MX2008001217A - Metodo para la produccion de un revestimiento vitreo delgado en sustratos para reducir la permeacion de gas. - Google Patents

Abstract

Se describe un metodo para producir un revestimiento transparente vitreo en un sustrato al revestir el sustrato con una solucion que contiene a) un polisilazano de formula -(SiRR'R''-NR'''')n-, en donde R', R'' R''' son identicos o diferentes e independientemente representan hidrogeno o un radical alquilo, radical arilo, radical vinilo o radical (trialcoxisilil) alquilo opcionalmente de sustituidos, n siendo un entero o siendo calculado tal que el polisilazano tiene un peso molecular por medio numero en la escala desde 150 a 150,000 g/mol, y b) un catalizador en un solvente organico, y luego remover el solvente utilizando evaporacion tal que la capa de polisilazano teniendo un espesor de 0.05 a 3.0 (m permanece en el sustrato, e irradiar la capa de polisilazano con radiacion VUV que tiene porciones de longitud de ondas <230 nm y radiacion UV que tiene porciones de longitud de onda en la escala entre 230 y 300 nm en una atmosfera que contiene vapor en presencia de oxigeno, oxigeno activo y opcionalmente nitrogeno.

Description

MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN DE UN REVESTIMIENTO VITREO DELGADO EN SUSTRATOS PARA REDUCIR LA PERMEACION DE GAS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se relaciona con un procedimiento para convertir un revestimiento delgado (0.05-5µM) que comprende, como constituyente principal, perhidropolisilazano (también conocido como PHPS) o un polisilazano orgánico a una capa similar a vidrio impermeable que tenga transparencia y una eleva acción de barrera contra los gases. La conversión se efectúa mediante radiación con luz VUV con una longitud de onda de <230 nm y luz UV de una longitud por debajo de 300 nm a temperaturas muy bajas aceptables para el sustrato en particular con un tiempo de tratamiento muy corto (0J-10 min). Se sabe (K. Kamiya, T. Tange, T. Hashimoto, H Nasu, Y.

Shimizu, Res. Rep. Fac. Eng Mié. Univ., 26,2001 ,23-31 ) que en el transcurso del tratamiento térmico de capas PHPS, los enlaces de los átomos de silicio y nitrógeno que se alternan en la estructura básica del polímetro se rompen hidrolíticamente, el nitrógeno y algo del hidrógeno enlazado al silicio escapan como un compuesto gaseoso, por ejemplo como amoniaco y los silanoles que forman un entrelazamiento como resultado de la condensación forma una retícula 3D compuesta por unidades [= Si-O-] y que tiene propiedades similares al vidrio: — <SiH2NH)— + 2H2O — (Si(OH)2>— + H2 + NH3 Este procedimiento puede monitorearse mediante espectroscopia ATR-IR con referencia a las bandas Si-NH-Si-y Si-H- que se desvanecen y las bandas Si-OH-y Si-O-Si que aparecen. De acuerdo con la técnica antecedente, la conversión puede iniciarse térmicamente (EP 0899091 B1 , WO 2004/039904 A1 ). Para acelerar el procedimiento o disminuir la temperatura de reacción, se añaden catalizadores basados en aminas y/o carboxilatos de metal (Pt, Pd) y/o compuestos n-heterocíclicos (por ejemplo WO 2004/039904 A1 ). Con tiempos de exposición de a partir de 30 min hasta 24 horas, las temperaturas desde temperatura ambiente a 400°C se requieren para el procedimiento de conversión, y las bajas temperaturas requieren mayores tiempos de exposición y las altas temperaturas tiempos de exposición más cortos. EP 0 899 091 B1 también describe la posibilidad de llevar a cabo el curado de una capa sin catalizador en un baño acuoso de trietilamina al 3% (duración 3 minutos). JP 11 166 157 AA describe un procedimiento en el cual se añade un fotoabsorbente a la capa precerámica de polisilazano y elimina las aminas como resultado de la irradiación UV. El documento propone longitudes de onda de 150-400 nm, una energía de esta radiación de 50-200 mW cm"2 y tiempos de tratamiento entre 0.02 y 10 min. En virtud de la adición de a partir de 0.01 a 30% en peso de los foto iniciadores, de acuerdo con JP 11 092 666 AA, las capas de polisilazano se convierten mediante luz UV con longitudes de onda mayores a 300 nm a 50 mw cm"2 y un tiempo de tratamiento de alrededor de 30 s. adicionalmente, la velocidad de curado puede incrementarse al añadir catalizadores de metal oxidantes (Pt, Pd, Ni...). De acuerdo con JP 10 279 362 AA, las capas de polisilazano (peso molecular promediolOO- 50 000) se aplican a películas de poliéster (5 nm-5 µm). Aquí también la reacción de oxidación a bajas temperaturas se acelera con catalizadores de Pt o Pd y/o compuesto de amina. Estos últimos compuestos pueden introducirse como un constituyente del revestimiento de polisilazano, como una solución acuosa en un baño de inmersión o como un componente de vapor en el aire ambiental durante tratamiento térmico. Adicionalmente, de radiación simultánea con 150-400 nm de luz UV se propone para activar los catalizadores de amina que actúan como fotoabsorbentes. Las fuentes UV mencionadas son lámparas de vapor de mercurio de alta y baja presión, lámparas de arco de carbono y xenón, lámparas de exímero (regiones de longitud de onda172 nm, 222 nm y 308 nm) y láseres UV. Con tiempos de tratamiento en 0.05-3 min, se requiere una energía UV de 200-300 Mw cm"2. Un tratamiento térmico posterior hasta 150°C para de a partir de 10 a 60 min con un elevado contenido de vapor (50-100% de humedad relativa) se dice mejora aún más las propiedades de capa, explícitamente al respecto la acción de la barrera con tragas, los materiales de soporte mencionados para la capa de polisilazano ceramizada también incluyen películas de material plástico como PET, Pl, PC, PS, PMMA, etc. Los métodos de aplicación para la capa de polisilazano son un baño de sumergido en pintura, revestimiento con rodillos, dispersión con barras, dispersión en bandas, revestimiento con cepillo, dispersión con spray, revestimiento de flujo, etc. Los espesores de capa obtenidos después de la conversión son de alrededor de 0.4 µm. Para el revestimiento de películas de plástico sensibles al calor, JP 10 212 114 AA describe una conversión de la capa de polisilazano mediante irradiación IR para activar aminas presentes opcionalmente o carboxilatos de metal, que pretende acelerar la conversión de la capa. JP 10 279 362 AA también menciona el uso simultaneo de radiación UV e IR como benéfica para la conversión de capas, IR (4-1000 µm) siendo preferible porque calienta la película de soporte de manera menos fuerte. La conversión de polisilazano mediante irradiación con electrones se describe en JP 08 143 689 AA. Para la producción de capas protectoras delgadas para tiras magnéticas, EP 0745 974 B1 describe métodos de oxidación que utilizan ozono, oxigeno atómico y/o irradiación con fotones VUV en presencia de oxígeno y vapor. Esto permite tiempos de tratamiento a temperatura ambiente menores a unos cuantos minutos. Lo del mecanismo mencionado es la acción oxidante de átomos de ozono u oxigeno. La radiación VUV utilizada opcionalmente sirve exclusivamente para generar estas especies reactivas. El suministro de calor simultáneo hasta el límite de tolerancia del sustrato (PET 180°C) logró tiempos de conversión en la escala de unos cuantos segundos a unos cuantos minutos para capas de polisilazano alrededor de 20 nm. En el revestimiento de tira descrito, el calor puede suministrarse mediante contacto cercano con rodillos calientes. Las fuentes de radiación UV mencionadas son lámparas que contienen fracciones de radiación con longitudes de onda por debajo de 200 nm: por ejemplo lámparas de vapor de mercurio de baja presión con fracciones de radiación alrededor de 185 nm y lámparas de exímero con fracciones de radiación alrededor de 172 nm. Otro método mencionado para mejorar las propiedades de capa es el mezclado de las partículas inorgánicas finas (5 nm-40 nm) (sílice, alúmina, zirconio, titanio...) Los revestimientos producidos con el procedimiento anterior requieren, aunque sólo tengan un espesor de capa de partir de 5 a 20 nm, un tiempo de curado relativamente largo. Debido al bajo espesor de película, la formación de vacíos es bastante elevada y la acción de barrera de los revestimientos es insatisfactoria. Es por ello un objeto de la invención proporcionar un procedimiento para producir revestimientos transparentes, que permita el revestimiento de sustratos incluso técnicamente sensibles de manera viable y económica y simple, y para que los revestimientos así obtenidos cuenten con una elevada acción de barrera respecto a los gases. La presente invención logra este objeto y se relaciona con un procedimiento para producir un revestimiento transparente similar al vidrio sobre un sustrato al revestir el sustrato con una solución que comprende a) un polisilazano de fórmula (I) -(S¡R'R"-NR"V ( 1 ) en donde R', R", R'" son lo mismo o diferentes y cada uno son independientemente hidrógeno o un radical alquilo, arilo, vinilo o (trialcoxisilil)alquilo opcionalmente sustituidos, preferiblemente un radical del grupo de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, fenilo, viniol, o 3-(trietoxisilil)propilo, 3-trimetoxisililpropilo), en donde n es un entero y n es tal que el polisilazano tiene un peso molecular promedio en número de a partir de 150 a 150 000 g/mol, y b) un catalizador en un solvente orgánico, remover posteriormente el solvente mediante evaporación para dejar una capa de polisilazano que tenga un espesor de capa de 0.05-3.0 µm en el sustrato, e irradiar la capa de polisilazano con radiación VUV confracciones de longitud de onda <230 nm y una radicación UV con fracciones de longitud de onda entre 230 y 300 nm en una atmósfera que contiene vapor en presencia de oxígeno, oxígeno activo y opcionalmente nitrógeno.

El catalizador usado preferiblemente es un catalizador básico, en particular N,N-dietiletanolamina, N, N-dimetiletanolamina, trietanolamina, trietilamina, 3-morfolinopropilamina o compuestos N-heterocíclicos. Las concentraciones de catalizador típicamente están en la escala desde OJ a 10 % moles con base en el polisilazano, preferiblemente desde 0.5 a 7% mol. En una modalidad preferida, se utilizan soluciones que comprende al menos un perhidropolisilazano de fórmula 2.

En una modalidad preferida adicional, el revestimiento de la invención comprende al menos un polisilazano de fórmula (3) -(SiR'R"-NR',V(S¡R*R**-NR—)D - (3) en donde R', R", R"', R*, R** y R*** son cada uno independientemente hidrógeno o un radical alquilo, arilo, vinilo o (trialcoxisilil) alquilo opcionalmente sustituidos, en donde n y p son cada una un entero y n es tal que el polisilazano tiene un peso molecular promedio número de a partir de 150 a 150 000 g/mol. Especialmente preferidos son compuestos en los cuales - R', R'" y R*** son cada uno hidrógeno y R", R* y R** son cada uno metilo; - R', R'" y R*** son cada uno hidrógeno y R", y R* son cada uno metilo y R** es vinilo; o - R', R'", R* y R*** son cada uno hidrógeno y R" y R** son cada uno metilo. Igualmente preferidas son soluciones que comprende al menos un policilazano de fórmula (4) -(SiR,R -NR-V(SiR*R"-NR,")p -(S¡R1. R2-NR3)q- (4) en donde R', R", R'", R*, R**, R***, R1, R2, y R3 son cada uno independientemente hidrógeno o un radical alquilo, arilo, vinilo o (trialcoxisilil)alquilo opcionalmente sustituidos, en donde n, p y q son cada uno un entero y n es tal que el polisilazano tiene un peso molecular promedio en número de a partir de 150 a 150 000 g/mol. Compuestos especialmente preferidos son aquellos en los cuales R', R'" y R*** son cada uno hidrógeno y R", R*, R** y R2 son cada uno metilo, R3 es (trietoxisilil)propilo y R1 es alquilo o hidrógeno. En general, el contenido de polisilazano en el solvente es desde 1 a 80% en peso de polisilazano preferiblemente desde 5 a 50% en peso, más preferiblemente desde 10 a 40% en peso. Solventes adecuados son solventes particularmente orgánicos y preferiblemente aprótiocos que no contengan agua o ningún grupo reactivo (como grupos hidroxilo o amina) y que se comporten de manera inerte hacia el polisilazano. Son por ejemplo hidrocarburos alifáticos o aromáticos, halohidrocarburos, esteres como acetato de etilo o acetato de butilo, cetonas como acetona o metil etil cetona, éteres como tetrahidrofurano o dibutil éter y dialquiléteres de mono y polialquilenglicol (glimas) o mezclas de estos solventes. Un constituyente adicional de la solución de polisilazano pueden ser aglutinantes adicionales, como se utilizan acostumbradamente para la producción de revestimientos. Pueden ser, por ejemplo, éteres de celulosa y esteres como etil celulosa, nitrocelulosa, acetato de celulosa o acetobutirato de celulosa, resinas naturales como caucho o rosinas, o resinas sintéticas como resinas de polimerización o resinas de condensación, por ejemplo aminoresinas, en particular resinas de urea y melanina-formaldehído, resinas de álquido, resinas acrílicas, poliésteres o poliésteres modificados, epóxidos, poliisocianatos o poliisocianatos en bloque o polisiloxanos. Un constituyente adicional de la formulación de polisilazano puede ser aditivos adicionales que, por ejemplo, influyen en la viscosidad de la formulación, humectamente del sustrato, formación de película, comportamiento de lubricación o ventilación o nanopartículas inorgánicas por ejemplo Si02, Ti02, ZnO, ZrO2 o Al203. El procedimiento de conformidad con la invención posibilita producir una capa impermeable similar a vidrio que cuenta con una elevada acción de barrera debido a que no cuenta con fisuras y poros. Los revestimientos producidos tienen un espesor de capa de a partir de 100 nm a 2 µm.

Los sustratos utilizados de conformidad con la invención son películas de plástico térmicamente sensibles o sustratos de plástico (por ejemplo sustratos tridimensionales como botellas PET) con espesores de 10-100 µm, en particular películas de sustrato hechos de tereftalato de polietileno (PET), naftalato de polietileno (PEN), poliimida (Pl), polipropileno (PP), polietileno (PE), por nombrar sólo unos ejemplos. En una modalidad preferida adicional, también es posible revestir sustratos como películas de metal, por ejemplo películas de aluminio y titanio. La acción de barrera sobresaliente respecto a los gases, especialmente respecto al vapor, oxígeno y bióxido de carbono, hace a los revestimientos de la invención particularmente útiles como capas de barrera para mantener el empaque y como capas protectoras contra gases corrosivos, por ejemplo para revestir contenedores o películas para la industria de los alimentos. El procedimiento de conformidad con la invención tiene éxito en convertir las capas amorfas de polisilazano aplicadas en un primer paso a una red de dióxido de silicio similar a vidrio a temperaturas por debajo de 100°C dentro de 0J a 10 min. Esto permite al revestimiento en las películas del rodillo rodar con velocidad de transporte por encima de 1 m min"1. Para este propósito, los procedimientos conocidos a la fecha en la técnica antecedente necesitaban ya fuera una pluralidad de pasos de procedimiento o la conversión tenía que realizarse a altas temperaturas y con mayores demanda de tiempo.

Como resultado del inicio directo de la conversión oxidante de la estructura de polisilano a una red tridimensional de SiOx mediante fotones VUV, la conversión tiene lugar en un tiempo muy corto en un solo paso. El mecanismo de este procedimiento de conversión puede explicarse en que las unidades -SiH2-NH en la región de la profundidad de penetración de los fotones VUV azul se excitan en gran medida por la absorción que el enlace Si-N se rompe y, en presencia de oxígeno y vapor, la conversión de la capa tiene lugar. Las fuentes de radiación adecuadas de conformidad con la invención son radiadores de exímero que tienen una emisión máxima alrededor de 172 nm, lámparas de vapor de mercurio de baja presión que tienen una línea de emisión alrededor de 185 nm, y lámparas de vapor de mercurio de alta presión y media que tienen fracciones de longitud de onda por debajo de 230 nm y lámparas de exímero que tienen una emisión máxima alrededor de 222 nm. En el caso del uso de fuentes de radiación con fracciones de radiación con longitudes de onda por debajo de 180 nm, por ejemplo radiadores de exímero Xe2* con una emisión máxima alrededor de 172 nm, los radicales de ozono y oxígeno o hidróxilo se forman muy eficiente mediante fotolisis en presencia de oxígeno y/o vapor que se debe a los elevados coeficientes de absorción de estos gases en está frecuencia de longitud de onda, y promover la oxidación de la capa de polisilazano. Sin embargo, ambos mecanismos, la división del enlace Si-N y la acción del ozono, los radicales de oxígeno y los radicales de hidróxilo, pueden actuar solamente cuando la radiación VUV también alcanza la superficie de la capa de polisilazano. Para llevar una dosis máxima de radiación VUV a la superficie de la capa, es por ello necesario para esta gama de longitud de onda disminuir la concentración de oxígeno y la concentración de vapor de la longitud de la trayectoria de la radiación consecuentemente de manera controlable al purgar opcionalmente el canal de tratamiento VUV con nitrógeno, al cual puede añadirse oxígeno y vapor de manera controlable. La concentración de oxígeno preferiblemente está en la escala de 500-210 000 ppm. La concentración de vapor durante el procedimiento de conversión se ha encontrado conveniente y promotor de reacción, por lo que preferiblemente una concentración de vapor de a partir de 1000 a 4000 ppm. En una modalidad preferida de conformidad con la invención, la irradiación de las capas se lleva a cabo en presencia de ozono. De esta manera, el oxígeno activo que se requiere para el desempeño del procedimiento puede formarse de manera simple mediante descomposición del ozono durante la irradiación. La acción de luz UV sin fracciones de longitud de onda por debajo de 180 nm de lámparas HgLP (185 nm) o lámparas de exímero KrCI* (222 nm) se restringe a la acción fotolítica directa en el enlace Si-N, es decir no se forman radicales de oxígeno o hidróxilo. En este caso, debido a la absorción mínima, no se requiere restricción de la concentración de oxígeno y vapor. Otra ventaja sobre la luz de longitud de onda más corta consiste en la mayor profundidad de penetración en la capa de polisilazano. De acuerdo con la invención, la irradiación con la radiación VUV y la radiación UV pueden efectuarse simultáneamente, sucesivamente o alternativamente, tanto con radiación VUV por debajo de 200 nm, en particular por debajo 180 nm, o con radiación VUV con fracciones de longitud de onda desde 180 a 200 nm, y con radiación UV, con fracciones de longitud de onda entre 230 y 300 nm, en particular con radiación UV en la escala desde 240 a 280 nm. En este caso, un efecto sinérgico puede surgir en virtud del ozono formado por la radiación con fracciones de longitud de onda por debajo de 200 nm siendo degradadas por la radiación con fracciones de longitud de onda entre 230 y 300 nm para formar radicales de oxígeno (oxígeno activo). O2 + hv (< 180 nm) ? O(3P) + 0(1D) O(3P) + O2 ? O3 O3 + hv (< 300 nm) ? O2 (1?g) + O (1D) Cuando este procedimiento tiene lugar en la superficie de capa o en la capa en sí, el procedimiento de conversión de capa puede acelerarse. Fuente de radiación adecuadas para dicha combinación son radiadores exímeros Xe2* con fracciones de longitud de onda alrededor de 172 nm y lámparas de mercurio de baja presión o presión media con fracciones de longitud de onda alrededor de 254 nm o en la escala de 230-280 nm. De acuerdo con la invención, la formación de una capa similar a vidrio en forma de una retícula de SiOx se acelera mediante el incremento simultáneo de temperatura de la capa y la calidad de la capa respecto a sus propiedades de barrera aumenta. El insumo de calor puede efectuarse mediante las lámparas SiOx utilizadas o mediante radiadores infrarrojos a través del revestimiento y el sustrato, o mediante registradores de calor a través del espacio de gas. El límite de temperatura superior se determina por la estabilidad térmica del sustrato usado. Para películas PET, es alrededor de 180°C. En una modalidad preferida de la invención, el sustrato se calienta durante procedimiento de conversión oxidante mediante radiadores infrarrojos a temperaturas entre 50 y 200°C (dependiendo de la sensibilidad térmica del sustrato a revestirse) y expuestas simultáneamente a irradiación.

En una modalidad preferida adicional, la temperatura de gas en la cámara de irradiación durante el procedimiento de conversión se incrementa a temperaturas de a partir de 50 a 200°C y el calentamiento simultáneo de revestimiento del sustrato se logra así, lo cual lleva a conversión acelerada de las capas de polisilozano. La acción de barrera de las capas respecto a los gases puede determinarse mediante mediciones de permeación y mediante medición ATR- IR respecto al contenido residual de enlace Si-H y Si-NH-Si y los enlaces Si-OH y Si-O-Si que forman. La morfología de las capas típicamente se determina mediante análisis SEM. Los gradientes de concentración de nitrógeno y SiOx en ángulos derechos a la superficie de la capa se determinan de la manera más simple mediante SIMS.

El procedimiento de conformidad con la invención permite el revestimiento, secado y conversión oxidante mediante irradiación mediante la capa de polisilozano en la película de plástico a llevarse a cabo en un paso de trabajo, es decir por ejemplo en el revestimiento de películas "de rodillo a rodillo". Los revestimientos obtenidos de conformidad con la invención cuentan con una elevada acción de barrera respecto a los gases, por ejemplo, oxígeno, dióxido del carbono, aire u otros respecto al vapor. La acción de barrera puede, cuando se desea, incrementarse adicionalmente mediante un desempeño múltiple y sucesivo del procedimiento de conformidad con la invención, que sin embargo generalmente no es necesario.

EJEMPLOS Sustratos Tereftalato de polietileno (PET), naftalato de polietileno (PEN), poliimida (Pl), polietileno (PE), polipropileno (PP).

Soluciones de polisilazano Solución de perhidropolisilazano en xileno (NP110, NN110 de Clariant GMBH) o en dibuti éter (NL120, nn120 de Clariant GMBH). Adición de un catalizador básico (por ejempOlo N,N-dietiletanolamina, trietanolamina, trietilamina, 3-morfolinopropilamina, carbenos N-heterocíclicos). (De 1 a 5% de catalizador o sólido de polisilazano).

Procedimiento de revestimiento Sumergido, de rodillo a rodillo, revestimiento con giros. Luego se seca a 100°C durante 5 min.

Conversión oxidante Conversión de perhidropolisilazano (PHPS) a red de SiOx mediante radiación VUV mediante radiaciones de exímero de Xe2*, emisión alrededor de 172 nm, potencia VUV 30 mW cm"2, mediante lámpara de vapor de mercurio de baja presión (lámpara HgLP), línea de emisión a 185 nm, potencia VUV 10 mW cm"2. Las películas SiOx resultantes tienen espesores en capa entre 200 y 500 nm (SEM, elipsometría).

Determinación de los valores de barrera OTR (velocidad de transmisión de oxígeno) a 23°C y 0% r.h. o 85% r.h. WVTR (velocidad de transmisión de vapor de agua) a 23°C o 40°C y 90% r.h. Para un aproximado de 200 nm de capa SiOx, OTR = 0.5-0.8 cm3 m"2 día"1 bar"1 Para un aproximado de 300 nm de capa SiOx, los valores están entre OTR = OJ-0.4 cm3 m"2 día"1 bar"1. Para dos capas de SiOx (aproximadamente 400 nm en total), OTR = 0.05-0.15 cm3 m"2 día"1 bar"1 y WVTR < 0.03 g m"2 día"1 bar"1. Para tres capas SiOx (aproximadamente 500 nm en total), OTR < 0.03 cm3 m"2 día"1 bar"1 y WVTR < 0.03 g m"2 dia"1 bar"1.

EJEMPLO 1 36 µm de película de PET revestida con una solución de perhidropolisilazano al 3% en xileno (NP110) o dibutil éter (NL120) mediante sumergido, se seca a 100°C durante 5 min, se convierte oxidantemente con radiación de exímero Xe2* 30 mW cm"2 (1 min, 2500 ppm de 02, 10% r.h.), espesor de capa aproximadamente 300 nm. OTR (23°C, 0% r.h.) = 0.2 ó 0.3 cm3 m"2 día"1 bar"1. Película comparativa sin revestir: OTR para película PET de 36 µm = 45-50 cm3 m"2 día"1 bar"1 Factor de mejora de barreras (BIF) = OTR (no revestidoVOTR (revestido) BIF (NP110) = 225-250 y BIF (NL120) = 150-167 EJEMPLO 2 36 µm de película de PET revestida con una solución de perhidropolisilazano al 3% en xileno (NP110) o dibutil éter (NL120), adición de amino catalizador (5% de trietanolamina basado en PHPS), revestimiento mediante sumergido, se seca a 100°C durante 5 min, se convierte oxidantemente con radiación de exímero Xe2* 30 mW cm"2 (1 min, 2500 ppm de 02, 10% r.h.), espesor de capa aproximadamente 300 nm. OTR (23°C, 0% r.h.) = 0.14 ó 0.24 cm3 m"2 día"1 bar"1. Película comparativa sin revestir: OTR= 45-50 cm3 m"2 día"1 bar"1 (BIF) = (NP110+cat) = 321-357 y BIF (NL120+car) = 188-208 WVTR (23°c, 90% r.h.) = 1.0 g m"2 día"1 bar"1 EJEMPLO 3 36 µm de película de PET revestida con una solución de perhidropolisilazano al 3% en xileno (NN110) o dibutil éter (NN120), adición de amino catalizador (5% N,N-dietiletanolamina basado en PHPS), revestimiento mediante sumergido, secado 100°C durante 5 min, se convierte oxidantemente con radicación de exímero Xe2* 30 mW cm"2 (1 min, 2500 ppm de 02, 10% r.h.), espesor de capa aproximadamente 300 nm. OTR (23°C, 0% r.h.) = 0.4 y 0.2 cm3 m"2 día"1 bar"1. Película comparativa sin revestir: OTR = 45-50 cm3 m"2 día"1 bar"1 BIF (NN110+cat) = 113-125 y BIF (NN120+cat) = 225-250 EJEMPLO 4 36 µm de película de PET revestida con una solución de perhidropolisilazano al 3% en xileno (NP110) adición de 5% de amino catalizador basado en PHPS (N,N-dietiletanolamina, trietilamina, trietanolamina), revestimiento mediante sumergido, secado a 100°C durante 5 min, se convirtió oxidantemente con radiación de exímeros Xe2* 30 mW cm "2 (1 min, 2500 ppm de 02, 10% r.h.) o térmicamente a 65°C durante 30 min, espesor de capa aproximadamente 300 nm.

EJEMPLO 5 36µm de película PET revestida con una solución de perhidropolisilazano al 3% en xileno (NP110), adición de 5% de amino catalizador basado en PHPS (N,N-dietiletanolamina), revestimiento por sumergido, secado a 100 CC durante 5 min, convertido oxidantemente con radiación de exímeros Xe2* 30 mW cm"2(1 min, 2500 ppm de 02, 10% r.h.) y luego se reviste una vez más de la misma forma, se seca y convierte oxidantemente: dos capas SiOx en total, espesor de capas 400-500 nm. OTR (23°C, 0% r.h.) = 0.05-0.1 cm3 m"2 día"1 bar"1 WVTR (23°C, 90% r.h.) = 0.2 g m"2 día"1 bar"1 EJEMPLO 6 36µm de película PET revestida con una solución de perhidropolisilazano al 3% en xileno (NP110), adición de 5% de amino catalizador basado en PHPS (N,N-dietiletanolamina), revestimiento por sumergido, secado a 100 °C durante 5 min, convertido oxidantemente con radiación de exímeros Xe2* 30 mW cm"2(1 min, 2500 ppm de 02, 10% r.h.) y luego se reviste dos veces mas de la misma forma, se seca y convierte oxidantemente : tres capas SiOx en total, espesor de capas 500-600 nm. OTR (23°C, 0% r.h.) = 0.01-0.0.3 cm3 m"2 día"1 bar"1 WVTR (23°C, 90% r.h.) = 0.03 g m"2 día"1 bar"1 EJEMPLO 7 36µm de película PET revestida con una solución de perhidropolisilazano al 3% en xileno (NP110), adición de 5% de amino catalizador basado en PHPS (N,N-dietiletanolamina), revestimiento por sumergido, secado a 100 °C durante 5 min, convertido oxidantemente con radiación HgLP, salida VUV 10 mW cm"2(10 min, 2500 ppm de 02, 10% r.h.), espesor de capa aproximadamente 300 nm. OTR (23°C, 0% r.h.) = 0.2 cm3 m"2 día"1 bar"1 EJEMPLO 8 23µm de película PET revestida con una solución de perhidropolisilazano al 3% en xileno (NP110), o dibutiléter (NL 120), adición de 5% de amino catalizador basado en PHPS (N,N-dietiletanolamina), revestimiento rodillo a rodillo, convertido oxidantemente con radiación de exímero Xe2 (lámpara doble120 cm, oblicua) 33 mW cm"2(3 min"1, 2500 ppm de 02, 6% r.h.), espesor de capa aproximadamente 400 nm. OTR (23°C, 0% r.h.) = 0.65 y 0.35 cm3 m"2 día" bar .-1 EJEMPLO 9 Película PET revestida con una solución de perhidropolisilazano en xileno o dibutiléter, adición de amino catalizador, revestimiento rodillo a rodillo, convertido oxidantemente con radiación de exímero Xe2 30 mW cm"2 (02,H20) + térmicamente, espesor de capa aproximadamente 300 nm.

EJEMPLO 10 Botellas PET revestidas con solución de polisilazano en xileno y dibutiléter, adición de amino catalizador, revestimiento por sumergido, secado a 65 °C durante 5 min, convertido oxidantemente con radiación de exímeros Xe2* 30 mW cm"2(5 min, 2500 ppm de 02, 10% r.h.), espesor de capa aproximadamente 400 nm. Factor de mejora de barrera (BIF) = 10 por 02 y = 3 para C02.

EJEMPL0 11 23µm de película PET revestida con una solución de perhidropolisilazano al 3% en dibutiléter (NL120), adición de 5% de amino catalizador basado en PHPS (N,N-dietiletanolamina), revestimiento rodillo a rodillo, se convierte oxidantemente con radiación de exímeros Xe2* 250 mJ cm"2 y radiación Hg-LP 250 mJ cm"2(1 m min"1, 2500 ppm de O2, 7% r.h.) espesor de capa aproximadamente 400 nm. Alimentación de gas contra la dirección de funcionamiento del radiador de exímero al radiador de Hg-LP. OTR (23°C, 0% r.h.) EJEMPLO 12 23µm de película PET revestida con una solución de perhidropolisilazano al 3% en dibutiléter (NL120), adición de 5% de amino catalizador basado en PHPS (N,N-dietiletanolamina), revestimiento rodillo a rodillo, convertido oxidantemente con radiación de exímeros Xe2* 250 mJ cm"2 y radiación Hg-LP 250 mJ cm"2(1 m min"1, 10 000 ppm de O2, 7% r.h.) espesor de capa aproximadamente 400 nm. Alimentación de gas contra la dirección de funcionamiento del radiador de exímero al radiador de Hg-LP. OTR (23°C, 0% r.h.) = 1.0 cm3 m"2 día"1 bar"1 EJEMPLO 13 23µm de película PET revestida con una solución de perhidropolisilazano al 3% en dibutiléter (NL120), adición de 5% de amino catalizador basado en PHPS (N,N-dietiletanolamina), revestimiento rodillo a rodillo, convertido oxidantemente con radiación de exímeros Xe2* 100 mJ cm"2 y radiación Hg-LP 250 mJ cm"2(1 m min"1, 2500 ppm de ozono, 7% r.h.) espesor de capa aproximadamente 400 nm. Alimentación de gas contra la dirección de funcionamiento a partir del radiador de exímero al radiador de Hg-LP. OTR (23°C, 0% r.h.) = 0.75 cm3 m"2 día"1 bar"1 EJEMPLO 14 23µm de película PET revestida con una solución de perhidropolisilazano al 3% en dibutiléter (NL120), adición de 5% de amino catalizador basado en PHPS (N,N-dietiletanolamina), revestimiento rodillo a rodillo, convertido oxidantemente con radiación de exímeros Xe2* 500 mJ cm"2 y radiación Hg-LP 250 mJ cm"2(1 m min"1, 2500 ppm de O2, 100 ppm de ozono, 7% r.h.) espesor de capa aproximadamente 400 nm. Alimentación de gas que corre contra la dirección de funcionamiento a partir del radiador de exímero al radiador de Hg-LP. OTR (23°C, 0% r.h.) CUADRO 1 Penetración de radiación (I/lo = 1/e = 36.8%) de longitud de ondas 162, 172 y 182 nm en mezclas de nitrógeno-oxígeno de diversas concentraciones

Claims (20)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para producir un revestimiento transparente similar a vidrio en un sustrato al revestir el sustrato con una solución que comprende a) polisilazano de la fórmula (I) -(SiR'R"-NR"')n- (1 ) en donde R', R", R'" son iguales o diferentes y son cada uno independientemente hidrógeno o un radical alquilo, arilo, vinilo o (tialcolxisilil)alquilo, opcionalmente sustituidos, en donde n es un entero y n es tal que el polisilazano tiene un peso molecular por medio número de a partir de 150 a 150 000 g/mol, y b) un catalizador en un solvente orgánico, remover posteriormente el solvente mediante evaporación para dejar una capa de polisilazano que tiene un espesor de capa de 0.05-3.0 µm en el sustrato e irradiar la capa de polisilazano con radiación VUV con fracciones de longitud de onda <230 nm y radiación UV con fracciones de longitud de onda entre 230 y 300 nm en una atmósfera que contiene vapor en presencia de oxígeno, oxígeno activo y opcionalmente nitrógeno.

2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el catalizador usado es un catalizador básico, en particular N.N-dietiletanolamino, N,N-dimetiletanolamina, trietanolamina, trietilamina, 3-norfolinopropilamina o compuestos N-heterocíclicos.

3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque el solvente usado es un solvente aprótico inerte hacia el polisilazano.

4.- El procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque la solución contiene de 1 a 80% en peso, preferiblemente de 5 a 50% en peso, más preferiblemente de 10 a 40% en peso de polisilazano.

5.- El procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque la radiación VUV con fracciones de longitud de < 180 nm es usada.

6.- El procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque la radiación VUV con fracciones de longitud de onda en la escala de 180 a 230 nm es usada.

7.- El procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque la erradicación con la radiación VUV y UV se efectúa simultáneamente, sucesivamente o alternativamente.

8.- El procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque la concentración de oxígeno es 500-210 000 ppm.

9.- El procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque la concentración de vapor es desde 1000 a 4000 ppm.

10.- El procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque se suministro ozono adicionalmente durante la irradiación.

11.- El procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque R', R", R'" en la fórmula (1 ) son cada uno independientemente un radical del grupo de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, fenilo, viniol o 3- (trietoxisilil)propilo, 3-)trimetoxisilipropilo).

12.- El procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque la solución comprende al menos un perhidropolisilazano de fórmula (2)

13.- El procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque la solución comprende al menos un polisilazano de la fórmula (3) -(S¡R'R"-NR,")r,-{S¡R*R*É-NR**')p - (3) en donde R', R", R'", R*. R** y R*** son cada uno independientemente hidrógeno o un radical alquilo, arilo, vinilo o (trialcoxisilil) alquilo opcionalmente sustituidos, en donde n y p son cada uno un entero y n es tal que el polisilazano tiene un peso molecular por medio número de a partir de 150 a 150 000g/mol.

14.- El procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque en la fórmula (3) R' R'" y R*** son cada uno hidrógeno y R", R* y R** son cada uno metilo; R', R'" y R*** son hidrógeno y R", R* son cada uno metilo y R** es vinilo; o R', R'", R* y R*** son cada uno hidrógeno y R" y R** son cada uno metilo.

15.- El procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque la solución comprende al menos un polisilazano de fórmula (4) -(SiR,R"'NR"<)n-($iR*R**-NR* * *)p-(SiR , R2-NRV (4) en donde R', RJ R'", R*, R**, R***, R1, R2 y R3 son cada uno independientemente hidrógeno o un radical alquilo, arilo, arilo, vinilo o (trialcoxisilili) alquilo opcionalmente sustituidos, en donde n, p y q son cada uno un entero y n es tal el polisilazano obtiene un peso molecular promedio en número de a partir de 150 a 150 000 g/mol.

16.- El procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el sustrato, durante el procedimiento de conversión oxidante, se calienta en el transcurso de la radiación mediante radiadores infrarrojo a temperatura entre 50 y 200°C, de conformidad con esta estabilidad térmica del sustrato.

17.- El procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque durante el procedimiento de conversión oxidante, de temperatura de gas en el transcurso de la irradiación en la cámara de irradiación se calienta a temperaturas entre 50 y 200°C, de conformidad en la estabilidad térmica del sustrato.

18.- El procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el sustrato es una película de plástico que tiene un espesor en la escala de 10 a 100 µm.

19.- El procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el sustrato es un perestarato de polietileno, naftalato de polietileno, poliamida, polipropileno o película de polietileno.

20.- El procedimiento de conformidad con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el revestimiento, secado y conversión oxidante mediante irradiación de la capa de polisilazano en la película de plástico se efectúan en un paso de trabajado de rodillo a rodillo.