 117 ° 12C°c, Além disso, também se concentrou o produto eluído da primeira fracção por um processo idêntico, e recristalizou-se a partir de cloreto de metileno para proporcionar 0,oC g de a-cloro-1-!—
1-sulí ame i1-imid az 01 (Composto
mero 23-a) possuindo um ponto de íusão compreendido entre 133 θ lio v·
tioamlda (Composto número 49)
dlcxanc dissolveu-se r
7, de 2-cianc-l-di-
cioncu- •se h solução C,36 g de trietilamina. Aqueceu-se a mistu-
ra a ur. ia temperatura entre 4C e ?0°C enquanto se agitou e se adi
cicnou ácido sulfídricc gasoso durante ume hera e 2? minutes.
Segidamente fez-se reagir a mistura a uma temperatura entre 40 e 50°C durante mais 5θ minutos.
Depois de se completar a reacção, arrefeceu-se a mistura de reacção, verueu-se em água e extraiu-se com qcetato de etilo. Após a lavagem com água, secou-se sobre sulfato de sedio anidro a camada extraída. Destilou-se o solvente sob pressão reduzida e cu rificou-se o resíduo por cromatografia em coluna de gel de sílica (solvente de processamento: uma mistura de 1:3 de acetato de etilo e de n-hexano) para proporcionar 0,3 g de l-dimetil-sulfamoil-4(5)-fenil-imidazol—2-carbotioamida (Composto N2 4·?) possuindo um ponto de fusão entre 155 e l/p°C. Obteve-se também ucia pequena quantidade de cristais de h-( 5)-fenil-imidazol-2-caf'botioamlda.
Exemplo 9 de Síntese
Síntese de 2-clano-l-isopropil-sul:>onil-i+( 5)-fenil-imidazol (Composto Ns 101)
I
Misturou-se à temperatura ambiente 1 g .de 2-ο13ηο-4·( 5) -fenil-imidazol ,0,93 g de carbonato de potássio anidro e 30 ml de acetcnitrilo. Depois de reagir durante 2 horas ã temperatura de refluxo, arrefeceu-se a mistura de reacção e adicionou-se-lhe uma solução de 1,0 g de cloreto de isopropil-sulfonilo em 7 ml de acetonitrilo. rez-se reagir a mistura de novo à temperatura de refluxo durante 1,5 horas.
Depois de se completar a reacção, ^erteu-se em ásua a mistura de reacção e efectucu-se a extraeção com cloreto de metileno. Após lavagem com água secou-se o extracto sobre sulfato de sódio anidro. Removeu-se o solvente por destilação sob pressão reduzi-
da e purificou-se o resíduo por cro/.at o grafia em coluna de gel de sílica (solvente de processamento de metileno) para proporcio nar 1,-+ g de 2-ciano-l-isopropil-sulfonil-^í 5)-fenil-imidazol (Composto número 1C1, possuindo um ponto de fusão compreendido entre 30 e 33°C.
Exemplo 10 de Síntese
Síntese de H-( 5)-( 2-tienil)-2-ciano-l-dimetil-sulfamoil-irai dazol (Composto NQ 6)
Z 1 _7 A ÍÕC ml de formamida adicionou-se 25 g de 2-bromo-acetil)tlofeno. Fez-se reazir a .mistura a uma temperatura entre 1QC e 1>O°C durante 2 horas.
Depois de se completar a reacção, verteu-se em água a mistura de reacção e adicionou-se-lhe ácido clorídrico concentrado para tornar o sistema ácido,efectuaido-se a lavagem com cio reto de metileno. Após a neutralização com amónia aquosa, eAtraiu-se a fase aquosa com cloreto de metileno e após lavagem com água, secou-se o extracto sobre sulfato de sódio anidro.
Removeu-se o solvente por destilação sob pressão reduzida para proporcionar 11 g de h-( 5)-( 2-tienil)-imidazol .
Z2? A 200 ml de acetonitrilo adicionou-se 11,6 g de cloreto de diiuetil-sulfamoilo, 11,1 g de carbonato de potássio anidro e 11 g de h(5)-(2-tienil)-imidazol como obtido anterior mente em C 1J 9 fez-se reagir a mistura durante duas horas com agitação.
Depois de se completar a reacção, verteu-se em á?ua a mistura de reacção, ei‘ectuou-se a extracção com acetato de etilo e após lavagem com água, seccu-se o extracto sobre fosfato de sódio anidro. Removeu-se a seguir o solvente por destilação sob pressão reduzida para proporcionar 14,5 g de 4(5)-(2-tienil)-l-dimetil-suliamoll-imidazol .
Z~3_7 Sm 120 ml de tetrahidrofurano anidro dissolveu-se
9,5 g de 4( 5)-( 2-tienil)-l-dimetil-sulfemoil-imidazol como obti do anteriormente em Γ 2 J. -^dlclonou-se, gota a gota, ã solução a -78°G, sob fluxo de azoto, 26,2 ml de uma solução 1,6 M de n-butil-lítio/hexano, e agitou-se a mistura à mesma temperatura durante 15 minutos. Depois, adicionou-se, gota a gota, à mistura 20 ml de uma solução de tetrahidrofurano em que se havia dissolvido 5,4 g de Ν,Ν-dimetilformamida e após se ter completado a adição, gota a gota, elevou-se a temperatura gradualmente até à temperatura ambiente para se completar a reacção.
Depois de se completar a reacção, verteu-se em água a mis tura de reacção e efectuou-se a extracyão com acetato de etilo. Após lavagem com água, secou-se o extracto sobre sulfeto de sódio anidro e removeu-se o solvente por destilação sob pressão reduzida para proporcionar 5,h- g de 4( 5)-( 2-tienil)-2-formil-l-dimetil-·sulf amoil-imidazol .
£ 4 J Em 54 ml de piridina dissclveu-se 2,6 / de cloridrato de hidroxiamína e 5,4 g de 4(5)-(2-tíenil)-2-5013111-1-^139 til-sulfamoil-imidazol como obtido anteriormente em £ 3_7. Agitou-se a solução h temperatura ambiente durante 15 minutos e adicionou-se depois gradualmente h solução 10 ml de anidrido acético seguindo-se a reacção a uma temperatura entre 60 e 70°C durante 2 horas. Depois de se completar a reacção, verteu-se em água a mistura e efectuou-se a extracção com acetato de etilo. xxpós a lavagem com água secou-se c extracto sobre sulfato de sódio
anidro e dissolveu-se o solvente por destilarão sob pressão redu zida, purificando-se o resíduo por cromatografia em coluna de gel de sílica (solvente de processamento: uma mistura 2:1 de acetato de etilo e de n-hexano; para proporcionar 1,2 g de 4(5)-(2tienil)-2-cianG-iiuidazoi (Intermediário Ne 4'7) possuindo um ponto de fusão compreendido entre 1^5 e 2Cíj°C.
£5 J À 50 ml de acetonitrilo adicionou-se 1,1 g. de cloreto de dimetil-sulfamoilo, 1,0 g de carbonato de potássio anidro e 1,2 g de 4(5)-(2-tienil)-2-ciano-imidazol como obtido anterior mente em · Fez-se reagir a mistura à temperatura de refluxo durante duas horas.
Depois de se completar a reacção, verteu-se em água a mis tura de reacção e extraiu-se com acetato de etilo. Depois de se secar 0 extracto sobre sulfato de sódio anidro destilou-se 0 solvente sob pressão reduzida e purifieou-se 0 resíduo por cromatografia em coluna de gel de sílica (solvente de processamento: cio reto de metileno) para proporcionar 1,3 g de 4(5)-(2-tienil)-2-ciano-l-dimetil-sulfamoil-imidazol (Composto 6) possuindo um ponto de fusão compreendido entre 145 e 150°C.
Exemplo 11 de Síntese
Síntese de <+( - )-cloro-2-ciano-l-dimetil-sulfamoil-5(H-)-isopropil-imidazol (Composto número 125) e 4-cloro-2-ciano-1-dlmetil-sulfamoil-5-isopropil-imidazol (Composto número 125-b) £ Aqueceu-se a 18G°C 36c g de formamida e adicionou-se-lhe, gota a gota, durante 30 minutos, 102 g de l-hidroxi-3-metil-2-bu tanona (preparada por um processo idêntico ao descrito por / 31 /
Lipshutz e Morey, J. Crg. Chem., 48, 374? (1983)· Depois de se completar a adição, gota a gota, fez-se reagir a mistura a 18C°C durante uma hora.
Após se completar a reacção, arrefeceu-se a mistura e verteu-se em gelo/água. Ajustou-se a mistura de reacção para um valor de pH = 1 com ácido clorídrico e lavou-se com cloreto de metileno. Ajustou-se a camada aquosa para um valor de pH entre 4 e 5 com amónia aquosa e adicionou-se-lhe 5 g de carvão activado agitando-se a mistura durante uma hora. Removeu-se o carvão activado por filtração e ajustou-se o filtrado para um valor de pH igual a 8 com amónia aquosa. Seguidamente e^ectuou-se a extraeção com cloreto de metileno e secou-se o extracto sobre sulfato de sódio anidro, destUardo-se o solvente sob pressão reduzida para proporcionar 13 g de 4(5)-isopropil-imidazol .
Z” 2 J Sm 30C ml de acetonitrilo dissolveu-se 11,8 g de h-( 5)-isopropil-imidazol conforme anteriormente obtido em Z” 1 _7 e adicionou-se h solução 18 g de carbonato de potássio anidro. Submeteu-se a mistura a refluxo durante 30 minutos e após arrefe cimento adicionou-se-lhe. gota a gota, 17 gramas de cloreto de dimetil-sulfamoílo. Depois de se completar a adição, gota a gota, submeteu-se a mistura a refluxo para completar a reacção.
Depois de se completar a reacção, arrefeceu-se a mistura verteu-se em água e depois extraiu-se com acetato de etilo. Lavou-se com água a camada extraída e secou-se sobre sulfato de sódio anidro. Destilou-se o solvente sob pressão reduzida e purificou-se o resíduo por cromatografia em coluna de gel de sílica (solvente de processamento: cloreto de metileno) para proporcionar 13 g de l-dimetil-sulLamoll-v( ?)-isopropil-imidazol .
Ζ~ 3 _7 2íu 2CC ml de tetrahidrofurano dissolveu-se 13 g de
1- d imet i 1- su If amoí 1-4-(
5)-isopropil-imidazol como obtido anterior
Q mente em £ 2j . ^.rref eceu-se a solução até -7C C sob fluxo de azoto e adicionou-se-lhe, gota a gota, 38 ml de uma solução 1,6 M de n-butil-lítio/hexano durante 15 minutes. Depois de se completar a adição gota a gota, agitou-se a mistura a -70 C durante 30 minutos e após a adição, gota a gota, de 5,5 g de Ν,Ν-dimetilformamida fez-se reagir com agitação durante 15 horas, enquanto se elevava lentamente a temperatura até à temperatura ambiente.
Depois de se completar a reacção, verteu-se a mistura de reacção em gelo/água e extraiu-se com acetato de etilo. Lavou-se com água a camada extraída e secou-se sobre sulfato de sócio ani dro, destilando-se o solvente sob pressão reduzida para proporcio nar 8,6 g de l-dimetil-sulfamoíl-S-fcrmil-M5)-isopropil-imida zol · £ ·τ j Em 1CC ml de piridina dissolvem-se 8,5 s de 1-dimetil-sulf amoíl-2-f ormil-eí 5)-isopropil-imidazol como obtido an teriormente em £ $ } e ·+g de cloridrato de hidrexilamina, e adicionou-se à solução 10 ml de anidrido acético ota a ~ota, elevoutemperatura e..tre -.0 ccmrlet etar a reacção, ^estilou-se 0 ^cl^ente
SCD ao resíduo e extraiu-se a mistura ccm acetato ce etilo. La”ouácido clorídrico diluído 9 derois
2-cia
no-4(5)-isopropil-imidazol (Intermediário Ν2 61) possuindo um ponto de fusão compreendido entre 88 a 91°C.
£ 5 J Em 80 ml de metanol dissolveu-se 2 g de 2-ciano-4(5)-isopropil-imidazol como obtido anteriormente em £h J e adicionou-se b solução 2,1 g de N-cloro-suecinimida. Agitou-se a mistura b temperatura ambiente durante 20 horas e depois fez-se reagir a 40°C durante 8 horas.
Depois de se completar a reacção, destilou-se o metanol da mistura sob pressão reduzida e adicionou-se água ao resíduo extraindo-se a mistura com acetato de etilo. Lavou-se ccm água a camada extraída e secou-se sobre sulfato de sódio anidro. Destilou-se o solvente sob pressão reduzida e purificou-se o resí duo por cromatografla em coluna de gel de sílica (solvente de pro cessacento: cloreto de metileno) para proporcionar 1,6'7 g de 4(p)-cloro-2-ciano-5(H-)-isopropil-iniidazol (Intermediário Ns 62) possuindo um ponto de fusão compreendido entre 84 e 87°C· £^J Em 3θ 4il de acetonitrilo dissolveu-se 1,6 g de
4-(5)-cloro-2-ciano-5(4)-isopropil-imidazol como obtido anterior mente em £ 5 J e adicionou-se b solução 1,56 de carbonato de potássio anidro. Submeteu-se a mistura sob refluxo durante 30 minutos e após arrefecimento adicionou-se-lhe, gota a gota,1,49 g de cloreto de dimetil-sulfamoilo. Depois de se completar a adição, gota a gota, submeteu-se a mistura sob refluxo durante 15 minutos para se completar a reacção.
Depois de se completar a reacção, arrefeceu-se a mistura, verteu-se em água e depois extraiu-se com acetato de etilo. Lavou-se com água a camada extraída e secou-se sobre sulfato de sódio anidro. Destilou-se c solvente scb pressão reduzida e pu-
rificou-se o resíduo por cromatografia em coluna de gel de sílica (solvente de processamento: cloreto de metileno) para proporcionar 2,1 g de H-(5)-cloro-2-ciano-l-dimetil-sulfamoil-5(4)-isopropil-imidazcl (Composto NQ 125).
Como resultado da análise do espectro RMN, o composto atrás descrito era uma mistura de isómeros de 4-cloro-2-ciano-1-dimetil-sulfamoil-5- isopropil-imidazol numa proporção de 2:1 aproximadamente.
Z~7 J Depois de se deixar em repouso durante 5 dias à temperatura ambiente, purificou-se 2,1 ? da mistura de isómeros obtida anteriormente em £ 6 J por cromai ogra:ia em coluna de gel de sílica (solvente de processamento: cloreto de metileno) para proporcionar 1 g de 4-cloro-2-ciano-l-dimetil-sulfamoil-5-lsopropil-imidazol (Composto X2 125-b) possuindo um ponto de fusão com preendido entre /7 θ 62°C (decomposição). Além disso, por purifi ção e isolamento a partir deste composto obteve-se também 4(5)-clo ro-2-ciano-5(4)-isopropil-imidazol (Intermediário N2 62).
Ememplo 12 de Síntese
Síntese de -t—cloro-1-dimetil-sulfamoíl-5-n-propil-imidazol-2-n-propil-imidazol-2-carbotloamida (Composto X2 lo5-b).
£ 1J Carregou-se um balão de quatro ~argalos com 6,C ? de 2-ciano-H-^-dicloro-1-dimetil-sulfamoil-imidazol possuindo um ponto de fusão compreendido entre 1CC e 1C3°C e com l30 ml de te trahidrofurano sob fluxo de azoto. Enquanto se mantinha a mistu ra a uma temperatura de -/5°C, cu inferior, com -elo seco/acetona, adicioncu-se, gota a gota, gradualmente, à mistura, 15,3 ml
de uma solução l,ó M de n-butil-lítio/hexano (preparada por Aldrich). Depois de se completar a adiçãc,gataagota, conservou-se o sistema à mesma temperatura durante 15 minutos e adicionou-se a seguir, gota a gota, a uma temperatura de -7C°C ou inferior, uma solução de 5,7 g de iodeto de n-propilo em 15 ml de tetrahidrofurano. Enquanto se aditou durante a noite elevou-se a tem peratura gradualmente até à temperatura ambiente e depois, de I se completar a reacção verteu-se a mistura em ásua. E^ectuou-se a extracção com 5C0 ml- de cloreto de metileno e após a lava~em com água, secou-se o extracto sobre sulfato de sódio anidro. Removeu-se o cloreto de metileno por destilação e purificou-se o resíduo por cromatcgrafia em coluna de gel de sílica (solvente de processamento: cloreto de metileno) e depois purificou-se novamente por cromatcgrafia em coluna de rei de sílica (arente de processamento: uma mistura de acetato de etilo e de n-hexano) para proporcionar 2,5 g de 4-clcro-2-ciano-l-dimetil-sulfamoil-5-η-propil-imidazol (Composto N2 16-b) possuindo um ponto de fusão compreendido entre 66 e 63°C.
£ 2 _7 Carregou-se u... balão ~e quatro gargalos ccm 2,7 g de 4-clcro-2-ciano-l-dinetil-suif3moil-5-n-propil-imidazol como obtido anteriormente em l 1.7, com h-C ml de dioxano, 1,0 g de trietilamina e C,8 g de piridina. Introduziu-se nesta mistura ácido sulfídrico gasoso a uma temperatura compreendida entre 20 e 25°C durante aproximadamente 30 minutos até desaparecerem os materiais de partida.
Depois de se completar a reacção, verteu-se em égua a mistura e filtraram-se os cristais precipitados ror meio de um aoarelho Nutsche e secaram-se. Purificzran-se os cristais
resultantes por croaatografia em coluna de gel de sílica (solvente de processamento: cloreto de metileno) e fez-se a separarão para proporcionar 2,3 g de 4-clorc-l-dimetil-sulf amoil-5-η-propíl-imicLazol-2-carbotioamida (Composto Ns 185-b) possuindo um ponto de fusão entre 16c e 162°C.
Exemplo 13 de Síntese
I
Síntese de N-propionil-+-cloro-l-dimetil-sulfamoil-5-n-propil-imidazol-2-carbotioamida (Composto NQ 187-b)
Carregou-se um balão de quatro garsalcs com 2,C g de 4-c loro-l-dime til-sulf amoil-5-n-propil-iniidazol-2-carbotioamida (Composto Ns 185-b), com 24 ml de acetona e com 1,12 g de piridi na. -ádiclcnou-se, gota a sota à mistura de reacção, a uma tempe ratura compreendida entre 0 e 5°C, 1,19 g de cloreto de propioni lo. Depois de se completar a adição, gota a gota, efectuou-se a reacção a uma temperatura compreendida entre 30 a 35°C durante uma hora e à temperatura de refluxo durante mais 3C minutes com agitação.
Depois de se completar a reacção, verteu-se em égua a mis tura e extraiu-se com acetato de etilo. Lavou-se com égua a camada extraída e secou-se sobre sulfato de sódio anidro. Seguidamente removeu-se o acetato de etilo por destilação a purificou-se o resíduo por cromatografia em coluna de eel de sílica (solvente
proporcionar 1,C2 g de N-propicnil---cloro-l-dimetil-sulfamoil-5-n-propil-imidazol-2-carbotioamida (Composto Ns 187-b) ressuindo um ponto de fusão entre lpC e 152°C.
Exemplo 14 de Síntese
Síntese de 2-ciano-l-dimetil-sulf.emoí 1-4,7-difeniltio-imidazol (Composto N2 141).
/17 Carregou-se 8,G g de 2-ciano-l-di.:.etil-sulfamoil-5-feniltio-imidazol (Composto N2 lG-b) obtido por um processo idêntico ao do exemplo 2 de Síntese anteriormente descrito, 60. ml de metanol e 60 ml de uma solução aquosa de ácido clorídrico a 7 $, θ fez-se reagir a mistura com agitação a uma temperatura compreendida entre 4o e 5C°C durante duas horas. Depois de se completar a reacção, tornou-se a mistura de reacção ligeiramente alcalina com amónia, fez-se a separação dos cristais precipitados por filtração e secaram-se para proporcionar 4,2 g de 2-ciano-4(5-feniltio-imida zol (Intermediário Ns 26) possuindo um ponto de fusão compreendido entre 166 e 169°C.
£ 2J A uma mistura de 4,2 g de 2-ciano-4(5)-feniltio-imi dazol obtido anteriormente em £ 1J, 80 ml de acetonitrilo e 3,1g de carbonato de potássio anidro adicicnou-se 3,4 g de cloreto de dimetil-sulfamoilo. Fez-se reagir a mistura resultante à temperatura de refluxo durante uma hora. Depois de se completar a reacção arrefeceu-se a mistura e filtraram-se as substâncias sólidas. Removeu-se 0 solvente do filtrado por destilação, purificou-se o resíduo por cromatografia em coluna de gel de sílica (solvente de processamento: cloreto de metileno) e fez-se a separação para proporcionar 5,8 g de 2-ciano-1-dimetil-sulfameil-4( 5)-feniltio-imida zol (Composto N2 1C).
Γ 3 7 Carregou-se um balão de quatro -arg^los com ~,8 g de 2-ciano-l-dimetil-sulfamoil-4(5)-feniltio-imidazol obtido an-
teriormente em £ 2 J e 150 ml de tetrahidrofurano seco, em atmos fera de azoto adicionando-se, ota a gota, à mistura 12,0 ml de uma solução 1,6 M de n-butil-lítio/hexano preparada por Kanto Kagaku) enquanto se mantinha a temperatura a -75°C ou inferior com gelo seco ou acetona. Depois de se completar a adição gota a gota, manteve-se a mistura à mesma temperatura durante 15 minutos e adicionou-se-lhe, gota a gota, 20 ml duma solução de 5,2 g I de di-sulfeto de difenilo em tetrahidrcfurano, à temperatura de
-70°C ou inferior. Seguidamente deixou-se a temperatura aumentar até à temperatura ambiente e depois de se completar a reacção extraiu-se a mistura de reacção com acetato de etilo. Lav©u-se o extracto com água e secou-se sobre sulfato de sódio anidro. Remo veu-se o solvente por destilação e purificou-se o resíduo por cro matografia em coluna de gel de sílica (solvente de processamento: cloreto de metileno) fazendo-se a separação para proporcionar
1,7 g de 2-ciano-l-dimetil-sulfamoil-4,'-di.''enil-tio-imidazol (Composto N2 141) possuindo um ponto de fusão compreendido entre 98 e 101°C.
Exemplo 15 de Síntese
Síntese de 4-bromo-2-clano-l-dinietil-sulfamoll-í-n-propil-imi dazol (Composto N2 157-b) £ 1J Sintetizou-se 2-ciano—+, '-dibromo-1- dimetil-sulfamoil-imidazol possuindo um ponto de fusão compreendido entre 118 e 120 °C a partir de 2-ciano—i-,5-dibrcmo-imidazol rossuindo um ponto de fusão compreendido entre 200 e 203°C de modo semelhante ao Exemplo 1 de Síntese descrito atrás.
£2J Carregam- se num frasco de 4 tubuladuras de 200 ml,
gramas de 2-ciano—+ ,2-dibromo-l-di^etil-sulfaEioil-imidazol. como obtido anteriormente em f 17 θ 120 ml de tetrahldrofurano se co sob fluxo de azoto. Enquanto se manteve a mistura, a uma temperatura de -75°C ou inferior com gelo-acetona secos,adicionou-se gradualmente e gota a gota, 9,6 ml de uma solução 1,6 M de n-butil-lítio/hexano (preparada por Aldrich). Depois de se completar a adição, gota a sota, conservou-se o sistema à mesma tempe ratura durante 15 minutos e adicionou-se a seguir, gota a gota, a temperatura de -75°C ou inferior, uma solução de 3,6 g de iodeto de n-propilo em 15 ml de tetrahidrofurano. Enquanto se aoitava deixou-se elevar a temperatura gradualmente até à temperatura ambiente.
Depois de se completar a reacção, extraiu-se com acetato de etilo a mistura de reacção e após lavagem com égua, secou-se o extracto sobre sulfato de sódio anidro. Removeu-se o acetato de etilo por destilarão e purificou-se o resíduo por cromatografia em coluna de gel de sílica (solvente de processamento: cloreto de metileno) para proporcionar 2,1 g. de 4-bromo-2-ciano-l-dimetil-sulfamoil-5-n-prcpil-imidazol (Composto N2 157-b) possuindo um ponto de fusão compreendido entre 93 - 9á°C.
Os exemplos típicos dos derivados de imidazol, (fórmula geral (I) da presente invenção apresentam-se na Tabela 2.
TaTabela 2
Composto NS E1
(I)
Ponto de fusão (°c)
1 CN H H -N(CE )p 74 - 76
2 11 CH^ Π 11 78 - 83
3 11 n-C3H7 1! 11
4 » 1 fenilo 1! 1! 1C1 - 102
—* 5 11 4-clorofenilo 11 !t 148 - 149
6 Π 2-tienilo Π Π 145 - 15o
7 ti 5-cloro-2-tienilo P 11 145 - 143
3 1! 5-bromo-2- -tienilo 11 Π 138 - 140
9 11 Sffi3 11 11
1C ’! feniltio Π f’
11 11 2-clorofenilo Π 1t 118 - 121
12 H H-íiitrof enilo 11 !t 107 - 108
13 11 4-trií‘lucrometilf enilo n 1’
14 11 H Cl 11
15 11 ''Π k/Xl 11 1!
16 ti ri’C3H7 1 · t!
17 Π fenilo !? 11 1CÓ - 109
Tabela 2 (Continuação)
Composto Ns H1 1 1 ™ 1 1 1 i H3 Ponto de (°C) fusão
18 CN e—metilfenilo Cl -n(ch7)2 101 - 108
19 ff o-metllfenilo t! Π 90 - 95
20 II 2-metilfeni lo 1! ff
II 3,4-dimetilfe- nilo Π t! 95 - ic 5
22 Π H-uietoxifenilo If Tt 102 - 1C7
23 Π 4-clcrofenilo Π ff 108
24 Π 2-clorofenilo tt !!
25 Π 3,4-diclorofe- nilo Π ff CiG _ ✓ / 105
26 1! 4-fiuorofenilo II I! io5 - 107
27 !1 SCE3 II tt
28 1! f eniltio ff Π
) 29 IT H Br ff
3C 1! 0K3 Π ff
31 II terc-CiLH. 4 9 Π ff 38 - 90
32 tl f enilo !! Π
33 I! H--metilf enilo ff ff 106 - 108
34 Π 4-terc-butllfe- 1! II 1G5 - 110
r.ilo
35 II 4-metoxifenilo II Π 96 - °9
36 II 4-fiuorofenilo lf f< 87 - 93
37 tt 4-clcrofenilo ff rr
33 11 1,2-dibromoe tilo Cl II
39 Π CJL· 2 7 Br 11
4C !! CH2 H ff
Composto Νδ E1 Tabela 2 (Continuarão) Ponto de (°C) fusão
H2 R E4
41 CN 4-bromofenilo Cl - N(CH )? 110 - 116
42 n 4-isopropilfenilo V ff
^3 II 2-naftilo H 124 - 126
44 II CE^ ch3 Π 52 - 54
45 ti fenilo II II 1C1 - 105
4-6 !t II SCH, 3 ’!
47 fl II fenil II 148 - 149
*+8 II II CN f! 124 - 129
49 -CSNH2 fl E II 155 - 175
5c II 4-clorofenilo Π II 197 - 2C1
51 II f enilo Cl r 1 110 - 130
52 ff E 3r II 140 - 144
53 II fenilo H II
54 CN 3,4-dimetoxife- nilo H rr
r·1 r' 77 n 3-me t i1-4-me t oxi fenilo Cl π
56 π 4-etilfenilo II 1!
57 tf f eniltio Br Π
58 Π benzilo ff 11
59 ff 3-cloropropilo H !t
6o II -so2:2h5 ff IT
61 II 3-fluoropropilo Cl II
62 I! ‘T-metiltiofenilo E II
63 II vinilo Cl II
Tabela 2 (Continuarão
Composto Ponto de fusão
NS H1 R2 E3 ea (°C)
64 CN 5-metil-2-tienilo rr La -«ce3 >2
65 2-clorofenilo Br 1!
66 11 3,4-diclcrofenilo H t! 139 - l*+2
67 !1 v-(2’,2',2'-trifluoroe t oxifenilo Cl Π
68 Π 1! Br 11
69 It -CH20E E tt
70 Π 3-clorofenilo Cl Π
71 11 3-fluorofenilo !1 tf
72 11 2-fluorofenilo Π 1! 96 - 101
73 1! -sch2ch=ch2 H tl
74 11 ch3 nc2 Tt 110 - 117
®2-(Õ}
75 1! --{õ> H tt
(1,2-difeailetilo
OH
76 11 11 1!
(oL -hi^roxibenzilo)
(e-cloro-oC-hidroxibenzilo
Tabela 2 (Continuação)
Composto
N2
Ponto de fusão
R_. R>, *
C2T
II R2
-X(CII3)2 (4-clorobensoilo)
S 0
II II
-CNHCCH^ (N-acetiltiocarbamoilo) fenilo
S 0
II II -CNHCCHgCH Cl
ZN-( 3-cloropro pionil)-tiocar bamoilo _7
N-acetiltiocarbamoilo
I!
II
I!
tT
II
1!
ch3 tr
5-metil-2-furilo C2H5 !!
Cl
T|
I!
120
12k
1-Oiperi dinilo
8*+
Tabela 2 (Continuação)
Composto Ponto de fusão
Ne E1 E2 R3 A. (°c)
87 CN 4-(clorometil tioj-fenilo H -N(CH3)2 1^2 - ÍH-Ó
88 11 CH^ CN 80 - 8^
89 Π ciclohexilo H tt
90 11 -so2ch3 Π 11
91 11 4-clorobenze no-sulfonilo II 11
92 !1 fenilo Cl c2hç
93 1! 11 Π ciclohexilo
94 1! 11 Γ
95 11 11 !! 2-tienilo
96 Π 11 tl 'TT
97 lt 11 tt _/CH3 -N ch2cf
98 tt Π Π /CH3 -Nx CH2CH=CH2
99 1! tt Π 1-pirrolidinilo
100 11 4-metilfenilo 11 morfclino
101 1! fenilo H isopropilo 80 - 83
102 '1 η Cl 11
103 H Π n -N(C2U^2 7C - 30
Tabela 2 (Continuação)
Composto N3 Fonto de fusão
R1 R2 R3 a4 (°C)
104 CN fenilo Br -X02h5)2 55 - 76
ic5 H 11 Cl morfolino 106 - 110 ’
10 6 Π 11 Br tf 70 - 83
107 »1 11 Cl tiomorfolino
108 11 4-( 2' -cloroetil) -N(CH )
-fenilo
109 !! 4-clorobenzilo Br !l
110 1! benzilo H Π
111 11 4-clorofeniltio Cl 11
112 Π 3-cloropropilo 11 Π
113 11 C2% 11 11
114 Π 2-furilo 2-furilo 1! 118 - 123
115 tt 4-piridilo H 11 138 - 142
116 11 2-tienilo Cl tt
117 1t 4-fluoro-n-butilo 11 tt
113 11 5-fluoropentilo H 11
119 11 1! tt
120 11 n-c5ll 11 tt
121 11 n C6E13 u Π
122 Π tt tt
123 It n-C-E, n d 17 tt 11
124 11 n 12'25 11 11
125 !I iso-CEH / ti Π
Tabela 2 (Continuação)
Composto N2 R1 R2 R3 rl Ponto de (°c) fusão
126 CN iso-C^H^ Cl -N(CH3)2
127 Π terc-C^ Π u
1 128 11 ciclopropilo 1! Π
129 11 ciclohexilo 11 H
130 11 -ch2ch=ch2 Π Π
131 II geranil (C^E ) f! II
132 11 SC2H5 H 11
133 It S-n-C^H? Π 1!
13^ It S-n-C^H^ Π 1! 36 - 38
135 11 Benziltio 1! H
) 136 tt 3-trifluorometil -2-piridíltio Π 11
137 11 11 H 11
138 11 4-clorofeniltio 11 11
139 tf S-n-C3E7 tf H
140 11 SC3H5 !! 11
141 TI feniltio feni: ltio Π 98 - 101
142 Π I’ CíL 2 5 1!
143 11 banzeno-sul fonilo H 1!
144 Π 2-fluorobenzeno-sulf onilo 1! ?!
1^-5 11 4-clorobutllo 1 !T
Tabela 2 (Continuação)
Composto ajo H1 r2 R3 Ponto ( de fusão On λ
146 CN 5-cloropentilo Cl -N(CHy *2
147 11 ch2och3 Π 11
| 148 H ch2cc2h^ 11 Π
149 (1 1-hidroxipropilo Π 11
15o Π 1-hidroxibutilo Π tf
151 11 benzilo 11 11 94 - 97
152 11 4-metilbenzilo tt 1!
153 Π 3-metilbenzilo 11 11
154 11 2-metilbenzlio 11 H
155 ff 2-í‘luorobenzilo 11 Π
156 11 fanetilo 11 ff
I 157 11 n_G3H7 Br 11
158 ff n-V:? H Π
159 tf n_c5Hn Br 1!
16o Π n c6hi3 ?!
161 1! iso-Cjti? 11 Π
162 tf iso-C^ 11 1!
163 Π ciclopropilo 11 11
1Ó4 Π ciclchexilo 11 !1
165 1! 4-clorofeniltio H 11
166 1' OCH9CF3 11 11 77 - 79
167 11 1 — Al T* 3 / 11 11
Tabela 2 (Continuação)
JEIPOS' to Λ 1 K2 S3 4 Ponto de r Or> \
168 CN S-n-C^ 3r -N( CH 3;2
169 It S-iso-CqH^ ft II
170 II CH2CCH3 Π II
171 Π ch2oc2h? J ♦ Π
172 1! metoxicarbonilo tt 11
173 Π N-(4-clorofenil) carbamoilo tt 1!
174 It il-f enilcarbamoilo ΪΙ It
175 !! N-etilcarbamoilo II II
176 -CSNH2 c2h5 Cl I!
177 N-acatiltia carbamoilo 1! tl !T
178 -CSNH II n
179 N-acetiltio carbamoilo íi-C4H9 !! π
180 CN H I tt 101
181 1! y-. tt Γ7 II H
182 Π !! _ CCCF tt
183 -CSNH !· Br II
184 N-acetiltio carbamoilo tl II It
185 -CSNH Π Cl tf
186 2í-acetiltio carbamoilo tl It
fusão
- 105
Tabela 2 (Continuação)
Composto
'70 Ei E2 R, d
187 N-propioniltiocarbamoilo n-C3n7 Cl -N(CH )2
188 N-metiltio fenilo 11 II
189 N-acetiltio H 11 11
190 CN -SO^XCH^ H lt
191 H -sí(ch3)3 Cl lt
192 !! n-°10H21 ff T!
193 I! 2 p H »r
19½ !T n-Clft 11 If
195 H S-n-RSÇ ff tt
196 II l-hidroxi-3- -fenilpropilo Cl II
197 M 1-hidroxipropilo H H
193 Π o6-hidroxi- benzilo Cl Π
199 TI có-acetoxibenzilo 1! 11
2CC Π l-hicroxi-3-metilbutilo 11 H
2C1 ΪΙ 4-metil-3-clorof enilo Π ff
202 n I! 3r ff
203 π 4-metoxi-3-clorofenilo Cl f!
204 ff If Br ff
1^2 - 1M-9
Ponto de fusão (°C)
Iabela 2 (Continuação) «
Composto
Νδ Ε1 Ε2
Ponto de fusão (°C)
205 CN 2,3-dicloro- fenilo Cl -S(CH3)2
20 6 tf 4-etoxifenilo ft ff
207 tt 1! Br ff
208 ti 3,4-metilenodioxifenilo Cl fl
209 ff ff Br ff
210 ti 4-cianofenilo Cl tt
211 if II Br ff
212 rr 4-nitrofenilo Cl H
213 tt 2-butenilo tt U
214 tt iso-C^H_ _ D 11 tt tt
215 -CSNH2 H tt tf
216 I! ch3 tt ff
217 tf g5Hh fl ff
213 ff benzilo tt H
219 N-acetiltlo- H carbamoilo
22C
221
222
223
/-tTT 3 tt ff
y xl !! tt
benzilo II tt
b-propioniltiocarbamcilo
224
Tabela 2 (Continuação)
Composto R2 E3 Ponto de fusão
vo *1 (°C)
225 N-acetiltio carbamoilo c2h5 3i* -N(CH ) 2
226 1 227 N-propinilt carbamoilo io- II Π
CN 3-clcrobutilo Cl u
228 II -CF2CF-CF2 H II
229 11 sec-C4H9 Cl 11
23C Π -ch2ch=c(ch3)2 tt 11
3-b II n-C^E? H II 51 - 52
9-b Π SCK 3 II 1! 11*+ - 115
lC-b k H feniltio II 11 106 - 107
’ 14-b II H Cl II 111 - llá
15-b II ch3 II 1! 90 - 95
16-b II n-C^E? Π !! 64 - 66
17-b 1! f enil II II 109 - 112
18-b II 4-metilfenilo Π Π 133 - 13>+
19-b II 3-metilfenilo II !!
2C-b u 2-metilfenilo ’! Π 93 - 96
21-b II 3,4-dimetil- fenilo 1! 1!
22-b II H-metcxifenilo II 11
23-a u 4-clorox enilo 11 11 133 - 138
23-b II Π II H 117 - 120
labela 2 (Continuação)
Composto N2 E1 32 R3 Ponto de (°C) fusão
24-b CM 2-clorofenilo Cl -N(CH )2 113 - 117
2?-b t! 3,H--diclorofenilo Π Π
2ó-b 11 4-fluorofenilo II f! 120 - 122
27-b t! sch3 w tt 101 - 103
28-b Π feniltio !t ft 107 - 108
29-b tf H Br tt 100 - 103
3C-b Π CH^ tt tt 107 - 11c
31-b !! terc-C),Hr 4 9 Π tl
32-b 1! fenilo II Π 122 - 124
33-b I* 4-metilfenilo tf tt 136 - 137
34-b Π 4-terc-butllfenilo tt
35-b Π 4-me toxif enilo ft tt
36-b 1! 4-fluorofenilo TI tt
37-b !l 4--clorofenilc ff !f
39-b TI C2K5 ff tf 112 - 115
4C-b !! -CH2CH=CH2 tt tf 92 - 94
41-b tt 4-bromofenilo Cl tf
42-a H H--isopropilfsnilo tf tf 110 - 114
42-b tt I! It t! 135 - 138
Η-3-b 11 2-naftilo tl ff
46-b 1! fenilo sce. !· OCi _ / / 101
a
49 -b -csmh9 II H
5C-b tt 4-clcrofenilo tf 11
Tabela 2 (Continuação)
Composto Vo — R1 R2 R3 Ponto d (°C) fusã'
51-b -CSNH2 fenilo Cl -N(CHJO 115 d 2 - 128
52-b H H Br tf
1 53-b Tf fenilo tt It 110 - 118
55-b CN 3-me ti 1-4--iji e- toxifenilo Cl tt 115 118
56-b π 4-etilf enilo II 1! 110 - 112
57-b ti f eniltio Br I! 94- - 97
58-b- ff benzilo tf ft 87 - 89
59-b tt 3-clorofenilo H t!
60-b II -sg2 g 2 h5 tf It 121 - 124-
61-b ff 3-fluoropropilo Cl tf 75 - 79
65-b tt 2-clorof enilo Br tf 119 - 123
| 67-b Π 4--(21 ,2' ,2’-tri fluoroetcxi)fenilo Cl It 111 113
ó8-b Tf Br II 115 - 118
69-b ff -CH2CH tf 10 6 - 1C7
7C-b ff 3-clorofenilo Cl tf 96 - 99
71-b II 3-fluorofenilo t! tt
72-b Tf 2-fluorofenilo tf Tf
73-b tf =CE 2 1 2 H tf 20 - 30
75-b t! 1,2-difenil- etilo ff ft 1C1 - 1C3
7é-b tf ^-hidrcxibenzilo !1 Tt 93 - 1GC
lC3-b fenilo ul --¾)
101
Tabela 2 (Continuação)
Composto Xs R1 R. R3 Ponto t de fusão Oz-X c)
IC-r-b CN f-lnilo Br -Xc2hç)2
10Í-Ò Π Π Cl morfolino
10 6-b 11 11 Br 11 126 - 130
111-b Π 4-clorofeniltio Cl -N(CH3)2 92 - 94
112-b 1f 3-cloropropilo 11 tf 102 - 105
113-b Π CJL· 2 9 H Π 95 - 97
119-b !T n“cq.E9 Π T! 43 - 49
120-b Π n_c5Hn 11 I! 37 - 39
23,
121-b 1! n-c6Hi3 Π tt nD 1,5GQ2
122-b 11 Tt ff 43> ? 1,5019
123-b ti n_C8H17 u n ’°1,4981
124-b 11 q_C12H25 Π n 34 - 36
125-b ti ÍSO—C i 7 tf r 75 - 82 (decomposto)
12ó-b Π iso— 11 H 73 - 76
127-b lí terc-C. Hq h- 9 H Π 74 - 80
128 -b Π ciclopropilo Π Π 76 - 79
129-d 1! ciclohexilo tt 1! 107 - 111
130 b ff -oh2cE=ch2 I! !! 67 - 72
131-b Π geranilo (C^í^) 11 1!
132-b H SCpH^ 11 f · 1C7 - 110
Tabela 2 (Continuação)
Composto N2 R1 E2 R_ 3 4 Ponto de fusão f Ί ( u)
133-b CN S-n-C^H^ Cl -N(CH3)2 70 - 74
13^-b 1! S-d-C^Hq !! 11
1 135-b Π benziltio Π 11 149 - 152
136-b 11 3-trifluorometíl- -2-piridiltio ’! »1 126 - 127
137-b Π Π H H 109 - 111
133-b 1! 4-clorofeniltio I! 11 110 - 112
140-a 11 SC2K5 ! · Π 36 - 4o
140-b n SC2Hj 11 Π 41 - 45
142-a Π feniltio c2h5 ti 86 - 89
145-b 11 4-clorobutilo Cl 11 n22’1 1,5382
1 146-b lf 5-cloropentilo Π Π n2^’8 1,5328
147-b Π ch2cch3 H 11 64 - 66
148-b ·' “K20C2H5 H V 32 - 84
149-b 11 1-hidroxipropilo lt Π 70 - 73
15C-b 11 1-hidrcxibutilo Π Π n24’2 1,5097
151-b 11 benzilo 11 !! 92 - 100
15 2-b !! 4-metilbenzilo Π » ! 125 - 129
153-b Π 3-metílbenzilo 11 Π 93 - 96
154-b 1! 2-metilbenzilo H ff 119 - 123
155-b Π 2-fluorobenzilo Π Π 105 - 109
15ó-b 11 fenetilo 1! 11 106 - 11c
Tabela 2 (Continuação)
Composto
N£ Ei
E,
Ponto de fusão (°C) E2
157-b CN n-C3H?
158-b II n-C- Eo σ 9
159-b n n-CjHn
160-b II η_ν6Η13
161-b Π iso-C^H?
162-b 1! íso-C^Hq
163-b
Br -N(CH3)2 93 - - 9^
I! II
II II
Π II 99 - • 101
!! I!
II Π
ciclopropilo
164-b ciclohexilo
165-b II 4-clorofeniltio Br tl 94 - 95
167-b II S-n-C.H? Π II 76 - 78
168-b II S-n-C^Hq 1! 11 *+8 - 50
169-b Π S-iso-C^H^ 11 !I . 77 - 79
170-b Π CH GCH-* 11 Tt z S 02 - 67
171-b II CK20C2K5 11 !T 1C0 - 101
172-b !! me t oxic arb onilo Π 1! 98 - 101
173-b 1! N-( 4-clorof enil) c arb amo i lo Π II 106 - 109
17^-b t! N-f enilc arbamo í lo II TI 10 5 - 107
175-b II N-et i1carb amo ílo Π T1 98 - 101
131-a II n-C,h\ 0 / I Π 76 - 79
18 l-o 11 11 Π 1! 99 - 103
Tabela 2 (Continuação)
omposto Ns R1 S2 E3 Ponto de fusão (°C)
13 2-a CN n-C3H? -CCCF3 -S(CE3 )9 90 - 92
18 5-b -CSNE II Cl B 160 - 162
186-b N-acetiltio- carbamcílo B B !! 119 -123
187-b N-propionil tiocarbamcílo II B t! 15 o - 152
188-b N-metiltio carbanioílo f enilo B B 67 - 72
189-b N-acetiltio carbamoílo II B B 110 - 114
1/1 CN -Si(CH3)3 B B 116 - 119
19 2-b lf n C10H21 II π · n23,6 nD 1,4994
193-b f! G2H5 H B 69 - 71
194-b I! B u 52 - 53
19 5-b B S-n-C4n9 II II 5o - 51
19 6-b II l-hidroxi-3-f®- nilpropilo Cl B n^>° nD 1,5512
197-b B l-hidroxipropilo H B 94 - 97
198-b II °ó-hidroxibenzilo Cl B 102 - 1C4
199-8 I! oó-acetoxiben- zilo B B 82 - 86
20C-b t! l-hidroxi-3-metilbutilo B !! 71 - 74
2Cl~b II •+-,.ietil-3-clorp Π !! G9 - 1C3
lenilo
Tabela 2 (Continuação)
Composto N2 Ri K2 Ponto de (°C) fusão
202-b CN 4—metil-3 -clorofenilo Er -MCH )2 103 - 1C6
203-b II 4—metoAi-3- -clorofenilo Cl II 97 - 101
2C*+-b II II Br Π io5 - 110
205-b II 2,3-dicloro- fenilo Cl Π 103 - 107
2GÓ-b Π 4-etoxifenilo I! 11 122- 124-
20 7-b II II Br Π 110 - 113
208-b 11 3,4-metileno dioxlfenilo Cl n 15 o - 153
209-b H II Br II 95 - 98
210-b II 4—cianofenilo Cl II 182 - 185
1 211-b 212-b II 1! 3r f» 171 - 178
υ 4-nitrofenilo cl 11 14-4 - 14 6
213-b II 2-outenilo Π 11 87 - <7C
21-r-b II iso-C9ín Π 45 - 47
218-b -CSEH benzilo II H 118 - 121
222-b N-acetil- tiocarbamoilo Π I! 11 ló3 - 165
223-b j-propioniltiocarbamcilo II 11 11 14-9 - 152
227-b CN 3-clorobutilo 1! II 54 - 57
23C-b II 1! II 75 - 78
Entre οε compostos de imidazol da presente invenção desnúmeros de composto são os que estão englobados pela fórmula geral (I-a) da fórmula geral (I) atrás descrita e os compostos que possuem uma marca b nos seus números de composto são os que es tão englobados pela fórmula r^ral (I-b) na fórmula geral (I) des crita antes.
Cs compostos de imidazol da presente invenção são úteis como biocidas para controlar os orvanismos nocivos das áreas agrícolas.
Gomo fungicidas agrícolas e hortícolas, os compostos apresentam um efeito excelente sobre o controlo de doenças de di versas culturas de plantas, tais como a mangra do arroz provocada por PT'ricularia oryzae, ferrugem da bainha do arroz provocada por Rhizoctonia solani, bolor das espigas de aveia provocado por Puccinia coronata, antracnose de pepino provocada por Colletotrichun lazenarium, míldeo pulverulento do pepino provocado por Sphaerotheca fuliginea, míldeo penugento do pepino provocado por fseudoperonospora cubensls, ferrugem serôdia do tomate provocada por Ihytophtora infestans, ferrugem prematura dc tomate provocada por nlternaria solani, liaporthe citri, bolc r
Fenicillium dizitatum.
melancse dos citrinos rroTrc-?ada por verde comum dos citrinos provocado por crosta das peras provocada por Venturia isshicola, manchas aIt ernaria d as maçãs rrovoc-adas por Alternaria mali, níldeo penugento das uvas provocado por Plasmop^ra vitícola, e outros adores cinzentos provocados por Botrvtis
-rinerea e podridão scletiorum de diversas culturas, etc; doenças do sol provocadas
por fungos fitcpatogénicos tais como rusarium, Pythium, Rhizoctonia, Verticillium, Pt asmodiophora, Aphanomyces, etc.
Em particular, os compostos apresentam um efeito excelente para evitar doenças tais como a ferrugem serôdia do tomate ou da batata provocada por Phytophtora infestans, míldeo penugento do pepino provocado por Fsedoperonospora çubensis, míldeo penuzen to das uvas provocado por Plasmopara vitícola, e bolor azul do tabaco provocado por Peronospora tabacina; e doenças do sole provocadas por ficomicetos tais como Plasmodiophora, Aphanomyces Pythiúm, etc.
Cs compostos da presente invenção possuem um efeito residual prolongado pelo que apresentam um excelente efeito preventivo, e além disso apresentam também um excelente efeito curativo. Por isso, é possível controlar doenças por tratamento após a infecção. Cs compostos da presente invenção são apropriados para aplicação a culturas de plantas, por tratamento foliar. Além disso, os compostos possuem uma activicade sistémica pelo que tam bém é possível controlar as doenças dos caules e das folhas por tratamento do solo. Cs compostos da presente invenção apresentam também um excelente efeito de ccntrôlo de in-ectos nocivos para a agricultura e para a horticultura, tais como os lantóperos, nari posas (Plute 11a x?'loste 11a), gafanhotos do arroz (Nephotettis cincticeps), gorgulho do feijoeiro adzuki (Callosobruchus chinensis), travela vulgar (Spodoptera litura), afídeos dos pêsse~os (l-?.rzus persicae; , etc; ácaros tais como os acarlnos de duas manchas (Tetranychus urticae) , acarinos carmesim Tetranychus cinnabarinus), ácaros vermelhos dos citrinos (Fanpnvchus citri), etc; e nematoides tais como os nematold.es dos nós das raiz as (heloido66
gyne incógnita), etc.
Έ possível preparar os compostos da presente invenção se gundo uma diversidade de formas de composições biocidas tais como concentrados emulsionáveis, concentrados em suspensão, pós, pós humedecíveis, soluções aquosas, grânulos, etc, em conjunto com adjuvantes, tal como nas formulações convencionais. Essas formulações podem utilizar-se na forma como estão preparadas ou I diluindo-as com um diluente como a água ou semelhante até se obter uma concentração predeterminada.
Como adjuvantes aceitáveis em agricultura podem referir-se os veículos, agentes emulsionantes, a-entes de suspensão, agentes de dispersão, distribuidores, agentes de penetração, sgen tes humectantes, espessantes, estabilizadores, etc.
Os veículos classificam-se em Treículos sólidos e ^eículos líquidos. Como veículos sólidos podem referir-se os pós de origem animal e vegetal tais como o amido, açúcar, pós celulósicos, | ciclo-dextrina, carvão activado, farinhas de soja, farinhas de trigo, farinhas de resíduos de cereais, pó de madeira, farinhas de peixe, leite em pó, etc; e pós minerais tais como o talco,cau lino, bentonite, complexo bentcnite/alquilamina, carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, bicarbonato de sódio, zeolite, terra de diatomáceas, pó de silício, argila, alumina, sílica, pó de enxofre, etc. Como veículos líquidos pode referir-se a água; óleos animais ? vegetais tais couo o óleo de milho, óleo ce soja, óleo de sementes de algodão, etc: álcoois tais como o álcool etílico, etileno/licol, etc; cetonas tais corno a acetona, metiletilcetona, etc; éteres tais como c drox^no, tetrahidrofurano, etc; hidrocar bonetos alifáticos tais como queroseno, uetrólec iluminante, pera
fina líquida, etc; hidrocarbonetos r-ro.. áticos tais como c xileno, trimetilbenzeno, tetrametilbenzeno, ciclohexano, nafta solvente, etc; hidrocarbonetos halogenados tais como o clorofórmio, clorobenzeno, etc; amidas ácidas tais como a dimetilformamida, etc; ésteres tais como o acetato de etilo, ésteres de glicerina de áci dos gordos, etc; nitrilos tais como o acetonitrilo, etc; compostos que contenham enxofre tais como o dimetilsul^óxido, etc; e N-metilpirrclidona, etc.
Os adjuvantes diferentes dos veículos descritos, tais como os agentes emulsionantes, agentes de suspensão, agentes de dispersão, distribuidores, asentes de penetração, ementes humectantes, espessantes, estabilizadores,etc, exemplificam-se a se?uir com maior especificidade como agentes tensio-activos: éter de polioxietileno alquil-arilíco, éter polioxietilenoslicol nonil-fenílico, éter polioxietileno laurílico, polioxietileno óleo de rícino, sulfato de polioxietileno alquil-arilo (sulfato do éter polioxietileno alquil-fenílico), éster de ácido gordo de polioxietileno (estearato de polioxietileno), éster de ácido gordo de polioxietileno sorbitano, fosfato de álcool infericr, alquil sulfato de sódio, lignino-sulfcnato de sódio, lignino-sulfonato de c.ál cio, sulfonato de alquil-arilo, olquilbenzeno-sulfonato de sódio, o^-naf taleno-sulfonato de sódic/condensado de f cr-.aldeído, sulfo -succinato de dialquilo.
:.'isturou-se o composto de presente invenção unifcrmemente a proporção em peso entre o ccmrosto da presente inven-
tre 0,05:99,95 e 90:1C, de preferencia C,2:99,8 e 80:2C.
Uma vez que a concentração do composto da presente invenção que se pretende aplicar pode variar de acordo com a cultura a que se pretende aplicar, com o método de aplicarão, com a forma de prepararão, com a dose que se pretende administrar, etc, torna -se difícil definir um intervalo específico de concentração. Todavia, quando forçados a uma definição específica, a concentração do composto estará geralmente compreendida entre 0,1 e 10.CC0 ppm, de preferência entre 1 e 2.C0C ppm no caso de tratamento foliar, e estará geralmente compreendida entre 10 e 10C.C0C g/ha, de preferência entre 2C0 e 20.OCO g/ha, no csso de tratamento do solo.
Além disso, se necessário e desejado, pode utilizar-se o composto da presente invenção em mistura ou em combinação com outros produtos químicos para agricultura, per exemplo insecticidas, acaricidas, nematocidas, fungicidas, agentes antivirais,agen tes de atracção, herbicidas, reguladores do crescimento das plantas, etc. Neste caso, é possível por vezes obter efeitos mais ex celentes.
Como insecticidas, acaricidas ou nematocidas, pode referir-se per exemplo, os compostos fosforosos orgânicos, os compos tos de carbamatos, os compostos orgânicos clorados, os compostos organo-metálicos, os compostos piretroides, compostos de benzoil ureia, compostos idênticos a hormonas jóvens, compostos d.initrados, compostos orgânicos sulfurados, compostos de ureia, compostos de triazina, etc. Cs compostos da presente invenção também se podem utilizar em mistura ou em combinação com pesticidas bio lógicos tais como os agentes BT1’ , azentes virais patosénicos
dos insectos, etc.
Como fungicidas pode fazer-se referência per exemplo,aos compostos fosforosos orgânicos, aos compostos or~ânicos clorados, aos compostos de di-tio-carbamato, compostos de N-halogeno-tio-alquilo, compostos de di-carboximida, compostos de benzimidazol . compostos de azol, compostos de carbinol, compostos de benzanili do, compostos de acilanina, compostos de piridinarnina, compostos de piperazina, compostos de mcrfolina, compostos de antraquinona, compostos de quinoxalina, compostos de ácido crotónico, compostos de ácido sulfónico, compostos de ureia, antibióticos, etc.
Seguidamente descrevem-se os ex. deanaioefe composições biocí das para controlar organismos nocivos em áreas agrícolas e hortícolas de acordo com a presente invenção.
As normas para avaliar os fungicidas a-rícolas e hortícolas seguem os seguintes critérios de avaliação, salvo quando espe cificados de outro medo:
Normas de Avaliação
C efeito de ccntrôlo d?terminou-se por avaliação visual de um grau de doença de uma planta ensaiada e exprimiu-se pelos seguintes 5 graus de índice de ccntrôlo.
£ índice de ContrôloJ £ Grau de DoençaJ
5: Não se observou qualquer lesão.
v: A área, número ou extensão da lesão é inferior a 10 f quando comcarada com a parcela não tratada.
3: A área, nú erc cu extensão de lesão é in ferior a -+C qu/ndo co.'/carável com a
parcela não tratada.
2: A área, número ou extensão das lesões é inferior a 7C % quando comparável com a parcela não tratada.
1; À área, número ou extensão da lesão é superior a /O $ quando comparável com a parcela não tratada.
Exemplo 1 de Ensaio
Ensaio sobre o efeito preventivo contra o míldeo pulverulento do pepino
Cultivou-se pepino (variedade cultivada: Suvo) num vaso de polietileno possuindo um diâmetro de 7,5 cm. Quando o pepino atingiu o estádio de uma folha, ajustou-se 1C ml de uma solução obtida a partir de cada um dos compostos ensaiados, até se obter uma ccncentra;ão predeterminada e asperziu-se sobre o pepino utilizando uma pistola aspersora. Depois de se terem conservado os vasos a uma temperatura constante num compartimento a 22/2^Ο0 durante um dia e uma noite, inccularam-se conídios de fungos de míldeo pulverulento, (Sphaerctheca fulieinea), Decorridos dez dias após a inoculação, fez-se a investigação da área de lesãc da primeira folha e determinou-se o índice de controlo segundo as normas para avaliarão descritas antes. Cs resultados obtidos apresentam-se na Iabela 3·
Ta21
Tabela 3
Composto N2
15-b
23-a
59-b lC6-b
133-b
7-b
169-b
171-b
Sxemplo índice de Contrôlo
5CC ppm
Ensaio sobre o efeito preventivo contra a antracnose do pepino
Cultivou-se pepino (variedade cultivada: Suyo) num vaso de polietileno possuindo um diâmetro de 7,5 centímetros, guando o pepino atingiu o estádio de duas folhas'', ajustou-se 10 ml de uma solução obtida a partir ^e cada um dos compostos de ensaio, até se obter uma concentração predeterminada, e aspergiu-se sobre os pepineiros utilizando uma pistola as^ersora. Depois
de se conservar os vasos a uma temperatura constante num comparti
mento a 22/2^°C durante um diae uma noite, inoculcu-se uma suspen
sãc de esporos c le fungos de antracnose (Colletotrichum lagenarium).
Decorridos sete dias após a inoculação, fez-se a investigação da
área de lesão da primeira folha, e determinou-se o índice de ccn-
trclo segundo as 3 normas de avaliação descritas antes. Cbtiveram-
-se os resultados -que se apresentam na Tabela h.
Tabela 4
Composto N3
3-b
17-b
2ó
28-b
51-b
59-b
69-b
7C-b
73-b
75-b
101
105
6 índice de Controlo
5CC ppm *+ ' 3
Exemplo 3 de Ensaio leste sobre o efeito preventivo contra o míldeo penugento dos pepineiros
Cultivaram-se pepineiros (variedade cultivada Suyo”) num vaso de polietileno possuindo um diâmetro de 7,1 cm. ^uando 0 pepineiro atingiu o estádio de duas folhas, ajustou-se 10 ml de uma solução obtida a partir de cada um ^os compostos ensaia
dos até se obter uma concentração predeterminada e aspergiu-se sobre os pepineiros utilizando uma pistola aspersora. Depois de se conservarem os vasos a uma te iperatura constante num comparti mento a 22-2·τΟ3 durante um dia e uma noite, inoculou-se uma suspensão de esporos de fungos de míldeo penugento (Pseudoceronosnora cubensis). Decorridos seis dias após a inoculação fes-se a in vestigação de uma área de lesão na primeira ?olha, e determinou-se o índice de controlo segundo as normas de avaliação descritas antes. Obtiveram-se os resultados apresentados na Tabela 5·
Composto NQ índice t Tabela 5 3e Contrôlo índice dt e Contrôlo
125 ppm 31 PPm Composto Ms 125 ppm 31 PP®
4 5 5 29-b 5 5
5 5 5 3C~b 5 5
z 0 5 4 31 4 3
7 5 5 32-b 5 5
8 5 3 33 - i—* 9
14-b r* z 3 3* 5 5
15-b 9 5 36 - 5
ló-b - 5 37 c' y 5
17 7 n z 4*5 5 z 5
17-b - 47 5 5
23 7 48 7
49 5 4 1C1 1 Ll
5o 5 r-· ? 1C3 5 Z
52 5 5 105 -
53-d ? r* 9 106
7^
Exemplo 4 de Ensaio
Teste sobre o efeito curativo contra o míldeo uenuzento dcs pepineiros
Cultivaram-se pepineiros (variedade cultivada Suyo) em vasos de polietileno possuindo um diâmetro de 7£ cm. quando o pepineiro atingiu o estádio de duas folhas, inoculou-se uma suspensão de esporos de fungos de níldeo penugento (Pseudoperonospora cubensis). Decorridas seis horas apcs a inoculação ajus tou-se 1C ml numa solução obtida a partir de cada um dos corauostos de ensaio, até se obter uma concentração predeterminada e aspergiu-se sobre os pepineiros utilizando uma pistola aspersora. Depois de se conservar os vasos a uma temperatura constante num compartimento a 22-2½% durante seis dias, fez-se a investigação de uma área de lesão na primeira folha e determinou-se o índice de controlo segundo as normas para avaliação descritas entes. Cbtiveram-se os resultados que se obtiveram na Tabela 6.
Tabela 6 índice de Controlo índice de Contrôlo
Composto X2
PP®
12? ppm 31 ppm Composto N2
3-8 5 - 8 y -
9-b ? - 32-b 5 -
IC-b 7 - 33 5 -
12 y - 33-b 5 -
14-b 5 - 3ó <-* -
l?-b > - 37 -
ló-b - 39-b - 5
Tabela 6 (Continuação)
Composto N2 Índice de 125 ppm Controlo 31 PPm índice de Controlo
Composto 125 ppm 31 Pm
17 y - 40-b - 5
17-b 4 x' - 41 - 5
13 - Ί 46-a 5 -
18-b 5 - 48 4 -
19 ✓ - 51 5 -
20-b 5 - 51-b 5 -
22 5 - 52 5 -
23 5 - 53-b 5 -
23-a 5 - 56-b 5 -
23-b 5 - 57-b - 5
24-b - 5 58-b - 5
25 - 4 59-b - 5
26 - 9 60-b - 5 y
26-b 5 - 61-b - 5
27-b 5 - 65-b 5 -
23-b r·* 7 - 67-b y -
29-b . 5 - 6g-b - 4
3C-b 5 - 69-b u -
70-b ' 5 - 138-c - Cf
72 - 7 141 u -
74 - -r 142-a *9
fó-'a 5 - 145-b - r-» /
oó - - 146-b - *·)
101 e- - lH-7-b 5 9
1C3-Ò 5 - 1-3 -b 9 5
Tabela 6 (Continuação)
índice de Contrclo índice de Contrôlo
Composto X2 12 5 ppm 31 ppa Composto ‘ d2 125 npm 31 PPm
ICó-b 5 - 1-+9-8 - 5
111-6 - 5 15C-6 A J -
112-6 5 5 151 - 5
113-b 5 5 151-b 5 5
119-6 5 r' 152-6 - 3
120-b 5 5 153-6 - 5
121-6 5 5 154-b -
125-6 - 5 155-6 - 5
12Ó-b - 5 156-b - 5
128-b - <-* 157-6 - 5
129-6 - •Ί X 16C-6 5 5
13C-b 5 r-* 7 166 5 3
132-6 - - 187-6 5 5
133-6 5 4 ló9-b r-* 7 5
134 5 4 170-6 5 7
13?-6 4 - 171-6 r-> / £
136-6 - 3 173-6 4 -
180 A y - 201-b 4 -
181-¾ - 5 2C3-6 3 -
181-6 - Γ-* 7 208-6 4 3
185-6 - d 2C9-6 5 -
136-6 - 21C-6 Lu -
18'7-6 - r-' 9 212-6 5 5
139-6 r-* r~> 213-6 - 7
1/0 5 *+ 21T--6 - 7
Exemplo 5 de Ensaio
Ensaio sobre o afeito sistémico contra o míldeo penugento co pepineiro
Cultivaram-se pepineiros (variedade cultivada: Suyo) em vasos de pollatileno possuindo um diâmetro de 7,5 cm. Quando os pepineiros atingiram o estádio de duas folhas, ajustou-se 15 ml de uma solução obtida a partir de cada um dcs compostos ensaiados até se obter uma concentração predeterminada, e regou-se a superfície do solo utilizando uma pipeta. Depois de se con servar os vasos a uma temperatura constante num compartimento a 22-2η·°0 durante 2 dias, inoculou-se uma suspensão de esporos de fungos de míldeo penugento. (cseudoperonospora cubensis). Decorridos seis dias após a inoculação, fez-se a investigação de uma área de lesão na primeira folha e determinou-se o índice de controlo segundo as normas para avaliação descritas antes, Ct>tiveram-se os resultados apresentado
Tabela 7
Composto
14-b
15-5
29-5
30-5
J π £ 's
53-b
Exemplo 6 de Ensaio
Ensaio sob^s o efeito preventivo contra a ferrugem serôdia do tomateiro
Cultivaram-se tomateiros (variedade cultivada: Ponderosa) em vasos He polietileno possuindo um diâmetro de 7£ cm.
Quando os tomateiros atingiram o estádio de 4 folhas, ajustou-se 10 .ml de uma solução obtida a partir de cada um dos compostos ensaiados, até se obter uma concentração predeterminada e aspergiu-se sobre os tomateiros utilizando uma nistola aspersora. Depois de se conservarem os dados a uma temperatura constante num compartimento a 22-2H- C durante um dia e uma noite, Inoculou-se uma suspensão de zoosporangios de fungos de ferrugem serôdia (Phytophtora infestans). Decorridos cinco dias após a inocularão, fez-se a investigação de uma área de lesão sobre as folhas e determinou-se o índice de controlo segundo as normas de avaliação descritas antes. Cbtiveram-se os resultados que se apresentam na Tabela 8·
Compostc
3-b ‘T cí z
O r*; / ó
Tabela 8 índice de Contrôlo
125 ppm 31 ppm 3_ppm >2
Tabela 8 (Continuação)
Composto 3 9 índice de Contrôlo
125 ppm 31 PPm 8 PPm
9-b - 5 -
10-b - - A y
12 - 5 3
14-b - 5 -
15-b - 4 -
ló-b - 5 4
17 —* h r*Ί -
17-b 5 5 -
13 5 -
18-b - 5 -
19 - E y -
2G-b - 5 -
21 - 5 -
22 - 5 -
23 V* 7 r-' 2
23-a - r* *·, -
23-b - 9 -
24- b - r·' n y 5
25 - r** 7 5
26 - •Λ -
26-d - 5
27-b - 7 -
2o-b Ό
29 -b 5 -
3C-b - 5 -
Tabela 3 (Continuação)
Composto N2 índice de Contrôlo
125 ppm 31 Ppm 8 ppm
32-b 5 cí -
33 5 z -
33-b - n -
34 4 4 -
36 5 5 -
37 - ✓ -
39-b - - 5
4C-b - 5 cr /
41 - 5 5
42-a - 5 -
42-b - 5 -
43 - - 5
h-5 z 5 -
46-a n ✓ -
48 5 7 -
49 cr y 3 -
5c 4 - -
r·* -» n 1 y u- n 5 -
51-b •Λ 4 z -
52 5 4 -
5 1-b J 4 z -
*n ~ 'i - b Z Z - i-L 1—*
r-' 1 70-D - r> 7 -
57-b - -
Tabela 8 (Continuarão) índice de Contrôlo
Composto N2 125 ppm 31 PPm 8 ppm
58-b - 5 5
59-b - - 5
60-b - 5 -
61-b - 5 5
65-b - 5 -
66 5 5 -
6?-b - - 5
ó8-b - - <-*
70-b - - y
72 - - 5
73-b - 4- -
7^ - - 5
75-b - r-t n -
76-b - 5 -
8^· - - £ y
68 - - cr
1C1 5 5 -
103 r-* 7 - -
10*+ -> y 4- -
ic5 5 4- -
ICó-b 5 u -
111-b - - 4-
112-b - Π
113-b - - *-v
114- — r-J -) cr
Tabela 3 (Continuação) índice de Contrôlo
Composto J5
12% ppm 31 ppm
PPm
119-b
Z'
12C-b
121
122-b
123-b
124—b
125-b
126-b
128-b
129 -b
130-b
132-b
133-b
134
135-b ς·
136-b
137-b
138-b ι^5~'ο z7 ) r
-r r1
14-7-b
433
Tabela - (Continuação)
mposto Η2 índice de Contrôlo
125 ppm 31 ppm 8 rpm.
149-b - - 7
151 - - 5
151-4 - Λ y r-' 7
15 2-D - - 5
153-4 - - 5
154-b - - 5
155-4 - - 4 z
156-b - - £ y
157-Ό - - 5
lóO-b - y 5
Icó - 5 3
167-b - en 4
169-b - y
l/C-b - r-' 7 3
171-4 - ✓ -
173-4 kX 1 n
174-4 - H- -
18 C - - 9
181-4 - 5 ν' 0
182-4 - 4 4 y
13 5-b - - 4
18 b-o - -
137-4 - -
139-0 - 4
Tabela 8 (Continuação)
Composto N2
C
2Cl-b
2-b
203-b
2C5-b
6-b
7-b
20c-b
209-b
21C-b
211-b
212-b
213-b
21H—b índice de Controlo
125 Ppm 31 ppm 8 ppm
- 4 -
- η 5
- 5 5
- + 5
2
- 5
‘Λ
I-» 9
-Z
- Ix -
- u 3
- 4 -
- 5 3
-5 z 9
r* Ό 5
Ensaio sobre o afeito sistímicc contra erruvam serôdia rosa)
Quando
Cultivarem-se tomate ros
Pondeer os * Ί ux J.
ensaiados,
7,5 cm.
ajustc-ucompostos e reeouse 12
-se a superfície dc selo utilizando urna pipeta. Depois de se conservarem os dados a uma temperatura constante num compartimen to a 22-24°C durante 2 dias, inoculou-se uma susoensão de scospo rângios de fungos de ferrugem serôdia (Phytophtora infestans). Decooridos cinco dias após a inoculação, fez-se a investigação de uma área de lesão sobre as folhas e determinou-se o índice de contrôlo segundo as normas para avaliação descritas antes. Obti veram-se os resultados que se apresentam na Tabela 9.
Tabela
Composto R2
3-b
10-b
16-b
17-b
20-b
27-b
28-b
4C-b
51-b
57-b
58-b
59-b
76-D índice de Contrôlo
5CC ppm 125 ppm
— H-
5 5
- 4
5 4
4 u
5 4
5 4
5
5 -
ff 2 5
ff 1 5
5 5
5 3
- X 4-
5
Exemple 8 de Ensaio
Ensaio sobre o efeito preventivo contra a mangra do arroz
Cultivaram-se plantas de arroz (variedade cultivada
Chukyo Asahi) em vasos de polietileno possuindo um diâmetro de
7,5 cm. ^uando as plantas de arroz atingiram o estádio de 4 fo lhas, ajustou-se 20 ml de uma solução obtida a partir de cada um dos compostos ensaiados, ate se obter uma concentração predeterminada, e aspergiu-se sobre as plantas de arroz utilizando uma pistola asperscra. Depois de se conservarem os vasos a uma tempe ratura constante num compartimento a 22-24°C durante um dia e uma noite, inoculou-se uma suspensão de espores de fungos de mangra (Fyricularia oryzae). Decorridos cinco dias após a inoculação, fez-se a investiga.ão de diversas lesões, e determinou-se o índi ce de contrôlo segundo as normas para avaliação r'escritas antes. Obtiveram-se os resultados que se apresentam na Tabela 10.
Tabela 10
2?-b *3
5o-b
55-b
13·+ .
7-d
201-b
2-b índice de Contrôlo
5CC ppm c 7
Exemplo 9 de Ensaio
Ensaio sobre o efeito preventivo eontra a ferrugem da bainha do arroz
Oultlvarau-se plantas de arroz (variedade cultivada: Chuxyo Asani) em vasos de polietileno possuindo um diâmetro de
7,5 cm. ^uando as plantas do arroz atingiram o estádio cinco folhas, ajustou-se 20 ml de uma solução obtida a partir de cada um dos compostos de ensaio, para se obter uma concentração predeterminada, e aspergiu-se sobre as plantas do arroz utilizando uma pistola aspersora. Depois de se consertarem os vasos a uma tempe ratura constante num compartimento a 22-24-°C durante um dia e uma noite, colocaram-se para inoculação, entre porções de bainha da folha, palhas de arroz nas quais havia sido previamente incubada ferrugem da bainha (Rhizoctonia solani), Depois de se conservarem os vasos num compartimento de inoculação a uma temperatura de 28°C e com uma humidade de 1CC $ durante 5 dias, fez-se a investigação de uma extensão de lesão e exterminou-se o índice de contrôlo se,-undo as normas para avaliação descritas antes.
Obtiveram-se os resultados que se apresentam na Tabela 11.
TaTabela 11
Composto Ns índice de Contrôlo
5CC ppm
27-b3
343
51-b3
53-d3
1043
Exemplo 10 de Ensaio
Ensaios sobre o efeito preventivo contra o bolor das espigas de aveia
Cultivaram-se plantas de aveia (variedade cultivada: Zenshin) em vasos de polietileno possuindo um diâmetro de 7,5 cm. Quando as plantas de aveia atingiram o estádio de ''duas folhas, Ajustou-se 10 ml de uma solução obtida a partir de cada composto ensaiado, para s? obter uma concentração predeterminada, e aspergiu-se sobre as plantas de aveia utilizando uma pistola aspersora a uma temperatura constante num
C durante um dia e uma noite, ínoculou-se espigas (Puccinia coronata).
Decorridos dez dias após a inoculação, contrclc segunde as normas para avaliação descritas -artes.
ram-se os resultados que se apresentam na Tabela 12
Tabela 12
Composto N9 índice de Controlo
5CC rpm
4 3
14-b 3
h-4 4
52 4
59-b 3
10 4 4
172-b 4
180 5
190 3
Exemplo 11 de Ensaio
Ensaio sobre o efeito preventivo contra cs fungos do nabo
Encheu-se um vaso de 1/14.OCG o (1/140 m2) com solo con taminado com fungos do bolbo dos nabc-s (Plasmodiophora brassleae) dos compostos ensaiados para valores calculados de ingrediente a superfície no solo utilizando
Decorrido um dia (variedade solo sobra todas as camadas =» semearam-se os nabos cultivada: Kanamachi Eonabu”). Cs nabos desenvolve-
investigou-se o grau de deformação das raízes e determinou-se o índice de contrôlo segundo as normas de avaliação descritas a seguir. Obtiveram-se os resultados que se apresentam na Tabela 3·
Normas para Avaliação /“índice de Contrôlo J
raízes J
5; deformação das raízes: nenhuma
deformação das raízes: ligeira
3: deformação das raízes: média
2: deformação das raízes: muita
1: deformação das raízes: abundante
Tabela 13
Composto N2 índice de Contrôlo mg/10 a 1 κε/lCa
9-b
M·
10-b
-)
14-b
15-b
16-d
Tabela 13 (Continuação)
cposto N2 índice de 4 ng/lCa Controlo 1 kg/lCa
17 - 5
17-b - 5
18 9 5
18-b - /
19 5 5
20-b 5 4
21 5 5
22 5 5
23 p 5
23-a - 4
23-b - 4
24-b - ry
26 r-7 7 4
26- b - 5
27-b 5 4 y
29-b - y
30-b - 5
79-b
33 k, y r-> *}
33-b - r' -Ί y
3^
Jb o
J
37 T
39-b -
-C-o — 7
Tabela 13 (Continuação)
Composto Ns índice de 2 kg/lCa__ Controlo l W10a
h-2- a -
42-b - 5
46-a 5 -
- 4
5o 5 5
51 5 3
51-b 5 »-*
52 - 5
53-b 4
55-b - 5
5 6-d -
58-b - r* 9
59-b r-* ?
65-b - 5
67-b - 5
6S-b -
73- b ‘f -
33 - 4
ic5 H- -
10 6 ) -
186 5
2C 1-b -
20 2-b - r-* 0
20õ-b - y
20 7-b - r-f )
Exemplo 12 de Ensaio
Ensaio antimicrobiano (fungos fitcpatosónicos)
Discos de micólio (perfuração em azar) de Pythium aphanidermatura previamente incubado foram transplantados para meio de agar/dextrose de oatata (meio PDA) contendo 1CC ppm de estreptomicina e 1CC ppm de cada um cos compostos ensaiados. Após a incubaI ção a 22°C durante 4g horas, mediu-se um diâmetro de micólio. A inibição do desenvolvimento das hifas (percentagem) determincu-se pela equação seguinte. Obtiveram-se o?, resultados que que se apre sentam na Tabela 14.
inibição do desenvolvimento das hifas (/)=
ICC ^Aametro de micelinm na raro ela tratada χ diâmetro de ”micelium na narcela não tratada
I
Composto l·’2
3-b
Ί
9-b
10-b ls--D
15-b a-'Tabela 14
Inibição do desenvolvimento das hifas (-')
1CC
100
1CC
1CC
0
1CC
1CC
Tabela 14 (Continuação)
Composto Ns
17-b
27- b
28- b
-b
3C-b
53-b
1C1
103
104 ic5 ic 6
180
Inibição do desenvolvimento da hifas
10C
100
100
100
100
100
C
1GC
1GC (/)
100
100
100
1CC
100
1C0
100
IC-G
1CC
100
1CC
1CC
Exem-
Exemplo 13 de Ensaio
Ensaio acarieida sobre ácaros de duas manchas adultos
Semeou-se feijão vulgar (variedade cultivada: Edogawa Salto) em vasos ce polietileno possuindo um diâmetro de 7,5 cm. Quando, o feijoeiro atingiu o estágio das primeiras folgas, deixou-se ficar uma folha e arrancaram-se as outras rolhas. Depois de infestados com 30 ácaros adultos de duas manchas (Tetranychus urticae; resistentes ao (Dicofcl e aos insecticidas fosforosos or gânicos) y^rgulharam-se os rebentos em 20 ml de uma solução obtida a partir de cada um dos compostos ensaiados e ajustada para uma concentração predeterminada, durante cerca de 10 segundos aproximadamente. Após a secagem, deixaram-se os rebentos em repouso a uma temperatura constante num compartimento a 26°0, com iluminação. Dois dias após a libertação dos ácaros investigou-se o número de ácaros mortos e determinou-se a mortalidade (percentagem) se gundo a equação seguinte. Obtiveram-se os resultados que se apresentam na Tabela 15.
número de ácaros mortes mortalidade (ZJ ------------------------λ 1CC número de ácaros libertados
Tabele1. 15
Verta 11 da'·’e (
mpesto Xa 3CC rpm ?CC p
9-6 1CC 1CC
10-b 100 100
lv-b 10.0 100
Tabela 15 (Continuação)
Nortelidada (%)
Composto Ns
800 ppm 20 C ppm
15-b 1CC 10 c
23 10 c 100
23-a 10C -
23-b 91 -
2o-b 100 -
36 100 100
40-b 1CC 1CC
41 10 c -
52 1CC 100
57-b 1CC -
53-d 100 -
72 100 -
33 100 -
101 1CC 100
112-b 1GC -
113-b 1CC 100
lly-b 10 c 100
133-b 100 90
151-d 100 -
lóy-b 10 c 37
loy - o 100 100
U72-b 1CC -
2C5-b 100 -
Exemplo 14 de Ensaio
Ensaio ovicida sobre cs ácaros de duas manchas
Transplantou-se para um vaso de foi joeire vulgar com apenas uma folha
Após infestação com
ovos durante 24 horas, removeram-se os ácaros adultos. Seguidamente, mergulhou-se o feijoeiro descrito antes em 20 ml de uma solução obtida a partir de cada um dos compostos ensaiados e ajustada para uma concentração predeterminada, durante 10 segundos aproximadamente. .após a secagem, manteve-se o feijoeiro a uma tempera tura constante num compartimento a 2ó°C com iluminação. Eecorridis 5 a 7 dias após o tratamento, investigou-se o estado de incubação e determinou-se uma proporção ovicida (<) segundo a equação seguinte. Obtiveram-se os resultados que se apresentam na Tabela 16. Considerou-se como ovicida a morte imediatamente após a incubaç ãc.
número de ovos mortos
Proporção ovicida çj) =--------------x 100 número de ovos rostos
Proporção ovicida (/)
composto Q00 ppm
IC-b 100
1% -b 100
2ó-o 100
29-b 100
30-b 70
GO
Tabela 16 (Continuação)
Proporção ovicida Çj)
Composto N2
4C-b 100
52 98
5'7-b 90
08 100
101 100
113-b 100
119-b 100
133-b 100
lóy-b 100
169 100
Exemplo 15 de Ensaio
Ensaio insecticida sobre os pequenos plantóperos castanhos
Mergulharam-se rebentos jóvens de plantas do arroz em 2Cml de uma solução obtida a partir de cada um dos compostos ensaia dos e ajustada para uma concentração predeterminada, durante 1C segundos aproximadamente. Após a secagem, envolveu-se a raiz com algodão absorvente húmido e colocou-se num tubo de ensaio, seguidamente libertaram-se no tubo de ensaio 10 larvas de segunda ou terceira geração de pequenos plantóperos castanhos (Laodelzhax striatellus), e tapou-se com gaze 'anteve-se o tubo de ensaio a uma partimento a 2ocC com iluminação.
a aberture do tubo d<? ensaio, temperatura constente num comDecorridos 5 dias após a líber
tação das larvas, investigou-se o número de insectos mortos e de terminou-se uma proporção de mortalidade (percentagem) segundo a equação seguinte. Obtiveram-se os resultados que se apresentam na Tabela 17· número de insectos mortos
Mortalidade Q.) -----------λ 1CC número de insectos libertados
Tabela 17
Composto Mortalidade (%)
300 ppm 2CC ppm
14-b 100 100
15-b 100 30
vO-b 100
113-b 1CC
119-b 10C
133-b 100
151-b 100
Exemplo 16 de Ensaio
.secticida sobre os : afídeos dos pêssegos
Mergulhou-se uma folha de couve em 20 ml de uma solução obtida a partir de cada um dos compostos ensaiados e ajustada pa secagem. Colocou-se filtro de papel hú,-.i bre ele colocou-se a porçac ce folha seca ao ar.
sobre a folha fêmeas (Hyzus.persicae). Tapcu-se o prato de Fetri e manteve-se a uma temperatura constante num compartimento a 2ó°C com iluminação.
Decorridos dois dias após a libertação dos insectos investigou-se o número de insectos mortos e determinou-se a mortalidade (^) por um processo idêntico ao do Exemplo 15 do Ensaio descrito antes. Obtiveram-se resultados apresentados na Tabela 13.
Tabela 18
Mortalidade (^) t
Composto N2 300 ppm
1 70
32-0 70
52 . 90
Exemplo 17 de Ensaio
Ensaio insecticida sobre a travela vulgar
Mergulhou-se uma porção de folha de couve em 20 ml de uma solução a partir de caca um dos compostos ensaiados e ajustada pa ra uma concentração predeterminada, durante 10 segundos aproximadamente, seguindo-se a seca-em. Colccou-se papel de filtro húmido sobre um prato de Petri possuindo um diâmetro de 9 cm a colo cou-se sobre ele a porção de folha seca ao ar. Libertaram-se sobre a folha larvas de segunda cu terceira geração de travela vulgar (Spodcptera _litura)
Cobriu-se
Q <-N p ’·-Ο^Ύ»Τπ Ο — c:o a uma temperatura constante num /0.
minação, decorridos cinco dias após a libertação das número de insectos mortos e determinou-se a morta-
liclaóe (%)
Co
Mortalidade (£)
osto N2 300 ppm
2ó-b 10 C
4-0-b 100
67-b 100
6á-b 1C0
72 100
7h 100
Descrevem-se seguidamente exemplos de formulações - da presente invenção, mas os compostos, doses nas formulações, tipos de formulações, etc, na presente invenção não ficam limitados pela descrição que se segue.
Exemplo 1 de Formulação (pó humedecível)
(a) Composto ns 5 50 partes em peso
(b) Caulino 4-0
(c) Lignino-sulfonato de sódio 7
(d) Sulfo-succinato de dialquilo 3
msturaran i-se uniformemente os componentes anteriores.
xemplo 2 de Formulação (Pó humedecível)
(a) Composto número 17-b 20 partes em peso
(c) Caulino 72
(c) Lignino-sulfonato de sódio 1 1
(d) eter polioxietileno alauilarilico v li
102
Aisturaram-se uniformemente os componentes anteriores
Exemplo 3 de Formulação (Pó humedecível)
(a) Composto ns 18-b b partes em peso
(b) Terras de diatomáceas 88
(c) Sulfo-succinato de dialquilo 2
(d) Sulfato de polioxietileno
1 alquil-arilo 4
Eisturaram-se uniformemente os componentes anteriores.
Exemplo 4 de Formulação (Pó humedecível)
(a) Caulino 78 partes em peso
(b) -íiaftaleno-sulfonato de - ^ódio/con
densado de forjnaldeído 2 ”
(c) Sulfato de polioxietileno
alquil-arilo 5
(d) Sílica fina 15
Adicionou-se uma mistura dcs componentes anteriores e de composto número 22 numa proporção em peso de 4:1.
(a) Composto ns 16-b 1C partes em
(b) Terras de diatomáceas 69
(c) Pó de carbonato de cálcio lã ”
(d) Sulfo-succinatc de dialquilc 1
íe) Sulfato de polioxietileno
alquil-arilo 3
(f) oé -naftaleno-sulfonato de só-
dio/condensado de fcrmaldeído 2
peso
Kistursram-se os componentes anteriores.
;lo 6 de Formulação (Pc humedecível)
(a) Composto número 17-b 20 partes em peso
(b) Caulino 62,4
(c) Sílica fina 12,8
(d) Sulfonato de alqll-arllo 1,6
(e) Sulfate de polioxietíleno
alqui 1-ar 11o 2,4 ’’
(f) Eter polioxietíleno alquil-
arílico /·>
jb ft
Misturaram-se uniformemente os componentes anteriores.
Exemplo 7 de Formulação (Pc) (a) Composto número 23 partes em reso (b) Talco
Gh. C tf
Ccj Fosfato de álcool inferior
Misturaram-se unifcrmemente os componentes •anteriores.
Exemplo 3 de Formulação (Pó)
Misturaram-se uniformemente os componentes anteriores.
Exemplo ? de Formulação (Concentrado Emulsionável)
(a) Composto número 2 c 2C
(b) aíleno 6c
(c) Eter polioxietileno alquilarílico 20
!!
tt peso íisturaram-se e dissolveram-se os componentes anteriores.
Exemplo 10 de rormulação (Concentrado em suspensão) (a)
Composto número 151 partes em peso (b)
Cleo de milho (c)
Folioxietileno óleo de rícino tr (d)
Complexo de bentonite/alcuilamina 1
Misturaram-se uniformemente e pulverizaram-se os componentes anteriores.
Exemplo 11 de Formulação (Grânulos)
(a) Composto número 33-b 1
(b) Bentonite 61
(c) Caulino 33
(d) Lignino-sulfonato de sódio r-* y
Tt
II
Adicionou-se aos componentes anteriores uma quantidade necessária e adequada de água seguindo-se a mistura e a -ranula ção.
Apesar da invenção lar sido descrita com pormenor e com referância aos seus aspectos específicos, torna-se evidente para
105-

Claims (2)

1.- Processo para a preparação de derivados de imidazol de formula geral na qual R^ representa um grupo ciano ou um grupo de fórmula geral -CSNHR^ na qual R^ representa um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo ou um grupo de fórmula geral -CORr, na qual R_ renresenta um grupo o o * alquilo C^_4, um grupo alquilo C^_4 halogenado ou um grupo fenilo; R^ e Rg representam, cada ura, ura átomo de hidrogénio ou de halogêneo,um grupo nitro, ciano, trimetilsililo cicloalcuilo C_, _ * 3-6 naftilo, alquilo
1-12 comportando eventualmente, como substituinte(s), um ou mais átomos de halogéneo, grupos hidroxilo, grupos
-106 acetoxi, grupos alcoxi grupos alcoxi C^_4 halogenados, grupos fenilo, grupos fenilo halogenados ou grupos fenilo ^2.-4 alquilados; alcenilo eventualmente substituído por um ou mais átomos de halogéneo;
alcoxi eventualmente substituído por um ou mais ãtomos de halogéneo; fenilo eventualmente substituído por um ou mais ãtomos de halogéneo, grupos alquilo (-^_4, grupos alquilo Cj_4 halogenados, grupos alcoxi C^_4, grupos alcoxi C^_4 halogenados, grupos alquil(C1_4)-tio, grupos alquil (C^-4)-tio halogenados, grupos nitro, grupos ciano ou grupos 3,4-metilenodioxi; um grupo furilo comportando eventualmente, como substituinte (s), um ou mais ãtomos de halogéneo ou grupos alquilo C^_4; um grupo tienilo comportando eventualmente, como substituinte(s), um ou mais ãtomos de halogéneo ou grupos alquilo C2-4; 11111 pi^i<4ii° comportando eventualmente, como substituinte(s), um ou mais ãtomos de halogéneo ou grupos alquilo ^^-4' um G^P0 de fórmula geral -SOnR7, na qual R? representa um grupo alquilo C^_4, um grupo alcenilo C_ -, um grupo fenilo que comporta eventualmente, como substituinte(s), um ou mais ãtomos de halogéneo, um grupo benzilo, um grupo piridilo comportando eventualmente, como substituinte (s) , um ou mais ãtomos de halogéneo, grupos alquilo C^,4 ou grupos alquilo C^_4 halogenados; ou um grupo de fórmula geral -NRgRg, na qual
-ιοe η representa 0,1 ou 2; ou um grupo de formula .geral ~CO(NH) Rjq, na Φ13·! representa um grupo alquilo comportando eventualmente, como substituinte(s), um ou mais átomos de halogéneo; um grupo alcoxi que comporta eventualmente, como substituinte(s),um ou mais átomos de halogéneo, ou um grupo fenilo que comporta eventualmente, como substituinte(s), um ou mais átomos de halogéneo; e m representa 0 ou 1; e R^ representa um grupo alquilo C^_g que comporta eventualmente, como substituinte(s) , um ou mais átomos de halogéneo; um grupo cicloalquilo um grupo fenilo; um grupo tienilo; ou um grupo de fórmula geral -NR^R^2<· na e R]_2 rePresent3m' cada um, um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo Cl-4 comPorta eventualmente, como substituinte(s) , um ou mais átomos de halogéneo, um grupo alcenilo C2_4/ ou R^ e R^2 considerados conjuntamente um com o outro e com um átomo de azoto a que estão ligados formam um grupo pirrolidinilo, um grupo piperidinilo, um grupo morfolino, ou um grupo tiomorfolino, com a condição de R^^ e R^ não representarem simultaneamente um átomo de hidrogénio;
com a condição de R2 e R^ não representarem simultaneamente um átomo de halogéneo;
-10Í caracterizado pelo facto de se fazer reagir um composto de fórmula geral na qual ignificados definidos
II antes t com um composto de fórmula geral SO2E4
III na qual tem o significado definido antes e *4
Y representa um ãtomo de halogéneo.
2.- Processo para a preparaçao de composições biocidas, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade efectiva de um composto de fórmula geral I, como ingrediente activo, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 1, com adjuvantes apropriados .
Lisboa, 14 de Março de 1988
1—
-109
RESUMO
Processo para a preparação de derivados de imidazol e de composições biocidas que os contêm
Descreve-se um processo para a preparação de derivados
I de imidazol de fórmula geral caracterizado pêlo facto de se fazer reagir um composto de fórmula geral
Os compostos assim obtidos possuem actividade biocida.
Lisboa, 14 de Março de 1988
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Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5045557A (en) * 1987-03-20 1991-09-03 Schering Agrochemicals Ltd. Imidazable fungicides and use thereof
MY129863A (en) * 1988-03-11 2007-05-31 Ishihara Sangyo Kaisha Biocidal composition
JPH02262562A (ja) * 1988-10-20 1990-10-25 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd イミダゾール系化合物
US5211737A (en) * 1989-01-31 1993-05-18 Basf Aktiengesellschaft 4-arryl-2-haloimidazole-5-carboxylic esters, the preparation and use thereof
GB8906965D0 (en) * 1989-03-28 1989-05-10 Schering Agrochemicals Ltd Fungicides
US5223525A (en) * 1989-05-05 1993-06-29 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-arylimidazoles
FR2653432A1 (fr) * 1989-10-20 1991-04-26 Rhone Poulenc Agrochimie Herbicides derives de 2-azolyl nicotinate.
US5173503A (en) * 1989-11-15 1992-12-22 Schering Agrochemicals Limited Imidazole fungicides
DE4004061A1 (de) * 1990-02-10 1991-08-14 Hoechst Ag Neue imidazolverbindungen, verfahren zu deren herstellung, arzneimittel auf basis dieser verbindungen sowie einige zwischenprodukte
JPH0441481A (ja) * 1990-06-05 1992-02-12 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The イミダゾール類のハロゲン化方法
GB9023082D0 (en) * 1990-10-24 1990-12-05 Schering Agrochemicals Ltd Fungicides
DE4139950A1 (de) * 1991-12-04 1993-06-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De 2-cyanobenzimidazole, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung und neue vorprodukte
DE69401486T2 (de) * 1993-11-12 1997-04-30 Ishihara Sangyo Kaisha Verfahren zur Herstellung 2-cyanoimidazol Derivate
KR100368510B1 (ko) * 1994-09-08 2003-04-23 이시하라 산교 가부시끼가이샤 1-치환된-2-시아노이미다졸화합물의제조방법
US5700825A (en) * 1995-03-31 1997-12-23 Florida State University Radiosensitizing diamines and their pharmaceutical preparations
US6060604A (en) * 1995-03-31 2000-05-09 Florida State University Pharmaceutical compounds comprising polyamines substituted with electron-affinic groups
DE19623207A1 (de) * 1996-06-11 1997-12-18 Bayer Ag Imidazolderivate
IL132435A (en) 1997-04-25 2005-03-20 Ishihara Sangyo Kaisha Composition for controlling harmful bio-organisms and method for controlling harmful bio-organisms using the same
AU2002300275B2 (en) * 1997-04-25 2004-09-16 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Composition for controlling harmful bio-organisms and method for controlling harmful bio-organisms using the same
JP4351789B2 (ja) * 1999-07-16 2009-10-28 石原産業株式会社 有害生物防除用組成物および有害生物の防除方法
US6713500B2 (en) 1999-08-19 2004-03-30 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. Agent for controlling animal diseases caused by parasites
EP1211245A4 (en) * 1999-08-19 2002-10-30 Ishihara Sangyo Kaisha AGENTS FOR CONTROLLING ANIMAL DISEASES CAUSED BY PESTS
TR200201544T2 (tr) * 1999-12-13 2002-11-21 Bayer Aktiengesellschaft Fungusid aktivitesine sahip bileşik kombinasyonları.
DE10019758A1 (de) 2000-04-20 2001-10-25 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10103832A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10049804A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften
DE10063046A1 (de) 2000-12-18 2002-06-20 Basf Ag Fungizide Mischungen
DK1345493T3 (da) * 2000-12-18 2006-01-30 Basf Ag Fungicide blandinger på basis af amidforbindelser
US20040044060A1 (en) * 2001-01-16 2004-03-04 Bernd Muller Fungicidal mixture
EP1363498B1 (de) * 2001-01-16 2005-05-25 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen aus imidazolderivate und dithiocarbamate
WO2002056690A1 (de) 2001-01-22 2002-07-25 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen
PL376887A1 (pl) 2002-11-15 2006-01-09 Basf Aktiengesellschaft Mieszaniny grzybobójcze na bazie pochodnych imidazolu
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
WO2006009085A1 (ja) 2004-07-16 2006-01-26 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 農園芸用殺菌剤組成物及び植物病害の防除方法
DE102004049761A1 (de) 2004-10-12 2006-04-13 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005015677A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
CA2916460C (en) 2005-06-09 2017-10-03 Klaus Stenzel Combinations comprising prothioconazole and gulfosinate
EP2617287A1 (en) 2005-11-22 2013-07-24 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Germicide composition for agricultural and gardening applications and method for controlling plant disease
DE102006023263A1 (de) * 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
AU2007257286B2 (en) * 2006-06-02 2013-02-21 Natural Ma Inc. Use of Micron-sized sulphur for the Prevention and Treatment of Pathogenic Disorders in Humans and Animals
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
JP5502354B2 (ja) 2008-03-28 2014-05-28 石原産業株式会社 農園芸用殺菌剤組成物及び植物病害の防除方法
JP5939557B2 (ja) * 2008-08-19 2016-06-22 石原産業株式会社 農薬有効成分の分解を抑制する方法
US9012360B2 (en) 2009-03-25 2015-04-21 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistic combinations of active ingredients
JP5584532B2 (ja) † 2009-07-06 2014-09-03 石原産業株式会社 農園芸用殺菌剤組成物及び植物病害の防除方法
IN2012DN01345A (pt) 2009-07-16 2015-06-05 Bayer Cropscience Ag
RU2447634C1 (ru) * 2010-09-08 2012-04-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" (ГОУ ВПО БашГУ) Способ защиты зерна от токсиногенных грибов и накоплений микотоксинов
CN109221124A (zh) 2011-03-23 2019-01-18 拜耳知识产权有限责任公司 活性化合物组合
WO2013096744A1 (en) 2011-12-21 2013-06-27 Novira Therapeutics, Inc. Hepatitis b antiviral agents
JP2015533782A (ja) * 2012-08-28 2015-11-26 ヤンセン・サイエンシズ・アイルランド・ユーシー スルファモイル−アリールアミド及びｂ型肝炎の治療のための薬剤としてのその使用
CN103651467B (zh) * 2012-08-31 2015-09-09 陕西美邦农药有限公司 一种含环己磺菌胺的杀菌组合物
HUE034820T2 (en) 2013-02-28 2018-02-28 Janssen Sciences Ireland Uc Sulphamoyl arylamides and their use as medicaments for the treatment of hepatitis B
HUE033542T2 (en) 2013-04-03 2017-12-28 Janssen Sciences Ireland Uc Their use as medicaments for the treatment of N-phenylcarboxamide derivatives and hepatitis B
JO3603B1 (ar) 2013-05-17 2020-07-05 Janssen Sciences Ireland Uc مشتقات سلفامويل بيرولاميد واستخدامها كادوية لمعالجة التهاب الكبد نوع بي
PT2997019T (pt) 2013-05-17 2018-11-21 Janssen Sciences Ireland Uc Derivados de sulfamoíltiofenamida e o seu uso como medicamentos para o tratamento da hepatite b
PL3024819T3 (pl) 2013-07-25 2018-08-31 Janssen Sciences Ireland Uc Pochodne piroloamidowe podstawione glioksamidem i ich zastosowanie jako leków do leczenia wirusowego zapalenia wątroby typu B
ES2655518T3 (es) 2013-10-23 2018-02-20 Janssen Sciences Ireland Uc Derivados de carboxamida y su uso como medicamentos para el tratamiento de la hepatitis B
CN103719100A (zh) * 2013-12-09 2014-04-16 江阴苏利化学股份有限公司 一种含有氰霜唑和粉唑醇的杀菌组合物
CN103719090A (zh) * 2013-12-09 2014-04-16 江阴苏利化学股份有限公司 一种含有氰霜唑和啶酰菌胺的杀菌组合物
CN103719091A (zh) * 2013-12-09 2014-04-16 江阴苏利化学股份有限公司 一种含有氰霜唑和咯菌腈的杀菌组合物
CN103719101A (zh) * 2013-12-09 2014-04-16 江阴苏利化学股份有限公司 一种含有氰霜唑和丙环唑的杀菌组合物
US10392349B2 (en) 2014-01-16 2019-08-27 Novira Therapeutics, Inc. Azepane derivatives and methods of treating hepatitis B infections
ES2792848T3 (es) 2014-02-05 2020-11-12 Novira Therapeutics Inc Politerapia para el tratamiento de infecciones por VHB
EA035848B1 (ru) 2014-02-06 2020-08-20 Янссен Сайенсиз Айрлэнд Юси Производные сульфамоилпирроламида и их применение в качестве медикаментов для лечения гепатита b
CN103936678B (zh) * 2014-04-23 2016-04-27 西安近代化学研究所 一种4-氯-2-氰基-n,n-二甲基-5-(4’-甲基苯基)-1h-咪唑-1-磺酰胺的合成方法
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
US10875876B2 (en) 2015-07-02 2020-12-29 Janssen Sciences Ireland Uc Cyclized sulfamoylarylamide derivatives and the use thereof as medicaments for the treatment of hepatitis B
EP3848026A1 (en) 2016-04-15 2021-07-14 Novira Therapeutics Inc. Combinations and methods comprising a capsid assembly inhibitor
EA202092171A1 (ru) 2018-03-14 2020-12-01 Янссен Сайенсиз Айрлэнд Анлимитед Компани Схема дозирования модулятора сборки капсида
CN108912052B (zh) * 2018-09-19 2020-08-14 江苏扬农化工集团有限公司 一种氰霜唑的制备方法
CN113454077A (zh) 2019-02-22 2021-09-28 爱尔兰詹森科学公司 用于治疗hbv感染或hbv诱发的疾病的酰胺衍生物
KR20220005549A (ko) 2019-05-06 2022-01-13 얀센 사이언시즈 아일랜드 언리미티드 컴퍼니 Hbv 감염 또는 hbv-유도성 질환의 치료에 유용한 아미드 유도체
CN110208423A (zh) * 2019-06-28 2019-09-06 江苏恒生检测有限公司 一种农药氰霜唑中含有杂质的分析方法
AU2021284446A1 (en) * 2020-06-03 2023-01-19 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Antifungal agent for use in humans
US20230255939A1 (en) * 2020-06-03 2023-08-17 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd Antimicrobial Agent for Non-Human Animal

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US759856A (en) * 1903-11-30 1904-05-17 George W Borton Pulverizer, breaker, or disintegrator.
DE1770850A1 (de) * 1963-08-07 1972-01-27 Merck & Co Inc 2-Cyano-2-nitroimidazole und Verfahren zu ihrer Herstellung
GB1213654A (en) * 1967-05-23 1970-11-25 Fisons Pest Control Ltd Fluorinated imidazopyridines
US3681369A (en) * 1970-04-20 1972-08-01 George O P Doherty 2,6-BIS (TRIFLUOROMETHYL)-1H-IMIDAZO{8 4,5-b{9 PYRIDINE
US3793339A (en) * 1972-04-07 1974-02-19 Du Pont 1-hydrocarbon-substituted 2-halo-4,5-dicyanoimidazoles and their preparation
JPS5245802B2 (pt) * 1973-05-15 1977-11-18
BE830719A (fr) * 1974-07-01 1975-12-29 1-sulfonylbenzimidazolfs substitues
NZ181789A (en) * 1975-08-28 1979-01-11 Lilly Co Eli 5(6)-substituted-1-hydrocarbylulphanyl-2-amino-bezimidazoles
US4220466A (en) * 1975-11-03 1980-09-02 Gulf Oil Corporation 4,5-Dicyanoimidazoles and use as herbicides
DE2634053A1 (de) * 1976-07-29 1978-02-23 Bayer Ag 4,5-dichlorimidazol-2-carbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE2610527A1 (de) * 1976-03-12 1977-09-29 Bayer Ag 4,5-dichlorimidazol-2-carbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide, fungizide und wachstumsregulatoren
JPS5562072A (en) * 1978-11-01 1980-05-10 Sumitomo Chem Co Ltd Production of 1-substituted imidazole derivative
DE2951203A1 (de) * 1979-12-19 1981-07-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Halogenierte imidazol-carbonsaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide
FR2521141A1 (fr) * 1982-02-09 1983-08-12 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives du cyano-2 benzimidazole, leur preparation et leur utilisation comme fongicides
US4659720A (en) * 1982-12-20 1987-04-21 Merck & Co., Inc. 5-amino or substituted amino imidazoles useful to treat coccidiosis
FR2542742B1 (fr) * 1983-03-16 1985-06-28 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives de cyano-2 imidazo (4,5-b) pyridine. leur preparation et leur utilisation comme fongicides
JPS6015625A (ja) * 1983-07-07 1985-01-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 導波形光偏向素子
FR2559150B1 (fr) * 1984-02-06 1986-06-27 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives du cyano-2 benzimidazole, leur preparation et leur utilisation comme fongicides
FR2572401B1 (fr) * 1984-10-26 1986-12-26 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives du cyano-2 benzimidazole, leur preparation et leur utilisation comme fongicides et acaricides
JPS61137782A (ja) * 1984-12-10 1986-06-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱転写記録装置
JPS61175274A (ja) * 1985-01-29 1986-08-06 Yamaha Motor Co Ltd 風車のロ−タブレ−ド構造
US4574010A (en) * 1985-05-06 1986-03-04 Stauffer Chemical Company Herbicidal esters of N-substituted 2-bromo-4-methylimidazole-5-carboxylic acid
JPS6222782A (ja) * 1985-07-23 1987-01-30 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 縮合イミダゾ−ル系化合物及びそれらを含有する農園芸用殺菌剤
GB8519920D0 (en) * 1985-08-08 1985-09-18 Fbc Ltd Fungicides
JPS62142164A (ja) * 1985-12-13 1987-06-25 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ４，５−ジクロロイミダゾ−ル系化合物及びそれらを含有する有害生物防除剤
FR2594437A1 (fr) * 1986-02-19 1987-08-21 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives du cyano-2 benzimidazole, leur preparation, les compositions les contenant et leur utilisation comme fongicide
JPS62195379A (ja) * 1986-02-21 1987-08-28 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ６−トリフルオロメチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕ピリジン系化合物及びそれらを含有する有害生物防除剤
EP0284277A1 (en) * 1987-03-21 1988-09-28 AgrEvo UK Limited Cyanoimidazole fungicides

Also Published As

Publication number Publication date
HK1005448A1 (en) 1999-01-08
HUT45844A (en) 1988-09-28
AU1288388A (en) 1988-09-15
SK278722B6 (sk) 1998-01-14
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EP0298196B1 (en) 1993-06-02
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DK133288A (da) 1988-09-14
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CA1339133C (en) 1997-07-29
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PL271138A1 (en) 1989-04-17
KR880011119A (ko) 1988-10-26
HU206245B (en) 1992-10-28
PH24476A (en) 1990-07-18
ES2007318A4 (es) 1989-06-16
NO172435C (no) 1993-07-21
DK133288D0 (da) 1988-03-11
CN1016309B (zh) 1992-04-22
DK171598B1 (da) 1997-02-17
DE3881443T2 (de) 1993-11-25
CZ160988A3 (cs) 1998-02-18
MY102741A (en) 1992-09-30
PT86974A (pt) 1988-04-01
AU601820B2 (en) 1990-09-20
CZ283597B6 (cs) 1998-05-13
MX167182B (es) 1993-03-09
EP0298196A1 (en) 1989-01-11
US4995898A (en) 1991-02-26
IL85662A (en) 1993-02-21
ES2007318T3 (es) 1994-11-01
PL156434B1 (en) 1992-03-31
DE298196T1 (de) 1989-05-11
CN88101228A (zh) 1988-12-07
NL350005I2 (nl) 2002-11-01
DE3881443D1 (de) 1993-07-08
NO172435B (no) 1993-04-13
AR248013A1 (es) 1995-05-31
IN169974B (pt) 1992-01-18
NO881066L (no) 1988-09-14
RO104071B1 (en) 1993-04-15
NZ223793A (en) 1990-12-21
SK160988A3 (en) 1998-01-14
ATE90082T1 (de) 1993-06-15
BR8801098A (pt) 1988-10-18
NO881066D0 (no) 1988-03-10

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