KR20230174290A - 유기 전자 디바이스용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자 수송 호스트 및 정공 수송 호스트를 포함하는 조성물, 전자 디바이스에서의 그 용도 및 이 조성물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 전자 수송 호스트는 가장 바람직하게는 트리아진 디벤조푸란 카르바졸 계의 부류 또는 트리아진 디벤조티오펜 카르바졸 계의 부류로부터 선택된다. 정공 수송 호스트는 바람직하게는 비스카르바졸의 부류로부터 선택된다.

Description

유기 전자 디바이스용 조성물{COMPOSITION FOR ORGANIC ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 전자 수송 호스트 및 정공 수송 호스트를 포함하는 조성물, 전자 디바이스에서의 그 용도 및 이 조성물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 전자 수송 호스트는 특히 바람직하게는 트리아진-디벤조푸란-카르바졸 계의 부류 또는 트리아진-디벤조티오펜-카르바졸 계의 부류로부터 선택된다. 정공 수송 호스트는 바람직하게는 비스카르바졸 부류로부터 선택된다.
유기 반도체가 기능성 재료로서 채용되는 유기 전계발광 디바이스 (예를 들어, OLED - 유기 발광 다이오드 또는 OLEC - 유기 발광 전기화학 전지) 의 구조는 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136에 기재되어 있다. 형광 방출체뿐만 아니라 여기에서 채용되는 방출 재료는 점점 형광이 아닌 인광을 발하는 유기금속 착물이 되고 있다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자 기계적 이유로, 유기금속성 화합물을 인광 방출체로서 사용하여 에너지 효율 및 전력 효율이 4 배까지 증가할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 예를 들어 OLED의 경우, 특히 삼중항 방출을 나타내는 (인광을 발하는) OLED의 경우, 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명과 관련하여 개선이 여전히 필요하다.
유기 전계발광 디바이스의 특성이 사용된 방출체에 의해서만 결정되는 것은 아니다. 여기서 또한 특히 중요한 것은 호스트 및 매트릭스 재료, 정공 차단 재료, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 및 전자 또는 여기자 차단 재료와 같은 사용되는 다른 재료이며, 이들 중에서도 특히 호스트 또는 매트릭스 재료이다. 이러한 재료에 있어서의 개선은 전계발광 디바이스의 상당한 개선을 초래할 수 있다.
유기 전자 디바이스에 사용하기 위한 호스트 재료는 당업자에게 잘 알려져 있다. 매트릭스 재료라는 용어는 또한 인광 방출체의 호스트 재료를 의미하기 위해 선행 기술에서 자주 사용된다. 이 용어의 사용은 또한 본 발명에 적용된다. 한편, 다수의 호스트 재료가 형광 및 인광 전자 디바이스 양자를 위해 개발되어 왔다.
종래 기술에 따르면, 인광 방출체용 매트릭스 재료로서, 그 중에서도 케톤 (예를 들어, WO 2004/093207 또는 WO 2010/006680에 따름) 또는 포스핀 옥사이드 (예를 들어, WO 2005/003253에 따름) 가 사용된다. 종래 기술에 따른 추가의 매트릭스 재료는 트리아진 (예를 들어 WO 2008/056746, EP 0906947, EP 0908787, EP 0906948) 및 락탐 (예를 들어 WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951) 이다. 또한, 종래 기술에 따르면, 인광 방출체용 매트릭스 재료로서, 그 중에서도, 카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2005/039246, US 2005/0069729 또는 WO 2014/015931에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름) 또는 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따름) 가 사용되고, 특히 전자 결핍 헤테로방향족에 의해 치환된 것들, 예컨대 트리아진이 사용된다. WO 2011/057706에는 2 개의 트리페닐트리아진기로 치환된 카르바졸 유도체가 개시되어 있다. WO 2011/046182에는 트리아진에서 플루오레닐 기로 치환된 카르바졸-아릴렌-트리아진 유도체가 개시되어 있다. WO 2009/069442에는 호스트 재료로서, 전자 결핍성 헤테로방향족 (예를 들어, 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진) 에 의해 높은 정도로 치환되는, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜과 같은 삼환 화합물이 개시되어 있다. WO 2011/057706, WO 2015/014434 및 WO 2015/169412에는 그 중에서도 트리아진-디벤조푸란-카르바졸 유도체 및 트리아진-디벤조티오펜-카르바졸 유도체를 포함하는 추가의 호스트 재료가 개시되어 있으며, 여기서 트리아진은 링커에 의해 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜에 임의로 결합된다.
전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스의 성능 데이터를 개선시키기 위한 추가 가능성은 둘 이상의 재료, 특히 호스트 재료 또는 매트릭스 재료의 조합을 사용하는 것에 있다.
US 6,392,250 B1에는 OLED의 방출층에서의 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 및 형광 방출체로 구성된 혼합물의 용도가 개시되어 있다. 이 혼합물의 도움으로, 종래 기술에 비해 OLED의 수명을 개선할 수 있었다.
US 6,803,720 B1에는 OLED의 방출층에서의 인광 방출체 및 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료를 포함하는 혼합물의 용도가 개시되어 있다. 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료 양자는 작은 유기 분자이다.
US 9,601,698에는 2 개의 호스트 재료와 인광 방출체의 혼합물, 예를 들어 피리딘-카르바졸-디벤조티오펜 유도체와 트리아릴아미노-치환된 비스카르바졸의 혼합물의 OLED의 방출층에서의 용도가 개시되어 있다.
WO 2015/156587에 따르면, 비스카르바졸과의 혼합물에서 특정 카르바졸 유도체가 호스트 재료로서 사용될 수 있다.
WO 2015/169412에 따르면, 트리아진-디벤조푸란-카르바졸 유도체 및 트리아진-디벤조티오펜-카르바졸 유도체가 예를 들어 혼합물로 마찬가지로 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 방출층에 호스트 재료 EG1, IC6 및 인광 방출체 TEG1을 포함하는 명칭 E34를 갖는 OLED의 제조가 설명된다. 사용된 화합물의 구조는 아래에 도시되어 있다:
특허 KR101744248 B1에는 디바이스에서의 2 개의 방출층의 특정 시퀀스가 기재되며, 여기서 각각의 방출층은 2 개의 호스트 재료를 포함한다. 제 1 방출 층은 호스트 1-1 및 호스트 1-2를 포함한다. 제 2 방출 층은 호스트 2-1 및 호스트 2-2를 포함하고, 여기서 호스트 1-2 및 호스트 2-1은 동일한 재료이다. 청구항 7은 특정 1-2 호스트 재료를 기술한다. 청구항 10은 2-2 호스트 재료로서 상기 EG1로 약칭된 화합물을 기술한다.
본 출원의 우선권 날짜 이후에 공개된 특허 출원 KR20170113320에 따르면, 문헌 H-6에 언급된 상기 EG1로 약칭된 화합물은 디(1,3-비페닐)-치환된 비스카르바졸과 함께 혼합물로 사용될 수 있다. 상응하는 비스카르바졸 (3-(9'-1,3-비페닐-9H-카르바졸-3'-일)-9-(1,3-비페닐)-9H-카르바졸)은 문헌에서 H-2로 불린다.
그러나, 특히 유기 전자 디바이스의 수명과 관련하여, 이들 재료의 사용 또는 재료의 혼합물의 사용에 대한 개선이 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스, 특히 형광 또는 인광 OLED에서 사용하기에 적합하고, 특히 개선된 수명과 대응하는 전자 디바이스의 제공과 관련하여 양호한 디바이스 특성을 유도하는 재료를 제공하는 것이었다.
화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 조성물, 예를 들어 특히 바람직하게 트리아진-디벤조푸란-카르바졸 유도체 또는 트리아진-디벤조티오펜-카르바졸 유도체, 및 화학식 (2) 의 정공 수송 호스트, 바람직하게는 비스카르바졸이 이러한 목적을 달성하고 종래 기술의 단점을 극복한다는 것이 이제 밝혀졌다. 이러한 종류의 조성물은, 특히 수명과 관련하여 및 특히 방출층에서의 발광 성분의 존재에서 2 내지 15 중량% 농도에서, 유기 전자 디바이스에서, 특히 유기 전계발광 디바이스의 매우 양호한 특성을 유도한다.
따라서 본 발명은 먼저 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 화학식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것으로서,
식에서 사용된 심볼 및 인덱스에 하기의 것이 적용되며:
X 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, CR0 또는 N 이고, 단 적어도 하나의 기 X 는 N 을 나타내고;
X1 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게 CR 또는 N 이고;
X2 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게 CR1 또는 N 이고;
Y 는 O 또는 S 로부터 선택되고;
L 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게 단일 결합 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 바람직하게는 6 내지 18 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
Ar1, Ar2 는 각 경우에서, 각각의 경우에 서로 독립적으로, 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
Ar3 은 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계이고;
Ar4 및 Ar5 는 각 경우에서, 서로 독립적으로, 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계이고, 단 Ar4 및 Ar5는 동시에 페닐일 수 없으며;
R0, R, R1 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R2)2, C(=O)Ar, C(=O)R2, P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R2)3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 (이들은 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2로 대체될 수 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고; 동일한 탄소 원자 또는 인접 탄소 원자에 결합되는 2개의 치환기 R0 및/또는 R 및/또는 R1은 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있는 단환 또는 다환의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의로 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, NH2, N(R3)2, C(=O)Ar, C(=O)H, C(=O)R3, P(=O)(Ar)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 HC=CH, R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NH, NR3, O, S, CONH 또는 CONR3로 대체될 수 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2로 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 계의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 2 개 이상의 인접 치환기 R2는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 단환 또는 다환의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의로 형성할 수 있고;
R3 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드로카본 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체될 수 있고, 그리고 이들은 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고; 둘 이상의 인접한 치환기 R3은 서로 함께 단환 또는 다환의, 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
Ar 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 비방향족 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동일한 N 원자, P 원자 또는 B 원자에 결합된 2 개의 라디칼 Ar은 단일 결합 또는 N(R3), C(R3)2, O 또는 S로부터 선택된 브릿지에 의해 서로 가교될 수 있고, 그리고
n 및 m 은 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 을 나타낸다.
L 은 본 발명에 따라 바람직하게 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3로 치환될 수 있음) 이다. 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는 하기 기술된 바와 같이 L-1 내지 L-40으로부터 선택된 링커이다. L 은 본 발명에 따라 특히 바람직하게는 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는 6 내지 18 개의 C 원자를 갖는 방향족 고리계이고, 매우 특히 바람직하게는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 페난트레닐렌 또는 트리페닐레닐렌으로부터 선택되며, 다른 치환기와의 결합은 제한되지 않는다. 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리계는 바람직하게는 페닐렌이며, 다른 치환기와의 결합은 제한되지 않는다. 여기서 페닐렌은 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 디벤조푸란/디벤조티오펜 단위 및 카르바졸 단위에 연결될 수 있다. 페닐렌으로서의 L은 바람직하게는 메타 위치에 연결된다.
본 발명은 또한 이러한 타입의 조성물을 포함하는 제형, 유기 전자 디바이스에서의 이들 조성물의 용도, 이러한 타입의 조성물을 함유하고 바람직하게는 이 조성물을 층에 함유하는 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 전계발광 디바이스, 그리고 이러한 타입의 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 마찬가지로 후술되는 대응하는 바람직한 실시형태에 관한 것이다. 특히 화학식 (1) 의 전자 전도성 재료 및 화학식 (2) 의 정공 수송 재료의 선택에 관한 특정 선택과 관련하여, 공지된 재료의 특정 선택에 의해 놀랍고 유리한 효과가 달성된다.
상기에 또는 바람직하게는 하기에 기재된 바와 같이, 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 화학식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 층은 특히 방출층 (EML), 전자 수송층 (ETL), 전자 주입층 (EIL) 및/또는 정공 차단층 (HBL) 이다.
방출층의 경우, 이것은 상술된 바와 같이 화학식 (1) 및 화학식 (2) 의 매트릭스 재료를 포함하는 조성물에 추가하여 인광 방출체를 포함하는 것을 특징으로 하는 인광층이다.
본 발명의 의미상 인접한 탄소 원자는 서로 직접 결합되는 탄소 원자이다.
2 개 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 제형은, 본 설명의 목적상, 그 중에서도, 2 개의 수소 원자를 공식 제거하는 화학 결합에 의해 2개의 라디칼이 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이것은 하기의 스킴에 의해 예시된다:
그러나, 더욱이, 상술된 제형은 또한, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우에, 수소 원자가 결합되는 위치에 제 2 라디칼이 결합되어 고리를 형성하는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이는 하기의 스킴에 의해 설명되도록 의도된다:
본 발명의 의미상 아릴기는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미상 헤테로아릴기는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 여기서 고리 원자는 C 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합계는 적어도 5 이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S로부터 선택된다. 여기서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 고리, 즉 벤젠으로부터 유도된 페닐 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜으로부터 유도된 단순한 헤테로방향족 고리 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린 또는 이소퀴놀린으로부터 유도된 축합 아릴 또는 헤테로아릴 기이다. 따라서, 6 내지 10개의 탄소를 갖는 아릴 기는 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이며, 여기서 치환기로서의 아릴기의 결합은 제한되지 않는다. 그러므로, 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기는 바람직하게는 페닐렌 또는 나프틸렌이며, 링커로서 아릴렌기의 연결은 제한되지 않는다.
본 발명의 의미상 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 40 개의 C 원자를 함유하고 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있으며, R3은 후술되는 의미를 갖는다. 방향족 고리계는 또한 전술한 바와 같이 아릴기를 함유한다.
본 발명의 의미상 방향족 고리계는 5 내지 40 개의 고리 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있으며, R3은 후술되는 의미를 갖는다. 바람직한 헤테로방향족 고리계는 10 내지 40 개의 고리 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 갖고 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있으며, R3은 후술되는 의미를 갖는다. 헤테로방향족 고리계는 또한 상술한 바와 같이 헤테로아릴기를 함유한다. 헤테로방향족 고리계의 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S로부터 선택된다.
본 발명의 의미상 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유할 필요는 없으며, 그 대신에, 또한, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기에 비방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자 10% 미만) 가, 예컨대 C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기가 삽입된 계를 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 본 발명의 의미상 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 것으로 의도되고, 둘 이상의 아릴기에 예를 들어 선형 또는 환형 알킬기 또는 실릴기가 삽입되는 계도 마찬가지다. 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 연결되는 계, 예를 들어, 비페닐, 터페닐 또는 쿼터페닐 또는 비피리딘도 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계의 정의에 의해 커버된다.
5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며, 또한 각각의 경우 상술한 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족계에 연결될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오르안텐, 벤조플루오르안텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살리니미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래하는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
약칭 Ar 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 비방향족 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동일한 N 원자, P 원자 또는 B 원자에 결합되는 2 개의 라디칼 Ar은 또한 단일 결합 또는 N(R3), C(R3)2, O 또는 S로부터 선택된 브릿지에 의해 서로 가교될 수 있다. 치환기 R3은 전술한 바와 같거나 또는 아래에 바람직하게 설명된다.
본 발명의 의미상 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 단환, 이환 또는 다환 기를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 목적상, 개별적인 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 상술한 기에 의해 치환될 수 있는 C1- 내지 C20-알킬기는 예를 들어, 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일을 의미하는 것으로 여겨진다.
알케닐기는 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 여겨진다.
알키닐기는, 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 여겨진다.
C1- 내지 C20-알콕시기는 예를 들어, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 여겨진다.
C1- 내지 C20-티오알킬기는 예를 들어 S-알킬기, 예를 들어 티오메틸, 1-티오에틸, 1-티오-i-프로필, 1-티오-n-프로필, 1-티오-i-부틸, 1-티오-n-부틸 또는 1-티오-t-부틸을 의미하는 것으로 여겨진다.
5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기는 O-아릴 또는 O-헤테로아릴을 나타내며, 아릴 또는 헤테로아릴 기는 각각 산소 원자를 통해 결합됨을 의미한다.
5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기는 상기 기재된 바와 같은 알킬기가 아릴 기 또는 헤테로아릴기로 치환된다는 것을 의미한다.
인광 방출체는 본 발명의 의미상 비교적 높은 스핀 다중도, 즉 1 초과의 스핀 상태를 갖는 여기된 상태, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 나타내는 화합물이다. 본 출원의 목적상, 전이 금속 또는 란탄나이드를 함유하는 모든 발광성 착물은 인광 방출체로서 고려될 것이다. 더 정확한 정의는 아래에 주어진다.
상술 또는 바람직하게는 후술되는 바와 같은 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 상술 또는 후술되는 바와 같은 화학식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물이 인광 방출체용 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 방출체의 삼중항 에너지는 인광 방출체의 삼중항 에너지보다 현저하게 작지 않은 것이 바람직하다. 다음이 삼중항 레벨에 적용되는 것이 바람직하다: T1(방출체) - T1(매트릭스) ≤ 0.2 eV, 특히 바람직하게는 ≤ 0.15 eV, 매우 특히 바람직하게는 ≤ 0.1 eV. 여기서 T1(매트릭스) 는 방출 층에서의 매트릭스 재료의 삼중항 레벨이며 (이 조건은 두 매트릭스 재료 각각에 적용됨), 그리고 T1(방출체) 는 인광 방출체의 삼중항 레벨이다. 방출 층이 둘 초과의 매트릭스 재료를 함유하는 경우, 상기 언급된 관계는 바람직하게는 모든 추가 매트릭스 재료에도 적용된다.
화학식 (1) 의 전자 수송 호스트:
본 발명의 일 실시형태에서, Y가 O 또는 S 로부터 선택되고 치환기
가 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜의 위치 1, 2, 3 또는 4에 결합되는 화학식 (1) 의 화합물이 선택되고, 여기서 X, X1, Y, L, Ar1, Ar2, Ar3, R, n 및 m은 상기에 나타낸 의미 또는 하기에 나타낸 의미를 가지며, *는 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜에 대한 연결 부위를 나타낸다.
화학식 (1) 의 화합물에서 기호 X1은 바람직하게는 N을 2 회, 특히 바람직하게는 N을 1 회 나타내고, 그리고 나머지 기 X1은 CR을 나타내며, 각각의 경우에 R은 서로 독립적으로 상기에 나타낸 또는 바람직하게는 아래에 나타낸 의미를 갖는다. 화학식 (1) 의 화합물에서 X1은 매우 특히 바람직하게 CR이다.
X1가 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 CR을 나타내고 치환기
가 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜의 위치 1 또는 2에 위치하는 화학식 (1)의 화합물은 화학식 (1a) 및 (1b)로 표시되고,
식에서 X, Y, L, Ar1, Ar2, Ar3, R, n 및 m은 상기에 나타낸 의미 또는 하기에 나타낸 의미를 가지며, 각각의 경우에 p 및 o는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
X1이 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 CR을 나타내고 치환기
가 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜의 위치 3 또는 4에 위치하는 화학식 (1)의 화합물은 화학식 (1c) 및 (1d)로 표시되고,
식에서 X, Y, L, Ar1, Ar2, Ar3, R, n 및 m은 상기에 나타낸 의미 또는 하기에 나타낸 의미를 가지며, 각각의 경우에 p 및 o는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
상술 또는 바람직하게는 후술되는 치환기를 갖는 화학식 (1a) 의 적어도 하나의 화합물이 바람직하게는 조성물로 선택된다.
상술 또는 바람직하게는 후술되는 치환기를 갖는 화학식 (1b) 의 적어도 하나의 화합물이 바람직하게는 조성물로 선택된다.
상술 또는 바람직하게는 후술되는 치환기를 갖는 화학식 (1c) 의 적어도 하나의 화합물이 바람직하게는 조성물로 선택된다.
상술 또는 바람직하게는 후술되는 치환기를 갖는 화학식 (1d) 의 적어도 하나의 화합물이 바람직하게는 조성물로 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 (1) 의 화합물이 화학식 (1a), (1b), (1c) 또는 (1d)의 화합물, 바람직하게는 화학식 (1b) 또는 (1c)의 화합물에 상응하는 상술된 조성물에 관한 것이다.
화학식 (1a), (1b), (1c) 또는 (1d)의 화합물에서 기호 X는 바람직하게는 적어도 1회 N을 나타내고, 특히 바람직하게는 2회 N을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 모든 기호 X가 N을 나타낸다. 나머지 기 X는 CR0, 특히 CH를 나타낸다.
R0는 바람직하게는 각각의 경우에 동일하거나 또는 상이하게 H, D, F 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택된다. R0는 각각의 경우 특히 바람직하게는 H이다.
이에 따라서, 치환기
가 트리아진을 나타내는 화학식 (1), (1a), (1b), (1c) 또는 (1d)의 화합물은 특히 바람직하게 조성물로 선택된다.
이 실시형태에서, 화학식 (1e)의 화합물이 바람직하게는 조성물로 선택되며
식에서 Y, L, Ar1, Ar2, Ar3, R, n 및 m은 상기에 나타낸 의미 또는 하기에 나타낸 의미를 가지며,
트리아진 치환기는 위치 1, 2, 3 또는 4에 연결되고, p 및 o는 각각의 경우 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d) 또는 (1e)의 화합물 또는 바람직하게 기재된 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d) 또는 (1e) 의 화합물에서, Ar1 및 Ar2는 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 바람직하게는 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는 상기에 기술된 또는 바람직하게 기술된 바와 같은 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타낸다. 특히 바람직하게는, 적어도 하나의 Ar1 또는 Ar2는 페닐을 나타내고, 다른 방향족 치환기는 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타낸다. 특히 바람직하게는, 적어도 하나의 Ar1 또는 Ar2는 페닐을 나타내고, 다른 방향족 치환기는 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는 페닐기를 나타낸다. 매우 특히 바람직하게는, 2 개의 기 Ar1 및 Ar2는 동일하다. 매우 특히 바람직하게는, 2 개의 기 Ar1 및 Ar2는 페닐을 나타낸다.
상기에 기재된 또는 상기에 바람직하게 기재된 바와 같이, 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d) 또는 (1e)의 화합물 또는 바람직하게 기재된 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d) 또는 (1e)의 화합물에서, Ar1 및 Ar2가 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내는 경우, 치환기 R3은 바람직하게 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게 D, F 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이/이들 치환기/들 R3에 대해, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜으로부터 유래된다. 이/이들 치환기/들 R3에 대해, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계는 바람직하게는 페닐, 비페닐 또는 터페닐, 특히 바람직하게는 페닐 또는 [1,1',2',1"]-터페닐-5'-일이다. Ar1 및 Ar2에서의 아릴기 또는 헤테로아릴기는 각각의 경우에 서로 독립적으로, 바람직하게는 R3으로 일치환된다. Ar1 및 Ar2에서의 아릴기 또는 헤테로아릴기는 특히 바람직하게는 R3으로 일치환된다. Ar1 및 Ar2에서의 아릴기 또는 헤테로아릴기는 매우 특히 바람직하게는 비치환된다.
화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d) 또는 (1e)의 화합물 또는 바람직하게 기재된 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d) 또는 (1e)의 화합물에서, Y는 O 또는 S로부터 선택된다. Y는 특히 바람직하게는 O를 나타낸다.
화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d) 또는 (1e)의 화합물 또는 바람직하게 기재된 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d) 또는 (1e)의 화합물에서, n은 바람직하게는 0 또는 1이며, 여기서 R은 상기에 나타낸 의미 또는 아래에 나타낸 의미를 갖는다. n은 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d) 또는 (1e)의 화합물 또는 바람직하게 기재된 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d) 또는 (1e)의 화합물에서, m은 바람직하게는 0 또는 1이며, 여기서 R은 상기에 나타낸 의미 또는 아래에 나타낸 의미를 갖는다. m은 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d) 또는 (1e)의 화합물 또는 바람직하게 기재된 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d) 또는 (1e)의 화합물에서, (n+m)으로 약칭된 n 및 m의 합계는 바람직하게는 0, 1 또는 2이며, 여기서 R은 상기에 나타낸 의미 또는 아래에 나타낸 의미를 갖는다. (n+m)은 특히 바람직하게는 0 또는 1이다. (n+m)은 매우 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d) 또는 (1e)의 화합물 또는 바람직하게 기재된 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d) 또는 (1e)의 화합물에서 n 및 m이 0보다 크거나 n 또는 m이 0보다 큰 경우, 치환기 R은 바람직하게는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 D, F, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이 치환기 R에 대해, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜으로부터 유래된다. 이 치환기 R 에 대해, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계는 바람직하게는 페닐, 비페닐 또는 터페닐, 특히 바람직하게는 페닐 또는 [1,1',2',1"]-터페닐-5'-일이다. 이 치환기 R에 대해, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기는 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸이다.
화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d) 또는 (1e) 의 화합물 또는 바람직하게 기재된 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d) 또는 (1e) 의 화합물에서, L은 바람직하게는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 단일 결합 또는 6 내지 18 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있음) 이다.
화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d) 또는 (1e) 의 화합물 또는 바람직하게 기재된 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d) 또는 (1e) 의 화합물에서, L은 특히 바람직하게는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 단일 결합 또는 6 내지 18 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있음) 이다.
화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d) 또는 (1e) 의 화합물 또는 바람직하게 기재된 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d) 또는 (1e) 의 화합물에서, L은 매우 특히 바람직하게는 6 내지 18 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있음) 이다. R3은 여기서 바람직하게는 D 또는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
6 내지 18 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 L-1 내지 L-40 에서 선택되는 링커이고, 이는 상술된 바와 같이 비치환되거나 또는 R3으로 치환될 수 있고;
식에서 W는 N-R0, O, S 또는 C(R0)2를 나타내고 R0 는 상기에 나타낸 또는 상기에 바람직하게 나타낸 의미를 갖는다. W는 바람직하게는 O 또는 S이다. W는 특히 바람직하게는 C(R0)2이고, 여기서 R0는 특히 바람직하게 메틸 또는 페닐을 나타낸다.
6 내지 18 개의 C 원자를 갖는 방향족 고리계 및 이로써 링커 L은 특히 바람직하게 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 페난트레닐렌 또는 트리페닐레닐렌으로부터 선택되며, 여기서 다른 치환기에 대한 결합은 제한되지 않는다. 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리계는 특히 페닐렌이며, 다른 치환기와의 결합은 제한되지 않는다. 페닐렌은 여기서 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 디벤조푸란/디벤조티오펜 단위 및 카르바졸 단위에 연결될 수 있다. 페닐렌으로서의 L은 바람직하게는 메타 위치에 연결된다. L 또는 링커 L-1 내지 L-40 중 하나는 바람직하게는 비치환된다.
화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d) 또는 (1e) 의 화합물 또는 바람직하게 기재된 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d) 또는 (1e) 에서, L은 디벤조푸란 고리 또는 디벤조티오펜 고리의 위치 6, 7, 8 또는 9에 연결될 수 있다. L은 상술된 바와 같이 또는 바람직하게 기재된 바와 같이 바람직하게는 디벤조푸란 고리 또는 디벤조티오펜 고리의 위치 6 또는 위치 8에 연결된다. L은 상술된 바와 같이 또는 바람직하게 기재된 바와 같이 특히 바람직하게는 디벤조푸란 고리 또는 디벤조티오펜 고리의 위치 8에 연결된다.
이 실시형태에서, L이 디벤조푸란 고리 또는 디벤조티오펜 고리의 위치 8에 연결되는 경우, 화학식 (1f)의 화합물이 바람직하게는 조성물로 선택되며
식에서 Y, L, Ar1, Ar2, n 및 m은 상기에 나타낸 또는 상기에 바람직하게 나타낸 의미를 가지며, R은 상기 또는 하기에 나타낸 의미를 가지며, 트리아진 치환기는 위치 1, 2, 3 또는 4에 연결되고, Ar3은 상기에 나타낸 또는 아래에 바람직한 것으로 기재된 의미를 가지며, 각각의 경우에 p 및 o는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
L이 단일 결합인 경우, 화학식 (1g) 의 화합물이 바람직하게는 조성물로 선택되며
식에서 Y, Ar1, Ar2, n 및 m은 나타낸 또는 상기에 바람직하게 나타낸 의미를 가지며, R은 상기 또는 하기에 나타낸 의미를 가지며, 트리아진 치환기는 위치 1, 2, 3 또는 4에 연결되고, Ar3은 상기에 나타낸 또는 아래에 바람직한 것으로 기재된 의미를 가지며, 각각의 경우에 p 및 o는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f) 또는 (1g) 의 화합물 또는 바람직하게 기재된 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f) 또는 (1g)의 화합물에서, L은 임의의 원하는 위치에서 헤테로아릴, 바람직하게는 카르바졸에 결합될 수 있다. L은 상술된 바와 같이 또는 바람직하게 기재된 바와 같이 카르바졸의 위치 3에 연결되는 것이 바람직하다.
이 실시형태에서, 화학식 (1h)의 화합물이 바람직하게는 조성물로 선택되며
식에서 Y, Ar1, Ar2, L, n 및 m은 상기에 나타낸 또는 상기에 바람직하게 나타낸 의미를 가지며, R은 상기 또는 하기에 나타낸 의미를 가지며, 트리아진 치환기는 위치 1, 2, 3 또는 4에 연결되고, Ar3은 상기에 나타낸 또는 아래에 바람직한 것으로 기재된 의미를 가지며, 각각의 경우에 p 및 o는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3을 나타내고, 바람직하게는 조성물로 선택된다.
상술된 바와 같이 또는 바람직하게 기재된 바와 같이, 화학식 (1) 의 특히 바람직하게 선택된 화합물은 화학식 (1i)에 상응하고,
식에서 Y, Ar1, Ar2, L, n 및 m은 나타낸 또는 상기에 바람직하게 나타낸 의미를 가지며, R은 상기 또는 하기에 나타낸 의미를 가지며, Ar3 은 상기에 나타낸 또는 아래에 바람직한 것으로 기재된 의미를 가지며, 각각의 경우에 p 및 o는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
상술된 바와 같이 또는 바람직하게 기재된 바와 같이, 화학식 (1) 의 특히 바람직하게 선택된 화합물은 화학식 (1j)에 상응하고,
식에서 Y, Ar1, Ar2, L, n 및 m은 나타낸 또는 상기에 바람직하게 나타낸 의미를 가지며, R은 상기 또는 하기에 나타낸 의미를 가지며, Ar3 은 상기에 나타낸 또는 아래에 바람직한 것으로 기재된 의미를 가지며, 각각의 경우에 p 및 o는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
상술된 바와 같이 또는 바람직하게 기재된 바와 같이, 화학식 (1) 의 특히 바람직하게 선택된 화합물은 화학식 (1k)에 상응하고,
식에서 Y, Ar1, Ar2, L, n 및 m은 상기에 나타낸 또는 상기에 바람직하게 나타낸 의미를 가지며, R은 상기 또는 하기에 나타낸 의미를 가지며, Ar3 은 상기에 나타낸 또는 아래에 바람직한 것으로 기재된 의미를 가지며, 각각의 경우에 p 및 o는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
상술된 바와 같이 또는 바람직하게 기재된 바와 같이, 화학식 (1) 의 특히 바람직하게 선택된 화합물은 화학식 (1l)에 상응하고,
식에서 Y, Ar1, Ar2, L, n 및 m은 상기에 나타낸 또는 상기에 바람직하게 나타낸 의미를 가지며, R은 상기 또는 하기에 나타낸 의미를 가지며, Ar3 은 상기에 나타낸 또는 아래에 바람직한 것으로 기재된 의미를 가지며, 각각의 경우에 p 및 o는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k) 또는 (1l) 의 화합물 또는 바람직하게 기재된 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k) 또는 (1l) 의 화합물에서, o는 바람직하게는 0 또는 1이며, 여기서 R은 상기에 나타낸 의미 또는 아래에 나타낸 의미를 갖는다. o는 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k) 또는 (1l) 의 화합물 또는 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k) 또는 (1l) 의 바람직하게 기재된 화합물에서, p는 바람직하게는 0, 1 또는 2이며, 여기서 R은 각 경우에 서로 독립적으로 상기에 나타낸 의미 또는 아래에 나타낸 의미를 갖는다. p는 특히 바람직하게는 0 또는 1이다. p는 매우 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k) 또는 (1l) 의 화합물 또는 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k) 또는 (1l)의 바람직하게 기재된 화합물에서, 치환기 R은 바람직하게는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 D, F, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군에서 선택되거나 또는 인접한 탄소 원자에 결합된 2 개의 치환기 R은 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성한다. 이 R에서 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 Ar3에 상응한다. Ar3 의 바람직한 의미는 아래에 기재되어 있다. 2 개의 치환기 R에 의해 형성된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히 바람직하게는 스피로비플루오렌에 상응한다.
화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k) 또는 (1l) 의 화합물 또는 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k) 또는 (1l)의 바람직하게 기재된 화합물에서, 치환기 R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 특히 바람직하게는 카르바졸, 9-페닐카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 플루오렌, 터페닐 또는 스피로비플루오렌의 군, 매우 특히 바람직하게는 9-페닐카르바졸 및 스피로비플루오렌의 군으로부터의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로부터 유래된다.
함께 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하는 카르바졸 상의 2 개의 치환기 R은 바람직하게는 화학식 (A)에 상응하고,
화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k) 또는 (1l) 의 화합물 또는 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k) 또는 (1l)의 바람직하게 기재된 화합물에서, Ar3 은 바람직하게는, 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고, N을 함유하는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계는 제외한다.
화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k) 또는 (1l) 의 화합물 또는 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k) 또는 (1l)의 바람직하게 기재된 화합물에서, Ar3 은 바람직하게는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar-1 내지 Ar-22로부터 선택되고,
식에서 Y3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 O, S 또는 C(R#)2 를 나타내고, R3 은 위에 주어진 의미 또는 아래에 바람직한 의미를 가지며, 점선 결합은 N 원자에 대한 결합을 나타내고, Ar3의 치환기로서 R3 은 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계를 포함하지 않는다.
라디칼 R# 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R2)2, C(=O)Ar, C(=O)R2, P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R2)3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 (이들은 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 동일한 탄소 원자 또는 인접 탄소 원자에 결합되는 2개의 치환기 R# 는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있는 단환 또는 다환의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의로 형성할 수 있다.
Y3 은 바람직하게 O, S 또는 C(CH3)2이다. Y3 은 특히 바람직하게는 O이다. Y3 은 매우 특히 바람직하게는 C(CH3)2이다.
구조 Ar-1 내지 Ar-22에서의 치환기 R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드로카본 라디칼, 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체될 수 있고, 그리고 이들은 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고; 둘 이상의 인접한 치환기 R3 은 서로 함께 단환 또는 다환의, 지방족 고리계를 형성할 수 있다. 구조 Ar-1 내지 Ar-22에서의 치환기 R3 은 바람직하게 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, F, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계로 이루어진 군에서 선택된다. 구조 Ar-1 내지 Ar-22에서의 치환기 R3 은 바람직하게는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 전술한 바와 같이 H 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 디벤조푸란, 디벤조티오펜 또는 스피로비플루오렌이다.
2 개의 치환기 R 및 R3 (R은 카르바졸 상에 치환기를 갖고 R3 은 Ar3 상의 치환기로서) 은 마찬가지로 함께 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하고, 여기서 이들은 링커를 통해, 예를 들어 -O-, -S- 또는 -C(R0)2- (R0 는 상기에 나타낸 의미 또는 바람직한 의미를 가짐) 를 통해, 바람직하게는 -O- 또는 -C(CH3)2- 를 통해 서로 상응하게 연결된다.
구조 Ar-1 내지 Ar-22에서의 치환기 R3 은 특히 바람직하게는 각각의 경우에 H 이다.
화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k) 또는 (1l) 의 화합물 또는 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k) 또는 (1l)의 바람직하게 기재된 화합물에서, Ar3 은 특히 바람직하게는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar-1, Ar-2, Ar-3, Ar-7, Ar-10, Ar-11, Ar-14, Ar-15, Ar-20, Ar-21 및 Ar-22로부터 선택되고, 여기서 치환기 R3 및 Y3 은 상기에 주어진 또는 바람직한 것으로 기재된 의미를 갖는다.
본 발명에 따라 선택되는 특히 적합한 화합물의 예는 화학식 (1f), (1h) 또는 (1i)의 화합물이며, 여기서 L은 바람직하게 또는 특히 바람직하게 나타낸 의미를 갖는다.
본 발명에 따라 선택되는 특히 적합한 화합물의 예는 화학식 (1i)의 화합물이며, 여기서 L은 바람직하게 또는 특히 바람직하게 나타낸 의미를 갖는다.
본 발명에 따라 선택되는 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k) 또는 (1l) 의 적합한 화합물의 예는 아래 표 1, 2, 3 및 4에 주어진 구조이다.
본 발명에 따라 선택되는 화학식 (1), (1b), (1e), (1f), (1g), (1h) 또는 (1i) 의 특히 적합한 화합물은 표 5의 화합물 1 내지 21 이다. 본 발명에 따른 조성물에 매우 특히 적합한 화합물은 화학식 (1b) 또는 (1i) 의 화합물이며, 여기서 L은 바람직하게 언급된 또는 특히 바람직하게 언급된 의미 중 하나를 갖는다.
본 발명에 따라 선택되는 화학식 (1), (1a), (1e), (1f), (1g), (1h) 또는 (1j) 의 특히 적합한 화합물은 표 6의 화합물 23 내지 44 이다.
본 발명에 따라 선택되는 화학식 (1), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h) 또는 (1k) 의 특히 적합한 화합물은 표 7의 화합물 45 내지 66 이다.
본 발명에 따라 선택되는 화학식 (1), (1c), (1e), (1f), (1g), (1h) 또는 (1l) 의 특히 적합한 화합물은 표 8의 화합물 67 내지 88 이다.
화학식 (1) 의 화합물 또는 화학식 (1a) 내지 (1l) 의 바람직한 화합물 및 화합물 1 내지 88 의 제조는 당업자에게 알려져 있다. 화합물은 당업자에게 공지된 합성 단계, 예를 들어 할로겐화, 바람직하게는 브롬화 및 후속 유기금속 커플링 반응, 예를 들어 스즈키 커플링, 헤크 커플링 또는 하트위그-부흐발트 커플링에 의해 제조될 수 있다. 화학식 (1) 의 화합물 또는 화학식 (1a) 내지 (1l)의 바람직한 화합물 및 화합물 1 내지 88 의 제조는 특히 WO 2015/169412, 특히 63 페이지 및 77-114 페이지의 합성예, 그리고 WO 2011/057706, 특히 92-94 페이지의 합성예로부터 알려져 있다.
화학식 (1) 또는 (1l)의 화합물의 제조는 하기 스킴 1에 따라 수행될 수 있으며, 여기서 X, Y, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 상기에 나타낸 의미 중 하나를 갖고 스킴 1에서의 R은 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
스킴 1:
화학식 (1) 또는 (1k)의 화합물의 제조는 아래 스킴 2에 따라 수행될 수 있으며, 여기서 X, Y, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 상기에 나타낸 의미 중 하나를 갖고 스킴 2에서의 R은 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
스킴 2:
화학식 (1) 또는 (1j)의 화합물의 제조는 아래 스킴 3에 따라 수행될 수 있으며, 여기서 X, Y, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 상기에 나타낸 의미 중 하나를 갖고 스킴 3에서의 R은 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
스킴 3:
화학식 (1) 또는 (1i)의 화합물의 제조는 아래 스킴 4에 따라 수행될 수 있으며, 여기서 X, Y, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 상기에 나타낸 의미 중 하나를 갖고 스킴 4에서의 R은 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 화학식 (1), (1b) 또는 (1i)의 화합물의 제조는 마찬가지로 하기 스킴 5에 따라 수행될 수 있으며, 여기서 X, Y, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 위에 표시된 의미 중 하나를 갖는다.
스킴 4:
스킴 5:
화학식 (2) 의 정공 수송 호스트:
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 기재된 화학식 (2)의 화합물은 상기에 기재된 또는 바람직하게 기재된 화학식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k) 및 (1l)의 화합물과 함께, 또는 화합물 1 내지 88 과 함께 조성물에서 사용되는 것으로 선택된다.
화학식 (2) 의 화합물에서 기호 X2 은 바람직하게는 N을 2 회, 특히 바람직하게는 N을 1 회 나타내고, 그리고 나머지 기 X2 은 CR1을 나타내며, 각각의 경우에 R1은 서로 독립적으로 상기에 나타낸 또는 바람직하게는 아래에 나타낸 의미를 갖는다. 화학식 (2) 의 화합물에서 X2 은 매우 특히 바람직하게 CR1이다.
X2 가 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 CR1 을 나타내는 화학식 (2) 의 화합물이 화학식 (2a) 로 표현되고,
식에서 R1, Ar4 및 Ar5 는 상기에 주어진 의미 또는 아래에 기재된 바람직한 의미를 가지며, q 및 t는 각각의 경우에 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내며, r 및 s는 각각의 경우에 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
화학식 (2a)의 화합물에서, H는 치환기 R1 의 정의에서 제외된다. 이 제외는 q, t, s 및 r이 발생하는 아래의 모든 화학식에 해당한다.
따라서, 본 발명은 화학식 (2) 의 화합물이 화학식 (2a)의 화합물에 해당하는 상기 기재된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
화학식 (2) 또는 (2a)의 화합물의 바람직한 실시형태에서, 2 개의 카르바졸은 각각의 경우 위치 3에서 서로 연결되어 있다. 이 실시형태는 화학식 (2b)의 화합물로 표현되며,
식에서 R1, Ar4 및 Ar5 는 상기에 주어진 의미 또는 아래에 기재된 바람직한 의미를 가지며, q 및 t는 각각의 경우에 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내며, r 및 s는 각각의 경우에 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 화학식 (2) 의 화합물이 화학식 (2b)의 화합물에 해당하는 상기 기재된 바와 같은 조성물에 관한 것이다.
화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 화합물에서, q는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 여기서 R1은 상기에 나타낸 의미 또는 아래에 표시된 의미를 갖는다. q는 특히 바람직하게는 0 또는 1이다. q는 매우 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 화합물에서 q가 0보다 큰 경우, 치환기 R1 은 바람직하게 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 D, F, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있다. 이 R1에 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 벤젠, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 9-페닐카르바졸, 비페닐 또는 터페닐로부터 유래되고, 이는 하나 이상의 라디칼 R2에 의해 치환될 수 있다. 치환기(들) [R1]q 의 바람직한 위치는 위치 1, 2, 3 또는 4이거나 또는 위치 1과 4 또는 1과 3의 조합이며, 특히 바람직하게는 1과 3, 2 또는 3, 매우 특히 바람직하게는 3 이며, 여기서 R1 은 상기에 나타낸 바람직한 의미 중 하나를 가지며 q는 0보다 크다. [R1]q 에서의 특히 바람직한 치환기 R1은 페닐 및 비페닐이다.
화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 화합물에서, r은 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 여기서 R1은 상기에 나타낸 의미 또는 아래에 나타낸 의미를 갖는다. r 은 특히 바람직하게는 0 또는 1이고, 매우 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 화합물에서 r 이 0보다 큰 경우, 치환기 R1 은 바람직하게 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 D, F, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있다. 이 R1에서 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 벤젠, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 9-페닐카르바졸, 비페닐 또는 터페닐로부터 유래되고, 이는 하나 이상의 라디칼 R2에 의해 치환될 수 있다. 치환기(들) [R1]r 의 바람직한 위치는 위치 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이며, 여기서 R1 은 상기에 나타낸 바람직한 의미 중 하나를 가지며, r은 0보다 크다. [R1]r 에서의 특히 바람직한 치환기 R1 은 페닐, 9-페닐카르바졸 및 9H-카르바졸-9-일이다.
화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 화합물에서, s 는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 여기서 R1은 상기에 나타낸 의미 또는 아래에 나타낸 의미를 갖는다. s 는 특히 바람직하게는 0 또는 1이고, 매우 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 화합물에서 s 가 0보다 큰 경우, 치환기 R1 은 바람직하게 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 D, F, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있다. 이 R1에 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 벤젠, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 9-페닐카르바졸, 비페닐 또는 터페닐로부터 유래되고, 이는 하나 이상의 라디칼 R2에 의해 치환될 수 있다. 치환기(들) [R1]s 의 바람직한 위치는 위치 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이며, 여기서 R1 은 상기에 나타낸 바람직한 의미 중 하나를 가지며, s는 0보다 크다. [R1]r 에서의 특히 바람직한 치환기 R1 은 페닐, 9-페닐카르바졸 및 9H-카르바졸-9-일이다.
화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 화합물에서, t는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 여기서 R1은 상기에 나타낸 의미 또는 아래에 표시된 의미를 갖는다. t는 특히 바람직하게는 0 또는 1이다. t는 매우 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 화합물에서 t 가 0보다 큰 경우, 치환기 R1 은 바람직하게 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 D, F, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있다. 이 R1에 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 벤젠, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 9-페닐카르바졸, 비페닐 또는 터페닐로부터 유래되고, 이는 하나 이상의 라디칼 R2에 의해 치환될 수 있다. 치환기(들) [R1]q 의 바람직한 위치는 위치 1, 2, 3 또는 4이거나 또는 위치 1과 4, 1과 3, 1과 2, 및 3과 4의 조합이며, 특히 바람직하게는 1과 3, 2 또는 3, 매우 특히 바람직하게는 2 또는 3 이며, 여기서 R1 은 상기에 나타낸 바람직한 의미 중 하나를 가지며 t는 0보다 크다. [R1]t 에서의 특히 바람직한 치환기 R1은 페닐, 비페닐 및 터페닐이다.
치환기 R2 는 바람직하게는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, NH2, N(R3)2, C(=O)Ar, C(=O)H, C(=O)R3, P(=O)(Ar)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되거나, 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이거나, 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기이다. 치환기 R2 는 특히 바람직하게는 각각의 경우에 상술한 바와 같은 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고, 바람직하게는 카르바졸, 9-페닐카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 플루오렌, 터페닐 또는 스피로비플루오렌 군으로부터 선택되고, 매우 특히 바람직하게는 디벤조푸란으로부터 유래된다.
치환기 R3 에 의한, 상술한 바와 같은 치환기 R2 중 하나의 치환의 경우, 상기에 기재된 또는 바람직하게 기재된 R3의 의미가 적용된다.
상술한 바와 같은 화학식 (2), (2a) 또는 (2b) 의 화합물에서, Ar4 및 Ar5 는 각각의 경우, 서로 독립적으로, 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계이고, 단 Ar4 및 Ar5 는 동시에 페닐이 아니다. 나타낸 조건으로 인해, 본 발명에 따른 조성물은 WO 2015/169412의 조성물과 다르다.
화학식 (1f), (1h) 및 (1i)의 화합물이 본 발명에 따라 화학식 (2), (2a) 또는 (2b) 의 화합물과 함께 사용되고 화학식 (1f), (1h) 및 (1i) 의 화합물에서 L이 단일 결합을 나타내지 않는 경우, Ar4 및 Ar5 모두는 상기에 나타낸 정의 이외에 페닐을 나타낼 수 있다.
하나 이상의 치환기 R3 으로 치환될 수 있는 10 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계의 경우, 전자 풍부 고리계가 특히 바람직하며, 여기서 R3 에 의해 임의로 치환되는 고리계는 바람직하게 총 하나의 N 원자만을 함유하거나 또는 R3 에 의해 임의로 치환되는 고리계는 총 하나 이상의 O 및/또는 S 원자를 함유한다.
화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 화합물 또는 화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 바람직하게 기재된 화합물에서, Ar4 및 Ar5 는 바람직하게는 상술한 바와 같은 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar-1 내지 Ar-22로부터 선택되며, 여기서 기 R#, Y3 및 R3에 관한 설명이 적용되고, 다만 Ar4 및 Ar5 는 동시에 페닐이 아니고, 바람직하게는 R3 에 의해 임의로 치환되는 Ar-12, Ar-13, Ar-14, Ar-15, Ar-20 및 Ar-21로 표현되는 헤테로방향족 고리계는 총 하나의 N 원자만을 함유하는 조건을 갖는다.
화학식 (1f), (1h) 및 (1i)의 화합물이 본 발명에 따라 화학식 (2), (2a) 또는 (2b) 의 화합물과 함께 사용되고 화학식 (1f), (1h) 및 (1i) 의 화합물에서 L이 단일 결합을 나타내지 않는 경우, Ar4 및 Ar5 모두는 상기에 나타낸 정의 이외에 페닐을 나타낼 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 화합물은 치환기 Ar4 및 Ar5 중 하나가 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계를 나타내며, 다른 치환기가 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계를 나타내는 것으로 선택되며, 다만 Ar4 및 Ar5 는 동시에 페닐이 아니다. 이 규정은 상술한 바와 같이 L이 단일 결합을 나타내지 않는 화학식 (1f), (1h) 또는 (1i)의 화합물에는 적용되지 않는다.
따라서, 본 발명은 또한 상기에 기재된 또는 바람직하게 기재된 조성물에 관한 것으로, 화학식 (2) 또는 (2a) 또는 (2b)의 화합물에서 치환기 Ar4 및 Ar5 중 하나는, 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계를 나타내며, 다른 치환기는 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계를 나타내며, 다만 Ar4 및 Ar5 는 동시에 페닐이 아니다.
본 실시형태에서, 하나의 치환기 Ar4 또는 Ar5가 상기에 기재된 또는 바람직하게 기재된 바와 같이 구조 Ar-1 내지 Ar-22 중 하나에 상응하고, 다른 치환기가 구조 Ar-1 내지 Ar-11 또는 Ar-16 내지 Ar-19 또는 Ar-22 중 하나에 상응하는 경우가 바람직하고, 다만 Ar4 및 Ar5는 동시에 페닐이 아니고, 바람직하게는 R3 에 의해 임의로 치환되는 Ar-12, Ar-13, Ar-14, Ar-15, Ar-20 및 Ar-21로 표현되는 헤테로방향족 고리계는 총 하나의 N 원자만을 함유하는 조건을 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 화합물은 치환기 Ar4 및 Ar5 가 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 나타내며, 다만 Ar4 및 Ar5 는 동시에 페닐이 아니다.
치환기 R3은, 이 실시형태에서 존재할 때, 바람직하게는 방향족이고 Ar4 및 Ar5 가 6 내지 40 개의 고리 원자를 갖는 방향족 고리계를 나타내는 경우 헤테로원자를 함유하지 않는다.
따라서, 본 발명은 또한 상기에 기재된 또는 바람직하게 기재된 조성물에 관한 것으로, 화학식 (2) 또는 (2a) 또는 (2b)의 화합물에서 치환기 Ar4 및 Ar5 는 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계를 나타내고, 다만 Ar4 및 Ar5 는 동시에 페닐이 아니다.
이 실시형태에서, 치환기 Ar4 및 Ar5 모두가 각각의 경우, 서로 독립적으로, 상기에 기재된 또는 바람직하게 기재된 바와 같이 구조 Ar-1 내지 Ar-11 또는 Ar-16 내지 Ar-19 또는 Ar-22 중 하나에 상응하는 것이 바람직하며, 다만 Ar4 및 Ar5 는 동시에 페닐이 아니고, 바람직하게는 R3 에 의해 임의로 치환되는 방향족 고리계에서의 치환기 R3 가 헤테로원자를 함유하지 않도록 선택된다.
본 발명에 따라 선택되는 화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 적합한 화합물의 예는 아래 표 9에 나타낸 구조이다.
본 발명에 따라 선택되는 화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 화합물의 특히 적합한 예는 상기에서 설명한 바와 같이 화합물 89 내지 101이다.
화학식 (2) 의 화합물 또는 화학식 (2a) 내지 (2b) 의 바람직한 화합물 및 표 9 의 화합물의 제조는 당업자에게 알려져 있다. 화합물은 당업자에게 공지된 합성 단계, 예를 들어 할로겐화, 바람직하게는 브롬화 및 후속 유기금속 커플링 반응, 예를 들어 스즈키 커플링, 헤크 커플링 또는 하트위그-부흐발트 커플링에 의해 제조될 수 있다. 화학식 (2) 의 비스카르바졸 중 일부는 시판되고 있다.
화학식 (2) 의 화합물 또는 화학식 (2a) 및 (2b)의 바람직한 화합물은 예를 들어 스킴 6 또는 스킴 7에 따라 제조될 수 있다.
화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 비대칭 비스카르바졸의 제조를 위한 스킴 6:
화학식 (2), (2a) 또는 (2b)의 대칭 비스카르바졸의 제조를 위한 스킴 7 (이 스킴에서 Ar1 및 Ar2 는 동일하고 Ar1 로 약칭됨):
합성 및 추가 문헌 인용에 대한 추가 세부 사항은 실험 부분에 기재되어 있다.
화학식 (1), (1a) 내지 (1l) 및 바람직하게 기재된 이들의 실시형태의 상기 언급된 호스트 재료 또는 표 1 내지 8의 화합물은 화학식 (2), (2a) 및 (2b) 및 바람직하게 기재된 이들의 실시형태의 상기 호스트 재료 또는 표 9로부터의 화합물과 본 발명에 따른 원하는대로 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 대한 화학식 (2) 의 호스트 재료와 화학식 (1) 의 호스트 재료의 특히 바람직한 혼합물은 표 9로부터의 화합물과 표 5 내지 8로부터의 화합물의 1 내지 88 의 조합에 의해 얻어진다.
화학식 (1) 의 호스트 재료와 화학식 (2) 의 호스트 재료의 매우 특히 바람직한 혼합물 M1 내지 M279는 아래 표 10에 나타낸 바와 같이, 표 9로부터의 화합물 89 내지 101 과 표 5로부터의 화합물 1 내지 21 의 조합에 의해 얻어진다.
화학식 (1) 의 호스트 재료와 화학식 (2) 의 호스트 재료의 매우 특히 바람직한 혼합물 M280 내지 M565는 아래 표 11에 나타낸 바와 같이, 표 9로부터의 화합물 89 내지 101 과 표 6으로부터의 화합물 23 내지 44 의 조합에 의해 얻어진다.
화학식 (1) 의 호스트 재료와 화학식 (2) 의 호스트 재료의 매우 특히 바람직한 혼합물 M566 내지 M851은 아래 표 12에 나타낸 바와 같이, 표 9로부터의 화합물 89 내지 101 과 표 7로부터의 화합물 45 내지 66 의 조합에 의해 얻어진다.
화학식 (1) 의 호스트 재료와 화학식 (2) 의 호스트 재료의 매우 특히 바람직한 혼합물 M852 내지 M1137은 아래 표 13에 나타낸 바와 같이, 표 9로부터의 화합물 89 내지 101 과 표 8로부터의 화합물 67 내지 88 의 조합에 의해 얻어진다.
본 발명에 따른 조성물에서의, 상기에 기재된 또는 바람직하게 기재된 화학식 (1) 의 전자 수송 호스트의 농도는, 전체 조성물을 기준으로 5 중량% 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 10 중량% 내지 85 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 85 중량% 범위, 더욱더 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%의 범위이다.
조성물에서의 상기에 기재된 또는 바람직하게 기재된 화학식 (2) 의 정공 수송 호스트의 농도는, 전체 조성물을 기준으로 10 중량% 내지 95 중량% 범위, 바람직하게는 15 중량% 내지 90 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 80 중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량%의 범위이다.
방출층에서의, 상기에 기재된 또는 바람직하게 기재된 화학식 (2) 의 정공 수송 호스트의 농도는 바람직하게는 방출층의 모든 성분을 기준으로 40 부피% 내지 45 부피%의 범위이고; 방출층에서의, 상기에 기재된 또는 바람직하게 기재된 화학식 (1) 의 전자 수송 호스트의 농도는 바람직하게는 방출층의 모든 성분을 기준으로 40 부피% 내지 45 부피%의 범위이다.
방출층에서의 10 부피% 미만의 방출체 농도의 경우, 화학식 (2) 의 정공 수송 화합물의 부피 비율은 바람직하게는, 방출층의 모든 성분을 기준으로, 상기에 기재된 또는 상기에 바람직하게 기재된, 화학식 (1) 의 전자 수송 화합물의 부피 비율보다 높다. 본 실시형태에서 상기에 기재된 또는 바람직하게 기재된, 화학식 (2) 의 정공 수송 화합물의 부피 비율은 방출층의 모든 성분을 기준으로 바람직하게는 65 내지 75%이다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 조성물은 또한, 전자 수송 호스트로서 또는 전자 수송 매트릭스 재료로서, 상기에 기재된 또는 바람직하게 기재된, 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 이외에, 추가의 화합물, 특히 유기 기능성 재료를 포함할 수 있고, 그리고 정공 수송 호스트 또는 정공 수송 매트릭스 재료로서, 상기에 기재된 또는 바람직하게 기재된, 화학식 (2)의 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다. 이 실시형태의 조성물은 바람직하게는 후술하는 바와 같이 전자 디바이스에서 유기층을 형성한다.
따라서, 본 발명은 또한, 상기 언급된 재료 이외에, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 정공 차단 재료, 와이드 밴드갭 재료, 형광 방출체, 인광 방출체, 호스트 재료, 전자 차단 재료, 전자 수송 재료 및 전자 주입 재료, n-도펀트 및 p-도펀트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는, 조성물에 관한 것이다. 당업자는 자신에게 알려진 다수의 재료 중에서 이들을 선택하는데 어려움이 전혀 없다.
본원에서 n-도펀트는 환원제, 즉 전자 공여체를 의미하는 것으로 여겨진다. n-도펀트의 바람직한 예는 WO 2005/086251 A2 에 따른 W(hpp)4 및 기타 전자-풍부 금속 착물, P=N 화합물 (예를 들어 WO 2012/175535 A1, WO 2012/175219 A1), 나프틸렌카르보디이미드 (예를 들어 WO 2012/168358 A1), 플루오렌 (예를 들어 WO 2012/031735 A1), 자유 라디칼 및 디라디칼 (예를 들어 EP　 1837926 A1, WO 2007/107306 A1), 피리딘 (예를 들어 EP 　2452946 A1, EP 2463927 A1), N-헤테로시클릭 화합물 (예를 들어 WO 2009/000237 A1) 및 아크리딘 뿐 아니라 페나진 (예를 들어 US 2007/145355 A1) 이다.
본원에서 p-도펀트는 산화제, 즉 전자 수용체를 의미하는 것으로 여겨진다. p-도펀트의 바람직한 예는 F4-TCNQ, F6-TNAP, NDP-2 (Novaled), NDP-9 (Novaled), 퀴논 (예를 들어 EP　1538684 A1, WO　2006/081780 A1, WO　2009/003455 A1, WO　2010/097433 A1), 방사성 재료 (예를 들어 EP　1988587 A1, US　2010/102709 A1, EP　2180029 A1, WO　2011/131185 A1, WO　2011134458 A1, US　2012/223296 A1), S-함유 전이 금속 착물 (예를 들어 WO　2007/134873 A1, WO　2008/061517 A2, WO　2008/061518 A2, DE　102008051737 A1, WO　2009/089821 A1, US　2010/096600 A1), 비스이미다졸 (예를 들어 WO 2008/138580 A1), 프탈로시아닌 (예를 들어 WO 2008/058525 A2), 보라테트라아자펜탈렌 (예를 들어 WO 2007/115540 A1) 풀러렌 (예를 들어 DE 102010046040 A1) 및 주족 할라이드 (예를 들어 WO 2008/128519 A2) 이다.
본원에서 와이드 밴드갭 재료는 적어도 3.5 eV 의 밴드갭을 특징으로 하는 US　7,294,849의 의미상 재료를 의미하는 것으로 여겨지며, 여기서 밴드갭은 재료의 HOMO와 LUMO 에너지 사이의 분리를 의미하는 것으로 여겨진다.
양극성 호스트 및 전자 수송 호스트를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 발광 화합물 또는 방출체를 추가로 포함하며, 여기서 인광 방출체가 특히 바람직하다.
인광 방출체라는 용어는 전형적으로 비교적 높은 스핀 다중도를 갖는 여기 상태, 즉 스핀 상태 > 1 로부터 스핀-금지 전이를 통해, 예를 들어 삼중항 상태 또는 심지어 더 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 전이를 통해 발광이 일어나는 화합물을 포함한다. 이것은 바람직하게 삼중항 상태로부터의 전이를 의미하는 것으로 여겨진다.
적합한 인광 방출체 (= 삼중항 방출체) 는 특히 적합하게 여기하는 경우 바람직하게는 가시 영역에서 광을 방출하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 더욱 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자, 특히 이 원자 수를 갖는 금속을 함유하는 화합물이다. 사용된 인광 방출체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해, 위에서 언급된 금속을 함유하는 모든 발광 화합물이 인광 화합물로서 여겨진다.
일반적으로, 인광 OLED 에 대해 선행 기술에 따라 사용되며 유기 전계발광 디바이스의 분야의 당업자에게 알려져 있는 것들이 적합한 인광 착물이다.
기재된 방출체의 예는 출원 WO　2016/015815, WO　00/70655, WO　2001/41512, WO　2002/02714, WO　2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US　2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2015/036074, WO 2015/117718 및 WO 2016/015815 에서 발견될 수 있다.
인광 방출체의 바람직한 예는 아래 표 14에 제시되어 있다.
인광 폴리포달 방출체의 바람직한 예는 아래 표 15에 제시되어 있다.
본 발명에 따른 조성물에서, 각각의 혼합물 M1, M2, M3,
바람직하게는 표 14 또는 표 15로부터의 화합물과 조합된다.
적어도 하나의 인광 방출체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 적외선-, 황색-, 주황색-, 적색-, 녹색-, 청색- 또는 자외선-방출층, 특히 바람직하게는 황색- 또는 녹색-방출층, 매우 특히 바람직하게는 녹색-방출층을 형성한다.
여기서 황색 방출층은 광루미네선스 (photoluminescence) 최대가 540 내지 570 nm 범위인 층을 의미하는 것으로 여겨진다. 주황색 방출층은 광루미네선스 최대가 570 내지 600 nm 범위인 층을 의미하는 것으로 여겨진다. 적색 방출층은 광루미네선스 최대가 600 내지 750 nm 범위인 층을 의미하는 것으로 여겨진다. 녹색 방출층은 광루미네선스 최대가 490 내지 540 nm 범위인 층을 의미하는 것으로 여겨진다. 청색 방출층은 광루미네선스 최대가 440 내지 490 nm 범위인 층을 의미하는 것으로 여겨진다. 층의 광루미네선스는 여기서 실온에서 층 두께가 50 nm 인 층의 광루미네선스 스펙트럼의 측정에 의해 결정되며, 여기서 층은 본 발명에 따른 조성물을 포함하며, 즉 방출체 및 매트릭스를 포함한다.
층의 광루미네선스 스펙트럼은 예를 들어 시판되는 광루미네선스 분광계를 사용하여 기록된다.
선택된 방출체의 광루미네선스 스펙트럼은 일반적으로 10-5 몰의 무산소 용액에서 측정되며, 여기서 측정은 실온에서 수행되고 선택된 방출체가 상기 농도로 용해되는 임의의 용매가 적합하다. 특히 적합한 용매는 일반적으로 톨루엔 또는 2-메틸-THF 이고, 또한 디클로로메탄이다. 측정은 시판되는 광루미네선스 분광계를 사용하여 수행된다. 삼중항 에너지 T1 (eV 단위) 는 방출체의 광루미네선스 스펙트럼으로부터 결정된다. 먼저 광루미네선스 스펙트럼의 피크 최대 Plmax. (nm 단위) 를 결정한다. 그후 피크 최대 Plmax. (nm 단위) 를 다음에 따라 eV 단위로 변환한다; E (eV 단위의 T1) = 1240 / E (nm 단위의 T1) = 1240 / Plmax. (nm 단위).
이에 따라서 바람직한 인광 방출체는 바람직하게는 표 14 또는 15로부터의 적외선 방출체이고, 그 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~1.9 eV 내지 ~1.0 eV이다.
이에 따라서 바람직한 인광 방출체는 바람직하게는 표 14 또는 15로부터의 적외선 방출체이고, 그 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~2.1 eV 내지 ~1.9 eV이다.
이에 따라서 바람직한 인광 방출체는 바람직하게는 표 14 또는 15로부터의 황색 방출체이고, 그 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~2.3 eV 내지 ~2.1 eV이다.
이에 따라서 바람직한 인광 방출체는 바람직하게는 표 14 또는 15로부터의 녹색 방출체이고, 그 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~2.5 eV 내지 ~2.3 eV이다.
이에 따라서 바람직한 인광 방출체는 바람직하게는 표 14 또는 15로부터의 청색 방출체이고, 그 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~3.1 eV 내지 ~2.5 eV이다.
이에 따라서 바람직한 인광 방출체는 바람직하게는 표 14 또는 15로부터의 자외선 방출체이고, 그 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~4.0 eV 내지 ~3.1 eV이다.
특히 바람직한 인광 방출체는 상기 기재된 바와 같이 바람직하게는 표 14 또는 15로부터의 녹색 또는 황색 방출체이다.
이에 따라서 매우 특히 바람직한 인광 방출체는 바람직하게는 표 14 또는 15로부터의 녹색 방출체이고, 그 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~2.5 eV 내지 ~2.3 eV이다.
상술한 바와 같이 바람직하게는 표 14 또는 15로부터의 녹색 방출체는 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 방출층에 대해 매우 특히 바람직하게 선택된다.
바람직한 형광 방출체는 아릴아민의 부류에서 선택된다. 본 발명의 의미에서 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 적어도 하나는 바람직하게 축합된 고리계, 특히 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 축합된 고리계이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은, 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9-위치에서 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은, 2개의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9,10-위치에서 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1 위치 또는 1,6 위치에서 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 형광 방출체는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2007/140847 에 따름), 및 WO 2010/012328 에 개시된 축합 아릴 기를 포함하는 인데노플루오렌 유도체이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 조성물은 혼합 매트릭스 시스템의 컴포넌트로서 사용된다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 3 개 또는 4 개의 상이한 매트릭스 재료, 특히 바람직하게는 3 개의 상이한 매트릭스 재료 (즉, 본 발명에 따른 조성물 이외에 추가의 매트릭스 성분) 를 포함한다. 혼합 매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 본 발명에 따른 조성물과 조합하여 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 와이드 밴드갭 재료, 전자 수송 재료 (ETM) 및 정공 수송 재료 (HTM) 로부터 선택된다.
혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 디바이스에서 채용된다. 혼합-매트릭스 시스템에 대한 더 상세한 내용은, 그 중에서도, 출원 WO 2010/108579 에 주어져 있다. 인광 또는 형광 유기 전계발광 디바이스에서 혼합-매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 본 발명에 따른 조성물과 조합하여 채용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는, 채용되는 방출체 타입에 따라, 인광 방출체의 경우 아래에 나타낸 바람직한 매트릭스 재료 또는 형광 방출체의 경우 바람직한 매트릭스 재료로부터 선택된다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 표 14 또는 15의 방출체에 대해 최적화된다.
상기 기재된 바와 같이, 특히 바람직하게는 M1 내지 M1137로부터 선택된 재료의 혼합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물 이외에, 바람직하게는 형광 방출체에 적합한 추가의 호스트 재료는 다양한 부류의 물질이다. 바람직한 추가 호스트 재료는 올리고아릴렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어, WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예를 들어, WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프이성질체 (예를 들어, WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 2008/145239 에 따름) 의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 간주된다.
상기 기재된 바와 같이, 특히 바람직하게는 M1 내지 M1137로부터 선택된 재료의 혼합물을 포함하는, 본 발명에 따른 조성물 이외에, 바람직하게는 형광 방출체에 적합한 추가의 호스트 재료는 다양한 부류의 물질이다. 바람직한 추가 매트릭스 재료는 방향족 아민, 특히, 예를 들어, US 2005/0069729 에 따른 트리아릴아민, 카르바졸 유도체 (예를 들어, CBP, N,N-비스-카르바졸릴비페닐) 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, 또는 WO 2008/086851 에 따른 화합물, 예를 들어, WO 2011/088877 및 WO 2011/128017 에 따른 가교된 카르바졸 유도체, 예를 들어, WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어, WO 2004/093207 또는 WO 2010/006680 에 따른 케톤, 예를 들어, WO 2005/003253 에 따른 포스핀 산화물, 술폭시드, 및 술폰, 예를 들어, WO 2007/137725 에 따른 올리고페닐렌, 쌍극성 매트릭스 재료, 예를 들어, WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어, WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론 에스테르, 예를 들어, WO 2010/015306, WO 2007/063754, 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어, EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 알루미늄 착물, 예를 들어, BAlq, 예를 들어, WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 및 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어, WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 및 BAlQ와 같은 알루미늄 착물의 부류이다.
본 발명의 대안적인 실시형태에 따르면, 조성물은 전자 수송 호스트 및 정공 수송 호스트의 성분 외에 추가 성분, 즉 기능성 재료를 포함하지 않는다. 이 실시형태는 예컨대 유기 층의 제조에 사용되는 재료 혼합물을 수반한다. 이 시스템은 또한 프리믹스 시스템으로도 알려져 있으며, 이는 증착 동안 유일한 재료 공급원으로 사용된다. 이는 다수의 재료 소스의 정밀한 제어가 필요없이, 보다 균일한 성분 분포를 갖는 층의 증착이 단순하고 빠른 방식으로 달성될 수 있게 한다.
따라서 본 발명은 또한 화학식 (1), (1a) 내지 (1l) 의 화합물 또는 1 내지 88 로부터 선택된 화합물 및 화학식 (2), (2a), (2b)의 화합물 또는 89 내지 101로부터 선택된 화합물에 관한 것이다.
상기에 기재된 또는 상기에 바람직하게 기재된, 본 발명에 따른 조성물은, 유기 전자 디바이스에서 사용하기에 적합하다. 유기 전자 디바이스는 여기서 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 디바이스를 의미하는 것으로 여겨진다. 하지만, 디바이스는 또한 무기 재료 또는 또한 전체적으로 무기 재료로 형성되는 층을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 유기 전자 디바이스에서의, 상기에 기재된 또는 상기에 바람직하게 기재된 조성물, 특히 M1 내지 M1137에서 선택된 혼합물의 용도에 관한 것이다.
조성물의 성분 또는 구성 성분은 증착에 의해 또는 용액으로부터 가공될 수 있다. 조성물이 용액으로부터 적용되는 경우, 적어도 하나의 추가 용매를 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 제형이 필요하다. 이들 제형은, 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
적합하며 바람직한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 디클로로벤젠, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
여기서 제형은 또한, 전자 디바이스에서 마찬가지로 채용되는 적어도 하나의 추가 유기 또는 무기 화합물, 특히 방출 화합물, 특히 인광 방출체 및/또는 추가 매트릭스 재료를 포함할 수 있다. 적합한 방출 화합물 및 추가의 매트릭스 재료는 상기에 이미 언급되어 있다.
본 발명은 또한 유기 전자 디바이스, 바람직하게는 전자 수송 및/또는 방출 층에서의 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
유기 전자 디바이스는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 전계발광 디바이스, 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기 및 유기 광수용체로부터 선택되고, 여기서 유기 전계발광 디바이스가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 사용을 위한 매우 특히 바람직한 유기 전계발광 디바이스는 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 전계 켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEC, LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 발광 다이오드 (OLED), 특히 바람직하게는 OLEC 및 OLED, 가장 바람직하게는 OLED 이다.
상기에 기재된 또는 바람직하게 기재된, 본 발명에 따른 조성물은 전자 수송 기능을 갖는 층에서 전자 디바이스에 바람직하게 사용된다. 층은 바람직하게는 전자 주입층 (EIL), 전자 수송층 (ETL), 정공 차단층 (HBL) 및/또는 방출층 (EML), 특히 바람직하게는 eine ETL, EIL 및/또는 EML이다. 본 발명에 따른 조성물은 특히 매트릭스 재료로서 특히 EML에 채용되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 특히 상기에 언급된 전자 디바이스 중 하나로부터 선택되고 바람직하게는, 상기에 기재된 또는 상기에 바람직하게 기재된, 본 발명에 따른 조성물을 방출층 (EML), 전자 수송층 (ETL), 전자 주입층 (EIL) 및/또는 정공 차단층 (HBL), 매우 바람직하게는 EML, EIL 및/또는 ETL, 매우 특히 바람직하게 EML에 포함하는 유기 전자 디바이스에 관한 것이다.
방출층의 경우, 이는 특히 바람직하게는, 상기에 기재된 또는 상기에 바람직하게 기재된 조성물 이외에, 특히 상술한 바와 같이 표 14 또는 15의 방출체 또는 바람직한 방출체와 함께, 인광 방출체를 포함하는 것을 특징으로 하는 인광층이다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스, 매우 특히 바람직하게는 유기 발광 다이오드 (OLED) 이며, 이는 상기에 기재된 또는 상기에 바람직하게 기재된, 본 발명에 따른 조성물을 인광 방출체와 함께 방출층 (EML) 에 포함한다.
바람직한 실시형태에 따른 본 발명의 조성물 및 방출 화합물은, 방출체와 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 바람직한 실시형태에 따른 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 또는 화학식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 매트릭스를, 바람직하게는 99.9 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 98 내지 60 중량%, 특히 97 내지 80 중량% 포함한다. 대응하여, 조성물은 방출체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 조성물을 기준으로, 방출체를 바람직하게는 0.1 내지 99 부피%, 더욱 바람직하게는 1 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 2 내지 40 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 20 부피% 포함한다. 화합물을 용액으로부터 가공하는 경우, 상기 언급된 부피% 의 양 대신에 상응하는 중량% 의 양이 바람직하게 사용된다.
캐소드, 애노드 및 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 층 외에, 전계발광 디바이스는 또한 추가 층을 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어 각각의 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 방출층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층, 엑시톤 차단층, 중간층, 전하 생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.　Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.　Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부로부터 선택된다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 지적되어야만 한다.
유기 전계발광 디바이스의 층의 순서는 바람직하게는 하기이다:
애노드 / 정공 주입층 / 정공 수송층 / 방출층 / 전자 수송층 / 전자 주입층 / 캐소드.
이러한 층들의 순서는 바람직한 순서이다.
상기 층 모두가 존재할 필요는 없고/없거나 추가 층이 추가로 존재할 수 있다는 것이 여기서 한번 더 지적되어야 한다.
본 발명에 따른 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 유기 전계발광 디바이스는 복수의 방출층을 포함할 수 있다. 이들 방출층은 이 경우에 특히 바람직하게는 복수의 방출 최대치의 합계가 380 nm 내지 750 nm 이며, 이는 전체적으로 백색 방출을 유도하는데, 즉 형광 또는 인광을 발할 수 있고, 청색 또는 황색 또는 주황색 또는 적색 광을 방출하는 다양한 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 3개 층 시스템, 즉 3개의 방출층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3개 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 나타낸다 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어, WO 2005/011013 참조). 백색광의 생성을 위해, 넓은 파장 범위에서 방출하는 개별적으로 사용되는 하나의 방출체 화합물이 색을 방출하는 복수의 방출체 화합물 대신에 적합할 수 있다는 것을 유의해야 한다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송 층 또는 전자 차단층에서 또는 전자 수송층에서 이용될 수 있는 바와 같은 적합한 전하 수송 재료는, 예를 들어 Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시되어 있는 화합물, 또는 선행 기술에 따라 이들 층에서 채용되는 다른 재료이다.
전자 수송층에 사용될 수 있는 재료는 전자 수송층에서 전자 수송 재료로 선행 기술에 따라 사용되는 모든 재료이다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥시드 유도체이다. 더욱 적합한 재료는 앞서 언급한 화합물의 유도체이며, JP 2000/053957, WO　2003/060956, WO　2004/028217, WO　2004/080975 및 WO　2010/072300 에 개시되어 있다.
바람직한 정공 수송 재료는 특히 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단 층에 사용될 수 있는 재료이며, 예컨대 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시되어 있는 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 고리를 함유하는 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시되어 있는 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름), 스피로바이플루오렌아민 (예를 들어, WO 2012/034627 또는 아직 미공개된 EP　12000929.5 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어, WO　2014/015937, WO 2014/015938 및 WO 2014/015935 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어, WO 2013/083216 에 따름) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어, WO 2012/150001 에 따름) 이다.
추가로 적합한 정공 수송 재료는 하기 화합물이다:
전자 디바이스의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금, 또는 예를 들어, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속, 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 와 같은 다양한 금속을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예컨대, 예를 들어, Ag 또는 Al 이 또한 상기 금속 외에 사용될 수 있고, 이 경우 금속의 조합, 예컨대, 예를 들어, Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag가 일반적으로 사용된다. 또한 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 본 목적을 위하여, 예를 들어, 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라, 해당 산화물 또는 탄산염 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 도 적합하다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 는 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 더 큰 일함수를 갖는다. 본 목적에 적합한 것은 한편으로는 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예컨대, 예를 들어, Ag, Pt 또는 Au 이다. 다른 한편, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 가 또한 바람직할 수 있다. 일부 애플리케이션의 경우, 전극의 적어도 하나는 유기 재료 (유기 태양 전지) 의 조사 또는 광의 커플링-아웃 (coupling-out) (OLED, O-레이저) 을 용이하게 하기 위해, 투명 또는 일부 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 전도성인 도핑된 유기 재료, 특히 전도성인 도핑된 중합체가 또한 바람직하다. 또한, 애노드는 또한 복수의 층, 예를 들어 ITO 의 내부층 및 금속 산화물, 바람직하게는 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 바나듐 산화물의 외부층으로 이루어질 수 있다.
제조 동안, 유기 전자 디바이스는 적절하게 (적용물에 따라) 구조화되고, 접촉부가 제공되고, 마지막으로 밀봉되는데, 이는 본 발명에 따른 디바이스의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문이다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 유기 전자 디바이스는, 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 하나 이상의 유기 층이 승화 공정에 의해 형성되며, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화에서 기상 증착에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다. 그러나, 여기서 초기 압력이 보다 더 낮고, 예를 들어, 10-7 mbar 미만인 것이 또한 가능하다.
하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 마찬가지로 바람직하며, 여기서 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 공정의 특정 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 공정인데, 여기서 재료는 노즐을 통해 직접 적용되고 그에 따라 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
하나 이상의 층이 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 (flexographic printing), 노즐 인쇄, 또는 오프셋 인쇄, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도된 열적 이미징, 열전사 인쇄) 또는 잉크-제트 인쇄와 같은 임의의 원하는 인쇄 방법에 의한 것과 같이, 용액으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 또한 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물의 성분의 용해성 화합물이 이러한 목적에 필요하다. 높은 용해도는 상응하는 화합물의 적합한 치환에 의해 달성될 수 있다. 용액으로부터의 가공은 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 층이 매우 간단하고 저렴하게 적용될 수 있다는 이점을 갖는다. 이 기술은 특히 유기 전자 디바이스의 대량 생산에 적합하다.
또한, 예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 적용되고, 하나 이상의 추가 층이 증착에 의해 적용되는 하이브리드 공정이 가능하다.
이들 공정은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 유기 전계발광 디바이스에 적용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 상기에 기재된 또는 상기에 바람직하게 기재된 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 유기 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이며, 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 적어도 하나의 유기층이 기상 증착에 의해, 특히 승화 공정에 의해 및/또는 OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 및/또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 또는 용액으로부터, 특히 스핀 코팅에 의해 또는 인쇄 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
기상 증착에 의해 유기 전자 디바이스를 제조하는 경우, 기본적으로 본 발명에 따른 조성물을 포함하도록 의도되고 복수의 상이한 구성 성분을 포함할 수 있는 유기 층이 임의의 원하는 기판 상에 형성되거나 증기 증착될 수 있는 방법의 두 가지 가능성이 있다. 한편, 사용된 재료는 각각 하나의 재료 공급원에 존재할 수 있고 최종적으로 다양한 재료 공급원으로부터 증발될 수 있다 ("공 증발"). 다른 한편, 다양한 재료가 사전 혼합될 수 있고, 혼합물은 궁극적으로 증발되는 단일 재료 공급원에서 투입될 수 있다 ("사전 혼합 증발"). 이는 다수의 재료 공급원의 정밀한 제어의 필요없이도, 성분의 균일한 분포를 갖는 층의 증착이 단순하고 빠른 방식으로 달성될 수 있게 한다.
따라서, 본 발명은 또한 상기에 기재된 또는 바람직하게 기재된 바와 같은 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 상기에 기재된 또는 바람직하게 기재된 바와 같은 화학식 (2) 의 적어도 하나의 화합물이, 상기에 기재된 또는 상기에 바람직하게 기재된 바와 같이, 선택적으로 추가 재료와 함께, 적어도 2 개의 재료 공급원으로부터 연속적으로 또는 동시에 기상으로부터 증착되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 유기층은 기상 증착에 의해 형성되고, 여기서 조성물의 구성 성분은 사전 혼합되고 단일 재료 공급원으로부터 증발된다.
따라서, 본 발명은 상기에 기재된 또는 상기에 바람직하게 기재된 본 발명에 따른 조성물이 기상 증착을 위한 재료 공급원으로서 이용되고 선택적으로 추가 재료와 함께 유기층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기에 기재된 또는 상기에 바람직하게 기재된 조성물을 함유하는 유기 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것으로, 상기에 기재된 본 발명에 따른 제형은 유기층을 형성하기 위해 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따른 디바이스는 선행 기술에 비해 하기 놀라운 이점에 의해 구별된다:
유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스, 특히 OLED 또는 OLEC에서 본 발명에 따른 조성물의 사용은 디바이스의 수명을 현저하게 증가시킨다.
아래에 나타낸 실시예 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 10 %의 EML에서 평균 방출체 농도에서 선행 기술에 따른 화합물, 예를 들어 화합물 V1을 사용하여 우수한 전압 및 효율을 달성할 수 있다. 그러나, 성분의 수명이 짧다.
상기한 바와 같은 화학식 (1) 의 화합물과 상기한 바와 같은 화학식 (2) 의 화합물의 본 발명에 따른 조합을 통해, 비교 가능한 성분 전압 및 비교 가능한 또는 개선된 성분 효율로 2배보다 큰 수명의 개선이 달성될 수 있다.
비교 가능한 성분 전압 및 비교 가능한 또는 개선된 성분 효율로 대략 2배보다 큰 수명의 이러한 개선은 바람직하게는 전술한 바와 같은 화학식 (1) 의 화합물과 전술한 바와 같은 화학식 (2) 의 화합물의 조합을 통해 달성될 수 있으며, 방출체의 농도는 방출층에서 2 내지 15 중량% 의 농도이다.
이러한 이점은 방출체 농도가 12% 인 실시예 E1 및 E2에서 화합물 1 (CbzT1로 약칭) 과 비스카르바졸 89 (BisC2로 약칭) 또는 90 (BisC3로 약칭) 의 사용을 통해 화학식 (1) 의 화합물을 대표하는 것으로 입증된다.
OLED의 수명이 전형적으로 떨어지는 EML에서 단지 7%의 보다 낮은 방출체 농도로도, 본 발명에 따른 조합의 달성된 수명은 종래 기술에 비해 여전히 상당히 개선된다. 이는 방출체 농도가 각각 7% 인 실시예 E3 및 E4에서 화합물 1 (CbzT1로 약칭) 과 비스카르바졸 89 (BisC2로 약칭) 또는 90 (BisC3로 약칭) 의 사용을 통해, 및 실시예 E5, E6 및 E7에서 화합물 9, 13 또는 15 와 비스카르바졸 91 의 사용을 통해 화학식 (1) 의 화합물을 나타내는 것으로 입증된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 (2) 의 화합물과 조합된 화학식 (1), (1f), (1h) 및 (1i)의 화합물을 나타내는 화합물 9는 최상의 결과를 보여준다.
이것은 마찬가지로 방출체 농도가 7% 인 실시예 E8 에서 화합물 69 와 비스카르바졸 91 의 사용을 통해 화학식 (1) 의 화합물을 대표하는 것으로 입증된다.
비교예와의 차이점은 화학식 (2) 의 비스카르바졸에서 치환기 Ar4 및 Ar5의 전자 구조에 있으며, 이는 동시에 페닐이 아니다. 당업자는, 10 내지 40 개의 고리 원자, 특히 12 내지 40 개의 고리 원자를 갖는 방향족 고리계으로서, 또는 10 내지 40 개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 전자 풍부 고리계로서, 치환기 Ar4 및 Ar5 중 적어도 하나의 보다 높은 전자 밀도로 인해 기상 증착 거동이 개선되고 결과적으로 전자 디바이스, 특히 OLED의 수명이 개선된다는 것을 예측할 수 없었다. 수명이 종래 기술에 비해, 특히 대략 1.5보다 큰 배수, 특히 대략 2보다 큰 배수, 매우 특히 2 내지 3의 배수만큼 증가되기 때문에 개선이 명백해진다.
이론에 결부되지 않고, 선택된 치환기 Ar4 및 Ar5의 컨쥬게이션은 또한 영향을 미치는 것으로 생각된다. 이는 페닐이 비페닐로 변경되는 경우, 공액도 개선되고 상기 디바이스는 전술한 바와 같이 유리한 특성을 나타내기 때문이다. 비페닐이 예를 들어 디벤조푸란, 디벤조티오펜 또는 카르바졸과 같은 헤테로방향족 고리계로 변경되는 경우, 시스템은 O 원자, S 원자 또는 N 원자를 통한 가교로 인해 평면화되고 컨쥬게이션이 추가로 개선된다. 따라서, 전자가 풍부한 헤테로방향족 고리계를 사용함으로써 이점이 달성된다.
종래 기술과의 다른 차이점은, 링커 L이 6 내지 18 개의 C 원자를 갖는 방향족 고리계를 나타내는 화학식 (1) 의 특정 화합물의 선택에 있으며, 여기서 수명은 놀랍게도 다시 한번 개선된다.
본 발명에 따른 조성물은 상기 기재된 바와 같은 종래 기술의 화합물과 비교하여 방출 층에 사용하기에 아주 매우 적합하고 특히 수명에 대해 개선된 성능 데이터를 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물은 용이하게 가공될 수 있으며, 따라서 상업적 용도의 대량 생산에 아주 매우 적합하다. 본 발명에 따른 조성물은 단일 재료 공급원으로부터 사전 혼합 및 증기 증착될 수 있어서, 사용된 성분의 균일한 분포를 갖는 유기 층이 간단하고 빠른 방식으로 제조될 수 있다.
상기 언급된 이러한 이점은 전자 디바이스의 다른 전자적 특성의 손상을 동반하지 않는다.
본 발명에서 기재된 실시형태의 변형이 본 발명의 범주 내에 있다는 점에 유의해야 한다. 본 발명에 개시된 각각의 특징은 이것이 명백하게 배제되지 않는 경우, 동일하거나, 동등하거나 또는 유사한 목적으로 작용하는 대안적인 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 각각의 특징은, 다르게 언급되지 않는 경우, 포괄적인 시리즈의 예로서 또는 동등하거나 또는 유사한 특징으로서 간주되어진다.
본 발명의 모든 특징은 특정한 특징 및/또는 단계가 상호 배제되지 않는 경우에는, 서로 임의의 방식으로 조합될 수 있다. 이것은 특히, 본 발명의 바람직한 특징에 적용된다. 동등하게, 비-필수 조합의 특징은 개별적으로 (조합되지 않고) 사용될 수 있다.
본 발명에 개시된 기술적 행위에 대한 교시는 추출되어 다른 실시예와 조합될 수 있다.
하기의 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
일반적 방법:
오비탈 에너지 및 전자적 상태의 결정
재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 및 삼중항 레벨 및 단일항 레벨은 양자-화학 계산을 통해 결정된다. 이를 위해, "Gaussian09, Revision D.01" 소프트웨어 패키지 (Gaussian Inc.) 가 본 출원에서 사용된다. 금속 없는 유기 물질 ("org." 방법으로 표시) 을 계산하기 위해, 첫째로 지오메트리 최적화가 반경험적 방법 AM1 (Gaussian 입력 선 "# AM1 opt") 을 사용하여 전하 0 및 다중도 1 로 수행된다. 이어서 전자 바닥 상태 및 삼중항 레벨에 관한 에너지 계산 (단일 점) 이 최적화된 지오메트리에 기초하여 수행된다. TDDFT (시간 의존적 밀도 함수 이론) 방법 B3PW91 과 6-31G(d) 기초 세트 (Gaussian 입력 선 "# B3PW91/6-31G(d) td=(50-50,nstates=4)") 가 여기서 사용된다 (전하 0, 다중도1). 유기금속성 화합물 ("org.-m" 방법으로 표시) 에 있어서, 지오메트리를, Hartree-Fock 방법 및 LanL2MB 기초 세트 (가우시안 입력 선 "# HF/LanL2MB opt") (전하 0, 다중도 1) 를 사용하여 최적화한다. 에너지 계산은 상기 기재된 바와 같이 유기 물질과 유사하게 수행되며, "LanL2DZ" 기초 세트가 금속 원자에 대해 사용하고, "6-31G(d)" 기초 세트가 리간드에 대해 사용된다는 차이점이 있다 (가우시안 입력 선 "#B3PW91/gen pseudo=lanl2 td=(50-50,nstates=4)"). 에너지 계산은, HOMO 은 두 개의 전자에 의해 점유되는 마지막 오비탈 (알파 occ. 고유치) 로서 수득되고 LUMO 은 첫번째 비점유 오비탈 (알파 virt. 고유치) 로서 hartree 단위로 수득되며, 여기서 HEh 및 LEh 는 각각 HOMO 에너지 (hartree 단위) 및 LUMO 에너지 (hartree 단위) 를 나타낸다. 순환 전압전류법 측정을 참조하여 보정된 전자 볼트 단위의 HOMO 및 LUMO 값은 그것으로부터 다음과 같이 결정된다:
HOMO (eV) = (HEh*27.212)*0.8308-1.118;
LUMO (eV) = (LEh*27.212)*1.0658-0.5049.
재료의 삼중항 상태 T1 은 양자-화학 에너지 계산으로부터 비롯되는 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 상대 여기 에너지 (단위: eV) 로서 정의된다.
단일항 레벨 S1 은 양자-화학 에너지 계산으로부터 비롯되는 두번째 최저 에너지를 갖는 단일항 상태의 상대 여기 에너지 (단위: eV) 로서 정의된다.
최저 에너지의 단일항 상태를 S0라고 한다.
본원에 기재된 방법은 사용한 소프트웨어 패키지와 관계가 없으며 항상 동일한 결과를 제공한다. 이 목적을 위해 자주 사용되는 프로그램의 예는 "Gaussian09" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다. 본 출원에서, "Gaussian09, Revision D.01"소프트웨어 패키지는 에너지의 계산을 위해 사용된다.
실시예 1: OLED의 제조
OLED에서 본 발명에 따른 재료 조합의 사용은 아래 실시예 E1 내지 E10a에 제시되어 있다 (표 16 참조).
실시예 E1 - E10a 의 사전 처리: 두께 50nm의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리판을 코팅 이전에 산소 플라즈마로 먼저 처리한 후 아르곤 플라즈마로 처리한다. 이러한 플라즈마 처리된 유리판은 OLED가 적용되는 기판을 형성한다.
OLED 는 기본적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공 주입층 (HIL) / 정공 수송층 (HTL) / 전자 차단층 (EBL) / 방출층 (EML) / 선택적 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 선택적 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 두께의 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조를 표 16 에 나타낸다. OLED 의 제조에 필요한 재료는 표 17 에 나타낸다. OLED 의 데이터를 표 18 에 나열한다. 실시예 V1은 WO 2015/169412에 따른 비교예이고, 실시예 E1 내지 E10a는 본 발명에 따른 OLED의 데이터를 도시한다. 실시예 E5, E10 및 E10a는 본 발명에 따른 바람직한 OLED를 보여준다.
모든 재료는 진공 챔버에서 열 증착으로 공급된다. 방출층은 여기서 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료), 본 발명의 의미상 적어도 2개의 매트릭스 재료, 및 방출 도펀트 (방출체) 로 이루어지며, 이는 동시 증발에 의해 특정 부피비로 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들과 혼합된다. CbzT1:BisC1:TEG1 (45%:45%:10%) 와 같은 표현은 여기서, 재료 CbzT1 이 층에 45% 의 부피비로 존재하고, BisC1 이 층에 45% 의 부피비로 존재하고, TEG1 이 층에 10% 의 부피비로 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 개 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특성화된다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (CE, cd/A 로 측정) 및 휘도의 함수로서의 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정) (람베르트 (Lambertian) 방출 특징을 추정하는 전류-전압-휘도 특징 선으로부터 계산됨), 그리고 수명이 결정된다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/㎡ 의 휘도에서 결정되고, CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 그로부터 계산된다. 표 18 에서의 용어 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 휘도에 필요한 전압을 나타낸다. CE1000 및 EQE1000 은 1000 cd/㎡ 에서 얻은 전류 효율 및 외부 양자 효율을 각각 나타낸다.
수명 LT 는, 일정한 전류 밀도 j0에서의 동작시 휘도가 초기 휘도에서 특정한 비율 L1 로 하락한 후의 시간을 정의한다. 표 18 에서의 L1 = 80% 의 표현은 휘도가 그 시작 값에서 80%까지 떨어진 후의 시간에 LT 컬럼에 나타낸 수명이 대응하는 것을 의미한다.
OLED에서의 본 발명에 따른 혼합물의 용도
본 발명에 따른 재료 조합은 인광 OLED의 방출층에 채용될 수 있다. 화합물 1에 대응하는 화합물 CbzT1과 BisC2 (화합물 89에 해당) 또는 BisC3 (화합물 90에 해당) 의 본 발명에 따른 조합은 실시예 E1 내지 E4에서 방출 층의 매트릭스 재료로서 채용된다. 각각의 경우 화합물 9, 13 및 15 와 화합물 91 의 본 발명에 따른 조합은 실시예 E5, E5a, E6, E7, E10 및 E10a에 방출층의 매트릭스 재료로서 채용된다. 화합물 69 와 화합물 91의 본 발명에 따른 조합은 실시예 E8에서 방출층의 매트릭스 재료로서 채용된다.
실시예 2: 화합물 1 (CbzT1) 의 합성
a) 6-브로모-2-플루오로-2'-메톡시비페닐
200 g (664 mmol) 의 1-브로모-3-플루오로-2-요오도벤젠, 101 g (664 mmol) 의 2-메톡시페닐보론산 및 137.5 g (997 mmol) 의 나트륨 테트라보레이트를 1000 mL 의 THF 및 600 mL 의 물에 용해시키고, 탈기시킨다. 9.3 g (13.3 mmol) 의 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 및 1 g (20 mmol) 의 히드라지늄 히드록시드를 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 보호 기체 분위기하에 48 시간 동안 70 ℃에서 교반한다. 톨루엔을 냉각된 용액에 첨가하고, 이를 물로 여러 번 세척하고, 건조 및 증발시킨다. 생성물을 톨루엔/헵탄 (1:2) 으로 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 수율: 155 g (553 mmol), 이론치의 83%.
b) 6'-브로모-2'-플루오로비페닐-2-올
112g (418 mmol) 의 6-브로모-2-플루오로-2'-메톡시비페닐을 디클로로 메탄 2ℓ에 용해시키고 5 ℃로 냉각시킨다. 41.01 ml (431 mmol) 의 보론 트리브로마이드를 90 분의 과정에 걸쳐 이 용액에 적가하고, 밤새 교반을 지속한다. 물을 이후 혼합물에 천천히 첨가하고, 유기상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시키고, 그리고 생성물을 크로마토그래피에 의해 정제한다. 수율: 104 g (397 mmol), 이론치의 98%.
c) 1-브로모디벤조푸란
111 g (416 mmol) 의 6'-브로모-2'-플루오로비페닐-2-올을 2 l의 SeccoSolv® DMF (최대 0.003 %의 H2O)에 용해시키고 5℃로 냉각시킨다. 이 용액에 20g (449mmol) 의 수소화 나트륨 (파라핀 오일 중 60% 현탁액) 을 첨가하고, 추가 20 분 동안 교반을 계속한다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 100℃에서 45 분 동안 가열한다. 냉각 이후, 500 mL 의 에탄올을 혼합물에 서서히 첨가하고, 혼합물을 회전 증발기에서 증발시키고, 그리고 생성물을 그후 크로마토그래피에 의해 정제한다. 수율: 90 g (367 mmol), 이론치의 88.5%.
d) 디벤조푸란-1-보론산
180 g (728 mmol) 의 1-브로모디벤조푸란을 1500 ml 의 건조 THF 에 용해하고 -78℃ 로 냉각시킨다. 305 ml (764 mmol / 헥산 중 2.5 M) 의 n-부틸리튬을 이 온도에서 약 5 분의 과정에 걸쳐 첨가하고, 혼합물을 이후 추가 2.5 시간 동안 -78℃ 에서 교반한다. 151 g (1456 mmol) 의 트리메틸 보레이트를 이 온도에서 가능한 한 신속하게 첨가하고, 반응물이 천천히 실온이 되게 한다 (약 18 시간). 반응 용액을 물로 세척하고 침전 고체 및 유기 상을 톨루엔으로 아조트로픽하게 (azeotropically) 건조시킨다. 조 생성물을 톨루엔/메틸렌 클로라이드로 약 40℃ 에서 교반하여 세척하고, 흡입으로 여과해낸다. 수율: 146 g (690 mmol), 이론치의 95%.
e) 2-디벤조푸란-1-일-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진
23 g (110.0 mmol) 의 디벤조푸란-1-보론산, 29.5 g (110.0 mmol) 의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 및 21 g (210.0 mmol) 의 탄산 나트륨을, 500 ml 의 에틸렌 글리콜 디아민 에테르 및 500 ml 의 물에 현탁시킨다. 이 현탁액에 913 mg (3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이어서 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 환류하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 유기 상을 분리하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ml의 물로 3 회 세척한 후 증발 건조시킨다. 잔류물을 톨루엔 및 디클로로메탄/헵탄으로부터 재결정화한다. 수율은 37 g (94 mmol) 으로, 이론치의 87% 에 상응한다.
f) 2-(8-브로모디벤조푸란-1-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진
70 g (190.0 mmol) 의 2-디벤조푸란-1-일-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 2000 ml의 아세트산 (100%) 및 2000 ml의 황산 (95-98%) 에 현탁시킨다. 34 g (190 mmol) 의 NBS 를 이 현탁액에 분량 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 암실에서 교반한다. 물/얼음을 이후 첨가하고, 고체를 분리해내고 에탄올로 린싱한다. 잔류물을 톨루엔으로부터 결정화한다. 수율은 80 g (167 mmol) 으로, 이론치의 87% 에 상응한다.
g) 3-[9-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)디벤조푸란-2-일]-9-페닐-9H-카르바졸
75 g (156 mmol) 의 2-(8-브로모디벤조푸란-1-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 50 g (172 mmol) 의 N-페닐카르바졸-3-보론산 [854952-58-2] 및 36 g (340 mmol) 의 탄산 나트륨을 1000 ml 의 에틸렌 글리콜 디아민 에테르 및 280 ml 의 물에 현탁시킨다. 이 현탁액에 1.8 g (1.5 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 환류하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 유기 상을 분리하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ml의 물로 3 회 세척한 후 증발 건조시킨다. 생성물을 톨루엔/헵탄 (1:2) 으로 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 후속하여 고진공 (p = 5 x 10-7 mbar) 하에 승화시킨다 (순도 99.9%). 수율은 50 g (78 mmol) 으로, 이론치의 50% 에 상응한다.
하기 화합물이 유사하게 제조될 수 있다. 여기서 정제는 또한 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 수행될 수 있거나, 또는 n-헵탄, 부탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 메탄올, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 1,4-디옥산과 같은 다른 일반적인 용매가 재결정 또는 고온 추출에 사용될 수 있다.
실시예 3: 화합물 89 (BisC2) 및 90 (BisC3) 의 합성
화합물 89 는 문헌으로부터 공지되어 있고 US 20150001488과 유사하게 제조된다.
화합물 90 은 문헌으로부터 공지되어 있고 Physical Chemistry Chemical Physics, 17 (37), 2015, 24468-24474와 유사하게 제조된다.
실시예 4:
하기 화합물을 실시예 2g) 와 유사하게 제조할 수 있다. 여기서 정제는 또한 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 수행될 수 있거나, 또는 n-헵탄, 부탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 메탄올, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 1,4-디옥산과 같은 다른 일반적인 용매가 재결정 또는 고온 추출에 사용될 수 있다.
실시예 5:
A)
2-(디벤조[b,d]푸란-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 [1651203-47-2] 으로부터 출발하여 실시예 2f)와 유사하게 브롬 중간체의 제조. 수율 83%.
B)
하기 화합물을 실시예 2g) 와 유사하게 제조할 수 있다. 여기서 정제는 또한 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 수행될 수 있거나, 또는 n-헵탄, 부탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 메탄올, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 1,4-디옥산과 같은 다른 일반적인 용매가 재결정 또는 고온 추출에 사용될 수 있다.
실시예 6:
하기 화합물을 실시예 2g) 와 유사하게 제조할 수 있다. 여기서 정제는 또한 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 수행될 수 있거나, 또는 n-헵탄, 부탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 메탄올, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 1,4-디옥산과 같은 다른 일반적인 용매가 재결정 또는 고온 추출에 사용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 화학식 (1b) 또는 (1c) 의 적어도 하나의 화합물 및 화학식 (2a) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물로서,



    식에서 사용된 심볼 및 인덱스에 하기의 것이 적용되며:
    X 는 각각의 경우에 N 이고;
    Y 는 O 또는 S 로부터 선택되고;
    L 은 각각의 경우에 단일 결합이고 디벤조푸란 고리 또는 디벤조티오펜 고리의 위치 6 에 연결되고;
    Ar1, Ar2 는 각 경우에서, 각각의 경우에 서로 독립적으로, 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
    Ar3 은 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계이고;
    Ar4 및 Ar5 는 각 경우에서, 서로 독립적으로, 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계이고, 단 Ar4 및 Ar5는 동시에 페닐일 수 없으며;
    R 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(R2)2, C(=O)Ar, C(=O)R2, P(=O)(Ar)2, P(Ar)2, B(Ar)2, Si(Ar)3, Si(R2)3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐기 (이들은 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2로 대체될 수 있음), 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고; 동일한 탄소 원자 또는 인접 탄소 원자에 결합되는 2개의 치환기 R 은 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있는 단환 또는 다환의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의로 형성할 수 있고;
    R1 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, D, F, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 하나 이상의 라디칼 R2로 치환될 수 있고;
    R2 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, NH2, N(R3)2, C(=O)Ar, C(=O)H, C(=O)R3, P(=O)(Ar)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 HC=CH, R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NH, NR3, O, S, CONH 또는 CONR3로 대체될 수 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2로 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 계의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 둘 이상의 인접 치환기 R2는 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는 단환 또는 다환의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 임의로 형성할 수 있고;
    R3 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드로카본 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체될 수 있고, 그리고 이들은 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고; 둘 이상의 인접한 치환기 R3은 서로 함께 단환 또는 다환의, 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
    Ar 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 비방향족 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동일한 N 원자, P 원자 또는 B 원자에 결합되는 2 개의 라디칼 Ar은 단일 결합 또는 N(R3), C(R3)2, O 또는 S로부터 선택된 브릿지에 의해 서로 가교될 수 있고,
    n 및 m 은 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 을 나타내고, 그리고
    p 및 o 는 각각의 경우에 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 을 나타내고,
    q 및 t 는 각각의 경우에 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 를 나타내며,
    r 및 s 는 각각의 경우에 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 을 나타내는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 (1b) 및 (1c) 의 화합물에서, Ar3 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar-1 내지 Ar-22 로부터 선택되고,



    Y3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 O, S 또는 C(CH3)2 를 나타내고, 점선 결합은 N 원자에 대한 결합을 나타내고, Ar3의 치환기로서 R3 은 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 치환기 Ar4 또는 Ar5 중 하나는 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계를 나타내며, 다른 치환기는 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계를 나타내며, 단 Ar4 및 Ar5는 동시에 페닐일 수 없는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 치환기 Ar4 및 Ar5는 각 경우에, 서로 독립적으로, 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계를 나타내고, 단 Ar4 및 Ar5는 동시에 페닐이 아닌 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 (1b) 및 (1c) 의 화합물이 하기 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:


  6. 제 1 항에 있어서,
    화학식 (2a) 의 화합물이 하기 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물:






































  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 정공 차단 재료, 와이드 밴드갭 재료, 형광 방출체, 인광 방출체, 호스트 재료, 전자 차단 재료, 전자 수송 재료 및 전자 주입 재료, n-도펀트 및 p-도펀트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 제형.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 전자 디바이스에서 사용되는, 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 전자 디바이스는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 전계발광 디바이스, 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기 및 유기 광수용체의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 조성물을 포함하는, 유기 전자 디바이스.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기 전자 디바이스는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 전계발광 디바이스, 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기 및 유기 광수용체의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기 전자 디바이스는 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 전계 켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 발광 다이오드 (OLED) 로부터 선택된 전계발광 디바이스인 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기 전자 디바이스는 방출층 (EML) 에서, 전자 수송층 (ETL) 에서, 전자 주입층 (EIL) 에서 및/또는 정공 차단층 (HBL) 에서 상기 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기 전자 디바이스는 인광 방출체와 함께 방출층에 상기 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
  16. 제 14 항에 기재된 유기 전자 디바이스의 제조 방법으로서,
    상기 조성물을 포함하는 적어도 하나의 유기층은 기상 증착에 의해 또는 용액으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 화학식 (1b) 또는 상기 화학식 (1c) 의 적어도 하나의 화합물 및 상기 화학식 (2a) 의 적어도 하나의 화합물은, 임의로 추가 재료와 함께, 적어도 2 개의 재료 공급원으로부터 연속적으로 또는 동시에 기상으로부터 증착되어 상기 유기층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 조성물은 기상 증착을 위한 재료 공급원으로서 이용되어 상기 유기층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스의 제조 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 조성물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 제형이 상기 유기층을 형성하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스의 제조 방법.
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