DE3803783A1

DE3803783A1 - 2-methyliden-1,3-thiazin- und 2-methyliden-1,3-thiazolidinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende kosmetische mittel

Info

Publication number: DE3803783A1
Application number: DE19883803783
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Prof Dr Hanefeld; Rudi Dr Roethlisberger
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 1988-02-09
Filing date: 1988-02-09
Publication date: 1989-08-17

Description

2-Methyliden-1,3-thiazin- und 2-Methyliden-1,3-thiazolidinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende kosmetische Mittel.

Die Erfindung betrifft bestimmte in 3-Stellung substituierte 2-Me thyliden-1,3-thiazolidinderivate beziehungsweise in 3-Stellung substituierte 2-Methyliden-tetrahydro-2H-1,3-thiazinderivate, die Herstellung dieser Verbindungen sowie kosmetische Mittel, insbesondere zur Bekämpfung von Kopfschuppen, mit einem Gehalt an diesen Verbindungen.

Es ist bekannt, daß kosmetische Mittel mit einem Gehalt an 1-Hydroxy- 2-pyridinthion oder dessen Salzen, insbesondere dem Zinksalz, gegen Kopfschuppen wirksam sind. Aufgrund der in üblichen kosmetischen Lösungsmitteln wie Wasser und Alkoholen begrenzten Löslichkeit des Zink-Pyridinthions kann es nur in Form von Suspensionen in diesen kosmetischen Mitteln eingesetzt werden. Klare kosmetische Mittel, wie z. B. klare Shampoos, Haarwässer oder Einlegemittel mit einem Gehalt an Zink-Pyridinthion als Antischuppen-Wirkstoff, können daher nicht hergestellt werden.

Zur Lösung dieses Problems wurde in den eigenen Offenlegungsschriften DE-OS 29 37 184, DE-OS 29 38 418 und DE-OS 30 45 340 vorgeschlagen, bestimmte 1,3-Thiazolidin- beziehungsweise Tetrahydro-1,3-thiazinderivate als Antischuppen-Wirkstoffe einzusetzen. Diese Verbindungen weisen zwar eine relativ gute Löslichkeit in den für kosmetische Präparate üblichen Lösungsmitteln auf, jedoch ist deren Wirksamkeit gegen Kopfschuppen nicht völlig zufriedenstellend.

Es bestand daher die Aufgabe, Antischuppen-Wirkstoffe zur Verfügung zu stellen, welche in üblichen kosmetischen Lösungsmitteln wie Wasser, Alkoholen oder deren Gemischen eine gute Löslichkeit aufweisen und eine bessere Antischuppenwirksamkeit besitzen als die in der DE-OS 29 37 184, der DE-OS 29 38 418 und der DE-OS 30 45 340 vorgeschlagenen Verbindungen.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß die vorstehende Aufgabe durch eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

worin
n = 2 oder 3 ist,
R Alkyl, (C₃-C₆)Cycloalkyl, mit Hydroxy-, Carboxy-, Halogen-, Cyano- oder (C₁-C₁₀)Alkoxygruppen substituiertes Alkyl, ferner Phenyl, Naphthyl, Phenylalkyl, Naphthylalkyl, mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, (C₁-C₁₀)Alkoxy-, Phenyloxy-, Naphthyloxy- oder Cyanogruppen substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenylalkyl oder Naphthylalkyl, wobei "Alkyl" jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet,
X die Bedeutung

hat, wobei R¹ (C₁-C₃)Alkyl ist,
Y die Bedeutung

hat, wobei R¹ (C₁-C₃)Alkyl ist, oder

darstellt, wobei R² Wasserstoff oder (C₁-C₃)Alkyl ist, oder beide Reste R² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Teil eines heterocyclischen Ringes sind und in diesem Ring das Segment -(CH₂)_m-Z-(CH₂)_p- darstellen, wobei Z die Fragmente CH₂, O, S oder NR³ bedeutet und R³ (C₁-C₄)Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Phenylalkyl oder Naphthylalkyl, wobei "Alkyl" jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, darstellt sowie m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, unter der Voraussetzung, daß m nur dann 0 sein kann, wenn Z=CH₂ ist, oder

bedeutet, wobei R⁴ Phenyl, Naphthyl oder mit (C₁-C₁₀)Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy-, Phenyloxy-, Naphthyloxy- oder Cyanogruppen substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist, oder
Y R⁵-SO₂ darstellt, wobei R⁵ (C₁-C₄)Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Phenylalkyl, Naphthylalkyl, mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, (C₁-C₁₀)Alkoxy-, Phenyloxy-, Naphthyloxy- oder Cyanogruppen substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenylalkyl oder Naphthylalkyl bedeutet, wobei "Alkyl" jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, oder
X und Y Bestandteile eines Ringsystems sind, wobei X und Y gemeinsam die Segmente

darstellen, wobei A die Fragmente O oder S bedeutet, R⁸ Alkyl, (C₃-C₆)Cycloalkyl, mit Hydroxy-, Carboxy-, Halogen-, Cyano- oder (C₁-C₁₀)Alkoxygruppen substituiertes Alkyl, ferner Phenyl, Naphthyl, Phenylalkyl, Naphthylalkyl, mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, (C₁-C₁₀)Alkoxy-, Phenyloxy-, Naphthyloxy- oder Cyanogruppen substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenylalkyl oder Naphthylalkyl ist, wobei "Alkyl" jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, oder aber R⁸

darstellt, wobei R⁹ (C₁-C₄)Alkyl oder Hydroxy- oder Cyano-substituiertes (C₁-C₄)Alkyl ist, oder ferner beide Reste R⁹ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Teil eines heterocyclischen Ringes sind und in diesem Ring das Segment -(CH₂)_m-Z-(CH₂)_p- darstellen, wobei Z die Fragmente CH₂, O, S oder NR³ bedeutet und R³ (C₁-C₄)Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Phenylalkyl oder Naphthylalkyl ist, wobei "Alkyl" jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, sowie m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, unter der Voraussetzung, daß m nur dann 0 sein kann, wenn Z=CH₂ ist, in hervorragender Weise gelöst wird.

Vorzugsweise zur Bekämpfung von Kopfschuppen verwendbare Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel (II),

worin
n = 2 oder 3 ist,
Ra Alkyl, Phenyl, oder Phenylalkyl, wobei "Alkyl" jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet,
Xa die Bedeutung

hat, wobei R¹ (C₁-C₃)Alkyl ist,
Ya die Bedeutung

hat, wobei R¹ (C₁-C₃)Alkyl ist, oder

darstellt, wobei R^b Wasserstoff oder (C₁-C₃)Alkyl ist oder beide Reste R^b gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Teil eines heterocyclischen Ringes sind und in diesem Ring das Segment -(CH₂)_m-CH₂-(CH₂)_p- darstellen, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt,

bedeutet, H₅C₆-SO₂ oder (C₁-C₁₀)Alkyl-SO₂ darstellt, oder
Xa und Ya Bestandteile eines Ringsystems sind, wobei Xa und Ya gemeinsam die Segmente

darstellen, wobei A die Fragmente O oder S bedeutet und R^e Alkyl, Phenyl, Phenylalkyl, wobei "Alkyl" jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, oder ((C₁-C₄)Alkyl)₂N darstellt.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) sind:

2-(3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-propandinitril
2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-propandinitril
2-(3-Phenyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-propandinitril
2-(3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-3-oxo-3-phenyl-pro pionsäureethylester
2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-3-oxo-3-phenyl-pro pionsäureethylester
3-Oxo-3-phenyl-2-(3-phenyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)- propionsäureethylester
2-(3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-malonsäure diethylester
2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-malonsäure diethylester
2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-malonsäure dimethylester
2-(3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-dithiomalon säure-0,0-diethylester
2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-dithiomalon säure-0,0-diethylester
2-(3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-2-phenylsulfonyl essigsäuremethylester
2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-2-phenylsulfonyl essigsäuremethylester
2-(3-Phenyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-2-phenylsulfonyl essigsäuremethylester
2-Cyano-2-(3-methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-essig säureethylester
2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-2-cyano-essig säureethylester
2-Cyano-2-(3-phenyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-essig säureethylester
2-Cyano-2-(3-methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-acetamid
2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-2-cyano-acetamid
2-(3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-3-oxo-3-phenyl propannitril
2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-3-oxo-3-phenyl propannitril
3-Oxo-3-phenyl-2-(3-phenyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)- propannitril
2-Cyano-2-(3-methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-essig säurepiperidid
2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-2-cyano-essig säurepiperidid
2-Cyano-2-(3-phenyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-essig säurepiperidid
2-(3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-2-methyl-sul fonylacetonitril
2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-2-methyl-sulfo nylacetonitril
2-(3-Phenyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-2-methyl-sulfo nylacetonitril
2-(3-Methyl-thiazolidin-2-yliden)-2-phenylsulfonyl-acetonitril
2-(3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-2-phenylsulfonyl acetonitril
2-(3-Benzyl-thiazolidin-2-yliden)-2-phenylsulfonyl-acetonitril
2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-2-phenylsulfonyl acetonitril
2-(3-Phenyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-2-phenylsulfonyl acetonitril
3-Methyl-2-(1,3-dimethyl-2,4,6-trioxo-hexahydro-pyrimidin-5- yliden)-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin
3-Benzyl-2-(1,3-dimethyl-2,4,6-trioxo-hexahydro-pyrimidin-5- yliden)-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin
2-(1,3-Dimethyl-2,4,6-trioxo-hexahydro-pyrimidin-5-yliden)-3- phenyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin
2-(2,2-Dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-yliden)-3-methyl-tetra hydro-2 H-1,3-thiazin
3-Benzyl-2-(2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-yliden)-tetra hydro-2 H-1,3-thiazin
2-(2,2-Dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-yliden)-3-phenyl-tetra hydro-2 H-1,3-thiazin
2-(1,3-Dioxo-2-indanyliden)-3-methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin
3-Benzyl-2-(2,4-dioxo-3-benzyl-1,3-thiazolidin-5-yliden)-tetra hydro-2 H-1,3-thiazin
3-Methyl-2-(4-oxo-3-phenyl-2-thioxo-1,3-thiazolidin-5-yliden)- tetrahydro-2 H-1,3-thiazin
3-Benzyl-2-(4-oxo-3-phenyl-2-thioxo-1,3-thiazolidin-5-yliden)- tetrahydro-2 H-1,3-thiazin
3-Phenyl-2-(4-oxo-3-phenyl-2-thioxo-1,3-thiazolidin-5-yliden)- tetrahydro-2 H-1,3-thiazin
2-(3-Dimethylamino-4-oxo-2-thioxo-1,3-thiazolidin-5-yliden)- 3-methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin
3-Benzyl-2-(3-dimethylamino-4-oxo-2-thioxo-1,3-thiazolidin-5- yliden)-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin
2-(3-Dimethylamino-4-oxo-2-thioxo-1,3-thiazolidin-5-yliden)-3- phenyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besteht darin, daß man zunächst in einem 1. Reaktionsschritt die Verbindung der allgemeinen Formel (III)

worin R und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, entweder nach Methode A mit einem etwa 6fachen molaren Überschuß an Thionylchlorid etwa 30 Minuten lang auf 70 Grad Celsius erhitzt, und anschließend das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert, oder nach Methode B in trockenem Toluol mit einem 2fachen molaren Überschuß einer 20prozentigen Phosgen-Toluollösung etwa 30 Minuten lang bei 20 Grad Celsius rührt und sodann das Toluol im Vakuum abdestilliert. Das nach Methode A oder B gebildete, sehr hydrolyseempfindliche Thiaziniumchlorid der Formel (IV)

worin R und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wird anschließend in einem 2. Reaktionsschritt mit einer CH-aciden Verbindung der Formel (V)

X-CH₂-Y (V),

worin X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in äquimolarer Konzentration in Dichlormethan gelöst oder suspendiert (als geeignete Lösungsmittel können Tetrahydrofuran, Acetonitril oder Dioxan verwendet werden) und eine äquimolare Menge eines tertiären Amins, vorzugsweise Triethylamin, zugetropft. Nach 1-6 stün digem Rückflußerhitzen wird der Ansatz abgekühlt. Bei der Verwendung wassermischbarer Lösungsmittel wird sodann der Ansatz im Vakuum eingeengt und anschließend wird Dichlormethan zugesetzt. Bei der Verwendung von Dichlormethan als Primärlösungsmittel wird der Ansatz direkt mit Wasser ausgeschüttelt, um das tertiäre Aminhydrochlorid mit der wäßrigen Phase zu entfernen. Nach dem Einengen der organischen Phase wird das Produkt der Formel (I) entweder durch Umkristallisieren oder nach säulenchromatografischer Reinigung in reiner Form erhalten.

Alternativ kann der 2. Reaktionsschritt darin bestehen, daß die CH-acide Komponente zunächst durch Natriumhydrid in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, in das Natriumsalz überführt wird und anschließend das Thiaziniumchlorid (IV) in Tetrahydrofuran zugesetzt wird. Nach etwa zweistündigem Erhitzen wird das abgeschiedene Natriumchlorid abfiltriert und der Ansatz nach dem Einengen im Vakuum wie vorstehend erläutert aufgearbeitet.

Das Verfahren sei durch das folgende Reaktionsschema, in dem die Substituenten R, X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben, näher erläutert:

Die als Ausgangsstoffe verwendeten N-substituierten Tetrahydro-2 H- 1,3-thiazin-2-thione IIIb können nach literaturbekannten Verfahren dargestellt werden (z. B. nach W. Hanefeld, Arch. Pharm. (Weinheim) 310, 409 (1977) oder W. Hanefeld und E. Bercin, Arch. Pharm. (Weinheim) 314, 413 (1981)), die N-substituierten Thiazolidin-2-thione IIIa ebenfalls (z. B. nach J. W. Batty und B. C. L. Weedon, J. Chem. Soc. (1947), 786 oder nach C. K. Bradsher, F. C. Brown und E. F. Sinclair, J. Amer. Chem. Soc. 78, 6189 (1956).

Die erfindungsgemäßen 3-substituierten 2-Methyliden-1,3-thiazolidine bzw. -thiazine der Formel (I) weisen als Bestandteil von kosmetischen Mitteln zur Behandlung der Haare oder der Kopfhaut eine erheblich bessere Wirksamkeit gegen Kopfschuppen auf, als die in der DE-OS 29 37 184, der DE-OS 29 38 418 und der DE-OS 30 45 340 genannten Verbindungen, und können wegen ihrer relativ guten Löslichkeit in den für kosmetische Präparate üblichen Lösungsmitteln wie Alkoholen und Wasser/Alkohol-Gemischen in den meisten kosmetischen Zubereitungsformen, insbesondere aber in klaren Präparaten Verwendung finden.

Gegenstand dieser Anmeldung sind daher weiterhin kosmetische Mittel, welche neben üblichen kosmetischen Träger- und Zusatzstoffen mindestens eine der Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in beliebigen, für die Haar- und Kopfhautbehandlung geeigneten kosmetischen Mitteln, wie zum Beispiel in Einlegemitteln, Rinses, Frisiergelen, Frisiercremes, Haarölen, Haarpomaden, Haarkuren, Wasserwellotionen, Pudern, Sprays, insbesondere aber in Shampoos und Haarwässern verwendet werden.

Es handelt sich dabei um Zubereitungen, die je nach ihrem Anwendungszweck für kürzere oder längere Zeit auf das Haar und die Kopfhaut aufgebracht werden. Durch den Gehalt an den erfindungsgemäßen Verbindungen in diesen Zubereitungen wird hierbei gleichzeitig eine Schuppenbehandlung bewirkt. Es ist jedoch auch möglich, Zubereitungen herzustellen, die hauptsächlich oder ausschließlich dem Ziel einer Schuppenbekämpfung dienen.

Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) beträgt in den Mitteln, die auf dem Haar und der Kopfhaut verbleiben, wie zum Beispiel in Haarwässern und Einlegemitteln, etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent. Mittel, die kurz nach ihrer Anwendung abgespült werden, wie beispielsweise Shampoos und Rinses, enthalten die Verbindungen der Formel (I) in einer Menge von etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent. Hierbei können die erfindungsgemäßen Verbindungen jeweils allein oder im Gemisch miteinander in diesen Mitteln vorliegen.

Die Zusammensetzung dieser kosmetischen Mittel stellt eine Mischung der Verbindungen gemäß Formel (I) mit den für solche Zubereitungen üblichen Bestandteilen, wie Träger- und Zusatzstoffen, dar.

Der kosmetische Trägerstoff kann ein für die örtliche Anwendung üblicher Trägerstoff wie zum Beispiel eine Salbengrundlage oder vor allem ein flüssiger Trägerstoff wie zum Beispiel Wasser, Alkohole oder wäßrig-alkoholische Mischungen, sein. Hierfür geeignete Alkohole sind zum Beispiel Ethanol, n-Propanol, i-Propanol und Benzylalko hol.

Flüssige Trägerstoffe wie Wasser oder Alkohole sind deshalb besonders bevorzugt, weil sich bei ihrer Verwendung meist klare Lösungen ergeben und die Wirkstoffe besonders intensiv mit der Kopfhaut in Kontakt kommen.

Bevorzugte Zubereitungen sind Haarwässer und Shampoos gegen Schuppen, wobei letztere ein anionisches, kationisches, nicht-ionisches oder amphoteres Detergens als üblichen waschaktiven Bestandteil enthalten.

Als übliche Zusatzstoffe in den kosmetischen Zubereitungen kommen beispielsweise kosmetische Harze, Verdicker wie zum Beispiel höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Paraffinöl, ferner Pflegestoffe wie zum Beispiel Lanolinderivate, Cholesterin oder Pantothensäure sowie außerdem Farbstoffe, Parfümöl, feste Füllstoffe, Emulgatoren, Treibgase und andere Wirkstoffe, wie sie beispielsweise in H. Janistyn, Handbuch der Kosmetika und Riechstoffe, III Band, Seiten 227-351, Dr. Alfred Hüthig Verlag (1973) beschrieben sind, in Betracht.

Die nachstehenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken:

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der 2-Chlor-5, 6-dihydro-4 H-1,3-thiaziniumchloride (IVb) Methode A

0,01 mol Tetrahydro-1,3-thiazin-2-thion (IIIb) werden mit 7,0 g Thionylchlorid 30 Minuten lang auf 70 Grad Celsius erwärmt, das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Ether digeriert und die Etherphase dekantiert. Der gelbliche, amorphe Rückstand wird sofort weiter umgesetzt.

Methode B

0,01 mol Tetrahydro-1,3-thiazin-2-thion (IIIb) werden in 20 ml Toluol suspendiert, mit 8 ml einer 20prozentigen Phosgen-Toluollösung versetzt und der Ansatz 30 Minuten lang bei 20 Grad Celsius gerührt. Nach dem Einengen im Vakuum bleibt eine farblose, amorphe Masse zurück, die sofort weiter umgesetzt wird.

Beispiel 2 2-(3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-propan dinitril

2 g (30 mmol) Malonsäuredinitril werden in 100 ml getrocknetem Tetrahydrofuran vorsichtig mit 0,07 g (30 mmol) Natriumhydrid versetzt und anschließend mit 4,41 g (30 mmol) nach Methode B aktiviertem 3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-thion in 50 ml Tetrahydrofuran zur Reaktion gebracht. Nach zweistündigem Erhitzen wird vom Niederschlag abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Das Rohprodukt wird über Kieselgel mit Dichlormethan eluiert, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand umkristallisiert.

Ausbeute: 0,4 g (7,4 Prozent der Theorie) gelbe Kristalle
Schmelzpunkt: 105 Grad Celsius (nach Umkristallisation aus Methanol)

Elementaranalyse: C₈H₉N₃S (179,25)
Berechnet:
C 53,63; H 5,03; N 23,46; S 17,88.
Gefunden:
C 53,58; H 5,00; N 23,16; S 17,72.

IR-Spektrum (KBr): 3000-2840w, 2190s, 2180m, 1530s, 1440w, 1400m, 1370s, 1320m, 1240w, 1180w, 1150w, 970w, 930w
Für dieses und alle folgenden IR-Spektren gilt: Angabe der Peaks in cm^-1; s = stark, m = mittel, w = schwach
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 3,5 (s; t; NCH₂, NCH₃); 3,1 (t; SCH₂); 2,3 (m; CH₂)
Für dieses und alle folgenden NMR-Spektren gilt: Angabe der Peaks in Delta (ppm); s = Singulett, t = Triplett, q = Quartett, m = Multiplett
¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃): 171,57 (s; N-C-S); 116,56 (s; 2 CN) 52,60 (t; NCH₂); 47,67 (s; C = C); 44,91 (q; CH₃) 26,47 (t; SCH₂); 23,76 (t; CH₂)
Massenspektrum (105 Grad Celsius): 179 (M^+., 73), 151 (30), 69 (30), 43 (100)
Für dieses und alle folgenden Massenspektren gilt: Es werden die charakteristischen Peaks zusammen mit den relativen Intensitäten bezogen auf den jeweils größten Peak angegeben.

Beispiel 3 2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)- propandinitril

4,46 g (40 mmol) 3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-thion, nach Methode B aktiviert, werden in 50 ml Dichlormethan vorgelegt, mit 2,64 g (40 mmol) Malonsäuredinitril und 5,5 ml (40 mmol) Triethylamin versetzt und 2 Stunden lang erhitzt. Nach dem Ausschütten mit Wasser wird die organische Phase eingeengt und der Rückstand umkristallisiert.

Ausbeute: 7,0 g (68,6 Prozent der Theorie) weiße Nadeln
Schmelzpunkt: 133 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₁₄H₁₃N₃S (255,34)
Berechnet:
C 65,88; H 5,10; N 16,47; S 12,55.
Gefunden:
C 65,61; H 5,12; N 15,95; S 12,55.

IR-Spektrum (KBr): 2200s, 2180s, 1540s, 1440m, 1380m, 1250m, 750m, 700m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,3 (m; C₆H₅); 4,9 (s; C₆H₅CH₂); 3,4 (t; NCH₂); 3,0 (t; SCH₂); 2,0 (m; CH₂)
¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃): 173,30 (s; N-C-S); 133,96, 129,01, 128,59 127,84 (Aromat); 116,30 (s; 2 CN) 58,81 (s; C = C); 49,34 (t; NCH₂C₆H₅); 48,91 (t; NCH₂); 26,96 (t; SCH₂); 24,25 (t; CH₂)
Massenspektrum (130 Grad Celsius): 255 (M^+., 17), 91 (100)

Beispiel 4 2-(3-Phenyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)- propandinitril

Herstellung: Analog Beispiel 3
Ansatz: 4,2 g (20 mmol) 3-Phenyl-tetrahydro-2 H- 1,3-thiazin-2-thion
Ausbeute: 2,0 g (42,5 Prozent der Theorie) weiße Kristalle
Schmelzpunkt: 201 Grad Celsius (Dichlormethan/Ether)

Elementaranalyse: C₁₃H₁₁N₃S (241,32)
Berechnet:
C 64,73; H 4,56; N 17,43; S 13,28.
Gefunden:
C 64,11; H 4,55; N 17,49; S 13,15.

IR-Spektrum (KBr): 2190s, 2180s, 1510w, 1380s, 1320m, 760w, 690m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,4 (m; C₆H₅); 3,8 (t; NCH₂); 3,2 (t; SCH₂); 2,4 (m; CH₂)
Massenspektrum (160 Grad Celsius): 241 (M^+., 88), 105 (92), 41 (100)

Beispiel 5 2-(3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)- 3-oxo-3-phenyl-propionsäureethylester

4,41 g (20 mmol) nach Methode B aktiviertes 3-Methyl-tetrahydro- 2 H-1,3-thiazin-2-thion werden mit 5,79 g (30 mmol) Benzoylessigsäureethylester in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, und 8,1 ml Triethylamin zugetropft. Sodann wird der Ansatz 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser wird die organische Phase eingeengt, der Rückstand über eine Kieselgelsäule mit Dichlormethan chromatographiert, und das Produkt mit Methanol extrahiert.

Ausbeute: 0,6 g (10 Prozent der Theorie) braunes Öl

Elementaranalyse: C₁₆H₁₉NO₃S (305,35)
Berechnet:
C 62,94; H 6,27; N 4,59; S 10,51.
Gefunden:
C 58,30; H 6,03; N 5,12; S 10,51.

IR-Spektrum (Film): 2960m, 2920m, 1740m, 1680-1630s, 1580w, 1565w, 1520m, 1440m, 1400-1340s, 1275m, 1235w, 1200w, 1170w, 1130-1110m, 1080m, 1030m, 980w, 800w, 760s, 710m, 660m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,8-7,2 (m; C₆H₅);3,9 (q; CH₂CH₃); 3,55 (t; NCH₂); 3,10 (s; NCH₂); 3,00 (t; SCH₂); 2,6-1,9 (m; CH₂); 0,85 (t; CH₂CH₃)

Beispiel 6 (3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-3-oxo- 3-phenyl-propionsäureethylester

Herstellung: Analog Beispiel 5
Ansatz: 4,46 g (20 mmol) 3-Benzyl-tetrahydro-2 H- 1,3-thiazin-2-thion
Ausbeute: 5,8 g (49,9 Prozent der Theorie) rotes Öl

Elementaranalyse: C₂₂H₂₃NO₃S (381,50)
Berechnet:
C 69,27; H 6,08; N 3,67; S 8,40.
Gefunden:
C 69,01; H 5,89; N 3,60; S 8,25.

IR-Spektrum (KBr): 3040m, 3020m, 2960m, 2920m, 1670-1550s, 1500s, 1430m, 1380-1220m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,7-7,2 (m; 2 C₆H₅); 4,45 (s; C₆H₅CH₂); 3,95 (q; CH₂CH₃); 3,4 (t; NCH₂); 2,9 (t; SCH₂); 2,0 (m; CH₂); 0,9 (t; CH₂CH₃)
C-NMR-Spektrum (CDCl₃): 190,85 (s; C=O); 177,27 (s; COO); 167,75 (s; N-C-S); 142,48, 135,07, 130,10, 128,86, 128,47, 127,59 (2 C₆H₅); 100,05 (s; C=C); 60,36, 59,38 (2 t; OCH₂), CH₂C₆H₅); 47,64 (t; NCH₂); 27,70 (t; SCH₂); 25,93 (t; CH₂); 13,60 (q; CH₂CH₃)
Massenspektrum (100 Grad Celsius): 367 (M^+., 1), 294 (M^+.-COOC₂H₅), 216 (41), 189 (23), 105 (100)

Beispiel 7 (3-Oxo-3-phenyl-2-(3-phenyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin- 2-yliden)-propionsäureethylester

Herstellung: Analog Beispiel 5
Ansatz: 4,2 g (20 mmol) 3-Phenyl-tetrahydro-2 H- 1,3-thiazin-2-thion
Ausbeute: 0,8 g (10,9 Prozent der Theorie)
Schmelzpunkt: 85 Grad Celsius (Ethylacetat)

Elementaranalyse: C₂₁H₂₁NO₃S (367,47)
Berechnet:
C 68,64; H 5,76; N 3,81; S 8,73.
Gefunden:
C 68,60; H 5,74; N 3,74; S 8,69.

IR-Spektrum: 3050, 2980-2960, 1680-1620, 1590, 1480, 1440, 1310, 1300-1240, 1210, 1170, 1120, 1070, 1030
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,6-6,75 (m; 2 C₆H₅); 3,9 (t; CH₂CH₃); 3,7 (t; CH₂); 2,95 (t; CH₂); 2,3 (m; CH₂); 0,9 (t; CH₃)
Massenspektrum (100 Grad Celsius): 367 (M^+., 1), 294 (M^+.-COOC₂H₅, 44), 262 (27), 216 (41), 189 (22), 105 (100)

Beispiel 8 2-(3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)- malonsäurediethylester

4,41 g (0,03 mol) nach Methode B aktiviertes 3-Methyl-tetra hydro-2 H-1,3-thiazin-2-thion werden in 100 ml Dichlormethan mit 4,8 g (0,03 mol) Malonsäurediethylester und 3,0 g (0,03 mol) Triethylamin 3 Stunden lang erhitzt. Zur abgekühlten Lösung wird solange Ether zugegeben, wie Triethylaminhydrochlorid ausfällt. Der Niederschlag wird abgetrennt und die Lösung eingeengt. Das ölige Rohprodukt wird über eine Kieselgelsäule mit Ether chromatographiert, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand umkristallisiert.

Ausbeute: 0,25 g (3,5 Prozent der Theorie) gelbe Nadeln
Schmelzpunkt: 73 Grad Celsius (Ethanol/Ether)

Elementaranalyse: C₁₂H₁₉NO₄S (273,35)
Berechnet:
C 52,75; H 6,96; N 5,13; S 11,72.
Gefunden:
C 51,95; H 6,73; N 4,97; S 11,14.

IR-Spektrum (KBr): 2980-2850w, 1630-1680s, 1520m, 1430w, 1400-1360m, 1330m, 1260m, 1200w, 1160w, 1130w, 1070s, 1050w, 1040w, 770m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 4,2 (q; 2 OCH₂); 3,5 (t; NCH₂); 3,1 (s; NCH₃); 3,0 (t; SCH₂); 2,2 (m; CH₂); 1,3 (t; 2 CH₂CH₃)

Beispiel 9 2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-malon säurediethylester

4,46 g (0,02 mol) nach Methode B aktiviertes 3-Benzyl-tetra hydro-2 H-1,3-thiazin-2-thion werden in 50 ml Dichlormethan mit 2,0 g (0,02 mol) Triethylamin und 3,2 g (0,02 mol) Malonsäurediethylester 2 Stunden lang erhitzt. Nach dem Ausschütteln mit Wasser wird die organische Phase eingeengt, der Rückstand über eine Kieselgelsäure mit Ether chromatographiert und das nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene ölige Produkt mit Methanol gewaschen.

Ausbeute: 0,2 g (3 Prozent der Theorie) farbloses Öl

Elementaranalyse: C₁₈H₂₃NO₄S (349,45)
Berechnet:
C 61,89; H 6,59; N 4,01; S 9,17.
Gefunden:
C 61,48; H 6,61; N 3,92; S 8,97.

IR-Spektrum (Film): 3080-2850m, 1650-1700s, 1530-1510s, 1460-1430m, 1390m, 1360m, 1270m, 1230m, 1170m, 1140m, 1070s, 1040m, 930m, 780w, 750m, 710m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,3 (m; C₆H₅); 4,3 (s; C₆H₅CH₂); 4,2 (q; 2 OCH₂); 3,3 (t; NCH₂); 2,8 (t; SCH₂); 1,8 (m; CH₂); 1,25 (t; 2 CH₂CH₃)

Beispiel 10 2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)- malonsäuredimethylester

Herstellung: Analog Beispiel 9. Triethylaminhydrochlorid fällt aus und wird abfiltriert. Der Rückstand wird nach dem Einengen im Hochvakuum in einer Kugelrohrapparatur destilliert.

Ansatz: 4,46 g (20 mmol) 3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
2,64 g (20 mmol) Malonsäuredimethylester
Ausbeute: 1,15 g (18 Prozent der Theorie) farbloses Öl

Elementaranalyse: C₁₆H₁₉NO₄S (321,40)
Berechnet:
C 59,79; H 5,96; N 4,36; S 9,98.
Gefunden:
C 59,78; H 5,96; N 4,25; S 9,82.

IR-Spektrum (Film): 3060-2820w, 1700-1670s, 1620m, 1520m, 1430s, 1330m, 1280m, 1220m, 1180m, 1140m, 1080s, 1040w, 1010w, 740m, 710m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,3 (s; C₆H₅); 4,5 (s; C₆H₅CH₂); 3,7 (s; 2 OCH₃); 3,4 (t; NCH₂); 2,9 (t; SCH₂); 1,9 (m; CH₂)
Massenspektrum (90 Grad Celsius): 321 (M^+., 11), 207 (17), 91 (100)

Beispiel 11 2-(3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)- dithiomalonsäure-0,0-diethylester

0,77 g (5 mmol) nach Methode B aktiviertes 3-Methyl-tetra hydro-2 H-1,3-thiazin-2-thion werden in 50 ml Dichlormethan mit äquimolaren Mengen Triethylamin (0,7 g) und Dithiomalonsäure-0,0-diethylester (1 g) 1 Stunde lang erhitzt und danach mit Wasser ausgeschüttelt. Nach dem Einengen der organischen Phase wird der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert.

Ausbeute: 0,5 g (30 Prozent der Theorie) gelbe Nadeln
Schmelzpunkt: 140 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₁₂H₁₉NO₂S₃ (305,48)
Berechnet:
C 47,18; H 6,27; N 4,59; S 31,49.
Gefunden:
C 47,18; H 6,07; N 4,47; S 31,50.

IR-Spektrum (KBr): 1590m, 1380m, 1360s, 1330s, 1310w, 1280m, 1260m, 1170m, 1090w, 1020m, 920m, 770m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 4,5 (q; CH₂); 3,7 (t; NCH₂); 3,4 (s; CH₃); 3,2 (t; SCH₂); 2,65-2,25 (m; CH₂); 1,4 (t; CH₂CH₃)
Massenspektrum (110 Grad Celsius): 305 (M^+., 10), 304 (58), 275 (100) 247 (M^+.-2 OC₂H₅), 154 (23)

Beispiel 12 2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)- dithiomalonsäure-0,0-diethylester

Herstellung: Analog Beispiel 11
Ansatz: 1,56 g (7 mmol) 3-Benzyl-tetrahydro-2 H- 1,3-thiazin-2-thion
1,34 g (7 mmol) Dithiomalonsäureethylester
0,71 g (7 mmol) Triethylamin
Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt durch Säulenchromatographie (Kieselgel/Dichlormethan)
Ausbeute: 0,8 g (30,8 Prozent der Theorie) gelbe Kristalle
Schmelzpunkt: 163 Grad Celsius (Toluol)

Elementaranalyse: C₁₈H₂₃NO₂S₃ (381,58)
Berechnet:
C 56,66; H 6,08; N 3,67; S 25,21.
Gefunden:
C 56,39; H 5,90; N 3,69; S 25,14.

IR-Spektrum (KBr): 3020-2840w, 1570m, 1380m, 1370s, 1330m, 1310m, 1290m, 1280m, 1220m, 1180s, 1130m, 1020s, 940m, 920m, 910m, 770s, 750m, 700m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,7-7,3 (m; C₆H₅); 5,0 (s; C₆H₅CH₂); 4,7-4,3 (q; CH₂); 3,5-3,0 (2t; NCH₂, SCH₂); 2,5-2,1 (m; CH₂); 1,8-1,6 (t; CH₂CH₃)
¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃): 194,33 (s; 2 C=S); 185, 73 (s; N-C-S); 131,93, 130,56, 128,92, 128,78 (C₆H₅); 110,67 (s; C=C); 65,56 (t; 2 OCH₂CH₃); 59,86 (t; NCH₂C₆H₅); 48,36 (t; NCH₂); 29,59 (t; SCH₂); 20,31 (t; CH₂); 14,08 (q; 2 CH₃)
Massenspektrum (130 Grad Celsius): 381 (M^+., 12), 352 (M^+.-C₂H₅, 21), 91 (100)

Beispiel 13 2-(3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)- 2-phenyl-sulfonyl-essigsäuremethylester

4,41 g (30 mmol) nach Methode B aktiviertes 3-Methyl-tetrahydro- 2 H-1,3-thiazin werden in 100 ml Dichlormethan suspendiert und mit 3,0 g (30 mmol) Triethylamin 6,4 g (30 mmol) Phenylsulfo nylessigsäuremethylester 2 Tage lang bei 20 Grad Celsius gerührt. Durch Etherzugabe wird Triethylaminhydrochlorid ausgefällt und anschließend abgetrennt. Der ölige Rückstand wird mit Ether extrahiert, die Etherlösung eingeengt und der Rückstand umkristalli siert.

Ausbeute: 4,4 g (45,8 Prozent der Theorie) gelbe Kristalle
Schmelzpunkt: 158 Grad Celsius (Ethanol/Ether)

Elementaranalyse: C₁₄H₁₇NO₄S₂ (327,42)
Berechnet:
C 51,38; H 5,20; N 4,28; S 19,57.
Gefunden:
C 51,41; H 5,19; N 4,20; S 19,73.

IR-Spektrum (KBr): 3100-2820w, 1640s, 1540s, 1440m, 1420m, 1400m, 1360m, 1320m, 1270s, 1240m, 1190m, 1130m, 1080m, 1060m, 890w, 820w, 760s, 720m, 690m, 620s, 580s
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 8,0-7,4 (m; C₆H₅); 3,7 (t; NCH₂); 3,6, 3,5 (2 s; NCH₃, CH₂); 3,2 (t; SCH₂); 2,4 (m; CH₂)
Massenspektrum (170 Grad Celsius): 327 (M^+., 8), 186 (C₆H₅SO₂)

Beispiel 14 2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)- 2-phenylsulfonyl-essigsäuremethylester

Herstellung: Analog Beispiel 13
Ansatz: 2,81 g (12,6 mmol) 3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
2,7 g (12,6 mmol) Phenylsulfonylessig säuremethylester
1,3 g (12,6 mmol) Triethylamin
Die Reaktion wird 3 Stunden lang bei 20 Grad Celsius durchgeführt. Das Rohprodukt wird über eine Kieselgelsäule mit Dichlorme than/Ether chromatographiert.
Ausbeute: 1,4 g (27,6 Prozent der Theorie) gelbe Nadeln
Schmelzpunkt: 190 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₂₀H₂₁NO₄S₂ (403,52)
Berechnet:
C 59,53; H 5,25; N 3,47; S 15,89.
Gefunden:
C 59,54; H 5,15; N 3,25; S 15,92.

IR-Spektrum (KBr): 3100-2820w, 1630s, 1570w, 1530m, 1440m, 1420s, 1350s, 1330s, 1280m, 1240w, 1210w, 1170w, 1140m, 1130m, 1090m, 1060m, 1000m, 950w, 760s, 750m, 720s, 710m, 690m, 640m, 620m, 610m, 590s, 570m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 8,1-7,4 (m; 2 C₆H₅); 5,1 (s; C₆H₅CH₂); 3,7 (s; CH₃); 3,6 (t; NCH₂); 3,1 (t; SCH₂); 2,0 (m; CH₂)
¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃):178,90 (s; COO); 163,29 (s; N-C-S); 145,62, 133,76, 131,02, 128,92, 128,76, 127,94, 126,93, (2 C₆H₅); 87,27 (s; C=C); 61,53 (t; NCH₂C₆H₅); 50,38 (q; CH₃); 48,63 (t; NCH₂); 29,98 (t; SCH₂); 24,84 (t; CH₂).
Massenspektrum (160 Grad Celsius): 262 (M^+.-C₆H₅SO₂), 121 (100)

Beispiel 15 2-(3-Phenyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)- 2-phenylsulfonyl-essigsäuremethylester

Herstellung: Analog Beispiel 13
Ansatz: 2,72 g (13 mmol) 3-Phenyl-tetrahydro-2 H- 1,3-thiazin-2-thion
2,8 g (13 mmol) Phenylsulfonylessigsäure methylester
1,3 g (13 mmol) Triethylamin
Die Reaktion wird 3 Stunden lang bei Rückflußtemperatur durchgeführt.
Ausbeute: 0,6 g (12 Prozent der Theorie) gelbe Kristalle

Elementaranalyse: C₁₉H₁₉NO₄S₂ (389,50)
Berechnet:
C 58,59; H 4,92; N 3,60; S 16,46.
Gefunden:
C 58,55; H 4,84; N 3,57; S 16,59.

IR-Spektrum (KBr): 3100-2820w, 1690s, 1590m, 1470m, 1440w, 1420m, 1370m, 1300m, 1230m, 1210m, 1140s, 1080m, 1010w, 920w, 780w, 770m, 760s, 740m, 690s, 680m, 600m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 8,2-6,8 (m; 2 C₆H₅); 3,9 (t; NCH₂); 3,2 (s; OCH₃); 2,9 (t; SCH₂); 2,3 (m; CH₂)
Massenspektrum (170 Grad Celsius): 359 (M^+.-OCH₃, 0,6), 248 (M^+.-C₆H₅SO₂, 46,8), 216 (100), 189 (24)

Beispiel 16 2-Cyano-2-(3-methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2- yliden)-essigsäureethylester

4,1 g (0,03 mol) Cyanoessigsäureethylester werden mit Natriumethanolat in sein Salz überführt und mit 4,41 g (0,03 mol) nach Methode B aktiviertem 3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-thion in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 ml Tetrahydrofuran und 100 ml Acetonitril 5 Stunden lang erhitzt. Der Niederschlag wird abgetrennt, die Mutterlauge mit Aktivkohle ausgekocht, eingeengt und über eine Kieselgelsäule mit Dichlormethan gereinigt und umkristallisiert.

Ausbeute: 1,7 g (25 Prozent der Theorie) weiße Plättchen
Schmelzpunkt: 122 Grad Celsius (Methanol)

Elementaranalyse: C₁₀H₁₄N₂O₂S (226,30)
Berechnet:
C 53,10; H 6,19; N 12,39; S 14,16.
Gefunden:
C 52,70; H 6,01; N 11,64; S 14,13.

IR-Spektrum (KBr): 2980-2920w, 2190s, 1760s, 1550m, 1440w, 1400m, 1380s, 1330w, 1250s, 1140m, 1080m, 1040m, 940m, 760m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 4,2 (q; CH₂CH₃); 3,5 (t; NCH₂); 3,3 (s; CH₃); 3,0 (t; SCH₂); 2,3 (m; CH₂); 1,3 (t; CH₂CH₃)

Beispiel 17 2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)- 2-cyanoessigsäureethylester

4,46 g (0,02 mol) nach Methode B aktiviertes 3-Benzyl-tetra hydro-2 H-1,3-thiazin-2-thion werden in 200 ml Dichlormethan mit 2,0 g (0,02 mol) Triethylamin und 2,7 g Cyanoessigsäureethylester 1 Stunde lang bei 20 Grad Celsius gerührt. Der Niederschlag wird abgetrennt, die Mutterlauge eingeengt, das Rohprodukt über eine Kieselgelsäule mit Dichlormethan chromatographiert und anschließend umkristallisiert.

Ausbeute: 1,0 g (16,6 Prozent der Theorie) weiße Nadeln
Schmelzpunkt: 112 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₁₆H₁₈N₂O₂S (302,40)
Berechnet:
C 63,60; H 5,96; N 9,27; S 10,60.
Gefunden:
C 63,50; H 5,92; N 8,73; S 10,66.

IR-Spektrum (KBr): 3050-2850w, 2200s, 1760s, 1520s, 1490w, 1430s, 1390s, 1360m, 1250m, 1220m, 1190w, 1170m, 1130s, 930w, 920w, 760m, 700m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,2 (m; C₆H₅); 4,5 (s; C₆H₅CH₂); 4,15 (q; CH₂CH₃); 3,3 (t; NCH₂); 2,8 (t; SCH₂), 1,8 (m; CH₂); 1,3 (t; CH₂CH₃)
¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃): 176,15 (s; C=O); 164,13 (s; N-C-S); 135,14 s, 128,88 d, 128,75 d, 128,62 d (Aromat); 118,77 (s; CN); 70,87 (s; C=C); 61,66, 60,07 (2t; NCH₂C₆H₅, CH₂CH₃); 47,74 (t; NCH₂); 26,92 (t; SCH₂); 25,74 (t; CH₂); 14,33 (q; CH₃)

Beispiel 18 2-Cyano-2-(3-phenyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2- yliden)-essigsäureethylester

Herstellung: Analog Beispiel 17
Ansatz: 4,2 g (20 mmol) 3-Phenyl-tetrahydro-2 H- 1,3-thiazin-2-thion
Ausbeute: 1,1 g (19,1 Prozent der Theorie) gelbe Nadeln
Schmelzpunkt: 103 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₁₅H₁₆N₂O₂S (288,37)
Berechnet:
C 62,50; H 5,55; N 9,72; S 11,11.
Gefunden:
C 62,57; H 5,54; N 9,44; S 11,03.

IR-Spektrum (KBr): 3050-2840w, 2200s, 1770s, 1490s, 1440m, 1380s, 1320w, 1270s, 1160m, 1120s, 1080m, 1020m, 910w, 890w, 760m, 700m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,5-7,13 (m; C₆H₅); 4,12-3,81 (m; NCH₂, OCH₂); 3,07 (SCH₂); 2,29 (m; CH₂); 1,14 (CH₂CH₃)

Die Beispiele 19 bis 40 und 42 bis 48 werden nach der folgenden allgemeinen Vorschrift dargestellt:

Nach Methode B aktiviertes Tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-thion oder Thiazolidin-2-thion und eine CH-acide Verbindung gemäß Formel (V) werden in Dichlormethan äquimolar vorgelegt. Eine äquimolare Menge Triethylamin wird zugetropft. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion kocht man das Reaktionsgemisch 2-6 Stunden lang unter Rückfluß. Anschließend wird der Ansatz mit Wasser ausgeschüttelt, die organische Phase eingeengt und der Rückstand durch mehrmaliges Umkristallisieren beziehungsweise Säulenchromatographie gereinigt.

Beispiel 19 2-Cyano-2-(3-methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2- yliden)-acetamid

Ansatz: 4,41 g (30 mmol) 3-Methyl-tetrahydro-2 H- 1,3-thiazin-2-thion
2,52 g (30 mmol) Cyanoacetamid
3,00 g (30 mmol) Triethylamin
Der Ansatz wird 30 Minuten lang unter Rückfluß gekocht.
Ausbeute: 0,3 g (5,1 Prozent der Theorie) weiße Kristalle
Schmelzpunkt: 186 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₈H₁₁N₃OS (197,26)
Berechnet:
C 48,71; H 5,62; N 21,30; S 16,25.
Gefunden:
C 48,76; H 5,62; N 20,95; S 16,25.

IR-Spektrum (KBr): 3370m, 3160m, 2170s, 1630s, 1600s, 1530s, 1430w, 1380s, 1270w, 1230w, 1190w, 1170w, 1120w, 1090w, 970w, 920w, 780w, 750w, 690w.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 5,35 (m; NH₂); 3,5 (t; NCH₂); 3,2 (s; NCH₃); 3,0 (t; SCH₂); 2,4-2,0 (m; CH₂)
Massenspektrum (140 Grad Celsius): 197 (M^+., 46), 181 (M^+.-NH₂), 180 (100) 154 (41), 153 (M^+.-CONH₂), 43 (51)

Beispiel 20 2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)- 2-cyanoacetamid

Ansatz: 4,46 g (20 mmol) 3-Benzyl-tetrahydro-2 H- 1,3-thiazin-2-thion
1,68 g (20 mmol) Cyanoacetamid
2,02 g (20 mmol) Triethylamin
Der Ansatz wird 30 Minuten lang unter Rückfluß gekocht.
Ausbeute: 1,1 g (20,0 Prozent der Theorie) weiße Kristalle
Schmelzpunkt: 144 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₁₄H₁₅N₃OS (274,36)
Berechnet:
C 61,54; H 5,49; N 15,38; S 11,72.
Gefunden:
C 61,50; H 5,45; N 15,19; S 11,81.

IR-Spektrum (KBr): 3400-3300m, 3160m, 3020w, 2920w, 2170s, 1650s, 1600s, 1500s, 1430s, 1420s, 1380s, 1330m, 1230w, 1190w, 1020w, 950w, 900w, 780w, 750w, 740m, 690m, 670w
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,3 (s; C₆H₅); 5,5 (s; NH₂); 4,6 (s; C₆H₅CH₂); 3,4 (t; CH₂); 2,9 (t; SCH₂); 1,8 (m; CH₂)
¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃): 174,44 (C=O); 165,44 (N-C-S); 135,53, 128,90, 128,59 (Aromat); 121,63 (CN); 71,42 (C=C); 61,40 (CH₂C₆H₅); 47,72 (NCH₂); 27,03 (SCH₂); 26,03 (CH₂)
Massenspektrum (140 Grad Celsius): 273 (M^+., 12), 91 (100)

Beispiel 21 2-(3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)- 3-oxo-3-phenyl-propannitril

Ansatz: 1,8 g (12 mmol) 3-Methyl-tetrahydro-2 H- 1,3-thiazin-2-thion
1,3 g (9 mmol) Benzoylacetonitril
2,0 g (20 mmol) Triethylamin
Der Ansatz wird 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht.
Ausbeute: 0,9 g (38,8 Prozent der Theorie) rötliche Kristalle
Schmelzpunkt: 159 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₁₄H₁₄N₂OS (258,34)
Berechnet:
C 65,04; H 5,46; N 10,84; S 12,41.
Gefunden:
C 65,01; H 5,32; N 10,57; S 12,47.

IR-Spektrum (KBr): 2980-2890w, 2180s, 1600s, 1570m, 1540s, 1430m, 1370s, 1340s, 1250w, 1230w, 1160w, 1100w, 1010w, 970w, 920w, 845w, 795m, 770m, 720m, 700m, 665w
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,9-7,2 (m; C₆H₅); 3,55 (t; CH₂); 3,15 (t; NCH₃); 3,05 (t; SCH₂); 2,3 (m; CH₂)

Beispiel 22 2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)- 3-oxo-3-phenyl-propannitril

Ansatz: 2,23 g (10 mmol) 3-Benzyl-tetrahydro-2 H- 1,3-thiazin-2-thion
1,45 g (10 mmol) Benzoylacetonitril
2,02 g (10 mmol) Triethylamin
Der Ansatz wird 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht.
Ausbeute: 0,9 g (26,9 Prozent der Theorie) gelbe Kristalle
Schmelzpunkt: 172 Grad Celsius (Aceton)

Elementaranalyse: C₂₀H₁₈N₂OS (334,44)
Berechnet:
C 71,83; H 5,42; N 8,38; S 9,59.
Gefunden:
C 71,83; H 5,38; N 8,35; S 9,66.

IR-Spektrum (KBr): 3080-2820w, 2170s, 1600s, 1570m, 1520m, 1440w, 1430w, 1420w, 1340s, 1320s, 1300w, 1270w, 1190w, 1170w, 1000w, 960w, 930w, 850w, 800m, 770w, 760m, 720m, 710m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,9-7,3 (m; 2 C₆H₅); 4,6 (s; NCH₂); 3,5 (t; NCH₂); 3,0 (t; CH₂); 2,0 (m; CH₂)
¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃): 186,45 (s; C=O); 176,77 (s; N-C-S); 139,10, 134,15, 131,42, 131,14, 130,86, 129,26, 128,94, 128,71, 128,34, 128,08, 127,77 (2 C₆H₅); 122,06 (s; C=N); 79,64 (s; C=C); 61,55 (t; NCH₂C₆H₅); 48,53 (t; NCH₂); 27,19 (t; CH₂); 25,10 (t; CH₂)
Massenspektrum (145 Grad Celsius): 334 (M^+., 35), 229 (M^+.-C₆H₅-CO, 50), 105 (C₆H₅CO, 31), 91 (100)

Beispiel 23 3-Oxo-3-phenyl-2-(3-phenyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-yliden)-propannitril

Ansatz: 2,1 g (10 mmol) 3-Phenyl-tetrahydro-2 H- 1,3-thiazin-2-thion
1,45 g (10 mmol) Benzoylacetonitril
2,02 g (20 mmol) Triethylamin
Der Ansatz wird 30 Minuten lang unter Rückfluß gekocht.
Ausbeute: 2,4 g (75 Prozent der Theorie) gelbe Kristalle
Schmelzpunkt: 206 Grad Celsius (Aceton)

Elementaranalyse: C₁₉H₁₆N₂OS (320,42)
Berechnet:
C 71,22; H 5,03; N 8,74; S 10,01.
Gefunden:
C 71,00; H 4,98; N 8,65; S 9,97.

IR-Spektrum (KBr): 3040w, 2910w, 2170s, 1630s, 1590w, 1570w, 1480s, 1440m, 1430m, 1360s, 1330m, 1270m, 1240w, 1180w, 1170w, 1160w, 990w, 980w, 810m, 770m, 760m, 710s, 700w, 690m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,6-7,1 (m; C₆H₅); 3,9 (t; NCH₂); 3,1 (t; CH₂); 2,35 (m; CH₂)
Massenspektrum (165 Grad Celsius): 320 (M^+., 16), 215 (M^+.-C₆H₅CO, 83), 187 (26), 105 (C₆H₅CO, 91), 77 (100)

Beispiel 24 2-Cyano-2-(3-methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)- essigsäurepiperidid

Ansatz: 2,94 g (20 mmol) 3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
3,04 g (20 mmol) 2-Cyanoessigsäurepiperidid
2,02 g (20 mmol) Triethylamin
Der Ansatz wird 30 Minuten lang unter Rückfluß gekocht.
Ausbeute: 1,0 g (19 Prozent der Theorie) weiße Plättchen
Schmelzpunkt: 114 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₁₃H₁₉N₃OS (265,38)
Berechnet:
C 58,87; H 7,17; N 15,85; S 12,07.
Gefunden:
C 59,04; H 7,15; N 15,58; S 11,96.

IR-Spektrum (KBr): 2980w, 2920m, 2840w, 2160s, 1610s, 1540s, 1420s, 1400s, 1360w, 1340w, 1270w, 1260m, 1250w, 1230m, 1130w, 1090w, 1020w, 980w, 950w, 850w, 780w
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 3,5 (m; -CH₂NCH₂-, NCH₂); 305 (s; NCH₃); 3,0 (t; SCH₂); 2,3 (m; CH₂); 1,6 (m; 3 CH₂ - Piperidyl)
¹³C-NMR-Spektrum (Aceton-d₆): 167,82 (s; C=O); 164,78 (N-C-S); 120,46 (s; CN); 72,57 (s; C=C); 52,11 (t; NCH₂); 44,68 (q; NCH₃); 27,09 t; 26,51 t; 25,26 t
Massenspektrum (130 Grad Celsius): 265 (M^+., 28), 182 (28), 181 (M^+.-Piperidyl, 100), 156 (45), 154 (60), 129 (35), 110 (31)

Beispiel 25 (3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-2- cyanoessigsäurepiperidid

Ansatz: 4,2 g (20 mmol) 3-Phenyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
3,0 g (20 mmol) 2-Cyanoessigsäurepiperidid
2,0 g (20 mmol) Triethylamin
Der Ansatz wird eine Stunde lang unter Rückfluß gekocht.
Ausbeute: 2,1 g (32,1 Prozent der Theorie) weiße Kristalle
Schmelzpunkt: 173 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₁₉H₂₃N₃OS (341,48)
Berechnet:
C 66,83; H 6,79; N 12,31; S 9,39.
Gefunden:
C 66,56; H 6,72; N 12,61; S 9,48.

IR-Spektrum (KBr): 2990-2840w, 2190s, 1610s, 1590m, 1510s, 1450m, 1430s, 1420s, 1390w, 1360w, 1260s, 1230w, 1190w, 1130w, 1110w, 1010w, 950w, 940w, 790m, 750m, 710m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,3 (m; C₆H₅); 4,4 (s; C₆H₅CH₂); 3,5 (m; CH₂NCH₂); 3,35 (t; CH₂); 2,9 (t; SCH₂); 2,1-1,7 (m; CH₂); 1,7-1,4 (m; 3 CH₂-Piperidyl)
¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃): 171,18 (s; C=O), 164,02 (s; N-C-S); 135,68, 128,86, 128,49, 128,37 (C₆H₅); 119,84 (s; CN); 74,59 (s; C=C); 58,94; 47,40 26,66; 25,95; 25,66; 24,41
Massenspektrum (130 Grad Celsius): 341 (M^+., 8,7), 258 (28), 257 (M^+.-Piperidyl, 13), 230 (32), 229 (Piperidyl-CO), 91 (100)

Beispiel 26 2-Cyano-2-(3-phenyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)- essigsäurepiperidid

Ansatz: 4,2 g (20 mmol) 3-Phenyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
3,0 g (20 mmol) 2-Cyanoessigsäurepiperidid
2,0 g (20 mmol) Triethylamin
Ausbeute: 2,1 g (32,1 Prozent der Theorie) weiße Kristalle
Schmelzpunkt: 174 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₁₈H₂₁N₃OS (327,45)
Berechnet:
C 66,03; H 6,46; N 12,83; S 9,79.
Gefunden:
C 65,87; H 6,27; N 12,64; S 10,00.

IR-Spektrum (KBr): 3040-2840w, 2190s, 1610s, 1510w, 1480m, 1440s, 1380m, 1350m, 1270m, 1220m, 1000w, 760m, 700m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,5-6,9 (m; C₆H₅); 3,8 (t; NCH₂); 3,3-2,8 (m; 2 CH₂-N-CH₂, SCH₂); 2,5-1,9 (m; CH₂); 1,6-1,1 (m; 3 CH₂- Piperidyl).
Massenspektrum (150 Grad Celsius): 327 (M^+., 4), 243 (Piperidyl, 26), 216 (22), 215 (Piperidyl-CO, 100), 214 (36)

Beispiel 27 2-(3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-2- methylsulfonylacetonitril

Ansatz: 2,94 g (20 mmol) 3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
2,73 g (20 mmol) Methylsulfonylacetonitril
2,02 g (20 mmol) Triethylamin
Der Ansatz wird 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht.
Ausbeute: 1,5 g (32,3 Prozent der Theorie) gelbliche Kristalle
Schmelzpunkt: 129 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₈H₁₂N₂S₂ (232,33)
Berechnet:
C 41,36; H 5,21; N 12,06; S 27,60.
Gefunden:
C 41,61; H 5,19; N 10,94; S 27,36.

IR-Spektrum (KBr): 3000-2910w, 2180s, 1530s, 1440m, 1410s, 1370s, 1330m, 1290s, 1210m, 1130s, 960m, 950s, 930w, 790m, 750s, 560s
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 3,6 (t; NCH₂); 3,5 (s; SO₂CH₃); 3,2 (s; NCH₃); 3,1 (t; SCH₂); 2,3 (m; CH₂)
Massenspektrum: 232 (M^+., 25), 153 (SO₂CH₃, 100), 73 (23)

Beispiel 28 2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-2- methylsulfonyl-acetonitril

Ansatz: 4,46 g (20 mmol) 3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
2,73 g (20 mmol) Methylsulfonylacetonitril
2,02 g (20 mmol) Triethylamin
Der Ansatz wird 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht.
Ausbeute: 1,8 g (29,2 Prozent der Theorie) gelbliche Kristalle
Schmelzpunkt: 156 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₁₄H₁₆N₂O₂S₂ (308,42)
Berechnet:
C 54,52; H 5,23; N 9,08; S 20,79.
Gefunden:
C 54,52; H 5,19; N 8,68; S 20,60.

IR-Spektrum (KBr): 3050-2830w, 2180s, 1500s, 1440s, 1380s, 1340w, 1330w, 1280s, 1140s, 1120s, 970m, 930w, 760m, 740s, 690w, 560m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,4 (s; C₆H₅); 4,9 (s; C₆H₅CH₂); 3,5 (t; NCH₂); 3,2 (s; SO₂CH₃); 2,9 (t; SCH₂); 1,9 (m; CH₂)
¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃): 173,91 (s; N-C-S); 134,44, 128,93, 128,71, 128,47 (C₆H₅); 116,55 (s; CN); 81,22 (s; C=C); 60,28 (t; NCH₂C₆H₅); 48,59 (t; NCH₂); 44,45 (q; CH₃); 27,12 (t; SCH₂); 25,75 (t; CH₂)
Massenspektrum (180 Grad Celsius): 308 (M^+., 2), 229 (M^+.-SO₂CH₃, 100), 100 (44), 91 (86)

Beispiel 29 2-(3-Phenyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-2- methylsulfonyl-acetonitril

Ansatz: 4,18 g (20 mmol) 3-Phenyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
2,73 g (20 mmol) Methylsulfonylacetonitril
2,02 g (20 mmol) Triethylamin
Der Ansatz wird 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht.
Ausbeute: 2,0 g (34 Prozent der Theorie) weiße Kristalle
Schmelzpunkt: 174 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₁₃H₁₄N₂O₂S₂ (294,40)
Berechnet:
C 53,04; H 4,79; N 9,52; S 21,78.
Gefunden:
C 52,97; H 4,72; N 9,44; S 21,76.

IR-Spektrum (KBr): 3050-2920w, 2190s, 1590w, 1490s, 1440m, 1380m, 1350w, 1310w, 1290s, 1150m, 1110m, 970w, 770m, 760m, 700m, 550m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,5 (m; C₆H₅); 4,0 (t; NCH₃); 3,3 (t; SCH₂); 2,9 (s; SO₂CH₃); 2,4 (m; CH₂)
Massenspektrum (280 Grad Celsius): 294 (M^+., 0,1), 215 (100), 187 (29), 77 (27)

Beispiel 30 2-(3-Methyl-thiazolidin-2-yliden)-2-phenylsulfonyl- acetonitril

Ansatz: 1,25 g (9,4 mmol) 3-Methyl-thiazolidin-2-thion, analog der Methode A aus Beispiel 1 aktiviert
1,7 g (9,4 mmol) Phenylsulfonylacetonitril
0,94 g (9,4 mmol) Triethylamin
Der Ansatz wird 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht.
Ausbeute: 1,1 g (41,8 Prozent der Theorie) beige Nadeln
Schmelzpunkt: 170 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₁₂H₁₂N₂O₂S₂ (280,37)
Berechnet:
C 51,41; H 4,31; N 9,99; S 22,87.
Gefunden:
C 51,42; H 4,31; N 9,77; S 22,75.

IR-Spektrum (KBr): 3080-2880w, 2180s, 1540s, 1440m, 1410m, 1380m, 1300s, 1260w, 1240w, 1140s, 1110w, 1080w, 1000w, 940w, 900w, 820m, 750m, 720s, 680m, 630m, 620m, 610s, 560m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 8,0-7,0 (m; C₆H₅); 3,9 (t; NCH₂); 3,4 (s; NCH₃); 3,1 (t; SCH₂)
Massenspektrum (180 Grad Celsius): 280 (M^+., 10) 279 (65), 139 (100), 79 (26), 77 (44), 70 (34)

Beispiel 31 2-(3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-2- phenylsulfonyl-acetonitril

Ansatz: 4,41 g (30 mmol) 3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
4,43 g (30 mmol) Phenylsulfonylacetonitril
3,03 g (30 mmol) Triethylamin
Der Ansatz wird 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht.
Ausbeute: 3,3 g (37,4 Prozent der Theorie) gelbe, große Kristalle
Schmelzpunkt: 118 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₁₃H₁₄N₂O₂S₂ (294,40)
Berechnet:
C 53,04; H 4,79; N 9,52; S 21,78.
Gefunden:
C 53,05; H 4,77; N 9,24; S 21,79.

IR-Spektrum (KBr): 3050-2840w, 2190s, 1530s, 1440m, 1410m, 1370s, 1330s, 1290m, 1210w, 1170w, 1130s, 970m, 930w, 790m, 760m, 720s, 680m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 8,1-7,5 (m; C₆H₅); 3,6 (t; NCH₂); 3,5 (s; NCH₃); 3,0 (t; SCH₂); 2,3 (m; CH₂)
Massenspektrum (165 Grad Celsius): 294 (M^+., 18), 153 (M^+.-C₆H₅SO₂, 100)

Beispiel 32 2-(3-Benzyl-thiazolidin-2-yliden)-2-phenylsulfonyl- acetonitril

Ansatz: 3,30 g (15,8 mmol) 3-Benzyl-thiazolidin-2-thion analog der Methode A aus Beispiel 1 aktiviert
2,86 g (15,8 mmol) Phenylsulfonylacetonitril
1,6 g (15,9 mmol) Triethylamin
Der Ansatz wird 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht.
Ausbeute: 1,5 g (26,3 Prozent der Theorie) weiße Nadeln
Schmelzpunkt: 149 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₁₈H₁₆N₂O₂S₂ (356,47)
Berechnet:
C 60,65; H 4,52; N 7,86; S 17,99.
Gefunden:
C 60,63; H 4,52; N 7,74; S 17,97.

IR-Spektrum (KBr): 2990w, 2170s, 1540s, 1440s, 1390s, 1350w, 1310m, 1300m, 1240m, 1140s, 1090m, 1070w, 930w, 830w, 750m, 740m, 720m, 700m, 680m, 640m, 630m, 600m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 8,0-7,0 (m; 2 C₆H₅); 5,0 (s; NCH₂); 3,7 (t; NCH₂); 3,0 (t; SCH₂)
Massenspektrum (290 Grad Celsius): 215 (66), 91 (100)

Beispiel 33 2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)- 2-phenylsulfonyl-acetonitril

Ansatz: 4,46 g (20 mmol) 3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
3,62 g (20 mmol) Phenylsulfonylacetonitril
2,02 g (20 mmol) Triethylamin
Der Ansatz wird nach 3stündigem Kochen unter Rückfluß über eine Kieselgelsäule mit Dichlormethan chromatographiert.
Ausbeute: 1,3 g (17,6 Prozent der Theorie) weiße Nadeln
Schmelzpunkt: 144 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₁₉H₁₈N₂O₂S₂ (370,50)
Berechnet:
C 61,60; H 4,90; N 7,56; S 17,31.
Gefunden:
C 61,58; H 4,90; N 7,10; S 17,33.

IR-Spektrum (KBr): 3080-2840w, 2190m, 1510w, 1440s, 1380m, 1340w, 1280m, 1250w, 1130s, 1070w, 960w, 760m, 730m, 680m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 8,2-7,2 (m; 2 C₆H₅); 4,9 (s; C₆H₅CH2); 3,4 (t; NCH₂); 2,8 (t; SCH₂); 1,9 (m; CH₂)
¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃): 174,13 (s; N-C-S); 143,38, 134,39, 132,46, 128,90, 128,71, 128,37, 126,86 (2 C₆H₅); 117,01 (s; CN); 81,58 (s; C=C); 60,26 (t; NCH₂C₆H₅); 48,49 (t; NCH₂); 26,92 (t; SCH₂); 25,71 (t; CH₂)
Massenspektrum (220 Grad Celsius): 370 (M^+., 2), 229 (M^+.-C₆H₅SO₂), 100 (56), 91 (98)

Beispiel 34 2-(3-Phenyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-2- phenylsulfonyl-acetonitril

Ansatz: 4,18 g (20 mmol) 3-Phenyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
3,62 g (20 mmol) Phenylsulfonylacetonitril
2,02 g (20 mmol) Triethylamin
Der Ansatz wird 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht.
Ausbeute: 2,5 g (35,1 Prozent der Theorie) gelbliche Kristalle
Schmelzpunkt: 159 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₁₈H₁₆N₂O₂S₂ (356,47)
Berechnet:
C 60,65; H 4,52; N 7,86; S 17,99.
Gefunden:
C 60,58; H 4,49; N 7,67; S 17,99.

IR-Spektrum (KBr): 3080-2910w, 2190s, 1580m, 1480s, 1470s, 1430s, 1380s, 1310m, 1300m, 1150s, 1130m, 1080m, 1030w, 780w, 770m, 760m, 720s, 690m, 630m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 8,0-6,8 (m; 2 C₆H₅); 3,9 (t; NCH₂); 3,0 (t; SCH₂); 2,2 (m; CH₂)
Massenspektrum (300 Grad Celsius): 356 (M^+., < 1), 215 (M^+.-C₆H₅SO₂), 214 (51), 187 (24)

Beispiel 35 3-Methyl-2-(1,3-dimethyl-2,4,6-trioxo-hexahydro-pyrimi din-5-yliden)-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin

Ansatz: 3,1 g (21 mmol) 3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
3,3 g (21 mmol) 1,3-Dimethylbarbitursäure
2,1 g (21 mmol) Triethylamin
Nach 3stündigem Kochen unter Rückfluß wird der Ansatz über eine Kieselgelsäule mit Chloroform chromatographiert.
Ausbeute: 1,4 g (14,6 Prozent der Theorie) gelbe Kristalle
Schmelzpunkt: 125 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₁₁H₁₅N₃O₃S (269,32)
Berechnet:
C 49,06; H 5,61; N 15,60; S 11,91.
Gefunden:
C 49,19; H 5,62; N 14,53; S 11,93.

IR-Spektrum (KBr): 3000-2840w, 1680s, 1630-1570s, 1460m, 1440-1390s, 1370s, 1290m, 1250w, 1190m, 1070w, 1030w, 980m, 860w, 840w, 780w, 770m, 760m, 750m, 730m, 660m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 3,75 (t; NCH₂); 3,4 (s; NCH₃); 3,3 (s; 2 NCH₃); 3,2 (t; SCH₂); 2,3 (m; CH₂)

Beispiel 36 3-Benzyl-2-(1,3-dimethyl-2,4,6-trioxo-hexahydro-pyri midin-5-yliden)-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin

Ansatz: 4,46 g (20 mmol) 3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
3,1 g (20 mmol) 1,3-Dimethylbarbitursäure
2,02 g (20 mmol) Triethylamin
Nach 2,5stündigem Kochen unter Rückfluß wird der Ansatz über eine Kieselgelsäule zunächst mit Dichlormethan chromatographiert und anschließend das Produkt mit Methanol eluiert.
Ausbeute: 1,0 g (14,6 Prozent der Theorie) beige, amorphe Substanz
Schmelzpunkt: 172-176 Grad Celsius (Aceton/Ether)

Elementaranalyse: C₁₇H₁₉N₃O₃S (345,42)
Berechnet:
C 59,11; H 5,54; N 12,16; S 9,28.
Gefunden:
C 59,03; H 5,47; N 11,88; S 9,40.

IR-Spektrum: 3050-2920w, 1680s, 1630-1590s, 1540m, 1440m, 1430-1400s, 1370s, 1230w, 1190w, 1130w, 1070w, 1040w, 970w, 950w, 770m, 750m, 700m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,3 (s; C₆H₅); 4,85 (s; C₆H₅CH₂); 3,55 (t; NCH₂); 3,25 (s; 2 CH₃); 3,1 (t; SCH₂); 2,15 (m; CH₂)
¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃): 180,69 (s; 2 CO); 160,56 (s; N-CO-N); 152,37 (s; N-C-S); 132,58, 129,07, 128,88, 128,56 (C₆H₅); 86,31 (s; C=C); 61,70 (t; NCH₂C₆H₅); 48,83 (t; NCH₂); 28,63 (t; SCH₂); 27,31 (q; 2 NCH₃); 22,54 (t; CH₂)
MS-Spektrum (180 Grad Celsius): 345 (M^+., 17), 328 (36), 146 (10), 145 (11), 91 (100)

Beispiel 37 2-(1,3-Dimethyl-2,4,6-trioxo-hexahydro-pyrimidin-5- yliden)-3-phenyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin)

Ansatz: 4,2 g (20 mmol) 3-Phenyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
3,1 g (20 mmol) 1,3-Dimethylbarbitursäure
2,1 g (20 mmol) Triethylamin
Der Ansatz wird 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht.
Ausbeute: 0,7 g (10,6 Prozent der Theorie) gelbe Kristalle
Schmelzpunkt: 214 Grad Celsius (Aceton/Ether)

Elementaranalyse: C₁₆H₁₇N₃O₃S (331,40)
Berechnet:
C 57,99; H 5,17; N 12,68; S 9,68.
Gefunden:
C 57,75; H 5,16; N 12,47; S 9,65.

IR-Spektrum (KBr): 3040w, 2940-2900w, 1680m, 1670m, 1620-1600s, 1540w, 1470w, 1440-1410m, 1370m, 1170w, 1120w, 1080w, 1020w, 770m, 690m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,3 (s; C₆H₅); 4,1 (t; NCH₂); 3,3 (t; SCH₂); 3,1 (s; 2 CH₃); 2,5 (m; CH₂)
Massenspektrum (145 Grad Celsius): 331 (M^+., 100), 216 (91), 170 (33), 104 (25)

Beispiel 38 2-(2,2-Dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-yliden)-3-methyl- tetrahydro-2 H-1,3-thiazin)

Ansatz: 2,94 g (20 mmol) 3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
2,88 g (20 mmol) 2,2-Dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion
2,02 g (20 mmol) Triethylamin
Der Ansatz wird 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht.
Ausbeute: 0,6 g (11,7 Prozent der Theorie) orange Kristalle
Schmelzpunkt: 223 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₁₁H₁₅NO₄S (257,31)
Berechnet:
C 57,35; H 5,88; N 5,44; S 12,46.
Gefunden:
C 57,34; H 5,82; N 5,19; S 12,48.

IR-Spektrum (KBr): 2960m, 2920w, 1670-1620s, 1550s, 1430w, 1380w, 1370s, 1350s, 1280m, 1250m, 1190m, 1170m, 1090m, 1000m, 980w, 960w, 930m, 890w, 810w, 780w, 730w
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 3,7 (t; NCH₂); 3,35 (s; NCH₃); 2,35 (m; CH₂); 1,7 (s; 2 CH₃)

Beispiel 39 3-Benzyl-2-(2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-yliden)- tetrahydro-2 H-1,3-thiazin)

Ansatz: 4,46 g (20 mmol) 3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
4,88 g (20 mmol) 2,2-Dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion
2,02 g (20 mmol) Triethylamin
Der Ansatz wird 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht.
Ausbeute: 2,4 g (43,5 Prozent der Theorie) orange Kristalle
Schmelzpunkt: 229 Grad Celsius (Aceton)

Elementaranalyse: C₁₇H₁₉NO₄S (333,41)
Berechnet:
C 61,24; H 5,74; N 4,20; S 9,62.
Gefunden:
C 61,03; H 5,69; N 4,33; S 9,46.

IR-Spektrum (KBr): 3060-2910w, 1620-1640s, 1580s, 1570s, 1490w, 1450w, 1430m, 1390s, 1360s, 1330m, 1280m, 1260m, 1240m, 1210w, 1190s, 1180s, 1170m, 1110s, 1040w, 1000m, 950w, 920m, 890m, 830w, 770m, 750m, 740m, 700m, 640w
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,3 (s; C₆H₅); 4,8 (s; C₆H₅CH₂); 3,55 (t; NCH₂); 3,15 (t; SCH₂); 2,15 (m; CH₂); 1,7 (s; 2 CH₃)
¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃): 179,91 (s; 2 C=O) 162,07 (s; N-C-S); 132,85, 129,03, 128,81, 128,52 (C₆H₅); 102,15 (s; C-O); 78,78 (s; C=C); 62,02 (t; NCH₂C₆H₅); 48,83 (t; CH₂); 28,39 (t; SCH₂); 26,10 (q; 2 CH₃); 22,66 (t; CH₂)
Massenspektrum (250 Grad Celsius): 333 (M^+., 2), 231 (65), 203 (26), 202 (38), 129 (36), 91 (100)

Beispiel 40 2-(2,2-Dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-yliden)-3-phenyl- tetrahydro-2 H-1,3-thiazin)

Ansatz: 4,18 g (20 mmol) 3-Phenyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
2,88 g (20 mmol) 2,2 Dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion
2,02 g (20 mmol) Triethylamin
Nach 3stündigem Kochen unter Rückfluß wird der Ansatz zunächst über Kieselgel mit Dichlormethan chromatographiert, und anschließend das Produkt mit einem Gemisch aus Dichlormethan und Methanol (10 : 1) eluiert.
Ausbeute: 0,48 g (7,5 Prozent der Theorie) orange Kristalle
Schmelzpunkt: 177 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₁₆H₁₇NO₄S (319,38)
Berechnet:
C 60,17; H 5,37; N 4,39; S 10,04.
Gefunden:
C 60,10; H 5,31; N 4,23; S 10,28.

IR-Spektrum (KBr): 2970w, 2930w, 1640s, 1580w, 1480m, 1380m, 1360s, 1280w, 1260m, 1190m, 1150m, 1080w, 1030w, 930w, 900w, 850w, 780w, 760w, 730w, 690w
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,2 (s; C₆H₅); 3,9 (t; NCH₂); 3,2 (t; SCH₂); 2,5 (m; CH₂); 1,4 (s; 2 CH₃)
Massenspektrum (150 Grad Celsius): 319 (M^+., 11), 217 (95), 216 (74), 189 (55), 188 (20), 161 (24), 117 (45)

Beispiel 41 2-(1,3-Dioxo-2-indanyliden)-3-methyl-tetrahydro-2 H- 1,3-thiazin

Ansatz: 2,9 g (0,02 mol) Indandion werden in 20 ml Ethanol suspendiert und bei -11 Grad Celsius mit 3,5 ml Triethylamin versetzt. 4,41 g (0,03 mol) nach Methode B frisch aktiviertes 3-Methyl-tetra hydro-2 H-1,3-thiazin-2-thion, in Ethanol gelöst, werden zugetropft und der Ansatz wird 1 Stunde lang im Kältebad gerührt. Nach dem Einengen und abwechselndem Waschen mit Ether und Wasser wird der Rückstand aus Aceton umkristallisiert.

Ausbeute: 1,5 g (28,5 Prozent der Theorie) gelbe Kristalle
Schmelzpunkt: 199 Grad Celsius (Aceton)

Elementaranalyse: C₁₄H₁₃NO₂S (259,33)
Berechnet:
C 64,84; H 5,05; N 5,40; S 12,36.
Gefunden:
C 64,82; H 5,02; N 5,15; S 12,22.

IR-Spektrum (KBr): 2900w, 1620s, 1580m, 1540s, 1380s, 1360m, 1330m, 1280w, 1230w, 1190w, 1140w, 1070w, 970w, 890w, 840w, 790w, 760w, 730m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,8-7,3 (m; C₆H₄); 3,65 (t; NCH₂); 3,45 (s; CH₃); 3,15 (t; SCH₂); 2,35 (m; CH₂)
¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃): 187,97 (s; 2 C=O); 169,80 (s; N-C-S); 139,13 s, 131,87 d, 120,41 d (C₆H₄); 102,72 (s; C=C); 51,83 (t; NCH₂); 47,78 (q; CH₃); 26,79 (t; SCH₂); 22,85 (t; CH₂)
MS-Spektrum (160 Grad Celsius): 259 (M^+., 100), 242 (25), 215 (36), 189 (40), 159 (25), 104 (27); 76 (39)

Beispiel 42 3-Benzyl-2-(2,4-dioxo-3-benzyl-1,3-thiazolidin-5-yliden)- tetrahydro-2 H-1,3-thiazin)

Ansatz: 1,21 g (12 mmol) 3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
2,5 g (12 mmol) 3-Benzyl-2,4-dioxo-1,3-thia zolidin
1,2 g (12 mmol) Triethylamin
Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden lang bei 20 Grad Celsius gerührt.
Ausbeute: 1,7 g (35,8 Prozent der Theorie) weiße, amorphe Substanz
Schmelzpunkt: 118 Grad Celsius (Ethanol/Ether)

Elementaranalyse: C₂₁H₂₀N₂O₂S₂ (396,53)
Berechnet:
C 63,61; H 5,08; N 7,06; S 16,17.
Gefunden:
C 63,61; H 5,07; N 6,85; S 16,16.

IR-Spektrum (KBr): 1680, 1630, 1520, 1480, 1440, 1430, 1420, 1390, 1370, 1340, 1330, 1310, 1280, 1230, 1130, 1090, 1070, 750, 740, 700, 620, 610
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,5-7,2 (s; 2 C₆H₅); 4,75, 4,6 (2 s; 2 C₆H₅CH₂); 3,2 (t; NCH₂); 2,7 (t; SCH₂); 2,0-1,5 (m; CH₂)
Massenspektrum (290 Grad Celsius): 396 (M^+., 43), 235 (28), 202 (10), 158 (25), 91 (100)

Beispiel 43 3-Methyl-2-(4-oxo-3-phenyl-2-thioxo-1,3-thiazolidin- 5-yliden)-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin

Ansatz: 2,94 g (20 mmol) 3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
3,54 g (20 mmol) 3-Phenyl-2-thioxo-thiazolidin- 4-on
2,0 g (20 mmol) Triethylamin
Der Ansatz wird 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht.
Ausbeute: 2,8 g (43,5 Prozent der Theorie) gelbe, amorphe Substanz
Schmelzpunkt: 294 Grad Celsius (Toluol/Propanol)

Elementaranalyse: C₁₄H₁₄N₂OS₃ (322,47)
Berechnet:
C 52,15; H 4,38; N 8,69; S 29,83.
Gefunden:
C 50,91; H 4,23; N 8,37; S 28,74.

IR-Spektrum (KBr): 1640, 1535, 1410, 1390, 1350, 1230, 1160, 1140, 1090, 1080, 890, 735, 720, 625
Massenspektrum (210 Grad Celsius): 322 (M^+., 36), 187 (36), 160 (22), 158 (100)

Beispiel 44 3-Benzyl-2-(4-oxo-3-phenyl-2-thioxo-1,3-thiazolidin- 5-yliden)-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin

Ansatz: 4,46 g (20 mmol) 3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
3,54 g (20 mmol) 3-Phenyl-2-thioxo-thiazolidin- 4-on
2,02 g (20 mmol) Triethylamin
Der Ansatz wird 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht.
Ausbeute: 2,7 g (33,9 Prozent der Theorie) gelbe Nadeln
Schmelzpunkt: 164 Grad Celsius

Elementaranalyse: C₂₀H₁₈N₂OS₃ (398,69)
Berechnet:
C 60,30; H 4,52; N 7,03; S 24,12.
Gefunden:
C 60,15; H 4,52; N 6,98; S 24,11.

IR-Spektrum (KBr): 1660s, 1520s, 1490w, 1450w, 1440m, 1420w, 1400m, 1350m, 1290w, 1230s, 1170w, 1140m, 830w, 820w, 760w, 740w, 720w, 710w, 690w, 630w
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,6-7,2 (m; 2 C₆H₅); 4,9 (s; C₆H₅CH₂); 3,4 (t; NCH₂); 2,9 (t; SCH₂); 1,9 (m; CH₂)
¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃): 190,70 (s; C=S); 161,42 (s; C=O); 160,54 (s; N-C-S); 136,53, 135,56, 129,07, 128,90, 128,60; 128,48 (2 C₆H₅); 90,69 (s; N-C-S); 61,59 (t; NCH₂C₆H₅); 47,81 (t; NCH₂); 27,39 (t; SCH₂); 25,28 (t; CH₂)
Massenspektrum (290 Grad Celsius): 398 (M^+., 77), 263 (41), 235 (60), 234 (41), 202 (44), 158 (70), 91 (100)

Beispiel 45 3-Phenyl-2-(4-oxo-3-phenyl-2-thioxo-1,3-thiazolidin- 5-yliden)-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin

Ansatz: 4,18 g (20 mmol) 3-Phenyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
3,54 g (20 mmol) 3-Phenyl-2-thioxo-thiazolidin- 4-on
2,02 g (20 mmol) Triethylamin
Der Ansatz wird 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht.
Ausbeute: 10,8 g (14 Prozent der Theorie) gelbe Kristalle
Schmelzpunkt: 238 Grad Celsius (Toluol)

Elementaranalyse: C₁₉H₁₆N₂OS₃ (384,54)
Berechnet:
C 59,35; H 4,19; N 7,28; S 25,01.
Gefunden:
C 59,34; H 4,13; N 7,24; S 24,98.

IR-Spektrum (KBr): 1650s, 1480s, 1440m, 1390m, 1360m, 1290w, 1240s, 1190w, 1150w, 1110m, 720m, 690m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,5-7,1 (m; 2 C₆H₅); 3,9 (t; NCH₂); 3,1 (t; SCH₂); 2,6-2,3 (m; CH₂)
Massenspektrum (270 Grad Celsius): 384 (M^+., 10), 383 (42), 249 (21), 220 (100), 193 (26), 192 (29)

Beispiel 46 2-(3-Dimethylamino-4-oxo-2-thioxo-1,3-thiazolidin- 5-yliden)-3-methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin

Ansatz: 2,94 g (20 mmol) 3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
3,52 g (20 mmol) 3-Dimethylamino-4-oxo-2-thioxo thiazolidin
2,0 g (20 mmol) Triethylamin
Nach 3stündigem Kochen unter Rückfluß wird der Ansatz über eine Kieselgelsäule mit Dichlormethan chromatographiert.
Ausbeute: 1,8 g (30,3 Prozent der Theorie) gelbe Kristalle
Schmelzpunkt: 176 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₁₀H₁₅N₃OS₃ (289,44)
Berechnet:
C 41,50; H 5,22; N 14,52; S 33,23.
Gefunden:
C 41,21; H 5,02; N 14,55; S 33,24.

IR-Spektrum (KBr): 2950-2860w, 1630s, 1540s, 1430w, 1390s, 1350w, 1340s, 1250m, 1190m, 1170m, 1160m, 1080w, 1040w, 1000w, 960m, 840w, 810w, 730m, 720m.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 3,5 (t; NCH₂); 3,4 (s; NCH₃); 3,15 (s; N(CH₃)₂); 3,1 (t; SCH₂); 2,3 (m; CH₂)
Massenspektrum (120 Grad Celsius): 289 (M^+., 25), 246 (25), 187 (28), 159 (100), 155 (18)

Beispiel 47 3-Benzyl-2-(3-dimethylamino-4-oxo--2-thioxo-1,3-thiazoli din-5-yliden)-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin

Ansatz: 4,46 g (20 mmol) 3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
3,52 g (20 mmol) 3-Dimethylamino-4-oxo-2-thioxo- thiazolidin
2,02 g (20 mmol) Triethylamin
Ausbeute: 2,3 g (31,5 Prozent der Theorie) gelbe Kristalle
Schmelzpunkt: 146 Grad Celsius (Ethanol)

Elementaranalyse: C₁₆H₁₉N₃OS₃ (365,54)
Berechnet:
C 52,57; H 5,24; N 11,50; S 26,31.
Gefunden:
C 52,36; H 5,16; N 11,70; S 26,51.

IR-Spektrum (KBr): 2980-2880w, 1660s, 1520s, 1440w, 1410m, 1390w, 1350w, 1330m, 1250m, 1180s, 1140m, 1000w, 960w, 920w, 840w.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,3 (s; C₆H₅); 4,8 (s; C₆H₅CH₂); 3,45 (t; NCH₂); 3,1 (s; N(CH₃)₂); 2,9 (t; SCH₂); 1,9 (m; CH₂)
¹³C-NMR-Spektrum (CDCl₃): 188,54 (s; C=S); 161,24 (s; C=O); 160,05 (s; N-C-S); 135,53, 128,92, 128,54 (C₆H₅); 87,76 (s; C=C); 61,41 (t; NCH₂C₆H₅); 47,90 (t; NCH₂); 42,72 (q; 2 CH₃); 27,27 (t; SCH₂); 25,37 (t; CH₂)
Massenspektrum (150 Grad Celsius): 365 (M^+., 27), 322 (27), 263 (41), 235 (45), 234 (37), 202 (45), 158 (62), 91 (100)

Beispiel 48 2-(3-Dimethylamino-4-oxo-2-thioxo-1,3-thiazolidin-5- yliden)-3-phenyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin

Ansatz: 4,18 g (20 mmol) 3-Phenyl-tetrahydro-2 H-1,3- thiazin-2-thion
3,52 g (20 mmol) 3-Dimethylamino-4-oxo-2-thioxo- thiazolidin
2,02 g (20 mmol) Triethylamin
Der Ansatz wird 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht.
Ausbeute: 1,8 g (25,6 Prozent der Theorie) gelborange Kristalle
Schmelzpunkt: 198 Grad Celsius (Ethanol)
Elementaranalyse: C₁₅H₁₇N₃OS₃ (351,51)
IR-Spektrum: 2950-2850w, 1630m, 1470s, 1430m, 1380s, 1340m, 1310m, 1250m, 1230m, 1200m, 1170m, 1160m, 1130w, 1080w, 1010m, 970w, 740w, 710w, 690m
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): 7,5-7,1 (m; C₆H₅); 3,9 (t; NCH₂); 3,1 (m; SCH₂); 3,05 (s; N(CH₃)₂); 2,4 (m; CH₂)
Massenspektrum (130 Grad Celsius): 351 (M^+., 23), 308 (23), 249 (20), 221 (100), 193 (24), 192 (26)

Beispiele für kosmetische Mittel Beispiel 49 Klares Shampoo

  2,0 g 2-(3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-2- phenylsulfonyl-essigsäuremethylester
40,0 g Natriumlaurylalkoholdiglykolethersulfat, 28prozentige wäßrige Lösung
  4,0 g Natriumchlorid
  0,2 g Parfümöl
53,8 g

Wasser
100,0 g

Beispiel 50 Klares Haarwasser

1,0 g 2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-3-oxo-3-phenyl-propionsäureethylester
50,0 g Isopropylalkohol
0,2 g Parfümöl
48,8 g

Wasser
100,0 g

Beispiel 51 Einlegemittel

  0,5 g 3-Methyl-2-(4-oxo-3-phenyl-2-thioxo-1,3-thiazolidin- 5-yliden)-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin
40,0 g Ethanol
  3,0 g Copolymer aus 60% Vinylpyrrolidon und 40% Vinylacetat in Pulverform
  0,2 g Parfümöl
56,3 g

Wasser
100,0 g

Beispiel 52 Frisiergel

1,0 g 2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-3-oxo- 3-phenyl-propionsäureethylester
29,5 g Oleyl-cetylalkohol, mit 7-8 Mol Ethylenoxid oxethyliert, 80prozentig
17,5 g Paraffinöl
0,2 g Parfümöl
51,8 g

Wasser
100,0 g

Alle Prozentangaben dieser Anmeldung stellen, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar.

Claims

1. Verbindung der allgemeinen Formel (I) worin
n = 2 oder 3 ist,
R Alkyl, (C₃-C₆)Cycloalkyl, mit Hydroxy-, Carboxy-, Halogen-, Cyano- oder (C₁-C₁₀)Alkoxygruppen substituiertes Alkyl, ferner Phenyl, Naphthyl, Phenylalkyl, Naphtylalkyl, mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, (C₁-C₁₀)Alkoxy-, Phenyloxy-, Naphthyloxy- oder Cyanogruppen substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenylalkyl oder Naphthylalkyl, wobei "Alkyl" jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet,
X die Bedeutung hat, wobei R¹ (C₁-C₃)Alkyl ist,
Y die Bedeutung hat, wobei R¹ (C₁-C₃)Alkyl ist, oder darstellt, wobei R² Wasserstoff oder (C₁-C₃)Alkyl ist, oder beide Reste R² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Teil eines heterocyclischen Ringes sind und in diesem Ring das Segment -(CH₂)_m-Z-(CH₂)_p- darstellen, wobei Z die Fragmente CH₂, O, S oder NR³ bedeutet und R³ (C₁-C₄)Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Phenylalkyl oder Naphthylalkyl, wobei "Alkyl" jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, darstellt sowie m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, unter der Voraussetzung, daß m nur dann 0 sein kann, wenn Z=CH₂ ist, oder bedeutet, wobei R⁴ Phenyl, Naphthyl oder mit (C₁-C₁₀)Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy-, Phenyloxy-, Naphthyloxy- oder Cyanogruppen substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist, oder
Y R⁵-SO₂ darstellt, wobei R⁵ (C₁-C₄)Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Phenylalkyl, Naphthylalkyl, mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, (C₁-C₁₀)Alkoxy-, Phenyloxy-, Naphthyloxy- oder Cyanogruppen substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenylalkyl oder Naphthylalkyl bedeutet, wobei "Alkyl" jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, oder
X und Y Bestandteile eines Ringsystems sind, wobei X und Y gemeinsam die Segmente darstellen, wobei A die Fragmente O oder S bedeutet, R⁸ Alkyl, (C₃-C₆)Cycloalkyl, mit Hydroxy-, Carboxy-, Halogen-, Cyano- oder (C₁-C₁₀)Alkoxygruppen substituiertes Alkyl, ferner Phenyl, Naphthyl, Phenylalkyl, Naphthylalkyl, mit Alkyl-, Halogen-, Nitro-, (C₁-C₁₀)Alkoxy-, Phenyloxy-, Naphthyloxy- oder Cyanogruppen substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenylalkyl oder Naphthylalkyl ist, wobei "Alkyl" jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, oder aber R⁸ darstellt, wobei R⁹ (C₁-C₄)Alkyl oder Hydroxy- oder Cyano-substituiertes (C₁-C₄)Alkyl ist, oder ferner beide Reste R⁹ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Teil eines heterocyclischen Ringes sind und in diesem Ring das Segment -(CH₂)_m-Z-(CH₂)_p- darstellen, wobei Z die Fragmente CH₂, O, S oder NR³ bedeutet und R³ (C₁-C₄)Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Phenylalkyl oder Naphthylalkyl ist, wobei "Alkyl" jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, sowie m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, unter der Voraussetzung, daß m nur dann 0 sein kann, wenn Z=CH₂ ist.

2. Verbindung der allgemeinen Formel (II) worin
n = 2 oder 3 ist,
Ra Alkyl, Phenyl, oder Phenylalkyl, wobei "Alkyl" jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet,
Xa die Bedeutung hat, wobei R¹ (C₁-C₃)Alkyl ist,
Ya die Bedeutung hat, wobei R¹ (C₁-C₃)Alkyl ist, oder darstellt, wobei R^b Wasserstoff oder (C₁-C₃)Alkyl ist oder beide Reste R^b gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Teil eines heterocyclischen Ringes sind und in diesem Ring das Segment -(CH₂)_m-CH₂-(CH₂)_p- darstellen, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, bedeutet, H₅C₆-SO₂ oder (C₁-C₁₀)Alkyl-SO₂ darstellt, oder
Xa und Ya Bestandteile eines Ringsystems sind, wobei Xa und Ya gemeinsam die Segmente darstellen, wobei A die Fragmente O oder S bedeutet und R^e Alkyl, Phenyl, Phenylalkyl, wobei "Alkyl" jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, oder ((C₁-C₄)Alkyl)₂N darstellt.

3. 2-(3-Benzyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-3-oxo-3-phenyl propionsäureethylester

4. 2-(3-Methyl-tetrahydro-2 H-1,3-thiazin-2-yliden)-2-phenylsulfonyl essigsäuremethylester

5. 3-Methyl-2-(4-oxo-3-phenyl-2-thioxo-1,3-thiazolidin-5-yliden)- tetrahydro-2 H-1,3-thiazin

6. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel (III) worin R und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, zunächst mit Thionylchlorid oder Phosgen in die Verbindung der allgemeinen Formel (IV) überführt und diese sodann in Gegenwart eines tertiären Amins oder Natriumhydrids mit der CH-aciden Verbindung der Formel (V)X-CH₂-Y (V),worin X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, zu der Verbindung der Formel (I) umsetzt.

7. Kosmetisches Mittel, enthaltend übliche kosmetische Träger- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Haar- und Kopfhautbehandlungsmittel darstellt, welches auf dem Haar und der Kopfhaut verbleibt, und worin die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, enthalten ist.

9. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Haar- und Kopfhautbehandlungsmittel darstellt, welches kurz nach seiner Anwendung abgespült wird, und worin die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, enthalten ist.