CN111763231B - 含三苯基鏻阳离子的杀菌杀螨化合物的合成方法与应用 - Google Patents

含三苯基鏻阳离子的杀菌杀螨化合物的合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于农用杀菌剂和杀螨剂制备技术领域，特别涉及一类含三苯基鏻阳离子的杀菌、杀螨化合物及合成方法与应用，化合物具备通式I的结构。并用化合物中活性成分制成的病菌、害螨防治剂对农作物、园艺和蔬菜中病菌、害螨具有很好的防治作用；特别是这些病菌、害螨防治剂的活性高，在很低的剂量就表现出非常好的防效，并有广泛的防治谱。

Description

含三苯基鏻阳离子的杀菌杀螨化合物的合成方法与应用
技术领域
本发明属于农用杀菌剂和杀螨剂制备技术领域，特别涉及一类含三苯基鏻阳离子的杀菌、杀螨化合物及合成方法与应用。
背景技术
线粒体是绝大多数真核生物都具有的细胞器，同样是农药的重要作用靶标。近年来以呼吸链复合物为靶标的农药品种层出不穷，其主要集中在杀菌剂和杀螨剂领域。在杀菌剂领域中，甲氧基丙烯酸酯类和芳酰胺类杀菌剂是作用于线粒体呼吸链复合物的主要杀菌剂种类,前者更是杀菌剂市场所占份额最大的杀菌剂种类。在杀螨剂中，绝大多数β-酮腈衍生物(腈吡螨酯、乙唑螨腈、丁氟螨酯、pyflubumide等)也都作用于线粒体呼吸链复合物。
三苯基鏻阳离子是具有线粒体靶向功能的阳离子化合物，同时，部分烷基季鏻盐化合物本身是高效、广谱的杀菌剂，如四羟甲基季鏻盐。本发明将甲氧基丙烯酸酯官能团模块和苯基β-酮腈模块进行变形以及组合衍生，并将具有线粒体靶向功能的三苯基季鏻盐引入组合的分子中，设计了一类线粒体呼吸链复合物靶向型的杀菌杀螨化合物。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供一类新的线粒体呼吸链复合物靶向型的杀菌杀螨化合物。
用于解决技术问题的方法
针对上述问题，本发明提出了一种含三苯基鏻阳离子的杀菌杀螨化合物的合成方法与应用。
根据本发明的一个实施方案，提供一种式I所示化合物：
Figure BDA0002514670540000021
所述式I中：n是0～17个碳的烷基链；X为Cl、Br或I；Y为O、S或NOH；Q为O、S、NH或NOCH3；R1选自氢、C1-C5的直链或支链烷基、C1-C5烷氧基中的至少一种，m为1-5的整数；R2选自卤素(F、Cl、Br)、NO2、OCF3、CN、CF3中的至少一种，取代基数量为1-5个；R3选自CN、OCH3和OCF3中的一种。
一种实施方式为，其中，n是0～10个碳的烷基链；X＝Br；Y＝O或S；Q＝O或NOCH3；R1选自CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3中的至少一种，m为1-3的整数；R2选自CN、NO2、CF3的一种，取代位置为2,3或4位；R3选自CN和OCF3中的一种。
根据本发明的第二方面，提供上述化合物的制备方法，包括如下步骤：在催化剂或无催化剂条件下，将式VI所示化合物和三苯基膦于有机溶剂中进行亲核反应，得到式I所示化合物，
Figure BDA0002514670540000022
所述式VI中，Y、X、n、Q、(R1)m、R2和R3的定义均同式I。
一种实施方式为，其中，在惰性气体保护下，向含有催化剂、式VI、三苯基膦的反应容器中加有机溶剂，于室温下搅拌10-20min，再将其于80～115℃下反应8-12h，得到式I所示化合物；
根据本发明的第三方面，提供一种式VI所示化合物：
Figure BDA0002514670540000023
所述式VI中，Y、X、n、Q、(R1)m、R2和R3的定义均同式I。
根据本发明的第四方面，提供上述一种式VI所示化合物的制备方法，包括如下步骤：将式IV所示化合物和缚酸剂于有机溶剂中与式V所示化合物进行反应，得到式VI所示化合物；
Figure BDA0002514670540000031
所述式IV和式V中，Y、X、n、Q、(R1)m、R2和R3的定义均同式I。
根据本发明的第五方面，提供一种式IV所示化合物：
Figure BDA0002514670540000032
所述式IV中，X、n、Q、(R1)m和R3的定义均同式I。
根据本发明的第六方面，提供一种式IV的制备方法，包括如下步骤：将式II所示化合物和缚酸剂于有机溶剂中与式III所示化合物进行反应，得到式IV所示化合物；
Figure BDA0002514670540000033
所述式II和式III中，X、n、Q、(R1)m和R3的定义均同式I。
根据本发明的第七方面，提供一种组合物，包括式I的化合物和农业上可接受的载体。
根据本发明的第七方面，提供一种式I所示化合物和/或含式I的组合物在制备植物杀菌剂中的应用。
本发明的有益效果
本发明的式I所示化合物具有广谱而优异的杀菌活性，可用于防治在多种作物上由四大致病真菌纲：子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌纲病害引起的病害。在很低的剂量下即可获得很好的防治效果。同时，该类式I所示化合物具有一定的内吸性并可用作叶面和土壤杀菌剂，防治多种作物上的病害。具体可防止如下病害：辣椒疫病、番茄早疫病、番茄晚疫病、水稻稻瘟病、小麦叶斑病、苹果轮纹病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、水稻稻曲病、水稻恶苗病、小麦白粉病、油菜菌核病、黄瓜霜霉病、黄瓜枯萎病、黄瓜灰霉病、黄瓜白粉病或苹果白粉病、棉花枯萎病、棉花黄萎病和棉花立枯病。
本发明的式I所示化合物具有广谱而优异的杀螨活性，可用于防治在多种害螨:柑橘全爪螨、苹果全爪螨、朱砂叶螨、二斑叶螨、神泽氏叶螨。很低的剂量下即可获得很好的防治效果。
从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1是式I所示化合物的制备流程图。
具体实施方式
以下对本公开的一个实施方式具体地说明，但本公开并非限定于此。
本发明的目的是提供一类含三苯基鏻阳离子的杀菌、杀螨化合物及合成方法与应用，其中，所述含三苯基鏻阳离子的化合物结构通式如式I所示：
Figure BDA0002514670540000041
所述式I中：n是0～17个碳的烷基链；X为Cl、Br或I；Y为O、S或NOH；Q为O、S、NH或NOCH3；R1选自氢、C1-C5的直链或支链烷基、C1-C5烷氧基中的至少一种，m为1-5的整数；R2选自卤素(F、Cl、Br)、NO2、OCF3、CN、CF3中的至少一种，取代基数量可以为1-5个；R3选自CN、OCH3和OCF3中的一种。
进一步优选的是：n是0～10个碳的烷基链；X＝Br；Y＝O或S；Q＝O或NOCH3；R1选自CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3中的至少一种，m为1-3的整数；R2选自CN、NO2、CF3的一种，取代位置为2,3或4位；R3选自CN和OCF3中的一种。
所述式I化合物中，因具有手性碳而引起的两种不同的立体结构,分别以R和S来表示不同的构型。所述式I化合物为R构型，或为S构型，或者为两者任何比例的混合物。
发明的所述的式I化合物具体可选自如下编号的化合物：
Figure BDA0002514670540000051
Figure BDA0002514670540000052
Figure BDA0002514670540000061
Figure BDA0002514670540000071
Figure BDA0002514670540000081
Figure BDA0002514670540000091
Figure BDA0002514670540000101
Figure BDA0002514670540000111
Figure BDA0002514670540000121
Figure BDA0002514670540000131
Figure BDA0002514670540000141
本发明所提供的含三苯基鏻阳离子的丁氟螨酯衍生物(式I所示化合物)的制备方法，包括如下步骤：在催化剂或无催化剂条件下，将式VI所示化合物和三苯基膦于有机溶剂中进行亲核反应，得到式I所示化合物。
Figure BDA0002514670540000151
所述式VI中，Y、X、n、Q、(R1)m、R2和R3的定义均同式I；上述制备方法中，所述催化剂为碘化钠或碘化钾。
所述催化剂和式VI所示化合物的摩尔比为(0.01-0.1):1。
所述亲核反应的反应温度为25～180℃，优选为80～115℃，具体可为82℃，反应时间为4-24h，具体可为8-12h。
所述式VI所示化合物和三苯基膦的摩尔比为1：(1-2)，具体可为1：(1-1.3)。
所述有机溶剂选自乙腈、乙二醇二甲醚、苯、甲苯和1,2-二氯乙烷中的至少一种。
所述亲核反应选为按如下步骤进行：将催化剂、三苯基膦和式VI所示化合物和磁子抽真空，充氮气。在氮气保护下加有机溶剂，于室温下搅拌5-10min，再将其于80～115℃下反应8-12h，得到式I所示化合物。
上述制备法中，式VI所示化合物按如下方法制备得到：将式IV所示化合物和缚酸剂于有机溶剂中与式V所示化合物进行反应，得到式V所示化合物。
Figure BDA0002514670540000152
所述式V和式IV中，Y、X、n、Q、(R1)m、R2和R3的定义均同式I。
上述制备方法中，所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、乙二胺、碳酸钾、碳酸铯和NaH。
所述催化剂和式IV所示化合物的摩尔比为(2-5):1，具体可为：(2-3):1。其中，式IV所示化合物和式V所示化合物的摩尔比为1：(1-2)，具体可为1:1.05。
所述反应的反应温度为-20～35℃，反应时间为1-6h。
所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,4-二氧六环和甲苯。
所述反应选为按如下步骤进行：将缚酸剂和式IV所示化合物和磁子抽真空，充氮气。在氮气保护下加有机溶剂，冰盐浴降温至-10℃搅拌5-10min，再将邻三氟甲基苯甲酰氯稀释与溶剂中慢慢滴入反应瓶中，反应0.5-4h，得到式VI所示化合物。
上述制备法中，式IV所示化合物按如下方法制备得到：将式III所示化合物和缚酸剂于有机溶剂中与式II所示化合物进行反应，得到式III所示化合物。
Figure BDA0002514670540000161
所述式II和式III中，X、n、Q、(R1)m和R3的定义均同式I。
上述制备方法中，所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、乙二胺、碳酸钾、碳酸铯、丁基锂和NaH。
所述催化剂和式III所示化合物的摩尔比为(1-3):1，具体可为：(2-3):1。其中，式II所示化合物和式III所示化合物的摩尔比为1：(1-1.2)，具体可为1:1.05。
所述反应的反应温度为-20～35℃，反应时间为1-6h。
所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,4-二氧六环和甲苯。
所述反应选为按如下步骤进行：将缚酸剂和式II所示化合物和磁子抽真空，充氮气。在氮气保护下加有机溶剂，冰盐浴降温至-10℃搅拌5-10min，再将式III稀释与溶剂中慢慢滴入反应瓶中，反应0.5-4h，得到式IV所示化合物。
所述式V、式III、式II均可通过商业途径购得或经原料一步反应得到。
本发明的再一个目的是提供一种杀菌剂/杀螨剂组合物及其制备方法，该组合物包括鏻盐类化合物(式I所示化合物)和农业上可接受的载体，其中，该组合物中鏻盐类化合物(活性成分)的重量百分含量为0.1～99％，具体可为30～60％。
本发明所提供的杀菌剂/杀螨剂组合物的制备方法，包括如下步骤：将鏻盐类化合物(式I所示化合物)和农业上可接受的载体混合即可制备得到。
所述鏻盐类化合物既可为本发明的单一化合物，也可为本发明几种化合物的混合物。
所述农业上可接受的载体具有如下特点：1)与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如：植物、种子或土壤；2)有利于贮存、运输或操作；3)可为是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质。总之，在配制农业上所用杀菌剂/杀螨剂组合物中常用的载体均可使用。
所述农业上可接受的载体具体可选自固体载体和/或液体载体。
所述固体载体选自天然或合成的硅酸盐、硫酸铵、硫酸钙、氧化硅酸铝、天然或合成的树脂、多氯苯酚、淀粉、膨润土和蜡中的至少一种，其中，所述天然或合成的硅酸盐具体可选自硅镁土、滑石、硅酸铝、硅藻土、云母、蒙脱石和硅酸钙中的至少一种，所述天然或合成的树脂具体可选自苯并呋喃树脂、苯乙烯聚合物(分子量为5-20万)和苯乙烯共聚物(如：苯乙烯-丁二烯共聚物)中的至少一种；所述蜡具体可选自蜂蜡和/或石蜡。
所述液体载体选自水、C1-C4的醇、C3-C8的酮、芳烃、石油馏分和C6-C12的氯代烃中的至少一种，其中，所述醇具体可为乙醇和/或乙二醇，所述酮具体可为苯乙酮、丙酮、甲乙酮和环己酮中的至少一种，所述芳烃具体可为苯、甲苯和二甲苯中的至少一种，所述石油馏分具体可为煤油和/或矿物油，所述氯代烃具体可为四氯化碳、二氯甲烷和三氯乙烷中的至少一种。
一般杀菌剂/杀螨剂组合物通常会被加工成浓缩物的形式，并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。
为了利于稀释，本发明所提供的杀菌剂组合物，还可包括表面活性剂。
所述表面活性剂的添加量为农业上用杀菌剂/杀螨剂中可接受的量即可。
所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂、润湿剂和渗透剂中的至少一种。
所述乳化剂具体可选自农乳500#(烷基苯黄酸钙)，农乳600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、聚氧化烯基烷基芳基醚和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中的至少一种。
所述分散剂具体可选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、苯磺酸甲醛缩合物钠盐、硫酸月桂酸钠，磺化蓖麻油钠盐、磺酸烷基芳基酯钠，烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯和酯聚氧乙烯嘧中的至少一种。
所述润湿剂具体可选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、皂角粉、蚕沙和无患子粉中的至少一种。
所述渗透剂具体可选自硅氧烷聚氧乙烯醚、磺酸烷基芳酯、醇醚琥珀酸盐和酚醚琥珀酸盐中的至少一种。
当然，本发明所述杀菌剂/杀螨剂组合物中，还可适当添加其他助剂。
所述其他助剂的添加量为农业上用杀菌剂中可接受的量即可。
所述其他助剂可选自崩解剂、消泡剂、抗冻剂和增稠剂中的至少一种。
所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝和葡萄糖中的至少一种。
所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10-C20饱和脂肪酸类化合物、C8-C10脂肪醇类化合物中的至少一种。
所述抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的至少一种。
所述增稠剂选自黄原酸胶、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种。
本发明所制备得到的杀菌剂/杀螨剂组合物中，可按照本领域技术人员所公知的方法，加入相应成分，从而制备得到可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、浓乳剂、乳油，悬浮剂、气雾剂或烟雾剂等多种剂型。
同时，可根据不同的作物及病害施用有效量的本发明的杀菌剂组合物，可用叶面喷雾、种子处理或土壤处理的方法实施。
在某些方面，可在本发明的杀菌剂/杀螨剂组合物中加入一种或多种其它杀菌剂/杀螨剂，使其产生附加的优点和效果；亦可将式I所示化合物与其它杀菌剂/杀螨剂混用。
此外，本发明所提供的式I所示化合物及其组合物在制备杀菌剂/杀螨剂中的应用也属于本发明的保护范围。
实施例
通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于下述实施例。
实施例1(制备化合物Ia2-58)
取一250mL三口烧瓶，安装蒸馏装置和温度计。加入对叔丁基苯乙腈(8.65g，0.05mol)、100mL四氢呋喃。冰浴下加入氢化钠2.1g(含量：60％，0.053mol)，搅拌反应1h后缓慢滴加3-溴丙基氯甲酸酯(10.6g,0.053mol)。在冰浴下反应2h,TLC点板反应完全后，滴加5％乙酸水溶液，分出有机层。水层用乙酸乙酯萃取，并合并有机层，无水硫酸钠干燥。浓缩后柱层析分离得2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸(3-溴)丙酯14.5g，收率86％。
取一100mL圆底烧瓶，加入2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基乙酸(3-溴)丙酯1g(2.97mmol)和30mL二氯甲烷。在冰浴搅拌下缓慢加入60％氢化钠(125mg,3.12mmol)，冰浴下搅拌10min后缓慢滴加2-三氟甲基苯甲酰氯(0.68g,3.27mmol)。反应1小时后冷却并用稀氢氧化钠水溶液调pH＝10用饱和食盐水萃取，并合并有机层，无水硫酸钠干燥。浓缩后柱层析分离得2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基-3-氧代-3-[2-(三氟甲基)苯基]丙酸(3-溴)丙酯1.1g，收率73％。
取一100mL圆底烧瓶，加入2-(4-叔丁基苯基)-2-氰基-3-氧代-3-[2-(三氟甲基)苯基]丙酸(3-溴)丙酯(0.5g,0.98mmol)和0.31g(1.18mmol)三苯基膦，7.44mg(45μmol)碘化钾和磁子，然后将反应瓶抽真空并充入氮气。在氮气条件下，加入乙腈40mL，将混合物在室温下搅拌5-10分钟，然后在80℃下加热回流12h，并通过柱层析分离，获得0.55g白色固体粉末，收率73％。
Ia2-58:1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.79–7.61(m,16H),7.59–7.51(m,1H),7.49–7.36(m,5H),6.92(d,J＝7.7Hz,1H),4.76–4.44(m,2H),3.92–3.45(m,2H),2.11(s,2H),1.25(s,9H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ189.98,162.40,153.24,135.00,134.96,133.38,133.25,131.61,131.55,130.41,130.24,127.29,127.08,126.99,126.92,126.86,126.14,125.05,117.66,116.51,114.86,66.96,66.72,65.55,34.40,30.79,21.88,19.65,18.94.HRMS(ESI)for(C42H38NO3P+)(M+):692.2540.
Ia5-58:1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.79–7.56(m,17H),7.50–7.35(m,5H),6.95(d,J＝7.8Hz,1H),4.35–4.02(m,2H),3.60–3.40(m,2H),1.59(s,6H),1.40–1.31(m,2H),1.26(s,9H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ189.89,162.84,152.97,134.86,134.82,133.30,133.17,131.43,130.33,130.16,127.26,126.92,126.86,126.75,125.96,125.50,118.17,117.03,114.93,67.66,65.45,34.36,30.80,29.38,29.17,27.38,24.53,22.86,22.19,21.99,21.94.HRMS(ESI)for(C45H43NO3P+)(M+):733.2925
Ia10-58:1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.80–7.61(m,16H),7.57(t,J＝7.7Hz,1H),7.00(d,J＝7.7Hz,1H),4.29–4.03(m,2H),3.58–3.38(m,2H),1.56(s,6H),1.26(s,9H),1.21–1.06(m,12H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ189.76,162.99,152.86,134.84,134.80,133.31,133.18,131.29,130.33,130.16,127.25,126.99,126.93,126.87,126.80,126.66,125.88,125.71,118.26,117.12,114.93,67.94,65.39,34.34,30.79,30.12,29.91,28.85,28.65,28.61,28.54,27.74,25.04,23.08,22.41,22.18,22.12.HRMS(ESI)for(C50H54NO3P+)(M+):804.3796
实施例2(制备化合物Ib10-123)
取一250mL三口烧瓶，安装蒸馏装置和温度计。加入对甲基苯乙腈(6.55g，0.05mol)、100mL四氢呋喃。冰浴下加入氢化钠2.1g(含量：60％，0.053mol)，搅拌反应1h后缓慢滴加11-溴代十一烷基氯甲酸酯(16.5g,0.053mol)。在冰浴下反应2h,TLC点板反应完全后，滴加5％乙酸水溶液，分出有机层。水层用乙酸乙酯萃取，并合并有机层，无水硫酸钠干燥。浓缩后柱层析分离得2-(4-甲基苯基)-2-氰基乙酸(11-溴)十一酯17.9g，收率88％。
取一100mL圆底烧瓶，加入2-(4-甲基苯基)-2-氰基乙酸(11-溴)十一酯(1.21g,2.97mmol)和30mL二氯甲烷。在冰浴搅拌下缓慢加入60％氢化钠(125mg,3.12mmol)，冰浴下搅拌10min后缓慢滴加2-氰基苯亚磺酰氯(0.59g,3.27mmol)。反应1小时后冷却并用稀氢氧化钠水溶液调pH＝10用饱和食盐水萃取，并合并有机层，无水硫酸钠干燥。浓缩后柱层析分离得2-(4-甲基苯基)-2-氰基-3-硫代-3-[2-(氰基)苯基]丙酸(11-溴)十一酯1.23g，收率75％。
取一100mL圆底烧瓶，加入2-(4-甲基苯基)-2-氰基-3-硫代-3-[2-(氰基)苯基]丙酸(11-溴)十一酯(0.54g,0.98mmol)和0.31g(1.18mmol)三苯基膦，7.44mg(45μmol)碘化钾和磁子，然后将反应瓶抽真空并充入氮气。在氮气条件下，加入乙腈40mL，将混合物在室温下搅拌5-10分钟，然后在80℃下加热回流12h，并通过柱层析分离，获得0.56g白色固体粉末，收率71％。
Ib10-123：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.80–7.65(m,19H),7.32(d,J＝7.7Hz,2H),7.06(d,J＝7.7Hz,2H),4.39–4.13(m,2H),3.58–3.38(m,2H),2.26(s,3H),1.62(s,6H),1.22–1.06(m,12H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ238.23,173.76,134.84,134.81,133.33,133.16,131.27,130.33,130.16,127.29,126.92,126.93,126.83,126.80,126.64,125.86,125.72,118.24,117.12,114.93,67.94,65.39,34.34,30.79,30.12,29.91,28.85,28.65,27.74,25.04,23.08,22.41,22.18,22.12.HRMS(ESI)for(C47H48N2O2 SP+)(M+):735.3163.
Ib10-293：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.79–7.62(m,16H),7.57(d,J＝7.6Hz,2H),7.42(s,1H),7.24-7.38(m,2H),7.00(d,J＝7.6Hz,2H),4.28–4.07(m,2H),3.60–3.38(m,2H),1.67-1.52(m,6H),1.26(s,9H),1.21–1.06(m,12H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ237.23,169.47,134.84,134.81,133.33,133.16,131.27,130.32,130.16,127.30,126.92,126.94,126.85,126.79,126.64,125.86,125.72,124.24,124.12,114.92,67.93,34.35,30.79,30.11,29.91,28.85,28.65,27.73,25.04,23.08,22.39,22.16,22.10.HRMS(ESI)for(C50H54F6O3SP+)(M+):879.3437.
Ib10-350：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.82–7.60(m,16H),7.57-7.45(m,1H),7.42-7.32(m,1H),7.24(t,J＝7.6Hz,1H),6.60(s,2H),4.30–4.07(m,2H),3.98(s,9H),3.62–3.39(m,2H),1.68-1.58(m,6H),1.22–1.01(m,12H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ237.22,169.47,134.84,134.82,133.33,133.14,131.23,130.36,130.13,127.30,126.92,126.94,126.85,126.79,126.64,125.86,125.72,114.92,108.26,107.12,67.93,65.53,65.14,34.36,30.64,30.10,29.95,28.85,28.65,27.73,25.04,23.26,22.42,22.19,22.13.HRMS(ESI)for(C49H51F6O6SP+)(M+):912.3040.
实施例3(制备化合物Id10-123)
取一250mL三口烧瓶，安装蒸馏装置和温度计。加入对甲基苯乙腈(6.55g，0.05mol)、100mL四氢呋喃。-78℃下加入2.5M正丁基锂(21mL,0.053mol)，搅拌反应2h后缓慢滴加N-甲氧基-N-11-溴代十一烷基氯甲酰胺(18.07g,0.053mol)。在冰浴下反应2h,TLC点板反应完全后，滴加5％乙酸水溶液，分出有机层。水层用乙酸乙酯萃取，并合并有机层，无水硫酸钠干燥。浓缩后柱层析分离得2-(4-甲基苯基)-2-氰基乙酸(11-溴)十一酯13.5g，收率62％。
取一100mL圆底烧瓶，加入N-甲氧基-N-(11-溴代十一烷基)-2-氰基-2-(4-甲基苯基)-乙酰胺(1.30g,2.97mmol)和30mL二氯甲烷。在冰浴搅拌下缓慢加入60％氢化钠(125mg,3.12mmol)，冰浴下搅拌10min后缓慢滴加2-氰基苯亚磺酰氯(0.59g,3.27mmol)。反应1小时后冷却并用稀氢氧化钠水溶液调pH＝10用饱和食盐水萃取，并合并有机层，无水硫酸钠干燥。浓缩后柱层析分离得N-甲氧基-N-(11-溴代十一烷基)-2-氰基-2-(4-甲基苯基)-3-硫代-3-[2-(氰基)苯基]丙酰胺1.35g，收率78％。
取一100mL圆底烧瓶，加入N-甲氧基-N-(11-溴代十一烷基)-2-氰基-2-(4-甲基苯基)-3-硫代-3-[2-(氰基)苯基]丙酰胺(0.57g,0.98mmol)和0.31g(1.18mmol)三苯基膦，7.44mg(45μmol)碘化钾和磁子，然后将反应瓶抽真空并充入氮气。在氮气条件下，加入乙腈40mL，将混合物在室温下搅拌5-10分钟，然后在80℃下加热回流12h，并通过柱层析分离，获得0.63g白色固体粉末，收率76％。
Id10-123：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.81–7.68(m,19H),7.16(s,4H),4.39–4.13(m,2H),3.59(s,3H),3.28–3.18(m,2H),2.26(s,3H),1.66(s,6H),1.22–1.07(m,12H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ238.23,170.24,135.83,135.80,133.37,133.20,131.22,130.28,130.13,127.29,126.92,126.93,126.88,126.84,126.64,125.86,125.72,118.24,117.12,114.93,65.98,65.40,34.32,30.79,30.12,29.90,28.86,28.73,27.74,25.04,23.08,22.42,22.18,21.32.HRMS(ESI)for(C48H50N3O2SP+)(M+):763.3353.
Id10-293：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.79–7.62(m,16H),7.53(d,J＝7.7Hz,2H),7.40(s,1H),7.24-7.38(m,2H),7.08(d,J＝7.7Hz,2H),3.62(s,3H),3.28–3.10(m,2H),2.36–2.28(m,2H),1.67-1.52(m,6H),1.30(s,9H),1.23–1.02(m,12H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ237.23,169.47,134.84,134.81,133.33,133.16,131.27,130.32,130.16,127.30,126.92,126.94,126.85,126.79,126.64,125.86,125.72,118.24,118.14,99.91,66.52,52.83,34.36,30.81,30.21,29.93,28.85,28.65,27.75,25.13,23.10,22.27,22.15,21.24.HRMS(ESI)for(C51H57F6NO3SP+)(M+):908.3670.
Id10-350：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.78–7.59(m,16H),7.57-7.45(m,1H),7.41-7.33(m,1H),7.26(t,J＝7.7Hz,1H),6.87(s,2H),3.87(s,9H),3.65(s,3H),3.21–3.15(m,2H),2.27(t,J＝7.3Hz,2H),1.58-1.43(m,6H),1.23–1.07(m,12H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ238.56,165.72,135.73,135.69,134.44,134.28,132.89,131.73,131.70,127.30,126.92,126.92,126.88,126.79,126.64,125.86,125.72,114.92,108.26,107.12,63.27,60.81,57.73,51.34,30.21,30.09,29.73,28.79,28.54,27.61,25.10,23.28,22.37,22.17,21.04.HRMS(ESI)for(C50H55F6O6SP+)(M+):942.3382.
实施例4(制备含有50％式I所示化合物的可湿性粉剂)(以下各组分均以重量百分含量计，活性组分折百后计量加入)
可湿性粉剂的组成：式I所示化合物50％、分散剂聚羧酸盐5％、润湿剂十二烷基硫酸钠3％、固体载体或崩解剂膨润土42％；将各组分按所述比例混合得到混合物，对其进行气流粉碎，即可制得50％可湿性粉剂。
实施例5(制备含有30％式I所示化合物的乳油)
乳油的组成：式I所示化合物30％、乳化剂聚氧化烯基烷基芳基醚12％、渗透剂磺酸烷基芳酯10％、液体载体环己酮48％；将各组分按所述比例混合得到30％化合物的透明溶液。
实施例6(制备含有60％式I化合物的水分散粒剂)
水分散粒剂的组成：式I所示化合物70％、分散剂烷基苯磺酸钙盐3％、分散剂木质素磺酸盐3％、润湿剂十二烷基硫酸钠4％、固体载体或填料淀粉20％；将各组分按所述比例混合制得70％式I化合物的水分散粒剂。
生物活性测定：
实施例7(杀菌活性测定)
用本发明式I化合物对植物的各种菌病害进行试验，试验方法如下：
采用菌丝生长速率测定方法：本试验按照中华人民共和国农业行业标准(NY/T1156.2-2006)，采用菌丝生长速率法进行测定。将活化好的各种病原菌，在超净实验台上，无菌条件下用直径5mm的打孔器打孔，切取菌饼，用11号手术刀将菌饼接种于冷却后的含药培养基的中央，盖上皿盖，倒置于25℃培养箱中培养，三个平行，统计结果时取平均值。
待CK直径达到6-8cm后，以十字交叉法测量处理过的各菌落直径，采用公式(1)计算菌落增长直径，取其平均值。
菌落增长直径＝菌落直径-菌饼直径 (1)
测定结果，以空白对照菌落增长直径和药剂处理过的菌落增长直径计算各化合物对病原菌的菌丝生长抑制率，参见下面公式(2)。
菌丝生长抑制率(％)＝(对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直径)/
对照菌落增长直径×100 (2)
选取(R1)m为H，X为O，Y为Br,碳链n的长度不同的I2-447、I5-447和I5-447与现有产品啶酰菌胺和丁氟螨酯分别作其杀菌活性试验，试验结果如下表1所示：
表1、杀菌活性对比试验结果抑制率％(0.07mM)
Figure BDA0002514670540000241
与对照药剂啶酰菌胺相比，明显看出Ia10-58对辣椒疫霉病菌、瓜果腐霉病菌抑制活性超过70％。同时Ia2-58和Ia5-58也表现出明显优于丁氟螨酯的杀菌活性。Ia10-123、Ia10-293和Ia10-350对辣椒疫霉病菌、瓜果腐霉病菌、番茄晚疫病菌表现出优秀的抑制活性，尤其是Ia10-293对所筛选的7种病原真菌的抑制活性都在60％以上，特别是对辣椒疫霉病菌，0.07mM浓度下抑制率达到93.55％，其抑制活性明显优于啶酰菌胺。Ib10-123、Ib10-293和Ib10-350对小麦赤霉病菌、玉米大斑病菌、西瓜炭疽病菌表现出优秀的抑制活性，抑制率均在60％以上。特别是对玉米大斑病菌的抑制活性，三个化合物的抑制率均在87％以上。Ic10-123、Ic10-293和Ic10-350对番茄晚疫病菌、小麦赤霉病菌、玉米大斑病菌、西瓜炭疽病菌表现出优秀的抑制活性，抑制率均在60％以上。而Id10-123、Id10-293和Id10-350对辣椒疫霉病菌、瓜果腐霉病菌、玉米大斑病菌、西瓜炭疽病菌表现出优秀的抑制活性，其中Id10-123号化合物对西瓜炭疽病菌表现出优秀抑制活性，抑制率为89.43％，Id10-293号化合物对玉米大斑病菌表现出优秀抑制活性，抑制率为89.56％，其抑制活性优于啶酰菌胺。
实施例8(杀螨活性测定)
用本发明式I化合物对植物的各种害螨进行试验，试验方法如下：
先将原药用DMSO配制成10mM的母液，然后再用配好的千分之一吐温80的水溶液对母液进行梯度稀释至测定浓度50μM、25μM、5μM、1μM、0.1μM。用双面胶-载玻片法进行螨虫生测实验，每个玻片15头螨虫，小烧杯盛放药液40mL，带虫的玻片在药剂浸泡5s，24h后查结果。
表2、杀螨活性对比试验结果(EC50)
朱砂叶螨 二斑叶螨 柑橘全爪螨 苹果全爪螨
丁氟螨酯 6.41μM 9.32μM 1.19μM 2.21μM
Ia<sub>2</sub>-58 4.83μM 14.12μM 2.48μM 3.01μM
Ia<sub>5</sub>-58 4.12μM 11.31μM 1.53μM 2.11μM
Ia<sub>10</sub>-58 2.02μM 1.22μM 0.94μM 1.17μM
Ia<sub>10</sub>-123 17.23μM 27.45μM 15.74μM 24.26μM
Ia<sub>10</sub>-293 6.42μM 2.87μM 2.82μM 0.74μM
Ia<sub>10</sub>-350 >100μM >100μM 45.97μM 34.83μM
Ib<sub>10</sub>-123 24.26μM 50.27μM 14.56μM 12.71μM
Ib<sub>10</sub>-293 4.65μM 2.34μM 11.45μM 4.91μM
Ib<sub>10</sub>-350 >100μM >100μM >100μM >100μM
Ic<sub>10</sub>-123 5.64μM 3.18μM 0.87μM 9.27μM
Ic<sub>10</sub>-293 2.74μM 1.21μM 0.98μM 3.25μM
Ic<sub>10</sub>-350 56.11μM 42.39μM 35.28μM 66.72μM
Id<sub>10</sub>-123 3.42μM 1.71μM 0.75μM 3.71μM
Id<sub>10</sub>-293 1.75μM 2.54μM 0.35μM 1.51μM
Id<sub>10</sub>-350 26.22μM 11.85μM 10.62μM 16.29μM
测定的化合物中Ia2-58、Ia5-58和Ia10-58对朱砂叶螨、二斑叶螨、柑橘全爪螨和苹果全爪螨都有很好的抑制效果。其中Ia10-58的防治效果能明显优于对照药剂丁氟螨酯，对朱砂叶螨、二斑叶螨、柑橘全爪螨和苹果全爪螨的EC50分别达到2.02μM、1.22μM、0.94μM和1.17μM。Ia10-123、Ia10-293和Ia10-350这三个化合物中Ia10-293号化合物对二斑叶螨和苹果全爪螨有很好的抑制效果，EC50分别达到2.87μM、0.74μM，明显优于对照药剂丁氟螨酯。Ib10-123、Ib10-293和Ib10-350这三个化合物中Ib10-293号化合物对朱砂叶螨和二斑叶螨有很好的抑制效果，EC50分别达到4.65μM、2.34μM，明显优于对照药剂丁氟螨酯。Ic10-123、Ic10-293和Ic10-350对这三个化合物中，Ic10-123和Ic10-293对朱砂叶螨、二斑叶螨和柑橘全爪螨都表现出很好的抑制活性，对三种害螨的EC50均显著低于对照药剂丁氟螨酯，特别是对柑橘全爪螨的EC50均小于1μM。而Id10-123、Id10-293和Id10-350三个化合物中，Id10-123和Id10-293对四种害螨均表现优异的抑制活性，特别是Id10-293号化合物对四种害螨的EC50比对照药剂丁氟螨酯还要低数倍。
工业实用性
本发明提供的式I所示化合物具有广谱而优异的杀菌/杀螨活性，可用于防治在多种作物上由四大致病真菌纲：子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌纲病害引起的病害。同时对常见的害螨，如朱砂叶螨、二斑叶螨、柑橘全爪螨和苹果全爪螨等也有异常优越的防治效果。该类化合物在低剂量下亦对害菌、害螨有很好的防治效果，在杀菌剂以及杀螨剂中有广泛的应用。
此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.式I所示化合物：
Figure FDA0003175005920000011
所述式I中：n是0～17个碳的烷基链；X为Cl、Br或I；Y为O、S或NOH；Q为O、S、NH或NOCH3；R1选自氢、C1-C5的直链或支链烷基、C1-C5烷氧基中的至少一种，m为1-5的整数；R2选自F、Cl、Br、NO2、OCF3、CN、CF3中的至少一种，取代基数量为1-5个；R3选自CN、OCH3和OCF3中的一种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，n是0～10个碳的烷基链；X＝Br；Y＝O或S；Q＝O或NOCH3；R1选自CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3中的至少一种，m为1-3的整数；R2选自CN、NO2、CF3的一种，取代位置为2,3或4位；R3选自CN和OCF3中的一种。
3.权利要求1-2中任一项所述的化合物的制备方法，包括如下步骤：在催化剂或无催化剂条件下，将式VI所示化合物和三苯基膦于有机溶剂中进行亲核反应，得到式I所示化合物，
Figure FDA0003175005920000012
所述式VI中，Y、X、n、Q、(R1)m、R2和R3的定义均同式I。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在惰性气体保护下，向含有催化剂、式VI、三苯基膦的反应容器中加有机溶剂，于室温下搅拌10-20min，再将其于80～115℃下反应8-12h，得到式I所示化合物。
5.式VI所示化合物：
Figure FDA0003175005920000021
所述式VI中，X为Cl、Br或I；Y为O、S或NOH；Q为O、S、NH或NOCH3；n是0～17个碳的烷基链；、R1选自氢、C1-C5的直链或支链烷基、C1-C5烷氧基中的至少一种，m为1-5的整数；R2选自F、Cl、Br、NO2、OCF3、CN、CF3中的至少一种，取代基数量为1-5个；R3选自CN、OCH3和OCF3中的一种。
6.权利要求5所述化合物的制备方法，包括如下步骤：将式IV所示化合物和缚酸剂于有机溶剂中与式V所示化合物进行反应，得到式VI所示化合物；
Figure FDA0003175005920000022
所述式IV和式V中，X为Cl、Br或I；Y为O、S或NOH；Q为O、S、NH或NOCH3；n是0～17个碳的烷基链；R1选自氢、C1-C5的直链或支链烷基、C1-C5烷氧基中的至少一种，m为1-5的整数；R2选自F、Cl、Br、NO2、OCF3、CN、CF3中的至少一种，取代基数量为1-5个；R3选自CN、OCH3和OCF3中的一种。
7.一种组合物，包括权利要求1-2中任一项所述的化合物和农业上可接受的载体。
8.权利要求1-2中任一项所述的式I所示化合物、权利要求7所述的组合物在制备植物杀菌剂中的应用。
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