KR102434545B1 - 전자 소자용 재료 - Google Patents

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토비아스 그로쓰만
안야 야치
토마스 에베를레
요나스 팔렌틴 크뢰버
크리슈토프 플룸
라르스 도벨만
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 특정 공간 배열의 전자-전도 및 정공-전도기로서 관능성 치환기를 갖는 트리시클릭 화합물, 상기 관능성 치환기를 함유하는 소자, 및 그 제조 및 용도에 관한 것이다.

Description

전자 소자용 재료 {MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 특정 배열의 전자-전도 및 정공-전도기를 갖는 시클릭 화합물, 전자 소자에서의 그 용도, 그 제조 및 전자 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 재료로서 활용되는 유기 전계발광 소자 (예를 들어, OLED - 유기 발광 다이오드, 또는 OLEC - 유기 발광 전기화학 전지) 의 구조가, 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 여기서 활용되는 발광 재료는 형광 발광체 외에도 점점더 인광을 나타내는 유기금속 착물이다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자-역학적 이유로, 인광 발광체로서 유기금속 화합물을 사용해 에너지 및 전력 효율에 있어서 4 배까지의 증가가 가능하다. 일반적으로, 단일선 발광을 나타내는 OLED 의 경우 및 또한 삼중선 발광을 나타내는 OLED 의 경우 둘 모두에서 특히 효율, 작업 전압 및 수명에 있어서 개선의 필요성이 여전히 존재한다. 이는 특히 비교적 단파 영역, 즉 녹색 및 특히 청색으로 발광하는 OLED 에 적용된다.
유기 전계발광 소자의 특성은 단지 활용되는 발광체에 의해서만 결정되지 않는다. 특히, 사용되는 기타 재료, 예컨대 호스트 및 매트릭스 재료, 정공-차단 재료, 전자-수송 재료, 정공-수송 재료 및 전자- 또는 여기자-차단 재료가 또한 여기서 특히 중요하다. 이들 재료의 개선은 전계발광 소자의 상당한 개선을 유도할 수 있다.
선행 기술에 따라, 그 중에서도 인광 발광체를 위한 매트릭스 재료로서 케톤 (예를 들어, WO 2004/093207 또는 WO 2010/006680 에 따름) 또는 포스핀 옥시드 (예를 들어, WO 2005/003253 에 따름) 를 사용한다. 선행 기술에 따른 추가의 매트릭스 재료는 트리아진이다 (예를 들어, WO 2008/056746, EP 0906947, EP 0908787, EP 0906948).
형광 OLED 의 경우, 선행 기술에 따라, 특히 청색-발광 전계발광 소자를 위한 호스트 재료로서, 특히 축합된 방향족 화합물, 특히 안트라센 유도체, 예를 들어 9,10-비스(2-나프틸)-안트라센 (US 5935721) 을 사용한다. WO 03/095445 및 CN 1362464 는 OLED 에서의 사용을 위한 9,10-비스(1-나프틸)-안트라센 유도체를 개시한다. 추가의 안트라센 유도체가 WO 01/076323, WO 01/021729, WO 2004/013073, WO 2004/018588, WO 2003/087023 또는 WO 2004/018587 에 개시되어 있다. 아릴-치환된 피렌 및 크리센 기재의 호스트 재료가 WO 2004/016575 에 개시되어 있다. 벤즈안트라센 유도체 기재의 호스트 재료가 WO 2008/145239 에 개시되어 있다. 고품질 적용을 위해, 이용가능한 개선된 호스트 재료를 갖는 것이 요망된다.
선행 기술은 전자 소자에서 하나 이상의 카르바졸기를 함유하는 화합물의 용도를 개시한다 (예를 들어, WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851).
선행 기술은 나아가 전자 소자에서 하나 이상의 인데노카르바졸기를 함유하는 화합물의 용도를 개시한다 (예를 들어, WO 2010/136109 및 WO 2011/000455).
선행 기술은 나아가 전자 소자에서 하나 이상의 전자-결핍 헤테로방향족 6-원 고리를 함유하는 화합물의 용도를 개시한다 (예를 들어, WO 2010/015306, WO 2007/063754 및 WO 2008/056746).
WO 2009/069442 는 전자-결핍 헤테로방향족기 (예를 들어, 피리딘, 피리미딘 또는 트리아진) 에 의해 고도로 치환된, 트리시클릭 화합물, 예컨대 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜을 개시한다. 트리시클릭 화합물은 정공-전도기, 즉 전자-풍부기에 의해 치환되지 않는다.
JP 2009-21336 은 2 위치에서 카르바졸 및 8 위치에서 트리아진에 의해 치환된, 치환된 디벤조푸란을 개시한다.
WO 2011/057706 은 매트릭스 재료로서 디벤조티오펜 및 디벤조푸란으로서, 이들 중 일부가 치환되고, 화합물이 전자-전도기 및 정공-전도기에 의해 특정 방식으로 치환되는 것을 개시한다.
그러나, 특히 소자의 효율 및 수명에 있어서 기타 재료의 경우와 같이 이들 재료의 사용에 대한 개선의 필요성이 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 형광 또는 인광 OLED 에서, 예를 들어 호스트 재료 및/또는 매트릭스 재료로서 또는 정공-수송/전자-차단 재료 또는 여기자-차단 재료로서 또는 전자-수송 또는 정공-차단 재료로서 사용하기에 적합하고, OLED 에 사용시 양호한 소자 특성을 유도하는 화합물의 제공, 및 상응하는 전자 소자의 제공이다.
놀랍게도, 하기에 보다 상세히 기재된 특정 화합물이 이들 목적을 달성하고, 특히 수명, 효율 및 작업 전압에 있어서 유기 전계발광 소자의 양호한 특성을 유도하는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 상기 유형의 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자, 및 상응하는 바람직한 화합물에 관한 것이다. 놀라운 효과는 하기 나타낸 식의 화합물로 특정 배열의 전자-전도 및 정공-전도기에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 화합물은 나아가 분해 없이 고진공에서 증발되도록 하는, 고온 안정성으로 구별된다. 상기 특성은 유기 전자 소자, 예컨대 유기 전계발광 소자의 재현성 제조를 위한 기본 전제조건이고, 특히 작업 수명에 대해 긍정적인 효과를 갖는다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 전자 소자의 제조에서 화합물의 가공에 있어서 유리한 높은 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는다. 화합물의 높은 유리-전이 온도는 또한 얇은 무정형 유기 층에서 화합물의 사용을 가능하게 한다.
나아가, 본 발명에 따른 화합물은 인광 소자를 위한 중요한 전제조건을 나타내는, 충분히 높은 삼중선 에너지를 갖고 여기 상태에서 전하 캐리어의 안정화를 가능하게 한다. 나아가, 본 발명에 따른 화합물은 선행 기술로부터의 화합물과 비교시 OLED 에서 개선된 수행성 데이터를 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 선행 기술로부터 공지된 화합물과 비교시 용액 중에 개선된 산화환원반응 안정성으로 구별된다. 상기는 화합물의 정제를 단순화하고, 그 취급을 단순화하고, 인쇄 공정의 도움으로 용액으로부터 유기 전자 소자의 제조를 위해 준비된 용액 중에서 그 저장 안정성을 개선한다.
최종적으로, 본 발명에 따른 화합물은, 화합물이 또한 용액으로부터 가공되게끔 하는 매우 양호한 용해성으로 구별된다. 유기 전자 소자의 저가 제조가 따라서 달성된다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 또한 유기 전자 소자의 대량 생산에 적합하다.
본 발명은 일반식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112016116819175-pct00001
[식 중, 사용되는 기호 및 지수에 하기가 적용됨:
ETG 는 전자-결핍 헤테로방향족기의 군으로부터의 유기 전자-수송기로서, ETG 는 바람직하게는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기 (이때, 매우 바람직한 헤테로원자는 N-원자임) 이고, 매우 특히 바람직한 ETG 는 트리아진, 피리미딘, 피라진, 피리딘, 퀴나졸린, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 나프티리딘의 군으로부터 선택되고, 특히 바람직한 ETG 는 트리아진, 피리미딘, 피라진 및 피리딘의 군으로부터 선택되고; ETG 는 각 경우에 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
W 는 정공을 전도하는 전자-풍부 유기기로서, W 는 바람직하게는 아릴아민, 트리아릴아민, 브릿지 아민의 군으로부터 선택되며, 이때 바람직한 브릿지 아민은 여기서 디히드로아크리딘, 디히드로페나진, 페녹사진 및 페노티아진, 카르바졸, 브릿지 카르바졸, 비스카르바졸, 벤조카르바졸, 인데노카르바졸 및 인돌로카르바졸이고; W 는 각 경우에 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
V 는 O 또는 S, 바람직하게는 O 이고;
Y 는 2 가 브릿지이고; Y 는 바람직하게는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고; 2 가 브릿지 Y 는 매우 바람직하게는 5 내지 30 개의 고리 원자, 특히 바람직하게는 5 내지 18 개의 고리 원자, 매우 바람직하게는 5 내지 12 개의 고리 원자, 특히 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 더 바람직하게는 브릿지는 정확히 6 개의 고리 원자를 갖고, 가장 바람직하게는 브릿지는 페닐렌 브릿지이고;
n 은 0 또는 1, 바람직하게는 0 이며, 이때 n 이 0 인 것은 ETG 및 고리 B 가 단일 결합에 의해 서로 직접 연결된 것을 의미하고;
r 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1, 매우 바람직하게는 0 의 정수이고;
s 는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1, 매우 바람직하게는 0 의 정수이고;
R1 은 동일 또는 상이하게 각 경우에 H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 기의 2 개 이상 또는 가교성기 Q 의 조합이고; 2 개 이상의 인접한 라디칼 R1 은 여기서 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 기의 2 개 이상의 조합이고; 2 개 이상의 인접한 라디칼 R2 는 여기서 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R3 은 동일 또는 상이하게 각 경우에 H, D, F, 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (이때, 추가로 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 치환기 R3 은 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R4, R5 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시기임].
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 식 (1) 의 화합물에서 V 는 S 이다.
ETG 로서 바람직한 전자-결핍 헤테로방향족기는 여기서 하기 군으로부터 선택된다:
Figure 112016116819175-pct00002
[식 중, 대시기호 결합은 결합 위치를 표시하고, R1 은 상기 정의된 바와 같고,
Q' 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR1 또는 N 을 나타내고,
Q" 는 NR1, O 또는 S 를 나타내며;
이때 하나 이상의 Q' 는 N 이고/거나 하나 이상의 Q" 는 NR1 임].
ETG 로서 바람직한 전자-결핍 헤테로방향족기는 하기이다: 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 티아졸, 벤조티아졸, 옥사졸 또는 벤족사졸 (이들 각각은 R1 에 의해 치환될 수 있음). 전자-수송기는 훨씬 더 바람직하게는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진 또는 1,3,5-트리아진 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환됨) 이다.
전자-수송기를 함유하는 식 (1) 의 화합물은 바람직하게는 -1.3 eV 미만, 매우 바람직하게는 -2.5 eV 미만, 매우 특히 바람직하게는 -2.7 eV 미만인 LUMO (최저 비점유 분자 오비탈) 에너지를 갖는다.
재료의 HOMO (최고 점유 분자 오비탈) 및 LUMO (최저 비점유 분자 오비탈) 에너지 수준, 및 최저 삼중선 상태 T1 또는 최저 여기 단일선 상태 S1 의 에너지는 양자 역학 산출법으로 측정된다. 이를 위해, "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 소프트웨어 패키지가 여기서 사용된다. 유기 물질의 산출을 위해, 우선 "Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet" 방법을 사용해 기하구조 최적화를 수행한다. 이어서, 에너지 산출을 최적화된 기하구조를 기준으로 수행한다. "6-31G(d)" 기초 세트 (전하 0, 스핀 단일선) 를 사용한 "TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91" 방법을 여기서 사용한다. 에너지 산출은 hartree 단위의 HOMO 에너지 수준 HEh 또는 LUMO 에너지 수준 LEh 를 제시한다. 전자 볼트로서 순환 전압전류 측정을 참조해 칼리브레이션된 HOMO 및 LUMO 에너지 수준은 하기와 같이 그로부터 측정된다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
상기 적용의 목적을 위해, 이들 값은 재료의 HOMO 또는 LUMO 에너지 수준으로서 간주된다.
최저 삼중선 상태 T1 은 기재된 약자-화학 산출로부터 나온 최저 에너지를 갖는 삼중선 상태의 에너지로 정의된다.
최저 여기 단일선 상태 S1 은 기재된 약자-화학 산출로부터 나온 최저 에너지를 갖는 여기 단일선 상태의 에너지로 정의된다.
식 (1) 의 화합물은 나아가 바람직하게는 전자 이동도 μ- 가 10-6 cm2/(Vs) 이상, 매우 바람직하게는 10-5 cm2/(Vs) 이상, 매우 특히 바람직하게는 10-4 cm2/(Vs) 이상이다.
식 (1) 의 화합물에서, LUMO 는 바람직하게는 전자-수송기 상에 국소화되며, 이때 거주 확률(residence probability) 0.9 가 오비탈에서 추정된다. LUMO 는 매우 바람직하게는 전자-수송기 상에 80% 초과로 국소화되고, 더 바람직하게는 LUMO 는 기 W (예를 들어, 카르바졸기) 상에는 전혀 국소화되지 않는다. 본 발명에 따른 화합물의 HOMO 및 LUMO 가 전혀 중첩되지 않는 경우 특히 바람직하다. 당업자는 오비탈의 중첩을 측정하는데 있어서 전혀 곤람함이 없을 것이다.
특정한 전자 전이 (전하-수송 상태) 에 연루되는 분자 오비탈의 중첩이 파라미터
Figure 112016116819175-pct00003
의 도움으로 기재된다. 파라미터
Figure 112016116819175-pct00004
의 의미가 여기서 당업자에 익히 공지되어 있다. 선행 기술에 기재된 방법에 의한 파라미터의 측정은 절대 어떠한 곤란함 없이 당업자에게 제시된다. 본 발명의 목적을 위해, 파라미터
Figure 112016116819175-pct00005
는 예를 들어 Q-Chem 4.1 소프트웨어 패키지 (Q-Chem, Inc) 에서 실시되는, D. J. Tozer 등 (J. Chem. Phys. 128, 044118 (2008)) 에 의해 기재된 바와 같은 PBHT 방법을 사용해 측정된다. 분자 오비탈은 여기서 상기 기재된 방법에 의해 산출된다. 이어서, 점유 분자 오비탈,
Figure 112016116819175-pct00006
i, 및 비점유(가상) 분자 오비탈,
Figure 112016116819175-pct00007
a 의 모든 가능한 쌍에 관한 공간적 중첩은 하기 등식으로부터 측정된다:
Figure 112016116819175-pct00008
이때, 오비탈의 모듈러스(modulus) 가 산출에 사용됨.
이후, 파라미터
Figure 112016116819175-pct00009
는 하기에 따라 점유 및 비점유 분자 오비탈의 모든 쌍들 ia 에 대한 가중 합계로부터 산출된다:
Figure 112016116819175-pct00010
이때, κia 의 값은 분해된 TD (시간-의존) 고유값 등식의 여기 벡터의 오비탈 계수로부터 Tozer 등의 방법에 의해 측정되고, 0 ≤
Figure 112016116819175-pct00011
≤ 1 임.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 특정한 전자 전이 (전하-수송 상태) 에 연루되는 분자 오비탈
Figure 112016116819175-pct00012
의 작은 공간적 중첩을 갖는 일반식 (1) 의 화합물에 관한 것이다.
본 출원에서, 분자 오비탈의 작은 중첩은 파라미터
Figure 112016116819175-pct00013
의 값이 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 매우 바람직하게는 0.15 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.1 이하, 특히 바람직하게는 0.05 이하인 것을 의미한다.
정공-수송기 W 를 함유하는 식 (1) 의 화합물은 바람직하게는 +1.5 eV 와 더불어 사용되는 애노드의 전자 일 함수 (
Figure 112016116819175-pct00014
) 이하 영역인, 즉 하기와 같은 HOMO 에너지 (HOMOW) 를 갖는다:
Figure 112016116819175-pct00015
사용되는 애노드가 -5 eV 의 전자 일 함수를 갖는 경우, 식 (1) 의 화합물의 HOMO 에너지는 -3.5 eV 이하이다 (즉, -3.5 eV 보다 더 음성). 식 (1) 의 화합물은 매우 바람직하게는 애노드의 전자 일 함수 이하, 매우 특히 바람직하게는 그 보다 낮은 HOMO 에너지를 갖는다.
식 (1) 의 화합물은 나아가 바람직하게는 정공 이동도 μ+ 가 10-6 cm2/(Vs) 이상, 매우 바람직하게는 10-5 cm2/(Vs) 이상, 매우 특히 바람직하게는 10-4 cm2/(Vs) 이상인 것을 특징으로 한다.
전자 및 정공 이동도의 측정은 표준 방법에 의해 당업자에 의해서 정해진대로 수행된다.
식 (1) 의 화합물에서, HOMO 는 실질적으로 정공-수송기 W 상에 국소화될 것이다. 실질적으로는 여기서 HOMO 가 정공-전도기 상에 80% 이상 국소화되거나, 또는 전자-결핍 전자-수송기 상에는 국소화되지 않은 것을 의미한다 (이때, 거주 확률 0.9 가 오비탈에서 추정됨).
본 발명의 목적을 위해, 바람직한 것은 일반식 (2) 의 화합물이다:
Figure 112016116819175-pct00016
[식 중, 사용되는 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, 나아가:
X 는 N 또는 CR1 이며, 이때 고리 A 의 5 개의 기 X 중 하나 이상은 N 원자를 나타내고, 바람직하게는 고리 A 의 5 개의 기 X 중 2 개는 N 이고, 매우 바람직하게는 고리 A 의 5 개의 기 X 중 3 개는 N 이고, 고리 A 는 매우 특히 바람직하게는 트리아진, 특히 바람직하게는 1,3,5-트리아진이고;
W 는 식 (W-1) 의 기이고:
Figure 112016116819175-pct00017
U 는 N 또는 CR1, 바람직하게는 CR1 이며, 이때 점선은 식 (2) 의 고리 C 에 대한 기 W 로부터의 결합을 나타냄].
바람직한 구현예에서, 기 U = CR1 의 2 개 이상의 인접한 라디칼 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 기 U = CR1 의 2 개 이상의 인접한 라디칼 R1 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 없다.
기 U = CR1 로부터 라디칼 R1 의 하나 이상이 H 가 아닌 경우 나아가 바람직하다.
기 U = CR1 로서 R1 이 H 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내는 경우 본 발명의 목적에 있어서 매우 바람직하며, 이때 U = CR1 로부터의 라디칼 R1 의 하나 이상이 H 가 아닌 경우 특히 바람직하다.
R1 이 각 경우에 H 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내는 경우 특히 바람직하며, 이때 라디칼 R1 의 하나 이상이 H 가 아닌 경우 특히 바람직하다.
화합물이 일반식 (1) 을 갖고 r 이 0 또는 1 이고 s 가 0 또는 1 인 경우 바람직하다. 바람직하게는, 단지 r 또는 단지 s 가 1 이고, 각각의 기타 파라미터는 0 이고, 매우 바람직하게는 r 및 s 둘 모두가 0 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 2 가 브릿지가 항상 고리 A 및 고리 B 사이에 존재하도록 n 은 항상 1 이다.
화합물이 일반식 (4) (이때, 사용되는 지수 및 기호에 상기 정의가 적용됨) 를 갖고 본 발명에서 다른 곳에서 언급되는 그 바람직한 구현예가 또한 식 (4) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타내는 경우 나아가 바람직하다:
Figure 112016116819175-pct00018
[식 중, 사용되는 기호 및 지수에 상기 정의가 적용되고, r 은 0 또는 1 이고, s 는 0 또는 1 임].
r+s=1 인 경우 나아가 바람직하다.
화합물이 일반식 (6) (이때, 사용되는 지수 및 기호에 상기 정의가 적용됨) 을 갖고 본 발명에서 다른 곳에서 언급되는 그 바람직한 구현예가 또한 식 (6) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타내는 경우 또한 바람직하다:
Figure 112016116819175-pct00019
화합물이 일반식 (7) (이때, 사용되는 지수 및 기호에 상기 정의가 적용됨) 을 갖고 본 발명에서 다른 곳에서 언급되는 그 바람직한 구현예가 또한 식 (7) 의 화합물의 바람직한 구현예를 나타내는 경우 더 바람직하다:
Figure 112016116819175-pct00020
기 W 가 카르바졸, 인데노카르바졸 또는 인돌로카르바졸 (이때, 기는 본원에 개시된 바와 같이 치환될 수 있음) 인 경우 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 기 W 는 카르바졸 (이는 각 경우에 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 인접한 라디칼 R1 은 서로 고리 폐쇄를 형성할 수 없음) 이다.
기 W 가 인데노카르바졸 (이는 각 경우에 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 라디칼 R1 또는 R2 에 의해 치환됨) 인 경우 매우 바람직하다.
기 W 가 인돌로카르바졸 (이는 각 경우에 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 라디칼 R1 또는 R2 에 의해 치환됨) 인 경우 나아가 매우 바람직하다.
하기 식 (W-2) 의 기 W 가 특히 바람직하다:
Figure 112016116819175-pct00021
매우 특히 바람직한 것은 식 (W-3) 의 기 W 이다:
Figure 112016116819175-pct00022
특히 바람직한 것은 식 (W-4) 의 기 W 이다:
Figure 112016116819175-pct00023
기 W 가 식 (W-4) 를 갖고 그에 생성된 라디칼 R1 이 수소가 아닌 경우 더 바람직하며, 이때 식 (W-4) 의 R1 이 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 인 경우 더 바람직하다.
본 발명의 또다른 매우 바람직한 구현예에서, 기 W 는 식 (W-4) 를 가지며, 이때 R1 은 또한 H 이다.
기 W 가 식 (W-5) 의 기인 경우 특히 바람직하다:
Figure 112016116819175-pct00024
[식 중, 사용되는 지수 및 기호에 상기 정의가 적용되고, 나아가:
Tp, Tq 는 동일 또는 상이하게 2 가 브릿지이고; Tp 및 Tq 는 바람직하게는 N(R2), B(R2), O, C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, S, S=O, SO2, P(R2) 및 P(=O)R2 로부터 선택되고; N(R2), O, C(R2)2 및 S 는 여기서 매우 바람직하고, N(R2) 및 C(R2)2 는 특히 바람직하고;
U' 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 CR2 또는 N, 바람직하게는 CR2 이고;
p 는 0 또는 1 이며; 이때 p 가 0 인 것은 고리 E 및 고리 D 가 단일 결합에 의해 연결된 것을 의미하고;
q 는 0 또는 1 이며; 이때 q 가 0 인 것은 고리 E 및 고리 D 가 단일 결합에 의해 연결된 것을 의미하고;
p + q = 1 또는 2 이고, 바람직하게는 1 이고;
Tp 및 Tq 는 각각 임의의 가능한 배향으로 고리 D 의 인접한 기 U 에 결합되고; 나아가 Tp 또는 Tq 에 결합되는 각 기 U 는 탄소 원자를 나타냄].
매우 특히 바람직한 기 W 는 하기 식 (W-6) 내지 (W-8) 의 기로부터 선택되며, 이때 식 (W-7) 의 것이 특히 바람직하다:
Figure 112016116819175-pct00025
.
특히 바람직한 기 W 는 식 (W-9) 내지 (W-14) 의 것들이다:
Figure 112016116819175-pct00026
Figure 112016116819175-pct00027
.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 기 W 는 인데노카르바졸로서, 이는 매우 바람직하게는 하기 식 (W-15) 내지 (W-20) 중 하나를 갖는다:
Figure 112016116819175-pct00028
Figure 112016116819175-pct00029
이때, 식 (W-17), (W-18), (W-19), (W-15) 및 (W-16) 의 인데노카르바졸이 매우 특히 바람직하다. 특히 바람직한 것은 식 (W-17), (W-18) 및 (W-19) 의 인데노카르바졸이고, 더 바람직한 것은 식 (W-17) 및 (W-18) 의 것들, 가장 바람직한 것은 식 (W-17) 의 것들이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 기 W 는 인돌로카르바졸로서, 이는 매우 바람직하게는 하기 식 (W-21) 내지 (W-25) 중 하나를 갖는다:
Figure 112016116819175-pct00030
Figure 112016116819175-pct00031
이때, 식 (W-21), (W-23) 및 (W-24) 의 인돌로카르바졸이 매우 특히 바람직하다. 특히 바람직한 인돌로카르바졸은 식 (W-21) 및 (W-23) 의 것들이며, 이때 식 (W-21) 의 것들이 가장 바람직하다.
식 (W-1) 및 (W-5) 내지 (W-26) 기에서 기의 U 가 항상 CR1 인 경우 본 발명의 목적에 있어서 매우 바람직하고, 기 U = CR1 에 속하는 라디칼 R1 이 항상 여기서 H 인 경우 특히 바람직하다.
식 (W-5) 내지 (W-26) 의 기에서 U' 가 항상 CR2 인 경우 본 발명의 목적에 있어서 또한 매우 바람직하고, 기 U' = CR2 에 속하는 라디칼 R2 가 항상 여기서 H 인 경우 특히 바람직하다.
식 (W-5) 내지 (W-26) 의 기에서 U 가 CR1 이고 U' 가 CR2 이고 기 U = CR1 에 속하는 라디칼 R1 및 기 U' = CR2 에 속하는 라디칼 R2 가 매우 특히 바람직하게는 H 인 경우 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명은 식 (1) 의 화합물로서, 이때 W 가 식 (W-27) 에 나타낸 바와 같이 정의된 것에 관한 것이다:
Figure 112016116819175-pct00032
이때, 사용되는 지수 및 기호에 상기 정의가 적용되고, 본 발명에서 다른 곳에서 언급되는 그 바람직한 구현예는 또한 식 (W-27) 의 기의 바람직한 구현예를 나타냄.
이미 설명된 바와 같이, 식 (2) 의 화합물의 고리 A 의 기 X 는 N 또는 CR1 일 수 있으며, 이때 고리 A 의 5 개의 기 X 중 하나 이상은 N 원자를 나타내고, 바람직하게는 고리 A 의 5 개의 기 X 중 2 개는 N 이고, 매우 바람직하게는 고리 A 의 5 개의 기 X 중 3 개는 N 이다.
식 (A-1) 의, 식 (2) 의 고리 A 에 대한 바람직한 기
Figure 112016116819175-pct00033
는 하기 식 (A-2) 내지 (A-13) 의 것들로서, 이때 점선은 식 (2) 의 고리 A 및 Y 사이의 결합, 또는 n 이 0 인 경우 식 (2) 의 고리 A 및 고리 B 사이의 결합을 나타낸다:
Figure 112016116819175-pct00034
Figure 112016116819175-pct00035
이때, 사용되는 기호 및 지수에 상기 정의 및 바람직한 구현예가 적용됨.
특히 바람직한 것은 여기서 식 (A-2) 의 기이다.
식 (2) 의 고리 A 에 대한 추가의 바람직한 기는 하기 식 (A-14) 의 기이다:
Figure 112016116819175-pct00036
.
식 (A-1) 의, 식 (2) 의 고리 A 에 대한 매우 바람직한 기는 식 (A-2) 내지 (A-11) 의 것들로서, 이때 R1 은 Ar1 이며, 이때 Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고; Ar1 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게 페닐, 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 피리딜 또는 피리미딜기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; Ar1 은 매우 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게 페닐, 바이페닐, 터페닐 또는 쿼터페닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 특히 바람직한 것은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있는 페닐기로서, 이때 페닐기가 미치환 형태인 경우 특히 바람직하다.
매우 특히 바람직한 것은 여기서 식 (A-2) 의 기로서, 이때 R1 은 Ar1 이다.
식 (2) 의 고리 A 에 대한 추가로 매우 바람직한 기는 식 (A-14) 의 기로서, 이때 R1 은 Ar1 이다.
특히 바람직한 기 Ar1 은 하기 식 (Ar-1) 내지 (Ar-24) 의 기로서, 이때 기는 각 경우에 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있다. 매우 특히 바람직한 기 Ar1 은 식 (Ar-1) 내지 (Ar-9) 의 것들이다:
Figure 112016116819175-pct00037
Figure 112016116819175-pct00038
.
2 개 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 공식은 본 출원의 목적에 있어서 그 중에서도 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결되는 것을 의미한다. 이는 하기 반응식에 의해 예시된다:
Figure 112016116819175-pct00039
.
나아가, 그러나 상기 언급된 공식은, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에서 결합되어 고리가 형성되는 것을 의미한다. 이는 하기 반응식에 의해 예시된다:
Figure 112016116819175-pct00040
.
하기는 본 출원의 의미에서 화학 기의 일반 정의이다:
아릴기는 본 발명의 의미에서 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 헤테로아릴기는 본 발명의 의미에서 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자 (상기 중 하나 이상은 헤테로원자임) 를 함유한다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다. 이는 기본 정의를 나타낸다. 기타 바람직함이, 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수에 있어서 본 발명의 설명에 지시되는 경우, 이들이 적용된다.
아릴기 또는 헤테로아릴기는 여기서 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합된 (애널레이트된(annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미한다. 축합된 (애널레이트된) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 본 출원의 의미에서 서로 축합된 2 개 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
전자-결핍 헤테로아릴기는 본 발명의 의미에서 2 개 이상의 헤테로원자를 갖는 5-원 헤테로아릴 고리기, 예를 들어 이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸 등, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 6-원 헤테로아릴 고리기, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진 등으로서 정의된다. 추가의 6-원 아릴 또는 6-원 헤테로아릴 고리기는, 예를 들어 벤즈이미다졸, 퀴놀린 또는 페난트롤린에서의 경우와 같이 이들 기에 또한 축합될 수 있다.
각 경우에 상기 언급된 라디칼에 의해 치환될 수 있고 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기는 특히 하기 유래의 기를 의미한다: 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 펜안트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조-피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 펜안트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸.
아릴옥시기는 본 발명의 정의에 따라 산소 원자를 통해 결합되는, 상기 정의된 바와 같은 아릴기를 의미한다. 유사한 정의가 헤테로아릴옥시기에 적용된다.
방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 고리계에서 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이들 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 단지 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유할 필요는 없지만 대신에 추가로 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비(非)방향족 단위 (바람직하게는, H 이외의 원자 10% 미만), 예를 들어 sp3-혼성화 C, Si, N 또는 O 원자, sp2-혼성화 C 또는 N 원자 또는 sp-혼성화 C 원자에 의해 연결될 수 있는 계를 의미한다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9'-디아릴-플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 2 개 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐기, 또는 실릴기에 의해 연결되는 계인 것과 같이 본 발명의 의미에서 방향족 고리계인 것으로 본다. 나아가, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 계는 또한 예를 들어 바이페닐, 터페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 계와 같이 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 것으로 본다.
5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 또한 상기 정의된 바와 같은 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족기에 연결될 수 있음) 는 특히 하기 유래의 기를 의미한다: 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조-푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 펜안트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자-안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자-피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸, 또는 이들 기의 조합.
본 발명의 목적을 위해, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이때, 추가로 별개의 H 원자 또는 CH2 기는 라디칼의 정의 하에 상기 언급된 기에 의해 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미한다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로-옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미한다.
본 발명에 따른 화합물은 반응식 1 에 따라 제조될 수 있다. 상응하는 모노보론산은 시판되고, Suzuki 커플링 및 차후의 브롬화 및 Buchwald 커플링에 의한 추가 반응에 의해 상응하는 표적 분자로 전환될 수 있다.
반응식 1
Figure 112016116819175-pct00041
이때, Z 는 Cl, Br 또는 I 이고, 기타 기호 및 지수는 상기 나타낸 의미를 갖는다. 반응식은 또한 식 (1) 의 화합물의 제조에 있어서 전체적으로 유사하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 합성을 위해 나타낸 일반 공정이 예시된다. 당업자는 일반적 전문 지식의 범위 내에서 대안적 합성 경로를 개발할 수 있을 것이다.
하기 개요는 본원에 기재된 공정 중 하나에 의해 제조될 수 있는 본 발명에 따른 화합물의 예시적 도를 함유한다.
Figure 112016116819175-pct00042
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본 발명은 나아가 전자 소자, 바람직하게는 전자-수송 층 및/또는 발광 층에서의 식 (1) 의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 정공-수송 층에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용기, 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEC 또는 LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 발광 다이오드 (OLED) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 여기서 유기 전계발광 소자, 매우 특히 바람직하게는 OLEC 및 OLED, 특히 바람직한 것은 OLED 이다.
OLED 는 본 발명의 의미에서 소형 유기 분자를 포함하는 유기 발광 다이오드 (SMOLED) 및 또한 폴리머성 발광 다이오드 (PLED) 를 의미하며, 이때 SMOLED 는 바람직한 OLED 를 나타낸다.
식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 층은 바람직하게는 전자-수송 기능을 갖는 층이다. 이는 특히 바람직하게는 전자-주입 층 (EIL), 전자-수송 층 (ETL), 정공-차단 층 (HBL) 또는 발광 층 (EML) 으로서, 이때 상기 화합물이 발광 층에 존재하는 경우 더 바람직하다.
본 출원에 따라 정공-수송 층은 애노드 및 발광 층 사이에 위치한 정공-수송 기능을 갖는 층이다.
본 출원에 따라 전자-수송 층은 캐소드 및 발광 층 사이에 위치한 전자-수송 기능을 갖는 층이다.
정공-주입 층 및 전자-차단 층은 본 발명의 의미에서 정공-수송 층의 특별한 구현예인 것으로 본다. 애노드 및 발광 층 사이의 복수의 정공-수송 층의 경우, 정공-주입 층은 애노드에 직접 인접하거나 또는 애노드의 단일 코팅에 의해 그로부터 단지 분리되어 있는 정공-수송 층이다. 애노드 및 발광 층 사이의 복수의 정공-수송 층의 경우, 전자-차단 층은 애노드 측 상의 발광 층에 직접 인접한 정공-수송 층이다.
이미 상기 언급된 바와 같이, 식 (1) 의 화합물은 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자, 예를 들어 OLED 또는 OLEC 의 발광 층에서 매트릭스 재료로서 활용된다. 식 (1) 의 매트릭스 재료는 여기서 하나 이상의 도펀트, 바람직하게는 인광 도펀트와의 조합으로 전자 소자에 존재한다.
용어 인광 도펀트는 전형적으로 스핀-금지 전이를 통해, 예를 들어 여기 삼중선 상태 또는 비교적 높은 스핀 양자 수를 갖는 상태, 예를 들어 오중선 상태로부터의 전이를 통해 발광이 나타나는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 도펀트는 특히 적합한 여기로 바람직하게는 가시 영역에서 발광하고, 추가로 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자수를 갖는 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 사용되는 인광 발광체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
모든 발광 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 본 출원의 의미에서 인광 화합물로서 간주된다. 인광 도펀트의 예가 하기 섹션에서 제시된다.
매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 도펀트는 혼합물 중의 비가 보다 적은 성분을 의미한다. 상응하게는, 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는시스템에서 매트릭스 재료는 혼합물 중의 비가 보다 큰 성분을 의미한다.
상기 경우에 발광 층에서 매트릭스 재료의 비는 형광 발광 층에서는 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 92.0 내지 99.5 부피% 및 인광 발광 층에서는 85.0 내지 97.0 부피% 이다.
상응하게는, 도펀트의 비는 형광 발광 층에서는 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 8.0 부피% 및 인광 발광 층에서는 3.0 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계발광 소자의 발광 층은 또한 복수의 매트릭스 재료 (혼합-매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 도펀트를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 상기 경우에 역시, 도펀트는 일반적으로 시스템 중의 비가 보다 작은 재료이고, 매트릭스 재료는 시스템 중의 비가 보다 큰 재료이다. 그러나, 별개의 경우, 시스템 중 별개의 매트릭스 재료의 비가 별개의 도펀트의 비보다 작을 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 식 (1) 의 화합물은 혼합-매트릭스 시스템의 성분으로서 사용된다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 특히 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 여기서, 2 개의 재료 중 하나는 바람직하게는 정공-수송 특성을 갖는 재료이고, 기타 재료는 전자-수송 특성을 갖는 재료이다. 그러나, 혼합-매트릭스 성분의 목적하는 전자-수송 및 정공-수송 특성은 또한 주로 또는 완전히 단일 혼합-매트릭스 성분으로 조합될 수 있는데, 이때 추가의 혼합-매트릭스 성분(들) 은 기타 기능을 이행한다. 여기서, 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 매우 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 소자로 활용된다. 혼합-매트릭스 시스템에 관한 더 정확한 정보는 그 중에서도 출원 WO 2010/108579 에 제시되어 있다.
본 발명에 따른 화합물과의 조합으로 혼합-매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 어떠한 유형의 도펀트가 혼합-매트릭스 시스템에서 활용되는지에 따라 하기 나타낸 바람직한 인광 도펀트용 매트릭스 재료 또는 바람직한 형광 도펀트용 매트릭스 재료로부터 선택된다.
본 발명은 따라서 또한 하나 이상의 식 (1) 의 화합물 및 하나 이상의 추가의 매트릭스 재료를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 바람직한 추가의 매트릭스 재료는 하기 언급되는 매트릭스 재료이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 식 (1) 의 화합물 및 하나 이상의 넓은 대역 간격 재료를 포함하는 조성물로서, 이때 넓은 대역 간격 재료가 US 7,294,849 의 개시물의 의미에서의 재료를 의미하는 것에 관한 것이다. 이들 시스템은 전계발광 소자에서 특히 유리한 수행성 데이터를 나타낸다. 넓은 대역 간격 재료의 대역 간격이 3.5 eV 이상인 경우 특히 바람직하며, 이때 대역 간격은 HOMO 및 LUMO 사이의 에너지 차이를 나타낸다. 오비탈 에너지는 상기 기재된 방법에 의해 측정된다.
본 발명은 나아가 하나 이상의 식 (1) 의 화합물, 및 형광 발광체, 인광 발광체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자-수송 재료, 전자-주입 재료, 정공-전도 재료, 정공-주입 재료, 전자-차단 재료 및 정공-차단 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 유기 반도체 재료를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
혼합-매트릭스 시스템에 사용되기에 바람직한 인광 도펀트는 하기 나타내는 바람직한 인광 도펀트이다.
인광 도펀트의 예가 출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에 의해 밝혀져 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 관한 선행 기술에 따라 사용되는 바 및 유기 전계발광 소자 분야의 당업자에 알려져 있는 바와 같이 모든 인광 착물은 본 발명에 따른 소자에서 사용하기에 적합하다.
인광 도펀트의 분명한 예가 하기 표에 나타나 있다:
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바람직한 형광 도펀트는 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 아릴아민 또는 방향족 아민은 본 발명의 의미에서 질소에 직접 결합되는 3 개의 치환 또는 미치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미한다. 바람직하게는, 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 고리계이다. 그 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에 바람직하게는 9-위치에서 직접 결합되는 화합물을 의미한다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가 안트라센기에 바람직하게는 9,10-위치에서 직접 결합되는 화합물을 의미한다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 그와 유사하게 정의되며, 이때 디아릴아미노기는 바람직하게는 피렌에 1-위치 또는 1,6-위치에서 결합된다. 추가의 바람직한 도펀트는 인데노플루오렌아민 및 인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 및 벤조인데노-플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노-플루오렌아민 및 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2007/140847 에 따름), 및 축합된 아릴기를 함유하는 인데노플루오렌 유도체 (WO 2010/012328 에 개시됨) 이다.
식 (1) 의 화합물 외에, 바람직하게는 형광 도펀트용의 적합한 매트릭스 재료는 각종 부류의 물질로부터의 재료이다. 바람직한 매트릭스 재료는 하기 부류로부터 선택된다: 올리고아릴렌 (예를 들어, 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 (EP 676461 에 따름) 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, DPVBi 또는 스피로-DPVBi (EP 676461 에 따름), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어, WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도 화합물 (예를 들어, WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 회전장애이성질체 (예를 들어, WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 2008/145239 에 따름). 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애이성질체를 포함하는 올리고-아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애이성질체를 포함하는 올리고-아릴렌 부류로부터 선택된다. 올리고아릴렌은 본 발명의 의미에서 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합되는 화합물을 의미한다.
식 (1) 의 화합물 외에 인광 도펀트용의 바람직한 매트릭스 재료는 하기이다: 방향족 아민, 특히 트리아릴아민 (예를 들어, US 2005/0069729 에 따름), 카르바졸 유도체 (예를 들어, CBP, N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따른 화합물, 브릿지 카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2011/088877 및 WO 2011/128017 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 2004/093207 또는 WO 2010/006680 에 따름), 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어, WO 2005/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 이극성 매트릭스 재료 (예를 들어, WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어, WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어, WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어, EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 알루미늄 착물, 예를 들어 BAlq, 디아자실롤 및 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어, WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어, WO 2010/054730 에 따름), 및 알루미늄 착물, 예를 들어 BAlQ.
캐소드, 애노드 및 식 (1) 의 화합물을 포함하는 층 외에도, 전자 소자는 또한 추가의 층을 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공-주입 층, 정공-수송 층, 정공-차단 층, 발광 층, 전자-수송 층, 전자-주입 층, 전자-차단 층, 여기자-차단 층, 사이층(사이층), 전하-생성 층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택된다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요는 없다는 것에 주목되어야 한다.
유기 전계발광 소자의 층 순서는 바람직하게는 하기이다:
애노드 / 정공-주입 층 / 정공-수송 층 / 발광 층 / 전자-수송 층 / 전자-주입 층 / 캐소드.
모든 상기 층이 존재하지 않아도 되고/거나 추가의 층이 추가로 존재할 수 있는 것에 다시 주목되어야 한다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 복수의 발광 층을 포함할 수 있다. 상기 경우에, 이들 발광 층은 특히 바람직하게는 전체적으로 380 nm 및 750 nm 사이의 복수의 발광 최대치를 가져 전반적으로 백색 발광을 유도하는데, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있고 청색 또는 황색 또는 주황색 또는 적색 광을 발광하는 각종 발광 화합물이 발광 층에 사용된다. 특히 바람직한 것은 3-층 시스템, 즉 3 개의 발광 층을 갖는 시스템으로, 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타낸다 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 백색 광의 생성에 있어서, 넓은 파장 범위로 발광하는 개별적으로 사용되는 발광체 화합물이 또한 색으로 발광하는 복수의 발광체 화합물 대신에 적합할 수 있는 것에 주목해야 한다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 정공-주입 또는 정공-수송 층 또는 전자-차단 층 또는 전자-수송 층에 사용될 수 있는 바와 같이 적합한 전하-수송 재료는, 예를 들어 Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물 또는 선행 기술에 따라 이들 층에서 활용되는 바와 같은 기타 재료이다.
전자-수송 층에 사용될 수 있는 재료는 전자-수송 층에서 전자-수송 재료로서 선행 기술에 따라 사용되는 바와 같은 모든 재료이다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 벤즈-이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥시드 유도체이다. 나아가 적합한 재료는 JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 개시된 바와 같이 상기 언급된 화합물의 유도체이다.
정공-수송 재료는 특히 바람직하게는 정공-수송, 정공-주입 또는 전자-차단 층에서 사용될 수 있는 재료, 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 고리를 함유하는 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름), 스피로바이플루오렌아민 (예를 들어, WO 2012/034627 또는 아직 미공개된 EP 12000929.5 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어, 아직 미공개된 출원 EP 12005369.9, EP 12005370.7 및 EP 12005371.5 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어, 아직 미공개된 출원 EP 11009127.9 에 따름) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어, 아직 미공개된 EP 11007067.9 에 따름) 이다.
전자 소자의 캐소드는 바람직하게는 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 다층 구조, 금속 합금 또는 낮은 일 함수를 갖는 금속을 포함한다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우에, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 은 또한 상기 금속 이외에 사용될 수 있으며, 상기 경우에 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ag/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드 및 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 사이층을 도입시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드, 뿐만 아니라 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 가 상기 목적에 적합하다. 나아가, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 가 상기 목적을 위해 사용될 수 있다. 상기 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 한편으로, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 와 같은 높은 산화환원 전위를 갖는 금속이 상기 목적에 적합하다. 다른 한편으로, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 가 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용을 위해, 전극 중 하나 이상은 광의 커플링-아웃 (OLED, O-레이저) 또는 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 를 촉진시키기 위해 투명 또는 부분 투명해야 한다. 바람직한 애노드 재료는 여기서 전도성 혼합된 금속 옥시드이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 이다. 나아가, 바람직한 것은 전도성의 도핑된 유기 재료, 특히 전도성의 도핑된 폴리머이다. 나아가, 애노드는 또한 복수의 층, 예를 들어 ITO 의 내부 층 및 금속 옥시드, 바람직하게는 텅스텐 옥시드, 몰리브덴 옥시드 또는 바나듐 옥시드의 외부 층으로 이루어질 수 있다.
제조 시에, 본 발명에 따른 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문에, 전자 소자는 적절하게 (적용에 따라) 구조화되고, 접촉부가 제공되고, 마지막으로는 밀봉된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 전자 소자는, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되며, 이때 재료가 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화기의 증착에 의해 적용되는 것을 특징으로 한다. 그러나, 또한 여기서 초기 압력을, 예를 들어 10-7 mbar 미만으로 훨씬 더 낮게할 수 있다.
바람직한 것은 마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 공정에 의해 또는 캐리어-가스 승화의 도움으로 적용되며, 이때 재료가 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다. 상기 공정의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 공정으로서, 이때 재료가 노즐을 통해 직접 적용되고 따라서 구조화되는 것이다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
바람직한 것은 나아가 하나 이상의 층이 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 목적하는 인쇄 공정, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도된 열 이미징, 열 전이 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해, 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다. 가용성 식 (I) 의 화합물은 상기 목적에 필수적이다. 높은 가용성은 화합물의 적합한 치환을 통해 달성될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제조를 위해, 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고 승화 공정에 의해 하나 이상의 층을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 따라서 나아가 하나 이상의 유기 층이 기상 침착에 의해 또는 용액으로부터 적용되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 하나 이상의 식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 소자가 디스플레이에서, 광 적용에 있어서 광원으로서 및 의료 및/또는 화장품 적용 (예를 들어, 광선 요법) 에 있어서 광원으로서 활용될 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 식 (1) 의 화합물 또는 상기 언급된 조성물 중 하나 이상 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸-벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
식 (1) 의 화합물을 포함하는 소자는 매우 다양한 방식으로 활용될 수 있다. 따라서, 예를 들어 하나 이상의 식 (1) 의 화합물을 포함하는 전계발광 소자는 텔레비전, 휴대폰, 컴퓨터 및 카메라용 디스플레이에 활용될 수 있다. 그러나, 소자가 또한 광 적용에 사용될 수 있다. 나아가, 식 (1) 의 화합물 중 하나 이상을 포함하는, 전계발광 소자, 예를 들어 OLED 또는 OLEC 가 의료 또는 화장에 있어서 광선 요법에 사용될 수 있다. 따라서, 다수의 질환 (건선, 아토피성 피부염, 염증, 좌창, 피부암 등) 이 치료될 수 있거나, 또는 피부 주름, 피부 홍조 및 피부 노화가 방지 또는 저하될 수 있다. 나아가, 발광 소자는 음료, 식사류 또는 신선 식품의 유지 또는 기기 (예를 들어, 의료 기구) 의 살균을 위해 활용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 광선 요법을 위한 의료에 사용되는, 하나 이상의 식 (1) 의 화합물을 포함하는, 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자, 매우 바람직하게는 OLED 또는 OLEC, 매우 특히 바람직하게는 OLED 에 관한 것이다.
본 발명은 나아가 바람직하게는 피부 질환의 광선 요법적 치료에 사용되는, 하나 이상의 식 (1) 의 화합물을 포함하는, 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자, 매우 바람직하게는 OLED 또는 OLEC, 매우 특히 바람직하게는 OLED 에 관한 것이다.
본 발명은 나아가 매우 바람직하게는 건선, 아토피성 피부염, 염증 질환, 백반증, 상처 치유 및 피부암의 광선 요법적 치료에 사용되는, 하나 이상의 식 (1) 의 화합물을 포함하는, 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자, 매우 바람직하게는 OLED 또는 OLEC, 매우 특히 바람직하게는 OLED 에 관한 것이다.
본 발명은 나아가 화장품에서, 바람직하게는 좌창, 피부 노화 및 셀룰라이트의 치료를 위한, 하나 이상의 식 (1) 의 화합물을 포함하는, 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자, 매우 바람직하게는 OLED 또는 OLEC, 매우 특히 바람직하게는 OLED 의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물 또는 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 선행 기술에 비해 하기 놀라운 이점들로 구별된다:
1. 본 발명에 따른 화합물은 발광 층에 사용하기에 매우 고도로 적합하고, 선행 기술로부터의 화합물과 비교시 개선된 수행성 데이터를 나타낸다.
2. 본 발명에 따른 화합물은 비교적 낮은 승화 온도, 고온 안정성을 가지므로써 분해 없이 및 잔류물 없이 승화될 수 있다. 나아가, 이들은 용액 또는 기상으로부터의 가공성 및 또한 전자 소자에서의 화합물 둘 모두에 있어서 유리한 높은 산화 안정성 및 높은 유리-전이 온도를 갖는다.
3. 특히, 전자-수송 또는 전자-주입 재료로서, 그러나 또한 매트릭스 재료로서 활용되는, 전자 소자에서의 본 발명에 따른 화합물의 사용이 고효율, 낮은 작업 전압 및 긴 수명을 유도한다.
본 발명에 기재된 다양한 구현예가 본 발명의 범위 내에 있는 것에 주목되어야 한다. 본 발명에 개시된 각 특성은 명백히 배제되지 않는한 동일하거나, 동등하거나, 또는 유사한 목적을 기여하는 대안 특성으로 대체될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 각 특성은 달리 언급되지 않는한 일반 시리즈의 예로서 또는 동등하거나 또는 유사한 특성으로 간주되어야 한다.
본 발명의 모든 특성은 특정한 특성 및/또는 단계가 상호 배타적이지 않는한 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특성에 상기가 적용된다. 동등하게, 비본질적인 조합의 특성이 별개로 (조합이 아니라) 사용될 수 있다.
나아가, 수많은 특성들, 특히 본 발명의 바람직한 구현예의 특성들 그 자체가 진보적이라는 것에 주목되어야 하고, 본 발명의 구현예의 부분으로서 단지 간주되지 않아야 한다. 이들 특성의 경우, 독립적 보호가 현재 청구되는 각 발명에 부가하여 또는 그에 대한 대안으로서 추구될 수 있다.
본 발명과 함께 개시된 기술적 조치에 대한 교시가 추출될 수 있고, 기타 예들과 조합될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 보다 상세히 예시되지만, 이로써 이를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기 합성을 달리 지시되지 않는한 건조 용매 중에 보호-기체 분위기 하에 수행한다. 용매 및 시약을, 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 입수할 수 있다. 문헌으로부터 공지된 화학적 화합물에서 꺽쇄 괄호 내의 넘버는 CAS 넘버에 관한 것이다.
실시예 1
2-디벤조푸란-4-일-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진의 합성
Figure 112016116819175-pct00061
28.9 g (136 mmol) 의 디벤조푸란-4-보론산, 33 g (124.1 mmol) 의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 및 78.9 ml (158 mmol) 의 Na2CO3 (2 M 용액) 을 120 ml 의 톨루엔, 120 ml 의 에탄올 및 100 ml 의 물 중에 현탁시킨다. 2.6 g (2.2 mmol) 의 Pd(PPh3)4 를 상기 현탁물에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 유기상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ml 의 물로 3 회 세정한 후, 증발 건조시킨다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 이론값의 91% 에 상응하는 45 g (112 mmol) 이다.
하기 화합물을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure 112016116819175-pct00062
Figure 112016116819175-pct00063
실시예 2
2-(8-브로모디벤조푸란-4-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진의 합성
Figure 112016116819175-pct00064
16 g (41 mmol) 의 2-디벤조푸란-4-일-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 초기에 8 mg 의 N-브로모숙신이미드 (NBS) (45 mmol, 1.1 mol%) 와 함께 100 ml 의 건조 디메틸포름아미드 (DMF) 중에 도입시킨다. 반응 혼합물을 120℃ 에서 24 시간 동안 가열한 후, 용매를 진공에서 제거한다. 잔류물을 용리액으로서 헵탄/DCM (2/1) 을 사용한 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 수율은 이론값의 75% 에 상응하는 14.6 g (30 mmol) 이다.
하기 화합물을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure 112016116819175-pct00065
Figure 112016116819175-pct00066
실시예 3
9-[6-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)디벤조푸란-2-일]-3-페닐-9H-카르바졸의 합성
Figure 112016116819175-pct00067
600 ml 의 톨루엔 중의 70 g (147 mmol) 의 2-(8-브로모디벤조푸란-4-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 및 35.7 g (147 mmol) 의 3-페닐-9H-카르바졸의 탈기된 용액을 1 시간 동안 N2 로 포화시킨다. 이후, 우선 2.09 ml (8.6 mmol) 의 P(tBu)3, 이후에는 1.38 g (6.1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 용액에 첨가한 다음, 고체 상태의 17.7 g (185 mmol) 의 NaOtBu 를 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 환류 하에 1 시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각 후에, 500 ml 의 물을 조심스럽게 첨가한다. 수성상을 3 x 50 ml 의 톨루엔으로 세정하고, MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공에서 제거한다. 이후, 미정제물을 헵탄/에틸 아세테이트 (20/1) 를 사용한 실리카 겔 상의 크로마토그래피로 정제한다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하고, 최종적으로 고진공에서 (p = 5 x 10-6 mbar) 승화시킨다.
수율은 이론값의 83% 에 상응하는 77.7 g (121 mmol) 이다.
하기 화합물을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure 112016116819175-pct00068
Figure 112016116819175-pct00069
Figure 112016116819175-pct00070
Figure 112016116819175-pct00071
실시예 4
2-디벤조푸란-4-일-4-페닐퀴나졸린의 합성
Figure 112016116819175-pct00072
23 g (110.0 mmol) 의 디벤조푸란-4-보론산, 29.5 g (110.0 mmol) 의 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 및 26 g (210.0 mmol) 의 탄산나트륨을 500 ml 의 에틸렌 글리콜 디아민 에테르 및 500 ml 의 물 중에 현탁시킨다. 913 mg (3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이후에는 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 상기 현탁물에 첨가한다. 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 유기상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ml 의 물로 3 회 세정한 후, 증발 건조시킨다. 잔류물을 톨루엔 및 디클로로메탄/헵탄으로부터 재결정화한다. 수율은 이론값의 79% 에 상응하는 31 g (85 mmol) 이다.
하기 화합물을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure 112016116819175-pct00073
Figure 112016116819175-pct00074
실시예 5
2-(8-브로모디벤조푸란-4-일)-4-페닐퀴나졸린의 합성
Figure 112016116819175-pct00075
70.6 g (190.0 mmol) 의 2-디벤조푸란-4-일-4-페닐퀴나졸린을 2000 ml 의 아세트산 (100%) 및 2000 ml 의 황산 (95-98%) 중에 현탁시킨다. 34 g (190 mmol) 의 NBS 를 상기 현탁물에 부분 첨가하고, 혼합물을 암 중에서 2 시간 동안 교반한다. 이후, 물/얼음을 첨가하고, 고체를 분리해내고, 에탄올로 헹군다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 이론값의 69% 에 상응하는 59 g (130 mmol) 이다.
티오펜 유도체의 경우, 니트로벤젠을 황산 대신에 활용하고, 원소 브롬을 NBS 대신에 활용한다.
하기 화합물을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure 112016116819175-pct00076
Figure 112016116819175-pct00077
실시예 6
3-페닐-9-[6-(4-페닐퀴나졸린-2-일)디벤조푸란-2-일]-9H-카르바졸의 합성
Figure 112016116819175-pct00078
600 ml 의 톨루엔 중의 70 g (147 mmol) 의 2-(8-브로모디벤조푸란-4-일)-4-페닐퀴나졸린 및 35.7 g (147 mmol) 의 3-페닐-9H-카르바졸의 탈기된 용액을 1 시간 동안 N2 로 포화시킨다. 이후, 우선 2.09 ml (8.6 mmol) 의 P(tBu)3, 이후에는 1.38 g (6.1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 용액에 첨가한 다음, 고체 상태의 17.7 g (185 mmol) 의 NaOtBu 를 첨가한다. 반응 혼합물을 환류 하에 1 시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각 후에, 500 ml 의 물을 조심스럽게 첨가한다. 수성상을 50 ml 의 톨루엔으로 3 회 세정하고, MgSO4 로 건조시키고, 용매를 진공에서 제거한다. 이후, 미정제물을 헵탄/에틸 아세테이트 (20/1) 를 사용한 실리카 겔 상의 크로마토그래피로 정제한다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하고, 최종적으로 고진공에서 (p = 5 x 10-6 mbar) 승화시킨다.
수율은 이론값의 81% 에 상응하는 76 g (119 mmol) 이다.
하기 화합물을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure 112016116819175-pct00079
Figure 112016116819175-pct00080
Figure 112016116819175-pct00081
Figure 112016116819175-pct00082
실시예 16
OLED 의 제조 및 특성화
각종 OLED 의 데이터가 하기 실시예 V1 내지 E12 (표 1 및 2 참조) 에 제시되어 있다.
실시예 V1-E12 에 대한 사전처리: 두께 50 nm 의, 구조화 ITO (인듐 주석 옥시드) 로 코팅된 유리판을 공정 개선을 위해 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트), 수용액으로부터 스핀 코팅에 의해 적용; Heraeus Precious Metals GmbH, Germany 로부터 CLEVIOS™ P VP AI 4083 로서 입수) 로 코팅시킨다. 이들 코팅된 유리판은 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.
OLED 는 이론상 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공-수송 층 (HTL) / 임의의 사이층 (IL) / 전자-차단 층 (EBL) / 발광 층 (EML) / 임의의 정공-차단 층 (HBL) / 전자-수송 층 (ETL) / 임의의 전자-주입 층 (EIL) 및 최종적으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 로 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조가 표 1 에 나타나 있다. OLED 의 제조에 요구되는 재료가 표 3 에 나타나 있다.
모든 재료를 진공 챔버에서 열 증착으로 적용한다. 여기서, 발광 층은 항상 공증발에 의해 특정한 부피비로 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들과 부가혼합되는 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 발광 도펀트 (발광체) 로 이루어진다. 여기서, IC1:IC3:TEG1 (55%:35%:10%) 과 같은 표현은, 재료 IC1 이 55% 의 부피비로 층에 존재하고, IC3 이 35% 의 비로 층에 존재하고, TEG1 이 10% 의 비로 층에 존재하는 것을 의미한다. 유사하게, 전자-수송 층은 또한 2 개의 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특징지어진다. 이 목적을 위해, 람베르트 (Lambert) 발광 특성을 추정하는, 전류/전압/발광 밀도 특성 선 (IUL 특성 선) 으로부터 산출되는, 발광 밀도의 함수로서 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 을 측정한다. 전계발광 스펙트럼은 발광 밀도 1000 cd/m2 에서 측정되고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 산출된다. 표 2 의 용어 U1000 은 1000 cd/m2 의 발광 밀도에 요구되는 전압을 나타낸다. CE1000 및 PE1000 은 1000 cd/m2 에서 달성되는 각각 전류 및 전력 효율을 나타낸다. 최종적으로, EQE1000 은 1000 cd/m2 의 작업 발광 밀도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다. 수명 LT 는 발광 밀도가 일정한 전류 하에 작업시 초기 발광 밀도로부터 특정한 비 L1 로 떨어진 후의 시간으로 정의된다. L0;j0 = 4000 cd/m2 및 L1 = 70% 의 표현은, 나타낸 수명이 초기 발광 밀도가 4000 cd/m2 에서 2800 cd/m2 로 떨어진 후의 시간에 상응하는 것을 의미한다. 유사하게는, L0;j0 = 20 mA/cm2, L1 = 80% 은 발광 밀도가 20 mA/cm2 에서 작업시 시간 LT 후 그 초기 값의 80% 로 떨어진 것을 의미한다.
각종 OLED 의 데이터가 표 2 에 요약되어 있다. 실시예 V1-V5 는 선행 기술에 따른 비교예이고, 실시예 E1 내지 E12 는 본 발명에 따른 OLED 의 데이터를 나타낸다.
실시예의 일부가 본 발명에 따른 OLED 의 이점을 예시하는데 하기에 보다 상세히 설명된다.
인광 OLED 의 발광 층에서의, 본 발명에 따른 혼합물의 용도
본 발명에 따른 재료는 인광 OLED 에서 매트릭스 재료로서 사용시 선행 기술과 비교시 전력 효율의 상당한 개선을 유도한다. 녹색-발광 도펀트 TEG1 과의 조합으로 본 발명에 따른 화합물 EG1 및 EG2 의 사용은 관찰해 보았을때 선행 기술과 비교시 20% 까지 전력 효율의 증가를 가능하게 한다 (실시예 E1 은 V1 과 비교 및 E2 는 V2, V3, V4 및 V5 과 비교). 나아가, 본 발명에 따른 화합물은 성분의 수명의 상당한 개선을 유도한다. 따라서, 본 발명에 따른 매트릭스 EG2 를 포함하는 성분 E2 의 수명은 SdT4 를 포함하는 선행 기술 V4 와 비교시 125 시간에서 210 시간으로 개선된다 (L0;j0 = 20 mA/cm2, L1 = 80%).
Figure 112016116819175-pct00083
Figure 112016116819175-pct00084
Figure 112016116819175-pct00085
Figure 112016116819175-pct00086
Figure 112016116819175-pct00087
Figure 112016116819175-pct00088
Figure 112016116819175-pct00089

Claims (27)

  1. 일반식 (1) 의 화합물:
    Figure 112022005894756-pct00090

    [식 중, 사용되는 기호 및 지수에 하기가 적용됨:
    ETG 는 트리아진, 피리미딘, 퀴나졸린 및 벤즈이미다졸의 군으로부터 선택되고; ETG 는 각 경우에 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
    W 는 식 (W-1) 의 기이고:
    Figure 112022005894756-pct00098

    [식 중:
    U 는 N 또는 CR1 이며, 이때 점선은 고리 C 에 대한 기 W 로부터의 결합을 나타냄];
    V 는 O 또는 S 이고;
    Y 는 5 내지 18 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고;
    n 은 0 또는 1 이며, 이때 n 이 0 인 것은 ETG 및 고리 B 가 단일 결합에 의해 서로 직접 연결된 것을 의미하고;
    r 은 0, 1, 2 또는 3 의 정수이고;
    s 는 0, 1, 2 또는 3 의 정수이고;
    R1 은 동일 또는 상이하게 각 경우에 H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 기의 2 개 이상의 조합이고; 2 개 이상의 인접한 라디칼 R1 은 여기서 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 기의 2 개 이상의 조합이고; 2 개 이상의 인접한 라디칼 R2 는 여기서 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R3 은 동일 또는 상이하게 각 경우에 H, D, F, 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (이때, 추가로 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고; 2 개 이상의 치환기 R3 은 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R4, R5 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시기임].
  2. 제 1 항에 있어서, V 는 O 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, n 은 1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, r 은 0 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, s 는 0 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 일반식 (2) 를 갖는 화합물:
    Figure 112022005894756-pct00091

    [식 중:
    X 는 N 또는 CR1 이며, 이때 고리 A 는 피리미딘, 트리아진, 또는 1,3,5-트리아진임].
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, U 는 CR1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서, 화합물이 하기 식을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112022005894756-pct00099

    [식 중, X 는 N 또는 CR1 이며, 이때 고리 A 는 피리미딘 또는 트리아진임].
  10. 제 1 항에 있어서, 화합물이 일반식 (6) 을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112022005894756-pct00100

    [식 중, X 는 N 또는 CR1 이며, 이때 고리 A 는 피리미딘 또는 트리아진임].
  11. 제 1 항에 있어서, 화합물이 일반식 (7) 을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112020029892882-pct00095
    .
  12. 제 1 항에 있어서, 기 W 가 카르바졸, 인데노카르바졸 또는 인돌로카르바졸인 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 1 항에 있어서, 기 W 가 식 (W-2) 의 기인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112020029892882-pct00096
    .
  14. 제 1 항에 있어서, 기 W 가 식 (W-5) 의 기인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112020029892882-pct00097

    [식 중, 사용되는 지수 및 기호에 상기 정의가 적용되고, 나아가:
    Tp, Tq 는 동일 또는 상이하게 2 가 브릿지이거나; 또는 Tp 및 Tq 는 N(R2), B(R2), O, C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, S, S=O, SO2, P(R2) 및 P(=O)R2 로부터 선택되고;
    U' 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 CR2 또는 N 이고;
    p 는 0 또는 1 이며; 이때 p 가 0 인 것은 고리 E 및 고리 D 가 단일 결합에 의해 연결된 것을 의미하고;
    q 는 0 또는 1 이며; 이때 q 가 0 인 것은 고리 E 및 고리 D 가 단일 결합에 의해 연결된 것을 의미하고;
    p + q = 1 또는 2 이고;
    Tp 및 Tq 는 각각 임의의 가능한 배향으로 고리 D 의 인접한 기 U 에 결합되고; 나아가 Tp 또는 Tq 에 결합되는 각 기 U 는 탄소 원자를 나타냄].
  15. 제 14 항에 있어서, Tp 및 Tq 는 N(R2) 및 C(R2)2 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  16. 제 14 항에 있어서, U' 는 CR2 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  17. 제 14 항에 있어서, p + q 는 1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  18. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 및 형광 발광체, 인광 발광체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자-수송 재료, 전자-주입 재료, 정공-전도 재료, 정공-주입 재료, 전자-차단 재료 및 정공-차단 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 추가 화합물이 호스트 재료 또는 매트릭스 재료인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서, 추가 화합물의 대역 간격이 2.5 eV 이상, 또는 3.0 eV 이상, 또는 3.5 eV 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  22. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 소자에서, 또는 유기 전계발광 소자에서, 또는 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEEC, LEC) 에서, 발광 층 (EML), 전자-수송 층 (ETL) 및 정공-차단 층 (HBL) 에서, 또는 EML 및 ETL 에서, 또는 EML 에서 사용되는 화합물.
  23. 발광 층 (EML), 전자-수송 층 (ETL) 및 정공-차단 층 (HBL) 에서, 또는 EML 및 ETL 에서, 또는 EML 에서 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자.
  24. 제 23 항에 있어서, 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 전계발광 소자, 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  25. 제 23 항에 있어서, 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEC, LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 발광 다이오드 (OLED) 로 이루어진 군으로부터 또한 선택되는 유기 전계발광 소자인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  26. 제 23 항에 따른 전자 소자의 제조 방법으로서, 하나 이상의 유기 층이 기상 침착에 의해 또는 용액으로부터 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 광선 요법, 또는 피부의 광선 요법을 위한 의료에서 사용되는 전자 소자.
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