JP3572483B2 - アシルアセトニトリル化合物、その製造方法及び該化合物を含有する殺ダニ剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアシルアセトニトリル化合物、その製造方法及び該化合物を含有する殺ダニ剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
今日まで、ある種のベンゾイルアセトニトリル誘導体は公知である。例えば、特開平11−158137号公報には、一般式(A)
【0003】
【化6】
【0004】
[式中R4及びR5は、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルケニル基を示す。Y’は =C(R6)−又は=N−を示し、R6は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロアルキル基を示す。m’は0〜5の整数を示し、n’は1〜4の整数を示す。]
で表される化合物が示されている。一般式(A)で表される化合物は、下記式
【0005】
【化7】
【0006】
に示すようにケト−エノール互変異性を有する化合物であり、該公報には、一般式(A)で表される化合物が、一般式(B)
【0007】
【化8】
【0008】
[式中R7はアルキル基、ハロアルキル基等を示す。R4、R5、m’及びn’は前記に同じ。]
で表されるアクリロニトリル系化合物を製造するための中間体として使用されることが記載されている。更に、該公報には一般式(A)及び(B)で表される化合物が殺ダニ剤としての活性を有していることが示されている。
【0009】
しかしながら、一般式(A)で表される化合物は、上記公報中での実施例において800ppmという高濃度でのナミハダニ殺成虫活性及び殺卵活性が示されているに過ぎない。本発明者の研究によれば、一般式(A)で表される化合物は、低濃度ではナミハダニ殺成虫活性及び殺卵活性が全く不十分であることが確認された。また、上記公報には一般式(B)で表されるアクリロニトリル系化合物がダニの防除に有効であるとの記載があるが、一般式(B)のアクリロニトリル系化合物の殺ダニ活性は満足できるものではない。即ち、防除ダニのライフサイクルを考慮すると、ダニの種類、対象作物の種類等により異なるが、一般に14〜40日程度の長期間に亘ってダニによる被害を抑制し得る殺ダニ剤が望まれている。ところが、一般式(B)のアクリロニトリル系化合物は、14〜40日程度の長期間に亘ってダニによる被害を抑制できるものではない。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
殺ダニ剤の長年にわたる使用により、近年、ダニが抵抗性を獲得したことで、従来の殺ダニ剤による防除が困難になってきており、新規殺ダニ剤の開発が急務となっている。
【0011】
本発明は、低濃度の使用によってもダニに対して優れた防除効果を有するアシルアセトニトリル化合物を提供することを課題とする。
【0012】
本発明は、14〜40日程度の長期間に亘る使用によってもダニに対して優れた防除効果を有するアシルアセトニトリル化合物を提供することを課題とする。
【0013】
本発明は、既存の殺ダニ剤に対して抵抗性を獲得したダニにも同様に高い防除効果を有するアシルアセトニトリル化合物を提供することを課題とする。
【0014】
本発明は、上記アシルアセトニトリル化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【0015】
本発明は、上記アシルアセトニトリル化合物を含有する殺ダニ剤を提供することを課題とする。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式(1)
【0017】
【化9】
【0018】
[式中、R1は基 −C(O)ZR2を示す。R2はC1−6アルキル基、C1−4ハロアルキル基、C2−4アルケニル基、C2−4アルキニル基、(C1−6アルコキシ)C1−4アルキル基、(C1−4アルキルチオ)C1−4アルキル基又はベンジル基を示す。Zは酸素原子又は硫黄原子を示す。X及びYは、それぞれハロゲン原子、C1−6アルキル基又はC1−4ハロアルキル基を示す。m及びnはそれぞれ1〜3の整数を示す。m個のX及びn個のYは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。]
で表されるアシルアセトニトリル化合物が提供される。
【0019】
本発明によれば、一般式(2)
【0020】
【化10】
【0021】
[式中、R1、X及びmは前記に同じ。]
で表されるα−置換−フェニルアセトニトリル化合物に、一般式(3)
【0022】
【化11】
【0023】
[式中、Y及びnは前記に同じ。R3はハロゲン原子を示す。]
で表されるベンゾイルハライドを反応させて、一般式(1)
【0024】
【化12】
【0025】
[式中、R1、X、m、Y及びnは前記に同じ。]
で表されるアシルアセトニトリル化合物を得ることを特徴とするアシルアセトニトリル化合物の製造方法が提供される。
【0026】
本発明によれば、上記一般式(1)で表されるアシルアセトニトリル化合物を有効成分として含有する殺ダニ剤が提供される。
【0027】
【発明の実施の形態】
本明細書において、R2、X、Y、Z及びR3で示される各基は、具体的には以下のものを挙げることができる。
【0028】
ハロゲン原子としては、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【0029】
C1−6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s e c−ブチル基、t e r t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基等の炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
【0030】
C1−4ハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−フルオロエチル基、2−フルオロエチル基、2−クロロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル、1−フルオロプロピル基、2−クロロプロピル基、3−フルオロプロピル基、3−クロロプロピル基、1−フルオロブチル基、1−クロロブチル基、4−フルオロブチル基等の1〜9個、好ましくは1〜5個のハロゲン原子で置換された炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
【0031】
C2−4アルケニル基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−メチル−2−プロペニル基、1,3−ブタジエニル基等の炭素数2〜4の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基を挙げることができる。
【0032】
C2−4アルキニル基としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−メチル−2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基等の炭素数2〜4の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基を挙げることができる。
【0033】
C1−6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等の炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基を挙げることができる。
【0034】
C1−4アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s e c−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
【0035】
(C1−6アルコキシ)C1−4アルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、sec−ブトキシメチル基、tert−ブトキシメチル基、n−ペンチルオキシメチル、n−ヘキシルオキシメチル、メトキシエチル基、エトキシエチル基、n−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、n−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、sec−ブトキシエチル基、tert−ブトキシエチル基、3−メトキシプロピル、3−エトキシプロピル、3−エトキシブチル等の炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が置換された炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
【0036】
C1−4アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、s e c−ブチルチオ基、t e r t−ブチルチオ基等の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を挙げることができる。
【0037】
(C1−4アルキルチオ)C1−4アルキル基としては、例えばメチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオメチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル、エチルチオブチル、n−プロピルチオメチル、イソプロピルチオメチル、n−ブチルチオエチル等の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基が置換された炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
【0038】
上記一般式(1)で表されるアシルアセトニトリル化合物において、Zが酸素原子であるのが好ましい。
【0039】
上記一般式(1)で表されるアシルアセトニトリル化合物において、Xがハロゲン原子又はC1−6アルキル基であるのが好ましい。
【0040】
上記一般式(1)で表されるアシルアセトニトリル化合物において、Yがハロゲン原子及びC1−4ハロアルキル基から選ばれた少なくとも1種であるのが好ましい。
【0041】
上記一般式(1)で表されるアシルアセトニトリル化合物の中でも、Zが酸素原子であり、Xがハロゲン原子又はC1−6アルキル基であり、Yがハロゲン原子及び/又はC1−4ハロアルキル基である化合物が好ましい。
【0042】
上記一般式(1)で表されるアシルアセトニトリル化合物において、Zが酸素原子、XがC1−6アルキル基、YがC1−4ハロアルキル基であるのがより好ましい。
【0043】
更には、Xにおけるハロゲン原子が塩素原子であり、C1−6アルキル基がイソプロピル基又はtert−ブチル基である化合物が好ましく、mが1である化合物が好ましい。Xがフェニル環上の4位に置換されている化合物が特に好ましい。
【0044】
また、YにおけるC1−4ハロアルキル基がトリハロゲノメチル基である化合物が好ましく、更にはトリフルオロメチル基である化合物が好ましく、nが1である化合物が好ましい。Yはフェニル環上の2位に置換されている化合物が特に好ましい。
【0045】
本発明のアシルアセトニトリル化合物は、下記反応式−1に示す方法に従い、容易に製造される。
【0046】
【化13】
【0047】
[式中R1、X、Y、m、n及びR3は前記に同じ。]
上記反応式−1によれば、本発明の一般式(1)のアシルアセトニトリル化合物は、一般式(2)のα−置換−フェニルアセトニトリルに一般式(3)のベンゾイルハライドを反応させることにより製造される。
【0048】
一般式(2)のα−置換−フェニルアセトニトリルと一般式(3)のベンゾイルハライドとの反応において、両者の使用割合は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常前者に対して後者を1〜5モル程度、好ましくは等モル程度使用するのがよい。
【0049】
上記反応は、適当な溶媒中又は無溶媒下に行われる。上記反応を溶媒中で実施する場合、該溶媒としては上記反応に対して不活性な溶媒であれば特に制限されない。このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素類、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で使用でき、又は必要に応じて2種以上を混合して使用できる。
【0050】
上記反応の反応温度は、特に限定されないが、通常−20℃ から使用する溶媒の沸点以下の範囲内で、好ましくは0〜25℃である。反応時間は反応温度等によって変化するが、通常0.5〜24時間程度で終了する。
【0051】
上記反応は、好ましくは塩基の存在下で行われる。塩基としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。これら塩基は、1種単独又は2種以上混合して使用される。斯かる塩基は、一般式(2)のα−置換フェニルアセトニトリルに対して化学量論量又はそれより過剰に用いることができるが、好ましくは化学量論量かそれよりも1〜5倍程度過剰に用いるのがよい。尚、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を用いる場合、これらを大過剰に用いて反応溶媒として兼用することもできる。
【0052】
上記反応式−1において出発原料として用いられる一般式(2)で表されるα−置換−フェニルアセトニトリル化合物は、公知化合物又は新規化合物であり、例えば下記反応式−2に示す方法に従って製造される。
【0053】
【化14】
【0054】
[式中R1、X、m、R2及びZは前記に同じ。Mはハロゲン原子又は基−ZR2を示す。]
反応式−2によれば、一般式(2)で表されるα−置換−フェニルアセトニトリル化合物は、一般式(4)で表されるフェニルアセトニトリルと一般式(5)で表される化合物とを反応させることにより容易に製造される。
【0055】
一般式(4)で表されるフェニルアセトニトリルと一般式(5)で表される化合物との反応において、両者の使用割合は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常前者に対して後者を1〜10モル程度、好ましくは等モル程度使用するのがよい。
【0056】
上記反応は、適当な溶媒中又は無溶媒下に行われる。上記反応を溶媒中で実施する場合、該溶媒としては上記反応に対して不活性な溶媒であれば特に制限されない。このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素類、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で使用でき、又は必要に応じて2種以上を混合して使用できる。
【0057】
上記反応の反応温度は、特に限定されないが、通常−20℃ から使用する溶媒の沸点以下の範囲内で、好ましくは0〜25℃である。反応時間は反応温度等によって変化するが、通常0.5〜24時間程度で終了する。
【0058】
上記反応は、好ましくは塩基の存在下で行われる。塩基としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。これら塩基は、1種単独又は2種以上混合して使用される。斯かる塩基は、一般式(4)のフェニルアセトニトリルに対して化学量論量又はそれより過剰に用いることができるが、好ましくはかそれよりも1〜5倍程度過剰に用いるのがよい。尚、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を用いる場合、これらを大過剰に用いて反応溶媒として兼用することもできる。
【0059】
上記で製造された一般式(2)で表されるα−置換−フェニルアセトニトリル化合物のうち、フェニル環上の4位にtert−ブチル基が置換された下記一般式(4a)
【0060】
【化15】
【0061】
[式中、R1は前記に同じ。]
で表されるα−置換−フェニルアセトニトリル化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【0062】
上記反応式−1において出発原料として用いられる式(3)で表されるベンゾイルハライドは、公知の化合物であるか又は公知の方法に従って容易に製造できる化合物である。
【0063】
上記反応式−2において出発原料として用いられる一般式(4)で表されるフェニルアセトニトリル及び一般式(5)で表される化合物は、いずれも公知の化合物であるか又は公知の方法に従って容易に製造できる化合物である。
【0064】
上記反応式−1に示す方法で得られる本発明の一般式(1)で表されるアシルアセトニトリル化合物及び上記反応式−2に示す方法で得られる一般式(2)で表されるα−置換−フェニルアセトニトリル化合物は、通常の単離精製手段、例えば、濾過、溶媒抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により反応混合物から容易に単離精製される。
【0065】
本発明化合物を殺ダニ剤の有効成分として用いる場合は、他の成分を加えず、そのまま使用してもよいが、通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体(噴射剤)を混合し、必要に応じて界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、通常の製剤化方法に従い、油剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール、煙霧剤等に製剤して使用するのがよい。
【0066】
これらの製剤には、有効成分として本発明化合物を、通常、重量比で0.01〜95重量%、好ましくは0.1〜50重量%含有させるのがよい。
【0067】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば粘土類(カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等)、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物(セライト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等)、化学肥料(硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等)等の微粉末あるいは粒状物等が挙げられる。
【0068】
液体担体としては、例えば水、アルコール類(メタノール、エタノール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)、芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等)、脂肪族炭化水素類(ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等)、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、ニトリル類(アセトニトリル、イソブチロニトリル等)、エーテル類(ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等)、酸アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等)、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等が挙げられる。
【0069】
ガス状担体、例えばブタンガス、LPG(液化石油ガス)、ジメチルエーテル、炭酸ガス等が挙げられる。
【0070】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等が挙げられる。
【0071】
製剤用補助剤としては、例えば固着剤、分散剤、安定剤等が挙げられる。
【0072】
固着剤や分散剤としては、例えばカゼイン、ゼラチン、多糖類(でんぷん粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等)、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子(ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等)が挙げられる。安定剤としては、例えば、PAP(酸性リン酸イソプロピル)、BHT(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、BHA(2−tert−ブチル−4−メトキシフェノールと3−tert−ブチル−4−メトキシフェノールの混合物)、植物油、鉱物油、脂肪酸又はそのエステル等が挙げられる。
【0073】
本発明の殺ダニ剤は、そのままで、或いは水等で希釈して用いるのがよい。また他の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、共力剤、土壌改良剤、動物用飼料等と混合して、または混合せずに同時に用いることもできる。
【0074】
本発明化合物を農業用殺ダニ剤として用いる場合、その施用量は、通常1000m2当たり0.1g〜500g、好ましくは1〜100gである。乳剤、水和剤、フロアブル剤等の形態の本発明殺ダニ剤を水で希釈して用いる場合は、その施用濃度は通常1〜1000ppm、好ましくは10〜500ppmであり、粒剤、粉剤等は何ら希釈することなく製剤のままで施用される。
【0075】
これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、害虫の種類、被害程度等の状況によって異なり、上記の範囲に限定されることなく増加させたり、減少させたりすることができる。
【0076】
【発明の効果】
本発明の一般式(1)で表されるアシルアセトニトリル化合物は、低薬量で有害なダニ類に対して効力を示す。有害なダニ類としては、例えば、ナミハダニ、ニセナミハダニ、ミカンハダニ、カンザワハダニ、リンゴハダニ、チャノホコリダニ、ミカンサビダニ、ネダニ等の植物寄生性のダニ類が挙げられる。
【0077】
本発明のアシルアセトニトリル化合物は、低濃度の使用によっても各種のダニに対して優れた防除効果を有している。本発明における防除効果とは、ダニのライフサイクルの全ステージ(卵、幼虫及び成虫)に対して防除活性を有していることを意味する。
【0078】
また本発明のアシルアセトニトリル化合物は、14〜40日程度の長期間に亘る使用によってもダニに対して優れた防除効果を発現する。
【0079】
更に、本発明のアシルアセトニトリル化合物は、既存の殺ダニ剤に対して抵抗性を獲得したダニにも同様に高い防除効果を有している。
【0080】
加えて、本発明のアシルアセトニトリル化合物は、作物に薬害を与えず、ミツバチ、ヨトウタマゴバチ、オンシツツヤコバチ、ハナカメムシ等の有益昆虫、チリカブリダニ等の有益な捕食ダニ等に対しても影響を与えず、安全性の面でも満足できるものである。
【0081】
【実施例】
以下に、製造例、製剤例及び試験例を掲げて本発明をより一層明らかにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0082】
製造例1
2−(4−tert−ブチルフェニル)シアノ酢酸メチル(化合物番号:(2)−1 )の合成
水素化ナトリウム0.66g(16.5ミリモル)及び4−tert−ブチルフェニルアセトニトリル2.6g(15.0ミリモル)をテトラヒドロフラン50mlに懸濁し、室温撹拌下、テトラヒドロフラン10mlに溶解した炭酸ジメチル1.95g(16.5ミリモル)を滴下した。この混合物を2時間加熱還流した後、溶媒を減圧下に留去し、残渣に水を加え、更に希塩酸で酸性とした後、酢酸エチル30mlで2回抽出した。合わせた酢酸エチル抽出液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。こうして得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=2:1)で精製し、標題の目的物1.8g(収率52%)を得た。
【0083】
4−tert−ブチルフェニルアセトニトリルの代わりに対応するフェニルアセトニトリルを用い、上記製造例1と同様に操作し、本発明の一般式(2)で表されるα−置換−フェニルアセトニトリル化合物を製造した。得られた化合物及びそれらの1H−NMRデータ、物性データを表1〜2に示した。
【0084】
【表1】
【0085】
【表2】
【0086】
製造例2
2−(4−クロロフェニル)−2−(2−トリフルオロメチルベンゾイル)シアノ酢酸メチル(化合物番号:30)の合成
水素化ナトリウム0.10g(2.6ミリモル)をテトラヒドロフラン20mlに懸濁し、冷却撹拌下、5mlのテトラヒドロフランに溶解した2−(4−クロロフェニル)シアノ酢酸メチル0.42g(2.0ミリモル)及び2−トリフルオロメチルベンゾイルクロリド0.41g(2.6ミリモル)を滴下した。室温で一晩撹拌した後、反応混合物を氷水中に注ぎ込んだ。その水層を希塩酸で酸性にした後、酢酸エチル30mlで2回抽出した。合わせた酢酸エチル抽出液を飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。こうして得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサン:ベンゼン=1:1)で精製し、標題の目的物0.45g(収率59%)を得た。
【0087】
2−(4−クロロフェニル)シアノ酢酸メチルの代わりに対応するα−置換−フェニルアセトニトリル化合物及び/又は2−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドの代わりに対応するベンゾイルクロリドを用い、上記製造例2と同様に操作し、本発明の一般式(1)で表されるアシルアセトニトリル化合物を製造した。得られた化合物及びそれらの1H−NMRデータ、物性データを表3〜6に示した。
【0088】
【表3】
【0089】
【表4】
【0090】
【表5】
【0091】
【表6】
【0092】
次に製剤例を示す。なお、「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【0093】
製剤例1(乳剤)
本発明化合物の各々10部をソルベッソ150 45部及び N−メチルピロリドン35部に溶解し、これに乳化剤(商品名:ソルポール3005X、東邦化学(株)製)10部を加え、撹拌混合して各々の10%乳剤を得た。
【0094】
製剤例2(水和剤)
本発明化合物の各々20部を、ラウリル硫酸ナトリウム2部、リグニンスルホン酸ナトリウム4部、合成含水酸化珪素微粉末20部及びクレー54部を混合した中に加え、ジュースミキサーで撹拌混合して20%水和剤を得た。
【0095】
製剤例3(粒剤)
本発明化合物の各々5部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2部、ベントナイト10部及びクレー83部を加え十分撹拌混合した。適用量の水を加え、更に撹拌し、造粒機で造粒し、通風乾燥して5%粒剤を得た。
【0096】
製剤例4(粉剤)
本発明化合物の各々1部を適当量のアセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末5部、酸性リン酸イソプロピル(PAP)0.3部及びクレー93.7部を加え、ジュースミキサーで撹拌混合し、アセトンを蒸発除去して1%粉剤を得た。
【0097】
製剤例5(フロアブル剤)
本発明化合物の各々20部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸エステルトリエタノールアミン3部及びローダシル(Rhodorsil)426R0.2部を含む水20部を混合し、ダイノミルを用いて湿式粉砕後、プロピレングリコール8部及びキサンタンガム0.32部を含む水60部と混合し、20%水中懸濁液を得た。
【0098】
次に本発明化合物が、殺ダニ剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。
【0099】
試験例1(ナミハダニに対する効力試験)
不織布(4.5×5.5cm)をプラスチックカップの蓋に付けた切り込みを通してカップ内に垂らし、カップに水道水を入れて蓋をした。十分吸水した不織布にインゲンマメ葉片(約3.5×4.5cm)を載せ、その上に更にナミハダニの寄生(約30固体)したインゲンマメ葉片を載せ、25±2℃、湿度40%の恒温室内に静置した。次に本発明化合物のメタノール溶液にソルポール(Sorpol)355(東邦化学製)水溶液(100ppm)を加え、本発明化合物の薬液(200ppm)を調製した。次に、この薬液を散布した後、風乾し、恒温室内(25±2℃、湿度50%)で静置し、処理2日後にナミハダニの死亡率を調査した。
【0100】
その結果、化合物番号1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、25、30、31、32、33、35、36、38、44、45、47、48及び49の本発明化合物が50%以上の死亡率を示した。
【0101】
試験例2(ナミハダニに対する殺卵試験)
不織布(4.5×5.5cm)をプラスチックカップの蓋に付けた切り込みを通してカップ内に垂らし、カップに水道水を入れて蓋をした。十分吸水した不織布にインゲンマメ葉片(約3.5×4.5cm)を載せ、その上にナミハダニ雌成虫を約20匹放虫し、25±2℃、湿度40%、16L8Dの恒温室内に静置した。翌日、処理前にもう一度雌成虫を約20匹に調整し、試験例1に従って調製した試験化合物の薬液(200ppm)2ml散布した後、風乾し、恒温室内(25±2℃、湿度50%)で静置し、処理6日後にナミハダニの殺卵率を調査した。
【0102】
その結果、化合物番号1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、25、30、31、32、33、35、36、38、44、45、48及び49の本発明化合物が50%以上の殺卵率を示した。
【0103】
試験例3(ナミハダニに対する効力試験)
(1)試験化合物として以下の化合物を使用した。
試験化合物A:表3における化合物番号1の本発明化合物
試験化合物B:表3における化合物番号2の本発明化合物
試験化合物C:表3における化合物番号10の本発明化合物
【0104】
(2)乳化液の調製
蒸留水に試験化合物、アセトン及びソルポール355(界面活性剤)を加えて、乳化液を調製した。乳化液中のアセトン含有量は5重量%、ソルポール355含有量は0.01重量%であり、また試験化合物の濃度を20ppmとした。
【0105】
(3)効力試験
ナミハダニ雌成虫30個体が寄生したインゲン葉片(2×4cm)に、上記で調製した乳化液2mlを散布した。風乾後、25±1℃の恒温室に静置し、2日後に生死個体数を数え、次式に従い補正死亡率を求めた。
【0106】
補正死亡率={1−(処理区の生存率)/(無処理区の生存率)}×100
試験化合物として試験化合物A、試験化合物B又は試験化合物Cを用いたときの補正死亡率はいずれも100%であった。
【0107】
この結果、本発明化合物は、低濃度であってもダニに対して優れた防除効果を有していることが明らかになった。
【0108】
試験例4(ナミハダニに対する効力試験)
(1)試験化合物として以下の化合物を使用した。
試験化合物A:表3における化合物番号1の本発明化合物
試験化合物B:表3における化合物番号2の本発明化合物
試験化合物C:表3における化合物番号10の本発明化合物
【0109】
(2)乳化液の調製
蒸留水に試験化合物、アセトン及びソルポール355(界面活性剤)を加えて、乳化液を調製した。乳化液中のアセトン含有量は5重量%、ソルポール355含有量は0.01重量%であり、また試験化合物の濃度を200ppmとした。
【0110】
(3)効力試験
9cmポット植のインゲン(本葉抽出期)に、上記で調製した乳化液30mlを散布し、風乾後、ガラス温室に静置した。散布から3日後及び5日後に、第一葉及び第二葉を3×5cmに切り取り、ナミハダニ雌成虫15個体を放虫した。25±1℃の恒温室に静置し、2日後に生死個体数を数え、上記試験例3と同様にして補正死亡率を求めた。結果を表7に示す。
【0111】
【表7】
【0112】
表7から、本発明化合物は、長期間に亘って優れた防除効果を発現し得ることがわかる。
【0113】
試験例5(薬害試験)
製剤例2で得た20%水和剤を所定倍数に希釈し、圃場の作物に1m2当たり0.4リットル散布した。散布から所定期間後に、肉眼により薬害の有無を調べた。尚、試験化合物として上記試験化合物A、試験化合物B及び試験化合物Cを使用した。結果を表8に示す。
【0114】
【表8】
【0115】
試験例6(薬害試験)
試験化合物として上記試験化合物A、試験化合物B及び試験化合物Cを使用した。製剤例2で得た20%水和剤を500倍及び1000倍に希釈し、これらをイネ、キュウリ、キャベツ、ホウレンソウ、レタス、トマト、ネギ、ニンジン又はインゲンに対して1m2当たり0.2リットル散布した。散布から7日後及び14日後に、肉眼により薬害の有無を調べた。その結果、7日後及び14日後において、上記各作物につき薬害は認められなかった。
【0116】
更に試験化合物Bを使用した20%水和剤を50倍、100倍及び200倍に希釈し、これらをキュウリ、キャベツ、ネギ又はニンジンに対して1m2当たり0.2リットル散布した。散布から7日後及び14日後に、肉眼により薬害の有無を調べた。その結果、7日後及び14日後において、上記各作物につき薬害は認められなかった。
Claims (10)
- 一般式(1)において、Zが酸素原子である請求項1に記載のアシルアセトニトリル化合物。
- 一般式(1)において、Xがハロゲン原子又はC1-6アルキル基である請求項1又は請求項2に記載のアシルアセトニトリル化合物。
- 一般式(1)において、Yがハロゲン原子及びC1-4ハロアルキル基から選ばれた少なくとも1種である請求項1又は請求項2に記載のアシルアセトニトリル化合物。
- 一般式(1)において、Zが酸素原子、XがC1-6アルキル基、YがC1-4ハロアルキル基である請求項1に記載のアシルアセトニトリル化合物。
- 一般式(1)において、XのC 1-6 アルキル基がイソプロピル基又はtert−ブチル基である請求項3又は請求項5に記載のアシルアセトニトリル化合物。
- 一般式(1)において、XのC 1-6 アルキル基がtert−ブチル基である請求項6に記載のアシルアセトニトリル化合物。
- 請求項1に記載のアシルアセトニトリル化合物を有効成分として含有する殺ダニ剤。
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