WO2002014263A1

WO2002014263A1 - Acylacetonitriles, leur procede de preparation et acaricides renfermant ces acylacetonitriles

Info

Publication number: WO2002014263A1
Application number: PCT/JP2001/006851
Authority: WO
Inventors: Nobuyoshi Takahashi; Satoshi Gotoda; Naoki Ishii; Yasuhiro Sasama
Original assignee: Otsuka Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-08-09
Publication date: 2002-02-21
Also published as: AU7773001A; CN1193983C; BR0113180B1; HK1059254A1; JP2002121181A; CA2418770C; TW591008B; EP1308437B1; JP3572483B2; US6899886B2; EP1308437A1; KR100544363B1; CA2418770A1; AU2001277730B8; CN1446196A; US20030208086A1; EP1308437A4; AU2001277730B2; BR0113180A; ES2296776T3

Description

明細書

ァシルァセトニトリル化合物、その製造方法及び該化合物を含有する殺ダニ剤

技術分野

本発明は、新規なァシルァセトニトリル化合物、その製造方法及び該化合物を含有する殺ダニ剤に関する。

背景技術

特開平 11— 158137号公報は、一般式 (A)

中 R⁴及ぴ R⁵は、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルケニル基を示す。 Y' は =C (R⁶) 一又は =N—を示し、 R⁶は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はノヽロアルキル基を示す。 m' は 0〜5の整数を示し、 n' は 1〜4の整数を示す。 ]

で表される化合物を開示している。一般式 (A) で表される化合物は、下記式に示すようにケト一ェノール互変異性を有するィ匕合物である。

),

また、上記公報は、一般式 (Α) で表される化合物が、一般式 (Β)

(R⁴)_m

(B) ) n.

[式中 R ⁷はアルキル基、ハロアルキル基等を示す。 R⁴、 R ⁵、 m' 及び n ' は前記に同じ。 ]

で表されるァクリロニトリル系化合物を製造するための中間体として使用されることを開示している。

更に、上記公報は、一般式 (A) 及び（B) で表される化合物が殺ダニ剤としての活性を有していることを開示している。

しかしながら、上記公報は、該公報中の実施例において、一般式 (A) で表される化合物を 8 0 0 p pmという高濃度で使用した場合に、ナミハダ二殺成虫活性及び殺卵活性を発現することを教示しているに過ぎない。

本発明者は、一般式 (A) で表される化合物を低濃度で使用した場合に、ナミハダ二殺成虫活性及び殺卵活性が殆ど発現されないことを、実験により確認した。また、上記公報は、一般式 (B) で表されるアクリロニトリル系化合物がダニの防除に有効であることを開示しているが、一般式 (B) のアクリロニトリル系化合物の殺ダニ活性は満足できるものではない。ダニのライフサイクルを考慮した場合に、ダニの種類、対象作物の種類等により異なるが、一般に 1 4〜4 0日程度の長期間に亘つてダニによる被害を抑制し得る殺ダニ剤が望まれている。ところが、一般式 (B) のアクリロニトリル系化合物は、 1 4〜4 0日程度の長期間に亘つてダニによる被害を抑制できるものではない。

殺ダニ剤の長年にわたる使用により、近年、ダニが抵抗性を獲得したことにより、従来の殺ダニ剤による防除が困難になりつつあり、優れた防除効果を有する殺ダニ剤の開発が要望されている。

発明の開示

本発明の一つの目的は、低濃度の使用によつてもダニ〖こ対して優れた防除効果を有するァシルァセトニトリル化合物を提供することである。

本発明の他の一つの目的は、長期間に亘りダニに対して優れた防除効果を有するァシルァセトニ卜リル化合物を提供することである。

本発明の他の一つの目的は、既存の殺ダニ剤に対して抵抗性を獲得したダニにも同様に高い防除効果を有するァシルァセトニトリル化合物を提供することである。本発明の他の一つの目的は、上記ァシルァセトニトリル化合物の製造方法を提供することである。

本発明の他の一つの目的は、上記ァシルァセトニトリル化合物を含有する殺ダ二剤を提供することである。

本発明によれば、一般式 (1)

[式中、 R¹は基 - C(0)ZR²を示す。 R²は (：ト ₆アルキル基、 C — ₄ハロアルキル基、 C₂— ₄アルケニル基、 C₂— ₄アルキニ 3ル基、じ ₆アルコキシ— C — ₄ァルキル基、アルキルチオ一アルキル基又はベンジル基を示す。 Zは酸素原子又は硫黄原子を示す。 X及び Yは、それぞれハロゲン原子、 — ₆アルキル基又は C i—₄ハロアルキル基を示す。 m及び nはそれぞれ 1〜 3の整数を示す。 m個の X及び n個の Yは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。] で表されるァシルァセトニトリル化合物が提供される。

本発明によれば、一般式 (2)

[式中、 R X及び mは前記に同じ。 ]

で表される α—置換—フエ二ルァセトニトリル化合物に、一般式 (3)

[式中、 Y及び nは前記に同じ。 R³はハロゲン原子を示す。 ]

で表されるベンゾィル八ライドを反応させて、一般式 (1)

[式中、 R X、 m、 Y及び nは前記に同じ。 ]

で表されるァシルァセトニトリル化合物を得ることを特徴とするァシルァセトニトリル化合物の製造方法が提供される。

本発明によれば、上記一般式 ( 1 ) で表されるァシルァセトニトリル化合物を有効成分として含有する殺ダニ剤が提供される。

ァシルァセトニトリル化合物

本明細書において、 R ²、 X、 Y、 Ζ及び R ³で示される各基は、具体的には以下のものを挙げることができる。

ハロゲン原子としては、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。

C^-eアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 s e c—ブチル基、 t e rt—ブチル基、 n—ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 n—へキシル基、イソへキシル基等の炭素数 1〜 6の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。

d_₄ハロアルキル基としては、例えば、フルォロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ョ一ドメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 1 一フルォロェチル基、 2—フルォロェチル基、 2—クロ口ェチル基、. 2 , 2 , 2—トリフルォロェチル基、ペンタフルォロェチル基、 1—フリレオ口プロピル基、 2—クロ口プロピル基、 3—フルォロプ Πピル基、 3—クロ口プロピル基、 1 - フルォロブチル基、 1—クロロブチル基、 4—フルォロブチル基等の 1〜 9個、好ましくは 1〜 5個のハロゲン原子で置換された炭素数 1〜 4の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。

C ₂_₄アルケニル基としては、例えば、ビニル基、 1 _プロぺニル基、ァリル基、イソプロぺニル基、 1—プテニル基、 2—ブテニル基、 3—ブテニル基、 1 —メチル一 2—プロぺニル基、 1 , 3—ブタジェニル基等の炭素数 2〜 4の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基を挙げることができる。

C ₂— ₄アルキニル基としては、例えば、ェチニル基、 1—プロピニル基、 2 - プロピニル基、 1一メチル一 2—プロピニル基、 1—プチ二ル基、 2—ブチニル基、 3—プチ二ル基等の炭素数 2〜 4の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基を挙げることができる。

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロボキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、イソブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、イソペンチルォキシ基、ネオペンチルォキシ基、 n—へキシルォキシ基、イソへキシルォキシ基等の炭素数 1〜 6の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基を挙げることができる。

アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 s e c—ブチル基等の炭素数 1〜 4の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。

— ₆アルコキシ—（^ - 4アルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、ェトキシメチル基、 n—プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、 n—ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、 s e c一ブトキシメチル基、 t e r t - ブトキシメチル基、 n—ペンチルォキシメチル基、 n—へキシルォキシメチル基、メ卜キシェチル基、エトキシェチル基、 n—プロポキシェチル基、イソプロポキシェチル基、 n—ブトキシェチル基、イソブトキシェチル基、 s e c—ブトキシェチル基、 t e r t—ブトキシェチル基、 3—メトキシプロピル基、 3—ェトキシプロピル基、 3—ェトキシブチル基等の炭素数 1〜 6の直鎖状又は分岐鎖状ァルコキシ基が 1〜 4個、好ましくは 1〜 2個置換された炭素数 1〜 4の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。

4アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、 n— プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、 n—プチルチオ基、イソプチルチオ基、 s e c—プチルチオ基、 t e r t—プチルチオ基等の炭素数 1〜 4の直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を挙げることができる。

C _x_,アルキルチオ一 C アルキル基としては、例えばメチルチオメチル基、メチルチオェチル基、ェチルチオメチル基、ェチルチオェチル基、ェチルチオプ口ピル基、ェチルチオブチル基、 n—プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、 n一プチルチオェチル基等の炭素数 1〜 4の直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基が 1〜 4個、好ましくは 1〜 2個置換された炭素数 1〜 4の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。

上記一般式 ( 1 ) で表されるァシルァセトニトリル化合物において、 Zが酸素原子であるのが好ましい。

上記一般式 ( 1 ) で表されるァシルァセトニトリル化合物において、 Xがハロゲン原子又は c i— ₆アルキル基であるのが好ましい。

上記一般式 ( 1 ) で表されるァシルァセトニトリル化合物において、 Yがハロゲン原子及び _₄ハロアルキル基から選ばれた少なくとも 1種であるのが好ましい。

上記一般式 ( 1 ) で表されるァシルァセトニトリル化合物の中でも、 Zが酸素原子であり、 Xがハロゲン原子又はアルキル基であり、 Yがノ、ロゲン原子及び Z又は C i _ ₄ハロアルキル基である化合物が好ましい。

上記一般式 ( 1 ) で表されるァシルァセトニトリル化合物においで、 Zが酸素原子、 Xがアルキル基、 Yがハロアルキル基であるのがより好ましい。更には、 Xにおけるハロゲン原子が塩素原子であり、 — 6アルキル基がイソプロピル基又は t e r t—プチル基である化合物が好ましく、 mが 1である化合物が好ましい。 Xがフエニル環上の 4位に置換されている化合物が特に好ましい。また、 Yにおける — 4ハロアルキル基がトリハロゲノメチル基であるィ匕合物が好ましく、更にはトリフルォロメチル基である化合物が好ましく、 nが 1である化合物が好ましい。 Yはフエニル環上の 2位に置換されている化合物が特に好ましい。

ァシルァセトニトリル化合物の製造方法

本発明のァシルァセトニトリル化合物は、下記反応式— 1に示す方法に従い、容易に製造される。反応式一

( 2 )

( 1 )

[式中 R X、 Y、 m、 n及び R ³は前記に同じ。 ]

上記反応式— 1によれば、本発明の一般式 ( 1 ) のァシルァセトニトリル化合物は、一般式 ( 2 ) の α;—置換一フエ二ルァセトニトリルに一般式 ( 3 ) のベンゾィル八ライドを反応させることにより製造される。

一般式 ( 2 ) の α—置換一フエ二ルァセトニトリルと一般式 ( 3 ) のべンゾィルハライドとの反応において、両者の使用割合は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常前者に対して後者を：!〜 5モル程度、好ましくは等モル程度使用するのがよい。

上記反応は、適当な溶媒中又は無溶媒下に行われる。上記反応を溶媒中で実施する場合、該溶媒としては上記反応に対して不活性な溶媒であれば特に制限されない。このような溶媒としては、例えば、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素、ベンゼン、クロ口ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、 1， 2—ジクロロェタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ジェチルェ一テル、テトラヒドロフラン、 1， 4—ジォキサン等のェ一テル、酢酸メチル、酢酸ェチル等のエステル、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン、 Ν， Ν—ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド等が挙げられる。

これらの溶媒は、 1種を単独で使用でき、又は必要に応じて 2種以上を混合して使用できる。

上記反応の反応温度は、特に限定されないが、通常— 2 0 から使用する溶媒の沸点以下の範囲内で、好ましくは 0〜2 5 °Cである。反応時間は反応温度等によって変化するが、通常 0. 5〜2 4時間程度で終了する。上記反応は、好ましくは塩基の存在下で行われる。塩基としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸ィ匕ナトリゥム、 zR酸化力リゥム等のアル力リ金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム t e r t—ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、トリエチルァミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。

これら塩基は、 1種単独又は 2種以上混合して使用される。

斯かる塩基は、一般式 ( 2 ) の α—置換フエ二ルァセトニトリルに対して当量又はそれより過剰に用いることができるが、好ましくは 1当量〜 5倍当量程度の範囲内で用いるのがよい。

塩基としてトリェチルァミン、ピリジン等の有機塩基を用いる場合、これらを大過剰に用いて反応溶媒として兼用することもできる。

上記反応式一 1において出発原料として用いられる一般式（2 ) で表される —置換—フェニルァセトニトリル化合物は、公知化合物又は新規化合物であり、例えば下記反応式— 2に示す方法に従って製造される。

反応式—

[式中 R ¹ X及び mは前記に同じ。 Mはハロゲン原子又は基— Z R ²を示す。ここで R ²及び Zは前記に同じ。 ]

反応式— 2によれば、一般式 ( 2 ) で表される α—置換一フエ二ルァセトニトリル化合物は、一般式 (4) で表されるフエニルァセトニトリルと一般式 ( 5 ) で表される化合物とを反応させることにより容易に製造される。

一般式（4) で表されるフエ二ルァセトニトリルと一般式 ( 5 ) で表される化合物との反応において、両者の使用割合は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常前者に対して後者を 1〜： L 0モル程度、好ましくは等モル程度使用するのがよい。

上記反応は、適当な溶媒中又は無溶媒下に行われる。上記反応を溶媒中で実施する場合、該溶媒としては上記反応に対して不活性な溶媒であれば特に制限されない。このような溶媒としては、例えば、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の脂雌もしくは脂環式炭化水素、ベンゼン、クロ口ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、 1， 2—ジクロロェタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、 1， 4—ジォキサン等のエーテル、酢酸メチル、酢酸ェチル等のエステル、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン、 N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド等が挙げられる。

上記反応の反応温度は、特に限定されないが、通常一 2 0 から使用する溶媒の沸点以下の範囲内で、好ましくは 0〜2 5 である。反応時間は反応温度等によって変化するが、通常 0. 5〜2 4時間程度で終了する。

上記反応は、好ましくは塩基の存在下で行われる。塩基としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム等のアル力リ金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素ィ匕物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム t e r t一ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、トリェチルァミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。

これら塩基は、 1種単独又は 2種以上混合して使用される。

斯かる塩基は、一般式 (4) のフエニルァセトニトリルに対して当量又はそれより過剰に用いることができるが、好ましくは 1当量〜 5倍当量程度の範囲内で用いるのがよい。

上記で製造された一般式 ( 2 ) で表される α—置換一フエ二ルァセトニトリル化合物のうち、フエニル環上の 4位に t e r t—ブチル基が置換された下記一般式（2 a)

[式中、 R ¹は前記に同じ。 ]

で表される 0!—置換一フエ二ルァセトニ卜リル化合物は、文献未記載の新規化合物である。

上記反応式一 1において出発原料として用いられる式（3 ) で表されるベンゾィル八ライドは、公知の化合物であるか又は公知の方法、例えば Org. Synth., IV, 715(1963)等に記載された方法に従って容易に製造できる化合物である。

上記反応式— 2において出発原料として用いられる一般式（4) で表されるフェニルァセトニトリル及び一般式 ( 5 ) で表される化合物は、いずれも公知の化合物であるか又は公知の方法、例えば Org. Synth., I, 107(1941)、 Ann., 35, 283(1840)等に記載された方法に従って容易に製造できる化合物である。

上記反応式一 1に示す方法で得られる本発明の一般式 ( 1 ) で表されるァシルァセトニトリル化合物及び上記反応式 _ 2に示す方法で得られる一般式 ( 2 ) で表される一置換一フエ二ルァセトニトリル化合物は、通常の単離精製手段、例えば、濾過、溶媒抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により反応混合物から容易に単離精製される。

殺ダニ剤

本発明化合物を殺ダニ剤の有効成分として用いる場合は、他の成分を加えず、そのまま使用してもよいが、通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体（噴射剤）を混合し、必要に応じて界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、通常の製剤化方法に従い、油剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール、煙霧剤等の各種製剤にして使用するのがよい。

これらの製剤には、本発明のァシルァセトニトリル化合物を、通常、重量比で 0. 0 1〜9 5重量％、好ましくは 0. 1〜5 0重量％含有させるのがよい。製剤ィ匕の際に用いられる固体担体としては、殺ダニ剤に配合される公知の固体担体を広く使用でき、例えば粘土類、無機鉱物、化学肥料等が挙げられる。粘土類としては、具体的にはカオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等を例示できる。無機鉱物としては、具体的にはタルク、セラミック、セライト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等を例示できる。ィ匕学肥料としては、具体的には硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等を例示できる。これらの固体担体は、微粉末又粒状物の形態で用いられる。製剤化の際に用いられる液体担体としては、殺ダニ剤に配合される公知の液体担体を広く使用でき、例えば水、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル、二トリル、エーテル、酸アミド、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、植物油等が挙げられる。アルコールとしては、具体的にはメタノール、エタノール等を例示できる。ケトンとしては、具体的にはアセトン、メチルェチルケトン等を例示できる。芳香族炭化水素としては、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、メチルナフタレン等を例示できる。脂肪族炭化水素としては、具体的にはへキサン、シクロへキサン、灯油、軽油等を例示できる。エステルとしては、具体的には酢酸ェチル、酢酸ブチル等を例示できる。二トリルとしては、具体的にはァセトニトリル、イソプチロニトリル等を例示できる。エーテルとしては、具体的にはジイソプロピルエーテル、ジォキサン等を例示できる。酸アミドとしては、具体的には N, N—ジメチルホルムァミド、 N， N—ジメチルァセトアミド等を例示できる。ハロゲン化炭化水素としては、具体的にはジクロロメタン、トリクロロェタン、四塩化炭素等を例示できる。植物油としては、具体的には大豆油、綿実油等が挙げられる。

製剤化の際に用いられるガス状担体としては、殺ダニ剤に配合される公知のガス状担体を広く使用でき、例えばブタンガス、 L P G (液化石油ガス）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等が挙げられる。.

界面活性剤としては、公知のものを広く使用でき、例えばアルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸塩、アルキルァリールスルホン酸塩、アルキルァリールェ一テル及びそのポリォキシエチレン化物、ポリエチレンダリコールエーテル、多価アルコールエステル、糖アルコール誘導体等が挙げられる。

製剤用補助剤としては、例えば固着剤、分散剤、安定剤等が挙げられる。固着剤及び分散剤としては、例えばカゼイン、ゼラチン、多糖類、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子が挙げられる。多糖類としては、具体的には、でんぷん粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等を例示できる。合成水溶性高分子としては、具体的には、ポリビエルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリァクリル酸類等を例示できる。

安定剤としては、公知のものを広く使用でき、例えば、 P AP (酸性リン酸ィソプロピル）、 BHT ( 2 , 6—ジー t e r t—プチルー 4一メチルフエノール)、 B HA ( 2 - t e r tーブチルー 4—メトキシフエノールと 3— t e r t—ブチル一4—メトキシフエノールの混合物）、植物油（例えば、エポキシ化亜麻仁油等）、鉱物油、脂肪酸又はそのエステル等が挙げられる。

本発明の殺ダニ剤は、そのままで、或いは水等で希釈して用いるのがよい。また他の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、共力剤、土壌改良剤、動物用飼料等と混合して、または混合せずに同時に用いることもでさる。

本発明化合物を農業用殺ダニ剤として用いる場合、その施用量は、通常

1 0 0 O m²当たり 0. 1 g〜5 0 0 g、好ましくは 1〜1 0 0 gである。乳剤、水和剤、フロアブル剤等の形態の本発明殺ダニ剤を水で希釈して用いる塲合は、その施用濃度は通常 1〜1 0 0 O p pm、好ましくは 1 0〜5 0 O p pmである。粒剤、粉剤等の形態の本発明殺ダニ剤は、希釈することなくその形態のままで施用される。

これら製剤の施用量及び施用濃度は、いずれも製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、害虫の種類、被害程度等の状況によって異なり、上記の範囲に限定されることなく、増加させたり、又は減少させたりすることができる。

本発明の殺ダニ剤が有効なダニ類は、例えば、ナミハダ二、ニセナミハダ二、ミカンハダニ、カンザヮハダ二、リンゴハダニ、チヤノホコリダ二、ミカンサビダニ、ネダ二等の植物寄生性のダニ類である。

発明の効果

本発明の一般式 ( 1 ) で表されるァシルァセトニトリル化合物は、低薬量で有害なダニ類に対して効力を示す。本発明のァシルァセトニトリル化合物は、低濃度の使用によっても各種のダニに対して優れた防除効果を有している。本発明における防除効果とは、ダニのラィフサイクルの全ステージ（卵、幼虫及び成虫）に対して防除活性を有していることを意味する。

本発明のァシルァセトニトリル化合物は、 14〜40日程度の長期間に亘りダ二に対して優れた防除効果を発現する。

本発明のァシルァセトニトリル化合物は、既存の殺ダニ剤に対して抵抗性を獲得したダニにも同様に高い防除効果を有している。

本発明のァシルァセトニトリル化合物は、作物に薬害を与えず、またミツバチ、ョトウ夕マゴバチ、オンシッッヤコパチ、ハナカメムシ等の有益昆虫、チリカブリダニ等の有益な捕食ダニ等に対して影響を与えず、安全性の面でも満足できるものである。

発明を実施するための最良の形態

以下に、製造例、製剤例及び試験例を掲げて本発明をより一層明らかにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。

製造例 1

2-(4- t e r t一ブチルフエニル)シァノ酢酸メチル（化合物番号： (2) - 1 ) の合成

水素化ナトリウム 0. 66g (16. 5ミリモル）及び 4一 t e r t—ブチルフエ二ルァセトニトリル 2. 6 g (15. 0ミリモル）をテトラヒドロフラン 50mlに 51濁し、室温撹拌下、テトラヒドロフラン 10mlに溶解した炭酸ジメチリレ 1. 95g (16. 5ミリモル）を滴下した。この混合物を 2時間加熱還流した後、溶媒を減圧下に留去し、残渣に水を加え、更に希塩酸で酸性とした後、酢酸ェチル 3 Om 1で 2回抽出した。合わせた酢酸ェチル抽出液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。こうして得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n—へキサン：酢酸ェチル =2： 1) で精製し、標題の目的物 1. 8g (収率 52%) を得た。

4- t e r t一ブチルフエニルァセトニトリルの代わりに対応するフエニルァセトニトリルを用い、上記製造例 1と同様に操作し、本発明の一般式 (2) で表される a—置換—フエ二ルァセトニトリル化合物を製造した。

このようにして得られた化合物及びこれら化合物の性状を第 1表に示し、得られた化合物の ¹ H— NM Rデ一夕を第 2表に示す。

第 1衣

第 2表

製造例 2

2— (4—クロ口フエ二ル)一 2—（2—卜酸メチル（化合物番号： 3 0 ) の合成 • 水素化ナトリウム 0. 10g (2. 6ミリモル）をテトラヒドロフラン 20 m 1に懸濁し、冷却撹拌下、 5mlのテトラヒドロフランに溶解した 2—(4—クロロフエニル)シァノ酢酸メチル 0. 42g (2. 0ミリモル）及び 2—トリフレォロメチルベンゾイルクロリド 0. 41 g (2. 6ミリモル）を滴下した。室温で一晩撹拌した後、反応混合物を氷水中に注ぎ込んだ。その水層を希塩酸で酸性にした後、酢酸ェチル 30mlで 2回抽出した。合わせた酢酸ェチル抽出液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。こうして得られた残澄をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n—へキサン：ベンゼン =1 ： 1) で精製し、標題の目的物 0. 45g (収率 59%) を得た。

2—( 4—クロ口フエニル)シァノ酢酸メチルの代わりに対応する α—置換一フェニルァセトニトリル化合物及び/又は 2—トリフルォロメチルベンゾイルク口リドの代わりに対応するべンゾイルクロリドを用い、上記製造例 2と同様に操作し、本発明の一般式 (1) で表されるァシルァセトニトリル化合物を製造した。このようにして得られた化合物及びこれら化合物の融点又は性状を第 3表に示し、得られた化合物の ¹ Η— NM Rデータを第 4表に示す。

第 3 表

第 3 表（続き）

化合物番号 Xm Yn R¹ 融点 (°c)

36 4-C(CH₃)₃ 2— CF₃, ₂C₂H₅ 111-112

4-F

37 4一 C(CH₃)₃ ― C0₂C₂A 110-112

5-F

38 4— C(CH₃)₃ 2^— 0 C 0F₃, — C ₂C₂H₅ 粘稠油状物

6-F

39 4一 CI 2— CI 一 C ₂C₂H₅ 粘稠油状物

40 4— CI 2-F 一 C ₂CH₃ 59-60

41 4— CI 2 -Br -C0₂CH₃ 粘稠油状物

42 4— CI 2-CHg ~ C0₂C ₃ 65-68

43 4一 CI 2 6— F₂ -C0₂CH₃ 粘稠油状物

44 4-F 2-CF3 ― C ₂1 ^L5 75-76

45 4一 Br — C0₂C₂H₅ 43-45

46 4-CH₃ 2-CF3 — C0₂C₂H₅ 57-58

47 4-CF₃ 2-CF3 一 C0_{2 2}1 粘稠油状物

48 4-CH(CH₃)₂ 2-CF3 — C0₂C₂H₅ 79-80

49 4-CH₂CH(CH₃)₂ ― C0₂ 2 5 38-40

第 4 表（続き）

次に製剤例を示す。「部」とあるのは「重量部」を意味する。

製剤例 1 (乳剤）

本発明化合物の各々 1 0部をソルべッソ 1 5 0 4 5部及び N—メチルピロリドン 3 5部に溶解し、これに乳化剤（商品名：ソルポール 3 0 0 5 X、東邦化学（株）製） 1 0部を加え、撹拌混合して各々の 1 0 %乳剤を得た。

製剤例 2 (水和剤）

本発明化合物の各々 2 0部を、ラウリル硫酸ナトリウム 2部、リグニンスルホン酸ナトリウム 4部、合成含水謝匕珪素微粉末 2 0部及びクレー 5 4部を混合した中に加え、ジュースミキサーで撹拌混合して 2 0 %水和剤を得た。

製剤例 3 (粒剤）

本発明化合物の各々 5部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム 2部、ベントナイト 1 0部及びクレー 8 3部を加え十分撹拌混合した。適用量の水を加え、更に撹拌し、造粒機で造粒し、通風乾燥して 5 %粒剤を得た。

製剤例 4 (粉剤）

本発明化合物の各々 1部を適当量のァセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末 5部、酸性リン酸イソプロピル（P A P) 0 . 3部及びクレー 9 3. 7 部を加え、ジュースミキサーで撹拌混合し、アセトンを蒸発除去して 1 %粉剤を得た。

製剤例 5 (フロアブル剤）

本発明化合物の各々 2 0部と、ポリオキシエチレントリスチリルフエニルエーテルリン酸エステル卜リエタノールアミン 3部及びローダジル（Rhodorsil) 4 2 6 R (RBODIA CHIMIE社製） 0. 2部を含む水 2 0部とを混合し、ミル（ダイノミル、 Willy A. Bachofen社製）を用いて湿式粉碎後、プロピレングリコール 8部及びキサン夕ンガム 0 . 3 2部を含む水 6 0部と混合し、 2 0 %水中懸濁液を得た。

次に本発明化合物が、殺ダニ剤の有効成分として有用であることを試験例により明らかにする。

試験例 1 (ナミハダ二に対する効力試験）

不織布（4. 5 X 5 . 5 c m) をプラスチックカップの蓋に付けた切り込みを通してカップ内に垂らし、カップに水道水を入れて蓋をした。十分吸水した不織布にインゲンマメ葉片（約 3. 5 X 4. 5 c m) を載せた。その上に更にナミハダニの寄生（約 3 0個体）したインゲンマメ葉片を載せ、 2 5土 2 °C、湿度 4 0 % の恒温室内に静置した。

次に本発明化合物のメタノール溶液にソルポール（So rpo l) 355 (東邦化学製）水溶液 (l O Oppm) を加え、本発明化合物の薬液 (20 Oppm) を調製した。

次に、この薬液を散布した後、風乾し、恒温室内（25±2°C、湿度 50%) で静置し、処理 2日後にナミハダ二の死亡率を調査した。

その結果、化合物番号 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 1 2、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20、 21、 22、 25、 3 0、 31、 32、 33、 35、 36、 38、 44、 45、 47、 48及び 49の本発明化合物が 50 %以上の死亡率を示した。

試験例 2 (ナミハダ二に対する殺卵試験）

不織布（4. 5X5. 5 cm) をプラスチックカップの蓋に付けた切り込みを通してカップ内に垂らし、カップに水道水を入れて蓋をした。十分吸水した不織布にインゲンマメ葉片（約 3. 5X4. 5 cm) を載せた。その上にナミハダ二雌成虫を約 20匹放虫し、 25 ± 2 °C、湿度 40 %、 16L 8Dの恒温室内に静置した。

翌日、処理前にもう一度雌成虫を約 20匹に調整し、試験例 1に従って調製した試験化合物の薬液 (20 Oppm) 2ml散布した後、風乾し、恒温室内 (25±2 、湿度 50%) で静置し、処理 6日後にナミハダ二の殺卵率を調査した。

その結果、化合物番号 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 1 2、 13、 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20、 21、 22、 25、 3 0、 31、 32、 33、 35、 36、 38、 44、 45、 48及び 49の本発明化合物が 50 %以上の殺卵率を示した。

試験例 3 (ナミハダ二に対する効力試験）

(1) 試験化合物として以下の化合物を使用した。

試験化合物 A：第 3表における化合物番号 1の本発明化合物

試験化合物 B：第 3表におけるィ合物番号 2の本発明化合物

試験化合物 C：第 3表における化合物番号 10の本発明化合物試験化合物 D：特願平 11— 158137号公報第 101頁に記載の第 2表における中間体 No. 1 1-25

(2) 乳化液の調製

蒸留水に試験化合物、アセトン及びソルポール 355 (界面活性剤）を加えて、乳化液を調製した。乳化液中のアセトン含有量は 5重量％、ソルポール 355含有量は 0. 01重量％でぁり、また試験化合物の濃度を 2 Op pmとした。

(3) 効力試験

ナミハダ二雌成虫 30個体が寄生したインゲン葉片（2X4 cm) に、上記で調製した乳化液 2mlを散布した。風乾後、 25±1°Cの恒温室に静置し、 2日後に生死個体数を数え、次式に従い死亡率を求めた。

死亡率 = { 1一（処理区の生存率） / (無処理区の生存率） } X 100 試験化合物として試験化合物 A、試験化合物 B又は試験化合物 Cを用いたときの死亡率はいずれも 100%であった。一方、試験化合物として試験化合物 Dを用いたときの死亡率は 10%に止まった。

この結果、本発明化合物は、低濃度であってもダニに対して優れた防除効果を有していることが明らかになった。

試験例 4 (ナミハダ二に対する効力試験）

(1) 試験化合物として以下の化合物を使用した。

試験化合物 A：第 3表における化合物番号 1の本発明化合物

試験化合物 B：第 3表における化合物番号 2の本発明化合物

試験化合物 C：第 3表における化合物番号 10の本発明化合物

試験化合物 E：特願平 11— 158137号公報第 81頁に記載の第 1— a表における化合物 No. a-683

(2) 乳化液の調製

蒸留水に試験化合物、アセトン及びソルポール 355 (界面活性剤）を加えて、乳化液を調製した。乳化液中のアセトン含有量は 5重量％、ソルポール 355含有量は 0. 01重量％であり、また試験化合物の濃度を 200p pmとした。

(3) 効力試験

9 cmポット植のインゲン（本葉抽出期）に、上記で調製した乳化液 30ml を散布し、風乾後、ガラス温室に静置した。散布から 3日後及び 5日後に、第一葉及び第二葉を 3 X 5 c mに切り取り、ナミハダ二雌成虫 1 5個体を放虫した。 2 5 ± 1 °Cの恒温室に静置し、 2日後に生死個体数を数え、上記試験例 3と同様にして死亡率を求めた。結果を第 5表に示す。

第 5 表

第 5表から、本発明化合物は、長期間に亘つて優れた防除効果を発現し得ることがわかる。

試験例 5 (薬害試験）

製剤例 2で得た 2 0 %水和剤を所定倍数に希釈し、圃場の作物に 1 m²当たり 0 . 4リットル散布した。散布から所定期間後に、肉眼により薬害の有無を調べた。尚、試験化合物として上記試験化合物 A、試験化合物 B及び試験ィ匕合物。を使用した。結果を第 6表に示す。

第 6 表

試験を行っていない試験例 6 (薬害試験）

試験化合物として上記試験化合物 A、試験化合物 B及び試験化合物 Cを使用した。製剤例 2で得た 2 0 %水和剤を 5 0 0倍及び 1 0 0 0倍に希釈し、これらをイネ、キユウリ、キャベツ、ホウレンゾゥ、レタス、トマト、ネギ、ニンジン又はインゲンに対して l m²当たり 0. 2リットル散布した。散布から 7日後及び 1 4日後に、肉眼により薬害の有無を調べた。その結果、 7日後及び 1 4日後において、上記各作物につき薬害は認められなかった。

更に試験化合物 Bを使用した 2 0 %水和剤を 5 0倍、 1 0 0倍及び 2 0 0倍に希釈し、これらをキユウリ、キャベツ、ネギ又はニンジンに対して l m²当たり 0. 2リットル散布した。散布から 7日後及び 1 4日後に、肉眼により薬害の有無を調べた。その結果、 7日後及び 1 4日後において、上記各作物につき薬害は認められなかった。

Claims

請求の範囲

1 一般式 (1)

[式中、 R¹は基 - C(0)ZR²を示す。 R²はアルキル基、 C ₄ハロァルキル基、 C_{2 4}アルケニル基、 C₂— ₄アルキニル基、（C ₆アルコキシ） — ₄ アルキル基、（ ^— ₄アルキルチオ）アルキル基又はベンジル基を示す。 Zは酸素原子又は硫黄原子を示す。 X及び Yは、それぞれハロゲン原子、 — 6アルキル基又は C ₄ハロアルキル基を示す。 m及び nはそれぞれ 1 3の整数を示す。 m個の X及び n個の Yは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。 ]

で表されるァシルァセトニトリル化合物。

2 一般式 (1) において、 Zが酸素原子である請求の範囲第 1項に記載のァシルァセトニトリルイ匕合物。

3 一般式 (1) において、 Xがハロゲン原子又は C ₆アルキル基である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のァシルァセトニトリル化合物。

4 一般式 (1) において、 Yがハロゲン原子及びハロアルキル基から選ばれた少なくとも 1種である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のァシルァセト二トリル化合物。

5 一般式 (1) において、 Zが酸素原子、 Xが — 6アルキル基、 Yが Ci— ₄ ハロアルキル基である請求の範囲第 1項に記載のァシルァセトニトリル化合物。 6 一般式 (2)

[式中、 R¹は基 - C(〇）ZR²を示す。 R²は (^—₆アルキル基、 Ci- ヽロァルキル基、 C₂— ₄アルケニル基、 C₂— ₄アルキニル基、（(： ₆アルコキシ） C — ₄ アルキル基、（( ₄アルキルチオ）アルキル基又はベンジル基を示す。 Zは酸素原子又は硫黄原子を示す。 Xはハロゲン原子、アルキル基又はハロアルキル基を示す。 mは 1〜3の整数を示す。 m個の Xは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。 ]

で表される α—置換一フエニルァセトニトリル化合物に、一般式 (3)

[式中、 Yはノ、ロゲン原子、 — ₆アルキル基又はハロアルキル基を示す。 nは 1〜3の整数を示す。 n個の Yは、それぞれ同一であってもよいし、異なつていてもよい。 R ³はハロゲン原子を示す。 ]

で表されるベンゾィルハライドを反応させて、一般式 (1)

[式中、 R¹ X、 m、 Y及び nは前記に同じ。 ]

で表されるァシルァセトニトリル化合物を得ることを特徴とするァシルァセト: トリル化合物の製造方法。

7 一般式 (1)

中、 R¹は基 - C(〇）ZR²を示す。 R²は C — ₆アルキル基、ハロァルキル基、 C₂— ₄アルケニル基、 C₂— ₄アルキニル基、（(： ₆アルコキシ） d— ₄ アルキル基、アルキルチオ） — ₄アルキル基又はベンジル基を示す。 Zは酸素原子又は硫黄原子を示す。 X及び Yは、それぞれハロゲン原子、（^_₆アルキル基又は C _₄ハロアルキル基を示す。 m及び nはそれぞれ 1〜 3の整数を示す。 m個の X及び n個の Yは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。 ]

で表されるァシルァセトニトリル化合物を有効成分として含有する殺ダニ剤。 8 一般式 (1) において、 Zが酸素原子である請求の範囲第 7項に記載の殺ダ二剤。

9 一般式 (1) において、 Xがハロゲン原子又は — 6アルキル基である請求の範囲第 7項又は第 8項に記載の殺ダニ剤。

10 一般式 (1) において、 Yがノヽロゲン原子及び — 4ハロアルキル基から選ばれた少なくとも 1種である請求の範囲第 7項又は第 8項に記載の殺ダニ剤。

11 一般式（1) において、 Zが酸素原子、 Xが ( ト ₆アルキル基、 Yが _₄ ハ口アルキル基である請求の範囲第 7項に記載の殺ダニ剤。

12 植物寄生性のダニ類に対して有効である請求の範囲第 7項〜第 11項のいずれかに記載の殺ダニ剤。

13 一般式 (1)

[式中、 R¹は基 - C(〇）ZR²を示す。 R²は C — ₆アルキル基、 C ₄ハロァルキル基、 C₂— ₄アルケニル基、 C₂_₄アルキニル基、（(： ₆アルコキシ） — 4 アルキル基、（C 4アルキルチオ） — ₄アルキル基又はベンジル基を示す。 Zは酸素原子又は硫黄原子を示す。 X及び Yは、それぞれハロゲン原子、 Ci-eアルキル基又は C ハロアルキル基を示す。 m及び nはそれぞれ 1〜 3の整数を示す。 m個の X及び n個の Yは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。 ]

で表されるァシルァセトニトリル化合物を使用して、ダニ類を駆除する方法。 14 一般式 (1)

[式中、 R¹は基 - C(0)ZR²を示す。 R²は (：ト ₆アルキル基、ハロァルキル基、 C₂_₄アルケニル基、 C₂_₄アルキニル基、（ — ₆アルコキシ）アルキル基、アルキルチオ）アルキル基又はベンジル基を示す。 Zは酸素原子又は硫黄原子を示す。 X及び Yは、それぞれハロゲン原子、 — ₆アルキル基又は C ハロアルキル基を示す。 m及び nはそれぞれ 1〜 3の整数を示す。 m個の X及び n個の Yは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。 ]

で表されるァシルァセトニトリル化合物の殺ダニ剤としての使用。

15 一般式 (2 a)

[式中、 R¹は基 - C(0)ZR²を示す。 R²は ( ト ₆アルキル基、ハロァルキル基、 C ₂— ₄アルケニル基、 C₂— ₄アルキニル基、（(：卜 ₆アルコキシ） — 4 アルキル基、（アルキルチオ）（^-4アルキル基又はベンジル基を示す。 Zは酸素原子又は硫黄原子を示す。 ]

で表される α—置換一フエ二ルァセトニトリル化合物。