JPH08269015A

JPH08269015A - ピラゾリジン−３，５−ジオン誘導体、ピロリジン−２，４−ジオン誘導体およびこれらを有効成分とする除草剤

Info

Publication number: JPH08269015A
Application number: JP7079169A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Okimura; 伸夫興村; Akiyoshi Hosokawa; 明美細川; Osamu Ikeda; 修池田; Noriko Minami; 紀子南
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-04-04
Filing date: 1995-04-04
Publication date: 1996-10-15

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】下記の式：〔式中、ＡはＮもしくはCR⁵を示し、R¹はアセチル基な
どを示し、R²は 2-(3-クロロフェニル)-2-プロペニル基
や 2-(3-クロロフェニル)-2,3-エポキシプロピル基など
を示し，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は水素原子，Ｃ₁−Ｃ₅のアルキ
ル基等を示し，あるいはＲ³とＲ⁴もしくはＲ⁴とＲ⁵でＣ
₃−Ｃ₅のアルキレン鎖を示す〕で表されるインダン-1,3
- ジオン誘導体。【効果】優れた除草活性を有しており、除草剤の有効
成分として極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なピラゾリジン-3,5
- ジオン誘導体及びピロリジン-2,4- ジオン誘導体、並
びにこれらを有効成分として含む除草剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、除草活性を有する化合物が数多く
提案されているが、特定の作物に対する安全性と満足す
べき除草活性とを兼ね備えているものはわずかである。
例えば、除草活性を有する化合物としてインダン-1,3-
ジオン類の化合物、例えば、1,3-ジメチル-(置換ベンゾ
イル)-5- (インダン-1,3- ジオン-2- イルオキシ）ピラ
ゾール（特開昭56-118003 号公報）などが知られている
が、除草活性と安全性の観点からは必ずしも満足すべき
ものではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】本発明の目的は、優れた除草活性を有し、か
つ、特定の作物に対する安全性の高い新規な化合物を提
供することにある。また、本発明の別の目的は、上記の
特徴を有する化合物を有効成分とする有用な除草剤を提
供することにある。本発明者らは上記の課題を解決すべ
く鋭意研究を行なった結果、優れた除草活性を有する新
規なピラゾリジン-3,5- ジオン誘導体及びピロリジン-
2,4- ジオン誘導体を見いだした。さらに本発明者ら
は、この化合物が特定の作物に対して高い安全性を有し
ており、除草剤として極めて理想的な性質を有している
ことを見いだした。本発明は上記の知見を基にして完成
されたものである。

【０００４】すなわち本発明は、下記の一般式[I]:

【化３】で表されるピラゾリジン-3,5- ジオン誘導体及びピロリ
ジン-2,4- ジオン誘導体、並びに上記化合物を有効成分
として含む除草剤を提供するものである。

【０００５】上記式中、A はR⁴が置換した窒素原子(N)
またはR⁴及びR⁵が置換した炭素原子(CR⁵) を示す。R¹は
C₁-C₅のアルキル基、 C₂-C₅のアルケニル基、C₂-C₅の
アルキニル基、C₁-C₅のハロアルキル基、 C₂-C₅のハロ
アルケニル基を示す。

【０００６】より具体的には、R¹としては、メチル基、
エチル基、1-メチルエチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチ
ル基、ペンチル基等の C₁-C₅の直鎖または分岐鎖のアル
キル基；ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、1-メチ
ルビニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-メチルア
リル基、2-メチルアリル基、2-ペンテニル基、3-ペンテ
ニル基、4-ペンテニル基、1-メチル-2- ブテニル基、3-
メチル-2- ブテニル基、2-メチル-3- ブテニル基、3-メ
チル-3- ブテニル基、1-メチル-3- ブテニル基等の C₂-
C₅の直鎖または分岐鎖のアルケニル基；

【０００７】エチニル基、プロパルギル基、1-メチル-2
- プロピニル基、1,1-ジメチル-2- プロピニル基等のC₂
-C₅の直鎖または分岐鎖のアルキニル基；フルオロメチ
ル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメ
チル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチ
ル基、ブロモジフルオロメチル基、2-フルオロエチル
基、2-クロロエチル基、2-ブロモエチル基、1-クロロ-2
- トリクロロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基等
のC₁-C₅のハロアルキル基；又は、2,3-ジクロルエテニ
ル基、2,3-ブロモエテニル基、2,3-ジフルオロエテニル
基、2-クロル-2- プロペニル基、2-ブロモ-2- プロペニ
ル基、2-フルオロ-2- プロペニル基、3-クロル-2- プロ
ペニル基、3,3-ジクロロ-2- プロペニル基等のC₂-C₅ハ
ロアルケニル基などを好適に用いることができる。

【０００８】

【化４】 R²は上記の式で示される置換基を示す。上記の置換基
中、n は１又は２の整数を示し、-Xn はフェニル基上に
X で示される置換基が１個または２個置換していること
を示すが、X が２個存在する場合にはそれぞれ同一でも
異なっていてもよい。X は水素原子、ハロゲン原子、C₁
-C₄のアルキル基、C₁-C₄のアルコキシ基、-OCH₂-E
（式中、E は置換されていてもよいフェニル基、置換さ
れていてもよいピリジル基、若しくは置換されていても
よいチアゾリル基を示す）、ハロメチル基、又はニトロ
基を示す。

【０００９】より具体的には、R²が示す置換基における
X としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、sec-ブチル基、t-ブチル基等のC₁-C₄のアルキ
ル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキ
シ基、t-ブトキシ基等のC₁-C₄のアルコキシ基；

【００１０】-OCH₂-E （式中、E はフェニル基、ピリジ
ル基、又はチアゾリル基を示し、これらは、１または２
以上のフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、t-ブチル基等のC₁-C₄のアルキル基；ト
リフルオロメチル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基等のC₁-C₄のアルコ
キシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ
基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基等のC₁-C₄のア
ルキルチオ基；ニトロ基；シアノ基等の置換基により置
換されていてもよい）；ジフルオロメチル基、トリフル
オロメチル基、トリクロロメチル基等のハロメチル基；
またはニトロ基などを好適に用いることができる。これ
らのうち、X が水素原子または塩素原子であることが好
ましく、X が塩素原子である場合、フェニル基上に１個
の塩素原子がメタ位に置換していることが好ましい。

【００１１】Z¹はヒドロキシル基若しくはハロゲン原子
を示し、Z²はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されて
いてもよいC₁-C₄のアルキルスルホニルオキシ基、若し
くは置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基
を示す。より具体的には、Z¹としては、ヒドロキシル基
または塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Z²として
は、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子またはメチル
スルホニルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ基、エチルスルホニルオキシ基、プロピルスルホニ
ルオキシ基、ブチルスルホニルオキシ基等のハロゲン原
子で置換されていてもよいC₁-C₄のアルキルスルホニル
基；ベンゼンスルホニルオキシ基、o-クロロベンゼンス
ルホニルオキシ基、m-クロロベンゼンスルホニルオキシ
基、p-クロロベンゼンスルホニルオキシ基、o-メチルベ
ンゼンスルホニルオキシ基、m-メチルベンゼンスルホニ
ルオキシ基、p-メチルベンゼンスルホニル基等の置換さ
れていてもよいフェニルスルホニルオキシ基を好適に用
いることができる。

【００１２】R³, R⁴, 及びR⁵は同一でも異なっていても
よく、水素原子、C₁-C₅のアルキル基、C₂-C₅のアルケ
ニル基、C₁-C₅のハロアルキル基、ベンジル基またはフ
ェニル基を示す。あるいは、R³及びR⁴、又はR³及びR⁵が
C₃-C₅のアルキレン鎖を形成していてもよい。より具体
的には、R³, R⁴, 及びR⁵はそれぞれ独立に、水素原子、
メチル基、エチル基、1-メチルエチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル
基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のC₁-C₅の
直鎖または分岐鎖のアルキル基；ビニル基、アリル基、
1-プロペニル基、1-メチルビニル基、2-ブテニル基、3-
ブテニル基、1-メチルアリル基、2-メチルアリル基、2-
ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-メ
チル-2-ブテニル基、3-メチル-2- ブテニル基、2-メチ
ル-3- ブテニル基、3-メチル-3-ブテニル基、1-メチル-
3- ブテニル基等のC₂-C₅の直鎖または分岐鎖のアルケ
ニル基；

【００１３】フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロ
モメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基、クロロジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチ
ル基、2-フルオロエチル基、2-クロロエチル基、2-ブロ
モエチル基、1-クロロ-2- トリクロロエチル基、2,2,2-
トリフルオロエチル基等のC₁-C₅のハロアルキル基；又
はベンジル基又はフェニル基（ベンジル基又はフェニル
基は、１又は２以上のフッ素原子、塩素原子、臭素原子
等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基等のC₁-C₃のアルキル基；トリフルオロ
メチル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブ
トキシ基、t-ブトキシ基等のC₁-C₄のアルコキシ基；ニ
トロ基；シアノ基等で置換されていてもよい）を示す
か、あるいはR³及びR⁴、またはR³及びR⁵はプロピレン、
ブチレン、ペンチレン等のC₃-C₅のアルキレン鎖を形成
することが好ましい。

【００１４】本発明の化合物は１個または２個以上の不
斉炭素を有している。従って、１個または２個以上の不
斉炭素に基づく光学異性体、あるいは２個以上の不斉炭
素を有する場合にはジアステレオ異性体が存在する。光
学的に純粋な光学異性体、光学異性体の任意の混合物、
ラセミ体、純粋なジアステレオ異性体、あるいはジアス
テレオ異性体の任意の混合物などは、いずれも本発明の
範囲に包含される。また、任意の水和物も本発明の範囲
に包含される。

【００１５】上記一般式[I] で表される本発明化合物
は、例えば、下記のスキームに示す方法に従って製造す
ることができるが、その製造方法は以下に例示する方法
に限定されることはない。各スキーム中の構造式中の記
号は、特に言及しない場合限り上記と同義である。

【００１６】

【化５】上記スキーム中、W¹は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子等のハロゲン原子を示す。上記反応は、無溶媒または
溶媒中、塩基類の存在下または非存在下に行なうことが
できる。

【００１７】溶媒を用いる場合の適当な溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；N,N-ジメ
チルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリル等の極性溶媒等を挙げること
ができる。塩基類としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、ピコリン、N,N-ジメチルアニリン、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエ
チラート、ナトリウムメチラート、水素化ナトリウム、
リチウムイソプロピルアミド-1,8- ジアザビシクロ[5,
4,0]-7-ウンデセン、DBU 等を用いることができる。反
応温度は通常 -20〜200 ℃、好ましくは-5〜120 ℃の範
囲であり、反応時間は 0.5〜48時間、好ましくは 1〜12
時間である。なお、原料のジオン化合物は、Arch Phar
m, 303, p812, 1970 に記載された方法に準じて合成す
ることができる。

【００１８】

【化６】上記スキーム中、W²は水酸基、CH₃CO₂- 又はCH₃OCO₂-を
示す。上記反応において、溶媒としては、トルエン、キ
シレン、クメン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
アセトニトリル、ジアルキルアニリン等の極性溶媒を用
いることができる。パラジウム触媒としては、PdL4、Pd
R⁶L2、PdR⁶3 、PdR⁷2 （式中、R⁶はエチレン、スチレン
等アルケンを表し、R⁷はジベンジリデンアセトン等を表
し、L はトリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィ
ン等のリン化合物を表す）を用いることができる。

【００１９】あるいは、酢酸パラジウムとL との混合物
を反応に供してもよい。また、これらのパラジウム触媒
による反応を、酸化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜
鉛等のルイス酸の存在下に行なうことも可能である。反
応に供される触媒の量は、通常 0.005〜0.1 当量、好ま
しくは 0.005〜0.05当量である。反応温度は通常 0〜20
0 ℃、好ましくは 20〜150 ℃の範囲が望ましい。反応
時間は 0.5〜48時間、好ましくは 1〜12時間である。

【００２０】

【化７】上記酸化反応は、クロロホルム、ジクロロメタン等のハ
ロゲン化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素類；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のア
ルコール類；酢酸；水等の溶媒中、m-クロロ過安息香
酸、過酢酸等の過酸類、過酸化水素、t-ブチルハイドロ
パーオキシドまたは次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩等の
酸化剤存在下に行われる。反応温度は通常 -20〜200
℃、好ましくは 0〜80℃の範囲であり、反応時間は通常
1〜24時間、好ましくは 1〜12時間である。

【００２１】

【化８】上記スキーム中、Z²はハロゲン原子を示す。上記反応
は、水又は水性溶媒中、次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩
類、亜ハロゲン、酸アルカリ金属塩類、N-ハロゲノコハ
ク酸イミド類または塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン含
有試薬を、酢酸等の脂肪酸類または鉱酸類等の酸及び／
又は酢酸水銀、酸化水銀等の金属化合物存在下または非
存在下に作用させることによって行なうことができる。
反応温度は通常 -30〜100 ℃、好ましくは-10 〜60℃の
範囲であり、反応時間は通常 0.1〜24時間、好ましくは
0.5〜6 時間である。

【００２２】

【化９】上記反応は、例えば、過酸化水素および蟻酸または酢酸
等の脂肪酸類の混合物を通常0 〜120 ℃、好ましくは20
〜80℃にて、0.5 〜24時間、好ましくは1 〜12時間反応
させ、次いで水酸化ナトリウム等の塩基を含むアルカリ
水溶液で通常0〜100 ℃、好ましくは20〜80℃にで処理
することにより行なわれる。

【００２３】

【化１０】上記スキーム中、Z²はハロゲン原子で置換されていても
よいC₁-C₄のアルキルスルホニルオキシ基、または置換
されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基を示す。

【００２４】上記のスルホニル化反応は無溶媒または溶
媒中で、塩基類の存在下または非存在下にスルホニルク
ロライドまたは無水スルホン酸を作用させることにより
行なわれる。適当な溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ア
セトン、エチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；N,N-
ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル等の極性溶媒；酢酸；水
等を挙げることができる。塩基類としては、トリエチル
アミン、ピリジン、ピコリン、N,N-ジメチルアニリン、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラート、水
素化ナトリウム等を用いることができる。反応温度は通
常 -10〜120 ℃、好ましくは 0〜80℃の範囲であり、反
応時間は通常 1〜12時間である。

【００２５】

【化１１】上記の環化反応は溶媒中、塩基類の存在下行なわれる。
適当な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類；N,N-ジメチルホルム
アミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリル等の極性溶媒；酢酸エチル等のエステル
類；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化
水素等を挙げることができる。塩基類としては、トリエ
チルアミン、ピリジン、ピコリン、N,N-ジメチルアニリ
ン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラート、
水素化ナトリウム等を用いることができる。反応温度は
通常 -20〜100 ℃、好ましくは-5〜60℃の範囲であり、
反応時間は通常 1〜12時間である。

【００２６】

【化１２】上記の開環反応は、溶媒中で塩基類の存在下または非存
在下に、ハロゲン化水素類またはスルホン酸類を作用さ
せることにより行なわれる。適当な溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のア
ルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類；N,N-ジメチルホルムアミド、
N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニ
トリル等の極性溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等
のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；水
等を挙げることができる。塩基類としては、トリエチル
アミン、ピリジン、ピコリン、N,N-ジメチルアニリン、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラート、水
素化ナトリウム等を用いることができる。反応温度は通
常-120〜150 ℃、好ましくは -60〜80℃の範囲であり、
反応時間は通常0.1〜48時間、好ましくは0.5 〜12時間
である。

【００２７】

【化１３】上記スキーム中、Z¹,Z²はハロゲン原子を示す。上記の
開環反応は、溶媒中で塩素、臭素、またはヨウ素等のハ
ロゲンを作用させることにより行なわれる。適当な溶媒
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；N,N-ジメチル
ホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル等の極性溶媒；クロロホルム、ジ
クロロメタン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル等の
エステル類；水等を挙げることができる。反応温度は通
常 0〜150 ℃、好ましくは0〜80℃の範囲であり、反応
時間は通常 0.1〜24時間、好ましくは 0.5〜12時間であ
る。

【００２８】本発明の化合物は優れた除草作用を有して
おり、除草剤の有効成分として有用である。本発明の化
合物を除草用に用いる場合には、それ自体を用いてもよ
いが、当業界で汎用される農薬補助剤を用いて製造した
組成物の形態の除草剤を用いることが好ましい。除草剤
の形態は特に限定されないが、例えば乳剤、水和剤、粉
剤、フロアブル剤、細粒剤、粒剤、錠剤、油剤、噴霧
剤、煙霧剤等などの形態とすることが好適である。上記
化合物の１種または２種以上を本発明の除草剤の有効成
分として配合することができる。

【００２９】本発明の除草剤を製造するために用いられ
る農薬補助剤は、除草剤の効果の向上、安定化、分散性
の向上等の目的で使用することができる。例えば、担体
（希釈剤）、展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤、崩壊剤
等を好適に用いることができる。より具体的には、液体
担体としては、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコ
ール類、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド
等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類、メチルナフタレン、シクロヘキサン、動植物油、脂
肪酸、脂肪酸等を挙げることができる。また、固体担体
としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻土、シリカ、
炭酸カルシウム、モンモリナイト、ベントナイト、長
石、石英、アルミナ、鋸屑、ニトロセルロース、デンプ
ン、アラビアゴム等を用いることができる。

【００３０】乳化剤、分散剤としては、通常の界面活性
剤を使用することができ、例えば、高級アルコール硫酸
ナトリウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ラウリルベタイン等の陰イオン系界面活性剤、陽イオン
系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界
面活性剤等を用いることができる。また、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル等の展着剤；ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ジアルキルスルホサクシネート等の
湿展剤；カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアル
コール等の固着剤；リグニンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム等の崩壊剤を用いることができ
る。特開昭60-25986号公報に記載の担体や界面活性剤を
用いることも好適である。

【００３１】本発明の除草剤における有効成分の含有量
は、製剤形態、施用方法等の種々の条件により適宜決定
すればよい。例えば、乳剤の場合、有効成分を50重量部
以下、溶剤を 10 〜80重量部、界面活性剤を 3〜20重量
部の割合で配合することができる。有効成分である本発
明の化合物、溶剤、及び界面活性剤を所定量混合して原
液の乳剤を製造することができ、さらに、この原液を使
用に際して所定濃度に水で希釈して施用することができ
る。

【００３２】水和剤の場合、例えば、有効成分を 5〜80
重量部、固形担体を10〜90重量部、界面活性剤を 1〜20
重量部の割合で配合すればよい。有効成分、固形担体、
及び界面活性剤を所定量混合して原液を製造し、さら
に、この原液を使用に際して所定濃度に水で希釈して施
用することができる。粉剤の場合、例えば、有効成分を
５重量部以下、固形担を95重量部以上の割合で混合して
そのまま施用することができる。粒剤の場合、例えば、
有効成分を15重量部以下、固形担体を75重量部以下、界
面活性剤を 1〜10重量部の割合で混合して造粒すること
により製造できる。このような粒剤は、そのまま施用す
ることができる。もっとも、上記の各製剤形態における
成分の配合割合は上記のものに限定されることはなく、
当業者が適宜選択することができることはいうまでもな
い。

【００３３】本発明の除草剤は、有効成分である本発明
の化合物以外に、他の農園芸用の殺菌剤、殺虫剤、除草
剤、植物成長調節剤、肥料、土壌改良剤、殺ダニ剤等の
任意の有効成分を含んでいてもよい。また、このような
他の農薬と混合施用ないしは同時施用することが可能で
ある。本発明の除草剤の施用量は特に限定されず、有効
成分である化合物の種類、対象雑草、処理期間、処理方
法、または土壌の性質などの条件によって適宜増減すれ
ばよい。一般的には、有効成分量として、１アールあた
り 0.2〜40グラム、好ましくは 1〜20グラム程度の量が
適当である。

【００３４】本発明の除草剤の有効成分は、例えば、水
田での稲作栽培において最も有害な雑草の一つであるノ
ビエに対して極めて強力な除草作用を有している。本発
明の除草剤は発生前や生育の進んだノビエに対して極め
て強力な殺草活性を有しており、かつ、水稲に対して薬
害が著しく軽減されている。本発明の除草剤は、湛水土
壌処理活性のみならず、畑地土壌処理活性も有してお
り、メヒシバ、ノビエ、エノコログサ等のイネ科の一年
生雑草に対して強力な殺草活性を示し、かつ、ダイズ、
ワタ、トウモロコシ、コムギ、オオムギ、ビート等の作
物に対して著しく薬害が少ない。さらに、本発明の除草
剤は、カヤツリグサ、タマガヤツリ、ホタルイ、マツバ
イなどのカヤツリグサ科雑草、シロザ、アオビユ、イヌ
タデ、キカシグサ、コナギ等の一年生広葉雑草に対して
も有効である。

【００３５】なお、本発明の除草剤を生育の進んだ一年
生広葉雑草や多年生雑草に適用する場合には、これらの
雑草に有効性を示す除草剤との混合使用を行うことが望
ましい。このような混合使用により、除草スペクトラム
の幅を著しく拡大することが可能であり、除草効果を安
定化させることが可能である。例えば、特開平2-304043
号公報第22〜32頁などに記載された除草剤、及び又は 1
H-ピラゾール-5- スルフォンアマイド-N-[(4,6- ジメト
キシピリミジン-2- イル）アミノカルボニル)]-1- メチ
ル-4-(2-メチル-2H-テトラゾール-5- イル）；1-[[O-(
シクロプロピルカルボニル）フェニル] スルファモイ
ル]-3-(4,6- ジメトキシ-2- ピリミジニル）ウレア；1-
(2- クロロイミダゾ[1,2-a] ピリジン-3- イルスルホニ
ル)-3-(4,6- ジメトキシピリミジン-2- イル）ウレア；
n-ブチル-(R)-2-[4-(2- フルオロ-4- シアノフェノキ
シ）フェノキシ] プロピオネート；2,3-ジヒドロ-3,3-
ジメチルベンゾフラン- イルエタンスルフォネート；メ
チル-2-[(4,6- ジメトキシピリミジン-2- イル）オキ
シ]-6-[1-(メトキシイミノ）エチル] ベンゾエート；1-
(ジエチルカルバモイル)-3-(2,4,6- トリメチルフェニ
ルスルホニル)-1,2,4-トリアゾール；及び3N-(2-フルオ
ロ-4- クロロ- シクロペンチルオキシフェニル)-5-イソ
ピロリデン-1,3- オキサゾリジン-2,4- ジオンなどの除
草剤の１種または２種以上を本発明の除草剤と混合使用
することが好適である。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され
ることはない。

【００３７】参考例１：8-エチル-1,6- ジアザビシクロ
[4.3.0] ノナン-7,9- ジオンヘキサヒドロピリダジン 8.6 g、2-エチルマロン酸ジエ
チル 18.8 g をトルエン 50 mlに溶解し、これにナトリ
ウムメチラート 5.4 gを加え、５時間加熱還流した。反
応系を室温まで放冷した後、水を加えて分液した。水層
に塩酸を加えて酸性とした後、トルエン、酢酸エチルを
加え、２度分液抽出を行ない、有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を留去した後、得られた残渣をシ
リカゲル・カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキ
サン／酢酸エチル=2/1）で分離精製することにより、8-
エチル-1,6- ジアザビシクロ[4.3.0] ノナン-7,9- ジオ
ン（8.7 g)を得た。

【００３８】実施例１：8-[2-(3-クロロフェニル)-2-プ
ロペニル]-8-エチル-1,6- ジアザビシクロ[4.3.0] ノナ
ン-7,9- ジオン 8- エチル-1,6- ジアザビシクロ[4.3.0] ノナン-7,9-
ジオン 1.54 g をメタノール 10 mlに溶解し、この溶液
に水酸化カリウム 0.67 g と3-クロロ- α- クロロメチ
ルスチレン 3.54 g を加えて４時間加熱還流した。メタ
ノールを留去した後、酢酸エチルと水とを加えて分液抽
出を行ない、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し
た。溶媒を留去した後、得られた残渣をシリカゲル・カ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エ
チル=2/1) で分離精製することにより、下記表１記載の
化合物 No.1(1.13 g) を得た。

【００３９】実施例２：8-[2-(3-クロロフェニル)-2-プ
ロペニル]-8-エチル-1- アザビシクロ[4.3.0] ノナン-
7,9- ジオン 8-エチル-1- アザビシクロ[4.3.0] ノナン-7,9- ジオン
1.81 g 、メチル-[2-(3- クロロフェニル)-2-プロペニ
ル] カーボネート 2.3 gをテトラヒドロフラン(THF)27
mlに溶解し、これに触媒量のテトラキストリフェニルホ
スフィンを加えて１時間加熱還流した。溶媒を留去した
後、得られた残渣をシリカゲル・カラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル=3/1) で精製す
ることにより、下記表１記載の化合物 No.5(0.92g)を得
た。上記と同様の方法により下記表１記載の化合物を合
成した。合成した化合物の構造をIRスペクトルおよびNM
Rスペクトルによって確認した。

【００４０】

【表１】 ─────────────────────────────────── 化合物 No. A R³ R⁴ R¹ X 物性 ─────────────────────────────────── 1 N -(CH₂)₄- -C₂H₅ 3-クロル n_D ²⁵ 1.5375 2 N -(CH₂)₄- -CH₃ 3-クロル粘稠性液体 3 N -(CH₂)₄- -CH(CH₃)₂ 3-クロル n_D ²⁵ 1.6111 4 CH -(CH₂)₄- -CH₃ 3-クロル n_D ²⁵ 1.5595 5 CH -(CH₂)₄- -C₂H₅ 3-クロル n_D ²⁵ 1.5540 6 N -H -C(CH₃)₃ -CH₃ 3-クロル n_D ²⁵ 1.5375 7 N -CH₃ -C₆H₅ -CH₃ 3-クロル粘稠性液体 8 N -CH₃ -C(CH₃)₃ -CH₃ 3-クロル n_D ²⁵ 1.5385 9 N -CH₂C₆H₅ -C(CH₃)₃ -CH₃ 3-クロル n_D ²⁵ 1.5500 ───────────────────────────────────

【００４１】実施例３：8-[2-(3-クロロフェニル)-2,3-
エポキシプロピル]-8-エチル-1,6- ジアザビシクロ[4.
3.0] ノナン-7,9- ジオン 8-[2-(3-クロロフェニル)-2-プロペニル]-8-エチル-1,6
- ジアザビシクロ[4.3.0] ノナン-7,9- ジオン 0.9 gを
クロロホルム 10 mlに溶解し、m-クロロ過安息香酸 1.5
9 g を加えて８時間加熱還流した。10% チオ硫酸ナトリ
ウム水溶液で過剰のパーオキシドを失活させ、有機層を
水、重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を留去した後、得られた残渣をシ
リカゲル・カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキ
サン／酢酸エチル=1/1) で分離精製することにより、下
記表２記載の化合物 No.10 (0.70g)を得た。

【００４２】上記と同様の方法により、下記表２記載の
化合物を合成した。表中、化合物13と化合物14はジアス
テレオマー混合物であり、化合物15及び化合物16、化合
物17及び化合物18、並びに化合物19及び化合物20は、そ
れぞれ互いにジアステレオマーである。

【００４３】

【表２】 ─────────────────────────────────── 化合物 No. A R³ R⁴ R¹ X 物性 ─────────────────────────────────── 10 N -(CH₂)₄- -C₂H₅ 3-クロル n_D ²⁵ 1.5510 11 N -(CH₂)₄- -CH₃ 3-クロル n_D ²⁵ 1.5515 12 N -(CH₂)₄- -CH(CH₃)₂ 3-クロル n_D ²⁵ 1.5460 13 CH -(CH₂)₄- -CH₃ 3-クロル m.p. 40℃ 14 CH -(CH₂)₄- -C₂H₅ 3-クロル m.p. 63-68 ℃ 15 N -CH₃ -C(CH₃)₃ -CH₃ 3-クロル n_D ²⁵ 1.5345 16 N -CH₃ -C(CH₃)₃ -CH₃ 3-クロル n_D ²⁵ 1.5270 17 N -CH₂C₆H₅ -C(CH₃)₃ -CH₃ 3-クロル n_D ²⁵ 1.5380 18 N -CH₂C₆H₅ -C(CH₃)₃ -CH₃ 3-クロル n_D ²⁵ 1.5410 19 N -CH₃ -C₆H₅ -CH₃ 3-クロル粘稠性液体 20 N -CH₃ -C₆H₅ -CH₃ 3-クロル粘稠性液体 ───────────────────────────────────

【００４４】上記の表１及び表２に記載された化合物の
NMR スペクトル及びIRスペクトルデータを以下の表３に
示す。表中の化合物番号は、上記の表１及び２のものに
対応している。

【表３】 ─────────────────────────────────── 化合物 No. ¹H-NMR(CDCl₃,δ ppm) 及び IR(cm^-1) ─────────────────────────────────── 1 (NMR) 0.78(3H,t),1.57(4H,m),1.83(2H,q),2.96(2H,s),3.02-3.13(2H,m), 3.28-3.36(2H,m),5.20(1H,s),5.26(1H,s),7.23(3H,m),7.28(1H,d) (IR) 2975,2930,2860,1740,1700,1445,1380,1280,1260 2 (NMR) 1.34(3H,s),1.59(4H,m),2.97(2H,s),3.05-3.25(2H,m), 3.28-3.37(2H,m),5.20(1H,s),5.24(1H,s),7.23(3H,m),7.29(1H,d) 3 (NMR) 1.00(6H,d),1.55(4H,m),2.12(1H,q),2.95-3.08(2H,m),3.02(2H,s) 3.23-3.33(2H,m),5.21(2H,s),7.15-7.30(4H,m) 4 (IR) 2946,2855,1765,1684,1445 5 (IR) 2945,2855,1765,1690,1685,1458,1440,1250 6 (NMR) 1.31(9H,s),1.32(3H,s),2.85(1H,d),2.96(1H,d),5.21(1H,s), 5.29(1H,d),7.2-7.3(3H,m),7.34(1H,dd) 7 (NMR) 1.45(3H,s),2.80(3H,s),3.07(2H,s),5.25(1H,d),5.31(1H,d), 7.02(2H,dd),7.2-7.45(7H,m) 8 (NMR) 1.28(3H,s),1.37(9H,s),2.90(1H,d),2.92(1H,d),2.97(3H,s), 5.18(1H,s),5.27(1H,s),7.23(3H,s),7,30(1H,d) 9 (NMR) 1.25(3H,s),1.36(9H,s),2.75(1H,d),2.88(1H,d),4.38(1H,d), 4.90(1H,d),5.17(1H,s),5.18(1H,s),7,15-7.40(9H,m) 10 (NMR) 0.79(3H,t),1.70(4H,m),2.50(1H,d),2.63(1H,d),2.64(1H,d),3.02 (1H,d),3.21-3.35(1H,m),3.37-3.57(4H,m),7.26(3H,m),7,30(1H,d) 11 (IR) 2962,2934,2856,1729,1690,1421,1385,1346,1275 12 (NMR) 0.96(6H,q),1.68(4H,m),2.02(1H,m),2.61(1H,s),2.62(1H,s), 2.65(1H,d),3.01(1H,d),3.28(1H,m),3.40(3H,m),7.20-7.32(4H,m) 13 (IR) 2944,2866,1763,1667,1432,1288,1248 14 (IR) 2934,2860,1762,1667,1433,1276,1248 15 (NMR) 1.23(3H,s),1.50(9H,s),2.53(1H,d),2.60(1H,d),2.70(1H,d), 3.08(1H,d),3.24(3H,s),7,20-7.28(3H,m) 16 (NMR) 1.22(3H,s),1.46(9H,s),2.54(2H,d),2.62(1H,d),3.00(1H,d), 3.20(3H,s),7,22-7.27(3H,m),7.30(1H,dd) 17 (NMR) 1.20(3H,s),1.38(9H,s),2.32(2H,d),2.72(1H,d),3.00(1H,d), 4.58(1H,d),4,96(1H,d),7.2-7.4(9H,m) 18 (NMR) 1.47(9H,s),1.568(3H,s),2.30(1H,d),2.44(1H,d),2.48(1H,d),2.92 (1H,d),4.49(1H,d),4.92(1H,d),7.18-7.25(5H,m),7.33(3H,m) 19 (NMR) 1.39(3H,s),2.65(1H,d),2.74(2H,s),2.99(3H,s),3.10(1H,d), 7.22-7.3(4H,m),7.3-7.39(3H,m),7.49(2H,m) 20 (NMR) 2.69(3H,s),2.70(1H,d),2.76(1H,d),3.05(3H,s),3.09(1H,d), 7.2-7.32(5H,m),7.3(2H,m),7.4(2H,m) ───────────────────────────────────

【００４５】本発明の除草剤の製剤例を以下に示す。
「部」及び「％」とあるのは、それぞれ「重量部」及び
「重量％」を意味する。製剤例１：水和剤表１〜表２の本発明化合物40部、カープレックス# 80
（塩野義製薬株式会社製、商標名）20部、N,N カオリン
クレー（土屋カオリン社製、商標名）35部、高級アルコ
ール硫酸エステル系界面活性剤ソルポール8070（東邦化
学株式会社製、商標名）5 部を配合し、均一に混合粉砕
して、有効成分40% を含有する水和剤を得た。

【００４６】製剤例２：粒剤表１〜表２の本発明化合物１部、クレー（日本タルク社
製）45部、ベントナイト（豊順洋行社製）52部、サクシ
ネート系界面活性剤エヤロール CT-1 （東邦化学株式会
社製、商標名）2 部を配合し、混合粉砕したのち水を20
部加えて捏和した。さらに、こえを押し出し造粒機を用
いて直径0.6 mmの穴から押し出し、60℃で２時間乾燥し
た後、 1〜2 mmの長さに切断して、有効成分1%を含有す
る粒剤を得た。

【００４７】製剤例３：乳剤表１〜表２の本発明化合物30部をキシレン30部およびジ
メチルホルムアミド25部からなる混合溶媒に溶解させ、
この溶液にポリオキシエチレン系界面活性剤ソルポール
3005X （東邦化学株式会社製、商標名）15部を加えて、
有効成分30% を含有する乳剤を得た。

【００４８】製剤例４：フロアブル剤表１〜表２の本発明化合物30部を、予め混合しておいた
エチレングリコール８部、ソルポールAC3032（東邦化学
株式会社製、商標名）５部、キサンタンガム0.1 部、水
56.9部に良く混合分散させた。次に、このスラリー状混
合物をダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社
製）を用いて湿式粉砕し、有効成分30% を含有する安定
なフロアブル剤を得た。

【００４９】試験例１：湛水土壌処理試験面積 200 cm²の樹脂製ポットに水田沖積埴壌土を充填
し、施肥後、適量の水を加えて代掻きを行い、土壌表面
から0.5 cm層内にタイヌビエ、コナギ、ホタルイの各雑
草種子を混入した。その後入水を行い、約 3.5cmの湛水
深を保った。製剤例１により得た本発明の除草剤（水和
剤）、並びに製剤例１と同様にして得た比較化合物(A)2
-[2-(3- クロロフェニル)-2,3-エポキシプロピル]-2-エ
チルインターン-1,3- ジオンを有効成分とする水和剤を
水で希釈調製し、雑草播種５日目に有効成分量の処理薬
量が１アール当たり 10 g となるように所定量を湛水面
に滴下処理した。

【００５０】その後、温室内で栽培管理を続け、薬剤処
理後21日目に除草効果について調査を行った。結果を表
４に示す。除草効果の評価は、[1-(処理区における雑草
の地上部生体重／無処理区における雑草の地上部生体
重] ×100=Y(%)を求め、下記の基準による除草効果係
数：0 (Y= 0 〜5); 1 (Y=6〜30); 2 (Y=31〜50); 3 (Y=
51〜70); 4 (Y=71〜90); 5 (Y=91〜100)により示した。
表中の化合物番号は表１及び表２に記載のものに対応し
ている。

【００５１】

【表４】

【００５２】試験例２：畑地土壌処理試験面積 400 cm²の樹脂製バットに畑地火山灰土壌を充填
し、この土壌表面にメヒシバ、エノコログサ、シロザの
各雑草種子を混合した土壌を均一に入れた。製剤例１に
より得た本発明の除草剤（水和剤）、並びに製剤例１と
同様にして得た試験例１に記載の比較化合物(A) を有効
成分とする水和剤を水で希釈調製し、有効成分量の処理
薬剤が１アールあたり 10 g となるように所定量を小型
動力加圧噴霧器で土壌表面に均一に噴霧した。その後、
温室内で栽培管理を続け、薬剤処理後 21 日目に除草効
果について調査を行った。その結果を表５に示す。表中
の化合物番号は表１及び表２に記載のものに対応してお
り、除草効果の判定基準はは試験例１のものと同一であ
る。

【００５３】

【表５】 ────────────────────────── 供試化合物有効成分除草効果 No. (g/a) メヒシバエノコログサシロザ ────────────────────────── 1 10 5 5 4 2 10 5 4 4 3 10 5 5 4 4 10 5 4 4 5 10 5 5 5 10 10 5 5 5 11 10 5 5 5 12 10 5 4 4 13 10 5 4 4 14 10 5 5 5 A(比較例) 10 5 5 5 ──────────────────────────

【発明の効果】本発明の化合物は優れた除草活性を有し
ており、除草剤の有効成分として極めて有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ａ０１Ｎ 43/90 １０３Ａ０１Ｎ 43/90 １０３Ｃ０７Ｄ 209/96 Ｃ０７Ｄ 209/96 231/34 231/34 401/12 ２０７ 401/12 ２０７２３１２３１ 405/06 ２０７ 405/06 ２０７２３１２３１ 417/12 ２０７ 417/12 ２０７２３１２３１ 471/04 １０４ 471/04 １０４Ａ 487/04 １４１ 9271−4Ｃ 487/04 １４１ (72)発明者南紀子神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式：【化１】〔式中、A はR⁴が置換した窒素原子(N) またはR⁴及びR⁵
が置換した炭素原子(CR⁵) を示し；R¹はC₁-C₅のアルキ
ル基、 C₂-C₅のアルケニル基、C₂-C₅のアルキニル基、
C₁-C₅のハロアルキル基、又はC₂-C₅ のハロアルケニル
基を示し；R²は下記の群から選ばれる置換基：【化２】（上記の置換基中、n は１又は２の整数であり、-Xn は
フェニル基上にX で示される置換基が１個または２個置
換していることを示し、X が２個存在する場合にはそれ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、X は水素原子、ハロ
ゲン原子、C₁-C₄のアルキル基、C₁-C₄のアルコキシ
基、-OCH₂-E （式中、E は置換されていてもよいフェニ
ル基、置換されていてもよいピリジル基、若しくは置換
されていてもよいチアゾリル基を示す）、ハロメチル
基、又はニトロ基を示し、Z¹はヒドロキシル基若しくは
ハロゲン原子を示し、Z²はハロゲン原子、ハロゲン原子
で置換されていてもよいC₁-C₄のアルキルスルホニルオ
キシ基、若しくは置換されていてもよいフェニルスルホ
ニルオキシ基を示す）を示し；R³, R⁴, 及びR⁵は同一で
も異なっていてもよく、水素原子、C₁-C₅のアルキル
基、C₂-C₅のアルケニル基、C₁-C₅のハロアルキル基、
ベンジル基またはフェニル基を示すか、あるいは、R³及
びR⁴、又はR³及びR⁵はC₃-C₅のアルキレン鎖を示す〕で
示される化合物。
【請求項２】請求項１に記載の化合物を有効成分とし
て含む除草剤。