KR100366108B1

KR100366108B1 - 4-아릴-4-치환피라졸리딘-3,5-디온 유도체

Info

Publication number: KR100366108B1
Application number: KR10-2000-7003954A
Authority: KR
Inventors: 다카하시노부요시; 나카가와히로후미; 엔도요시노리
Original assignee: 오쯔까 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 1997-10-21
Filing date: 1998-10-07
Publication date: 2003-03-29
Also published as: KR20010031088A; WO1999020610A1; EP1026159A4; US6180568B1; AU9457898A; EP1026159A1

Abstract

화학식 1로 표시되는 4-아릴-4-치환피라졸리딘-3,5-디온 유도체는 살진드기제, 살충제 또는 제초제의 유효성분으로서 유용하다.

(식중 R¹및 R²는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고 또는 R¹과 R²는 함께, 임의로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 3∼4의 포화 혹은 불포화의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y는 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)

Description

4-아릴-4-치환피라졸리딘-3,5-디온 유도체{4-ARYL-4-SUBSTITUTED PYRAZOLIDINE-3,5-DIONE DERIVATIVES}

지금까지 여러 종류의 4-아릴-4-할로피라졸리딘-3,5-디온 유도체가 공지되어 왔다. 가령, 4-아릴-4-할로피라졸리딘-3,5-디온 유도체로는 아날레스 데 키미카(An. Quim), 71권, 396-399(1975년)에 하기 화합물 A, 화합물 B 및 화합물 C가 4-클로로-4-페닐피라졸린-3,5-디온과 디엔류의 디일스알더(Diels-Alder)반응에 의해 얻어지는 것이 기재되어 있다. 또, 아날레스 데 키미카(An. Qnim.), 75권, 931-935(1979년)에는 4-클로로-4-페닐피라졸린-3,5-디온과 디엔류의 디일스 알더반응에 의해 얻어지는 하기 화합물 D 및 화합물 E가 13, 14-아자스테로이드의 합성중간체로서 기재되어 있다. 또한, 코멘트., 폰티프. 아카데미. 사이언스. (Comment., Pontif. Acad. Sci.), 2권, 8(1975년)에도 하기 화합물 A, 화합물 B 및 화합물 C가 대응하는 4-페닐피라졸리딘-3,5-디온 유도체의 염소화에 의해 얻어지는 것이 기재되어 있다.

그러나, 화학식 1로 표시되는 본 발명 화합물은 이들 공지기술에 포함되지않은 신규화합물이다.

한편, 4-아릴-4-니트로피라졸리딘-3,5-디온 유도체는 완전한 신규화합물이다.

살충제 및 살진드기제의 장기간에 걸친 사용에 따라, 근년에는, 해충이 저항성을 획득하여 종래의 살충제에 의한 방제가 곤란하게 되어 신규한 살충제 개발이 기대되고 있다. 또 제초제 분야에 있어서도 신규한 약제의 개발이 기대되고 있다.

본 발명의 과제는 극히 높은 살충, 살진드기 활성을 가질 뿐만 아니라 높은 제초활성을 갖는 4-아릴-4-치환피라졸리딘-3,5-디온 유도체를 제공함에 있다.

본 발명은 신규한 4-아릴-4-치환피라졸리딘-3,5-디온 유도체 및 그것을 유효성분으로 하는 살진드기제, 살충제 또는 제초제에 관한 것이다.

발명의 개시

본 발명은 화학식 1로 표시되는 4-아릴-4-치환피라졸리딘-3,5-디온 유도체, 그들의 제조방법 및 그것을 함유하는 살진드기제, 살충제 또는 제초제에 관한 것이다.

(식중 R¹및 R²는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 또는 R¹과 R²는 함께 임의로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 3∼4의 포화 또는 불포화의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y는 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)

화학식 1에 있어서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.

탄소수 1 내지 4의 할로알킬기로는, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 1-플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 1-플루오로프로필기, 2-클로로프로필기, 3-플루오로프로필기, 3-클로로프로필기, 1-플루오로부틸기, 1-클로로부틸기, 4-플루오로부틸기 등을 들 수 있다.

할로겐원자로는, 플루오르원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.

탄소수 3∼4의 포화 또는 불포화의 2가 탄화수소기로는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 프로페닐렌기 등을 들 수 있다.

본 발명 화합물은 적은 양의 약으로 각종 유해생물에 대하여 효력을 보인다. 그 유해생물로는 가령 아래와 같은 농업해충을 들 수 있다.

진드기목: 가령, 보통테트라니치, 감귤테트라니치, 사과테트라니치, 칸자와진드기 등의 테트라니치류, 차먼지 진드기 등의 먼지진드기류 등,

반시목: 가령, 딥소멸구, 소리개색멸구 등의 멸구류, 풀멸구, 딱지무당 파랑강충이 등의 파랑강충이류, 빨간 넙적다리진디, 솜진디, 사과청색진디 등의 진디류, 방귀벌레류, 깍지진디류, 가루이류 등,

삽주벌레목: 가령, 차황색 삽주벌레, 남황색 삽주벌레, 감귤황색 삽주벌레,코막힘 삽주벌레 등의 삽주벌레류,

쌍시목: 가령, 파애그로미지다, 콩 애그로미지다 등.

또, 본 발명의 화합물은 농업해충에 그치지 않고, 붉은 집모기, 집파리 등의 각종 위생 해충이나 기타 해충 등에 대해서도 활성을 갖는다.

본 발명 화합물은 별꽃, 물잔디, 분초, 들피, 금방동사니, 물금방동사니 등의 농업상 문제되는 잡초를 적은 양의 약으로 방제할 수도 있다. 이들 효과에 대해서는 후기하는 생물 시험예에서 구체적으로 예시한다.

화학식 1로 표시되는 본 발명 화합물 중, 화학식 3으로 표시되는 본 발명 화합물은 하기 반응식에 따라 제조할 수 있다.

(식중 R¹, R², X 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Y¹은 할로겐원자를 나타낸다.)

상기 반응식에 따르면 화학식 2로 표시되는 4-아릴피라졸리딘-3,5-디온 유도체를 불활성 용매중에서 할로겐화제와 반응시킴으로써 화학식 3으로 표시되는 본 발명 화합물이 제조된다.

상기 화학식 2로 표시되는 4-아릴피라졸리딘-3,5-디온 유도체는 특표평 6-506201호 등에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.

할로겐화에 사용되는 할로겐화제로는 염소, 염화티오닐, 염화술푸릴, 포스겐, 삼염화인, 오염화인, 브롬, 브롬화티오닐, 브롬화술푸릴, 오브롬화인, 옥시브롬화인 등의 무기할로겐화물 및 N-클로로숙신산이미드(NCS), N-브로모숙신산이미드(NBS) 등의 유기할로겐화물, 차아염소산나트륨 등의 알칼리금속 차아염소산염, 차아염소산 tert-부틸 등의 유기차아염소산화물 등을 들 수 있다. 또, 반응에 사용되는 할로겐화제의 양은 화학식 2로 표시되는 4-아릴피라졸린-3,5-디온 유도체 1당량에 대해서 1∼10당량, 바람직하게는 1∼4당량이다.

할로겐화에 있어서 사용되는 용매로는 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, o-클로로벤젠 등의 방향족탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다. 반응온도는 특별히 한정되지는 않으나, 통상 -30℃에서 사용되는 용매의 비점 이하의 범위내에 있다. 또는 용매를 사용하지 않고 0℃에서 할로겐화제의 환류온도내에서 반응시킬 수 도 있다. 반응시간은 상기 농도, 온도 등에 따라 변하나, 통상 0.1∼6시간 정도로 충분하다. 또, 필요에 따라 촉매 존재하에 반응시켜도 된다. 사용되는 촉매는 과산화벤조일(BPO), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산(ACVA) 등의 라디칼개시제를 들 수 있다. 그 사용량은 화학식 3으로 표시되는 화합물에 대하여 0.00001∼1당량, 바람직하게는 0.0001∼0.1 당량이다.

본 발명의 상기 4-아릴-4-할로피라졸리딘-3,5-디온 유도체(화학식 3)는 용매추출, 재결정 및 칼럼크로마토그래피, 프레파라티브박층 크로마토그래피 등의 각종 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라 정제할 수 있다.

또, 화학식 1로 표시되는 본 발명 화합물중, 화학식 4로 표시되는 본 발명 화합물은 하기 반응식에 따라 제조할 수 있다.

(식중 R¹, R², X 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Y²는 니트로기를 나타낸다.)

상기 반응식에 따르면, 화학식 2로 표시되는 4-아릴피라졸리딘-3,5-디온 유도체를 용매중에서 니트로화제와 반응시킴으로써 화학식 4로 표시되는 본 발명 화합물이 제조된다.

니트로화제로는 혼산, 질산, 발연질산 또는 질산칼륨 등의 알칼리금속질산염 등을 들 수 있다. 반응에 제공되는 니트로화제의 양은 화학식 2로 표시되는 4-아릴피라졸리딘-3,5-디온류 1당량에 대하여 1∼10당량, 바람직하게는 1∼2당량이다. 니트로화에 사용되는 용매는 혼산 성분인 진한 황산을 용매로 사용하는 것 이외에 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 무수아세트산 등의 산무수물을 들 수 있다. 반응온도는 특별히 한정되지는 않으나 0℃에서 사용하는 용매의 비점 범위내이다. 반응시간은 상기 농도, 온도 등에 따라 변하되 통상 0.1∼6시간 정도이다.

본 발명의 상기 4-아릴-4-니트로피라졸리딘-3,5-디온 유도체(화학식 4)는 용매추출, 재결정 및 칼럼크로마토그래피, 프레파라티브박층 크로마토그래피 등의 각종 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있다.

본 발명 화합물을 살충제, 살진드기제 또는 제초제의 유효성분으로 사용하는 경우에는 다른 성분을 가하지 않고 그대로 사용하여도 되나 통상은 고체담체, 액체담체, 가스상담체를 혼합하고, 필요에 따라 계면활성제, 그 외 제제용 보조제를 첨가하여 오일제(油劑), 유제(乳劑), 수화제(水和劑), 플로우어블제, 입제(粒劑), 분제(粉劑), 에어로졸, 연무제 등으로 제조하여 사용한다.

이들 제제에는 유효성분으로 본 발명 화합물을 통상 중량비로 0.01∼95% 함유하는 것이 바람직하다.

제제화에 있어 사용되는 고체담체는 가령 점토류(고령토, 규조토, 합성함수산화규소, 벤토나이트, 후바사미클레이, 산성백토 등), 탈크류, 세라믹, 기타 무기광물(세라이트, 석영, 유황, 활성탄, 탄산칼슘, 수화실리카 등), 화학비료(황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 요소, 염산암모늄 등)등의 미분말 또는 입상물 등을 들 수 있고, 액체담체로는 가령 물, 알코올류(메탄올, 에탄올 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 방향족탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸나프탈렌 등), 지방족탄화수소류(헥산, 시클로헥산, 등유, 경유 등), 에스테르류(아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 니트릴류(아세토니트릴, 이소부티로니트릴 등), 에테르류(디이소프로필에테르, 디옥산 등), 산아미드류(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 할로겐화 탄화수소류(디클로로메탄, 트리클로로에탄, 사염화탄소 등), 디메틸술폭시드, 대두유, 면실유 등의 식물유 등을 들 수 있고, 가스상담체, 즉 분사제로는 가령 부탄가스, LPG(액화석유가스), 디메틸에테르, 탄산가스 등을 들 수 있다.

계면활성제로는, 가령 알킬황산에스테르류, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 알킬아릴에테르류 및 그 폴리옥시에틸렌화물, 폴리에틸렌글리콜에테르류, 다가알코올에스테르류, 당알코올유도체 등을 들 수 있다.

고착제나 분산제 등의 제제용 보조제는 가령 카제인, 젤라틴, 다당류(전분가루, 아라비아검, 셀룰로오스유도체, 알긴산 등), 리그닌유도체, 벤토나이트, 당류, 합성수용성고분자(폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산류 등)를 들 수 있고, 안정제로는 예를 들어 PAP(산성 인산이소프로필), BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), BHA(2-tert-부틸-4-메톡시페놀과 3-tert-부틸-4-메톡시페놀의 혼합물), 식물유, 광물유, 계면활성제, 지방산, 또는 그 에스테르 등을 들 수 있다.

이같이 하여 얻은 제제는 그대로 또는 물 등으로 희석하여 사용한다. 또 다른 살충제, 살선충제, 살진드기제, 살균제, 제초제, 식물성장조절제, 공력제(共力劑), 토양개량제, 동물용사료 등과 혼합하여, 또는 혼합하지 않고 동시에 사용할 수도 있다.

본 발명 화합물을 농업용 살충제, 살진드기제 또는 제초제로 사용할 경우, 그 사용량은 통상 100m²당 0.01∼500g이고, 유제, 수화제, 플로우어블제 등을 물로 희석하여 사용할 경우, 그 사용농도는 통상 0.1∼1000ppm, 바람직하게는 1∼500ppm이고, 입제, 분제 등은 어떠한 희석도 하지 않고 제제 그대로 사용한다.

이들 사용량, 사용농도는 모두 제제종류, 사용시기, 사용장소, 사용방법, 해충 또는 잡초종류, 피해정도 등의 상황에 따라 다르고, 상기 범위에 상관없이 증가 또는 감소시킬 수 있다.

발명을 실시하기 위한 가장 양호한 형태

이하에서, 본 발명을 제조예, 제제예 및 시험예에 따라 더 상세히 설명하지만 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 우선, 본 발명 화합물의 제조예를 나타낸다. 표에 있어서 Me는 메틸, Et는 에틸, iPr은 이소프로필을 나타낸다.

제조예 1

4-클로로-1,2-디메틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)피라졸리딘-3,5-디온 (본 발명 화합물 19)의 합성

1,2-디메틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)피라졸리딘-3,5-디온 0.50g(2.0mmol), N-클로로숙신산이미드 0.32g(2.4mmol), 과산화벤조일 19mg(0.08mmol) 및 사염화탄소 20ml의 혼합물을 30분간 가열환류시켰다. 반응액에 물을 가하여 클로로포름으로 추출하였다. 추출액을 포화탄산수소나트륨 수용액 및 포화식염수로 세정하여 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압하에서 유거한 후 남은 잔여물을 헥산으로 세정함으로써 황백색결정의 4-클로로-1,2-디메틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)피라졸리딘-3,5-디온 0.44g (수율 78%)을 얻었다.

제조예 2

4-클로로-4-(2-클로로페닐)-1,2-디메틸피라졸리딘-3,5-디온 (본 발명 화합물 3)의 합성

4-(2-클로로페닐)-1,2-디메틸피라졸리딘-3,5-디온 0.50g(2.1mmol)의 클로로포름 10ml 용액에 빙냉하에서 염화술푸릴 0.28g(2.1mmol)의 클로로포름용액 5ml를 적하하였다. 이 혼합물을 빙냉하에서 30분간 교반시켰다. 반응액을 물, 포화탄산수소나트륨 수용액 및 포화식염수로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압하에서 유거한 후, 남은 잔여물을 헥산으로 세정함으로써 황백색 결정의 4-클로로-1,2-디메틸-4-(2-클로로페닐)피라졸리딘-3,5-디온 0.43g(수율 74%)을 얻었다.

제조예 3

4-브로모-4-(2-클로로페닐)-1,2-디메틸피라졸린-3,5-디온 (본 발명 화합물 21)의 합성

1,2-디메틸-4-(2-클로로페닐)피라졸리딘-3,5-디온 0.50g (2.1mmol)의 클로로포름 10ml 용액에 빙냉하에서 브롬 0.33g(2.1mmol)의 클로로포름 용액 5ml를 적하하였다. 이 혼합물을 빙냉하에서 30분간 교반시켰다. 반응액을 물, 포화탄산수소나트륨 수용액 및 포화식염수로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압하에서 유거한 후 남은 잔여물을 헥산으로 세정함으로써 황색 결정의 4-브로모-4-(2-클로로페닐)-1,2-디메틸피라졸린-3,5-디온 0.50g (수율 75%)을 얻었다.

제조예 4

1,2-디메틸-4-니트로-4-(2,4,6-트리메틸페닐)피라졸리딘-3,5-디온 (본 발명 화합물 36)의 합성

1,2-디메틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)피라졸리딘-3,5-디온 0.70g(2.8mmol)의 클로로포름 20ml 용액에 실온에서 발연질산 0.13ml(3.1mmol)을 가하였다. 이 혼합물을 실온 그대로 15분간 교반시켰다. 반응액을 수세하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압하에서 유거하고 남은 잔여물을 칼럼크로마토그래피(벤젠: 아세트산에틸=3:1)로 정제하고, 황백색결정 1,2-디메틸-4-니트로-4-(2,4,6-트리메틸페닐)피라졸리딘-3,5-디온 0.53g(수율 64%)을 얻었다.

상기 제조예에 표시한 어느 하나의 방법에 준하여 제조한 화합물 및 그 물리화학적 성질을 표 1∼6에 표시한다.

* 실리카겔 박층 크로마토그래피(25 TLC plastic sheets 20×20cm Silica gel 60F₂₅₄, Merck/전개용매: 헥산/아세트산에틸=1/1)에 있어서 Rf치가 큰 부분입체이성질체를 39a로 하고, Rf치가 작은 부분입체이성질체를 39b로 하였다.

다음에 제제예를 나타낸다. 또 부는 중량부를 나타낸다.

제제예 1 유제

본 발명 화합물의 각각 10부를 솔루벳소 150(45부) 및 N-메틸피롤리돈 35부에 용해시키고 여기에 소루포루 3005X(도호화학제 유화제) 10부를 가하고 교반혼합시켜 각각 10% 유제를 얻었다.

제제예 2 수화제

본 발명 화합물의 각각 20부를 라우릴황산나트륨 2부, 리그닌술폰산나트륨 4부, 합성 함수산화규소 미분말 20부 및 점토 54부를 혼합 중에 가하여 쥬스믹서로 교반혼합시켜 20% 수화제를 얻었다.

제제예 3 입제

본 발명 화합물의 각각 5부에 도데실벤젠술폰산나트륨 2부, 벤토나이트 10부 및 점토 83부를 가하여 충분히 교반혼합시킨다. 적당량의 물을 가하여 다시 교반시키고, 입자 제조기로 입자를 제조하고 통풍건조시켜 5% 입제를 얻었다.

제제예 4 분제

본 발명 화합물의 각각 1부를 적당량의 아세톤에 용해시키고, 여기에 합성 함수산화규소 미분말 5부, 산성 인산이소프로필(PAP) 0.3부 및 점토 93.7부를 가하여 쥬스믹서로 교반혼합시키고, 아세톤을 증발제거시켜 1% 분제를 얻었다.

제제예 5 플로우어블제

본 발명 화합물의 각각 20부와 폴리옥시에틸렌트리스티릴 페닐에테르인산 에스테르트리에탄올아민 3부, 로다질 426R(실리콘계 소포제) 0.2부를 함유하는 물 20부를 혼합시키고, 다이노밀을 사용하여 습식분쇄시킨후, 프로필렌글리콜 8부 및 크산탄검 0.32부를 함유하는 물 60부와 혼합시켜서 20% 수중현탁액을 얻었다.

다음에, 본 발명 화합물이 살진드기제, 살충제 및 제초제의 유효성분으로 유용하다는 것을 시험예로 나타낸다.

시험예 1 보통테트라니치에 대한 살충시험

충분히 흡수한 부직포(4.5×5.5cm)상에 강낭콩잎조각(약 3.5×4.5cm)을 얹고, 그 위에 보통테트라니치 암성충(약 30개체)을 기생시키고, 25±2℃, 습도 40%의 항온실내에 놓아 두었다. 다음에, 본 발명 화합물인 메탄올 용액에 Sorpol 355(도호화학제) 수용액(100ppm)을 가하여 본 발명 화합물의 약액(200ppm)을 조제하였다. 다음에, 이 약액(2.0ml)을 산포한 후, 통풍건조시키고 항온실내(25±2℃, 습도 50%)에 놓고 처리 2일후에 보통 테트라니치의 사충률(死蟲率)을 조사하였다.

그 결과, 아래의 화합물은 50% 이상의 사충률을 보였다.

본 발명 화합물: 번호 3, 5, 9, 10, 13, 14, 15, 18, 19, 21, 24, 26, 27, 28, 31, 35, 37, 38, 39a, 39b, 41, 43.

시험예 2 빨간 넙적다리진디에 대한 살충시험

충분히 흡수한 부직포에 빨간 넙적다리진디의 유충(약 30개체)이 기생한 양배추 제2엽의 잎조각(지름 2cm)을 얹고, 25±2℃, 습도 50%의 항온실내에 놓아두었다. 다음날, 시험예 1에 기재된 약액(200ppm)을 산포한 후 통풍건조시키고 항온실내에서 3일간 놓아두어 빨간 넙적다리진디의 사충률을 조사하였다.

그 결과, 아래의 화합물은 50% 이상의 사충률을 보였다.

본 발명 화합물: 번호 15, 18, 19, 31, 37, 43.

시험예 3 딥소멸구에 대한 살충시험

포트(3×4×4cm)에 심은 벼에 대해 시험예 1에 기재된 본 발명 화합물의 약액 2.5ml(농도 200ppm)를 토양표면에 적하하였다. 약액이 토양에 침투된 후, 딥소멸구 3년된 유충을 풀어넣고(약 30개체) 항온실내(25±2℃, 습도 50%)에 놓아두어 처리 7일후에 딥소멸구의 사충률을 조사하였다.

그 결과, 아래의 화합물은 50% 이상의 사충률을 보였다.

본 발명 화합물: 번호 3, 4, 5, 9, 10, 13, 15, 18, 19, 21, 26, 27, 31, 32, 37, 43.

시험예 4 제초활성시험(토양처리시험 및 경엽처리시험)

소정량의 본 발명 화합물을 소량의 아세톤에 용해시켜 Tween 80 수용액으로 희석하여 2000ppm의 약액을 조제하였다. 5cm 각의 포트에 수전토를 충전하고, 별꽃, 풀자귀, 들피, 물잔디 종자를 적당량 파종한 후, 가볍게 복토하였다. 토양처리는 파종직후, 경엽처리에 대해서는 실온 23℃, 16시간 조명의 실내에서 검정식물을 8일간 생육시킨후, 토양처리는 약액을 토양 표면에 균일하게 적하하고, 경엽처리는 약액을 산포처리하였다. 검정약량은 유효성분 환산으로 4kg/ha로 설정하고, 토양, 경엽처리 모두 약액 0.5ml를 제공하였다. 토양처리 포트를 23℃의 정온실내로, 경엽처리 포트를 유리온실내로 옮겨 14일간 식물을 생육시킨 후, 0(무작용), 10, 20, 30, 40, 50(완전고사)의 6단계로 제초활성을 평가하여 그 결과를 표 7∼8에 나타내었다.

시험예 5 제초활성시험(침수처리시험)

구경 8cm의 포트에 수전토를 충전하고, 물을 가하여 침수상태로 하였다. 다음날, 들피, 금방동사니, 분초 종자를 파종함과 동시에, 물금방동사니의 덩이줄기를 묻어 심은 후, 약제처리를 행하였다. 검정 약량은 유효성분 환산으로 4kg/ha로 설정하고, 상기 시험예 4에서 조정한 약액 1ml를 침수면에 적하하였다. 처리후 14일간 유리 온실내에서 식물을 생육시킨 후 0(무작용), 10, 20, 30, 40, 50(완전고사)의 6단계로 제초활성을 평가하고 그 결과를 표 9에 나타내었다.

본 발명 화합물은 많은 농업해충에 대하여 우수한 살충, 살진드기활성을 보인다. 또 본 발명 화합물은 농업상 문제가 되는 많은 잡초에 대하여 우수한 제초활성을 보였다. 따라서, 본 발명 화합물은 유용한 유해생물 방제제를 제공할 수 있다.

Claims

화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 4-아릴-4-치환피라졸리딘-3,5-디온 유도체.

(식중 R¹및 R²는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 또는 R¹과 R²는 함께, 임의로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 할로겐원자로 치환될 수 있는 탄소수 3∼4의 포화 혹은 불포화의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, Y는 할로겐원자 또는 니트로기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서, 화학식 1의 Y가 할로겐원자인 것을 특징으로 하는 4-아릴-4-할로피라졸리딘-3,5-디온 유도체.
제 1 항에 있어서, 화학식 1의 Y가 니트로기인 것을 특징으로 하는 4-아릴-4-니트로피라졸리딘-3,5-디온 유도체.
화학식 2로 표시되는 4-아릴피라졸리딘-3,5-디온 유도체를 할로겐화제와 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 4-아릴-4-할로피라졸리딘-3,5-디온 유도체를 얻는 것을 특징으로 하는 4-아릴-4-할로피라졸리딘-3,5-디온 유도체의 제조방법.

(식중 R¹, R², X 및 n은 상기와 같음.)

(식중 R¹, R², X 및 n은 상기와 같음. Y¹은 할로겐원자를 나타냄.)
화학식 2로 표시되는 4-아릴피라졸리딘-3,5-디온 유도체를 니트로화제와 반응시켜 화학식 4로 표시되는 4-아릴-4-니트로피라졸리딘-3,5-디온 유도체를 얻는 것을 특징으로 하는 4-아릴-4-니트로피라졸리딘-3,5-디온 유도체의 제조방법.

(식중 R¹, R², X 및 n은 상기와 같음. Y²는 니트로기를 나타냄.)
제 1 항의 4-아릴-4-치환피라졸리딘-3,5-디온유도체를 유효성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 살진드기제, 살충제 또는 제초제.