PL156434B1

PL156434B1 - Pesticide

Info

Publication number: PL156434B1
Application number: PL1988271138A
Authority: PL
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1992-03-31
Also published as: DE298196T1; SK160988A3; HUT45844A; AU1288388A; PT86974B; US4995898A; EP0298196B1; CN88101228A; NZ223793A; PL271138A1; LU91198I2; PH24476A; ATE90082T1; KR880011119A; ES2007318A4; CA1339133C; CZ283597B6; NO881066L; RO104071B1; EP0298196A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek szkodnikobójczy do zwalczania szkodliwych organizmów·'.

Środek według wynalazku jako składnik czynny zawiera związek o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę cyjanową lub grupę -CSNHR5, w której R5 oznacza atom wodoru lub grupę -COR6, w której Re oznacza grupę Ci-4alkilową, każdy z R2 i R3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę nitrową, grupę trimetylosililową, grupę C7-i2alkilową ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca lub grupami fenylowymi, grupę C^^e^^^^^l^kloalkiloiwą,, grupę

156 434

Ci-ealkilową podstawioną jednym lub kilkoma grupami hydroksylowymi, grupami Ci-4alkoksylowymi, chlorowcowanymi grupami fenylowymi lub Ci-4alkilowanymi grupami fenylowymi, grupę C7-ioalkenylową, grupę Ci-6alkoksyłową ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, grupę fenylową podstawioną jedną lub więcej grupami 3,4-metylenodioksy, grupę furylową ewentualnie podstawioną jednym lub więcej grupami Ci-4alkilowymi, grupę -SO2R7, w której R? oznacza grupę Ci-6alkilową, C2-6alkenylową, grupę fenylową ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, grupę benzylową, grupę pirydylową ewentualnie podstawioną jedną lub więcej chlorowcowanymi grupami Ci-4alkilowymi lub grupę -NR_aRg, w której każde Re i R9 oznacza grupę Ci-4alkilową, grupę -SR'7, w której R'7 oznacza grupę C2-6alkenylową, grupę pirydylową ewentualnie podstawioną jedną lub więcej chlorowcowanymi grupami Ci-4alkilowymi lub grupę -NReRg, w której każde Re i R9 oznacza grupę Ci -4alkilową lub grupę -CO(NH)_mRio, w której R10oznacza grupę Ci-4alkilową ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, grupę Ci -4alkoksylową lub grupę fenylową ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, a m oznacza 0 lub 1, R4 oznacza grupę Ci -6alkilową lub grupę -NR11R12, w której każdy Riii R12 oznacza grupę Ci-4alkilową albo Ri 1 i R12 połączone ze sobą i z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą grupę morfolinową z ograniczeniem, że R2 i R3 nie mogą jednocześnie oznaczać atomu chlorowca lub atomu wodoru, albo związek o ogólnym wzorze 1 h, w którym R1 oznacza grupę cyjanową lub grupę -CSNH2, każdy z R2 i R3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę cyjanową, grupę naftylową, grupę Ci-6alkilową ewentualnie podstawioną jednym lub kilkoma atomami chlorowca lub grupami fenylowymi, grupę C2-6alkenylową, grupę fenylową ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, grupami Ci-4alk.i!owymi, grupami Ci-4alkoksylowymi, chlorowcowanymi grupami Cw4alkoksylowymi, grupami nitrowymi lub grupami cyjanowymi, grupę tienylową ewentualnie podstawioną jednym lub kilkoma atomami chlorowca lub grupę -SR7, w której R7 oznacza grupę Ci-ąalkilową, grupę benzylową, albo grupę fenylową ewentualnie podstawioną jednym lub kilkoma atomami chlorowca, z tym zastrzeżeniem, żc R2 i R3 nie oznaczają równocześnie atomów chlorowca.

Zawartość substancji czynnej w środku według wynalazku wynosi 0,05-90 części wagowych. Pozostałe 10-99,95 części wagowych stanowi co najmniej jeden rodzaj dodatków dopuszczalnych w rolnictwie.

Spośród związków imidazolowych określonych wzorem 1 związki korzystne przedstawione są poniżej.

Związki o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupę cyjanową;

Związki o wzorze ogólnym 1, w którym każdy z R2 i R3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę nitrową, grupę cyjanową, grupę Ci-12alkilową, która jest ewentualnie podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca, grupami hydroksylowymi, grupami Ci-4alkoksylowymi, grupami fenylowymi, chlorowcowanymi grupami fenylowymi lub Ci-4alkilowanymi grupami fenylowymi, grupę C2-ioalkenylową, która jest ewentualnie podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca, grupę fenylową, która jest ewentualnie podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca, grupami Ci-ialkilowymi, grupami Ci-4alkoksylowymi, chlorowcowanymi grupami Ci-4alkoksylowymi lub grupami nitrowymi, grupę -SOnRz, w której R7 oznacza grupę Ci-6alkilową, grupę fenylową, która jest ewentualnie podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca, albo grupę -NR8R9, w której każdy z Rs i R9 oznacza grupę Ci-4alkilową, a n równe jest 0, 1 lub 2, albo grupę -CONHR10, w której Rio oznacza grupę fenylową, która jest ewentualnie podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca, z tym zastrzeżeniem, że R2 i R3 nie oznaczają równocześnie atomów chlorowca;

Związki o wzorze ogólnym 1, w którym R4 oznacza grupę Ci-ealkilową lub grupę -NR11R12, w której każdy z Rn i R12 oznacza grupę Ci 4₄alkilową;

Związki o wzorze ogólnym 1, w którym R2 oznacza atom wodoru, grupę Ci-ealkilową, która jest ewentualnie podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca, grupami fenylowymi lub chlorowcowanymi grupami fenylowymi, grupę C2-4alkenylową, grupę fenylową, która jest ewentualnie podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca, grupami Ci-4alkilowymi, grupami Ci-4alkoksylow'ymi lub chlorowcowanymi grupami Ci-4alkoksylowanymi, grupę Ci-6alkilotio lub grupę fenylotio, która jest ewentualnie podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca;

Związki o wzorze ogólnym 1, w którym R3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub grupę cyjanową;

156 434

Związki o wzorze ogólnym 1, w którym R4 oznacza grupę -N(CH3)2‘

Związki o wzorze ogólnym 1, w którym R2 oznaczagrupę Ci-^alkilową, która jest ewentualnie podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca, grupami fenylowymi lub chlorowcowanymi grupami fenylowymi, grupę C2-4alkenylową, grupę fenylową, która jest ewentualnie podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca, albo grupę Ci-ealkilotio;

Związki o wzorze ogólnym 1, w którym R3 oznacza atom chlorowca oraz związki o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupę cyjanową, R2 oznacza grupę Ci-i2alkilową lub grupę fenylową, R3 oznacza atom chloru, a R4 oznacza grupę -N(CH3)2.

We wzorze ogólnym 1 określonym powyżej grupy Ci-4alkilowe oraz alkilowe składniki grup Ci-4alkoksylowych i grup Ci -4alkilotio mogą obejmować grupy metylowe, etylowe, n-propylowe, izopropylowe, n-butylowe, sec-butylowe, izobutylowe i tert-butylowe. Grupy Ci-ealkilowe mogą obejmować grupy n-pentylowe i n-heksylowe oprócz podanych wyżej przykładowych grup Ci-4alkilowych. Grupy Ci-i2alkilowe mogą obejmować grupy heptylowe, oktylowe, nonylowe i decylowe oprócz podanych wyżej przykładowych grup Ct-ealkilowych. Grupy cykloalkilowe C3-e mogą obejmować grupy cyklopropylowe, cyklobutylowe, cyklopentylowe i cykloheksylowe. Grupy C2-4alkenylowe mogą obejmować grupy allilowe itp. Grupy C2-ealkenylowe mogą obejmować grupy pentenylowe itp., oprócz podanych wyżej przykładowych grup C2-4alkenylowych. Grupy C2-ioalkenylowe mogą obejmować grupę geranylową itp., oprócz podanych wyżej przykładowych grup C^-eidlkcnylowych. Atomy chlorowca mogą obejmować atomy chloru, bromu, fluoru i jodu.

Typowe związki imidazolowe o ogólnym wzorze 1 przedstawiono w tabeli 1, przy czym związki nr nr 1(^, 17,18,20-22, 24, 25,32-35,39,41,43,46-49,65,75-78,90,98 i 161 są mieszaniną izomerów.

Dla związków o numerach 2,4-8,11,12,30, 50,60,67,70,71,72,74, 77,121,1.31 i 139, trudno jest określić czy są to związki typu T czy 1, czy też są ich mieszaniną z punktu widzenia ich struktury chemicznej czy fizycznej natury.

Tabela 1

Związek o wzorze !
Związek nr	R,	r₂	Ra	R4	Temperatura topnienia °C
1	2	3	4	5	6
i**	CN	H	H	-N(CH₃)₂	74-76
2	CN	ch₃	H	-N(CH3)2	78-83
3*	CN	n-CaHy	H	-N(CH₃)₂	*♦
4**	CN	fenyl	H	-N(CH₃)2	101-102
5**	CN	4-chlorofenyl	H	-N(CH₃)₂	148-149
6**	CN	2-tienyl	H	-N(CH₃)₂	145-150
7**	CN	51Chloro121tienyl	H	-N(CH₃)2	13^^140
8	CN	5-bromo121tienyl	H	-N(CH₃)₂	**
9*	CN	sch₃	H	-N(CH₃)₂	**
10*	CN	fenylotio	H	-N(CH₃)₂	*#
11	CN	21chlorofenyl	H	-N(CH₃)₂	118-121
12**	CN	4-mtrofenyl	H	-N(CH₃)₂	107-108
13*	CN	H	Cl	-N(CH₃)₂	**
14*	CN	ch₃	Cl	-N(CH3)2	**
15*	CN	n-C₃Hz	Cl	-N(CH3)2	**
	CN	fenyl	Cl	-N(CH3)₂	106-109
17/*	CN	4-metylofenyl	Cl	-N(CH3)2	D^^108
18**	CN	3-metylofenyl	Cl	-N(CH3)2	90-95
19*	CN	2-metylofenyl	Cl	-N(CHa)ź	**
20**	CN	3.4-dimetylofenyi	Cl	-N(CH3)2	95-105
21**	CN	4-metoksyfenyl	Cl	-N(CH3)2	102-107
22/*	CN	4-chlorofenyl	Cl	-N(CH3)2	108
23*	CN	2-chlorofenyl	Cl	-N(CH3)₂	*»
24**	CN	3,41dichlorofenyl	Cl	-N(CH3)2	99-105

156 434

1	2	3	4	5	6
25/*	CN	4-fluorofenyl	Cl	-N(CH3)2	105-107
26*	CN	SCH3	Cl	-N(CH3)2	**
27*	CN	fenylotio	Cl	-N(CH3)2	*«
28*	CN	H	Br	-N(CH3)2	**
29*	CN	CH3	Br	-N(CH3)2	·*
30**	CN	tert-CaHa	Br	-N(CH3)2	89-90
31*	CN	fenyl	Br	-N(CH3)2	**
32/*	CN	4-metylofenyl	Br	-N(CH3)2	106-108
33**	CN	4-tert-butylofenyl	Br	-N(CHa)c	105-110
34	CN	4-metoksyfenyl	Br	-N(CH3)2	96-99
35**	CN	4-fluorofenyl	Br	-N(CH3)2	87-93
36°	CN	4-chlorofenyl	Br	-NfCHak	**
37*	CN	C2H5	Br	-N(CHa)a	»*
38*	CN	-XH₂CH = CH2	Br	-N(CHa)₂	**
39**	CN	4-bromofenyl	Cl	-N(CH3)2	110-116
40*	CN	4-izopropylofenyl	Cl	-N(CH₃)z	»*
41**	CN	2-naftyt	Cl	-N(CH3)2	124-126
42**	CN	CH3	CH3	-N(CH3)2	52-54
43**	CN	fenyl	CH3	-N(CH3)2	101-105
44*	CN	fenyl	SCH3	-N(CH₃)2	»*
45**	CN	fenyl	fenyl	-N(CH3)2	148-149
46**	CN	fenyl	CN	-N(CH3)2	124-129
47**	-CSNHa	fenyl	H	-N(CH3)2	155-175
48**	-CSNHs	4-chlorofenyl	H	-N(CH3)2	197-201
49/*	-CSNHa	fenyl	Cl	-NfCHak	110-130
50**	-CSNH2	H	Br	-N(CH3)2	140-144
51*	-CSNH2	fenyl	Br	-N(CH3)2	*♦
52*	CN	3-metylo-4-metoksyfenyl	Cl	-N(CH3)2	V*
53*	CN	4-etylofenyl	Cl	-N(CH3)2	**
54*	CN	fenylotio	Br	-N(CH3)2	»»
55*	CN	benzyl	Br	-N(CH3)2	* *
56*	CN	3-chloropropyl	H	-N(CH3)2	* *
57*	CN	SO2C2H5	H	-N(CH3)2	**
58*	CN	3-fluoropropyl	Cl	-N(CH3)2	»*
59*	CN	2-chlorofenyl	Br	-N(CH3)2	* *
60**	CN	3,4-dichlorofenyl	H	-N(CH3)2	139-142
61*	CN	4-(2',2',2'-trifluoroetoksy)fenyl	Cl	-N(CH3)2	**
62*	CN	4-(2',2',2'-trifluoroetoksy)fenyl	Br	-N(CH3)2	* *
63*	CN	-CH2OH	H	-N(CH3)2	**
64*	CN	3-chlorofenyl	Cl	-N(CH3)2	**
65**	CN	2-fluorofenyl	Cl	-N(CH3)2	96-101
66*	CN	-SCH2CH = CH2	H	-N(CH3)2	**
67**	CN	CH3	NO2	-N(CH3)2	110-117
68*	CN	wzór 4 (1,2-difenyloetyl)	H	-N(CH3)2	* *
69*	CN	wzór 5 (a-hydroksy-benzyl)	H	-N(CH3)2	**
70**	CN	5-metylo-2-furyl	H	-N(CH3)2	120-124
71	CN	4-(chlorometylotio)-fenyl	H	-N(CH₃)2	142-146
72**	CN	CH3	CN	-N(CH3)2	80-84
73	CN	cykloheksyl	H	-N(CH3)2	80
74**	CN	fenyl	H	izopropyl	80-83
75/*	CN	fenyl	Cl	-N(C2H₅)2	70-80
76**	CN	fenyl	Br	-N(C₂Hs)2	55-76
77**	CN	fenyl	Cl	morfolino	106-110
78/*	CN	fenyl	Br	morfolino	70-83
79*	CN	4-chlorofenylotio	Cl	-N(CH3)2	#*
80*	CN	3-chloropropyl	Cl	-N(CH3)2	*4t
81*	CN	C2H₅	Cl	-N(CH₃)2	»*
82**	CN	2-furyl	2-furyl	-N(CH3)2	118-123
83	CN	4-pirydyl	H	-N(CH3)2	138-142
84*	CN	n-CąHg	Cl	-N(CH3)2	»*
85*	CN	n-CsHn	Cl	-N(CH3)2	* *
86*	CN	n-CeHn	Cl	-N(CH3)2	**
87*	CN	n-CzHis	Cl	-N(CH3)2	**
88*	CN	n-CeHi7	Cl	-N(CH3)2	**
89*	CN	n-Ci2H25	Cl	-N(CH3)2	* *

156 434

1	2	3	4	5	6
90*	CN	izo-CaH?	Cl	-N(CHa)a
91*	CN	1Z0-C4H9	Cl	-N(CHa)2	**
92*	CN	tert-CiHe	Cl	-N(CHa)2	*
93*	CN	cyklopropyl	Cl	-N(Ch'a)2	**
94*	CN	cykloheksyl	Cl	-N(CHa)z	**
95*	CN	-ch_sch=ch₂	Cl	-N(CHa)₂	**
96*	CN	SC2H5	Cl	-N(CHa)2	*♦
97*	CN	S-n-CaH_?	Cl	-N(CH3)2	*♦
98**	CN	S-n-CąHs	Cl	-N(CH3)₂	36-38
99*	CN	benzylotio	Cl	-N(CH3)2	*♦
100*	CN	3-trifluorometylo-2-pirydylotio	Cl	-N(CH3)2	*»
101*	CN	3-trifluorometylo-2-pirydyIotio	H	-N(CH3)2	**
102*	CN	4-clilorofenylotio	H	-N(CH3)2	**
103*	CN	SC2H5	H	-N(CH3)2	♦
104**	CN	fenylotio	fenylotio	-N(CH3)2	98-101
105*	CN	fenylotio	C2H5	-N(CH3)2	**
106*	CN	4-chlorobutyl	Cl	-N(CH3)2	**
107*	CN	5-chloropentyl	Cl	-N(CH3)2	*♦
108*	CN	CH2OCH3	Cl	-N(CH3)2	*♦
109*	CN	CH2OC2H5	Cl	-N(CH₃)h	**
110*	CN	1-hydroksypropyl	Cl	-N(CH3)2	**
111*	CN	1-hydr<oksybutyl	Cl	-N(CH)2	**
11^·^^·	** CN	benzyl	Cl	-N(CH3)2	94-97
113*	CN	4-metylobenzyl	Cl	-N(CH3)2	♦ ♦
114*	CN	3-metylobenzyl	Cl	-N(CH3)2	**
115*	CN	2-metylobenzyl	Cl	-N(CH3)2	♦♦
116*	CN	2-fluorobenzyl	Cl	-N(CH3)2	♦ ♦
117*	CN	fenetyl	Cl	-N(CH3)2	♦ *
118*	CN	n-CaHy	Br	-N(CH3)2	**
119*	CN	n-CeHia	Br	-N(CH3)2	**
120*	CN	4-chlorofenvlotio	Br	-N(CH3)2	*
121**	CN	OCH2CF3	Br	-N(CH3)2	77-79
J TT*	CN	S-1-C3H7	Br	-N(CH3)2	**
123*	CN	S-n-CiHa	Br	-N(CH3)2	*
124*	CN	S-izo-CiHg	Br	-N(CH3)2	**
125*	CN	CH2OCH3	Br	-N(CH3)2	*¥
126*	CN	CH2OC2H5	Br	-N(CH3)2	**
127*	CN	metoksykarbonyl	Br	-N(CH3)2	**
128*	CN	N-(4-chlorofenvlo)karbamoil	Br	-N(CH3)2	**
129*	CN	N-fenylokarbamoil	Br	-N(CH3)2	♦ *
130*	CN	N-etylokarbamoil	Br	-N(CH3)2	*
131**	CN	11	J	-N(CH3)2	101-105
132*	CN	n-CaHy	J	-N(CH3)2	**
133*	CN	n-CaH,	-COCFa	-N(CH3)2	**
134*	-CS.\i)k	n-CaH?	Cl	-N(CH3)2	**
135*	N-acetylotiokarbamoil	n-CaHy	Cl	-N(CH3)2	**
136	N-propionylotiokarbamoil	n-CaHy	Cl	-N(CH3)2	**
137*	N-metylotiokarbamoiI	fenyl	Cl	-N(CH3)2	*
138	N-acetylotiokarbamoil	fenyl	Cl	-N(CH3)2	**
139**	CN	-SO2N(CHa)2	H	-N(CH3)2	142-149
140*	CN	-Si(CHa)a	Cl	-N(CH3)2	**
141*	CN	n-CioH2i	Cl	-N(CH3)2	*♦
142*	CN	c₂h₅	H	-N(CH3)2	*
143*	CN	n-CiHg	H	-N(CH3)2	*
144*	CN	S-n-C«Hg	H	-N(CH3)2	*
145*	CN	1 -hydi oksy-3-fenylopropyl	Cl	-N(CH3)2	*
146*	CN	1-hydroksypropyl	H	-N(CH3)2	*
147*	CN	-hydroksybenzyl	Cl	^(043)2	*
148*	CN	-acetoksybenzyl	Cl	-N(CH3)2	*
149*	CN	l-hydroksy-3-metylobutyl	Cl	-N(CH3)2	*
150*	CN	4-metylo-3-chlorofenyl	Cl	-N(CH3)2	**

156 434

Ί

1	2	3	4	5	6
151*	CN	4-metylo-3-chlorofenyl	Br	-N(CH3)2
152*	CN	4-metoksy-3-chlorofenyl	Cl	-N(CH3)2	**
153*	CN	4-metoksy-3-chlorofenyl	Br	-N(CH3)2	*
154*	CN	2.3-dichlorofenyl	Cl	-N(CH3)2	**
155*	CN	4-etoksyfenyl	Cl	-N(CH3)2	**
156*	CN	4-etoksyfenyl	Br	-N(CH3)>	**
157*	CN	3,4-metylenodioksyfenyl	Cl	-N(CH3)2	**
158*	CN	3,4-metylenodioksyfenyl	Br	-N(CH3)2	**
159*	CN	4-cyjanofenyl	Cl	•N(CH3)2	**
160*	CN	4-cyjanofenyl	Br	-N(CH3)2	*#
	CN	4-nitrofenyl	Cl	-N(CH3)2	140-145
162*	CN	2-butenyl	Cl	-N(CH3)2	**
163*	CN	izo-CsHii	Cl	-N(CH3)2	#»
164*	-CSNHa	benzyl	Cl	-N(CH3)2	*
165* N-acetylotiokarbamoil	benzyl	Cl	-N(CH3)2	♦
166* N-propionylotiokarbamoil	benzyl	Cl	-N(CH3)2	«
167*	CN	3-chlorobutyl	Cl	-N(CH3)2	*
168*	CN	-CH2CH = C(CHa)2	Cl	-N(CH3)j	*

* dane dla konkretnego związku podano w tabeli 1

** testy biologiczne
) widmo 'H-NMR (aceton) 2,8Ί (s) ppm; 3,27 (s) ppm; 7,4-8,2 (m, 4H) ppm, Analiza elementarna:
znaleziono: C: 36,4%,	H: 2,8%,	N: 13,9%
obliczono: C: 37,0%,	H: 2,6%,	N: 14,4% Tabela 2

Związek nr	R,		R2	R3	R4	Temperatura topnienia (°C)
1	2		3	4	5	6
3-b*	CN	11-C3H7		H	-N(CH3)2	51-52
9-b	CN	SCH3		H	-N(CHa)2	114-115
10-b	CN	fenylotio		H	-N(CH3)2	106-107
13-b	CN	H		Cl	-N(CH3)2	111-114
14-b	CN	CH3		Cl	-N(CH3)2	90-95
15-b	CN	n-C3H7		Cl	-N(CH3)2	64-66
16-b	CN	fenyl		Cl	-N(CH3)2	109-112
17-b	CN	4-metylofenyl		Cl	-N(CH3)2	133 134
18-b	CN	3-metylofenyl		Cl	-N(CH3)2	**
19-b	CN	2-metylofenyl		Cl	-N(CHa)2	93-96
20-b	CN	3,4-dimetylofenyl		Cl	-N(CHs)2	#*
21-b	CN	4-metoksyfenyl		Cl	-N(CHs)2	»*
22-a	CN	4-chlorofenyl		Cl	-N(CH3)2	133-138
22-b	CN	4-chlorofenyl		Cl	. -N(CH3)2	117-120
23-b	CN	2-chlorofenyl		Cl	-N(CH3)2	113-117
24-b	CN	3,4-dichlorofenyl		Cl	-N(CH3)2	#*
25-b	CN	4-fluorofenyl		Cl	-N(CH3)2	120-122
26-b	CN	SCH3		Cl	-N(CH3)2	101-103
27 b	CN	fenylotio		Cl	-N(CH3)2	107-108
28-b	CN	H		Br	-N(CH3)2	100-103
29-b	CN	CH3		Br	-N(CH3)2	103-110
30-b	CN	tert-CiHa		Br	-N(CH3)2	**
31-b	CN	fenyl		Br	-N(CH3)2	122-124
32-b	CN	4-metylofenyl		Br	-N(CH3)2	136-137
33-b	CN	4-tert-butylofenyl		Br	-N(CIi3)3	*♦
34-b	CN	4-metoksyfenyl		Br	-N(CH3)3	*
35-b	CN	4-fluorofenyl		Br	-N(CH3)3	*
36-b	CN	4-chlorofenyl		Br	-N(CH3)3	*/ widmo
37-b	CN	C2H5		Br	-N(CH₃)₃	112-115
38-b	CN	-CH₂CH = CH2		Br	-N(CH3)3	92-94
39-b	CN	4-bromofenyl		Cl	-N(CH3)3	4/
40-a	CN	4-izopropylofenyl		Cl	-N(CH3)3	110-114
40-b	CN	4-izopropylofenyl		Cl	-N(CH3)3	135-138

156 434

I	2	3	4	5	6
41-b	CN	2-naftyl	Cl	-N(CH3)3	*/
44-b	CN	fenyl	SCH3	-N(CH₃)₃	99-101
47-b	-csnh₂	fenyl	H	-N(CH3)3	**/»
48-b	-CSNH2	4-chlorofenyl	H	-N(CH3)3	*/
49-b	-csnh₂	fenyl	Cl	-N(CH₃)₃	115-128
50-b	-CSNH2	H	Br	-N(CH3)3
51-b	-CSNH2	fenyl	Br	-N(CH3)3	10-118
52-b	CN	3-metylo-4-metoksyfenyl	Cl	-N(CH₃)₃	115-118
53-b	CN	4-etylofenyl	Cl	-N(CH₃)₃	110-112
54-b	CN	fenylotio	Br	-N(CH3)3	94-97
55-b	CN	benzyl	Br	-N(CH₃)2	87-89
56-b	CN	3-chloropropyl	H	-N(CH3)z	#♦
57-b	CN	-SO2C2HS	H	-N(CH₃>2	121-124
58-b	CN	3-fluoropropvl	Cl	-N(CH3)2	75-79
59-b	CN	2-chlorofenyl	Br	-N(CH₃>2	119-123
61-b	CN	4-(2', 2', 2'-trifluoroetoksy/fenyl	Cl	-N(CH₃>>	111-113
62-b	CN	4-(2', 2', 2'-trifluoroetoksy/fenyl	Br	-N(CH3)2	115-118
63-b	CN	-CH2OH	H	-N(CH3)2	106-107
64-b	CN	3-chlorofcnvl	Cl	-N(CH3)2	96-99
65-b	CN	2-fluorofenyl	Cl	-N(CH3)2
66-b	CN	-SCH2CH = CH2	H	-N(CH3)2	20-30
68-b	CN	1.2-difenyloetyl	H	-N(CH3)2	101-103
69-b	CN	-hydroksybenzyl	H	-N(CH3)2	98-100
75-b	CN	fenyl	Cl	-N(C2Hs)2	99-101
76-b	CN	fenyl	Br	-N(C2Hs)2	♦♦ /♦
77-b	CN	fenyl	Cl	morfolino
78-b	CN	fenyl	Br	morfolino	126-130
79-b	CN	4-chlorofenylotio	Cl	-N(CH3)2	92-94
80-b	CN	3-chloropropyl	Cl	-N(CH3)2	102-105
81-b	CN	C2H5	Cl	-N(CH3)2	95-97
84-b	CN	n-C-iHe	Cl	-N(CH3)2	48-49
85-b	CN	n-CsHu	Cl	-N(CH3)2	37-39
86-b	CN	n-CeHi3	Cl	-N(CH3)l2	no2³-⁵l-5002
87-b	CN	n-C?H15	Cl	-N(CH3)2	nD2³-⁵l - 5019
88-b	CN	n-CsHi7	Cl -	-N(CH3)2	nD²³-⁶l-4981
89-b	CN	n-Ci2H2s	Cl	-N(CH3)2	34-36
90-b	CN	KO-C3H7	Cl	-N(CH3)2	75-82 (rozkład)
91-b	CN	rno-C.iI-19	Cl	-N(CH₃)2	73-76
92-b	CN	tert-CiFU	Cl	-N(CH3)2	74-80
93-b	CN	cyklopropyl	Cl	-N(CH₃)2	76-79
94 b	CN	cykloheksyl	Cl	-N(CH₃)2	107-111
95-b	CN	-CH2CH = CH2	Cl	-N(CH₃)2	67-72
96-b	CN	SC2H5	Cl	-N(CH₃)2	1^-^-110
97-b	CN	S-n-C₃H7	Cl	-N(CH₃)2	70-74
98-b	CN	S-n-CZHs	Cl	-N(CH3)2
99-b	CN	benzylotio	Cl	-N(CH3)2	149-152
100-b	CN	3-trifluorometylo-2-pirydylotio	Cl	-N(CH3)2	126-127
101-b	CN	3-trifluorometylo-2-pirydylotio	H	-N(CH3)2	109-111
102-b	CN	4-chlorofenylotio	H	-N(CH3)2	11^-112
103-a	CN	SC2H5	H	-N(CH₃)2	36-40
103-b	CN	SC2H5	H	-N(CH₃)2	41-45
105-a	CN	fenylotio	C2H5	-N(CH₃)2	86-89
106-b	CN	4-chlorobutyl	Cl	-N(CH₃)2	Π0“·Ί -5388
107—b	CN	5-chloropentyl	Cl	-N(CH₃)2	η₀ ²⁴·^β1·5328
108-b	CN	CH2OCH3	Cl	-N(CH₃)2	64-66
109-b	CN	CH2OC2H5	CI	-N(CH₃)2	82-84
110-b	CN	1-hydroksypropyl	Cl	-N(CH₃)2	70-73
111-b	CN	1-hydroksybutyl	Cl	-N(CH₃)2	ηο“·*1·5097
112-b	CN	benzyl	Cl	-N(CH₃)2	92-100
113-b	CN	4-metylobenzyl	Cl	-N(CH3)2	125-129
114-b	CN	3-metylobenzyl	Cl	-N(CH₃)2	93-96
115-b	CN	2-metylobenzyl	Cl	-N(CH3)2	119-123
116-b	CN	2-fluorobenzyl	Cl	-N(CH₃)2	105-109
117-b	CN	fenetyl	Cl	-N(CH₃)2	106-110
118-b	CN	n-C3H7	Br	-N(CH₃)2	93-94
119-b	CN	I1-C3H13	Br	-N(CH₃)2	99-101
120-b	CN	4-chlorofenylotio	Br	-N(CH3)2	94-95

156 434

	1 2	3	4	5	6
122-b	CN	S-11-C3H7	Br	-N(CH3)2	76-78
123-b	CN	S-n-CąHg	Br	-N(CH3)2	48-50
124-b	CN	S-iZo-C^Hg	b-	-N(CH3)2	77-79
125-b	CN	CH2OCH3	Br	-N(CH3)2	65-67
12<^b	CN	CH2OC2H5	b-	-N(CHo)2	100-101
127—b	CN	metoksykarbonyl	Br	-N(CH₃J	98-101
128-b	CN	N-(4-chlorofenylo)karbamoil	b-	-N(CH3)2	106-109
129—b	CN	N-fenylokarbamoil	b-	-N(CH3)2	105-107
130-b	CN	N-etylokarbamoil	b-	-N(CH₃)2	98-101
132-a	CN	n-C3Hr	J	-N(CH₃)2	76--79
132-b	CN	n-C3H7	J	-N(CH3)2	99-103
133-a	CN	n-C3H7	-OCF3	-N(CHo)2	90-92
134-b	-CSNH₂	n-C3H7	Cl	-N(CH3)2	1610-162
135-b	N-acetylotiokarbamoil	n-C3H7	Cl	-N(CH₃)2	^^(0-152
137-b	N-metylotio-karbamoil	fenyl	Cl	-N(CH3)2	67-72
1<W-b	CN	-Si(CH3)3	Cl	-N(CH3)2	116-119
141-b	CN	n-CwH21	Cl	-N(CH3)2	η₀2’·^β1·4994
142-b	CN	C2H(	H	-N(CH3)2	69-71
143-b	CN	η-ΟήΗβ	H	-N(CH3)2	52-53
144-b	CN	S-II-C4H9	H	-N(CH3>2	50-51
145-b	CN	l-hydroksy-3-fenylopropyl	Cl	-N(CH3)2	η_ο2^,·⁰1·5512
14^-b	CN	1 -hydroksypropyl	H	-N(CH3)2	94-97
147-b	CN	or-hydroksybenzyl	Cl	-N(CH3)2	102-1.04
148-b	CN	σ-acetoksybenzyl	Cl	-N(CH3)2	82-86
149-b	CN	l-hydroksy-3-metylobutyl	Cl	-N(CHs)2	71-74
150—b	CN	4-metylo-3-chlorofeny!	Cl	-N(CH3)2	99-103
151-b	CN	4-metylo-3-chlorofenyl	Br	-N(CH3)2	103106
152-b	CN	4-metoksy-3-chlorofenyl	Cl	-N(CH3)2	97-101
158-b	CN	4-metoksy-3-chlorofenyl	Br	-N(CH3)2	105-Π0
154-b	CN	2,3-dichlorofenyl	Cl	-N(CH₃)2	1(3-107
155-b	CN	4-etoksyfenyl	Cl	-N(CH3)2	122-124
156-b	CN	4-etoksyfenyl	Br	-N(CH3)i	110-113
157-b	CN	3,4-nietylcnodioksylenyl	Cl	-N(CH3)2	150-153
158-b	CN	3,4-metylenodioksyfenyl	Br	-N(CH3)2	95-98
159-b	CN	4-cyjanofenyl	Cl	-N(CH3)2	182-185
160-b	CN	4-cyjanofenyl	Br	-N(CH3)2	175-178
161-b	CN	4-nitrofenyl	Cl	-N(CH3)2	144-146
162-b	CN	2-butenyl	Cl	-n(CH3)2	87-90
163-b	CN	izo-CsHu	Cl	-N(CH3)2	45-47
164-b	-CSNHs	benzyl	Cl	-N(CH3)2	118-121
165-b	N-acetylotiokarbamoil	benzyl	Cl	-N(CH3)2	163-165
166-b	N-propionylotiokarbamoil benzyl	Cl	-N(CH3)2	149-152
167-b	CN	3-chlorobuty!	Cl	-N(CH3)2	54-57
168-b	CN	-CH2CH = C(CHa)a	Cl	-N(CH3)2	75-78

* podano dla związku o wzorze 1 w tabeli 1 ** testy biologiczne

Spośród związków imidazolowych przedstawionych w tablicy 2 związki posiadające przy numerze symbol „a“ są związkami odpowiadającymi wzorowi ogólnemu Γ podanemu powyżej, a związki posiadające przy numerze symbol „b“ są związkami odpowiadającymi wzorowi 1 podanemu powyżej.

Związki imidazolowe są użyteczne jako środki szkodnikobójcze do zwalczania szkodliwych organizmów w rolnictwie i w ogrodnictwie.

Jako środki grzybobójcze do stosowania w rolnictwie i ogrodnictwie związki wykazują doskonałą skuteczność w zwalczaniu chorób roślin uprawnych, takich jak zaraza ryżowa powodowana przez Pyricularia oryzae, rizoktonioza ryżowa powodowana przez Rhizoctonia solami, rdza owsa powodowana przez Puccinia coronata, antraknoza ogórka powodowana przez Colletotrichum lagenarium, mączniak właściwy ogórka powodowany przez Sphaerotheca fuliginea, mączniak ogórka powodowany przez Pseudoperonospora cubensis, zaraza ziemniaczana pomi10

156 434 dora powodowana przez Phytophthora infestans, alternarioza pomidora powodowana przez Alternaria solani, zgnilizna cytrusów powodowana przez Diaporthe citri, zielona pleśń właściwa cytrusów powodowana przez Penicillium digitatum, parch gruszy powodowany przez Venturia nashicola, alternarioza jabłoni powodowana przez Alternaria mali, mączniak rzekomy winorośli powodowany przez Plasmopara viticola, a także szara pleśń powodowana przez Botrytis cinerea i zgnilizna twardzikowa powodowana przez Sclerotinia sclerotiorum, a także chorób gleby powodowanych przez grzyby fitopatogeniczne takie jak Fusarium, Pythium, Rhizoctonia, Verticillium, Plasmodiophora, Aphanomycea itp.

W szczególności związki wykazują doskonałą skuteczność w zapobieganiu chorobom takim jak zaraza ziemniaczana powodowana przez Phytophthora infestans, mączniak ogórka powodowany przez Pseudoperonospora cubensis, mączniak rzekomy winorośli powodowany przez Plasmopara viticola oraz błękitna pleśń tytoniowa powodowana przez Peronospora tabacina, a także chorobom gleby powodowanym przez phycomycetes, takie jak Plasmodiophora, Aphanomyces, Pythium itp.

. Związki imidazolowe wykazują przedłużone działanie resztkowe i w związku z tym nadają się doskonale zarówno jako środki zapobiegawcze jak i jako środki kuracyjne. Umożliwia to zwalczanie chorób poprzez stosowanie związków już po zarażeniu. Możliwe jest stosowanie związków imidazolowych na rośliny uprawne w formie oprysku liści. Ponieważ związki te wykazują również działanie ustrojowe, możliwe jest zwalczanie chorób łodyg i liści poprzez obróbkę gleby. Związki imidazolowe o wzorze 1 nadają się również doskonale do zwalczania owadów będących szkodnikami w rolnictwie i ogrodnictwie, takich jak różne skoczki, tantniś (Plutella xylostella), zielony skoczek ryżowy (Nephotettix cincticeps), wołek fasoli adzuki (Callosobruchus chinensis), gąsienica rolnicy zbożówki (Spodoptera litura), mszyca brzoskwiniowo-ziemniaczana (Myzus persicae) itp., roztocze takie jak przędziorek Chmielowiec (Tetranychus urticae), przędziorek karminowy (Tetranychus cinnabarinus), przędziorek cytrusowy (Panonychus citri) itp. oraz nicienie takie jak mątwik korzeniowy (Meloidogyne incognita) itp.

Do stosowania związku imidazolowe o wzorze 1 można preparować w formie różnych środków szkodnikobójczych takich jak koncentraty do emulgowania, koncentraty zawiesinowe, pyły, proszki zwilżalne, roztwory wodne, granulaty itp., wraz z dodatkami, tak jak w przypadku zwykłych kompozycji. Przy kontretnym użyciu środki te można stosować bez rozcieńczenia lub po rozcieńczeniu do ustalonego stężenia za pomocą rozcieńczalnika takiego jak woda lub inny środek.

Jako rolniczo dopuszczalne dodatki stosowane w środkach według wynalazku wymienić można nośniki, środki emulgujące, środki zawieszające, środki dyspergujące, środki poprawiające rozlewność, środki zwiększające penetrację, środki zwilżające, zagęszczacze, stabilizatory itp.

Nośniki dzieli się na nośniki stałe i nośniki ciekłe. Jako nośniki stałe wymienić można proszki pochodzenia zwierzęcego i roślinnego, takie jak skrobia, cukier, proszki celulozowe, mąka pszenna, sproszkowane plewy, mączki drzewne, mączki rybne, mleko w proszku itp., a także proszki mineralne, takie jak talk, kaolin, bentonit, kompleks bentonitu z alkiloaminą, węglan wapniowy, siarczan wapniowy, wodorowęglan sodowy, zeolit, ziemia okrzemkowa, węgiel bitumiczny, glina, tlenek glinu, krzemionka, proszki siarkowe itp. Jako ciekłe nośniki wymienić można wodę, tłuszcze zwierzęce i roślinne, takie jak olej kukurydziany, olej sojowy, olej z nasion bawełny itp. alkohole, takie jak alkohol etylowy, glikol etylenowy itp., ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon itp., etery takie jak dioksan, tetrahydrofuran itp., węglowodory alifatyczne, takie jak nafta, benzyna, ciekła parafina itp., węglowodory aromatyczne, takie jak ksylen, trimetylobenzen, tetrametylobenzen, cykloheksan, solwentnafta itp., węglowodory chlorowcowane, takie jak chloroform, chlorobenzen itp., amidy kwasów, takie jak dimetyloformamid itp., estry takie jak octan etylu, estry gliceryny z kwasami tłuszczowymi itp., nitryle takie jak acetonitryl itp., związki zawierające siarkę, takie jak dimetylosulfotlenek itp., oraz N-metylopirolidon itp.

Dodatki inne, niż podane wyżej nośniki, takie jak środki emulgujące, środki zawieszające, środki, dyspergujące, środki poprawiające rozlewność, środki zwiększające penetrację, środki zwilżające, zagęszczacze, stabilizatory są przykładowo zestawione poniżej jako środki powierzchniowo czynne.

Eter polioksyetyleno-alkiloarylowy, ester polioksyetylenowo-nonylofenolowy, eter polioksyetyleno-laurylowy, polioksyetylenowany olej rycynowy, polioksyetylenowany siarczan alkiloary156 434

Iowy (siarczan eteru polioksyetyleno-alkilofenylowego), ester polioksyetylenowy kwasu tłuszczowego (stearynian polioksyetylenowy), polioksyetylenowany ester kwasu tłuszczowego z sorbitem, fosforan niższego alkoholu, alkilosiarczan sodowy, ligninosulfonian sodowy, ligninosulfonian wapniowy, alkiloarylosulfonian, alkilobenzenofulfonian sodowy, sól sodowa kondensatu βnaftalenosulfonianu z formaldehydem, sulfobursztynian dialkilowy.

Związek imidazolowy miesza się dokładnie z co najmniej jednym rodzajem dodatku opisanym powyżej uzyskując środek szkodnikobójczy.

Stosunek wagowy związku imidazoiowego do dodatków w środku wynosi zazwyczaj od 0,05:99,95 do 90:10, korzystnie od 0,2:99,8 do 80:20.

Ponieważ stężenie związku imidazoiowego, jakie należy zastosować, możne zmieniać się w zależności od uprawy, sposobu stosowania, formy środka, przewidzianej dawki itp., trudno jest określić konkretny zakres stężenia. W przypadku stosowania na liście stężenie związku wynosi zazwyczaj od 0,1 do 10 000 ppm (części na milion), korzystnie 1-2 000 ppm, a w przypadku stosowania do gleby dawka wynosi 10-100 000 g/ha, korzystnie 200-20 000 g/ha.

Jeśli jest to konieczne i pożądane, związek imidazolowy stosować można w mieszaninie lub w połączeniu z innymi środkami chemicznymi stosowanymi w rolnictwie, takimi jak środki owadobójcze, nicieniobójcze, roztoczobójcze, grzybobójcze, przeciwwirusowe, środki odstraszające, środki chwastobójcze, regulatory wzrostu roślin itp. W takim przypadku czasami można oczekiwać jeszcze lepszych rezultatów.

Jako środki owadobójcze, roztoczobójcze, lub nicieniobójcze wymienić można np. związki fosforoorganiczne, związki chloroorganiczne, związki metaloorganiczne, środki typu proszku perskiego, związki benzoilomocznikowe, związki typu hormonów młodości, związki dinitrowe, organiczne związki siarki, związki mocznikowe, związki triazynowe itp. Związek imidazolowy można również stosować w mieszaninie lub w połączeniu z biologicznymi środkami szkodnikobójczymi, takimi jak środki BT, środki wirusowe chorobotwórcze dla owadów itp.

Jako środki grzybobójcze wymienić można np. związki fosforoorganiczne, organiczne związki chloru, związki ditiokarbaminianowe, związki N-chlorowcotioalkilowe, związki diakarboksyimidowe, związki benzimidazolowe, związki azolowe, związki karbinowe, związki benzanilidowe, związki acyloalaninowe, związki pirydynoaminowe, związki piperazynowe, związki morfolinowe, związki antrachinowe, związki chinaksalinowe, związki kwasu krotonowego, związki kwasu sulfenowego, związki mocznikowe, antybiotyki itp.

Poniżej podane przykłady oceny działania środków szkodnikobójczych według wynalazku w zwalczaniu szkodliwych organizmów w rolnictwie i ogrodnictwie.

Działanie środków grzybobójczych rolniczych i organicznych ocenia się zgodnie z następującymi kryteriami, o ile nie zaznaczono tego inaczej.

Wzorce oceny. Działanie zwalczające oceniono na podstawie wzrokowej oceny stopnia zaawansowania choroby u badanych roślin, zgodnie z następującą pięciostopniową skalą.

Stopień zwalczania Stopień zaawansowania choroby

Nie obserwuje się żadnych zmian chorobowych

Obszar, ilość lub długość zmian chorobowych nie przekracza 10% wielkości u roślin kontrolnych (nie poddanych działaniu środka)

Obszar, ilość lub długość zmian chorobowych nie przekracza 40% wielkości u roślin kontrolnych

Obszar, ilość lub długość zmian chorobowych nie przekracza 70% wielkości u roślin kontrolnych

Obszar, ilość lub długość zmian chorobowych przekracza 70% wielkości u roślin kontrolnych

Przykład I. Badanie działania zapobiegawczego przeciwko mączniakowi ogórka. Ogórki (odmiana Suyo) uprawiano w doniczce polietylenowej o średnicy 7,5 cn. Gdy ogórek osiągnął stadium pierwszego liścia, opryskano go za pomocą opryskiwacza roztworem każdego z badanych związków, o ustalonym stężeniu, w ilości 10 cm³. Po utrzymywaniu doniczek w komorze o stałej temperaturze 22-24°C przez dzień i noc, rośliny zarażono konidiami grzyba mączniaka (Sphaerot12

156 434 heca fuliginea). 10 dni po zarażeniu ustalono obszar zmian chorobowych na pierwszym liściu, po czym wyznaczono stopień zwalczania w oparciu o podaną wyżej skalę ocen. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 3.

Tabela 3

Związek nr	Stopień zwalczania (500 ppm)
14-b	4
22-a	4
56-b	4
78-b	3
97-b	4
122—b	3
124-b	3
126-b	3

Przykład II. Badanie działania zapobiegawczego przeciwko antraknozie ogórka. Ogórki (odmiana Suyo) uprawiano w doniczce polietylenowej o średnicy 7,5 cm. Gdy ogórek osiągnął stadium dwóch liści, opryskano go roztworem uzyskanym z każdym z badanych związków, o odpowiednim stężeniu, w ilości 10 cm³, wykorzystując opryskiwacz. Po przetrzymaniu doniczek w komorze o stałej temperaturze 22-24°C przez dzień i noc, rośliny zarażono zawiesiną spory grzyba antraknozy (Colletotrichum lagenarium). 7 dni po zarażeniu ustalono obszar zmian chorobowych na pierwszym liściu, po czym wyznaczono stopień zwalczania w oparciu o podaną wyżej skalę ocen. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 4.

Tabela 4

Związek nr	Stopień zwalczania (500 ppm)
3-b	3
16-b	3
25	5
27-b	3
49	3
49-b	3
56-b	3
63-b	3
64· b	4
66-b	3
68-b	3
74	4
77	4
78	3

Przykład III. Działanie zapobiegawcze przeciwko mączniakowi ogórka. Ogórki (odmiana Suyo) uprawiano w doniczce polietylenowej o średnicy 7,5 cm. Gdy ogórek osiągnął stadium dwóch liści, opryskano go za pomocą opryskiwacza roztworem o odpowiednim stężeniu uzyskanym z ka^żdego ze związków^, w ilości 10 cm³. Po przetrzymamu ^doniczek w komorze w sutej temperaturze 22-24°C przez dzień i noc rośliny zarażono zawiesiną spory grzyba mączniaka (Pseudoperonospora cubensis). 6 dni po zarażeniu ustalono obszar zmian chorobowych na pierwszym liściu, po czym wyznaczono stopień zwalczania w oparciu o podaną wyżej skalę ocen. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 5.

156 434

Tabela 5

Związek . nr	Stopień zwalczania 125 ppm 31 ppm	. Związek . nr	Stopień zwalczania 125 ppm 31 ppm
4	5	5	32	-	5
5	5	5	33	5	5
6	5	4	35	-	5
7	5	5	36	5	5
8	5	3	43	5	5
13-b	5	3	45	5	5
14-b	5	5	46	5	5
15-b	-	5	47	5	4
16	5	5	48	5	5
16-b	-	5	50	5	5
22	5	5	51-b	5	5
28-b	5	5	74	5	4
29-b	5	5	75	5	5
30	4	3	77	4	-
31-b	5	5	78	5	5

Przykład IV. Badanie działania zwalczającego mączniak ogórka. Ogórki (odmiana Suyo) uprawiano w doniczce polietylenowej o średnicy 7,5 cm. Gdy ogórek osiągnął stadium dwóch liści, został zarażony zawiesiną spory mączniaka (Pseudoperonospora cubensis). 6 godzin po zarażeniu ogórek opryskano za pomocą opryskiwacza roztworem o odpowiednim stężeniu uzyskanym z każdego ze związków, w ilości 10 cm3. Po przetrzymaniu doniczek w komorze o stałej temperaturze 22-24°C przez 6 dni ustalono obszar zmian chorobowych na pierwszym liściu, po czym wyznaczono stopień zwalczenia w oparciu o podaną wyżej skalę ocen. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 6.

Tabela 6

Związek nr	Stopień zwalczania	Związek nr	Stopień zwalczania
125 ppm	31 ppm
125 ppm	31 ppm
1	2	3	1	2	3
3-b	5	-	32	5	-
8	5	-	32-b	5	-
9-b	5	-	35	5	-
10-b	5	-	36	5	-
12	5	-	37-b	-	5
13-b	5	-	38-b	-	5
14-b	5	-	39	-	5
15-b	5	-	44-a	5	-
16	5	-	46	4	-
16-b	5	-	49	5	-
17	-	5	49-b	5	-
17-b	5	-	50	5	-
18	5	-	51-b	5	-
19-b	5	-	53-b	5	-
21	5	-	54~b	-	5
22	5	-	55-b	-	5
22-a	5	-	56-b	-	5
22-b	5	-	57-b	-	5
23-b	-	5	58-b	-	5
24	-	4	59-b	5	-
25	-	5	61-b	5	-
25-b	5	-	62-b	-	4
26-b	5	-	63-b	4	-
27	5	-	64-b	5	-
28-b	5	-	65	-	5
29-b	5	-	67	-	4
31-b	5	-	j 69-b	5	-

156 434

1	2	3	1 2	3
72		5	113-b	-	3
74	4	-	114-b	-	5
75-b	5	-	115-b	-	5
78-b	5	-	116-b	-	5
79-b	-	5	117-b	-	5
80-b	5	5	118-b	-	5
81-b	5	5	119-b	5	5
84-b	5	5	121	5	3
85-b	5	5	122-b	5	5
86-b	5	5	124-b	5	5
90-b	-	5	125-b	5	5
91-b	-	5	126-b	5	5
93-b	-	5	128-b	4	-
94-b	-	5	131	5	-
95-b	5	5	132-a	-	5
96-b	-	5	132-b	-	5
97-b	5	4	134-b	-	5
98	5	5	135-b	-	5
99-b	4	-	136-b	-	5
100-b	-	3	138-b	-	5
102-b	-	5	139	5	4
104	4	-	140-b	5	5
105-a	5	5	15(0-b	4
106-b	-	5	152-b	3
107-b	-	5	157-b	4	3
108-b	5	5	158-b	5	-
109-b	5	5	159-b	4
110-b	-	5	. 161-b	5	5
111-b	5	-	162-b	-	5
112	-	5	163-b	-	5
112-b	5	5

Przykład V. Badanie działania ustrojowego w stosunku do mączniaka ogórka. Ogórki (odmiana Suyo) uprawiano w doniczce polietylenowej o średnicy 7,5 cm. Gdy ogórek osiągnął stadium dwóch liści, powierzchnię gleby podlano za pomocą pipety roztworem o odpowiednim stężeniu uzyskanym z każdego ze związków, w ilości 15 cm³. Po przetrzymywaniu doniczek w komorze o stałej temperaturze 22-24°C przez 2 dni rośliny zarażono zawiesiną spory grzyba mączniaka (Pseudoperonospora cubensis). 6 dni po zarażeniu ustalono obszar zmian chorobowych na pierwszym liściu, po czym wyznaczono stopień zwalczania w oparciu o podaną wyżej skalę ocen. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 7.

Tabela 7

Związek nr	Stopień zwalczania
500 ppm	125 ppm
1	5	3
13-b	5	5
14-b	-	5
16	5	4
28-b	5	5
29-b	5	5
36	5	5
50	5	5
51	5	5

Przykład VI. Badanie działania zapobiegawczego w stosunku do zarazy ziemniaczanej pomidora. Pomidor (odmiana Ponderosa) uprawiano w doniczce polietylenowej o średnicy 7,5 cm. Gdy pomidor osiągnął stadium 4 liści, został opryskany roztworem o ustalonym stężeniu uzyskanym z każdego z badanych związków, za pomocą opryskiwacza, w ilości 10 cm³. Po przetrzymywaniu doniczek w komorze w stałej temperaturze 22-24°C przez dzień i noc rośliny zarażono

156 434 zawiesiną zoosporangiów grzyba zarazy ziemniaczanej (Phythophthora infestans). 5 dni po zarażeniu ustalono obszar zmian chorobowych na liściach, po czym wyznaczono stopień zwalczania w oparciu o podaną wyżej skalę ocen. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 8.

Tabela 8

Związek nr	Stopień zwalczania	Związek nr	Stopień zwalczania
125 ppm	31 ppm	8 ppm	125 ppm	31 ppm	8 ppm
1	2	3	4 (	1	2	3	4
3-b	-	5	- '	59-b	-	5	-
4	5	4	-	60	5	5	-
5	5	5	-	61-b	-	-	5
6	5	4	-	62-b	-	-	5
7	5	5	-	64-b	-	-	5
8	5	5	-	65	-	-	5
9-b	-	5	-	66-b	-	4	-
10-b	-	-	5	67	-		5
12	-	5	3	68-b	-	5	-
13-b	-	5	-	69-b	-	5	-
14-b	-	4	-	70	-	-	5
15-b	-	5	4	72	-	-	5
16	5	5	-	74	5	5	-
16-b	5	5	-	75	5	-	-
17	-	5	-	76	5	4	-
17~b	-	5	-	77	5	4	-
. 18	-	5	-	78-b	5	4	-
19-b	-	5	-	79-b	-	-	4
20	-	5	-	80-b	-	5	5
21	-	5	-	81-b	-		5
22	5	5	-	82	-	5	5
22-a	-	5	-	84-b	-	5	5
22-b	-	5	-	85-b	-	5	5
23-b	-	5	5	86-b	-	5	5
24	-	5	5	87-b	-	5	5
25	-	5	-	88-b	-	5	5
25-b	-	5	-	89-b	-	5	5
26-b	-	5	-	90-b	-	-	5
27-b	-	5	-	91-b	-		5
28-b	5	5	-	93-b	-	5	4
29-b	-	5	-	94-b	-	5	5
31-b	5	5	-	95-b	-	5	5
32	5	5	-	96-b	-	5	5
32-b	-	5	-	97-b	-	-	5
33	4	4	-	98	-	5	5
35	5	5	-	99-b	-	5	5
36	-	5	-	100-b	-		5
37-b	-	-	5	101—b	-	-	5
38-b	-	5	5	102-b	-		4
39	-	5	5	104	-	5	5
40-a	-	5	-	105-a	-	5	5
40-b	-	5	-	106-b	-	-	4
41	-	-	5	107-b	-	5	5
43	5	5	-		-	4	3
44-a	5	5	-	109-b	-	4	-
46	5	5	-	110-b	-	-	5
47	5	3	-	112	-		5
48	4	-	-	112—b	-	5	5
49	5	5	-	113-b	-	-	5
50	5	4	-	114-b	-		5
51-b	5	5	-	115-b	-	-	5
52-b	-	4	5	116-b	-	-	5
53-b	-	5	-	117-b	-		5
54~b		-	5	118-b	-		5
55-b	-	5	5	119-b	-	5	5
56-b	-	-	5	121	-	5	3
57-b	-	5	-	122-b	-	5	5
58-b	-	5	5	124-b	-	5	5

156 434


1	2	3	4	1	2	3	4
125-b	-	5	3	150-b		5	5
126—b	-	5	-	151-b	-	5	5
r^i^-b	-	4	3	152-b	-	4	5
129-b	-	4	-	154-b	-	-	5
131	-	-	5	155-b	-	5	5
132-b	-	5	5	156-b	-	5	-
133-a	-	5	5	157-b	-	5	5
134-b	-	-	5	I58-b	-	4	-
135-b	-	-	5	159-b	-	4	3
136-b	-	-	5	160-b	-	4	-
138-b	-	5	4	161-b	-	5	3
139	-	4	-	162-b	-	ς	5
1<4)-b	-	5	5	163-b	-	5	5

Przykład VII. Badanie działania ustrojowego w stosunku do zarazy ziemniaczanej pomidora. Pomidor (odmiana Ponderosa) uprawiano w doniczce polietylenowej o średnicy 7,5 cm. Gdy pomidor osiągnął stadium 4 liści, powierzchnię gleby podlano za pomocą pipety roztworem o ustalonym stężeniu uzyskanym z każdego ze związków, w ilości 15 cm³. Po przetrzymywaniu doniczek w komorze o stałej temperaturze 22-24°C przez 2 dni rośliny zarażono zawiesiną zoosporangiów.zarazy ziemniaczanej (Phytophthora infestans). 5 dni po zarażeniu ustalono obszar zmian chorobowych na liściach, po czym wyznaczono stopień zwalczania w oparciu o podaną wyżej skalę ocen. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 9.

Tabela 9

Związek nr	Stopień zwalczania
500 ppm	125 ppm
3-b	-	4
10-b	5	5
15-b	-	4
16-b	5	4
18	4	4
19-b	5	4
21	5	4
26-b	5	5
27-b	5	-
38-b	5	5
49	5	5
49-b	5	5
54-b	-	4
55-b	5	3
56-b	-	4
69-b	-	5

Przykład VIII. Badanie działania zapobiegawczego w stosunku do zarazy ryżowej. Rośliny ryżu (odmiana Chukyo Asahi) uprawiano w doniczkach polietylenowych o średnicy 7,5 cm. Gdy ryż osiągnął stadium 4 liści, roślinę ryżu opryskano za pomocą opryskiwacza roztworem o ustalonym stężeniu uzyskanym dla każdego ze związków, w ilości 20 cm³. Po przetrzymywaniu doniczek w komorze w stałej temperaturze 22-24°C przez dzień i noc rośliny zarażono zawiesiną spory grzyba zarazy ryżowej (Pyricularia oryzae). 5 dni po zarażeniu ustalono obszar zmian chorobowych (ilość), po czym wyznaczono stopień zwalczania w oparciu o podaną wyżej skalę ocen. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 10.

156 434

Tabela 10

Związek nr	Stopień zwalczania 500 ppm	Związek nr	Stopień zwalczania 500 ppm
26-b	4	98	3
46	3	122	3
51-b	3	150-b	4
52-b	4	151-b	4

Przykład IX. Badanie działania zapobiegawczego w stosunku do rizoktoniozy ryżowej. Roślinę ryżu (odmiana Chukyo Asahi) uprawiano w doniczce polietylenowej o średnicy 7,5 cm. Gdy roślina ryżu osiągnęła stadium piątego liścia, opryskano ją za pomocą opryskiwacza roztworem o ustalonym stężeniu uzyskanym dla każdego ze związków, w ilości 20 cm³. Po przetrzymywaniu doniczek w komorze w stałej temperaturze 22-24°C przez dzień i noc, między pochewkowe części liści wstawiono w celu zarażenia słomę ryżową, na której hodowano uprzednio grzyby rizoktoniozy ryżowej (Rhizoctonia solani). Po przetrzymywaniu doniczek w cieplarni w temperaturze 28°C przy wilgotności 100°C przez 5 dni ustalono długość zmian chorobowych, po czym wyznaczono stopień zwalczania w oparciu o podaną wyżej skalę ocen. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 11.

Tabela 11

Związek nr	Stopień zwalczania 500 ppm
6	3
20	3
26-b	3
33	3
49-b	3
51-b	3
76	3

Przykład X. Badanie działania zapobiegawczego w stosunku do rdzy owsa. Owies (odmiana Zenshin) uprawiano w doniczce polietylenowej o średnicy 7,5 cm. Gdy owies osiągnął stadium dwóch liści, opryskano go za pomocą opryskiwacza roztworem o ustalonym stężeniu, uzyskanym z każdego ze związków, w ilości 10 cm³. Po przetrzymywaniu doniczek w komorze o stałej temperaturze 22-24°C przez dzień i noc, rośliny zarażono konidiami grzyba rdzy (Puccinia coronata). 10 dni po zarażeniu ustalono obrzar zmian chorobowych, po czym wyznaczono stopień zwalczania w oparciu o podaną wyżej skalę ocen. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 12.

Tabela 12

Związek nr	Stopień zwalczania 500 ppm
4	3
13-b	3
42	4
50	4
56-b	3
76	4
127-b	4
131	5
139	3

Przykład XI. Badanie działania zapobiegawczego w stosunku do choroby grzybowej rzepy. Ziemię zarażoną grzybem powodującym chorobę rzepy (Plasmodiophora brassicae) napełniono doniczkę o powierzchni 1/140 m², po czym powierzchnię gleby podlano za pomocą pipety 20 cm³roztworu uzyskanego z każdego ze związków badanych o takim stężeniu, aby odpowiadało to

156 434 dawce 4g/m² i 1 g/m² w przeliczeniu na składnik aktywny. Jeden dzień po obróbce glebę wymieszano poprzez wszystkie warstwy, po czym wysiano rzepę (odmiana Kanamachi Kokabu). Rzepę uprawiano w cieplarni. 30 dni po wysianiu ustalono stopień występowania choroby, po czym wyznaczono stopień zwalczania w oparciu o skalę ocen podaną niżej. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 13.

Tabela 13

Związek nr	Stopień zwalczania	Związek nr	Stopień zwalczania
4 g/m2	lg/m²	4 g/m2	1 g/m2
1	2	3	1		3
1	5	-	32-b	-	5
4	4	-	33	5	5
5	5	5	35	5	5
6	5	5	36	5	5
7	5	5	37-b	-	5
8	5	5	38-b	-	5
9-b	5	4	40-a	-	5
10-b	-	5	40-b	-	5
12		5	44-a	5	-
13-b	5	5	47	-	4
14-b		5	48	5	5
15-b	5	5	49	5	5
	4kg/10 a	1 kg/10 a	49-b	5	5
16		5	50	-	5
16-b	-	5	51-b	5	4
17	5	5	52-b	-	5
17-b		5	53-b	-	5
18	5	5	55-b	-	5
19-b	5	4	56-b	5	5
20	5	5	59-b	-	5
21	5	5	61-b	-	5
22	5	5	62-b	-	5
22-b	-	4	66-b	4	-
22-b	-	4	72		4
23-b	-	5	77	4
25	5	4	78	5
25-b	-	5	131	5	5
26-b	5	5	150-b		5
28-b	-	5	151-b		5
29-b	-	5	155-b		5
31-b	-	5	156-b		5
32	5	5

Skala ocen

Stopień zwalczania Stopień wystąpienia choroby 5 korzeń: brak chory korzeń: nieznaczny chory korzeń: średni korzeń: dużo chory korzeń: bardzo duża ilość

Przykład XII. Próba przeciwdrobnoustrojowa (grzyby powodujące choroby roślin). Wykrojony z agaru krążek micelarny wstępnie inkubowanego Pythium aphanidermatum przeniesiono do ośrodka ziemniaczano-dekstrozowo-agarowego (ośrodka PDA) zawierającego 100 ppm streptomycyny i 100 ppm konkretnego badanego związku. Po inkubowaniu przez 48 godzin w temperaturze 22°C zmierzono średnicę miceli. Zahamowanie wzrostu (w %) wyliczano z następującego równania. Wyniki przedstawiono w tabeli 14.

zahamowanie wzrostu (%)= 100 — średn. miceli w zbiorze badanym średn. miceli w zbiorze kontr.

156 434 a b e 1a 14

Związek nr	Zahamowanie wzrostu (%)	Związek nr	Zahamowanie wzrostu (%)
3-b	100	30	100
5	95	32	100
7	100	33	100
9-b	100	35	100
10-b	100	36	100
13-b	100	43	100
14-b	100	47	100
15-b	100	51-b	100
16	1)0	74	100
16-b	100	75	100
22	100	76	100
26-b	100	77	100
27-b	100	78	100
28-b	100	131	100
2.9-b	100

Przykład XIII. Działanie roztoczobójcze w stosunku do przędziorka chmielowca. Fasolę (odmiana Edogawa Saito) uprawiano w doniczce polietylenowej o średnicy 7,5 cm. Gdy fasola osiągnęła stadium liści pierwotnych, jeden z pierwotnych liści zostawiono, a pozostałe liście odcięto. Po zarażeniu około 30 dorosłymi osobnikami przędziorka chmielowca (Tetranychus urticae, odporny na Dicofol i fosforoorganiczne środki owadobójcze/siewki zanurzono na około 10 sek w 20 cm³ roztworu konkretnego badanego związku o ustalonym stężeniu. Po wyschnięciu siewki pozostawiono w komorze o stałej temperaturze 26°C z oświetleniem. Dwa dni po wprowadzeniu roztoczy wyznaczono ilość padłych owadów, po czym wyliczono śmiertelność (w %) zgodnie z następującym równaniem. Uzyskane wyniki zestawiono w tabeli 15.

i, . . . Liczba padłych owadów

Śmiertelność = __ X 100

Liczba owadów wprowadzonych

Tabela 15 ^Śmⁱertelno^ść (%) Śmiertelność (%)

Związek --— Związek _ nr 80° ppm ²0O ppm ni 800 ppm 200 ppm

9-b	100	100	55-b	100	-
10-b	100	100	65	100	-
13-b	100	100	72	100	-
14-b	100	100	74	100	100
22	100	100	80-b	100	-
22-a	100	-	81-b	100	100
22-b	91	-	84-b	100	100
25-b	100	100	97-b	100	90
28-b	100	100	112-b	100	-
35	100	100	122-b	100	87
37-b	100	100	124-b	100	100
39	100	-	127-b	100	-
50	100	100	154-b	100	-
54-b	100	-

Przykład XIV. Badanie trucia jajeczek przędziorka chmielowca. Fasolę z jednym liściem pierwotnym przeflancowano do kubeczka polietylenowego. Po wprowadzeniu dorosłych osobników przędziorka chmielowca (Tetranychus urticae) w celu znoszenia jajeczek przez 24 godziny, osobniki usunięcto. Następnie opisane powyżej siewki fasoli zanurzono na około 10 sek. w 20 cm³roztworu o ustalonym stężeniu uzyskanego z konkretnego badanego związku. Po wyschnięciu fasolę trzymano w komorze o stałej temperaturze 26°C na świetle. 5-7 dni po obróbce określono stan wyklucia, po czym wyliczono stopień wytrucia jajeczek w oparciu o podane niżej równanie. Uzyskane wyniki zestawiono w tabeli 16. Uśmiercenie bezpośrednio po wykluciu uznano za trujące dla jajeczka.

156 434 . . · , _ Ilość jajeczek wvtrutych _Vii

Stopień wytrucia jajeczek — __....... . X 100

Ilość jajeczek zniesionych

Tabela 16

Związek nr	Stopień wytrucia jajeczek (%) 800 ppm
10-b	100
14-b	100
25-b	100
28-b	100
29-b	70
38-b	100
50	98
54-b	90
72	100
74	100
81-b	100
84-b	100
97-b	100
122-b	100
124-b	100

Przykład XV. Badanie działania owadobójczego w stosunku do skoczka brązowego. Młode sadzonki r^yżu zanurzono na około l⁰ sek w ²⁰ cm³ roztworu o ustalon^ym stężemu, uzyskanego z konkretnego badanego związku. Po wyschnięciu korzeń owinięto wilgotną nasiąkniętą bawełną i umieszczono w probówce. Z kolei 10 larw skoczka brązowego w drugim - trzecim stadium przepoczwarzania (Laodelphax striatellus) wpuszczono do probówki, której otwór przykryto następnie gazą. Probówkę utrzymywano następnie w komorze o stałej temperaturze 26°C na świetle. 5 dni po wpuszczeniu larw ustalono ilość padłych owadów, a następnie wyznaczono stopień uśmiercenia (w %) w oparciu o podane niżej równanie. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 17.

i, . , ,, Liczba padłych owadów .. ...

Śmiertelność = _L_._ X 100

Liczba owadów wpuszczonych

Tabela 17

Związek nr	Śmiertelność (%)
800 ppm	200 ppm
13-b	100	100
14-b	100	80
38-b	100	-
81-b	100	-
84.-b	100	-
97-b	100	-
112-b	100	-

Przykład XVI. Badanie działania owadobójczego w stosunku do mszycy brzoskwiniowoziemmaczanej. Kawak^k Hścia ^ka^pust^y zanurzono na o^koło ¹⁰ sek w ²⁰ cm³ roztworu o ustalon^ym stężeniu, przygotowanego z konkretnego badanego związku, po czym wysuszono go. Na szalce Petriego umieszczono wilgotną bibułę (szalka o średnicy 9 cm), na której położono z kolei kawałek liścia. Na liść wypuszczono bezskrzydłe żyworodne osobniki żeńskie mszycy brzoskwiniowoziemniaczanej (Myzus persicae). Szalkę Petriego przykryto i przetrzymywano na świetle w komorze o stałej temperaturze 26°C. Dwa dni po wypuszczeniu owadów ustalono ilość padłych osobników, po czym wyznaczono stopień uśmiercenia (w %) w taki sam sposób, jak w przedstawionym powyżej przykładzie XV. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 18.

156 434

Tabela 18

Związek	Śmiertelność (%)
nr	800 ppm
1	70
31-b	70
50	90

Przykład XVII. Badanie działania owadobójczego w stosunku do gąsienicy rolnicy zbożówki. Kawałek liścia kapusty zanurzono na około 10 sek. w 20 cm³ roztworu o ustalonym stężeniu, przygotowanego z konkretnego badanego związku, po czym liść wysuszono. Na szalce Petriego o średnicy 9 cm umieszczono wilgotną bibułę, a na niej położono wysuszony na powietrzu kawałek liścia. Na liść wypuszczono larwy rolnicy zbożówki (Spodoptera litura) w drugim — trzecim stadium przeobrażania. Szalki Petriego przykryto i przetrzymywano w komorze w stałej temperaturze 26°C. 5 dni po wypuszczeniu larw· ustalono liczbę padłych owadów, a następnie wyliczono stopień uśmiercenia (w %) w taki sam sposób, jak w przedstawionym powyżej przykładzie XV. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 19.

Tabela 19

Związek nr	Śmiertelność (%) 800 ppm
25-b	100
38-b	100
61-b	100
62-b	100
65	100
67	100

Przykładowe składy środków szkodnikobójczych według wynalazku podano poniżej, z tym, że nie należy uważać, że wynalazek ogranicza się do podanych związków, ich ilości oraz rodzajów środków.

Przykład XVIII. Proszek zwilżalny
a/ Związek nr 5	50 części wagowych
b/ Kaolin	40 części wagowych
c/ Ligninosulfonian sodowy	7 części wagowych
d/ Dialkilosulfobursztynian	3 części wagowych
Powyższe składniki miesza się dokładnie.
Przykład XIX. Proszek zwilżalny
a/ Związek nr 16—b	20 części wagowych
b/ Kaolin	72 części wagowych
c/ Ligninosulfonian sodowy	4 części wagowych
d/ Eter polioksyetylenowo-alkiloarylowy	4 części wagowych
Powyższe składniki miesza się dokładnie.
Przykład XX. Proszek zwilżalny
a/ Związek nr 17—b	6 części wagowych
b/ Ziemia okrzemkowa	88 części wagowych
c/ Sulfobursztynian dialkilu	2 części wagowych
d/ Siarczan polioksyetylowanego aryloalkilu	4 części wagowych
Powyższe składniki miesza się dokładnie.
Przykład XXI. Proszek zwilżalny
a/ Kaolin	78 części wagowych
b/ Sól sodowa kondensatu β-naftalenosulfonianu
z formaldehydem	2 części wagowych
c/ Siarczan polioksyetylenowanego alkiloarylu	5 części wagowych
d/ Silnie rozdrobniona krzemionka	15 części wagowych
Mieszaninę powyższych składników i związku nr	21 miesza się w stosunku wagowym 4:1.

156 434

Przykład XXII. Proszek zwilżalny a/ Związek nr 15-b b/ Ziemia okrzemkowa c/ Sproszkowany węglan wapniowy d/ Sulfobursztynian diaikilu e/ Siarczan polioksyetylenowanego alkiloarylu f/ Sól sodowa kondensatu /J-naftalenosulfonianu z formaldehydem

Powyższe składniki miesza się dokładnie. Przykład XXIII. Proszek zwilżalny a/ Związek nr 13-b b/ Ziemia okrzemkowa c/ Sulfobursztynian diaikilu d/ Siarczan polioksyetylenowanego alkiloarylu

Powyższe składniki miesza się dokładnie.

Przykład XXIV. Proszek zwilżalny a/ Związek nr 135—b b/ Ziemia okrzemkowa c/ Sulfobursztynian diaikilu d/ Siarczan polioksyetylenowanego alkiloarylu e/ Silnie rozdrobniona krzemionka

Powyższe składniki miesza się dokładnie.

Przykład XXV. Proszek zwilżalny a/ Związek nr 15-b b/ Ziemia okrzemkowa c/ Sproszkowany węglan wapniowy d/ Sulfobursztynian diaikilu e/ Siarczan polioksyetylenowanego alkiloarylu f/ Sól sodowa kondensatu β-naftalenosulfonianu z formaldehydem

Powyższe składniki miesza się dokładnie. Przykład XXVI. Proszek zwilżalny a/ Związek nr 16-b b/ Kaolin c/ Silnie rozdrobniona krzemionka d/ Siarczan polioksyetylenowanego alkiloarylu e/ Alkiloarylosulfonian f/ Eter polioksyetylenowo-alkiloarylowy Powyższe składniki miesza się dokładnie. Przykład XXVII. Pył a/ Związek nr 22 b/ Talk c/ Fosforan niższego alkoholu

Powyższe składniki miesza się dokładnie. Przykład XXVIII. Pył a/ Związek nr 15-b b/ Proszek węglanu wapniowego c/ Fosforan niższego alkoholu

Powyższe składniki miesza się dokładnie. Przykład XXIX. Pył a/ Związek nr 23-b b/ Sproszkowany węglan wapniowy c/ Fosforan niższego alkoholu Powyższe składniki miesza się dokładnie.

części wagowych 69 części wagowych 15 części wagowych części wagowych 3 części wagowych części wagowych

0,05 części wagowych

93,95 części wagowych części wagowych części wagowych części wagowych 4 części wagowych części wagowych części wagowych części wagowych części wagowych 69 części wagowych 15 części wagowych części wagowych 3 części wagowych części wagowych części wagowych

62,4 części wagowych 12,8 części wagowych

2,4 części wagowych

1,6 części wagowych

0,8 części wagowych części wagowych 94,5 części wagowych 0,5 części wagowych

0,2 części wagowych 98,8 części wagowych

1,0 części wagowych

0,05 części wagowych

98,95 części wagowych

1,0 części wagowych

156 434

Przykład XXX. Pył a/ Związek nr 138—b b/ Sproszkowany węglan wapniowy c/ Fosforan niższego alkoholu Powyższe składniki miesza się dokładnie.

Przykład XXXI. Pył a/ Związek nr 13-4-b b/ Silnie rozdrobniona krzemionka c/ Fosforan niższego alkoholu Powyższe składniki miesza się dokładnie.

Przykład XXXII. Koncentrat do emulgowania a/ Związek nr 25 b/ Ksylen c/ Eter polioksyetylenowo-alkiloarylowy Powyższe składniki miesza się i rozpuszcza.

Przykład XXXIII. Koncentrat do emulgowania a/ Związek nr 96-b b/ Ksylen c/ Eter polioksyetylenowo-alkiloarylowy Powyższe składniki miesza się i rozpuszcza.

Przykład XXXIV. Koncentrat do emulgowania a/ Związek nr 106-b b/ Ksylen c/ Eter polioksyetylenowo-alkiloarylowy Powyższe składniki miesza się i rozpuszcza.

Przykład XXXV. Koncentrat do emulgowania a/ Związek nr 88-b b/ Ksylen c/ Eter polioksyetylenowo-alkiloarylowy Powyższe składniki miesza się i rozpuszcza.

Przykład XXXVI. Koncentrat zawiesinowy a/ Związek nr 112 b/ Olej kukurydziany c/ Polioksyetylenowany olej rycynowy d/ Kompleks bentonitu z alkiloaminą Powyższe składniki miesza się dokładnie i proszkuje.

Przykład XXXVII. Koncentrat zawiesinowy a/ Związek nr 81-b b/ Olej kukurydziany c/ Polioksyetylenowany olej rycynowy d/ Kompleks bentonitu z alkiloaminą Powyższe składniki miesza się dokładnie i proszkuje.

Przykład XXXVIII. Koncentrat zawiesinowy a/ Związek nr 84-b b/ Olej kukurydziany c/ Polioksyetylenowany. olej rycynowy Powyższe składniki miesza się dokładnie i proszkuje.

Przykład XXXIX. Granulat a/ Związek nr 32 b/ Bentonit c/ Kaolin d/ Ligninosulfonian sodowy

Odpowiednią ilość wody dodaje się do powyższych składników, po czym całość miesza się i granuluje.

części wagowych 79 części wagowych 1 części wagowych części wagowych części wagowych 1 części wagowych części wagowych 60 części wagowych 20 części wagowych

0,05 części wagowych 79,95 części wagowych 20 części wagowych części wagowych 70 części wagowych 20 części wagowych części wagowych 30 części wagowych 20 części wagowych części wagowych 77 części wagowych 12 części wagowych 1 części wagowych

0,05 części wagowych

84,95 części wagowych części wagowych 3 części wagowych części wagowych 58 części wagowych 12 części wagowych części wagowych 61 części wagowych 33 części wagowych 5 części wagowych

156 434

Przykład XL. Granulat a/ Związek nr 80-b 0,05 części wagowych b/ Bentonit 60 czcści wagowych c/ Kaolin 34,95 części wagowych d/ Ligninosulfonian sodowy 5 części wagowych

Przykład XLI. Granulat a/ Związek nr 16-b 10 części wagowych b/ Bentonit 60 części wagowych c/ Kaolin 25 części wagowych d/ Ligninosulfonian sodowy 5 części wagowych

Przykład XLII. Granulat a/ Związek nr 136-b 50 części wagowych b/ Bentonit 45 części wagowych c/ Ligninosulfonian sodowy 5 zzęściwgoowoch

Nowe związki imidazolowe określone ogólnym wzorem 1 można wytwarzać sposobem przedstawionym na schemacie 1, na którym Ri, R2, R3 i R4 mają znaczenie podane wyżej, a Y oznacza atom chlorowca.

Związki o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza grupę cyjanową, można również wytwarzać sposobem przedstawionym na schemacie 2.

Przy wytwarzaniu związku o ogólnym wzorze lb, w którym R3 oznacza grupę -SR7, w etapie 2 procesu przedstawionego na schemacie 2, zamiast związku R3-J stosować można również związek R7SSR7. We wzorach na schemacie 2 R2, R3, R4, R7 oraz Y mają znaczenie podane wyżej.

Związki o wzorze ogólnym 1 przedstawionym powyżej, w którym R1 oznacza grupę cyjanową, a R3 oznacza atom wodoru, atom chloru lub atom bromu, można również wytwarzać sposobem przedstawionym na schemacie 3.

Przy wytwarzaniu związku o wzorze ogólnym ld przedstawionym powyżej, w którym R2 oznacza grupę -SR7, w etapie 2 procesu C przedstawionego na schemacie 3, zamiast związku R2-Y stosować można również związek R7SSR7; jeśli R2 oznacza grupę -CH(OH)-Ri3, gdzie R13 oznacza grupę alkilową lub ewentualnie podstawioną grupę fenylową, to w etapie 2 procesu C przedstawionego na schemacie 2 zamiast związku R2-Y' stosować można również związek R13--CHO. We wzorach na schemacie 2 R2, R4 i R7 mają znaczenie podane wyżej, R2 i R3 oznaczają równocześnie atomy wodoru, atomy chloru lub atomy bromu, a Y' oznacza atom chloru, atom bromu lub atom jodu.

Związki o wzorze ogólnym 1 przedstawionym powyżej, w którym Ri oznacza grupę -CSNH2 lub grupę -CSNI-ICORe, można również wytwarzać sposobem przedstawionym na schemacie 4, na którym R2, R3, R4, R6 i Y mają znaczenie podane wyżej.

Proces A oraz etap 1 w procesach B-D, przedstawionych powyżej, prowadzi się, w razie potrzeby i gdy jest to konieczne, w obecności rozpuszczalnika i akceptora kwasu.

Do przykładowych rozpuszczalników należą węglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen, ksylen, chlorobenzen itp., cykliczne lub acykliczne węglowodory alifatyczne, takie jak chloroform, czterochlorek węgla, chlorek metylenu, dichloroetan, trichloroetan, n-heksan, cykloheksan itp., etery, takie jak eter dietylowy, dioksan, tetrahydrofuran itp., ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon itp nitryle, takie jak acetonitryl, propionitryl itp. oraz polarne rozpuszczalniki aprotonowe, takie jak dimetyloformamid, N-metylopirolidon, dimetylosulfotlenek, sulfołan itp.

Jako akceptory kwasu stosować można zasady nieorganiczne oraz zasady organiczne. Do przykładowych zasad nieorganicznych należą wodorotlenki metali alkalicznych, takie jak wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy itp., węglany metali alkalicznych lub metali ziem alkali156 434 cznych, takie jak bezwodny węglan potasowy, bezwodny węglan wapniowy itp., wodorki metali alkalicznych, takie jak wodorek sodowy, metale alkaliczne, takie jak metaliczny sód itp. Jako zasady organiczne wymienić można trietyloaminę itp.

Reakcję opisaną powyżej prowadzić można w obecności odpowiedniego katalizatora. Jako katalizator stosować można np.katalizator przenoszenia międzyfazowego, taki jak czwartorzędowa pochodna amoniowa.

Atomem chlorowca przedstawionym symbolem Y we wzorze ogólnym 3 jest atom chloru, bromu, jodu i fluoru, spośród których korzystny jest atom chloru.

W przypadku, gdy R2 i R3 oznaczają różne podstawniki, półprodukty określone wzorem ogólnym 2 przedstawionym powyżej występują w postaci tautomerów określonych wzorami ogólnymi 2 i 2h, przedstawionymi poniżej, w których R1, R2 i R3 mają znaczenie podane wyżej. Gdy związki imidazolowe o wzorze ogólnym 1 wytwarza się ze związków o wzorze ogólnym 2 jako substancji wyjściowych, otrzymać można związki imidazolowe określone wzorami ogólnymi Γ i/lub 1, określonymi poniżej, w których R1, R2, R3 i R4 mają znaczenie podane wyżej. W przypadku, gdy R2 i R3 oznaczają różne podstawniki, związki imidazolowe określone wzorami ogólnymi 1' i 1 są tautomerami. To samo odnosi się również do związków określonych wzorami ogólnymi la, le, lf i lg w procesach B-D przedstawionych powyżej na schematach 2 i 4, itp.

Związki imidazolowe określone wzorami ogólnymi Γ i 1, przedstawionymi powyżej, rozdzielać można konkretnie np. sposobami E-l — E-3 opisanymi poniżej.

E-l Sposób z wykorzystywaniem chromatografii. Każdy ze związków można wydzielić z mieszaniny izomerów o wzorach ogólnych Γ i 1 przedstawionych powyżej, za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, preparatywnej wysokosprawnej chromatografii cieczowej, chromatografii rzutowej itp. W przypadku chroma tografii kolumnowej na żelu krzemionkowym jako rozpuszczalniki rozwijające stosować można n-heksan, czterochlorek węgla, chlorek metylenu, chloroform, octan etylu lub ich mieszaniny. .

E-2 Sposób z wykorzystaniem rekrystalizacji. Każdy ze związków można wydzielić z mieszaniny izomerów o wzorach ogólnych 1' i 1 przedstawionych powyżej, wykorzystując jako rozpuszczalnik w rekrystalizacji np. czterochlorek węgla, chlorek metylenu, chloroform, 1,2-dichloroetan, octan etylu, eter dietylowy, tetrahydrofuran, aceton lub ich mieszaniny.

E-3 Metoda rozkładu. Jeden ze związków można wydzielić z mieszaniny izomerów o wzorach ogólnych 1' i 1, przedstawionych powyżej, metodą selektywnej hydrolizy w temperaturze 0-80°C, korzystnie w zakresie od temperatury pokojowej do 50°C, przez 1-48 godzin, korzystnie przez 5-24 godziny.

Jako mieszaninę izomerów w metodach E-l — E-3 opisanych powyżej korzystnie stosuje się mieszaninę o możliwie jak najwyższym stosunku izomerów, dzięki odpowiedniemu doborowi warunków reakcji w procesie A przedstawionym powyżej na schemacie 1, np. rodzaju i ilości stosowanego rozpuszczalnika i akceptora kwasu, temperatury reakcji, czasu reakcji itp.

W przypadku wytwarzania związków imidazolowych, w których R1 oznacza grupę -CSNH2 lub grupę -CSNHR5, w której R5 ma znaczenie podane wyżej, ze związków, w których R1 oznacza grupę cyjanową, w związkach przedstawionych wzorem ogólnym 1, wydzielanych metodą E-l, E-2 lub E-3, związki takie można np. otrzymać następującym sposobem przedstawionym na schemacie 5, na którym R2, R3, R4 i Re znaczenie podane wyżej.

Konkretne przykłady syntezy związków imidazolowych opisano poniżej.

Przy kład XLIII. Synteza 2-cyjano-l-dimetylosulfamoiloimidazolu (związku nr 1). 30 g 2-cyjanoimidazolu, 53,4 g bezwodnego węglanu potasowego i 600 cm3 acetonitrylu miesza się w temperaturze pokojowej.Po prowadzeniu reakcji przez 2 godziny w temperaturze wrzenia mieszaninę reakcyjną schłodzono i dodano do niej 55,6 g chlorku dimetylosulfamoilu. Mieszaninę reakcyjną ponownie ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin.

Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną wylano do wody, po czym przeprowadzono ekstrakcję chlorkiem metylenu. Po przemyciu wodą ekstrakt wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik oddestylowano. Uzyskaną pozostałość oczyszczano metodą , chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający - chlorek metylenu) uzyskując 28,Og 2-cyjano-l-dimetylosulfamoiloimidazolu (związek nr 1) o temperaturze topnienia 74-76°C.

156 434

Przykład XLIV. Synteza 2-cyjano-l-dimetylosu]famoilo-5-fenylotioimidazolu (związek nr 10-b). W czteroszyjnej kolbie umieszczono 12,0g 2-cyjano-l-dimetylosulfamoiloimidazolu (związek nr 1) oraz 240 cm³ suchego tetrahydrofuranu,w strumieniu azotu. Utrzymując mieszaninę w temperaturze -75°C lub niższej, za pomocą suchego lodu i acetonu, do mieszaniny wkroplono stopniowo 41,3 cm³ 1,6-molowego roztworu n-butylolitu w heksanie (wytwarzanego przez Aldrich). Po zakończeniu wkraplania układ utrzymywano w tej samej temperaturze przez 15 minut. Następnie do mieszaniny wkroplono w temperaturze -70°C lub niższej 17 g disiarczku difenylu w 30 cm³ tetrahydrofuranu. Mieszając przez noc mieszaninę stopniowo ogrzano do temperatury pokojowej.

Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną wylano do wody, po czym przeprowadzono ekstrakcję za pomocą 500 cm3 octanu etylu. Po przemyciu wodą ekstrakt wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Octan etylu oddestylowano, a pozostałość oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający - chlorek metylenu) uzyskując 4,3 g 2-cyjano-l-dimetΛ4()sulfan^oilo-5-fenyloίioimidazolu (związek nr 10-b) o temperaturze topnienia 106-107°C.

Przykład XLV. Synteza 4-chloro-2^(^c^j:nKo-l-dimetylosulfamoilo-5-n-propyloimidaz.olu (związek nr 15-b).

1. 4,8 g 2-cyjan()-l-dimetylosulfamoilo-5-n~proyyloirnidaz0l u o temperaturze topnienia 51-52°C (związku nr 3-b) otrzymano w wyniku reakcji 12,0g 2--yjann-l-dimetylnsuUamoiioimidazolu (związku nr 1) z 15,3 g jodku n-propylu, w sposób zbliżony do opisanego powyżej w przykładzie XLIV.

2.4,8 g 2-cyjano-ł-dimetelosulfamniln-5-n-ornpylnimiddzolu otrzymanego w części (1) powyżej, 40 cm³ pirydyny i 11,4 g chlorku pirydeninwego wymieszano, po czym mieszaninę mieszano w temperaturze 90°C przez 4 godziny. Po zakończeniu reakcji pirydynę oddestylowano z mieszaniny reakcyjnej, a pozostałość wyekstrahowano octanem etylu. Ekstrakt przemyto wodą i wysuszono nad bezwodnym sidr-zdnem sodowym. Octan etylu oddestylowano, a pozostałość oczyszcaapn metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający — miesadaind octan etylu i n-heksanu) wydzielając 2,46 g 2-cyjano-4(5)-n-propyloimiddzolu o temperaturze tooaienid 52-54°C.

3. 2,35 g 2-cyjano-4(5)-n-propyloimidazolu otrzymanego w części (2) powyżej, 80 cm³ chloroformu i 2,6 g N-chlorosukcynimidu wymieszano, po czym mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 4 godzin. Po zakończeniu reakcji do mieszaniny reakcyjnej dodano 200 cm³ wody. Uzyskaną warstwę organiczną przemyto wodą, po czym wysuszono nad bezwodnym siarczdaem sodowym. Po wysuszeniu chloroform oddestylowano, a pozostałość ocayszczono metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpusa-adlaik rozwijający - mieszdniad 1:1 octan etylu z n-heksanem) wydzielając 2,2 g 4(5)-chloro-2-cyjano-5(4)-n-propeloimidazolu o temperaturze topaienid 107-109°C.

4. Wymieszano 2,0 g 4(5)'^<^^l^ro-2-c^jano-5(^)-^i^^j^]^opyloimidazolu otrzymanego w części (3) powyżej, 30 cm³ acetonitrylu, 1,95 g bezwodnego węglanu potasowego i 1,86 g chlorku dimetylosulfamoilu, po czym mieszaninę stopniowo podgrzano i prowadzono reakcję w temperaturze wrzenia przez 1 godzinę. Po zakończeniu reakcji dcetoeitryl oddestylowano z mieszaniny reakcyjnej. Po dodaniu do pozostałości 100 cm³ wody uzyskaną mieszaninę wyekstrahowano 50 cm³chlorku metylenu. Ekstrakt przemyto wodą i wesusanan nad bezwodnym siarczanem sodowym. Chlorek metylenu oddestylowano, a pozostałość odstawiono na noc. Analiza pozostałości wykazała, że jeden z dwóch izomerów mieszaniny rozłożył się i przekształcił ponownie w wyjściowy 4(5)-ch]oro-2-cyjano-5(4)-n-propylnimidaaol. Pozostałość zawierającą drugi izomer oczyszcaano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający - chlorek metylenu) uzyskując po wydzieleniu 1,1 g 4-chloro -2-cyjyno-!-dimetyjosulfamoilo-5-a-oropeloimidazolu (związek nr 15—b) o temperaturze tooniepid 64-66°C.

Przykład XLVI. Synteza 2-cyjano-l-dimetylosuUamoilo24(5)-fenyloimidazolu (związek nr

4)·

1. W 320 cm³ acetonu roapuszczoao 23,04 g 4(5)-fenyloimiddzolu, po czym do roztworu dodano 12,14 g bezwodnego węglanu potasowego. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 2 godziny. Po schłodzeniu do mieszaniny wkroplnao 45 cm³ roztworu dcetnaowego zawierającego 25,25 g chlorku dimetylosulfdmoilu. Po zakończeniu wkrdpldnid mieszaninę ogrzewano

156 434 w temperaturze wrzenia przez 4,5 godziny w celu dokończenia reakcji. Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną schłodzono, po czym składniki stałe odsączono. Po odparowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem pozostałość oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający - chlorek metylenu) uzyskując 17,8 g l-dimetylosulfamoilo-4(5)-fenyloimidazolu o temperaturze topnienia 96-100°C.

2. W 290 cm³ tetrahydrofuranu rozpuszczono 17 g l-dimetylosuffamoilo-4(5)-fenyloimidazolu otrzymanego w części (1) powyżej. Roztwór schłodzono do temperatury -70°C w strumieniu azotu, po czym do mieszaniny wkroplono w ciągu 30 minut 51 cm3 1,6-molowego roztworu n-butylplitu w heksanie. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze -70°C przez 30 minut. Z kolei wkroplono do mieszaniny 12 cm3 roztworu tetrahydrofuranowego zawierającego 6g Ν,Ν-dimetyloformamidu. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną mieszano przez 15 godzin doprowadzając ją powoli do temperatury pokojowej.

Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną wylano do wody z lodem i przeprowadzono ekstrakcję octanem etylu. Po przemyciu wodą wyekstrahowaną warstwę wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający - mieszanina 1:2 octanu etylu z n-heksanem), uzyskując 12,8 g l-dimetylosulfamoilo-2formylo-4(5)-fenyloimidazolu o temperaturze topnienia 86-89°C.

3. W 120cm3 pirydyny rozpuszczono 1l,16g l-dimetyk>sulfamoilo-2-formylo-4(5)-fenyloimidazolu otrzymanego w części (2) powyżej oraz 5,56 g chlorowodorku hydroksyloaminy. Do uzyskanego roztworu wkroplono w temperaturze pokojowej 24 cm3 bezwodnika octowego. Po zakończenia wkraplania temperaturę stopniowo podwyższono i reakcję w mieszaninie prowadzono przez 12 godzin w temperaturze 100°C.

Po zakończeniu reakcji rozpuszczalnik oddestylowano z mieszaniny reakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Z kolei do pozostałości dodano 125 cm3 wody i wytrącony osad odsączono. Surowy produkt rozpuszczono w octanie etylu i oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik roz.wijający — octan etylu), uzyskując 5,55 g 2-cyjano4(5)-fenyloimidazolu o temperaturze topnienia 203-205°C.

4. W 88 cm3 acetonu rozpuszczono 1,7 g 2-cyjano-4(5)-fenyloimidazolu otrzymanego w części (3) powyżej, po czym do uzyskanego roztworu dodano 1,7g bezwodnego węglanu potasowego. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 2 godziny.

Po schłodzeniu do mieszaniny wkroplono 6 cm3 acetonowego roztworu zawierającego 1,7 g chlorku dimetylosulfamoilu. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 2 godziny w celu dokończenia reakcji.

Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną schłodzono, po czym stałe substancje odsączono. Po odparowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem pozostałość wyekstrahowano octanem etylu. Ekstrakt przemyto wodą i wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 2g 2-cyjano-l-dimetylosulfamoilo-4(5)-fenyloimidazolu (związku nr 4) o temperaturze topnienia 101-102°C.

Przykład XLVII. Synteza 4(5)-chloro-2-cyjano-l-dimetylosulfamoilo-5(4)-fenyloimidazolu (związku nr 16) oraz 4-chioro-2-cyjano-l-dimetylosulfamoilo-5-fenyloimidazolu (związek nr 17-b).

1. W 100 cm3 chloroformu rozpuszczono 1,352 g 2-cyjano-4(5)-fenyloimidazolu i do roztworu dodano 1,175 g N-chlorosukcynimidu. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 4 godziny.

Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną wylano do wody i wyekstrahowano chloroformem. Po przemyciu wodą wyekstrahowaną warstwę wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żeiu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający — chlorek metylenu) uzyskując 1,28 g 4(5)-chloro-2-cyjano-5(4)-fenyloimidazolu o temperaturze topnienia 149—151°C.

2. W 6 cm3 acetonu rozpuszczono 0,43 g 4(5)-chloro-2-cyjano-5(4)-fenyloimidazolu otrzymanego w części 1 powyżej, po czym do roztworu dodano 0,29g bezwodnego węglanu potasowego i 0,36 g chlorku dimetylosulfamoilu. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 30 minut.

156 434

Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną wylano do wody i wyekstrahowano octanem etylu. Po przemyciu wodą wyekstrahowaną warstwę wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający

- chlorek metylenu) otrzymując 0,5 g 4(5)-chloro-2-cyjano-l-dinietylosulfamoil<>-5(4)-f'enyloimidazolu (związku nr 16) o temperaturze topnienia 106-109°C.

Na podstawie analizy metodą NMR stwierdzono, że opisany powyżej związek był izomeryczną mieszaniną 4-chloro-2-cyjano-l-dimetylosulfamoilo-5-fenyloimidazolu i 5-chιloro-2-cyjano-ldimetylosulfamoiIo-4-fenyloimidazolu w prawie równych ilościach.

3. Po odstawieniu na 24 godziny w te-mperaturze pokojowej 2,9 g mieszaniny powyższych izomerów otrzymanej w sposób według części 2 powyżej oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający - chlorek metylenu) uzyskując 1,15 g 4-chloro-2-cyjano-l-dimetyk)sulfamc>ilo-5-fenylonnidazolu(związku nr 17—b) o temperaturze topnienia 109—112°C. Następnie przez oczyszczanie i oddzielanie od tego związku otrzymano 0,7 g 4(5)-chloro-2-cyjano-5(4)-fenylcimidazclu.

Przykład XLVIII. Synteza 4^(5)-chloro-2-^yj:^i^^-1 -dimety(osułfamoilo-5(4)-(4-metylcfenyio)imidazolu (związku nr 18) oraz 4-chloro-2-cyjano-l-dimetylosulfamoilO'-5-(4metylofenylo)imidazolu (związku nr 17-b).

Mieszaninę izomerów (związek 17) o temperaturze topnienia Dl -108°C, 4-chlorc-2-cyjano-(dirnety(osulf'amoilo-5-(4-metylofeny(o)irnidazohl i 5-chlcro-2-cyjano-(-dimetylosulfamoilo-4-(4metylcfenylo)imidazclu otrzymano z 4(5)-(4-metylofenylo)imidazolu w stosunku 6:4 w sposób zbliżony do opisanego powyżej w przykładach XLVI i XLVII. 0,75 g mieszaniny izomerów poddawano reakcji w temperaturze 40°C przez 8 godzin, po czym mieszaninę reakcyjną oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający

- chlorek metylenu) otrzymując 0,45 g 4-chloro-2-cyjano- l-dimetylosulfamoilo-S-iA-metylofenylo)imidazolu (związku nr 18—b) o temperaturze topnienia 133-134°C. Dodatkowo przez oczyszczanie i oddzielanie od tego związku otrzymano 0,15 g 4(5)-chloro-2-cyjano-5(4)-(4-metylofenylo)imidazolu o temperaturze topnienia 124-129°C.

Przykład XLIX. Synteza(4)5-ch(υro-5(4)-(4-ch(orofemy(o)-2-evjano- 1-dimetylosulfamoiloimidazolu (związku nr 23), 4-chlorc-5-(4-chlorofenylo)-2-cyjano-ł-dimetylosulfamoilolmidazolu (związku nr 23—b) oraz 5-chloro-4-(4-chlolΌfenylo)-2-cyjano-(-dimet.ylosulfamoiloimidazolu (związku nr 22-a).

Sposobem zbliżonym do opisanego powyżej w przykładach XLVI i XLVII z 4(5)-(4chlorofenylo^midazolu otrzymano 0,80 g mieszaniny izomerycznej (związku nr 22) o temperaturze topnienia I08°C, złożonej z 4-chloro~5--4-chlorofenyjoC-2--yjano-l-dimetylosulfamolloimidazolu oraz 5-chlcro-4-(4-chlorcfenylo)-2-cyjano-(-dimetylosulfamoiloimidazolu. Mieszaninę izomerów oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający - chlorek metylenu). Eluat z drugiej frakcji zatężono i po rekrystalizacji z chlorkiem metylenu uzyskano 0,16 g 4-chloro-5-(4-chlorofenylo)-2-cyjano-l-dimetylosulfamoiloimidazolu (związku nr 23-b) o temperaturze topnienia 117-120°C. Eluat z pierwszej frakcji również zatężono i po rekrystalizacji z chlorkiem metylenu uzyskano 0,50 g 5-chlcro-4-(4-chlorofenylo)-2-cyjano-idimetylosulfamoiloimidazolu (związku nr 22-a) o temperaturze topnienia 133-138°C.

Przykład L. Synteza (-dimetylosulfamoilo-4(5)-fenyjo<midazo<o-2-karbotioamidu(związku nr 47).

W 30cm³ dioksanu rozpuszczono l,0g 2-cyjano-l-dimetylosuIfanloilo-4(5)fenyloimidazolu (związku nr 4) i do uzyskanego roztworu dodano 0,36g trietyloaminy. Mieszaninę ogrzano do temperatury 40-50°C i mieszając ją wprowadzono gazowy siarkowodór w ciągu 1 godziny 25 minut. Następnie reakcję w mieszaninie prowadzono jeszcze przez 50 minut w temperaturze 40-50°C.

Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną schłodzono, wylano do wody i wyekstrahowano octanem etylu. Po przemyciu wodą wyekstrahowaną warstwę wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający

- mieszanina 1:3 octanu etylu z n-heksanem) uzyskując 0,8 g l-diinetylosulfamoilo-4(5)~fenylo156 434 29 imidazolo-2-karbotioamidu (związku nr 47) o temperaturze topnienia 155-175°C. Uzyskano również w niewielkiej ilości kryształy (4)5-fenyloimidax.olo-2~k arbotioamidu.

Przykład LI. Synteza 2-cyJano-l-izopio)pylosulfonylo-4(5)-fenyloimidazolu (związku nr 74)· 3 .

g 2-cyjano-(4)5-fenyloimidazolu, 0,98 g bezwodnego węglanu potasowego i 30 cm acetonitrylu wymieszano w temperaturze pokojowej. Po prowadzeniu reakcji przez 2 godziny w temperaturze wrzenia mieszaninę reakcyjną schłodzono i dodano do niej roztwór 1,0 g chlorku izopropyłosulfonylu w 5 cm³ acetonitrylu. Mieszaninę reakcyjną ponownie ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 1,5 godziny.

Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną wylano do wody, po czym przeprowadzono ekstrakcję chlorkiem metylenu. Po przemyciu wodą ekstrakt wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający - chlorek metylenu) uzyskując 1,4 g 2-cy^-jano-ł-izopropylosulfonylo-4(5)-fenyloimidazolu (związku nr 74) o temperaturze topnienia 80-83°C.

Przykład LII. Synteza 4(5)-(2-ticnylo)-2--yjano-l-dimetylosulfamoiloimidazolu (związku nr 6).

1. Do 150 cm³ formamidu dodano 25 g 2-(bromoacetylo)tiofenu. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 190°C przez 2 godziny.

Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną wylano do wody i dodano do niej stężony kwas solny w celu zakwaszenia układu. Mieszaninę przemyto chlorkiem metylenu. Po zobojętnieniu wodą amoniakalną fazę wodną wyekstrahowano chlorkiem metylenu. Po przemyciu wodą ekstrakt wysszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 11 g 4(5)-(2-tlenylo)imidazolu.

2. Do 200 cm3 acetonitrylu dodano 11,6 g chlorku dimetylosulfamoilu, 11,1 g bezwodnego węglanu potasowego i 11 g 4(5)-(2-tienylo)imidazolu otrzymanego powyżej w części (1). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 godziny.

Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną wylano do wody i przeprowadzono ekstrakcję octanem etylu. Po przemyciu wodą ekstrakt wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 14,5 g 4(5)-(2-tienylo)1 -dimetylosulfamoiloimidazolu.

3. W 120 «m bezwodnego tetrahydrofuranu rozpuszczono 9,5 g 4(5)-(2-tienylo)-l-dimetylosulfamoiloimidazolu otrzymanego w części 2 powyżej. W strumieniu azotu do roztworu tego wkroplono w temperaturze -78°C 26,2 cm³ 1,6-molowego roztworu n-butylolitu w heksanie, po czym mieszaninę mieszano w tej samej temperaturze przez 15 minut. Z kolei do mieszaniny wkroplono 20 cm³ tetrahydrofuranowego roztworu, w którym rozpuszczono 5,4 g N,N-dimetyloformamidu. Po zakończeniu wkraplania temperaturę stopniowo podniesiono do pokojowej w celu dokończenia reakcji.

Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną wylano do wody, po czym przeprowadzono ekstrakcję octanem etylu. Po przemyciu wodą ekstrakt wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 5,4 g 4(5)-(2tienylo)-2-formylo-1 -dimetylosulfamoiloimidazolu.

4. W 54 cm³ pirydyny rozpuszczono 2,6 g chlorowodorku hydroksyloaminy i 5,4 g 4(5)-(2tienylo)-2-formylo-ł-dimetylosulfamoiloimidazolu otrzymanego w części (3) powyżej. Roztwór mieszano w temperaturze pokojowej przez 15 minut, po czym do roztworu dodano 10 cm3 bezwodnika octowego i reakcję kontynuowano w temperaturze 60-70°C przez 2 godziny.

Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną wylano do wody, po czym przeprowadzono ekstrakcję octanem etylu. Po przemyciu wodą ekstrakt wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający - mieszanina 2:1 octanu etylu z n-heksanem) otrzymując 1,2 g 4(5)-(2-tienylo)-2-cyianoimidazolu o temperaturze topnienia 195-203°C.

5. Do 50cm³ acetonitrylu dodano 1,1 g chlorku dimetylosulfamoilu, l,0g bezwodnego węglanu potasowego i l,2g 4(5)-(2-tienylo)-2-cyjjinoimidazolu otrzymanego w części (4) powyżej. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 2 godziny.

156 434

Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną wylano do wody i wyekstrahowano octanem etylu. Po wysuszeniu ekstraktu nad bezwodnym siarczanem sodowym rozpuszczalnik oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający - chlorek metylenu) otrzymując 1,3 g 4(5)-(2-tienylo)-2-cyjano-l-dimetylosulfamoiloimidazolu (związku nr 6) o temperaturze topnienia 145-150°C.

Przykład LIII. Synteza 4(5)-chloro-2-cyjano-l-dimetylosulfamoilo-5(4)-izopropyloimidazolu (związku nr 125) oraz 4-chloro-2-cyjano-l-dimetylosulfamoilo-5-izopropyloimidazolu (związku nr 90-b).

1. Do 360 g formamidu ogrzanego do temperatury 180°C wkroplono w ciągu 30 minut 102g l-hydroksy-3-metylo-2-butanonu (otrzymanego w sposób opisany przez Lipshutza i Morey'a, J. Org. Chem., 48, 3745 (1983)). Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 180°C przez 1 godzinę.

Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną schłodzono i wylano do wody z lodem. Uzyskaną mieszaninę zakwaszono do pH 1 kwasem solnym i przemyto chlorkiem metylenu. Warstwę wodną doprowadzono do pH 4-5 za pomocą wody amoniakalnej. Dodano 5 g węgla aktywnego i mieszaninę mieszano przez 1 godzinę. Węgiel aktywny odsączono, a przesącz doprowadzono do pH 8 za pomocą wody amoniakalnej. Z kolei przeprowadzono ekstrakcję chlorkiem metylenu, po czym ekstrakt wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 13 g 4(5)-izopropyloimidazolu.

2. W 300 cm³ acetonitrylu rozpuszczono 11,8 g 4(5)--zopropyloimidazolu otrzymanego w części (1) powyżej, po czym do uzyskanego roztworu dodano 18 g bezwodnego węglanu potasowego. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 30 minut, po czym po schłodzeniu wkroplono do niej 17 g chlorku dimetylosulfamoilu. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia aż do zakończenia reakcji.

Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną schłodzono, wylano do wody i wyekstrahowano octanem etylu. Wyekstrahowaną warstwę przemyto wodą i wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik oddestylowano pod zmniejszonym cienieniem, a pozostałość oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający - chlorek metylenu) uzyskując 13 g l-dimetylosulfamoilo-4(5)-izopropyloimidazolu.

3. W 200 cm³ tetrahydrofuranu rozpuszczono 13 g l-dimetylosulfamoilo-4(5)-izopropyloimidazolu, otrzymanego w części (2) powyżej. Roztwór schłodzono do temperatury -70°C w strumieniu azotu, po czym wkroplono do niego w ciągu 15 minut 38cm³l,6-molowego roztworu n-butylolitu w heksanie. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę mieszano w temperaturze -70°C przez 30 minut. Po wkropleniu 5,6g Ν,Ν-dimetyloformamidu mieszaninę reakcyjną mieszano przez 15 godzin, stopniowo podwyższając jej temperaturę do pokojowej.

Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną wylano do wody z lodem i wyekstrahowano octanem etylu. Wyekstrahowaną warstwę przemyto wodą i wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 8,6 g l-dimetylosulfamoilo-2-formylo-4(5)-izopropyloimidazolu.

4. W 100 cm³ pirydyny rozpuszczono 8,5 g l-dimetylosulfamoilo-2-formylo-4(5)-izopropyloimidazolu otrzymanego w części (3) powyżej i 4,8 g chlorowodorku hydroksyloaminy, po czym do uzyskanego roztworu wkroplono w temperaturze pokojowej 10 cm³ bezwodnika octowego. Po zakończeniu wkraplania temperaturę stopniowo podwyższono i mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 80-90°C przez 5 godzin.

Po zakończeniu reakcji rozpuszczalnik oddestylowano z mieszaniny reakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Do pozostałości dodano wody i mieszaninę wyekstrahowano octanem etylu. Wyekstrahowaną warstwę przemyto rozcieńczonym kwasem solnym, a następnie wodą, po czym wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 2,35 g 2-cyjano-4(5)-izopiOpyloimidazolu o temperaturze topnienia 88-91°C.

5. W 80 cm³ metanolu rozpuszczono 2g 2-cyjano-4(5)--zopropyloimidazolu otrzymanego w części (4) powyżej, po czym do uzyskanego roztworu dodano 2,1 g N-chlorosukcynimidu. Miesza156 434 ninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 20 godzin, a następnie ogrzewano w temperaturze 40°C przez 8 godzin.

Po zakończeniu reakcji metanol oddestylowano z mieszaniny reakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem. Do pozostałości dodano wody i mieszaninę wyekstrahowano octanem etylu. Warstwę ekstrakcyjną przemyto wodą i wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający - chlorek metylenu) uzyskując l,67g 4(5)-chloro-2-cyjano-5(4)-izopropyloimidazoIu o temperaturze topnienia 84-87°C.

6..W 30 cm³ acetonitrylu rozpuszczono 1,6 g 4(5)-chloro-2-cyjano-5(4)-izoprQpyIoimidazolu otrzymanego w części (5) powyżej, po czym do uzyskanego roztworu dodano l,56g bezwodnego węglanu potasowego. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 30 minut. Po schłodzeniu do mieszaniny wkroplono 1,49 g chlorku dimetylosulfamoilu. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 15 minut w celu doprowadzenia reakcji do końca.

Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną schłodzono, wylano do wody i wyekstrahowano octanem etylu. Warstwę ekstrakcyjną przemyto wodą i wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający - chlorek metylenu) uzyskując 2,1 g 4(5)-chlorek-2-cyjano-l-dimetylosulfamQilQ-5(4)-izQprQpyloimidazolu (związek nr 90).

W wyniku analizy NMR stwierdzono, że opisany powyżej związek był izomeryczną mieszaniną 4-chlorQ-2-cyjano-l-dimetylosulfamoilo-5-izopropyloimidazQlu i 5-chloro-2-cyjano-ldimetylosulfamoilo-ł-izopropyloimidazolu w stosunku około 2:1.

7. Po odstawieniu na 5 dni w temperaturze pokojowej 2,1 g mieszaniny izomerów otrzymanej w części (6) powyżej oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający - chlorek metylenu) uzyskując 1 g 4-chloro-2-cyjano-l-dimetylQsulfamQilQi5-izopropyloimidazQlu (związku nr 125-b) o temperaturze topnienia 75-82°C (rozkład). Ponadto w wyniku oczyszczania i oddzielania od tego związku otrzymano 4(5)-chloro-2-cyjano^Uj-izopropyloimidazol.

Przykład LIV. Synteza 4-chloro-l-dimetylo.sιllfamoilo-5-n-propylQimidazolo-2-karbotioamidu (związek nr 134-b).

1. W kolbie czteroszyjnej umieszczono 6,0 g 2-cyjanQ-4,5-dichloro-l-dimetylosulfamoilQimidazolu o temperaturze topnienia 100-103°C i 180 cm³ suchego tetrahydrofuranu, w strumieniu azotu. Utrzymując mieszaninę w temperaturze -75°C lub niższej za pomocą suchego lodu i acetonu, wkroplono do niej stopniowo 15,3 cm3 1,6-molowego roztworu n-butylolitu w heksanie (produkowanego przez Aldrich). Po zakończeniu wkraplania układ utrzymywano w tej temperaturze przez 15 minut. Następnie do mieszaniny w temperaturze -70°C lub niższej wkroplono roztwór 5,7g jodku n-propylu w 15 cm³ tetrahydrofuranu. Mieszając przez noc temperaturę stopniowo podwyższono do temperatury pokojowej.

Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną wylano do wody, po czym przeprowadzono ekstrakcję, używając 500 cm³ chlorku metylenu. Po przemyciu wodą ekstrakt wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Chlorek metylenu oddestylowano, a pozostałość oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający - chlorek metylenu), po czym ponownie oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający - mieszanina octanu etylu z n-heksanem) uzyskując 2,8 g 4-chlorQ-2-cyjano-l-dimetylosulfamoilQ-5-n-propyloimidazolu (związku nr 15-b) o temperaturze topnienia 66-68°C.

2. W kolbie czteroszyjnej umieszczono 2,7g 4-chlQro-2-cyjano-l-dimetylosulfamQilo-5-npropyloimidazolu otrzymanego w części (1) powyżej, 40 cm³ dioksanu, 1,0 g trietyloaminy i 0,8 g pirydyny. Do mieszaniny tej wprowadzono gazowy siarkowodów w temperaturze 20-25°C przez około 30 minut, aż do zaniku substancji wyjściowych.

Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną wylano do wody, po czym wytrącone kryształy odsączono na nuczy i wysuszono. Uzyskane kryształy oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający - chlorek metylenu) uzyskując po

156 434 wydzieleniu 2,3g 4-chloro-l-dimetylosulfamoilo-5-n-propyloimidazolo-2-karbotioamidu (związek nr 134-b) o temperaturze topnienia 160-162°C.

Przykład LV. Synteza N-propionylo-4-chloro-l-dimetylosulfamoilo-5-n-propyloimidazolo2-karbotioamidu (związek nr 136-b).

W kolbie czteroszyjnej umieszczono 2,0 g 4-chloro-l-dimetylosulfamoilo-5-n-propyloimidazolo-2-karbotioamidu (związku nr 134-b), 24 cm3 acetonu i 1,12 g pirydyny. Do mieszaniny w temperaturze 0-5°C wkroplono 1,19 g chlorku propionylu. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 30-35°C przez 1 godzinę, po czym ogrzewano jeszcze przez 30 minut, w temperaturze wrzenia z mieszaniem.

Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną wylano do wody i wyekstrahowano octanem etylu. Warstwę ekstraktu przemyto wodą i wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Z kolei octan etylu oddestylowano, a pozostałość oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający - chlorek metylenu) uzyskując po oddzieleniu 1,02 g N-propionylo-4-chloro-l-dimetylosulfamoilo-5-n-propyloimidazolo-2-karbotioamidu (związku nr 136-b) o temperaturze topnienia 150-152°C.

Przykład LVI. Synteza 2-cyjano-l-dimetylosulfamoilo-4,5-difenylotioimidazolu (związku nr 104).

1. Załadowano 8,0g 2-cyjano-l-dimetylosulfamoilo-5-fenylotioim!dazolu (związku nr 10-b) otrzymanego sposobem zbliżonym do opisanego w przykładzie II powyżej, 60cm³ metanolu i 60 cm³ 7-proc. wodnego roztworu kwasu solnego, po czym mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze 40-50°C przez 2 godziny. Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną słabo zalkalizowano amoniakiem·, a wytrącone kryształy odsączono i wysuszono uzyskując 4,2 g 2-cyjano-4(5)fenylotioimidazolu o temperaturze topnienia 166-169°C.

2. Do mieszaniny 4,2g 2-cyjano-4(5)-fenylotioimidazolu otrzymanego w części (1) powyżej, 80 cm³ acetonitrylu i 3,1 g bezwodnego węglanu potasowego dodano 3,4 g chlorku dimetylosulfamoilu. Uzyskaną mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 1 godzinę. Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną schłodzono i stałe substancje odsączono. Rozpuszczalnik z przesączu oddestylowano, a pozostałość oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający - chlorek metylenu) uzyskując po wydzieleniu 5,8 g 2-cyy:^no-l-ć^imetylosulfam^il^^4(5)-fenylotioimidazolu (związku nr 10).

3. W kolbie czteroszyjnej umieszczono 5,8 g 2-'yjano-l-dlmtetylosulfamoilo-A^j-fenylotioimidazolu otrzymanego w części (2) powyżej i 150 cm³ suchego tetrahydrofuranu, w atmosferze azotu, po czym do mieszaniny wkroplono 12,9 cm³ 1,6-molowego roztworu n-butylolitu w heksanie (produkowanego przez Kanto Kagaku), utrzymując temperaturę -75°C lub niższą za pomocą suchego lodu iacetonu. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę utrzymywano w tej temperaturze przez 15 minut, a następnie wkroplono do niej roztwór 5,2 g disiarczku difenylu w tetrahydrofuranie w temperaturze -70°C lub poniżej. Z kolei mieszaninę ogrzano do temperatury pokojowej. Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną wyekstrahowano octanem etylu. Ekstrakt przemyto wodą i wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik oddestylowano, a pozostałość oczyszczano metodą · chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający - chlorek metylenu) uzyskując po wydzieleniu 1,7 g 2-cyjano-l-dimetylosulfamoilo-4,5-difenylotioimidazolu (związku nr 104) o temperaturze topnienia 98-101°C.

Przykład LVII. Synteza 4-bromo-2-cyjano-l-dimetylosulfamoilo-5-n-propyloimidazolu (związku nr 118-b).

1. 2-cyjano-4,5-dibromo-l-dimetylosulfamoiloimidazol o temperaturze topnienia 118-120°C otrzymano z 2-cyjano-4,5-dibromoimićazolu o temperaturze topnienia 200-203°C, sposobem zbliżonym do opisanego powyżej w przykładzie XLIII.

2. W kolbie czteroszyjnej o pojemnści 200 cm³ umieszczono 5 g 2 cyjano-4,5-dibromo-ldimetylosulfamoiloimidazolu otrzymanego w części (1) powyżej i 120 suchego tetrahydrofuranu, w atmosferze azotu. Utrzymując mieszaninę w temperaturze -75°C lub niższej, za pomocą suchego lodu i acetonu, wkroplono do niej stopniowo 9,6 cm³ 1,6-molowego roztworu n-butylolitu

156 434 w heksanie (produkowanego przez Aldrich). Po zakończeniu wkraplania układ utrzymywano w tej samej temperaturze przez 15 minut. Następnie do mieszaniny wkroplono roztwór 3,6 g jodku n-propylu w 15 cm³ tetrahydrofuranu, w temperaturze -75°C lub niżej, po czym przy stałym mieszaniu temperaturę stopniowo podniesiono do pokojowej. Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną wyekstrahowano octanem etylu. Po przemyciu wodą ekstrakt wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym. Octan etylu oddestylowano, a pozostałość oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (rozpuszczalnik rozwijający - chlorek metylenu) uzyskując 2,1 g 4-bromo-2-cyjano-l-dimetylosulfamoilo-5-n-propyloimidazolu (związku nr 118-b) o temperaturze topnienia 93-94°C.

H2S dioksan trietyloamina _S SO2R4 ii L/^r

H2NC—<x lf N<R

R₆COCL ^—-^—— .. » aceton, pirydyna

SO2R4 ^s I o

II II N^rR; r₆chnc^ lf

SCHEMAT 5

Etap-3 RgCOCl aceton, pirydyna, 0 do 60°C 0,5 do 5 godz.

WZOR Ig

SCHEMAT A-i

N_.^R2 i^R

WZÓR 2c

Etap - 1 Y-SO2R4 (III) 1 do 150°C 1 do 48 godz.

Nk

NC—£ I SO₂R^4N' *2

R

WZÓR 1e

Etap - 2

H2S_ dioxan , trietyloamina 1 do 70° C OO do 5godz.

WZÓR lf

SCHEMAT 4m

WZÓR 2b

Etap-1

Y-SO2R4 (III ) 10° do H)°C 1 do 48 godz.

WZÓR 1c

Etap - 2 n-C^HgLi/tetrahydrofuran

R?-Y* - 80°C do 30°C 1 do 24 godz.

WZÓR Id

SCHEMAT 3

N^^R2 NC -<T

Λ

WZÓR 2 a

Etap-5_

Y-SO2R4 (III ) Wdo 150° C 1 do 48 godz.

WZÓR 1a

Etap-2 n-C^HgLi/tetrahydrofuran

R₃-I do -80°C do 30°C 1 do 24 godz.

SCHEMAT 2

NC

N^R:

SO2R4

WZÓR Ib

+ Y-SO2R4

WZÓR 3 do 55)° C 1 do 48 godz.

SCHEMAT 1

-Ν >

WZÓR

-Ν

WZÓR '

- N

WZÓR ^CH~ ^C2 ^H5 ,ch₃ tH₂CF₃ ,ch₃ ‘C^CH = CH2

O

CL

WZÓR 7

S O II II cnhcch₃

WZÓR 8

S O il II CNHC9^H2-^-Q> '^CH2“^°

WZÓR 1

WZÓR ó

OH

WZÓR 6

-CNHCCH2CH2 Cl

WZÓR 9

WZOR 2

WZOR 2h

i/lub

WZOR 1’

WZOR 1h

WZOR 1

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 5000 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek szkodnikobójczy do zwalczania szkodliwych organizmów, znamienny tym, że jako składnik czynny zawiera 0,05 do 90 części wagowych związku imidazolowego o ogólnym wzorze ł, w którym Ri oznacza grupę cyjanową lub grupę -CSNHRs, w której R5 oznacza atom wodoru lub grupę -COR.6, w której Re oznacza grupę Ci -^alkilową, każdy z R2 i R3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę nitrową, grupę trimetylosililową, grupę C?-i2alkilową ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca lub grupami fenylowymi, grupę C3-6cyk!oalkilową, grupę Ci-i2alkilową podstawioną jednym lub kilkoma grupami hydroksylowymi, grupami Ci-4alkoksylowymi, chlorowcowanymi grupami fenylowymi lub Ci-4alkilowanymi grupami fenylowymi, grupę Cz-ioalkenylową, grupę Ci-6alkoksylową ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, grupę fenylową podstawioną jedną lub więcej grupami 3,4-metyienodioksy, grupę furylową ewentualnie podstawioną jednym lub więcej grupami Ci-4alkilowymi, grupę -SO2R7, w której R7 oznacza grupę Ci-6alkilową, C2-6alkenylową, grupę fenylową ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, grupę benzylową, grupę pirydylową ewentualnie podstawioną jedną lub więcej chlorowcowanymi grupami Ci-4alkilowymi lub grupę NRaRg, w której każde Re i R9 oznacza grupę Ci -4alkilową, grupę -SR'7, w której R'7 oznacza grupę C2-6alkenylową, grupę pirydylową ewentualnie podstawioną jedną lub więcej chlorowcowanymi grupami Ci -4alkilo wymi lub grupę -NReR9, w której każde Re i R9 oznacza grupę Ci ^alkilową lub grupę -CO(NH)mRio, w której R10 oznacza grupę Ci-4alkilową ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, grupę Ci-4alkoksylową lub grupę fenylową ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, a m oznacza 0 lub 1, R4 oznacza grupę Ci-6alkilową lub grupę -NR11R12, w której każdy R11 i R12 oznacza grupę Ci-4alkilowąalbo R11 i R12 połączone ze sobą i z atomem azotu, do którego są przełączone tworzą grupę morfolinową z ograniczeniem, że R2 i R3 nie mogą jednocześnie oznaczać atomu chlorowca lub atomu wodoru, oraz 10 do 99,95 części wagowych co najmniej jednego dopuszczalnego w rolnictwie dodatku.
2. Środek szkodnikobójczy do zwalczania szkodliwych organizmów, znamienny tym, że jako składnik czynny zawiera 0,05-90 części wagowych związku imidazolowego o ogólnym wzorze 1 h, w którym R1 oznacza grupę cyjanową lub grupę -CSNH2, każdy z R2 i R3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupę cyjanową, grupę naftylową, grupę Ci-6alkilową ewentualnie podstawioną jednym lub kilkoma atomami chlorowca lub grupami fenylowymi, grupę C2-6alkenylową, grupę fenylową ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, grupami Ci-4alkilowymi, grupami Ci-4alkoksylowymi, chlorowcowanymi grupami Ci-4alkoksylowymi, grupami nitrowymi lub grupami cyjanowymi, grupę tienylową ewentualnie podstawioną jednym lub kilkoma atomami chlorowca lub grupę -SR7, w której R7 oznacza grupę Ci-6alkilową, grupę benzylową, albo grupę fenylową ewentualnie podstawioną jednym lub kilkoma atomami chlorowca, z tym zastrzeżeniem, że R2 i R3 nie oznaczają równocześnie atomów chlorowca oraz 10-99,95 części wagowych co najmniej jednego dopuszczalnego w rolnictwie dodatku.