ES2332171T3 - Compuestos de cianometileno, procedimiento para su produccion, y bactericida agricola u horticola. - Google Patents
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Abstract
Compuesto de cianometileno representado por la fórmula (1) **(Ver fórmula)** en la que R es fenilo; y el fenilo puede estar sustituido con por lo menos un sustituyente seleccionado de entre halógeno, alquilo C1-4, haloalquilo C1-4, alcoxi C1-4, haloalcoxi C1-4, alquil C1-4 carbonilo, alquil C1-4 tio y ciano; R1 es fenilo o piridilo; y el fenilo y el piridilo pueden estar sustituidos con por lo menos un sustituyente seleccionado de entre el grupo que consiste en átomo de halógeno, alquilo C1-4, haloalquilo C1-4, alcoxi C1-4, haloalcoxi C1-4, alcoxi C1-4 carbonilo, alquil C1-4 amino, alquil di-C1-4 amino, alquenilo C2-4, alquil C1-4 tio, alquil C1-4 sulfinilo, alquil C1-4 sulfonilo, fenilo, fenoxi, nitro y ciano; A es alquileno C1-6 de cadena lineal o cadena ramificada; e Y es un átomo de azufre.
Description
Compuestos de cianometileno, procedimiento para
su producción, y bactericida agrícola u hortícola.
La presente invención se refiere a un compuesto
de cianometileno, a un procedimiento para la preparación del mismo
y a un fungicida agrícola y hortícola que contiene el compuesto.
Durante los últimos años han aparecido hongos
resistentes a fármacos debido a la utilización prolongada de
fungicidas. Por esta razón, se ha visto dificultado el control
mediante la utilización de fungicidas conocidos tal como el
bencimidazol. Por consiguiente existe demanda de desarrollo de
nuevos tipos de compuestos con actividad fungicida contra hongos
resistentes a fármacos.
Como compuesto con un grupo cianometileno unido
en la posición 2 al anillo de tiazolidina, se da a conocer, un
compuesto representado por la fórmula (A)
por ejemplo, en Pharmazie,
53 (6), 373-376 (1998) que señala que el compuesto
presenta actividad antituberculosa. Sin embargo, la publicación no
da a conocer nada acerca de la actividad fungicida del compuesto de
fórmula
(A).
El documento WO 96/33995 da a conocer derivados
de oxopropionitrilo, representados por la fórmula (B)
- \quad
- en la que Ra es un grupo alquilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, Rb es un átomo de hidrógeno, etc., Rc es un grupo heterocíclico y Rd es un átomo de hidrógeno, etc., y hace mención a que los derivados presentan actividad insecticida, pero no hace referencia en ninguna parte a una actividad fungicida de los derivados.
El documento
EP-A-003974 da a conocer derivados
de di(trifluorometilimino)-tiazolidina que
son útiles como fungicidas.
Un objetivo de la invención consiste en
proporcionar un nuevo compuesto de cianometileno que presenta una
actividad fungicida excelente contra los hongos resistentes a
fármacos así como los hongos sensibles a fármacos.
Otro objetivo de la invención consiste en
proporcionar un procedimiento para preparar el compuesto de
cianometileno.
Otro objetivo de la invención consiste en
proporcionar un nuevo tipo de fungicida para agricultura y
horticultura que presenta un efecto fungicida notable contra hongos
resistentes a productos químicos así como a hongos sensibles a
productos químicos.
La invención proporciona compuestos de
cianometileno representados por la fórmula (1) (denominado en lo
sucesivo "compuesto (1) de cianometileno"
- \quad
- en la que R es fenilo y el fenilo puede estar sustituido por lo menos con un sustituyente seleccionado de entre halógeno, alquilo C_{1-4}, haloalquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, haloalcoxi C_{1-4}, alquil C_{1-4} carbonilo, alquil C_{1-4} tio y ciano;
- \quad
- R^{1} es fenilo o piridilo; y el fenilo y el piridilo pueden estar sustituidos por lo menos con un sustituyente seleccionado de entre halógeno, alquilo C_{1-4}, haloalquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, haloalcoxi C_{1-4}, alquil C_{1-4} carbonilo, alquil C_{1-4} amino, alquil di-C_{1-4} amino, alquenilo C_{2-4}, alquil C_{1-4} tio, alquil C_{1-4} sulfinilo, alquil C_{1-4} sulfonilo, fenilo, fenoxi, nitro y ciano;
- \quad
- A es alquileno C_{1-6} de cadena lineal o cadena ramificada;
- \quad
- Y es un átomo de azufre.
El compuesto (1) de cianometileno de la
invención tiene un amplio espectro fungicida, y una excelente
actividad fungicida de control de hongos resistentes a productos
químicos así como de hongos sensibles a productos químicos.
Los isómeros E/Z están presentes en el compuesto
(1) de cianometileno de la invención. El compuesto (1) de
cianometileno de la invención incluye un isómero E/Z y una mezcla de
isómeros E/Z.
La invención proporciona un procedimiento para
preparar el compuesto (1) de cianometileno, comprendiendo el
procedimiento hacer reaccionar:
un isotiocianato representado por la fórmula
(2)
(2)R^{1}-NCS
- \quad
- en la que R^{1} es como se definió anteriormente;
\vskip1.000000\baselineskip
un acetonitrilo representado por la fórmula
(3)
(3)R-Y-CH_{2}-CN
- \quad
- en la que R e Y son como se definieron anteriormente, y
\vskip1.000000\baselineskip
un compuesto halógeno representado por la
fórmula (4)
(4)X^{1}-A-X^{2}
- \quad
- en la que A es como se definió anteriormente, y X^{1} y X^{2} son iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de halógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención proporciona un fungicida que
contiene el compuesto (1) de ciano-metileno para su
utilización en agricultura y horticultura.
En la fórmula (1), los grupos representados por
cada uno de entre R, R^{1} y A pueden ilustrarse de la forma
siguiente.
Los ejemplos de átomo de halógeno son el flúor,
cloro, bromo, yodo y similares.
Los ejemplos de alquilo
C_{1-4}, son metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, sec-butilo, terc-butilo
y grupos similares alquilo C_{1-4} de cadena
lineal o cadena ramificada.
Los ejemplos de haloalquilo
C_{1-4}, son flurometilo, bromometilo, yodometilo,
difluorometilo, trifluorometilo, 2-fluoroetilo,
2-cloroetilo, 1-fluoroetilo,
pentafluoroetilo, 1-fluoropropilo,
2-cloropropilo, 3-fluoropropilo,
3-cloropropilo, 1-fluorobutilo,
1-clorobutilo, 4-fluorobutilo y
alquilo de cadena lineal o cadena ramificada sustituido con 1 a 9
átomos de halógeno.
Los ejemplos de alcoxi
C_{1-4}, son los grupos metoxi, etoxi,
n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi,
sec-butoxi, terc-butoxi y similares
a alcoxi C_{1-4} de cadena lineal o cadena
ramificada.
Los ejemplos de haloalcoxi
C_{1-4}, son los grupos fluorometoxi, clorometoxi,
bromometoxi, yodometoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi,
2-fluoroetoxi, 2-cloroetoxi,
1-fluoroetoxi, 2,2,2-trifluoroetoxi,
pentafluoroetoxi, 1-fluoropropoxi,
2-cloropropoxi, 3-fluoropropoxi,
3-cloro-propoxi,
1-fluorobutoxi, 1-clorobutoxi,
4-fluorobutoxi y similares a alcoxi de cadena
lineal o cadena ramificada sustituido con 1 a 9 átomos de
halógeno.
Los ejemplos de alcoxi C_{1-4}
carbonilo son metoxicarbonilo, etoxicarbonilo,
n-propoxi-carbonilo,
isopropoxicarbonilo, n-butoxicarbonilo,
isobutoxicarbonilo, sec-butoxicarbonilo,
terc-butoxicarbonilo y grupos alcoxicarbonilos
similares en los que el resto alcoxi es alcoxi
C_{1-4} de cadena lineal o de cadena
ramificada.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Los ejemplos de
alquil-C_{1-4} amino son
metilamino, etilamino, n-propilamino,
isopropilamino, n-butilamino, isobutilamino,
sec-butilamino, terc-butilamino y
grupos alquilamino similares en los que el resto alquilo es alquilo
C_{1-4} de cadena lineal o de cadena
ramificada.
Los ejemplos de alquil C_{1-4}
carbonilo son metilcarbonilo, etilcarbonilo,
n-propilcarbonilo, isopropilcarbonilo,
n-butilcarbonilo, isobutilcarbonilo,
sec-butilcarbonilo,
terc-butilcarbonilo y grupos alquilcarbonilo
similares en los que el resto alquilo es alquilo
C_{1-4} de cadena lineal o de cadena
ramificada.
Los ejemplos de grupo alquil
di-C_{1-4} amino son dimetilamino,
dietilamino, di-n-propilamino,
diisopropilamino, di-n-butilamino,
diisobutilamino, sec-butilamino,
di-terc-butilamino y grupos
dialquilamino similares en los que el resto alquilo es alquilo
C_{1-4} de cadena lineal o cadena ramificada.
Los ejemplos de
alquenil-C_{2-4} son vinilo,
alilo, 2-butenilo, 3-butenilo,
1metilalilo y similares.
Los ejemplos de
alquil-C_{1-4} tio son metiltio,
etiltio, n-propiltio, isopropiltio,
n-butiltio, isobutiltio,
sec-butiltio, terc-butiltio y grupos
alquiltio similares en los que el resto alquilo es alquilo
C_{1-4} de cadena lineal o cadena ramificada.
Los ejemplos de
alquil-C_{1-4} sulfinilo son
metilsulfinilo, etilsulfinilo, n-propilsulfinilo,
isopropilsulfinilo, n-butilsulfinilo,
isobutilsulfinilo, sec-butilsulfinilo,
terc-butilsulfinilo, y grupos alquilsulfinilo
similares en los que el resto alquilo es alquilo
C_{1-4} de cadena lineal o cadena ramificada.
Los ejemplos de
alquil-C_{1-4} sulfonilo son
metilsulfonilo, etilsulfonilo, n-propilsulfonilo,
isopropilsulfonilo, n-butilsulfonilo,
isobutilsulfonilo, sec-butilsulfonilo,
terc-butilsulfonilo, y grupos alquilsulfonilo
similares en los que el resto alquilo es alquilo
C_{1-4} de cadena lineal o cadena ramificada.
Los ejemplos de alquileno
C_{1-6} de cadena lineal o cadena ramificada son
metileno, etileno, trimetileno, 2-metiltrimetileno,
2,2-dimetiltrimetileno,
1-metiltrimetileno, metilmetileno, etilmetileno,
tetrametileno, pentametileno, hexametileno, etc.
Entre los compuestos (1) de cianometileno de la
invención, los más preferidos son los de fórmula (1) en la que R es
fenilo (el fenilo puede estar sustituido por lo menos con un
sustituyente seleccionado de entre el grupo constituido por un
átomo de halógeno y haloalquilo C_{1-4}) R^{1}
es fenilo o piridilo (el fenilo y el piridilo pueden estar
sustituidos por lo menos con un sustituyente seleccionado de entre
el grupo constituido por un átomo de halógeno, alquilo
C_{1-4} y alcoxi C_{1-4}); A es
etileno; e Y es un átomo de azufre.
Entre los compuestos de cianometileno (1), los
más preferidos son los de fórmula (1) en la que R es fenilo
sustituido con un átomo de halógeno (tal como flúor, cloro o
similares) en la posición 2 del fenilo, y con haloalquilo
C_{1-4} (tal como trifluorometilo) en la posición
5 del mismo.
Entre los compuestos (1) de cianometileno de la
invención, los más preferidos son los de fórmula (1) en la que
R^{1} es fenilo insustituido o sustituido con un átomo de halógeno
(tal como flúor, cloro o similares), alquilo
C_{1-4} (tal como metilo), o alcoxi
C_{1-4} (tal como metoxi) en la posición 2 del
fenilo, o piridilo insustituido o sustituido con alcoxi
C_{1-4} (tal como metoxi). Entre los compuestos
(1) de cianometileno, se prefieren los de la fórmula (1), en la que
el piridilo es 2-piridilo o
3-piridilo, y los de fórmula (1) en la que el
piridilo está sustituido con alcoxi C_{1-4} (tal
como metoxi) en la posición 2 del piridilo.
El compuesto (1) de cianometileno puede
prepararse, por ejemplo, haciendo reaccionar:
un isotiocianato representado por la fórmula
(2)
(2)R^{1}-NCS
- \quad
- en la que R^{1} es como se definió anteriormente;
\vskip1.000000\baselineskip
un acetonitrilo representado por la fórmula
(3)
(3)R-Y-CH_{2}-CN
- \quad
- en la que R e Y son como se definieron anteriormente, y
\vskip1.000000\baselineskip
un compuesto halógeno representado por la
fórmula (4)
(4)X^{1}-A-X^{2}
- \quad
- en la que A es como se definió anteriormente, y X^{1} y X^{2} son iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de halógeno.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Las proporciones del isotiocianato (2) y del
acetonitrilo (3) que deben utilizarse en la reacción no están
limitadas y pueden seleccionarse de manera adecuada de entre un
amplio intervalo. El acetonitrilo (3) se utiliza normalmente en una
cantidad entre 1 y 5 moles, preferentemente aproximadamente de 1 mol
o aproximadamente, por mol de isotiocianato (2).
Las proporciones del isotiocianato (2) y del
compuesto halógeno (4) que deben utilizarse en la reacción no están
limitadas y pueden seleccionarse de manera adecuada de entre un
amplio intervalo. El compuesto halógeno (4) se utiliza normalmente
en una cantidad entre 1 y 5 moles, preferentemente aproximadamente
de 1 mol o aproximadamente, por mol de isotiocianato (2).
Preferentemente la reacción de la invención se
lleva a cabo en presencia de una base. Las bases útiles son una
variedad de las conocidas, e incluyen, por ejemplo, bicarbonato
sódico, carbonato sódico, bicarbonato potásico, carbonato potásico,
hidruro sódico, hidruro potásico y bases inorgánicas similares,
trietilamina, piridina y bases orgánicas similares. Estas bases
pueden utilizarse solas o en combinación. La cantidad de base a
utilizar no está limitada y puede seleccionarse de manera adecuada
entre un amplio intervalo. Normalmente la base se utiliza en una
cantidad estequiométrica suficiente para atrapar el haluro de
hidrógeno producido por la reacción o en más de la cantidad
estequiométrica, preferentemente la cantidad estequiométrica o
aproximadamente 1 a aproximadamente 5 veces la cantidad. Cuando se
utiliza la trietilamina, la piridina o la base orgánica similar,
puede utilizarse en gran exceso para que sirva también como
disolvente.
La reacción de la invención normalmente se lleva
a cabo en un disolvente. Los disolventes útiles no están limitados
siempre que sean inertes para la reacción de la invención, e
incluyan conocidos disolventes tales como hexano, ciclohexano,
heptano e hidrocarburos alifáticos o alicíclicos similares, benceno,
clorobenceno, tolueno, xileno e hidrocarburos aromáticos similares,
cloruro de metileno, dicloroetano, cloroformo, tetracloruro de
carbono e hidrocarburos halogenados similares, éter dietílico,
tetrahidrofurano, dioxano y éteres similares, dimetilformamida,
sulfóxido de dimetilo, combinaciones de 2 o más de los mismos,
etc.
La reacción de la invención se lleva a cabo
normalmente a una temperatura comprendida en el intervalo entre
-20ºC hasta el punto de ebullición del disolvente utilizado y
normalmente se completa en aproximadamente 0,5 a aproximadamente 24
horas.
Las materias primas utilizadas en la preparación
del compuesto (1) de cianometileno, es decir el tioisocianato (2),
el aceotonitrilo (3) y el compuesto halogenado (4), son compuestos
fácilmente disponibles en el mercado o pueden prepararse fácilmente
por procedimientos conocidos.
El compuesto (1) de cianometileno de la
invención preparado por dicho procedimiento puede aislarse
fácilmente del sistema de reacción y purificarse, por ejemplo, por
medios conocidos de aislamiento y purificación tales como
filtración, extracción con disolvente, destilación,
recristalización, cromatografía en columna o similares.
El compuesto (1) de cianometileno de la
invención se utiliza, por ejemplo, como ingrediente activo para
fungicidas.
El compuesto (1) de cianometileno de la
invención puede utilizarse como fungicida por sí mismo y puede
utilizarse preparándose en la forma conveniente tal como un aceite,
emulsión, polvo humectable, preparación fluida, gránulos, polvo,
aerosol, fumigante o similares. En este caso, el contenido de
compuesto (1) de tiazolidina de la invención no está limitado y
puede seleccionarse de manera adecuada de entre un amplio intervalo
según varias condiciones tales como la forma de preparación, el
tipo de enfermedad, la clase de planta, la gravedad de la
enfermedad, el lugar de aplicación, el tiempo para la aplicación,
al procedimiento de aplicación, los productos químicos que deben
utilizarse en combinación (insecticida, nematicida, acaricida,
fungicida, herbicida, agente de control del crecimiento de plantas,
sinérgico, acondicionador de suelo, etc.), la cantidad y la clase de
fertilizante y así sucesivamente. El contenido normalmente es de
aproximadamente 0,01 a aproximadamente 95% en peso, preferentemente
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50% en peso, referido a la
cantidad total de la preparación fungicida.
Una preparación fungicida que contiene el
compuesto (1) de cianometileno de la invención como ingrediente
activo puede producirse según procedimientos conocidos. Por ejemplo,
el compuesto (1) de cianometileno de la invención puede mezclarse
con un vehículo tal como un vehículo sólido, un vehículo líquido, un
vehículo gaseoso o similares. Opcionalmente para la preparación
puede añadirse un tensioactivo y otro adyuvante.
Los vehículos útiles pueden ser cualquiera de
los conocidos que se utilizan en este campo.
Los ejemplos de vehículos sólidos útiles son las
partículas o gránulos finos de arcillas (arcilla caolín), tierra de
diatomeas, dióxido de sílice sintético hidratado, bentonita, arcilla
fubasami, arcilla ácida y similares), talcos, cerámicas, otros
materiales inorgánicos (cerita, cuarzo, azufre, carbón activado,
carbonato cálcico, sílice hidratada, etc.), fertilizantes químicos
(sulfato amónico, fosfato amónico, nitrato amónico, urea, cloruro
amónico, etc.), y así sucesivamente.
Los vehículos líquidos útiles son, por ejemplo,
agua, alcoholes (metanol, etanol, etc.), cetonas (acetona,
metiletil cetona, etc.), hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno,
xileno, etilbenceno, metilnaftaleno, etc.), hidrocarburos
alifáticos (hexano, ciclohexano, queroseno, aceite ligero, etc.),
ésteres (acetato de etilo, acetato de butilo, etc.), nitrilos
(acetonitrilo, isobutilonitrilo, etc.), éteres (éter diisopropílico,
dioxano, etc.), amidas ácidas
(N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida, etc.), hidrocarburos
halogenados (diclorometano, tricloroetano, tetracloruro de carbono,
etc.), sulfóxido de dimetilo, aceite de soja, aceite de semillas de
algodón y aceites vegetales similares y así sucesivamente.
Los ejemplos de vehículos gaseosos útiles
(propulsores) son el gas butano, LPG (gases licuados del petróleo),
éter dimetílico, dióxido de carbono, etc.
Los ejemplos de tensioactivos útiles son los
sulfatos de éster de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de
alquilarilo, éteres alquilarílicos, productos polioxietilenados de
los mismos, éteres de polietilenglicol, ésteres de alcohol
polihídrico, compuestos de azúcar alcohol, etc.
Los ejemplos de adyuvantes útiles para
preparación son caseína, gelatina, polisacáridos (polvo de almidón,
goma arábiga, compuesto de celulosa, ácido algínico, etc.),
compuestos de lignina, bentonita, sacáridos, polímeros sintéticos
solubles en agua (alcohol polivinílico, polividona, ácido
poliacrílico, etc.) y agentes fijadores similares, PAP (fosfato
ácido de isopropilo), BBH
(2,6-di-terc-butil-4-metilfenol),
BHA (mezcla de
2-terc-butil-4-metoxifenol
y
3-terc-butil-4-metoxifenol),
aceites vegetales, aceites minerales, ácidos grasos, sus ésteres y
estabilizantes similares.
La preparación fungicida de la invención
obtenida de este modo puede utilizarse como tal o diluida con agua.
La preparación puede prepararse mezclándose con cualquiera de los
insecticidas, nematicidas, acaricidas, fungicidas, herbicidas,
agentes para control del crecimiento de las plantas, sinérgicos,
acondicionadores del suelo, etc. La preparación de la invención
puede aplicarse simultáneamente con otras preparaciones.
Cuando la preparación de la invención se utiliza
como fungicida para su utilización en agricultura y horticultura,
la cantidad de la preparación de la invención no está limitada y
puede seleccionarse de manera adecuada de entre un amplio intervalo
según varias condiciones tales como la concentración del ingrediente
activo, la forma de preparación, la clase de enfermedad que se ha
de tratar, la clase de planta, la gravedad de la enfermedad, el
tiempo para la aplicación, el método de aplicación, los productos
químicos que deben utilizarse en combinación (insecticida,
nematicida, acaricida, fungicida, herbicida, agente para el control
del crecimiento de las plantas, sinérgico, acondicionador del
suelo, etc.), la cantidad y la clase de fertilizante y así
sucesivamente. La cantidad está comprendida normalmente entre
aproximadamente 0,001 y aproximadamente 100 g por 100 m^{2} de
área. Cuando una emulsión, polvo humectable, preparación fluida o
similares se utiliza como tal diluido en agua, la concentración de
la preparación fungicida está comprendida aproximadamente entre 0,1
y aproximadamente 1000 ppm, con preferencia aproximadamente entre 1
y 500 ppm. Los gránulos, partículas o similares se aplican como
tales sin dilución.
El compuesto de la invención está caracterizado
porque presenta una excelente actividad fungicida y un amplio
espectro de actividad. El compuesto puede utilizarse para el control
de enfermedades vegetales asignadas a hongos patógenos y a hongos
patógenos resistentes. Los ejemplos de dichos hongos patógenos
incluyen los que ocasionan o son resistentes a fungicidas para
tratar los daños provocados a la planta del arroz, el añublo de la
cáscara del arroz, el polvo de mildiu de la manzana, la mancha de la
Atternaria de la manzana, el polvo de mildiu del persimon,
el polvo de mildiu de la uva, el polvo de mildiu de la cebada, el
polvo de mildiu del trigo, el polvo de mildiu del pepino, el añublo
tardío del tomate, el polvo de mildiu de la fresa, el polvo de
mildiu del tabaco y similares.
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La invención se describirá con mayor detalle
haciendo referencia a los ejemplos, ejemplos de producción, ejemplos
de preparación y ejemplos de ensayo.
Ejemplo de Referencia
1
Se disolvieron veinte gramos de
3-nitro-4-fluorobenzotrifluoruro
en 50 ml de metanol. Se añadió hierro en polvo (16 g) y se añadió
gota a gota ácido clorhídrico concentrado en agitación. Se agitó
durante la noche la mezcla de reacción, seguido de adición de
bicarbonato sódico para neutralización. A continuación se añadió
éter dietílico, y se filtraron los insolubles con cerita. Se separó
la fase etérea, se secó y se concentró a presión reducida, dando 14
g del producto contemplado (rendimiento del 82%).
Ejemplo de Referencia
2
Se puso en suspensión la
2-fluoro-5-trifluorometilanilina
(14 g) en 30 ml de agua y 10 ml de ácido clorhídrico
concentrado. Se enfrió la suspensión a -5ºC mientras se añadía a
gota a gota una solución de 5,93 g de nitrito sódico en 30 ml de
agua, seguido de agitación a -5ºC durante 2 horas. A continuación la
solución se añadió a una solución de 16 g de
O-etilditiocarbonato potásico en 20 ml de agua (40 a
50ºC), seguido de agitación durante 1 hora. Se extrajo la mezcla de
reacción con una solución acuosa de acetato de etilo, se secó y se
concentró, proporcionando 22 g de
3-etoxitiocarboniltio-4-fluorobenzotrifluoruro.
Se disolvió el
3-etoxitiocarboniltio-4-fluorobenzotrifluoruro
obtenido anteriormente en 100 ml de tetrahidrofurano, sin
purificación adicional. Se añadió gota a gota la solución a una
suspensión de 4,4 g de hidruro de litio y aluminio en 100 ml de
tetrahidrofurano. La mezcla de reacción se agitó durante 3 horas,
seguido de adición de ácido clorhídrico diluido para ajustar el pH
a 1, y se extrajo la mezcla con acetato de etilo, dando 13 g de
4-fluoro-3-mercaptobenzotrifluoruro.
El
4-fluoro-3-mercaptobenzotrifluoruro
obtenido anteriormente se disolvió en 100 ml de acetonitrilo,
seguido de adición de 7 g de carbonato potásico y 5 g de
cloroacetonitrilo. Se agitó la mezcla a temperatura ambiente
durante la noche. Se añadió la mezcla de reacción a agua y se
extrajo con acetato de etilo. Se secó la fase de acetato de etilo,
se concentró y se sometió a cromatografía en columna de gel de
sílice, dando 5 g del producto contemplado (rendimiento global de
las 3 etapas: 27%).
Ejemplo de Referencia
3
Se disolvió el
2-fluoro-5-trifluorometilfeniltio-acetonitrilo
(0,70 g) y 0,40 g de isotiocianato de fenilo en 5 ml de
dimetilformamida. A la solución agitada se añadieron 0,25 g de
suspensión en aceite al 60% de hidruro sódico. Se agitó la mezcla
con hielo enfriando durante 0,5 horas. A continuación, se añadieron
0,56 g de 1,2-dibromoetano y la mezcla se agitó
durante 1 hora. A continuación se añadieron 100 ml de agua. Además,
se añadieron 30 ml de éter dietílico y se agitó, con lo cual
precipitaron los cristales. Se filtraron los cristales, dando 0,06
del producto deseado (6% de rendimiento).
Ejemplo de Producción
1
Se disolvieron en 10 ml de dimetilformamida 1,14
g (6,7 mmoles) de 4-clorofenilisotiocianato y 1,0 g
(6,7 mmoles) de feniltioacetonitrilo. La solución se agitó a
temperatura ambiente mientras se añadía gota a gota 0,59 g (60% de
aceite, 14,8 mmoles) de hidruro sódico, seguido de
agitación durante 1 hora. A esto se añadieron 1,39 g (7,4 mmoles)
de 1,2 dibromoetano. Se agitó la mezcla durante 3 horas a
temperatura ambiente. A la mezcla de reacción se añadieron 50 ml de
agua y 10 ml de éter, seguido de agitación. Los cristales
precipitados se recogieron por filtración, con lo que se obtuvieron
0,8 g del compuesto del título en forma de cristales incoloros (30%
de rendimiento).
Punto de fusión 144-146ºC
^{1}H-RMN (\delta
ppm/CDCl_{3}):
3,21 (2H, t, J=7,2 Hz),
4,26 (2H, t, J=7,2 Hz),
7,1-7,5 (9H, m)
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Ejemplo de Producción
2
Se añadieron 18,9 g ( 140 mmoles) de
fenilisotiocinato y 20,9 g (140 mmoles) de feniltioacetonitrilo
disueltos en 50 ml de dimetilformamida gota a gota en agitación a
temperatura ambiente a una suspensión de 11,5 g de hidruro sódico
(60% de aceite, 287 mmoles) en 200 ml de dimetilformamida. La
mezcla se agitó durante 1 hora, y se añadieron gota a gota 28,9 g
(154 mmoles) de 1,2 dibromoetano a temperatura ambiente. A
continuación la mezcla se agitó durante 3 horas. A la mezcla de
reacción se le añadieron 300 ml de agua y 100 ml de éter, seguido
de agitación. Los cristales precipitados se recogieron por
filtración, proporcionando 26,1 g del compuesto del título en forma
de cristales incoloros (60% de rendimiento).
Punto de fusión 143-145ºC
^{1}H-RMN (\delta
ppm/CDCl_{3}):
3,21 (2H, t, J=7,2 Hz),
4,29 (2H, t, J=7,2 Hz),
7,1-7,6 (10H, m)
\vskip1.000000\baselineskip
Las tablas 1 a 7 muestran los compuestos
preparados según el procedimiento descrito en los Ejemplos de
Producción y sus propiedades físicas y químicas. En las tablas, las
abreviaturas siguientes significan las palabras mostradas a
continuación:
OMe: Grupo metoxi, Me: grupo metilo, Ee: grupo
etilo, t-Bu: grupo terc-butilo, Ph:
grupo fenilo, Bn: grupo bencilo y
cyc-C_{6}H_{11}: grupo ciclohexilo.
El espectro ^{1}H-RMN se midió
con tetrametilsilano (TMS) como sustancia patrón.
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\newpage
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Se proporcionan a continuación los ejemplos de
preparación en los que todas las partes se expresan en peso.
\newpage
Ejemplo 1 de
preparación
Se disolvieron diez partes de cada compuesto de
la invención preparado anteriormente en 45 partes de Solvesso 150 y
35 partes de N-metilpirrolidona, Se añadieron diez
partes de Sorpol 3005 X (emulsionante, producto de Toho Chemical
Industry Co,, Ltd,) a la solución, La mezcla se agitó,
proporcionando emulsiones al 10% de cada com-
puesto.
puesto.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2 de
preparación
Se añadieron veinte partes de cada compuesto de
la invención a una mezcla de 2 partes de laurilsulfato
sódico, 4 partes de ligninsulfonato sódico, 20 partes de partículas
finas de dióxido de silicio hidratado sintético y 54 partes de
arcilla, La mezcla se agitó en una batidora, proporcionando polvos
humectables al 20% de cada compuesto.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3 de
preparación
Se mezclaron cinco partes de cada compuesto de
la invención con 2 partes de dodecilbenceno sulfonato sódico, 10
partes de bentonita y 83 partes de arcilla, y se agitaron
suficientemente, Se añadió una cantidad adecuada de agua a la
mezcla, Se agitó más la mezcla y se granuló con un granulador, Se
secaron con aire los gránulos, proporcionando 5% de gránulos de
cada compuesto.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4 de
preparación
Se disolvió una parte de cada compuesto de la
invención en una cantidad apropiada de acetona, Se añadieron a ésta
5 partes de partículas finas de dióxido de silicio sintético
hidratado, 0,3 partes de fosfato isopropílico ácido (PAP) y 93,7
partes de arcilla, Se agitó la mezcla con una batidora y se eliminó
la acetona por vaporización, proporcionando 1% de polvos de cada
compuesto.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5 de
preparación
Se mezclaron 20 partes de cada compuesto de la
invención, y 20 partes de agua que contenía 3 partes de
polioxietileno, éter tristirilfenílico, éster del ácido fosfórico,
trietanolamina y 0,2 partes de RHODORSIL 426 R, La mezcla se
sometió a pulverización en húmedo utilizando Dynomill, y se mezcló
con 60 partes de agua que contenían 8 partes de propilenglicol y
0,32 partes de goma de xantano, con lo que se obtuvieron
suspensiones acuosas al 20% de cada compuesto.
A continuación se proporcionan Ejemplos de
Ensayo para demostrar que el compuesto de la invención es útil como
ingrediente eficaz de un fungicida.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 1 de
Ensayo
Se mezcló una solución en metanol del compuesto
de ensayo con una solución acuosa (100 ppm) de Sorpol 355 (producto
de Toho Chemical Industry Co,, Ltd,), dando una solución de la
muestra (200 ppm), La solución de la muestra se extendió sobre el
pepino (14 días después de la siembra) plantado en un tiesto (7,5 cm
de diámetro) y se secó con aire, Se espolvoreó al pepino una
suspensión que contenía esporas de polvo de mildiu (1,0 mm x
10^{5} células/ml) sobre la planta con un pulverizador, Después
del secado con aire, se dejó la planta en reposo en un invernadero
de lámina de resina acrílica y después de 10 días se comprobó la
gravedad de la enfermedad, Se calculó el valor de control de la
enfermedad en porcentaje, en comparación con la gravedad de la
enfermedad de la planta sin tratar.
Se llevó a cabo el ensayo utilizando soluciones
de la muestra del compuesto con los siguientes números del
compuesto (indicados en las tablas): 2, 3, 12, 18, 22, 23, 31, 32,
33, 45, 52, 56-61, 64-67,
74-80, 90, 93-99, 101, 102, 105,
107, 109, 112-114, 118-122,
124-127, 131-139,
142-147, 150, 157-159, 161,
165-172, 179, 181-188,
190-195, 203 y 204, Los resultados de la prueba
demuestran que cada compuesto presentaba un valor de referencia de
la enfermedad en tanto por ciento del 50% o más.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2 de
Ensayo
Aisai nº 1 (JA) se colocó en una maceta para
cultivo del plantones (denominación comercial
``Naesaku-kun, producto de Kobayashi Co, Ltd,
midiendo cada orificio 30 mm de longitud, 30 mm de anchura y 40 mm
de profundidad, 136 orificios), y se sembraron semillas de trigo
(especie de trigo: "Shirasagi"), y se cultivaron en un
invernadero de vidrio durante 7 días, Se preparó una solución de
ensayo (200 ppm) añadiendo una cantidad adecuada de solución de
metanol de la composición de la invención (4000 ppm) a una solución
diluida 500 veces de Panguard KS-20, Los plantones
de trigo se colocaron en un recipiente cilíndrico de 24 cm de
diámetro colocados sobre una mesa giratoria, La solución de ensayo
se aplicó en el interior del recipiente cilíndrico utilizando un
pulverizador (producto de Olympos Co, Ltd, PB-408,
provisto de un cabezal con boquilla plana), 1,5
kgf/cm^{2}, Después del secado, el trigo (especie
"Shirasagi") con el patógeno de polvo de mildiu (Erysiphe
graminis f, sp, tritical) cultivado por subcultivo se agitó
sobre la planta para espolvorear los conidios sobre la planta, Se
colocó el recipiente en una cámara de temperatura controlada (18ºC,
luz fluorescente alumbrando durante 12 horas) durante 7 días, Se
evaluó la gravedad de la enfermedad en la primera hoja con
puntuaciones de cero (sin síntomas) a 10 (desarrollo de la
enfermedad en toda la hoja).
El valor de referencia de la enfermedad en tanto
por ciento se obtuvo por cálculo de la siguiente ecuación, en
comparación con la gravedad de la enfermedad en las plantas no
tratadas:
Índice de
enfermedad en tanto por ciento = \frac{\text{1 - gravedad de la
enfermedad en la planta tratada}}{\text{gravedad de la enfermedad en
la planta sin tratar}} x
100
El ensayo se realizó utilizando las soluciones
de ensayo del compuesto de la invención bajo los siguientes números
de compuesto (mostrados en las tablas): 42, 58, 60, 64, 66, 67, 98,
105, 107, 118, 119, 159, 171, 185 y 195, Los resultados del ensayo
demuestran que cada compuesto presentaba un índice de referencia de
la enfermedad en tanto por ciento del 50% o más.
Claims (4)
1. Compuesto de cianometileno representado por
la fórmula (1)
- \quad
- en la que R es fenilo; y el fenilo puede estar sustituido con por lo menos un sustituyente seleccionado de entre halógeno, alquilo C_{1-4}, haloalquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, haloalcoxi C_{1-4}, alquil C_{1-4} carbonilo, alquil C_{1-4} tio y ciano;
- \quad
- R^{1} es fenilo o piridilo; y el fenilo y el piridilo pueden estar sustituidos con por lo menos un sustituyente seleccionado de entre el grupo que consiste en átomo de halógeno, alquilo C_{1-4}, haloalquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, haloalcoxi C_{1-4}, alcoxi C_{1-4} carbonilo, alquil C_{1-4} amino, alquil di-C_{1-4} amino, alquenilo C_{2-4}, alquil C_{1-4} tio, alquil C_{1-4} sulfinilo, alquil C_{1-4} sulfonilo, fenilo, fenoxi, nitro y ciano;
- \quad
- A es alquileno C_{1-6} de cadena lineal o cadena ramificada; e
- \quad
- Y es un átomo de azufre.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Compuesto de cianometileno según la
reivindicación 1, en el que R es fenilo; y el fenilo puede estar
sustituido con por lo menos un sustituyente seleccionado de entre
halógeno y haloalquilo C_{1-4}; R^{1} es fenilo
o piridilo; y el fenilo y el piridilo pueden estar sustituidos con
por lo menos un sustituyente seleccionado de entre halógeno,
alquilo C_{1-4} y alcoxi
C_{1-4}; A es etileno; e Y es un átomo de
azufre.
3. Procedimiento para preparar un compuesto de
cianometileno de fórmula (1) según la reivindicación 1,
comprendiendo dicho procedimiento hacer reaccionar:
- \quad
- un isotiocianato representado por la fórmula (2)
(2)R^{1}-NCS
- \quad
- en la que R^{1} es como se definió en la reivindicación 1,
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- un acetonitrilo representado por la fórmula (3)
(3)R-Y-CH_{2}-CN
- \quad
- en la que R e Y son como se definieron en la reivindicación 1, y
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- un compuesto halógeno representado por la fórmula (4)
(4)X^{1}-A-X^{2}
en la que A es como se definió en
la reivindicación 1, y X^{1} y X^{2} son iguales o diferentes y
cada uno representa un átomo de
halógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Fungicida para su utilización en agricultura
y horticultura que contiene un compuesto de cianometileno tal como
se ha definido en la reivindicación 1 ó 2.
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