CN101747202A - 2-氯苯甲酸酯类化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结构新颖的2-氯苯甲酸酯类化合物，如通式(I)所示：式中：R1选自H或甲基；R2选自H或甲基；R3选自C1-C6烷基或苄基；当R1选自H、R2选自甲基时，通式(I)化合物中R1、R2相连的碳原子为S或R构型；或者含有不同比例的S和R构型的混合物。通式(I)化合物具有突出的苗后除草活性。
Description
技术领域
本发明属于除草剂领域，具体涉及一种2-氯苯甲酸酯类化合物及其应用。
背景技术
由于杂草种群的演替、变迁以及对化学农药抗药性的产生和迅速发展，人们对生态环境保护意识的不断加强，对化学农药污染、农药对非靶标生物影响的认识以及农药在生态环境中归宿问题的重视程度不断提高。随着世界耕地面积的逐渐减少、人口的不断增长及对粮食需求量的增加，迫使人们迅速发展农业生产技术、改进完善耕作制度，并需要不断发明新型的和改进的除草化合物和组合物。
US3957852A1公开了下列苯甲酸酯类化合物：
其中，R选自C1-C5烷基、碱金属离子、胺基；有代表性的烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。上述苯甲酸类化合物在1500克/公顷的剂量下具有苗后除草活性。
现有技术中，未涉及如本发明所示的2-氯-5-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯甲酸(烷氧羰基烷基)酯类化合物及其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构新颖、具有很好除草活性的含2-氯苯甲酸酯类化合物及以该类化合物为活性组分的除草组合物，以满足农业生产迅速发展的需要。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种2-氯苯甲酸酯类化合物，具有如通式(I)所示的结构：
式中：
R1选自H或甲基；
R2选自H或甲基；
R3选自C1-C6烷基或苄基；
当R1选自H、R2选自甲基时，通式(I)化合物中R1、R2相连的碳原子为S或R构型；或者含有不同比例的S和R构型的混合物。
本发明中较为优选的化合物为，通式(I)中：
R1选自H或甲基；
R2选自H或甲基；
R3选自C1-C3烷基；
当R1选自H、R2选自甲基时，通式(I)化合物中R1、R2相连的碳原子为S或R构型；或者含有不同比例的S和R构型的混合物。
本发明中进一步优选的化合物为，通式(I)中：
R1选自H；
R2选自甲基；
R3选自甲基或乙基；
与R1、R2相连的碳原子为S构型。
通式(I)中所指的烷基包括直链或支链烷基，例如甲基、异丙基等。
本发明的通式(I)化合物可由如下方法制备，反应式中各基团定义同前。
方法一、
化合物2-氯-5-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯甲酸(II)(制备方法参见US4388472和US3957852)与取代乙酸酯(III)(制备方法参见March J，Advanced Organic Chemistry，4th Eds，John Wiley & sons，1992)在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物(I)。溶剂可选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氧六环等。加入碱类物质，如三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠等对反应有利。
取代乙酸酯(III)中，L为离去基团，例如氯、溴、碘、甲基磺酸基、对甲基苯磺酸基等。
方法二、
化合物(II)与草酰氯、二氯亚砜或三氯化磷等在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时，制得2-氯-5-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯甲酰氯(IV)。溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环等。加入适宜的碱类物质对反应有利，碱选自有机碱，如N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺或吡啶等。
将2-氯-5-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯甲酰氯(IV)与取代羟基乙酸酯(V)(制备方法参见Tetrahedron Lett.1996，37，2659-2622；March J，Advanced Organic Chemistry，4th Ed，John Wiley & sons，1992)在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物(I)。溶剂可选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氧六环等。加入碱类物质，如三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠等对反应有利。
部分如通式(I)所示的本发明化合物见表1。但是本发明并非仅限于这些化合物。
表1
化合物(构型) R1 R2 R3 外观
1 H H CH2CH3 黄色油
2(S/R＝98/2) H CH3 CH3 黄色油
3(S/R＝11/89) H CH3 CH3 黄色油
4(S) H CH3 CH2CH3 黄色油
5 CH3 CH3 CH3 黄色油
6 CH3 CH3 CH2CH3 黄色油
7 CH3 CH3 CH2CH2CH3 黄色油
8 CH3 CH3 CH(CH3)CH3 黄色油
9 CH3 CH3 CH2Ph 黄色油
化合物的1H NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)数据如下：
化合物1 1.31(t，3H)，4.26(q，2H)，4.83(s，2H)，6.90(dd，1H)，7.27(d，1H)，7.43(dd，1H)，7.70(d，2H)
化合物2 1.63(d，3H)，3.77(q，3H)，5.34(q，1H)，6.81(dd，1H)，7.39(d，1H)，7.48(d，1H)，7.70(d，2H)
化合物3 1.63(d，3H)，3.78(q，3H)，5.34(q，1H)，6.81(dd，1H)，7.39(d，1H)，7.48(d，1H)，7.70(d，2H)
化合物4 1.30(t，3H)，1.58(d，2H)，4.23(q，2H)，5.30(q，1H)，6.82(dd，1H)，7.38(d，1H)，7.46(d，1H)，7.70(d，2H)
化合物5 1.68(s，6H)，3.77(s，3H)，6.78(dd，1H)，7.36(d，1H)，7.41(d，1H)，7.70(d，2H)
化合物6 1.28(t，3H)，1.69(s，6H)，4.22(q，2H)，6.80(dd，1H)，7.36(t，2H)，7.70(s，2H)
化合物7 0.85-0.99(m，3H)，1.44(s，6H)，1.64-1.73(m，2H)，4.13(q，2H)，6.83(dd，1H)，7.29-7.39(m，2H)，7.70(d，2H)
化合物8 1.21(m，6H)，1.43(s，6H)，5.05-5.09(m，1H)，6.82(dd，1H)，7.28(d，1H)，7.36(d，1H)，7.70(s，2H)
化合物9 1.72(s，6H)，5.20(d，2H)，6.76(dd，1H)，7.26-7.36(m，7H)，7.69(s，2H)
本发明的通式(I)化合物具有突出的除草活性。与现有技术中公开的结构类似的化合物相比，本发明的化合物在较低剂量下苗后使用可有效控制双子叶杂草，尤其对阔叶杂草具有令人出乎意料的防除活性。因此本发明的技术方案包括通式(I)化合物用于控制杂草的用途。
本发明还包括以通式(I)化合物作为活性组分的除草组合物。该除草组合物中活性组分的重量百分含量为5-90％。该除草组合物中还包括农业上可接受的载体。
本发明的除草组合物可以多种制剂的形式施用。通常将本发明的化合物溶解或分散于载体中配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。因此，在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且通常需要加入适当的表面活性剂。
本发明另外的实施方案为防治杂草的方法，该方法包括将除草有效量的本发明的除草组合物施于所述杂草或所述杂草生长的场所或其生长介质的表面上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷1克到500克，优选有效量为每公顷2克到250克。对于某些应用，可在本发明的除草组合物中加入一种或多种其它的除草剂，由此可产生附加的优点和效果。
本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列实施例和生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
实施例1：化合物2的合成
在500毫升的反应瓶中依次加入S-乳酸25克(0.2摩尔)、甲醇(32克，1摩尔)、苯100毫升，再加入1毫升浓硫酸，加热回流，用分水器分去生成的水，加热回流12小时后基本反应完全。减压除尽溶剂，得到黑色油状物。减压蒸馏，得到13.5克S-乳酸甲酯，无色液体，收率65％。
在250毫升的反应瓶中依次加入2-氯-5-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯甲酸3.47克(9毫摩尔，按US4388472方法制备)、二氯甲烷(30毫升)，滴加入草酰氯2.62克(18毫摩尔)，再加入1滴DMF，室温搅拌5小时，减压脱溶得3.96克2-氯-5-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯甲酰氯，黄色液体，收率98％。
在100毫升的反应瓶中依次加入2-氯-5-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯甲酰氯0.81克(2毫摩尔)、S-乳酸甲酯0.23克(2.2毫摩尔)和二氯甲烷(20毫升)，滴加入三乙胺0.24克(2.4毫摩尔)，室温搅拌1小时。将反应液倾入20毫升水中，用150毫升乙酸乙酯萃取，有机层依次用饱和碳酸钠溶液、水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，残余物经柱层析提纯(淋洗剂：乙酸乙酯∶石油醚＝1∶20)，得0.71克化合物2，黄色油状物，收率74％。其中S-体(保留时间为6.088min)归一含量为98.4％；R-体(保留时间为5.173min)归一含量为1.6％(分离条件：手性色谱柱：Agilent XDB-C18，250×4.6mm，5μm；流动相为乙腈∶水＝40∶60；流速为0.8ml/min；波长为236nm。以下同)。
实施例2：化合物3的合成
在100毫升的反应瓶中依次加入S-乳酸甲酯1.61克(15.5毫摩尔)、对甲苯磺酰氯2.98克(15.53毫摩尔)和二氯甲烷(50毫升)，滴加入三乙胺1.88克(18.6毫摩尔)，室温搅拌24小时，减压脱溶，残余物溶于乙酸乙酯(200毫升)，依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，残余物柱色谱纯化(淋洗剂为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)，得1.99克S-(2-对甲苯磺酸基)-丙酸甲酯，无色油状物，收率50％。
在100毫升反应瓶中加入依次加入2-氯-5-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯甲酸0.77克(2毫摩尔)、N，N-二甲基甲酰胺(20毫升)、碳酸钾0.42克(3毫摩尔)、S-(2-对甲苯磺酸基)-丙酸甲酯0.57克(2毫摩尔)，室温搅拌1小时。将反应液倾入50毫升水中，用200毫升乙酸乙酯萃取，有机层依次用水、饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，残余物经柱层析提纯(淋洗液为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶20)，得0.58克化合物3，黄色油状物，收率62％。其中R-体(保留时间为5.165min)归一含量为88.9％；S-体(保留时间为5.845min)归一含量为11.1％。
实施例3：化合物4的合成
在100毫升的反应瓶中依次加入2-氯-5-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯甲酰氯0.81克(2毫摩尔)、S-乳酸乙酯0.26克(2.2毫摩尔，参照实施例2中S-乳酸甲酯的制备方法制得)和二氯甲烷(20毫升)，滴加入三乙胺0.24克(2.4毫摩尔)，室温搅拌1小时。将反应液倾入20毫升水中，用150毫升乙酸乙酯萃取，有机层依次用饱和碳酸钠溶液、水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，残余物经柱层析提纯(淋洗剂为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶20)，得0.74克化合物4，黄色油状物，收率76％。S-体(保留时间为5.790min)归一含量为99.9％，未检测到R-体存在。
实施例4：化合物6的合成
将4.1克碳酸钾(29.3毫摩尔)加入到α-羟基异丁酸3克(29.3毫摩尔)、碘乙烷4.6克(29.3毫摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺(20mL)溶液中，加热至30℃。6小时后基本反应完全。加入200毫升水，用100毫升乙酸乙酯萃取，再用饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，减压蒸去溶剂，得到无色油状液体3克。收率78％。
在100毫升的反应瓶中依次加入2-氯-5-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯甲酰氯0.56克(1.4毫摩尔)、α-羟基异丁酸乙酯0.36克(1.4毫摩尔)和二氯甲烷(10毫升)，滴加入三乙胺0.14克(1.4毫摩尔)，室温搅拌1小时。将反应液倾入20毫升水中，用150毫升乙酸乙酯萃取，有机层依次用饱和碳酸钠溶液、水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，残余物经柱层析提纯(淋洗剂为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶20)，得0.36克化合物6，黄色油状物，收率57％。
表1中的其它化合物可通过以上类似的方法制得。
实施例5：生测实例
根据待测化合物的溶解性，原药用丙酮或二甲亚砜溶解，然后用1‰的吐温80溶液配制成所需浓度的待测液50毫升，丙酮或二甲亚砜在总溶液中的含量不超过10％。
用履带式作物喷雾机(英国Engineer Research Ltd.设计生产)进行喷雾处理(喷雾压力1.95kg/cm2，喷液量50ml/m2，履带速度30cm/s，喷嘴为扇形喷嘴)。苗后试验，将定量的杂草(苘麻、稗草、马唐)种子分别播于截面积为100cm2的培养钵中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室按常规方法培养。待禾本科杂草长至1.5叶期，苘麻2-3叶期；选取生长均匀一致的试材进行苗后茎叶喷雾处理，以1‰的吐温80静置自来水处理作为对照。试材处理后放在干燥通风处，待药液自然风干后，置于温室内按常规方法管理，处理后48小时内采用从底部灌水的方法，避免药液被冲刷。未用化合物处理的试材作对照。试验设3次重复。
处理后15天进行调查。抑制率为与对照相比的各种损伤程度，包括杀死、失绿、枯斑、扭曲、畸形、生长抑制或叶片灼烧等。部分测试结果见表2、3。
表2部分通式(I)化合物的除草活性(苗后，抑制率％)
选取化合物4和已知化合物KC(US3957852A1中的化合物3)进行了除草活性的平行测定。结果见表3。
表3化合物4与已知化合物KC除草活性平行比较(苗后，抑制率％)
其中化合物KC的结构式如下：
Claims (6)
1.一种2-氯苯甲酸酯类化合物，具有如通式(I)所示的结构：
式中：
R1选自H或甲基；
R2选自H或甲基；
R3选自C1-C6烷基或苄基；
当R1选自H、R2选自甲基时，通式(I)化合物中R1、R2相连的碳原子为S或R构型；或者含有不同比例的S和R构型的混合物。
2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于：通式(I)中
R1选自H或甲基；
R2选自H或甲基；
R3选自C1-C3烷基；
当R1选自H、R2选自甲基时，通式(I)化合物中R1、R2相连的碳原子为S或R构型；或者含有不同比例的S和R构型的混合物。
3.按照权利要求2所述的化合物，其特征在于：通式(I)中
R1选自H；
R2选自甲基；
R3选自甲基或乙基；
与R1、R2相连的碳原子为S构型。
4.权利要求1所述的通式(I)化合物用于控制杂草的用途。
5.一种除草组合物，含有如权利要求1所述的作为活性组分的通式(I)化合物，组合物中活性组分的重量百分含量为5-90％。
6.一种控制杂草的方法，其特征在于：向杂草或杂草的生长介质或地点上施用除草有效剂量的如权利要求5所述的除草组合物。
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