ES2296776T3 - Acilacetonitrilos, procedimiento para su preparacion y acaricidas que los contienen. - Google Patents
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Abstract
Compuesto de acilacetonitrilo representado por la fórmula (1): en la que R1 representa -C(O)ZR2; R2 representa alquilo C1-6, haloalquilo C1-4, alquenilo C2-4, alquinilo C2-4, alcoxi C1-6-alquilo C1-4, alquiltio C1-4-alquilo o bencilo C1-4; Z representa oxígeno o azufre; X e Y independientemente representan halógeno, alquilo C1-6 o haloalquilo C1-4; m y n son independientemente un entero de 1 a 3; y m de X y n de Y pueden ser iguales o diferentes, respectivamente.
Description
Acilacetonitrilos, procedimiento para su
preparación y acaricidas que los contienen.
La presente invención se refiere a un compuesto
de acilacetonitrilo nuevo, a un procedimiento para la preparación
del compuesto y a un acaricida que contiene el compuesto.
La publicación de la patente japonesa no
examinada nº 158137/1999 da a conocer un compuesto representado por
la fórmula (A):
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en la que R^{4} y R^{5}
representan halógeno, alquilo sustituido o no sustituido, o
alquenilo sustituido o no sustituido; Y' representa
=C(R^{6})- o =N-; R^{6} representa hidrógeno, halógeno,
alquilo o haloalquilo; m' es un entero de 0 a 5; y n' es un entero
de 1 a 4. El compuesto representado por la fórmula (A) es un
compuesto que presenta el tautomerismo ceto-enol
según se ilustra en la fórmula
siguiente.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Dicha publicación describe asimismo que los
compuestos representados por la fórmula (A) son útiles como
intermedio para la preparación de los compuestos de acrilonitrilo
representados por la fórmula (B):
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{7} representa
alquilo, haloalquilo o similares; y R^{4}, R^{5}, m' y n' son
como se han definido
anteriormente.
Además, dicha publicación describe que los
compuestos representados por las fórmulas (A) y (B) muestran
actividades acaricidas.
Sin embargo, dicha publicación describe
simplemente en los ejemplos que los compuestos representados por la
fórmula (A) muestran actividades acaricidas y ovicidas para los
ácaros araña con dos manchas cuando se utilizan a una concentración
elevada de 800 ppm.
Los presentes inventores han confirmado mediante
experimentos que los compuestos representados por la fórmula (A)
muestran actividades acaricidas y ovicidas para los ácaros araña con
dos manchas cuando se utilizan a una concentración baja.
Además, aunque dicha publicación describe que
los compuestos de acrilonitrilo representados por la fórmula (B)
resultan eficaces para el control de ácaros, las actividades
acaricidas de los mismos no son satisfactorias. De este modo,
considerando el ciclo de vida de los ácaros, existe una demanda de
un acaricida que pueda controlar el daño causado por los ácaros
durante un periodo largo de aproximadamente 14 a aproximadamente 40
días dependiendo de factores tales como la clase de ácaro, el tipo
de plantas a las que el acaricida se aplicará, etc. Sin embargo,
los compuestos de acrilonitrilo representados por la fórmula (B) no
resultan eficaces para controlar el daño causado por los ácaros
durante un periodo largo de aproximadamente 14 a aproximadamente 40
días.
Recientemente, algunos ácaros han desarrollado
resistencia a los acaricidas que se han utilizado durante muchos
años, dificultando su control con los acaricidas convencionales. De
este modo, existen demandas para el desarrollo de un nuevo
acaricida que pueda proporcionar un control de ácaro excelente.
Un objetivo de la presente invención consiste en
proporcionar un compuesto de acilacetonitrilo que presenta un
control de ácaro excelente incluso cuando el compuesto se utiliza a
una concentración baja.
Otro objetivo de la presente invención consiste
en proporcionar un compuesto de acilacetonitrilo que pueda mantener
un control de ácaro excelente durante un largo periodo.
Un objetivo adicional de la presente invención
consiste en proporcionar un compuesto de acilacetonitrilo que
presenta un control de ácaro excelente incluso para los ácaros que
han desarrollado resistencia a los acaricidas convencionales.
Es asimismo un objetivo de la presente invención
proporcionar un procedimiento para la preparación del compuesto de
acilacetonitrilo descrito anteriormente.
Todavía otro objetivo de la presente invención
consiste en proporcionar un acaricida que contiene el compuesto de
acilacetonitrilo descrito anteriormente.
La presente invención proporciona un compuesto
de acilacetonitrilo representado por la fórmula (1):
en la que R^{1} representa
-C(O)ZR^{2}; R^{2} representa alquilo
C_{1-6}, haloalquilo C_{1-4},
alquenilo C_{2-4}, alquinilo
C_{2-4}, alcoxi
C_{1-6}-alquilo
C_{1-4}, alquiltio
C_{1-4}-alquilo o bencilo
C_{1-4}; Z representa oxígeno o azufre; X e Y
independientemente representan halógeno, alquilo
C_{1-6} o haloalquilo C_{1-4};
m y n son independientemente un entero de 1 a 3; y m de X y n de Y
pueden ser iguales o diferentes,
respectivamente.
La presente invención proporciona un
procedimiento para la preparación del compuesto de acilacetonitrilo
representado por la fórmula (1). El procedimiento comprende hacer
reaccionar un compuesto fenilacetonitrilo
\alpha-sustituido representado por la fórmula
(2):
en la que R^{1}, X y m son según
se han definido
anteriormente,
con un haluro de benzoílo representado por la
fórmula (3):
en la que Y y n son según se han
definido anteriormente; y R^{3} representa
halógeno,
para obtener el compuesto de acilacetonitrilo
representado por la fórmula (1):
en la que R^{1}, X, m, Y y n son
según se han definido
anteriormente.
La presente invención proporciona un acaricida
que contiene como un ingrediente activo el compuesto de
acilacetonitrilo representado por la fórmula (1).
En la presente memoria, los grupos representados
por cada uno de R^{2}, X, Y, Z y R^{3} se pueden ejemplificar
como a continuación.
Ejemplos de átomos de halógeno son flúor, cloro,
bromo, yodo y similares.
Ejemplos de grupos alquilo
C_{1-6} incluyen grupos alquilo lineales o
ramificados C_{1-6} tales como metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, sec-butilo, terc-butilo,
n-pentilo, isopentilo, neopentilo,
n-hexilo, isohexilo y similares.
Ejemplos de grupos haloalquilo
C_{1-4} son grupos alquilo lineales o ramificados
C_{1-4} sustituidos con 1 a 9, preferentemente 1
a 5, átomos de halógeno e incluyen fluorometilo, clorometilo,
bromometilo, yodometilo, difluorometilo, trifluorometilo,
1-fluoroetilo, 2-fluoroetilo,
2-cloroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo,
pentafluoroetilo, 1-fluoropropilo,
2-cloropropilo, 3-fluoropropilo,
3-cloropropilo, 1-fluorobutilo,
1-clorobutilo, 4-fluorobutilo y
similares.
Ejemplos de grupos alquenilo
C_{2-4} incluyen grupos alquenilo lineales o
ramificados C_{2-4} tales como vinilo,
1-propenilo, alilo, isopropenilo,
1-butenilo, 2-butenilo,
3-butenilo,
1-metil-2-propenilo,
1,3-butadienilo y similares.
Ejemplos de grupos alquinilo
C_{2-4} incluyen grupos alquinilo lineales o
ramificados C_{2-4} tales como etinilo,
1-propinilo, 2-propinilo,
1-metil-2-propinilo,
1-butinilo, 2-butinilo,
3-butinilo y similares.
Ejemplos de grupos alcoxi
C_{1-6} son grupos alcoxi lineales o ramificados
C_{1-6} e incluyen metoxi, etoxi,
n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi,
isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi,
n-pentiloxi, isopentiloxi, neopentiloxi,
n-hexiloxi, isohexiloxi y similares.
Ejemplos de grupos alquilo
C_{1-4} incluyen grupos alquilo lineales o
ramificados C_{1-4} tales como metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, sec-butilo y similares.
Ejemplos de grupos alcoxi
C_{1-6} - alquilo C_{1-4} son
grupos alquilo lineales o ramificados C_{1-4}
sustituidos con 1 a 4, preferentemente 1 a 2 grupos alcoxi lineales
o ramificados C_{1-6} e incluyen metoximetilo,
etoximetilo, n-propoximetilo, isopropoximetilo,
n-butoximetilo, isobutoximetilo,
sec-butoximetilo, terc-butoximetilo,
n-pentiloximetilo,
n-hexiloximetilo, metoxietilo, etoxietilo,
n-propoxietilo, isopropoxietilo,
n-butoxietilo, isobutoxietilo,
sec-butoxietilo, terc-butoxietilo,
3-metoxipropilo, 3-etoxipropilo,
3-etoxibutilo y similares.
Ejemplos de grupos alquiltio
C_{1-4} incluyen grupos alquiltio lineales o
ramificados C_{1-4} tales como metiltio, etiltio,
n-propiltio, isopropiltio,
n-butiltio, sec-butiltio,
terc-butiltio y similares.
Ejemplos de grupos alquiltio
C_{1-4}-alquilo
C_{1-4} incluyen grupos alquilo lineales o
ramificados C_{1-4} sustituidos con 1 a 4,
preferentemente 1 a 2, grupos alquiltio lineales o ramificados
C_{1-4} e incluyen metiltiometilo, metiltioetilo,
etiltiometilo, etiltioetilo, etiltiopropilo, etiltiobutilo,
n-propiltiometilo, isopropiltiometilo,
n-butiltioetilo y similares.
En compuestos de acilacetonitrilo representados
por la fórmula (1), Z es preferentemente oxígeno.
En compuestos de acilacetonitrilo representados
por la fórmula (1), X es preferentemente halógeno o alquilo
C_{1-6}.
En compuestos de acilacetonitrilo representados
por la fórmula (1), Y es preferentemente una especie seleccionada
de entre halógenos y haloalquilos C_{1-4}.
De entre los compuestos de acilacetonitrilo
representados por la fórmula (1), los compuestos preferidos son
aquellos en los que Z es oxígeno, X es halógeno o alquilo
C_{1-6} e Y es halógeno y/o haloalquilo
C_{1-4}.
Entre los compuestos de acilacetonitrilo
representados por la fórmula (1), los compuestos más preferidos son
aquellos en los que Z es oxígeno, X es alquilo
C_{1-6} e Y es haloalquilo
C_{1-4}.
Además, los compuestos de acilacetonitrilo
preferidos son aquellos en los que el halógeno representado por X
es cloro y el alquilo C_{1-6} es isopropilo o
terc-butilo; y aquellos en los que m es 1. Los
compuestos más preferidos son aquellos en los que el anillo fenilo
está sustituido con X en la posición 4.
Son preferidos asimismo los compuestos de
acilacetonitrilo en los que el haloalquilo C_{1-4}
representado por Y es trihalogenometilo, más preferentemente
trifluorometilo; y los compuestos de acilacetonitrilo en los que n
es 1. Los compuestos más preferidos son aquellos en los que el
anillo fenilo está sustituido con Y en la posición 2.
\global\parskip0.900000\baselineskip
El compuesto de acilacetonitrilo de la presente
invención se puede preparar fácilmente según el esquema de reacción
1 siguiente:
Esquema de reacción
1
en el que R^{1}, X, Y, m, n y
R^{3} son según se han definido
anteriormente.
Según se ilustra en el esquema de reacción 1
anterior, el compuesto de acilacetonitrilo de la presente invención
representado por la fórmula (1) se prepara mediante la reacción del
compuesto de fenilacetonitrilo \alpha-sustituido
representado mediante la fórmula (2) con el haluro de benzoílo
representado por la fórmula (3).
La proporción del compuesto de fenilacetonitrilo
\alpha-sustituido de la fórmula (2) al haluro de
benzoílo de la fórmula (3) utilizado en la reacción no está
limitada y se selecciona adecuadamente a partir de un amplio
intervalo. El último se utiliza por lo general en una cantidad de
aproximadamente 1 a aproximadamente 5 mol, preferentemente
aproximadamente 1 mol, por mol del anterior.
La reacción anterior se puede llevar a cabo en
un disolvente adecuado o en ausencia de disolvente. Los disolventes
utilizados para la reacción no se limitan en la medida en que son
inertes a la reacción. Ejemplos de disolventes son hexano,
ciclohexano, heptano e hidrocarburos alifáticos o alicíclicos
similares; benceno, clorobenceno, tolueno, xileno e hidrocarburos
aromáticos similares; cloruro de metileno,
1,2-dicloroetano, cloroformo, tetracloruro de
carbono e hidrocarburos halogenados similares; éter de dietilo,
tetrahidrofurano, 1,4-dioxano y éteres similares;
acetato de metilo, acetato de etilo y ésteres similares; acetona,
metiletilcetona y cetonas similares;
N,N-dimetilformamida y amidas similares;
dimetilsulfóxido y sulfóxidos similares; etc.
Estos disolventes se pueden utilizar solos o en
combinación de dos o más especies según se requiera.
La temperatura de reacción de la reacción
anterior, aunque no está limitada, está por lo general en el
intervalo de -20ºC hasta el punto de ebullición del disolvente
utilizado, preferentemente de 0ºC a 25ºC. El tiempo de reacción
está por lo general dentro del intervalo de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 24 horas dependiendo de factores tales como la
temperatura de reacción, etc.
La reacción anterior se lleva a cabo
preferentemente en presencia de una base. Se puede utilizar una
amplia variedad de bases conocidas. Ejemplos son sodio metálico,
potasio metálico y metales alcalinos similares; carbonato de sodio,
carbonato de potasio, bicarbonato de sodio y carbonatos de metales
alcalinos similares; hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e
hidróxidos de metales alcalinos similares; hidruro de sodio, hidruro
de potasio e hidruros de metales alcalinos similares; metóxido de
sodio, etóxido de sodio, terc-butóxido de potasio
y alcóxidos de metales alcalinos; y trietilamina, piridina y bases
orgánicas similares.
Estas bases se pueden utilizar solas o en
combinación de dos o más especies.
La cantidad de la base es equivalente o más,
preferentemente aproximadamente de 1 a aproximadamente 5
equivalentes, relativa al compuesto de fenilacetonitrilo
\alpha-sustituido de la fórmula (2).
Cuando se utiliza una base orgánica tal como la
trietilamina, piridina o similar, se puede utilizar en un gran
exceso para utilizarse asimismo como un disolvente de reacción.
Los compuestos de fenilacetonitrilo
\alpha-sustituidos representados por la fórmula
(2) utilizados como compuesto de partida en el esquema de reacción
1 incluyen compuestos nuevos además de compuestos conocidos, y se
preparan según, por ejemplo, el esquema de reacción 2 siguiente.
Esquema de reacción
2
en el que R^{1}, X y m son según
se han definido anteriormente; M representa halógeno o -ZR^{2}; y
R^{2} y Z son según se han definido
anteriormente.
Según se ilustra en el esquema de reacción 2
anterior, el compuesto de fenilacetonitrilo
\alpha-sustituido representado por la fórmula (2)
se prepara de una manera fácil haciendo reaccionar el
fenilacetonitrilo representado por la fórmula (4) con el compuesto
representado por la fórmula (5).
La proporción del fenilacetonitrilo representado
por la fórmula (4) al compuesto representado por la fórmula (5)
utilizado en la reacción no está limitada y se selecciona
adecuadamente a partir de un intervalo amplio. El último se utiliza
por lo general en una cantidad de aproximadamente 1 a
aproximadamente 10 mol, preferentemente aproximadamente 1 mol, por
mol del primero.
La reacción anterior se puede llevar a cabo en
un disolvente adecuado o en ausencia de disolvente. Los disolventes
utilizados para la reacción no se limitan en la medida en que son
inertes a la reacción. Ejemplo de disolventes son hexano,
ciclohexano, heptano e hidrocarburos alifáticos o alicíclicos
similares; benceno, clorobenceno, tolueno, xileno e hidrocarburos
aromáticos similares; cloruro de metileno,
1,2-dicloroetano, cloroformo, tetracloruro de
carbono e hidrocarburos halogenados similares; éter de dietilo,
tetrahidrofurano, 1,4-dioxano y éteres similares;
acetato de metilo, acetato de etilo y ésteres similares; acetona,
metiletilcetona y cetonas similares;
N,N-dimetilformamida y amidas similares;
dimetilsulfóxido y sulfóxidos similares; etc.
Estos disolventes se pueden utilizar solos o en
combinación de dos o más especies según se requiera.
La temperatura de reacción de la reacción
anterior, aunque no está limitada, está en el intervalo de -20ºC
hasta el punto de ebullición del disolvente utilizado,
preferentemente de 0º a 25ºC. Por lo general, la reacción se
completa en aproximadamente 0,5 a aproximadamente 24 horas
dependiendo de factores tales como la temperatura de
\hbox{reacción, etc.}
La reacción anterior se lleva a cabo
preferentemente en presencia de una base. Se puede utilizar una
amplia variedad de bases conocidas. Ejemplos son sodio metálico,
potasio metálico y metales alcalinos similares; carbonato de sodio,
carbonato de potasio, bicarbonato de sodio y carbonatos de metales
alcalinos similares; hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e
hidróxidos de metales alcalinos similares; hidruro de sodio, hidruro
de potasio e hidruros de metales alcalinos similares; metóxido de
sodio, etóxido de sodio, terc-butóxido de potasio
y alcóxidos de metales alcalino; y trietilamina, piridina y bases
orgánicas similares.
Estas bases se pueden utilizar solas o en
combinación de dos o más especies.
La cantidad de la base es generalmente
equivalente o más, preferentemente aproximadamente de 1 a
aproximadamente 5 equivalentes, relativa al compuesto de
fenilacetonitrilo \alpha-sustituido de la fórmula
(4).
Se puede utilizar una base orgánica tal como la
trietilamina, piridina o similar, en un gran exceso para utilizarse
asimismo como un disolvente de reacción.
De entre los compuestos de fenilacetonitrilo
\alpha-sustituidos representados por la fórmula
(2) según se han preparado anteriormente, estos compuestos de
fenilacetonitrilo \alpha-sustituidos representados
por la fórmula siguiente (2a) y que poseen un sustituyente
terc-butilo en la posición 4 del anillo fenilo son
compuestos nuevos, que no se han descrito en la literatura:
en la que R^{1} es según se ha
definido
anteriormente.
Los haluros de benzoílo representados por la
fórmula (3) y utilizados como compuesto de partida en el esquema de
reacción 1 son compuestos conocidos o compuestos que se pueden
preparar fácilmente según procedimientos conocidos descritos en,
por ejemplo, Org. Synth., IV, 715 (1963); etc.
Los fenilacetonitrilos representados por la
fórmula (4) y los compuestos representados por la fórmula (5)
utilizados como compuestos de partida en el esquema de reacción 2
son, respectivamente, compuestos conocidos o compuestos que se
pueden preparar fácilmente según los procedimientos descritos en,
por ejemplo, Org. Synth., I, 107 (1941), Ann., 35 283 (1840),
etc.
Los compuestos de acilacetonitrilo representados
por la fórmula (1), preparados según el procedimiento ilustrado en
el esquema de reacción 1, y los fenilacetonitrilos
\alpha-sustituidos representados por la fórmula
(2), preparados según el procedimiento ilustrado en el esquema de
reacción 2, se pueden aislar fácilmente a partir de las mezclas de
reacción respectivas y purificarse mediante un procedimiento de
aislamiento y purificación conocido tal como filtración, extracción
de disolvente, destilación, recristalización, columna
cromatográfica, etc.
El compuesto de la presente invención se puede
utilizar como un acaricida por sí mismo. Sin embargo, se prefiere
utilizarlo en combinación con un vehículo sólido, vehículo líquido o
vehículo gaseoso (propelente), y opcionalmente con un tensioactivo
y otros adyuvantes añadidos al mismo; se formula en diversas formas
tales como soluciones en aceite, concentrados emulsionables, polvos
humectables, fluidos, gránulos, polvos, aerosoles, productos
fumigantes o similares según los procedimientos de preparación
conocidos.
El compuesto de acilacetonitrilo de la presente
invención está contenido por lo general en estas formulaciones en
una proporción de 0,01 a 95% en peso, preferentemente de 0,1 a 50%
en peso.
Los ejemplos de vehículos sólidos que se
utilizan para un componente en las formulaciones incluyen los
vehículos sólidos utilizados en acaricidas conocidos tales como
arcillas, minerales inorgánicos, fertilizantes químicos, etc.
Ejemplos específicos de arcillas son arcilla de caolín, tierra de
diatomea, sílice precipitada sintética que contiene agua,
bentonita, arcilla fubasami, arcilla ácida y similares. Ejemplos
específicos de minerales inorgánicos son talco, cerámica, celita,
cuarzo, azufre, carbón activo, carbonato de calcio, sílice hidratada
y similares. Ejemplos específicos de fertilizantes químicos son
sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, urea,
cloruro de amonio y similares. Estos vehículos sólidos se utilizan
en forma pulverulenta, fina o granular.
Los ejemplos de vehículos líquidos que se pueden
utilizar para la preparación de formulaciones incluyen los
vehículos líquidos conocidos utilizados en acaricidas tales como
agua, alcoholes, cetonas, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos
alifáticos, ésteres, nitrilo, éteres, amidas ácidas, hidrocarburos
halogenados, sulfóxido de dimetilo, aceites vegetales, etc.
Ejemplos específicos de alcoholes son metanol, etanol, y similares.
Ejemplos específicos de cetonas son acetona, metiletilcetona y
similares. Ejemplos específicos de hidrocarburos aromáticos son
benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, metilnaftaleno y similares.
Ejemplos específicos de hidrocarburos alifáticos son hexano,
ciclohexano, queroseno, aceite fluido y similares. Ejemplos
específicos de ésteres son acetato de etilo, acetato de butilo y
similares. Ejemplos específicos de nitrilos son acetonitrilo,
isobutironitrilo y similares. Ejemplos específicos de éteres son
éter de diisopropilo, dioxano y similares. Ejemplos específicos de
amidas ácidas son N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida y similares. Ejemplos
específicos de hidrocarburos halogenados son diclorometano,
tricloroetano, tetracloruro de carbono y similares. Ejemplos
específicos de aceites vegetales son aceite de soja, aceite de
algodón y
similares.
similares.
Ejemplos de vehículos gaseosos que se pueden
utilizar para la preparación de formulaciones incluyen los vehículos
gaseosos conocidos utilizados en acaricidas tales como gas butano,
LPG (gas licuado de petróleo), éter de dimetilo, dióxido de carbono
gas y similares.
Como tensioactivo, se pueden utilizar
ampliamente los tensioactivos conocidos. Ejemplos incluyen sulfatos
de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de alquilarilo, éteres
de alquilarilo y aductos de polioxietileno de los mismos, éteres de
polietilenglicol, ésteres de alcoholes polihídricos, compuestos de
alcohol de azúcar y similares.
Ejemplos de adyuvantes incluyen agentes
fijadores, dispersantes, estabilizadores, etc.
Ejemplos de agentes fijadores y dispersantes
incluyen caseína, gelatina, polisacáridos, derivados de lignina,
bentonita, azúcares, polímeros sintéticos solubles en agua y
similares. Ejemplos específicos de polisacáridos incluyen almidón,
goma arábiga, derivados de celulosa, ácido algínico y similares.
Ejemplos específicos de polímeros solubles en agua sintéticos
incluyen alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, ácidos
poliacrílicos y similares.
Los estabilizadores que se van a utilizar
incluyen un amplio intervalo de estabilizadores conocidos utilizados
por lo general en este campo. Ejemplos son PAP (fosfato de
isopropilo ácido), BHT
(2,6-di-terc-butil-4-metilfenol),
BHA (mezcla de
2-terc-butil-4-metoxifenol
y
3-terc-butil-4-metoxifenol),
aceites vegetales (por ejemplo, aceite de linaza epoxidado, etc),
aceites minerales, ácidos o ésteres grasos de los mismos, etc.
El acaricida de la presente invención se puede
utilizar tal como está o diluido, por ejemplo, con agua. El
acaricida se puede utilizar asimismo en una mezcla con otros
insecticidas, nematocidas, acaricidas, fungicidas, herbicidas,
agentes de control de crecimiento de las plantas, sinergistas,
acondicionadores de suelo, piensos animales y similares; y se
pueden utilizar simultáneamente con tales agentes sin mezclar.
Como acaricida para su utilización en la
agricultura, el compuesto de la presente invención se aplica por lo
general en una cantidad de 0,1 a 500 g, preferentemente de 1 a 100
g, por 1.000 m^{2} de área. Cuando el compuesto de la presente
invención se utiliza en forma de concentrados emulsionables, polvos
humectables, fluidos o similares y diluido con agua, el compuesto
se aplica por lo general en una concentración de 1 a 1.000 ppm,
preferentemente de 10 a 500 ppm. Cuando el acaricida de la presente
invención se utiliza en forma de gránulos, polvos o similares, se
puede aplicar como tal sin dilución.
La cantidad o concentración de la aplicación,
aunque ejemplificada anteriormente, se puede aumentar o disminuir
convenientemente según el tipo de formulación, tiempo de aplicación,
lugar de aplicación, procedimiento de aplicación, clase de insecto,
gravedad del daño, etc.
Los ácaros contra los que el acaricida de la
presente invención resulta eficaz son parásitos de plantas, por
ejemplo, ácaros araña con dos manchas, ácaros araña rojos, ácaros
rojos de los cítricos, ácaros araña Kanzawa, ácaros araña rojos de
árboles frutales (ácaros rojos europeos), ácaros blancos, ácaros del
tostado de cítricos rosados, ácaros de bulbos y similares.
Los compuestos de acilacetonitrilo de la
presente invención representados por la fórmula (1) son eficaces,
incluso a una dosis baja, contra los ácaros perjudiciales y
similares.
Los compuestos de acilacetonitrilo de la
presente invención presentan un control de ácaro excelente contra
diversos ácaros incluso cuando se utilizan a baja concentración. El
término "control de ácaro" utilizado en la presente memoria
significa actividades acaricidas eficaces en cada etapa del ciclo de
vida de los ácaros (por ejemplo, huevo, larva e imago).
Los compuestos de acilacetonitrilo de la
presente invención muestran un control de ácaro excelente durante
un periodo prolongado de 14 a 40 días.
Los compuestos de acilacetonitrilo de la
presente invención muestran un control de ácaro excelente incluso
para los ácaros que han desarrollado resistencia a los acaricidas
convencionales.
Los compuestos de acilacetonitrilo de la
presente invención son satisfactorios con respecto a la seguridad
porque no afectan a las plantas; abeja, Trichogramma
evanescens, Encarsia formosa, chinche pirata diminuto
(Orius Spp.) e insectos similares beneficiosos;
Phytoseiulus persimills y ácaros predatorios beneficiosos;
etc.
La presente invención se describe en más detalle
con referencia a los ejemplos de preparación, ejemplos de
formulación y ejemplos de ensayo siguientes, pero el alcance de la
presente invención no se encuentra limitado por estos ejemplos.
Ejemplo de preparación
1
Se suspendieron 0,66 g (16,5 mmol) de hidruro de
sodio y 2,6 g (15,0 mmol) de
4-terc-butilfenilacetonitrilo en 50
ml de tetrahidrofurano. Se añadieron a la suspensión gota a gota
1,95 g (16,5 mmol) de carbonato de dimetilo disuelto en 10 ml de
tetrahidrofurano mientras se agitaba a temperatura ambiente. Se hizo
el reflujo a la mezcla con calentamiento durante 2 horas y el
disolvente se extrajo mediante destilación bajo presión reducida.
Se añadió agua al residuo y el residuo se acidificó con ácido
clorhídrico diluido y se extrajo dos veces con 30 ml de acetato de
etilo. Se mezclaron las soluciones de extracción de acetato de
etilo, se lavaron con una solución de salmuera saturada y se
secaron sobre sulfato de magnesio anhidro. El disolvente se extrajo
mediante destilación bajo presión reducida. El residuo obtenido de
esta manera se purificó mediante cromatografía de columna de gel de
sílice (n-hexano: acetato de etilo = 2 :1),
proporcionando 1,8 g del producto deseado (rendimiento 52%).
Los compuestos de fenilacetonitrilo
\alpha-sustituidos representados por la fórmula
(2) se prepararon de la misma manera según se ha descrito en el
ejemplo de preparación 1 con la excepción de que el
4-terc-butilfenilacetonitrilo se
sustituyó con los correspondientes fenilacetonitrilos.
La tabla 1 muestra los compuestos obtenidos de
esta manera y sus propiedades y la tabla 2 muestra los datos de RMN
de ^{1}H de los compuestos.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de preparación
2
Se suspendieron 0,10 g (2,6 mmol) de hidruro de
sodio en 20 ml de tetrahidrofurano. Se añadieron a la suspensión
gota a gota, mientras se agitaba y se enfriaba, 5 ml de una solución
de tetrahidrofurano en la que se habían disuelto 0,42 g (2,0 mmol)
de 2-(4-clorofenil)cianoacetato de metilo y
0,41 g (2,6 mmol) de cloruro de
2-trifluorometilbenzoílo. La mezcla se agitó a
temperatura ambiente durante toda la noche. La mezcla de reacción se
vertió sobre agua helada. La fase acuosa de la misma se acidificó
con ácido clorhídrico diluido y se extrajo dos veces con 30 ml de
acetato de etilo. Se mezclaron las soluciones de extracción de
acetato de etilo, se lavaron con una solución de salmuera saturada
y se secaron sobre sulfato de magnesio anhidro. El disolvente se
extrajo por destilación bajo presión reducida. El residuo obtenido
de esta manera se purificó mediante cromatografía de columna de gel
de sílice (n-hexano:benceno = 1:1), proporcionando
0,45 del producto deseado (rendimiento 59%).
Los compuestos de acilacetonitrilo representados
por la fórmula (1) de la presente invención se prepararon de la
misma manera según se ha descrito en el ejemplo de preparación 2 con
la excepción de que se sustituyó el
2-(4-clorofenil)cianoacetato de metilo con
los compuestos correspondientes de fenilacetonitrilo
\alpha-sustituidos, y/o el cloruro de
2-trifluorometilbenzoílo se sustituyó con los
cloruros de benzoílo correspondientes.
La tabla 3 muestra los compuestos obtenidos de
este modo y sus propiedades, y la tabla 4 muestra los datos de
RMN-^{1}H de los compuestos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación se proporcionan unos ejemplos de
formulación en los que las partes se refieren a partes en peso.
Ejemplo de formulación
1
Se disolvieron 10 partes de cada compuesto de la
invención en 45 partes de Solvesso 150 y 35 partes de
N-metilpirrolidona. Se añadieron 10 partes de
emulsificante (nombre comercial: Sorpol 3005X, fabricado por Toho
kagaku Co., Ltd.). Estos ingredientes se mezclaron mientras se
agitaba, produciendo 10% de un concentrado emulsificable.
Ejemplo de formulación
2
Se añadieron 20 partes de cada compuesto de la
invención a la mezcla de 2 partes de laurilsulfato de sodio, 4
partes de ligninsulfonato de sodio, 20 partes de polvos finos de
óxido de silicio sintético que contiene agua, y 54 partes de
arcilla. Estos ingredientes se mezclaron mientras se agitaba
mediante un mezclador de zumo, produciendo así 20% de polvos
humectables.
Ejemplo de formulación
3
Se mezclaron 5 partes de cada componente de la
presente invención con 2 partes de dodecilbencenosulfonato de
sodio, 10 partes de bentonita y 83 partes de arcilla, seguidas de
agitación del conjunto. Se añadió una cantidad de agua adecuada y
la mezcla se continuó agitando. La mezcla se granuló mediante un
granulador y se secó al aire, produciendo 5% de gránulos.
Ejemplo de formulación
4
Se disolvió 1 parte de cada componente de la
presente invención en una cantidad adecuada de acetona. Se añadieron
a la solución 5 partes de los polvos finos de óxido de silicio
sintético que contenía agua, 0,3 partes de fosfato de isopropilo
ácido (PAP) y 93,7 partes de arcilla, seguido de mezcla y agitación
mediante un mezclador de zumo. Se eliminó la acetona del mismo
mediante evaporación, produciendo 1% de formulación de polvo.
Ejemplo de formulación
5
Se mezclaron 20 partes de cada compuesto de la
presente invención con 20 partes de agua que contenía 3 partes de
trietanolamina de éster de ácido
polioxietilentriestirilfenileterfosfórico y 0,2 partes de Rhodorsil
426R (fabricado por Rhodia Chimie). La mezcla se pulverizó mediante
un molino (denominación comercial DYNO-Mill,
fabricado por Willy A. Bachofen AG) utilizando un procedimiento
húmedo, y mezclándola adicionalmente con 60 partes de agua que
contenía 8 partes de propilenglicol y 0,32 partes de goma xantana,
produciendo de este modo una suspensión al 20% en agua.
Los ejemplos de ensayo se describen a
continuación para demostrar que el compuesto de la presente
invención es útil como un ingrediente activo de un acaricida.
Ejemplo de ensayo
1
Se suspendió un trozo de tejido no tejido (4,5 x
5,5 cm) dentro de una copa de plástico mediante una incisión
practicada en la tapa de la copa de plástico. Después de verter agua
en la copa, se cubrió la copa con la tapa. A continuación se colocó
una hoja de judía (aproximadamente 3,5 x 4,5 cm) sobre un tejido no
tejido suficientemente empapado. Se colocó otra hoja de judía con
ácaros araña con dos manchas (aproximadamente muestras de 30
ácaros) encima de la primera hoja y el tejido y las hojas se
colocaron en una cámara termostatizada que poseía una temperatura
de 25 \pm 2ºC y una humedad del 40%.
Se prepararon las formulaciones acaricidas que
contenían el compuesto de la presente invención (200 ppm) mediante
la adición de una solución acuosa (100 ppm) de Sorpol 355 (fabricado
por Toho Kagaku Co)., Ltd) a una solución de metanol del compuesto
de la presente invención.
Estas formulaciones de acaricidas se
pulverizaron sobre las hojas y las hojas se secaron al aire y se
colocaron en una cámara termostatizada (25 \pm 2ºC, humedad 50%).
La tasa de mortalidad de los ácaros araña con dos manchas se
calculó después de 2 días.
Los compuestos que mostraron una tasa de
mortalidad de 50% o más son los siguientes:
Compuestos nº 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11,
12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 25, 30, 31, 32, 33, 35,
36, 38, 44, 45, 47, 48 y 49.
Ejemplo de ensayo
2
Se suspendió un trozo de tejido no tejido (4,5 x
5,5 cm) dentro de una copa de plástico mediante una incisión
practicada en la tapa de la copa de plástico. Después de verter agua
en la copa, se cubrió la copa con la tapa. A continuación se colocó
una hoja de judía (aproximadamente 3,5 x 4,5 cm) sobre un tejido no
tejido suficientemente empapado. Se colocaron veinte hembras
adultas de ácaros araña con dos manchas encima de la hoja y el
tejido y la hoja se colocaron en una cámara termostatizada que
poseía una temperatura de 25 \pm 2ºC, una humedad del 40% y
16L8D.
Al día siguiente, después de que se ajustase una
vez más el número de hembras adultas a 20, se pulverizaron sobre la
hoja 2 ml de una formulación acaricida que contenía el compuesto de
la presente invención (200 ppm) preparado de la misma manera que en
el ejemplo de ensayo 1, y la hoja se secó al aire y se colocó en una
cámara termostatizada (25 \pm 2ºC, humedad 50%). La tasa ovicida
de los ácaros araña con dos manchas se calculó 6 días después de la
pulverización de la formulación acaricida.
Los compuestos que mostraron la tasa de
mortalidad de 50% o más son los siguientes:
Compuestos nº 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11,
12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 25, 30, 31, 32, 33, 35,
36, 38, 44, 45, 48 y 49.
Ejemplo de ensayo
3
Compuesto de ensayo A: compuesto nº 1 de la
tabla 3 (el compuesto de la presente invención).
Compuesto de ensayo B: compuesto nº 2 de la
tabla 3 (el compuesto de la presente invención).
Compuesto de ensayo C: compuesto nº 10 de la
tabla 3 (el compuesto de la presente invención).
Compuesto de ensayo D: intermedio nº
II-25 descrito en la tabla 2 de la página 101 de la
publicación de patente japonesa no examinada nº 158137/1999.
Se prepararon los concentrados emulsionables
añadiendo el compuesto de ensayo, acetona y Sorpol 355
(tensioactivo) al agua destilada. Se estableció que estas
emulsiones contuvieran acetona en la proporción del 5% en peso y
Sorpol 355 en la proporción de 0,01% en peso. La concentración del
compuesto de ensayo se estableció en 20 ppm.
Se pulverizaron 2 ml de cada concentrado
emulsionable preparado anteriormente sobre un trozo de hoja de judía
(2 x 4 cm) con 30 hembras adultas de dos ácaros araña con dos
manchas. Después de secarse al aire, se colocó la hoja en una
cámara termostatizada que tenía una temperatura de 25 \pm 1ºC. El
número de ácaros vivos y muertos se contó 2 días más tarde. La tasa
de mortalidad se calculó utilizando la ecuación siguiente:
Tasa de
mortalidad = {(1- (tasa de supervivencia en el área tratada) / (tasa
de supervivencia en el área sin tratar)} x
100
La utilización del compuesto de ensayo A, B o C
proporcionó una tasa de mortalidad del 100%. Por otro lado, la
utilización del compuesto de ensayo D proporcionó una tasa de
mortalidad de solo 10%.
Los resultados muestran claramente que los
compuestos de la presente invención presentan un excelente control
de ácaro incluso cuando se utilizan a baja concentración.
Ejemplo de ensayo
4
Compuesto de ensayo A: compuesto nº 1 de la
tabla 3 (el compuesto de la presente invención).
Compuesto de ensayo B: compuesto nº 2 de la
tabla 3 (el compuesto de la presente invención).
Compuesto de ensayo C: compuesto nº 10 de la
tabla 3 (el compuesto de la presente invención).
Compuesto de ensayo E: compuesto nº
a-683 descrito en la tabla 1-a de la
página 81 de la publicación de patente japonesa no examinada nº
158137/1999.
Se prepararon los concentrados emulsionables
añadiendo el compuesto de ensayo, acetona y Sorpol 355
(tensioactivo) al agua destilada. Se estableció que estas emulsiones
contuvieran acetona en la proporción del 5% en peso y Sorpol 355 en
la proporción de 0,01% en peso. La concentración del compuesto de
ensayo se estableció en 200 ppm.
Se pulverizaron 30 ml de cada concentrado
emulsionable preparado anteriormente sobre una planta de judía (en
la etapa de crecimiento real de la hoja) en una maceta de 9 cm, y
se secó al aire. La maceta se colocó en un invernadero de cristal.
Cada una de las primeras y segundas hojas se cortaron en un trozo
que tenía un tamaño de 3 x 5 cm, y se introdujeron en el mismo 15
hembras adultas de ácaros araña con dos manchas después de 3 y 5
días del pulverizado. Estos fragmentos de hojas se colocaron en una
cámara termostatizada que poseía una temperatura de 25 \pm 1ºC.
El número de ácaros vivos y muertos se contó 2 días después. La tasa
de mortalidad del mismo se calculó de la misma manera que en el
ejemplo de ensayo 3 anterior. La tabla 5 muestra el resultado.
Según se muestra en la tabla 5, los compuestos
de la presente invención muestran un control de ácaro excelente
durante un periodo de tiempo largo.
Ejemplo de ensayo
5
Se diluyó el 20% de los polvos humectables
obtenidos en el ejemplo de formulación 2 hasta un grado determinado
previamente y se pulverizaron sobre las cosechas en un campo en una
cantidad de 0,4 litros/m^{2}. En un periodo, determinado
previamente, después de la pulverización, se observó el desarrollo
de la fitotoxicidad a simple vista. Se utilizaron como compuestos de
ensayo, los compuestos A, B y C anteriores. La tabla 6 muestra el
resultado.
Ejemplo de ensayo
6
Se utilizaron como compuestos de ensayo, los
compuestos de ensayo A, B y C anteriores. Los polvos humectables al
20% preparados en el ejemplo de ensayo 2 se diluyeron 500 y 1.000
veces. Estos polvos humectables diluidos se pulverizaron sobre
plantas de arroz, pepinos, repollos, espinacas, lechugas, tomates,
puerros, zanahorias o plantas de judías en una cantidad de 0,2
litros/m^{2}. Se examinó el desarrollo de la fitotoxicidad a
simple vista 7 y 14 días después del pulverizado. Como resultado,
no se observó desarrollo de fitotoxicidad en las plantas 7 y 14 días
después del pulverizado de los polvos humectables.
Además, los polvos humectables al 20% utilizando
el compuesto de ensayo B se diluyeron 50, 100 y 200 veces y se
pulverizaron sobre pepinos, repollos, puerros o zanahorias en una
cantidad de 0,2 litros/m^{2}. El desarrollo de la fitotoxicidad
se examinó a simple vista 7 y 14 días después del pulverizado. Como
resultado, no se apreció desarrollo de fitotoxicidad en las plantas
7 y 14 días después del pulverizado de los polvos humectables.
Claims (11)
1. Compuesto de acilacetonitrilo representado
por la fórmula (1):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} representa
-C(O)ZR^{2}; R^{2} representa alquilo
C_{1-6}, haloalquilo C_{1-4},
alquenilo C_{2-4}, alquinilo
C_{2-4}, alcoxi
C_{1-6}-alquilo
C_{1-4}, alquiltio
C_{1-4}-alquilo o bencilo
C_{1-4}; Z representa oxígeno o azufre; X e Y
independientemente representan halógeno, alquilo
C_{1-6} o haloalquilo C_{1-4};
m y n son independientemente un entero de 1 a 3; y m de X y n de Y
pueden ser iguales o diferentes,
respectivamente.
2. Compuesto de acilacetonitrilo según la
reivindicación 1, en el que Z en la fórmula (1) representa
oxígeno.
3. Compuesto de acilacetonitrilo según la
reivindicación 1 ó 2, en el que X en la fórmula (1) representa
halógeno o alquilo C_{1-6}.
4. Compuesto de acilacetonitrilo según la
reivindicación 1 ó 2, en el que Y en la fórmula (1) representa por
lo menos una especie seleccionada de entre halógeno y haloalquilo
C_{1-4}.
5. Compuesto de acilacetonitrilo según la
reivindicación 1, en el que Z representa oxígeno, X representa
alquilo C_{1-6} e Y representa haloalquilo
C_{1-4} en la fórmula (1).
6. Procedimiento para la preparación de un
compuesto de acilacetonitrilo representado por la fórmula (1):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} representa
-C(O)ZR^{2}; R^{2} representa alquilo
C_{1-6}, haloalquilo C_{1-4},
alquenilo C_{2-4}, alquinilo
C_{2-4}, alcoxi
C_{1-6}-alquilo
C_{1-4}, alquiltio C_{1-4}
-alquilo o bencilo C_{1-4}; Z representa oxígeno o
azufre; X e Y representan independientemente halógeno, alquilo
C_{1-6} o haloalquilo C_{1-4}; m
y n son independientemente un entero de 1 a 3; y m de X y n de Y
pueden ser iguales o diferentes, respectivamente, comprendiendo el
procedimiento hacer reaccionar un compuesto de fenilacetonitrilo
\alpha-sustituido representado por la fórmula
(2):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1}, X y m son como
se han definido anteriormente, con un haluro de benzoílo
representado por la fórmula
(3):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que Y y n son como se han
definido anteriormente y R^{3} representa un
halógeno.
7. Procedimiento para la preparación de un
compuesto de acilacetonitrilo como se ha descrito en la
reivindicación 6, en el que el compuesto de fenilacetonitrilo
\alpha-sustituido es representado por la fórmula
(2a):
en la que R^{1} representa
-C(O)ZR^{2}; R^{2} representa alquilo
C_{1-6}, haloalquilo C_{1-4},
alquenilo C_{2-4}, alquinilo
C_{2-4}, alcoxi
C_{1-6}-alquilo
C_{1-4}, alquiltio C_{1-4}
-alquilo o bencilo C_{1-4}; y Z representa
oxígeno o
azufre.
8. Acaricida que comprende como ingrediente
activo un compuesto de acilacetonitrilo como se ha descrito en
cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
9. Procedimiento para exterminar ácaros
parásitos de plantas que comprende utilizar un compuesto de
acilacetonitrilo como se ha descrito en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5.
10. Utilización, como un acaricida de parásitos
de plantas, de un compuesto de acilacetonitrilo, como se ha descrito
en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
11. Compuesto de fenilacetonitrilo
\alpha-sustituido representado por la fórmula
(2a):
en la que R^{1} representa
-C(O)ZR^{2}; R^{2} representa alquilo
C_{1-6}, haloalquilo C_{1-4},
alquenilo C_{2-4}, alquinilo
C_{2-4}, alcoxi
C_{1-6}-alquilo
C_{1-4}, alquiltio C_{1-4}
-alquilo o bencilo C_{1-4}; y Z representa oxígeno
o azufre.
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