BR0113180B1 - Composto de acilacetonitrila, processo para sua preparação, miticida contendo o mesmo, método para extermínio de ácaros e uso do referido composto - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSTO DE ACILACETONITRILA, PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO, MITI-CIDA CONTENDO O MESMO, MÉTODO PARA EXTERMÍNIO DE ÁCAROS E USO DO REFERIDO COMPOSTO”.

Campo da Técnica A presente invenção refere-se a um composto de acilacetonitrila, um processo para a preparação do composto e um miticida contendo o composto.

Fundamento da Invenção A Publicação de Patente Japonesa Não-examinada Ns 158137/1999 descreve um composto representado pela fórmula (A): onde R4 e R5 representam halogênio, alquila substituída ou não-substituída, ou alquenila substituída ou não-substituída, Y’ representa =C(R6)- ou =N-; R6 representa hidrogênio, halogênio, alquila ou haloalquila; m’ é um número inteiro de 0 a 5; e n’ é um número inteiro de 1 a 4. O composto representado pela fórmula (A) é um composto que exibe tautomerismo ceto-enol conforme ilustrado na fórmula que segue. A dita publicação também revela que os compostos representados pela fórmula (A) são úteis como intermediários para a preparação dos compostos de acrilonitrila representados pela fórmula (B): onde R7 representa alquila, haloalquila ou similar; e R4, R5, m’ e n’ são conforme acima definidos.

Ainda, a dita publicação revela que os compostos representados pelas fórmulas (A) e (B) exibem atividades miticida.

No entanto, a dita publicação apenas ensina nos exemplos que os compostos representados pela fórmula (A) exibem atividades miticida e ovicida para ácaros sarapintados “two-spotted” quando usados em uma alta concentração de 800 ppm.

Os presentes inventores confirmaram através de experimentos que os compostos representados pela fórmula (A) exibem pouca atividade miticida ou ovicida para ácaros sarapintados “two-spotted” quando usados em uma baixa concentração.

Em adição, embora a dita publicação revele que os compostos de acrilonitrila representados pela fórmula (B) sejam eficazes para controle de ácaro, as suas atividades miticida não são satisfatórias. Desse modo, em consideração do ciclo de vida dos ácaros, existe a demanda por um miticida que possa controlar o dano causado por ácaros durante um longo período de cerca de 14 a cerca de 40 dias dependendo de fatores tal como o tipo de ácaro, o tipo de plantas às quais o miticida será aplicado, etc. No entanto, os compostos de acrilonitrila representados pela fórmula (B) não são eficazes para o controle do dano causado por ácaros durante um longo período de cerca de 14 a cerca de 40 dias.

Recentemente, alguns ácaros desenvolveram resistência aos miticidas que têm estado em uso por muitos anos, tornando difícil controlá-los com miticidas convencionais. Desse modo, há demandas quanto ao desenvolvimento de um novo miticida que possa dar excelente controle de ácaro. Descrição da Invenção É um objetivo da presente invenção prover um composto de acilacetonitrila que demonstre excelente controle de ácaro mesmo quando o composto é usado em uma concentração baixa. É um outro objetivo da invenção prover um composto de acilacetonitrila que possa manter excelente controle de ácaro durante um longo período. É um objetivo adicional da invenção prover um composto de acilacetonitrila que exiba excelente controle de ácaro mesmo para ácaros que tenham desenvolvido resistência a miticidas convencionais. É também um objetivo da invenção prover um processo para a preparação do composto de acilacetonitrila descrito acima. É ainda um outro objetivo da invenção prover um miticida contendo o composto de acilacetonitrila descrito acima. A presente invenção provê um composto de acilacetonitrila representado pela fórmula (1): (D onde R1 representa -C(0)ZR2; R2 representa C,.,, alquila, CM haloalquila, C2.4 al-quenila, C2-4 alquinila, Ci-6 alcóxi-Ci-4 alquila, Ci-4alquiltio-Ci-4 alquila ou ben-zila; Z representa oxigênio ou enxofre; X e Y independentemente representam halogênio, Ci-6 alquila ou C4-4 haloalquila; m e n são independentemente um número inteiro de 1 a 3; e m X’s e n Y’s podem ser iguais ou diferentes, respectivamente. A presente invenção provê um processo para a preparação do composto de acilacetonitrila representado pela fórmula (1). O processo compreende reação de um composto de fenilacetonitrila or-substituído representado pela fórmula (2): (2) onde R1, X e m são conforme acima definidos, com um haleto de benzoíla representado pela fórmula (3): (3) onde Y e n são conforme acima definidos; e R3 representa halogênio, para se obter o composto de acilacetonitrila representados pela fórmula (1): (D onde R1, X, m, Y e n são conforme acima definidos. A presente invenção provê um miticida contendo como um ingrediente ativo o composto de acilacetonitrila representado pela fórmula (1). Composto de acilacetonitrila No presente relatório, os grupos representados por cada um de R2, X, Y, Z e R3 podem ser exemplificados como segue.

Exemplos de átomos de halogênio são flúor, cloro, bromo, iodo e similar.

Exemplos de grupos Ci-6 alquila incluem grupos C1.6 alquila linear ou ramificada tal como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, neopentila, n-hexila, isoexila e similar.

Exemplos de grupos Cm alquila são grupos C1.4 alquila linear ou ramificada substituídos com 1 a 9, de preferência 1 a 5, átomos de halogênio e incluem fluormetila, clorometila, bromometila, iodometila, difluormetila, triflu-ormetila, 1 -fluoretila, 2-fluoretila, 2-cloroetila, 2,2,2-trifluoretila, pentafluoretila, 1-fluorpropila, 2-cloropropila, 3-fluorpropila, 3-cloropropila 1-fluorbutila, 1-cloro-butila, 4-fluorbutila e similar.

Exemplos de grupos C2-4 alquenila incluem grupos alquenila C2-4 linear ou ramificada tal como vinila, 1-propenila, alila, isopropenila, 1-bute-nila, 2-butenila, 3-butenila, 1 -metil-2-propenila, 1,3-butadienila e similar.

Exemplos de grupos C2-4 alquinila incluem grupos C2-4 alquinila linear ou ramificada tal como etinila, 1-propinila, 2-propinila, 1 -metil-2-propi-nila, 1 -butinila, 2-butinila, 3-butinila e similar.

Exemplos de grupos Ci-6 alcóxi são grupos Ci-6 alcóxi linear ou ramificado e incluem metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi, n-butóxi, isobutóxi, sec-butóxi, terc-butóxi, n-pentilóxi, isopentilóxi, neopentilóxi, n-hexilóxi, isoe-xilóxi e similar.

Exemplos de grupos C1-4 alquila incluem grupos C1.4 alquila linear ou ramificada tal como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila e similar.

Exemplos de grupos C1.6 alcóxi-Ci-4 alquila são grupos C1-4 alquila linear ou ramificada substituídos com 1 a 4, de preferência 1 a 2, grupos C1-6 alcóxi linear ou ramificado e incluem metoximetila, etoximetila, n-propo-xímetila, isopropoximetila, n-butoximetila, isobutoximetila, sec-butoximetila, terc-butoximetila, n-pentiloximetila, n-hexiloximetila, metoxietila, etoxietila, n-propoxietila, isopropoxietila, n-butoxietila, isobutoxietila, sec-butoxietila, terc-butoxietila, 3-metoxipropila, 3-etoxipropila, 3-etoxibutila e similar.

Exemplos de grupos C1.4 alquiltio incluem grupos Cm alquiltio linear ou ramificado tal como metiltio, etiltio, n-propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, sec-butiltio, terc-butiltio e similar.

Exemplos de grupos C1-4 alquiltio-Ci-4 alquila são grupos C1.4 alquila linear ou ramificada substituídos com 1 a 4, de preferência 1 a 2, grupos C1-4 alquiltio linear ou ramificado e incluem metiltiometila, metiltioetila, etiltiometila, etiltioetila, etiltiopropila, etiltiobutila, n-propiltiometila, isopropilti-ometila, n-butiltioetila e similar.

Em compostos de acilacetonitrila representados pela fórmula (1), Z é de preferência oxigênio.

Nos compostos de acilacetonitrila representados pela fórmula (1), X é de preferência halogênio ou C1-6 alquila.

Em compostos de acilacetonitrila representados pela fórmula (1), Y é de preferência uma espécie selecionada de halogênios e C14 haloalquilas.

Dentre os compostos de acilacetonitrila representados pela fórmula (1), os compostos preferidos são aqueles onde Z é oxigênio, X é halogênio ou C1-6 alquila, e Y é halogênio e/ou Ci-4haloalquila.

Dentre os compostos de acilacetonitrila representados pela fórmula (1), os compostos mais preferidos são aqueles onde Z é oxigênio, X é C1-6 alquila e Y é Ci.4haloalquila.

Ainda, os compostos de acilacetonitrila preferidos são aqueles onde o halogênio representado por X é cloro, e a Ci-6 alquila é isopropila ou terc-butila; e aqueles onde m é 1. Os compostos mais preferidos são aqueles onde o anel fenila é substituído com X na posição 4.

Também preferidos são aqueles compostos de acilacetonitrila onde Cm haloalquila representada por Y é trialogenometila, com mais preferência trifluormetila; e aqueles compostos de acilacetonitrila onde n é 1. Os compostos mais preferidos são aqueles onde o anel fenila é substituído com Y na posição 2. Método para a preparação do composto de acilacetonitrila O composto de acilacetonitrila da presente invenção pode ser prontamente preparado de acordo com o esquema de reação 1 que segue: Esquema de Reação 1: onde R1, X, Y, m, n e R3 são conforme acima definidos.

Conforme ilustrado no esquema de reação 1 acima, o composto de acilacetonitrila da invenção representado pela fórmula (1) é preparado reagindo o composto de fenilacetonitrila α-substituído representado pela fórmula (2) com o haleto de benzoíla representado pela fórmula (3). A proporção do composto fenilacetonitrila α-substituído da fórmula (2) para o haleto de benzoíla da fórmula (3) usado na reação não é limitada e é adequadamente selecionada de uma ampla faixa. O último é geralmente usado em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 5 moles, de preferência cerca de 1 mol, por mol do primeiro. A reação acima pode ser realizada ou em um solvente adequado ou na ausência de solvente. Os solventes que podem ser usados para a reação não são limitados, contanto que eles sejam inertes para a reação.

Exemplos de solventes são hexano, cicloexano, heptano e hidrocarbonetos alifáticos ou alicíclicos similares; benzeno, clorobenzeno, tolueno, xileno e hidrocarbonetos aromáticos similares; cloreto de metileno, 1,2-dicloroetano, clorofórmio, tetracloreto de carbono e hidrocarbonetos halogenados similares; éter de dietila, tetraidrofurano, 1,4-dioxana e éteres similares; acetato de metila, acetato de etila e ésteres similares; acetona, metiletilcetona e ceto-nas similares; Ν,Ν-dimetilformamida e amidas similares; sulfóxido de dimetila e sulfóxidos similares; etc.

Esses solventes podem ser usados sozinhos ou em combinação de duas ou mais espécies conforme necessário. A temperatura de reação da reação acima, embora não limitada, está geralmente na faixa de -20°C até o ponto de ebulição do solvente usado, de preferência 0°C a 25°C. O tempo de reação está geralmente na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 24 horas dependendo de fatores tal como a temperatura de reação, etc. A reação acima é de preferência realizada na presença de uma base. Uma ampla variedade de bases conhecidas pode ser usada. Exemplos são sódio metálico, potássio metálico e metais alcalinos similares; carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio e carbonatos de metal alcalino similares; hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e hidróxidos de metal alcalino similares; hidreto de sódio, hidreto de potássio e hidretos de metal alcalino similares; metóxido de sódio, etóxido de sódio, terc-butóxido de potássio e alcóxidos de metal alcalino similares; e trietilamina, piridina e bases orgânicas similares.

Essas bases podem ser usadas sozinhas ou em combinação de duas ou mais espécies. A quantidade da base é equivalente ou maior, de preferência cerca de 1 a cerca de 5 equivalentes, com relação ao composto de fenila-cetonitrila α-substituído da fórmula (2).

Quando uma base orgânica tal como trietilamina, piridina ou similar é usada, ela pode ser usada em grande excesso para servir também como um solvente de reação.

Os compostos de fenilacetonitrila α-substituídos representados pela fórmula (2) usados como compostos de partida no esquema de reação 1 incluem novos compostos bem como compostos conhecidos, e são preparados de acordo com, por exemplo, o esquema de reação 2 que seguem. Esquema de Reação 2: \\F=\ M-R1 (5) ^\/==\ .CN \J~ CH2CN-------------------------" V/y (4) (2) onde R1, X e m são conforme acima definido; M representa halogênio ou -ZR2; e R2 e Z são conforme acima definidos.

Conforme ilustrado no esquema de reação 2 acima, o composto de fenilacetonitrila α-substituído representado pela fórmula (2) é preparado de uma maneira simples reagindo a fenilacetonitrila representada pela fórmula (4) com o composto representado pela fórmula (5). A proporção da fenilacetonitrila representada pela fórmula (4) para o composto representado pela fórmula (5) usado na reação não é limitada e é adequadamente selecionada de uma ampla faixa. O último é geralmente usado em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 10 moles, de preferência cerca de 1 mol, por mol do primeiro. A reação acima pode ser realizada em um solvente adequado ou na ausência de solvente. Os solventes que podem ser usados para a reação não são limitados, contanto que eles sejam inertes para a reação. Exemplos de solventes são hexano, cicloexano, heptano e hidrocarbonetos alifáticos ou alicíclicos similares; benzeno, clorobenzeno, tolueno, xileno e hidrocarbonetos aromáticos similares; cloreto de metileno, 1,2-dicloroetano, clorofórmio, tetracloreto de carbono e hidrocarbonetos halogenados similares; éter de dietila, tetraidrofurano, 1,4-dioxana e éteres similares; acetato de metila, acetato de etila e ésteres similares; acetona, metiletilcetona e cetonas similares; Ν,Ν-dimetilformamida e amidas similares; sulfóxido de dimetila e sulfó-xidos similares; etc.

Esses solventes podem ser usados sozinhos ou em combinação de duas ou mais espécies conforme necessário. A temperatura de reação da reação acima, embora não limitada, está geralmente na faixa de -20°C até o ponto de ebulição do solvente usado, de preferência 0°C a 25°C. Geralmente, a reação é completada por volta de 0,5 a cerca de 24 horas dependendo de fatores tal como a temperatura de reação, etc. A reação acima é de preferência realizada na presença de uma base. Uma ampla variedade de bases conhecidas pode ser usada. Exemplos são sódio metálico, potássio metálico e metais alcalinos similares; carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de sódio e carbonatos de metal alcalino similares; hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e hidróxidos de metal alcalino similares; hidreto de sódio, hidreto de potássio e hi-dretos de metal alcalino similares; metóxido de sódio, etóxido de sódio, terc-butóxido de potássio e alcóxidos de metal alcalino similares; e trietilamina, piridina e bases orgânicas similares.

Essas bases podem ser usadas sozinhas ou em combinação de duas ou mais espécies. A quantidade de base é geralmente equivalente ou maior, de preferência cerca de 1 a cerca de 5 equivalentes, com relação à fenilaceto-nitrila da fórmula (4).

Uma base orgânica tal como trietilamina, piridina ou similar pode ser usada em grande excesso para servir também como um solvente de reação.

Dentre os compostos de fenilacetonitrila α-substituídos representados pela fórmula (2) conforme preparado acima, aqueles compostos de fenilacetonitrila α-substituídos representados pela fórmula (2a) que segue e tendo um substituinte terc-butila na posição 4 do anel fenila são compostos novos, que não são descritos na literatura: (H3C)3c (2a) onde R1 é conforme acima definido.

Os haletos de benzoíla representados pela fórmula (3) e usados como composto de partida no esquema de reação 1 são ou compostos conhecidos ou compostos que podem ser facilmente preparados de acordo com métodos conhecidos descritos no, por exemplo, Org. Synth., IV, 715 (1963), etc.

As fenilacetonitrilas representadas pela fórmula (4) e os compostos representados pela fórmula (5) usados como compostos de partida no esquema de reação 2 são, respectivamente, ou compostos conhecidos ou os compostos que podem ser facilmente preparados de acordo com métodos conhecidos descrito no, por exemplo, Org. Synth., 1,107 (1941), Ann., 35 283 (1840), etc.

Os compostos de acilacetonitrila representados pela fórmula (1) preparados de acordo com o método ilustrado no esquema de reação 1 e as fenilacetonitrilas a-substituídas representadas pela fórmula (2) preparadas de acordo com o método ilustrado no esquema de reação 2 podem ser facilmente isolados das respectivas misturas de reação e purificados através de um procedimento de isolamento e purificação tal como filtragem, extração de solvente, destilação, recristalização, cromatografia de coluna, etc.

Miticida O composto da presente invenção pode ser usado como um mi-ticida por si só. No entanto, é preferível usar em combinação com um veículo sólido, veículo líquido ou veículo gasoso (propelente), e opcionalmente com um tensoativo e outros adjuvantes adicionados a ele; ele é formulado em várias formas tal como soluções oleosas, concentrados emulsificáveis, pós umectantes, fluidos, grânulos, pós finos, aerossóis, fumigantes ou similar de acordo com os métodos de preparação conhecidos. O composto de acilacetonitrila da invenção é geralmente contido nessas formulações em uma proporção de 0,01 a 95% em peso, de preferência 0,1 a 50% em peso.

Exemplos de veículos sólidos que podem ser usados para um componente nas formulações incluem aqueles veículos sólidos usados em miticidas conhecidos tal como argilas, minerais inorgânicos, fertilizantes químicos, etc. Exemplos específicos de argilas são argila caulim, terra dia-tomácea, sílica precipitada sintética contendo água, bentonita, argila fuba-sami, argila ácida e similar. Exemplos específicos de minerais inorgânicos são talco, cerâmica, celite, quartzo, enxofre, carbono ativo, carbonato de cálcio, sílica hidratada e similar. Exemplos específicos de fertilizantes químicos são sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio, uréia, cloreto de amônio e similar. Esses veículos sólidos são usados em uma forma fina, em pó ou granular.

Exemplos de veículos líquidos que podem ser usados para a preparação de formulações incluem aqueles veículos líquidos conhecidos usados em miticidas tal como água, álcoois, cetonas, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, ésteres, nitrilas, éteres, amidas ácidas, hidrocarbonetos halogenados, sulfóxido de dimetila, óleos vegetais, etc. Exemplos específicos de álcoois são metanol, etanol e similar. Exemplos específicos de cetonas são acetona, metiletilcetona e similar. Exemplos específicos de hidrocarbonetos aromáticos são benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, me-tilnaftaleno e similar. Exemplos específicos de hidrocarbonetos alifáticos são hexano, cicloexano, querosene, óleo leve e similar. Exemplos específicos de ésteres são acetato de etila, acetato de butila e similar. Exemplos específicos de nitrilas são acetonitrila, isobutironitrila e similar. Exemplos específicos de éteres são diisopropil éter, dioxana e similar. Exemplos específicos de amidas ácidas são Ν,Ν-dimetilformamida, Ν,Ν-dimetilacetamida e similar. Exemplos específicos de hidrocarbonetos halogenados são diclorometano, tricloroetano, tetracloreto de carbono e similar. Exemplos específicos de óleos vegetais são óleo de soja, óleo de semente de algodão e similar.

Exemplos de veículos gasosos que podem ser usados para a preparação das formulações incluem aqueles veículos gasosos conhecidos usados em miticidas tal como gás butano, LPG (gás de petróleo liqüefeito), éter de dimetila, gás de dióxido de carbono e similar.

Como um tensoativo, tensoativos conhecidos podem ser amplamente usados. Exemplos incluem sulfatos de alquila, alquilsulfonatos, alquilarilsulfonatos, alquil aril éteres e seus adutos de polioxietileno, éteres de polietileno glicol, ésteres de álcool poliídríco, compostos de álcool de açúcar e similar.

Exemplos de adjuvantes incluem agentes de fixação, disper-santes, estabilizadores, etc.

Exemplos de agentes de fixação e dispersantes incluem caseí-na, gelatina, polissacarídeos, derivados de lignina, bentonita, açúcares, polímeros sintéticos solúveis em água e similar. Exemplos específicos de polissacarídeos incluem amido, goma arábica, derivados de celulose, ácido algí-nico e similar. Exemplos específicos de polímeros solúveis em água sintéticos incluem álcool de polivinila, polivinil pirrolidona, ácidos de poliacrílico e similar.

Estabilizadores a serem usados incluem uma ampla faixa de estabilizadores conhecidos geralmente usados neste campo. Exemplos são PAP (fosfato de isopropila acídico), BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol), BHA (mistura de 2-terc-butiI-4-metoxifenol e 3-terc-butil-4-metoxifenol), óleos vegetais (por exemplo, óleo de semente de linhaça epoxidado, etc), óleos minerais, ácidos graxos ou seus ésteres, etc. O miticida da invenção pode ser usado como é ou diluído, por exemplo, com água. O miticida pode ser também usado em uma mistura com outros inseticidas, nematocidas, acaricidas, fungicidas, herbicidas, agentes de controle de crescimento de planta, sinergistas, condicionadores de solo, alimentações de animai e similar; e pode ser simultaneamente usado com tais agentes sem mistura.

Como um miticida para uso na agricultura, o composto da invenção é geralmente aplicado em uma quantidade de 0,1 a 500 g, de preferência 1 a 100 g, por 1.000 nf da área. Quando o composto da invenção é usado na forma de concentrados emulsificáveis, pós umectantes, fluidos ou similar e diluído com água, o composto é geralmente aplicado em uma concentração de 1 a 1.000 ppm, de preferência 10 a 500 ppm. Quando o miticida da invenção é usado na forma de grânulos, pós ou similar, ele pode ser aplicado como é sem diluição. A quantidade ou concentração de aplicação, embora exemplificada acima, pode ser adequadamente aumentada ou diminuída de acordo com o tipo de formulação, tempo de aplicação, lugar de aplicação, método de aplicação, tipo de inseto, gravidade do dano, etc.

Os ácaros contra os quais o miticida da invenção é eficaz são parasitas de planta, por exemplo, ácaros sarapintados “two-spotted”, ácaros carmin, ácaros vermelhos cítricos, ácaros Kanzawa, ácaros vermelhos de árvore frutífera (ácaros vermelhos europeus), ácaros grandes, ácaros de ferrugem cítricos rosas, ácaros de bulbo e similar.

Efeito da Invenção Os compostos de acilacetonitrila da invenção representados pela fórmula (1) são eficazes, mesmo em baixa dose, contra ácaros prejudiciais e similar.

Os compostos de acilacetonitrila da invenção exibem excelente controle de ácaro contra vários ácaros mesmo quando usados em uma baixa concentração. O termo “controle de ácaro” empregado aqui significa atividades miticidas eficazes em todos os estágios de ciclo de vida dos ácaros (por exemplo, ovo, larva e adulto).

Os compostos de acilacetonitrila da invenção exibem excelente controle de ácaro durante um período longo de 14 a 40 dias.

Os compostos de acilacetonitrila da invenção mostram excelente controle de ácaro mesmo para aqueles ácaros tendo resistência desenvolvida a miticidas convencionais.

Os compostos de acilacetonitrila da invenção são satisfatórios com relação à segurança pelo fato de que eles não afetam plantas; abelha doméstica; Trichogramma evanescens, Encarsia formosa, besouro pirata pequeno (Orius spp.) e insetos benéficos similares; Phytoseiulus persimilis e ácaros predadores benéficos similares; etc.

Melhor Modo de Realizar a Invenção A presente invenção é descrita em mais detalhe com referência aos exemplos de preparação, exemplos de formulação e exemplos de teste que seguem, mas o escopo da presente invenção não é limitado por esses exemplos.

Exemplo de preparação 1 Preparação de metil-2-(4-terc-butilfenil)cianoacetato (Composto N° (2)-11 0,66 g (16,5 mmoles) de hidreto de sódio e 2,6 g (15,0 mmoles) de 4-terc-butilfenilacetonitrila foram suspensos em 50 ml de tetraidrofurano. À suspensão foi adicionado em gotas 1,95 g (16,5 mmoles) de dimetil carbonato dissolvido em 10 ml de tetraidrofurano enquanto agitando em temperatura ambiente. A mistura foi refluxada com aquecimento por 2 horas, e o solvente foi destilado sob pressão reduzida. Água foi adicionada ao resíduo, e o resíduo foi acidificado por ácido clorídrico diluído e duas vezes extraído com 30 ml de acetato de etila. As soluções de extração de acetato de etila foram misturadas, lavadas com solução de salmoura saturada, e secas sob sulfato de magnésio anidro. O solvente foi destilado sob pressão reduzida. O resíduo desse modo obtido foi purificado através de cromatografia de coluna em sílica gel (n-hexano:acetato de etila = 2:1), dando 1,8 g do produto desejado (rendimento 52%).

Compostos de fenilacetonitrila α-substituídos representados pela fórmula (2) foram preparados da mesma maneira conforme descrito no exemplo de preparação 1, exceto que a 4-terc-butil fenilacetonitrila foi substituída pelas fenilacetonitrilas correspondentes. A Tabela 1 mostra os compostos desse modo obtidos e suas propriedades, e a Tabela 2 mostra os dados de 1H-RMN dos compostos. Tabela 1 Tabela 1 (Continuação) Tabela 2 Tabela 2 (Continuação) Exemplo de preparação 2 Preparação de metil 2-(4-clorofenilV2-(2-trifluormetilbenzoil)-cianoacetato (Composto N° 30) 0,10 g (2,6 mmoles) de hidreto de sódio foi suspenso em 20 ml de tetraidrofurano. À suspensão foram adicionados em gotas, enquanto agitando e resfriando, 5 ml de uma solução de tetraidrofurano onde 0,42 g (2,0 mmoles) de metil 2-(4-clorofenil)cianoacetato e 0,41 g (2,6 mmoles) de cloreto de 2-trifluormetilbenzoíla tinham sido dissolvidos. A mistura foi agitada em temperatura ambiente da noite para o dia. A mistura de reação foi vertida em água gelada. A sua fase aquosa foi acidificada por ácido clorídrico diluído e duas vezes extraída com 30 ml de acetato de etila. As soluções de extração de acetato de etila foram misturadas, lavadas com solução de salmoura saturada e secas em sulfato de magnésio anidro. O solvente foi destilado sob pressão reduzida. O resíduo desse modo obtido foi purificado através de cro-matografia de coluna em sílica gel (n-hexano:benzeno = 1:1) dando 0,45 g do produto desejado (rendimento 59%).

Compostos de acilacetonitrila representados pela fórmula (1) da invenção foram preparados da mesma maneira conforme descrito no exemplo de preparação 2, exceto que o metil 2-(4-clorofeniI) cianoacetato foi substituído pelos compostos de fenilacetonitrila α-substituídos, e/ou o cloreto de 2-triflu-ormetilbenzoíla foi substituído com os cloretos de benzoíla correspondentes. A Tabela 3 mostra os compostos desse modo obtidos e suas propriedades, e a Tabela 4 mostra os dados de 1H-RMN dos compostos. Tabela 3 Tabela 3 (Continuação) Tabela 3 (Continuação) Tabela 4 Tabela 4 (Continuação) Tabela 4 (Continuação) São dados abaixo exemplos de formulação onde as partes refe- rem-se a partes em peso.

Exemplo de formulação 1 (Concentrado emulsificável) 10 partes de cada composto da invenção foram dissolvidas em 45 partes de Solvesso 150 e 35 partes de N-metilpirrolidona. 10 partes de emulsificante (nome comercial: Sorpol 3005X, fabricado pela Toho kagaku Co., Ltd.) foram adicionadas a ele. Esses ingredientes foram misturados enquanto agitando, desse modo produzindo um concentrado emulsificável a 10%. Exemplo de formulação 2 (Pó umectante) 20 partes de cada composto da invenção foram adicionadas à mistura de 2 partes de lauril sulfato de sódio, 4 partes de lignino sulfonato de sódio, 20 partes de pós finos de óxido de silício sintético contendo água e 54 partes de argila. Esses ingredientes foram misturados enquanto agitando por um misturador de suco, desse modo produzindo pós umectantes a 20%. Exemplo de formulação 3 (Grânulo) 5 partes de cada composto da invenção foram misturadas com 2 partes de dodecilbenzenossulfonato de sódio, 10 partes de bentonita e 83 partes de argila, seguido por agitação completa. Uma quantidade adequada de água foi adicionada, e a mistura foi agitada mais. A mistura foi granulada por um granulador e seca ao ar, produzindo grânulos a 5%.

Exemplo de formulação 4 (pó fino) Uma parte de cada composto da invenção foi dissolvida em uma quantidade adequada de acetona. À solução foram adicionadas 5 partes de pós finos de óxido de silício sintético contendo água, 0,3 parte de fosfato de isopropila acídico (PAP) e 93,7 partes de argila, seguido por mistura e agitação por um misturador de suco. Acetona foi removida dele através de evaporação, produzindo uma formulação em pó a 1%.

Exemplo de formulação 5 (Preparação fluida) 20 partes de cada composto da invenção foram misturadas com 20 partes de água contendo 3 partes de trietanolamina do éster do ácido polioxietileno tristirilfenil éter fosfórico e 0,2 parte de Rhodorsil 426R (fabricado pela Rhodia Chimie). A mistura foi pulverizada por um moedor (nome comercial: DYNO-Mill, fabricado pela Willy A. Bachofen AG) usando um método úmido, e misturada com mais 60 partes de água contendo 8 partes de propileno glicol e 0,32 parte de goma xantana, desse modo produzindo uma suspensão a 20% em água.

Exemplos de teste são dados abaixo para demonstrar que o composto da invenção é útil como um ingrediente ativo de um miticida. Exemplo de teste 1 (Teste de miticida em ácaros sarapintados “two-spotted”) Uma peça de tecido não-tecido (4,5 x 5,5 cm) foi suspensa dentro de um cálice plástico através de uma incisão feita na tampa do cálice plástico. Após água ter sido vertida no cálice, o cálice foi coberto com a tampa. Uma folha de feijão comum (cerca de 3,5 x 4,5 cm) foi então posta no tecido não-tecido suficientemente encharcado. Uma outra folha de feijão comum com ácaros sarapintados “two-spotted” (cerca de 30 amostras de ácaro) foi posta no alto da primeira folha, e o tecido e as folhas foram postos em uma câmara termostática tendo uma temperatura de 25 ± 2°C e uma umidade de 40%.

Formulações miticidas contendo o composto da invenção (200 ppm) foram preparadas adicionando uma solução aquosa (100 ppm) de Sor-pol 355 (fabricado pela Toho Kagaku Co., Ltd.) a uma solução de metanol do composto da invenção.

Essas formulações miticidas foram pulverizadas sobre as folhas, e as folhas foram secas ao ar e postas em uma câmara termostática (25 ± 2°C, umidade 50%). A taxa de mortalidade dos ácaros sarapintados “two-spotted” foi calculada após 2 dias.

Os compostos que exibiram a taxa de mortalidade de 50% ou mais são como seguem: Compostos N® 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,11,12, 13, 14, 15, 16, 17, 18,19,20, 21,22, 25, 30,31,32,33,35, 36,38,44,45,47,48 e 49.

Exemplo de teste 2 (Teste ovicida em ácaros sarapintados “two-spotted”) Uma peça de tecido não-tecido (4,5 x 5,5 cm) foi suspensa dentro de um cálice plástico através de uma incisão feita na tampa do cálice plástico. Após a água ter sido vertida no cálice, o cálice foi coberto com a tampa. Uma folha de feijão comum (cerca de 3,5 x 4,5 cm) foi então posta no tecido não-tecido suficientemente encharcado. Vinte fêmeas adultas de ácaros sarapintados “two-spotted” foram postas no alto da folha, e o tecido e a folha foram postos em uma câmara termostática tendo uma temperatura de 25 ± 2°C, uma umidade de 40% e 16L8D.

No dia seguinte, após o número de fêmeas adultas ter sido ajustado mais uma vez para 20,2 ml de uma formulação miticida contendo o composto da invenção (200 ppm) preparado da mesma maneira que no exemplo de teste 1 foram pulverizados sobre a folha, e a folha foi seca ao ar e posta em uma câmara termostática (25 ± 2°C, umidade 50%). A taxa ovici-da dos ácaros sarapintados “two-spotted” foi calculada 6 dias após a pulverização da formulação miticida.

Os compostos que exibiram a taxa de mortalidade de 50% ou mais são os que seguem: Compostos Nos. 1, 2,3,4,5,6,7,8, 9,10,11,12,13,14,15,16,17, 18,19, 20,21,22,25,30, 31, 32,33,35,36,38,44,45,48 e 49.

Exemplo de teste 3 (Teste miticida em ácaros sarapintados “two-spotted”) (1) Como compostos de teste, os compostos que seguem foram usados: Composto de teste A: Composto N° 1 na Tabela 3 (o composto da invenção).

Composto de teste B: Composto Ns 2 na Tabela 3 (o composto da invenção).

Composto de teste C: Composto Νθ 10 na Tabela 3 (o composto da invenção).

Composto de teste D: Intermediário Ne II-25 descrito na Tabela 2 na página 101 da Publicação de Patente Japonesa Não-examinada Ns 158137/1999. (2) Preparação de concentrado emulsificável Concentrados emulsificáveis foram preparados adicionando o composto de teste, acetona e Sorpol 355 (tensoativo) à água destilada. Essas emulsões foram ajustadas para conter acetona na proporção de 5% em peso e Sorpol 355 na proporção de 0,01% em peso. A concentração do composto de teste foi ajustada a 20 ppm. (3) Teste miticida 2 ml de cada concentrado emulsificável preparado acima foram pulverizados sobre um pedaço de uma folha de feijão comum (2x4 cm) com 30 fêmeas de ácaros sarapintados “two-spotted” adultas. Após ter sido seca ao ar, a folha foi posta em uma câmara termostática tendo uma temperatura de 25 ±1°C. O número de ácaros vivos e mortos foi contato 2 dias mais tarde. A taxa de mortalidade foi calculada usando a equação que segue: Taxa de mortalidade = {1 - (taxa de sobrevivência em área tratada) / (taxa de sobrevivência em área não-tratada) }x 100 O uso do composto de teste A, B ou C proveu uma taxa de mortalidade de 100%. Por outro lado, o uso do composto de teste D proveu uma taxa de mortalidade de apenas 10%.

Os resultados mostram claramente que os compostos da presente invenção exibem excelente controle de ácaros mesmo quando usados em uma baixa concentração.

Exemplo de teste 4 (Teste miticida em ácaros sarapintados “two-spotted”) (1) Como compostos de teste, os compostos que seguem foram usados: Composto de teste A: Composto Ns 1 na Tabela 3 (o composto da invenção).

Composto de teste B: Composto N8 2 na Tabela 3 (o composto da invenção).

Composto de teste C: Composto N810 na Tabela 3 (o composto da invenção).

Composto de teste E: Composto N8 a-683 descrito na Tabela 1-a na página 81 da Publicação de Patente Japonesa Não-examinada N8 158137/1999. (2) Preparação de concentração emulsificável Concentrados emulsificáveis foram preparados adicionando o composto de teste, acetona e Sorpol 355 (tensoativo) à água destilada. As emulsões foram ajustadas para conterem acetona na proporção de 5% em peso e Sorpol 355 na proporção de 0,01% em peso. A concentração do composto de teste foi ajustada a 200 ppm. (3) Teste miticida 30 ml de cada concentrado emulsificável preparado acima foram pulverizados sobre uma planta de feijão comum (no estágio de crescimento de folha verdadeiro) em um pote de 9 cm, e secos ao ar. O pote foi posto em uma estufa de vidro. Cada uma das primeira e segunda folhas foi cortada em um pedaço tendo um tamanho de 3 x 5 cm, e 15 fêmeas adultas de ácaros sarapintados “two-spotted” foram introduzidas nelas após 3 e 5 dias da pulverização. Esses pedaços de folhas foram postos em uma câmara termostática tendo uma temperatura de 25 +1 °C. O número de ácaros vivos e mortos foi contado 2 dias mais tarde. A taxa de mortalidade deles foi calculada da mesma maneira que no exemplo de teste 3 acima. A Tabela 5 mostra o resultado.

Tabela 5 Conforme mostrado na Tabela 5, os compostos da presente invenção exibem excelente controle de ácaro durante um longo período. Exemplo de teste 5 (Teste de fitotoxidez) Os pós umectantes a 20% obtidos no exemplo de formulação 2 foram diluídos para um grau predeterminado e pulverizados sobre plantações em um campo em uma quantidade de 0,4 litro/m2. Em um período predeterminado após a pulverização, o desenvolvimento de fitotoxidez foi observado a olho nu. Como compostos de teste, os compostos de teste A, B e C foram usados. A Tabela 6 mostra o resultado.

Tabela 6 Símbolo nenhum teste realizado Exemplo de teste 6 (Teste de fitotoxidez) Como compostos de teste, os compostos de teste A, B e C acima foram usados. Os pós umectantes a 20% preparados no exemplo de formulação 2 foram diluídos 500 e 1.000 vezes. Esses pós umectantes diluídos foram pulverizados sobre plantas de arroz, pepinos, repolhos, espinafres, alfaces, tomates, alhos-poró, cenouras ou plantas de feijão comum em uma quantidade de 0,2 litro/m2. O desenvolvimento de fitotoxidez foi examinado a olho nu 7 e 14 dias após a pulverização. Como resultado, nenhum desenvolvimento de fitotoxidez foi observado nas plantas 7 e 14 dias após a pulverização dos pós umectantes.

Ainda, pós umectantes a 20% usando o composto de teste B foram diluídos 50, 100 e 200 vezes e pulverizados sobre pepinos, repolhos, alhos-poró ou cenouras em uma quantidade de 0,2 litro/m2. O desenvolví- mento de fitotoxidez foi examinado a olho nu 7 e 14 dias após a pulverização. Como resultado, nenhum desenvolvimento de fitotoxidez foi observado nas plantas 7 e 14 dias após a pulverização dos pós umectantes.

Claims (15)

1. Composto de acilacetonitrila, caracterizado pelo fato de que é representado pela fórmula (1): (1) em que R1 representa -C(0)ZR2; R2 representa alquila, C1-4 haloalquila, C2m alquenila, C2.4 alquinila, Ci^ alcóxi-Ci^ alquila, C1-4 alquiltio-CiM alquila ou benzila; Z representa oxigênio ou enxofre; X e Y independentemente representam halogênio, C1-6 alquila ou C1.4 haloalquila; m e n são independentemente um número inteiro de 1 a 3; e m X’s e n Y’s podem ser iguais ou diferentes, respectivamente.

2. Composto de acilacetonitrila de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Z na fórmula (1) representa oxigênio.

3. Composto de acilacetonitrila de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que X na fórmula (1) representa halogênio ou C1-6 alquila.

4. Composto de acilacetonitrila de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que Y na fórmula (1) representa pelo menos uma espécie selecionada de halogênio e C1-4 haloalquila.

5. Composto de acilacetonitrila de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Z representa oxigênio, X representa C1-6 alquila e Y representa Ci^ haloalquila na fórmula (1).

6. Processo para a preparação de um composto de acilacetonitrila representado pela fórmula (1): (D em que R1 representa -C(0)ZR2; R2 representa C1-6 alquila, C^ haloalquila, C2-4 alquenila, C2-4 alquinila, C1.6 alcóxi-C^ alquila, Cm alquiltio-Ci-4 alquila ou benzila; Z representa oxigênio ou enxofre; X e Y independentemente representam halogênio, Ci_6 alquila ou haloalquila; m e n são independentemente um número inteiro de 1 a 3; e m X’s e n Y’s podem ser iguais ou diferentes, respectivamente, sendo o processo caracterizado pelo fato de que compreende reação de um composto fenilacetonitrila α-substituído representado pela fórmula (2): (2) em que R1, X e m são conforme acima definidos, com um haleto de benzoíla representado pela fórmula (3): (3) em que Yen são conforme acima definidos, e R3 representa halogênio.

7. Miticida, caracterizado pelo fato de que compreende como um ingrediente ativo um composto de acilacetonitrila representado pela fórmula (1): (1) em que R1 representa -C(0)ZR2; R2 representa Ci„6 alquila, C-m haloalquila, C2-4 alquenila, C2-4 alquinila, C-i-6 alcóxi-C-M alquila, C^ alquiltio-Ci_4 alquila ou benzila; Z representa oxigênio ou enxofre; X e Y independentemente representam halogênio, Ci_6 alquila ou C-m haloalquila; m e n são independentemente um número inteiro de 1 a 3; e m X’s e n Y’s podem ser iguais ou diferentes, respectivamente.

8. Miticida de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que Z na fórmula (1) representa oxigênio.

9. Miticida de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que X na fórmula (1) representa halogênio ou Ci-6alquila.

10. Miticida de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que Y na fórmula (1) representa pelo menos uma espécie selecionada de halogênio e haloalquila.

11. Miticida de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que Z representa oxigênio, X representa C1-6 alquila, e Y representa C1-4 haloalquila na fórmula (1).

12. Miticida de acordo com quaisquer das reivindicações de 7 a 11, caracterizado pelo fato de que é eficaz contra ácaros parasíticos de planta.

13. Método para extermínio de ácaros de planta, caracterizado pelo fato de que compreende usar um composto de acilacetonitrila representado pela fórmula (1): (D em que R1 representa -C(0)ZR2; R2 representa C^e alquila, C-m haloalquila, C2-4 alquenila, C2-4 alquinila, Ci-6 alcóxi-Ci-4 alquila, C-m alquiltio-Ci_4 alquila ou benzila; Z representa oxigênio ou enxofre; X e Y independentemente representam halogênio, C1-6 alquila ou C1-4 haloalquila; m e n são independentemente um número inteiro de 1 a 3; e m X's e n Y’s podem ser iguais ou diferentes, respectivamente.

14. Uso de um composto de acilacetonitrila, caracterizado pelo fato de que é como um miticida, em que o composto é representado pela fórmula (1): (D em que R1 representa -C(0)ZR2; R2 representa Ci_6 alquila, C-m haloalquila, C2_4 alquenila, C2-a alquinila, alcóxi-Ci_4 alquila, C1-4 alquiltio-C^ alquila ou benzila; Z representa oxigênio ou enxofre; X e Y independentemente re- presentam halogênio, C1.6 alquila ou haloalquila; m e n são independentemente um número inteiro de 1 a 3; e m X’s e n Y’s podem ser iguais ou diferentes, respectivamente.

15. Composto de fenilacetonitrila α-substituído, caracterizado pelo fato de que é representado pela fórmula (2a): (2a) em que R1 representa -C(0)ZR2; R2 representa Ci-6 alquila, C-m haloalquila, C2-4 alquenila, C2-4 alquinila, Ci.6 alcóxi-C-M alquila, C1-4 alquiltio-C-M alquila ou benzila; e Z representa oxigênio ou enxofre.