KR100483920B1 - 시아노메틸렌 화합물, 그 제조 방법 및 농원예용 살균제 - Google Patents

시아노메틸렌 화합물, 그 제조 방법 및 농원예용 살균제 Download PDF

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Abstract

본 발명의 시아노메틸렌 화합물은, 하기 화학식 (1)
〔식중의 치환기 R 및 R1는 각각 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로환기 등을 나타낸다. 아릴기 및 헤테로환기상에는 치환기가 치환되어 있어도 좋다. A는 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기 등을 나타낸다. Y는 황 원자, 술피닐기 또는 술포닐기를 나타낸다.〕로 표기되는 화합물이다. 본 발명의 시아노메틸렌 화합물은, 약제 감수성균뿐만 아니라 약제 내성균에도 우수한 살균 활성을 갖고 있다. 본 발명의 시아노메틸렌 화합물은 농원예용 살균제에 사용할 수 있다.

Description

시아노메틸렌 화합물, 그 제조 방법 및 농원예용 살균제{CYANOMETHYLENE COMPOUNDS, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND AGRICULTURAL OR HORTICULTURAL BACTERICIDE}
본 발명은, 시아노메틸렌 화합물, 그 제조 방법 및 상기 화합물을 함유하는 농원예(農園藝)용 살균제에 관한 것이다.
살균제의 오랜 세월에 걸친 사용에 의해, 최근, 약제 내성균이 출현하기에 이르렀다. 그 때문에 종래의 살균제, 예를 들면 벤즈이미다졸제 등에 의한 방제가 곤란해졌고, 약제 감수성균뿐만 아니라
약제 내성균에 대해서도 살균 활성을 가지는 새로운 타입의 약제의 개발이 요구되고 있다.
종래, 티아졸리딘(thiazolidine)고리의 2위치에 시아노메틸렌기가 결합한 화합물로서는, 예를 들면, Phamazie(1998), 53(6), 373-376에, 하기 화학식 (A)
으로 표기되는 화합물이 기재되고, 상기 화합물이 항결핵 작용을 갖는 것도 보고 되어 있다. 그러나, 화학식(A)의 화합물의 살균 활성에 관해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
또한, 국제 특허 공개제96-33995호 공보에는, 하기 화학식(B)
〔식중, Ra는 탄소수 2∼8의 알킬기를 나타내고, Rb는 수소 원자 등을 나타내고, Rc는 복소환기를 나타내고, Rd는 수소 원자 등을 나타낸다.〕로 표기되는 옥소프로피온니트릴 유도체가 기재되고, 상기 유도체가 살충 활성을 갖는 것도 기재되어 있다. 그러나, 상기 유도체에 관해서도 살균 활성에 관해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
본 발명의 하나의 목적은, 약제 감수성균(drug sensitive fungi)뿐만 아니라 약제 내성균(drug resistant fungi)에도 우수한 살균 활성을 발현할 수 있는 새로운 시아노메틸렌 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 하나의 목적은, 상기 시아노메틸렌 화합물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 하나의 목적은, 약제 감수성균뿐만 아니라 약제 내성균에도 탁월한 효과를 나타내는, 새로운 타입의 농원예용 살균제를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 하기 화학식(1)
〔식중, R는 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기, C3-8 시클로 알킬기, 아릴기, 아릴 C1-4 알킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 아릴기, 아릴 C1-4 알킬기 및 헤테로환기상에는, 할로겐 원자, C1-4 알킬기, C1-4 할로알킬기, C1-4 알콕시기, C1-4 할로알콕시기, C1-4알콕시카르보닐기, C1-4 알킬아미노카르보닐기, C1-4 알콕시이미노 C1-4 알킬기, C1-4 알킬아미노기, C1-4 알킬카르보닐기, C1-4 알킬티오기, 아릴 C 1-4 알킬기, 카르바모일기, 페녹시기, 벤질옥시기, 니트로기 및 시아노기에서 선택되는 적어도 1종의 치환기가 치환되어 있어도 좋다.
R1는 C1-8의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기, C3-8 시클로 알킬기, 아릴기, 아릴 C1-4 알킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 아릴기, 아릴 C1-4 알킬기 및 헤테로환기상에는, 할로겐 원자, C1-4 알킬기, C1-4 할로알킬기, C1-4 알콕시기, C1-4 할로알콕시기, C1-4 알콕시카르보닐기, C1-4 알킬아미노기, 디C1-4 알킬아미노기, C2-4 알케닐기, C1-4 알킬티오기, C1-4 알킬술피닐기, C1-4 알킬술포닐기, 페닐기, 페녹시기, 니트로기 및 시아노기에서 선택되는 적어도 1종의 치환기가 치환되어 있어도 좋다.
A는 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기, C2-6의 직쇄 또는 분지쇄상 알케닐렌기, -CH2-B-CH2-(B는 페닐렌기를 나타낸다), -CH2-O-B-CH2-(B는 상기와 동일)기 또는 -Z-CO-(Z는 C1-4 알킬렌기를 나타낸다)기를 나타낸다.
Y는 황 원자, 술피닐기 또는 술포닐기를 나타낸다. 〕로 표기되는 시아노메틸렌 화합물(이하 「시아노메틸렌 화합물(1)」라고 함)이 제공된다.
본 발명의 시아노메틸렌 화합물(1)은, 넓은 살균 스펙트럼을 가지며, 약제 감수성균뿐만 아니라 약제 내성균도 방제할 수 있는 우수한 살균 활성을 갖고 있다.
본 발명의 시아노메틸렌 화합물(1)에는 E/Z 이성질체가 존재하고, 본 발명의 시아노메틸렌 화합물(1)에는 E/Z 이성질체 및 E/Z 이성질체 혼합물도 포함된다.
본 발명에 의하면, 하기 화학식 (2)
R1-NCS (2)
〔식중, R1는 상기와 동일.〕으로 표기되는 이소티오시아네이트, 하기 화학식(3)
R-Y-CH2-CN (3)
〔식중, R 및 Y는 상기와 동일.〕으로 표기되는 아세토니트릴 및 하기 화학식(4)
X1-A-X2 (4)
〔식중, A는 상기와 동일．X1및 X2는, 동일 또는 상이하고 할로겐 원자를 나타낸다.〕로 표기되는 할로겐 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식(1)로 표기되는 시아노메틸렌 화합물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 화학식(1)의 시아노메틸렌 화합물을 함유하는 농원예용 살균제가 제공된다.
상기 화학식(1)에 있어서, R, R1, A 및 Z에서 나타내는 각 기는, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
C1-20의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실기 등을 들 수 있다.
C3-8 시클로 알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸기, 시클로 헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 예를 들면 페닐, 나프틸기 등을 들 수 있다.
아릴 C1-4 알킬기로서는, 예를 들면 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필기 등을 들 수 있다.
헤테로환기로서는, 예를 들면 피리딜, 피리미딜, 벤조트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸-1-일, 2-티에닐, 피라디닐, 피리다디닐, 2-벤조티아조릴, 옥사조릴, 이소크사조릴, 티아조릴, 8-키노릴, 옥사디아조릴기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
C1-4 알킬기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
C1-4 할로알킬기로서는, 예를 들면, 플루오로메틸, 브로모메틸, 요오드메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 1-플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 1-플루오로프로필, 2-클로로프로필, 3-플루오로프로필, 3-클로로프로필, 1-플루오로부틸, 1-클로로부틸, 4-플루오로부틸기 등의 1∼9개의 할로겐 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
C1-4 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기를 들 수 있다.
C1-4 할로알콕시기로서는, 예를 들면, 플루오로메톡시, 클로로메톡시, 브로모메톡시, 요오드메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 1-플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 1-플루오로프로폭시, 2-클로로프로폭시, 3-플루오로프로폭시, 3-클로로프로폭시, 1-플루오로부톡시, 1-클로로부톡시, 4-플루오로부톡시기 등의 1∼9개의 할로겐 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기를 들 수 있다.
C1-4 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐기 등의, 알콕시 부분이 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상인 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
C1-4 알킬아미노카르보닐기로서는, 예를 들면 메틸아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐, n-프로필아미노카르보닐, 이소프로필아미노카르보닐, n-부틸아미노카르보닐, 이소부틸아미노카르보닐, sec-부틸아미노카르보닐, tert-부틸아미노카르보닐기 등의, 알킬 부분이 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상인 알킬아미노카르보닐기를 들 수 있다.
C1-4 알콕시이미노 C1-4 알킬기로서는, 예를 들면 메톡시이미노메틸, 에톡시이미노메틸, 1-(n-프로폭시이미노)에틸, 이소프로폭시이미노메틸, 2-(n-부톡시이미노)에틸, sec-부톡시이미노메틸, tert-부톡시이미노메틸기 등의 알콕시 부분이 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상이며, 알킬 부분이 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상인 알콕시이미노알킬기를 들 수 있다.
C1-4 알킬아미노기로서는, 예를 들면 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, 이소프로필아미노, n-부틸아미노, 이소부틸아미노, sec-부틸아미노, tert-부틸아미노기 등의 알킬 부분이 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상인 알킬아미노기를 들 수 있다.
C1-4 알킬카르보닐기로서는, 예를 들면 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, n-프로필카르보닐, 이소프로필카르보닐, n-부틸카르보닐, 이소부틸카르보닐, sec-부틸카르보닐, tert-부틸카르보닐기 등의, 알킬 부분이 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상인 알킬카르보닐기를 들 수 있다.
C1-8의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
디C1-4 알킬아미노기로서는, 예를 들면 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디-n-프로필아미노, 디이소프로필아미노, 디-n-부틸아미노, 디이소부틸아미노, sec-부틸아미노, 디-tert-부틸아미노기 등의 알킬 부분이 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상인 디알킬아미노기를 들 수 있다.
C2-4 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐, 아릴, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸 아릴기 등을 들 수 있다.
C1-4 알킬티오기로서는, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부칠티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오기 등의, 알킬 부분이 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상인 알킬티오기를 들 수 있다.
C1-4 알킬술피닐기로서는, 예를 들면 메틸술피닐, 에틸술피닐, n-프로필술피닐, 이소프로필술피닐, n-부틸술피닐, 이소부틸술피닐, sec-부틸술피닐, tert-부틸술피닐기 등의, 알킬 부분이 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상인 알킬술피닐기를 들 수 있다.
C1-4 알킬술포닐기로서는, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐, n-프로필술포닐, 이소프로필술포닐, n-부틸술포닐, 이소부틸술포닐, sec-부틸술포닐, tert-부틸술포닐기 등의, 알킬 부분이 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지쇄상인 알킬술포닐기를 들 수 있다.
C1-6의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 1-메틸트리메틸렌, 메틸메틸렌, 에틸메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
C2-6의 직쇄 또는 분지쇄상 알케닐렌기로서는, 예를 들면 비닐리덴, 프로필렌, 부테닐렌기 등을 들 수 있다.
C1-4 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 1-메틸트리메틸렌, 메틸메틸렌, 에틸메틸렌, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.
본 발명의 시아노메틸렌 화합물(1)중에서도, R이 C1-20인 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기, C3-8 시클로알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 헤테로환기(페닐기, 벤질기 및 헤테로환기상에는, 할로겐원자, C1-4 알킬기, C1-4 할로알킬기, C1-4 알콕시기, C1-4 할로알콕시기, C1-4 알콕시카르보닐기, C1-4 알킬아미노카르보닐기, C1-4 알콕시이미노 C1-4 알킬기, C1-4 알킬아미노기, C1-4 알킬카르보닐기, C1-4 알킬티오기, 카르바모일기, 페녹시기, 벤질옥시기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기가 치환되어 있어도 좋다.)이며, R1이 C1-8의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기, C3-8 시클로알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 피리딜기(페닐기, 벤질기 및 피리딜기상에는, 할로겐 원자, C1-4 알킬기, C1-4 할로알킬기, C1-4 알콕시기, C1-4 할로알콕시기, C1-4 알콕시카르보닐기, C1-4 알킬아미노기, 디C1-4 알킬아미노기, C2-4 알케닐기, C1-4 알킬티오기, C1-4 알킬술피닐기, C1-4 알킬술포닐기, 페닐기, 페녹시기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기가 치환되어 있어도 좋다.)이며, A가 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기, C2-4의 직쇄 또는 분지쇄상 알케닐렌기 또는 -CH2-B-CH2-(식중 B는 페닐렌기를 나타낸다)기이며, Y가 황 원자, 술피닐기 또는 술포닐기인 화합물이 바람직하다.
본 발명의 시아노메틸렌 화합물(1)중에서도, R이 페닐기(페닐기상에는, 할로겐 원자, C1-4 알킬기, C1-4 할로알킬기, C1-4 알콕시기, C1-4 할로알콕시기, C1-4 알킬 카르보닐기, C1-4 알킬티오기 및 시아노기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기가 치환되어 있어도 좋다.)이며, R1가 페닐기 또는 피리딜기(페닐기 및 피리딜기상에는, 할로겐 원자, C1-4 알킬기, C1-4 할로알킬기, C1-4 알콕시기, C1-4 할로알콕시기, C1-4 알콕시카르보닐기, C1-4 알킬아미노기, 디C1-4 알킬아미노기, C2-4 알케닐기, C1-4 알킬티오기, C1-4 알킬술피닐기, C1-4 알킬술포닐기, 페닐기, 페녹시기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기가 치환되어 있어도 좋다.)이며, A가 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기이며, Y가 황 원자인 시아노메틸렌 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명의 시아노메틸렌 화합물(1)중에서도, R이 페닐기(페닐기상에는, 할로겐 원자 및 C1-4 할로알킬기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기가 치환되어 있어도 좋다.)이며, R1가 페닐기 또는 피리딜기(페닐기 및 피리딜기상에는, 할로겐 원자, C1-4 알킬기 및 C1-4 알콕시기로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기가 치환되어 있어도 좋다.)이며, A가 에틸렌기이며, Y가 황 원자인 시아노메틸렌 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 시아노메틸렌 화합물(1)중에서도, R이 페닐기상의 2위치에 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자 등)이 치환하고, 5위치에 C1-4 할로알킬기(예를 들면 트리플루오로메틸기)가 치환한 페닐기인 시아노메틸렌 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 시아노메틸렌 화합물(1)중에서도, R1가 무치환의 페닐기, 페닐기상의 2위치에 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자 등), C1-4 알킬기(예를 들면 메틸기) 또는 C1-4 알콕시기(예를 들면 메톡시기)가 치환한 페닐기, 무치환의 피리딜기, 또는 피리딜기상에 C1-4 알콕시기(예를 들면 메톡시기)가 치환한 피리딜기인 시아노메틸렌 화합물이 가장 바람직하다. 피리딜기는 2-피리딜기 또는 3-피리딜기인 시아노메틸렌 화합물(1)이 바람직하다. 또한, 피리딜기상의 2위치에 C1-4 알콕시기(예를 들면 메톡시기)가 치환하고 있는 시아노메틸렌 화합물(1)이 바람직하다.
본 발명의 시아노메틸렌 화합물(1)은, 예를 들면, 화학식(2)
(화학식 2)
R1-NCS (2)
〔식중, R1는 상기와 동일.〕으로 표기되는 이소티오시아네이트, 화학식(3)
(화학식 3)
R-Y-CH2-CN (3)
〔식중, R 및 Y는 상기와 동일.〕으로 표기되는 아세토니트릴 및 화학식(4)
(화학식 4)
X1-A-X2 (4)
〔식중, A는 상기와 동일． X1 및 X2는, 동일 또는 상이하고 할로겐 원자를 나타낸다.〕로 표기되는 할로겐 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 반응에 있어서, 이소티오시아네이트(2)와 아세토니트릴(3)의 사용 비율은 특별히 제한되지 않고, 넓은 범위에서 적절히 선택할 수 있지만, 통상 이소티오시아네이트(2) 1몰에 대해, 아세토니트릴(3)을 1∼5몰, 바람직하게는 1몰 또는 그 부근으로 하면 좋다.
또한 이소티오시아네이트(2)와 할로겐 화합물(4)의 사용 비율도 특별히 제한되지 않고, 넓은 범위에서 적절히 선택할 수 있지만, 통상 이소티오시아네이트(2) 1몰에 대해, 할로겐 화합물(4)을 1∼5몰, 바람직하게는 1몰 또는 그 부근으로 하면 좋다.
본 반응은, 바람직하게는 염기의 존재하에 실시된다. 염기로서는, 종래 공지의 것을 많이 사용할 수 있고, 예를 들면, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 이러한 염기는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 염기의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 넓은 범위에서 적절히 선택할 수 있지만, 통상 상기 반응에 의해 생성되는 할로겐화 수소를 포착하기에 충분한 화학양론량 또는 그것보다도 과잉으로 하면 좋고, 바람직하게는 화학양론량 또는 그것보다도 1∼5배정도 과잉인 양으로 하면 좋다. 또한, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기를 사용하는 경우, 이들을 크게 과잉으로 사용하여 반응 용매로서 겸용할 수도 있다.
본 반응은, 통상 용매중에서 실시된다. 용매로서는 본 반응에 불활성인 것이면 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 것을 널리 사용할 수 있고, 예를 들면, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 내지 지환식 탄화수소류, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌, 디클로로에탄, 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 또는 이들의 2종 이상의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
본 반응은, 통상 -20℃에서 사용되는 용매의 비점 온도까지의 온도하에 행해지고, 통상 0.5∼24 시간 정도로 종료한다.
본 발명의 시아노메틸렌 화합물(1)을 제조할 때에 사용되는 원료 화합물인 티오이소티아네이트(2), 아세토니트릴(3) 및 할로겐 화합물(4)은, 어느 것도 상업적으로 용이하게 입수할 수 있는 화합물이거나 또는 공지의 방법에 따라서 용이하게 제조될 수 있는 화합물이다.
상기 방법으로 수득하는 본 발명의 시아노메틸렌 화합물(1)은, 예를 들면, 여과, 용매 추출, 증류, 재결정, 칼럼크로마토그래피 등의 통상의 단리 정제 수단에 의해서, 반응계에서 용이하게 단리 정제할 수 있다.
본 발명의 시아노메틸렌 화합물(1)은, 예를 들면, 살균제의 유효 성분으로서 사용된다.
본 발명의 시아노메틸렌 화합물(1)은 그대로 살균제로서 사용할 수 있지만, 유제(油劑), 유제(乳劑), 수화제(水和劑), 플로어블(flowable)제, 입제(粒劑), 분제(粉劑), 에어로졸제, 연무제 등의 임의의 형태로 제제화하여 사용할 수도 있다. 이때, 본 발명의 티아졸리딘 화합물(1)의 함량은 특별히 제한되지 않고, 제제 형태, 대상 병해(病害)나 작물의 종류, 병해의 정도, 사용 장소, 사용 시기, 사용 방법, 병용하는 약제(살충제, 살선충제(nematicide), 진드기구충제(acaricede), 살진균제(fungicide), 제초제, 식물 성장 조절제, 공력제(synergist), 토양 개량제 등)나 비료의 사용량이나 종류 등의 다양한 조건에 따라서 넓은 범위에서 적절히 선택할 수 있지만, 통상 살균제 전량의 0.01∼95중량%정도, 바람직하게는 0.1∼50중량% 정도로 하면 좋다.
본 발명의 시아노메틸렌 화합물(1)을 유효 성분으로서 함유하는 살균제의 제제는, 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 예를 들면, 시아노메틸렌 화합물(1)과 고체 담체, 액체 담체, 가스상 담체 등의 담체를 혼합하여, 필요에 따라서 계면 활성제, 그 밖의 제제용 보조제를 첨가하면 좋다.
담체로서는, 이 분야에서 상용되고 있는 종래 공지의 것을 어느 것이나 사용할 수 있다.
고체 담체로서는, 예를 들면, 점토류(카올린 클레이, 규조토, 합성 함수산화 규소, 벤토나이트, 푸바사미 클레이(fubasami clay), 산성 백토 등), 탈크류, 세라믹, 그 밖의 무기 광물(세라이트, 석영, 유황, 활성탄, 탄산칼슘, 수화(水和) 실리카 등), 화학 비료(황산 암모늄, 인산 암모늄, 질산암모늄, 요소, 염화 암모늄 등) 등의 작은 분말, 입상물 등을 들 수 있다.
액체 담체로서는, 예를 들면, 물, 알코올류(메탄올, 에탄올 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸나프탈렌 등), 지방족 탄화수소류(헥산, 시클로헥산, 등유, 경유 등), 에스테르류(초산에틸, 초산부틸 등), 니트릴류(아세토니트릴, 이소부틸니트릴 등), 에테르류(디이소프로필에테르, 디옥산 등), 산아미드류(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 할로겐화 탄화수소류(디클로로메탄, 트리클로로에탄, 4염화탄소 등), 디메틸술폭시드, 대두유, 면실유 등의 식물유 등을 들 수 있다.
가스상 담체(즉 분사제)로서는, 예를 들면, 부탄가스, LPG(액화 석유 가스), 디메틸에테르, 탄산 가스 등을 들 수 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들면, 알킬황산에스테르류, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 알킬아릴에테르류 및 그 폴리옥시에틸렌화물, 폴리에틸렌글리콜에테르류, 다가 알코올에스테르류, 당알콜 화합물 등을 들 수 있다.
제제 보조제로서는, 예를 들면, 카제인, 젤라틴, 다당류(전분 가루, 아라비아고무, 셀룰로오스 화합물, 알긴산 등), 리그닌 화합물, 벤토나이트, 당류, 합성 수용성 고분자(폴리비닐 알코올, 폴리비닐피로리돈, 폴리아크릴산류 등) 등의 고착제, PAP(산성 인산이소프로필), BBH(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), BHA(2-tert-부틸-4-메톡시페놀과 3-tert-부틸-4-메톡시페놀의 혼합물), 식물 기름, 광물 기름, 지방산과 그 에스테르 등의 안정제 등을 들 수 있다.
이렇게 해서 수득하는 본 발명 살균제의 제제는, 그대로 사용해도 좋고 또는 물 등으로 희석하여 사용해도 좋다. 또한, 다른 살충제, 살선충제, 진드기구충제, 살균제, 제초제, 식물 성장 조절제, 공력제, 토양 개량제 등과 미리 혼합하여 제제화해 두더라도 좋다. 또는, 사용시 본 발명의 제제와 상기 다른 제제를 동시에 사용해도 좋다.
본 발명의 살균제를 농원예용 살균제로서 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않고, 유효 성분 농도, 제제 형태, 대상 병해나 작물의 종류, 병해의 정도, 사용 시기, 사용 방법, 병용하는 약제(살충제, 살선충제, 살진드기제, 살균제, 제초제, 식물 성장 조절제, 공력제, 토양 개량제 등)나 비료의 사용량이나 종류 등의 다양한 조건에 따라서 넓은 범위에서 적절히 선택할 수 있지만, 통상 100 m2대해 0.001∼100g 정도로 하면 좋다. 또한, 유제(乳劑), 수화제, 플로어블제 등을 물로 희석하여 사용하는 경우는, 그 사용 농도는 통상 0.1∼1000 ppm정도, 바람직하게는 1∼500 ppm 정도로 하면 좋다. 입제, 분제 등은 희석하지 않고 제제 그대로 사용된다.
본 발명 화합물은, 우수한 살균 활성과 넓은 활성 스펙트럼를 갖는 것이 특징이며, 예를 들면, 벼도열병균(rice plant blast), 벼마름병균(rice plant sheath blight), 사과 백분 병균(apple powdery mildew), 사과 반점 낙엽 병균(apple Atternaria blotch), 감 백분 병균(persimmon powdery mildew), 포도 백분 병균(grape powdery mildew), 대맥 백분 병균(barley powdery mildew), 밀 백분 병균(wheat powdery mildew), 오이 백분 병균(cucumber powdery mildew), 토마토 마름 병균(tomato powdery mildew), 딸기 백분 병균(strawberry powdery mildew), 담배 백분 병균(tabacco powdery mildew) 등의 각종 병원균이나 이들 병원균의 내성균에 의한 병해의 방제(防除)에 사용할 수 있다.
이하에, 참고예, 제조예, 제제예 및 시험예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
참고예 1: 2-플루오로-5-트리플루오로메틸아닐린의 제조
3-니트로-4-플루오로벤조트리플루오라이드 20g를 메탄올 50 ml에 녹이고, 철분 16 g을 첨가하고, 교반하에 진한 염산을 적하했다. 반응액을 하루밤 교반 후 중조(重曹)를 첨가하여 중화하고, 디에틸에테르를 첨가하여, 세라이트로 불용물을 여과 분리했다. 에테르층을 분리하여, 건조후 감압 농축하여, 목적물 14 g(수율 82%)을 얻었다.
참고예 2: 2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐티오아세토니트릴의 제조
2-플루오로-5-트리플루오로메틸아닐린 14 g을 물 30 ml 및 진한 염산 10 ml에 현탁하고, -5℃로 냉각하에, 아질산나트륨 5.93 g을 30 ml의 물에 녹인 용액을 적하하여, -5℃에서 2시간 교반했다. 이어서 이 용액을, 디티오탄산 O-에틸칼륨 16 g을 20 ml의 물에 녹인 액(40∼50℃)에 첨가하여, 1시간 교반했다. 반응액을 초산에틸 수용액으로 추출하여, 건조후 농축하여, 3-에톡시티오카르보닐티오-4-플루오로벤조트리플루오라이드 22 g를 얻었다.
다음으로, 상기에서 수득한 3-에톡시티오카르보닐티오-4-플루오로벤조트리플루오라이드를 더 정제하지 않고 테트라히드로푸란 100 ml에 녹이고, 수소화 리튬알루미늄 4.4 g의 테트라히드로푸란 100 ml 현탁액 중에 적하했다. 반응액을 3시간 교반후, 희석 염산을 첨가하여 pH 1 로 맞추고, 초산에틸로 추출하여, 4-플루오로-3-메르캅토벤조트리플루오라이드 13g를 얻었다.
다음으로, 상기에서 수득한 4-플루오로-3-메르캅토벤조트리플루오라이드를 아세토니트릴 100 ml에 녹여, 탄산 칼륨7 g과 클로로아세토니트릴 5g를 첨가하여, 실온에서 하루밤 교반하고, 반응액을 물에 붓고 초산 에틸로 추출했다. 초산 에틸층을 건조 농축후, 실리카겔 칼럼크로마토그래피를 실시하여, 5 g(3공정의 총수율 27%)의 목적물을 수득했다.
참고예 3: (2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐티오)-2-(3-페닐티아조리딘-2-일리덴)아세토니트릴의 제조
2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐티오아세토니트릴 0.70 g 및 페닐이소티오시아네이트 0.40 g을 디메틸포름아미드 5 ml에 녹여, 교반한 중에 수소화 나트륨의 60% 오일 현탁물 0.25g을 첨가하여 빙냉하에서 0.5시간 교반했다. 이어서 1,2-디브로모에탄 0.56g을 첨가하고, 1시간 교반후, 물 100 ml을 첨가하고, 디에틸에테르 30 ml을 더 첨가하여 교반하자 결정이 석출됐다. 석출한 결정을 여과하여, 0.06g(수율 6%)의 목적물을 얻었다.
제조예 1: 2-(4-클로로페닐티오)-2-(3-페닐-1, 3-티아조리딘-2-일리덴)아세토니트릴(화합물1)의 제조
4-클로로페닐이소티오시아네이트 1.14g(6.7 mmol) 및 페닐티오아세토니트릴 1.0g(6.7 mmol)을 디메틸포름아미드 10 ml에 녹여, 실온으로 교반하면서, 수소화 나트륨 0.59g(60% 오일, 14.8 mmol)을 조금씩 첨가하고, 1시간 교반했다. 이어서 1,2-디브로모에탄 1.39g(7.4 mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 더 교반했다. 반응액에 물 50 ml 및 에테르 10 ml을 첨가하여 교반하고, 석출한 결정을 여과하여, 표제의 목적물 0.8 g을 무색 결정으로서 얻었다(수율 30%).
융점 144-146℃
1H-NMR (δppm/CDCl3):
3.21 (2H, t, J= 7.2Hz),
4.26 (2H, t, J= 7.2Hz),
7.1-7.5 (9H, m)
제조예 2: 2-페닐티오-2-(3-페닐-1, 3-티아조리딘-2-일리덴)아세토니트릴(화합물2)의 제조
수소화 나트륨 11.5g(60% 오일, 287 mmol)의 디메틸포름아미드 200ml 현탁액에, 실온 교반하에, 50ml의 디메틸포름아미드에 녹인 페닐이소티오시아네이트 18.9g(140 mmol) 및 페닐티오아세토니트릴 20.9g(140 mmol)을 적하했다. 1시간 교반후, 1,2-디브로모에탄 28.9g(154 mmol)을 실온에서 적하하고, 3시간 더 교반했다. 반응액에 물 300ml 및 에테르 100ml을 첨가하여 교반하고, 석출한 결정을 여과하여, 표제의 목적물 26.1g을 무색 결정으로서 얻었다(수율 60%).
융점 143-145℃
1H-NMR (δppm/CDCl3):
3.21 (2H, t, J= 7.2Hz),
4.29 (2H, t, J= 7.2Hz),
7.1-7.6 (10H, m)
상기 제조예에 나타낸 방법에 준하여 제조한 화합물, 및 그들의 물리 화학적 성질을 표1∼표7에 나타낸다. 표에 있어서, OMe는 메톡시기, Me는 메틸기, Et는 에틸기, t-Bu는 tert-부틸기, Ph는 페닐기, Bn은 벤질기, cyc-C6H11는 시클로 헥실기를 의미한다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼은, 테트라메틸실란(TMS)를 기준 물질로서 측정했다.
(표 1에서 계속)
(표 1에서 계속)
(표 1에서 계속)
(표 1에서 계속)
(표 4에서 계속)
(표 4에서 계속)
(표 4에서 계속)
(표 4에서 계속)
(표 4에서 계속)
(표 4에서 계속)
(표 4에서 계속)
(표 4에서 계속)
(표 4에서 계속)
(표 4에서 계속)
(표 4에서 계속)
(표 4에서 계속)
(표 4에서 계속)
(표 4에서 계속)
(표 4에서 계속)
(표 4에서 계속)
(표 4에서 계속)
(표 5에서 계속)
(표 6에서 계속)
(표 6에서 계속)
(표 6에서 계속)
다음으로 제제예를 설명한다. 또한, 단지 「부」라고 기재되어 있는 것은 「중량부」를 의미한다.
제제예 1 (유제(乳劑))
본 발명 화합물 각각 10부를, Solvesso150 45부 및 N-메틸피롤리돈 35부에 용해하여, 이것에 Sorpol3005 X(유화제, 도호(東邦)화학 제) 10부를 첨가하고, 교반 혼합하여 각각의 10% 유제를 얻었다.
제제예 2 (수화제)
본 발명 화합물 각각 20부를, 라우릴 황산나트륨 2부, 리그닌술폰산나트륨 4부, 합성 함수산화규소 미분말 20부 및 클레이 54부의 혼합물에 첨가하고, 쥬스 믹서로 교반 혼합하여 20% 수화제를 얻었다.
제제예 3 (입제(粒劑))
본 발명 화합물 각각 5부에 도데실 벤젠 술폰산나트륨 2부, 벤토나이트 10부 및 클레이 83부를 첨가하여 충분히 교반 혼합했다. 적량의 물을 첨가하고, 더욱 교반하여, 조립기(造粒機)로 조립(造粒)하고, 통풍 건조하여 5% 입제를 얻었다.
제제예 4 (분제(粉劑))
본 발명 화합물 각각 1부를 적당량의 아세톤에 용해하고, 이것에 합성 함수산화규소 미분말(微粉末) 5부, 산성 인산이소프로필(PAP) 0.3부 및 클레이 93.7부를 첨가하고, 쥬스 믹서로 교반 혼합하고, 아세톤을 증발 제거하여 1% 분제를 얻었다.
제제예 5 (플로어블제)
본 발명 화합물 각각 20부와 폴리옥시에틸렌 트리스티릴페닐에테르 인산에스테르 트리에탄올아민 3부, RHODORSIL426R 0.2부를 포함하는 물 20부를 혼합하고, 다이노밀(Dynomill)을 이용하여 습식 분쇄 후, 프로필렌글리콜 8부, 크산탄고무 0.32부를 포함하는 물 60부와 혼합하여, 20% 수중 현탁액을 얻었다.
다음으로 본 발명 화합물이, 살균제의 유효 성분으로서 유용함을 시험예에 의해 나타낸다.
시험예 1 (오이 백분 병에 대한 살균 시험)
시험 화합물의 메탄올 용액에 Sorpol355(도호 화학제) 수용액(100 ppm)을 첨가하여 약액(200 ppm)을 조제하고, 이 약액을 포트(직경 7.5 cm)에 심어진 오이(파종후 14일)에 살포한 후 공기 건조했다. 이것에 오이 백분병 포자 현탁액(1.0 × 105개/ml)를 스프레이건으로 분무했다. 공기 건조 후, 아크릴 하우스 내에 정치하고, 10일 후에 발병 정도를 조사하여, 무처리 구역에 대한 방제값을 산출했다.
상기 표에 나타낸 화합물 번호 2, 3, 12, 18, 22, 23, 31, 32, 33, 45, 52, 56∼61, 64∼67, 74∼80, 90, 93∼99, 101, 102, 105, 107, 109, 112∼114, 118∼122, 124∼127, 131∼139, 142∼147, 150, 157∼159, 161, 165∼172, 179, 181∼188, 190∼195, 203, 204, 216, 218 및 231의 화합물에 관해서 조사한 결과, 어느 화합물도 50% 이상의 방제값을 나타냈다.
시험예 2(밀 백분 병에 대한 살균 시험)
플러그 모종용 육묘상자(상품명: 나에사구-군，(주)고바야시제, 1홀(hole) w종 30 mm × 횡 30 mm × 깊이 40 mm, 136홀)에 아이사이 1호(JA)를 채우고, 밀(품종: 시라사기)를 파종하고, 유리 하우스내에서 7일간 재배했다. 팬가드(panguard) KS-20의 500배액에 본 발명 화합물의 4000 ppm 메탄올 용액을 소정량 첨가하여 200 ppm의 약액을 조제했다. 턴테이블상에 둔 직경 24 Cm의 통내에 밀 모종을 두고, 스프레이건(올림포스(주), PB-408,노즐 캡 평면 스프레이, 1.5kgf/cm2)를 이용하여 통내에 약액을 살포했다. 공기 건조 후, 백분 병균(Erysiphegraminisf.sp.tritici)를 계대 배양하고 있는 밀(품종: 시라사기)을 시험 식물의 상부에서 진동시켜, 분생 포자(分生 胞子)를 뿌렸다. 항온기(18℃, 12시간 형광등 조명) 내에 7일간 두고, 제1 잎의 발병 정도를 0(발병 없음)에서 10(전체면에 발병)으로 평가했다.
방제값은 무처리 구역의 발병 정도와 비교하여, 이하의 계산식으로 계산했다.
방제값 = [(1-처리 구역의 발병 정도)/(무처리 구역의 발병 정도)] × 100
상기 표에 나타낸 화합물 번호 42, 58, 60, 64, 66, 67, 98, 105, 107, 118, 119, 159, 171, 185, 195 및 231의 화합물에 관해서 조사한 결과 어느 화합물도 50% 이상의 방제값을 나타냈다.
본 발명 화합물은, 우수한 살균 활성과 넓은 활성 스펙트럼를 갖는 것이 특징이며, 예를 들면, 벼 도열 병균(rice plant blast), 벼 마름 병균(rice plant sheath blight), 사과 백분 병균(apple powdery mildew), 사과 반점 낙엽 병균(apple Atternaria blotch), 감 백분 병균(persimmon powdery mildew), 포도 백분 병균(grape powdery mildew), 대맥 백분 병균(barley powdery mildew), 밀 백분 병균(wheat powdery mildew), 오이 백분 병균(cucumber powdery mildew), 토마토 마름 병균(tomato powdery mildew), 딸기 백분 병균(strawberry powdery mildew), 담배 백분 병균(tabacco powdery mildew) 등의 각종 병원균이나 이들 병원균의 내성균에 의한 병해의 방제(防除)에 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 (1)
    (상기 식에서, R은 페닐기(페닐기상에는, 할로겐 원자, C1-4 알킬기, C1-4 할로알킬기, C1-4 알콕시기, C1-4 할로알콕시기, C1-4 알킬카르보닐기, C1-4 알킬티오기 및 시아노기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 치환기가 치환되어 있어도 좋음)이며, R1는 페닐기 또는 피리딜기(페닐기 및 피리딜기상에는, 할로겐 원자, C1-4 알킬기, C1-4 할로알킬기, C1-4 알콕시기, C1-4 할로알콕시기, C1-4 알콕시카르보닐기, C1-4 알킬아미노기, 디-C1-4 알킬아미노기, C2-4 알케닐기, C1-4 알킬티오기, C1-4 알킬술피닐기, C1-4 알킬술포닐기, 페닐기, 페녹시기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 치환기가 치환되어 있어도 좋음)이며, A는 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기이며, Y가 황 원자임)
    로 표기되는 시아노메틸렌 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 R은 페닐기(페닐기상에는, 할로겐 원자 및 C1-4 할로알킬기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 치환기가 치환되어 있어도 좋음)이며, R1은 페닐기 또는 피리딜기(페닐기 및 피리딜기상에는, 할로겐 원자, C1-4 알킬기 및 C1-4 알콕시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 치환기가 치환되어 있어도 좋음)이며, A가 에틸렌기이며, Y가 황 원자인
    시아노메틸렌 화합물.
  5. 하기 화학식 (2)
    R1-NCS (2)
    〔식중, R1는 상기와 동일.〕으로 표기되는 이소티오시아네이트, 하기 화학식 (3)
    R-Y-CH2-CN (3)
    〔식중, R 및 Y는 상기와 동일.〕으로 표시되는 아세토니트릴 및 하기 화학식 (4)
    X1-A-X2 (4)
    〔식중, A는 상기와 동일．X1 및 X2는 동일 또는 상이하고 할로겐 원자를 나타낸다.〕로 표시되는 할로겐 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는,
    하기 화학식 (1)
    (상기 식에서, R은 페닐기(페닐기상에는, 할로겐 원자, C1-4 알킬기, C1-4 할로알킬기, C1-4 알콕시기, C1-4 할로알콕시기, C1-4 알킬카르보닐기, C1-4 알킬티오기 및 시아노기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 치환기가 치환되어 있어도 좋음)이며, R1는 페닐기 또는 피리딜기(페닐기 및 피리딜기상에는, 할로겐 원자, C1-4 알킬기, C1-4 할로알킬기, C1-4 알콕시기, C1-4 할로알콕시기, C1-4 알콕시카르보닐기, C1-4 알킬아미노기, 디-C1-4 알킬아미노기, C2-4 알케닐기, C1-4 알킬티오기, C1-4 알킬술피닐기, C1-4 알킬술포닐기, 페닐기, 페녹시기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 치환기가 치환되어 있어도 좋음)이며, A는 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기이며, Y가 황 원자임)
    로 표기되는 시아노메틸렌 화합물의 제조 방법.
  6. 하기 화학식 (1)
    〔식중, R은 페닐기(페닐기상에는, 할로겐 원자, C1-4 알킬기, C1-4 할로알킬기, C1-4 알콕시기, C1-4 할로알콕시기, C1-4 알킬카르보닐기, C1-4 알킬티오기 및 시아노기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 치환기가 치환되어 있어도 좋음)를 나타내며,
    R1는 페닐기 또는 피리딜기(페닐기 및 피리딜기상에는, 할로겐 원자, C1-4 알킬기, C1-4 할로알킬기, C1-4 알콕시기, C1-4 할로알콕시기, C1-4 알콕시카르보닐기, C1-4 알킬아미노기, 디-C1-4 알킬아미노기, C2-4 알케닐기, C1-4 알킬티오기, C1-4 알킬술피닐기, C1-4 알킬술포닐기, 페닐기, 페녹시기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 치환기가 치환되어 있어도 좋음)를 나타내며,
    A는 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기를 나타내며,
    Y는 황 원자를 나타냄〕로 표기되는 시아노메틸렌 화합물을 함유하는 농원예용 살균제.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 (1)에 있어서, R은 페닐기(페닐기상에는, 할로겐 원자 및 C1-4 할로알킬기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 치환기가 치환되어 있어도 좋음)이며, R1은 페닐기 또는 피리딜기(페닐기 및 피리딜기상에는, 할로겐 원자, C1-4 알킬기 및 C1-4 알콕시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 치환기가 치환되어 있어도 좋음)이며, A가 에틸렌기이며, Y가 황 원자인
    농원예용 살균제.
  8. 삭제
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