KR20200015609A - 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체 및 그 제조 방법, 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 구리 배선 - Google Patents

Abstract

제조 공정을 매우 간략하게 할 수 있고, 도전성 패턴 영역 사이의 전기 절연성이 우수하며, 또한 신뢰성이 높은 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체를 제공하는 것. 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체(10)는, 지지체(11)와, 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리 및 인 함유 유기물을 포함하는 절연 영역(12)과, 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역(13)이 상호 인접하여 배치된 층(14)을 구비한다. 또한, 적층체는, 지지체와, 지지체가 구성하는 면 위에 배치된, 산화구리 및 인을 포함하는 도포층과, 도포층을 덮도록 배치된 수지층을 구비한다.

Description

도전성 패턴 영역을 갖는 구조체 및 그 제조 방법, 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 구리 배선

본 발명은, 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체 및 그 제조 방법, 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 구리 배선에 관한 것이다.

회로 기판은 기판 상에 도전성의 배선을 형성한 구조를 갖는다. 회로 기판의 제조 방법은 일반적으로 다음과 같다. 우선, 금속박을 접합시킨 기판 상에 포토레지스트를 도포한다. 이어서, 포토레지스트를 노광 및 현상하여 원하는 회로 패턴의 네거티브형 형상을 얻는다. 이어서, 포토레지스트에 피복되어 있지 않은 부분의 금속박을 케미컬 에칭에 의해 제거하여 패턴을 형성한다. 이에 따라, 고성능의 도전성 기판을 제조할 수 있다.

그러나, 종래의 방법은 공정수가 많아 번잡한 동시에 포토레지스트 재료가 필요하다는 등의 결점이 있다.

이에 대하여, 금속 미립자 및 금속 산화물 미립자로 이루어지는 군에서 선택된 미립자를 분산시킨 분산체(이하, 「페이스트 재료」라고도 한다)로 기판 상에 원하는 배선 패턴을 직접 인쇄하는 직접 배선 인쇄 기술이 주목을 받고 있다. 이 기술은, 공정수가 적고, 포토레지스트 재료를 이용할 필요가 없는 등, 매우 생산성이 높다.

직접 인쇄 배선 기술의 일례로서는, 페이스트 재료를 스크린 인쇄나 잉크젯 인쇄로 지지체 상에 인쇄하고, 그 후 페이스트 재료를 열소성함으로써 저저항의 배선 패턴을 얻는 것이 알려져 있다(예컨대 특허문헌 1 참조).

또한, 페이스트 재료를 기판의 전면에 도포하고, 페이스트 재료에 레이저광을 패턴형으로 조사하여 선택적으로 열소성함으로써 원하는 배선 패턴을 얻는 방법이 알려져 있다(예컨대 특허문헌 1, 2 참조).

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 지지체 상에, 산화제1구리의 응집체 입자를 포함하는 분산액을 두께 10∼20 ㎛로 도포하고, 이것을 레이저로 소성함으로써 구리 배선을 제조하는 방법이 알려져 있다(예컨대 특허문헌 3 참조). 이 방법에 의하면, 레이저 조사부 이외에는 가열되지 않기 때문에, PET 지지체와 같은 저내열 수지 재료를 이용할 수 있다.

또한, 지지체와 구리 페이스트를 소성하여 얻어지는 금속질 구리 함유 막과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 하지층으로서 산화규소의 입자인 콜로이달실리카를 이용하는 것이 알려져 있다(예컨대 특허문헌 4 참조).

또한, 기판 상에 제1 도포층을 형성하고, 제1 도포층의 일부에 빛을 조사하여 제1 도전부를 형성하고, 이어서, 제1 도포층 상에 제2 도포층을 형성하고, 제2 도포층에서부터 제1 도전부에 걸쳐 빛을 조사하여 제2 도전부를 형성하는 다층 배선 기판의 제조 방법이 알려져 있다(예컨대 특허문헌 5 참조).

또한, 기판 상에, 구리 또는 구리 산화물 분산체를 이용한 패턴형의 도포막을 형성하여 소성 처리함으로써 도전막을 얻는 방법이 알려져 있다(예컨대 특허문헌 6 참조).

특허문헌 1 : 국제공개 제2010/024385호 팜플렛 특허문헌 2 : 일본 특허공개 평5-37126호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 5449154호 공보 특허문헌 4 : 국제공개 제2016/031860호 팜플렛 특허문헌 5 : 일본 특허공개 2015-26681호 공보 특허문헌 6 : 국제공개 제2015/012264호 팜플렛

특허문헌 1∼3에 기재된, 페이스트 재료에 대한 레이저 조사에 의해 배선 패턴을 형성하는 직접 배선 인쇄 기술에서는, 레이저 조사가 되지 않은 영역에 미소성(未燒成)의 페이스트 재료가 남는다. 미소성의 페이스트 재료는 도전성이 있어, 그대로로는 배선 패턴 사이에서의 전기 절연성을 확보할 수 없다. 이 때문에, 미소성의 페이스트 재료를 제거하고, 솔더 레지스트 등의 절연성 재료를 배선 패턴 사이에 충전하는 방법이 행해지고 있다.

이 때문에, 종래의 직접 배선 인쇄 기술에서는 미소성 페이스트 재료의 제거 및 절연 재료의 충전을 위한 공정이 필수적이어서, 공정수 삭감의 메리트가 적다. 또한, 미소성 페이스트 재료의 제거를 위한 용제, 린스제 등을 준비할 필요가 있어, 제조 비용의 증가로 이어진다.

종래의 직접 배선 인쇄 기술을 플렉시블한 기재 상에의 배선 패턴 형성에 적용한 경우, 얻어진 회로 기판에 관해서 저온 환경 및 고온 환경을 오가는 히트 사이클 시험을 실시한 경우에, 솔더 레지스트와 배선 사이에 크랙이 생긴다고 하는 문제가 있었다.

더욱이, 특허문헌 4에 개시된 하지층에 사용되는 콜로이달 실리카는, 금속에 대한 밀착성이 우수하지만, 수지와의 밀착성이 나쁘다. 이 때문에, 기재의 재질이 수지인 경우, 하지층과 기재 사이에서 박리가 생기는 경우가 있어, 신뢰성이 낮다.

특허문헌 5에 기재된 방법은, 레이저 조사가 되지 않은 영역에 산화제2구리 입자와 수지 바인더를 포함하는 미소성의 페이스트 재료가 남는데, 산화제2구리 입자가 크고, 수지 바인더와 입자가 국재화되어 있어, 그대로의 상태로는 배선 패턴 사이의 전기 절연성이 충분하지 않다.

특허문헌 6에 기재된 구조는, 배선 패턴 사이에 충전되는 것은 없어, 그대로의 상태로는 배선 패턴 사이의 전기 절연성을 확보할 수 없다. 또한, 습도가 높은 환경에서는 배선 패턴 사이에 수분을 포함한 공기가 들어감으로써, 절연 파괴를 일으키기 쉽게 되어 버린다.

본 발명은 이러한 점에 감안하여 이루어진 것으로, 제조 공정을 매우 간략하게 할 수 있고, 도전성 패턴 영역 사이의 전기 절연성이 우수하며, 또한 장기간 신뢰성이 우수한 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.

또한, 본 발명은 이러한 점에 감안하여 이루어진 것으로, 산화구리의 광소성 처리에 있어서, 진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기를 위한 설비가 불필요하게 되어, 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체의 제조 비용을 절감할 수 있는 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.

더욱이, 본 발명은 배선의 도전성을 높일 수 있는 구리 배선을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.

본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 구조체의 일 양태는, 지지체와, 상기 지지체가 구성하는 면 위에 배치된 층을 가지고, 상기 층 중에, 구리를 함유하는 도전성 패턴 영역과, 산화구리와 인을 함유하는 절연 영역이 상호 인접하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 구조체의 다른 일 양태는, 지지체와, 상기 지지체가 구성하는 면 위에 배치된 층을 가지고, 상기 층 중에, 구리를 함유하는 도전성 패턴 영역과, 산화구리와 히드라진 또는 히드라진 수화물을 함유하는 절연 영역이 상호 인접하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 구조체의 다른 일 양태는, 지지체와, 상기 지지체가 구성하는 면 위에 배치된 층을 가지고, 상기 층 중에, 구리를 함유하는 도전성 패턴 영역과, 산화구리와 인과 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 절연 영역이 상호 인접하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 구조체의 다른 일 양태는, 지지체와, 상기 지지체가 구성하는 면 위에 배치된 층을 가지고, 상기 층 중에, 구리와 인을 함유하는 도전성 패턴 영역과, 산화구리와 인을 함유하는 절연 영역이 상호 인접해 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 적층체의 일 양태는, 지지체와, 상기 지지체가 구성하는 면 위에 배치된, 산화구리 및 인을 포함하는 도포층과, 상기 도포층을 덮도록 배치된 수지층을 구비하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 적층체의 일 양태는, 지지체와, 상기 지지체가 구성하는 면 위에 배치된, 산화구리 및 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 도포층과, 상기 도포층을 덮도록 배치된 수지층을 구비하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 적층체의 일 양태는, 지지체와, 상기 지지체가 구성하는 면 위에 배치된, 산화구리와 인과 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 도포층과, 상기 도포층을 덮도록 배치된 수지층을 구비하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 구리 배선의 일 양태는, 산화구리가 환원된 환원 구리와 인과 탄소를 포함하는 구리 배선이며, 인/구리의 원소 농도비가 0.02 이상 0.30 이하이고, 탄소/구리의 원소 농도비가 1.0 이상 6.0 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 구조체의 제조 방법의 일 양태는, 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리와 인 함유 유기물을 포함하는 도포층을 배치하는 공정과, 광선을 상기 도포층에 선택적으로 조사하여 상기 산화구리를 구리로 환원하고, 상기 지지체와, 상기 지지체가 구성하는 면 위에, 상기 산화구리 및 인을 포함하는 절연 영역과, 상기 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역이 상호 인접하여 배치된 층을 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 구조체의 제조 방법의 일 양태는, 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리와 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 도포층을 배치하는 공정과, 광선을 상기 도포층에 선택적으로 조사하여 상기 산화구리를 구리로 환원하고, 상기 지지체와, 상기 지지체가 구성하는 면 위에, 상기 산화구리 및 상기 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 절연 영역과, 상기 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역이 상호 인접하여 배치된 층을 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 구조체의 제조 방법의 일 양태는, 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리와 인 함유 유기물과 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 도포층을 배치하는 공정과, 광선을 상기 도포층에 선택적으로 조사하여 상기 산화구리를 구리로 환원하고, 상기 지지체와, 상기 지지체가 구성하는 면 위에, 상기 산화구리 및 인 및 상기 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 절연 영역과, 상기 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역이 상호 인접하여 배치된 층을 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 적층체의 제조 방법의 일 양태는, 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리와 인 함유 유기물을 포함하는 도포층을 배치하는 공정과, 상기 도포층을 덮도록 수지층을 배치하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 적층체의 제조 방법의 일 양태는, 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리와 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 도포층을 배치하는 공정과, 상기 도포층을 덮도록 수지층을 배치하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 적층체의 제조 방법의 일 양태는, 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리와 인 함유 유기물과 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 도포층을 배치하는 공정과, 상기 도포층을 덮도록 수지층을 배치하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 제조 공정을 매우 간략하게 할 수 있고, 도전성 패턴 영역 사이의 전기 절연성이 우수하며 또한 장기간 신뢰성이 우수한 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면, 산화구리의 광소성 처리에 있어서, 진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기를 위한 설비가 불필요하게 되어, 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체의 제조 비용을 절감할 수 있는 적층체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면, 배선의 도전성을 높일 수 있는 구리 배선을 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시형태에 따른 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체에 있어서의 절연 영역에 포함되는 산화제1구리 미립자와 인산에스테르염의 관계를 도시하는 모식도이다.
도 2는 제1 실시형태에 따른 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체를 도시하는 단면 모식도이다.
도 3은 제2 실시형태에 따른 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체를 도시하는 단면 모식도이다.
도 4는 도 3과는 일부에서 다른, 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체를 도시하는 단면 모식도이다.
도 5는 본 실시형태에 따른 적층체의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 6은 본 실시형태에 따른 적층체를 이용하여 제조되는 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 7은 제1 실시형태에 따른 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체의 제조 방법을 도시하는 각 공정의 설명도(일례)이다.
도 8은 제2 실시형태에 따른 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체의 제조 방법을 도시하는 각 공정의 설명도(일례)이다.
도 9는 실시예에서의 도포층에 있어서의 크랙 상태를 설명하기 위한 전자현미경 사진이다.
도 10은 실시예에서의 도포층에 있어서의 크랙 상태를 설명하기 위한 전자현미경 사진이다.
도 11은 실시예에서의 지지체 상에 형성된 층의 단면을 도시하는 전자현미경 사진이다.
도 12(a)는 유리 표면에 형성한 도전성 패턴 영역을 도시하는 사진이다.
도 12(b)는 도 12(a)의 모식도이다.
도 12(c)는 도 12(a)에서 절연 영역을 제거한 후의 사진이다.

이하, 본 발명의 일 실시형태(이하, 「실시형태」라고 약기한다.)에 관해서 상세히 설명한다.

<본 실시형태의 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체(도전성 패턴 영역 구비 구조체)의 개요>

본 발명자들은, 지지체의 표면에 산화구리를 포함하는 도포층을 배치하고, 이 도포층에 선택적으로 빛을 조사하여, 산화구리를 구리로 환원하여 도전성 패턴 영역을 형성할 때, 미환원의 산화구리를 포함하는 영역의 전기 절연성을 높이면, 그 영역을 제거하지 않고서 그대로 남김으로써, 도전성 패턴 영역 사이의 절연을 확보할 수 있으면서 또한 상기 영역을 제거하는 공정이 불필요하게 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 실시형태에 따른 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체는, 지지체의 표면에 배치하는 산화구리를 포함하는 도포층에 인을 함유시킨다. 그 후, 도포층을 선택적으로 빛을 조사하여 도전성 패턴 영역을 형성함과 더불어, 도전성 패턴 영역 사이에 산화구리 및 인을 포함하는 절연 영역을 형성하는 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 실시형태에 따른 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체에 있어서의 절연 영역에 포함되는 산화구리 미립자와 인산에스테르염의 관계를 도시하는 모식도이다. 도 1 중에 도시하는 것과 같이, 절연 영역(1)에 있어서, 산화구리의 일례인 산화구리 미립자(2)의 주위에는, 인 함유 유기물의 일례인 인산에스테르염(3)이, 인(3a)을 내측으로 에스테르염(3b)을 외측으로 각각 향하게 하여 둘러싸고 있다. 인산에스테르염(3)은 전기 절연성을 보이기 때문에, 인접하는 산화구리 미립자(2)와의 사이의 전기적 도통은 방해를 받게 된다.

따라서, 산화구리 미립자(2)는 반도체이며 도전성이지만, 전기 절연성을 보이는 인산에스테르염(3)으로 덮여 있다. 이로써, 절연 영역(1)은 전기 절연성을 보이고, 단면에서 봤을 때(도 2 중에 도시하는 상하 방향을 따른 단면), 절연 영역(1)의 양측에 인접하는 도전성 패턴 영역(후술) 사이의 절연을 확보할 수 있다.

한편, 도전성 패턴 영역은, 산화구리 및 인을 포함하는 도포층의 일부의 영역에 빛을 조사하여, 그 일부의 영역에 있어서 산화구리를 구리로 환원한다. 이와 같이 산화구리가 환원된 구리를 환원 구리라고 한다. 또한, 상기 일부의 영역에 있어서, 인 함유 유기물은 인 산화물로 변성한다. 인 산화물에서는, 상술한 에스테르염(3b)(도 1 참조)과 같은 유기물은, 레이저 등의 열에 의해서 분해되어, 전기 절연성을 보이지 않게 된다.

또한, 도 1에 도시하는 것과 같이 산화구리 미립자(2)가 이용되고 있는 경우, 레이저 등의 열에 의해서, 산화구리가 환원 구리로 변화됨과 더불어 소결하여, 인접하는 산화구리 미립자(2)끼리 일체화한다. 이에 따라, 우수한 전기 도전성을 갖는 영역(이하, 「도전성 패턴 영역」이라고 한다)을 형성할 수 있다.

도전성 패턴 영역에 있어서, 환원 구리 중에 인 원소가 잔존하고 있다. 인 원소는, 인 원소 단일체, 인 산화물 및 인 함유 유기물 중 적어도 하나로서 존재하고 있다. 이와 같이 잔존하는 인 원소는 도전성 패턴 영역 중에 편석(偏析)하여 존재하고 있어, 도전성 패턴 영역의 저항이 커질 우려는 없다.

<도전성 패턴 영역을 갖는 구조체의 구성: 제1 실시형태>

도 2는 제1 실시형태에 따른 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체를 도시하는 단면 모식도이다. 도 2에 도시하는 것과 같이, 구조체(10)는 지지체(11)와 지지체(11)가 구성하는 면 위에 배치된 층(14)으로써 구성된다. 층(14)은, 산화구리 및 인을 포함하는 절연 영역(12)과 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역(13)이 상호 인접해 있다. 여기서 말하는 구리는 상기한 환원 구리인 것이 바람직하다. 또한, 절연 영역(12)에 포함되는 인은 인 함유 유기물로서 포함되는 것이 바람직하다.

이 구성에 의해, 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역의 사이를, 산화구리 및 인을 포함하는 절연 영역에서 절연할 수 있기 때문에, 제조를 위해서 층(14)의 미소성 부분을 제거할 필요가 없다. 따라서, 제조 공정을 삭감할 수 있고, 용제 등이 불필요하기 때문에 제조 비용을 내릴 수 있다. 또한, 도전성 패턴 영역의 절연을 위해서 절연 영역을 이용하고, 이 절연 영역은 크랙을 일으키기 어려워, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

이하, 제1 실시형태의 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체의 각 구성 요소에 관해서 설명한다.

<지지체>

지지체(11)는 층(14)을 배치하기 위한 면을 구성하는 것이다. 형상은 특별히 한정되지 않는다.

지지체(11)의 재질은, 절연 영역(12)에 의해 이격된 도전성 패턴 영역(13) 사이에서의 전기 절연성을 확보하기 위해서 절연 재료인 것이 바람직하다. 단, 지지체(11) 전체가 반드시 절연 재료일 필요는 없다. 층(14)이 배치되는 면을 구성하는 부분만이 절연 재료면 충분하다.

지지체(11)는, 보다 구체적으로는 평판형체, 필름 또는 시트라도 좋다. 평판형체는, 예컨대 프린트 기판 등의 회로 기판에 이용되는 지지체(기재라고도 불린다)이다. 필름 또는 시트는, 예컨대 플렉시블 프린트 기판에 이용되는, 박막형의 절연체인 베이스 필름이다.

지지체(11)는 입체물이라도 좋다. 입체물이 갖는 곡면 또는 단차 등을 포함하는 면, 즉 입체면에, 도전성 패턴 영역을 갖는 층을 배치할 수도 있다.

입체물의 일례로서는, 휴대전화 단말, 스마트폰, 스마트 글라스, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터 등의 전기 기기의 케이스를 들 수 있다. 또한, 입체물의 다른 예로서는, 자동차 분야에서는 대시보드, 인스트루먼트 패널, 핸들, 샤시 등을 들 수 있다.

또한, 입체물의 재질을 한정하는 것은 아니지만, 예컨대 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지 및 폴리페닐렌설파이드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

<지지체의 면 위에 배치된 층(도전성 패턴 영역을 갖는 층)>

본 실시형태에서는, 층(14)은, 절연 영역(12)과 도전성 패턴 영역(13)이 혼재하여 이루어진다고 말할 수 있다. 이하, 단순히 「층」이라고 표현하는 경우나, 도전성 패턴 영역을 갖는 층, 지지체 상에 배치된 층이라고 바꿔 말하는 경우가 있다.

층(14)은 일체화층이라고 말할 수 있다. 또한, 층(14)은 다층 구조가 아닌 단일층이라고도 말할 수 있다. 「일체화」나 「단일」이란, 단면에서 봤을 때 인접하는 절연 영역(12)과 도전성 패턴 영역(13)이 면 위를 따라 연속해 있다는 것을 의미한다. 「인접」이란, 절연 영역(12)과 도전성 패턴 영역(13) 사이에 다른 층이 포함되지 않는다는 것을 의미한다. 「연속해 있다」란, 예컨대 프린트 기판에서 볼 수 있는 것과 같은, 패터닝된 배선층 사이를 솔더 페이스트로 매립하여 1층으로 하고 있는 것과 같은 상태를 포함하지 않는다는 것을 의미한다.

본 실시형태에서는, 절연 영역(12)의 표면과 도전성 패턴 영역(13)의 표면의 사이에서 단차가 생기더라도 좋다. 즉, 산화구리에서 구리로의 환원 과정에서, 막 두께가 얇아지기 때문에, 연속되는 층이라도 도전 영역과 절연 영역의 막 두께는 다른 경우가 있다.

또한, 절연 영역(12)과 도전성 패턴 영역(13)이 인접한다는 것은, 층내에서는, 전기 도전성, 입자 상태(소성과 미소성) 등이 지지체의 면 위를 따라 점차로 변화되어도 좋고, 절연 영역(12)과 도전성 패턴 영역(13)의 사이에 경계(계면)가 존재하고 있어도 좋다는 것을 의미한다.

또한, 절연 영역(12)과 도전성 패턴 영역(13)은, 동일한 조성에서 유래하는 도포층으로 형성된 것이다. 즉, 도전성 패턴 영역(13)은, 도포층의 일부를 레이저 조사하여 형성된 것이며, 따라서 절연 영역(12)과 도전성 패턴 영역(13)에서는 구리 원소나 인 원소 등의 동일한 원소를 포함한다.

<절연 영역>

절연 영역(12)은 산화구리 및 인을 포함하며, 전기 절연성을 보인다. 절연 영역(12)은 빛 조사를 받지 않은 미조사 영역이라고 말할 수 있다. 또한, 절연 영역(12)은 빛 조사에 의해서 산화구리가 환원되지 않은 미환원 영역이라고도 말할 수 있다. 또한, 절연 영역(12)은 빛 조사에 의해서 소성되지 않은 미소성 영역이라고도 말할 수 있다.

<도전성 패턴 영역>

도전성 패턴 영역(13)은 구리를 포함하며, 전기 도전성을 보인다. 도전성 패턴 영역(13)은 빛 조사를 받은 피조사 영역이나 레이저 조사 영역이라고 말할 수 있다. 또한, 도전성 패턴 영역(13)은 빛 조사에 의해서 산화구리가 환원된 환원 구리를 포함하는 환원 영역이라고도 할 수 있다. 또한, 도전성 패턴 영역(13)은 절연 영역(12)을 빛 조사에 의해서 소성한 소성체를 포함하는 소성 영역이라고도 말할 수 있다.

도전성 패턴 영역(13)의, 평면에서 봤을 때의 형상, 즉, 패턴은 직선형, 곡선형, 원형, 사각형, 굴곡 형상 등의 어느 것이라도 좋으며, 특별히 한정되지 않는다. 패턴은, 마스크를 통한 빛의 조사 또는 레이저에 의한 묘화에 의해 형성되기 때문에, 형상에 의한 제약은 받기 어렵다.

절연 영역(12)과 도전성 패턴 영역(13)의 경계는, 단면에서 봤을 때에, 층(14)의 두께 방향(도 2에 도시하는 상하 방향)을 따라 직선인 것이 바람직하지만, 테이퍼각이 붙어 있어도 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 단, 상기 경계가 명확하다는 것은 필수는 아니다. 예컨대 구리의 조성비를 경계 부근에서 측정했을 때, 도전성 패턴 영역(13) 측에서부터 절연 영역(12) 측에 걸쳐 점차로 변화되는 조성 변조 영역이 있어도 좋다.

도전성 패턴 영역(13)은, 단면에서 봤을 때에 완전히 환원되어 있을 필요는 없다. 예컨대 지지체(11)에 가까운 부분에 미환원 부분이 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 도전성 패턴 영역(13) 및 지지체(11) 사이의 밀착성이 높아진다.

도 2에 도시하는 것과 같이, 본 실시형태에서는, 도전성 패턴 영역(13)의 막 두께와 절연 영역(12)의 막 두께는, 예컨대 절연 영역(12)의 막 두께 쪽이 두껍도록 다르게 되어 있어도 좋다. 즉, 레이저 조사에 의한, 산화구리에서 구리로의 환원 과정에서, 도전성 패턴 영역(13)은 절연 영역(12)보다 막 두께가 얇아지기 쉽다. 막 두께가 다름으로써, 도전성 패턴 영역(13)과 절연 영역(12)을 사이에 두고서 대향하는 도전성 패턴 영역(13)과의 연면 거리를 길게 할 수 있기 때문에 절연성을 높일 수 있다. 절연 영역(12)의 막 두께는 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.1 이상 15 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 특히 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위 내에서는, 절연 영역(12)으로서 절연성을 유지할 수 있고, 후술하는 광선 조사에 의해서 기재 밀착성 및 도전성이 보다 우수한 도전성 패턴 영역(13)을 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 도전성 패턴 영역(13)의 막 두께는, 절연 영역(12)의 막 두께에 대하여, 10% 이상 90% 이하가 바람직하고, 20% 이상 80% 이하가 보다 바람직하고, 30% 이상 70% 이하가 더욱 바람직하다. 특히 30% 이상 70% 이하로 함으로써, 기재 밀착성을 유지할 수 있어, 전기 배선 용도로서 충분한 전기 전도성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

<밀착층>

지지체(11)는, 도전성 패턴 영역을 갖는 층(14)과의 사이에 밀착층(도시하지 않음)을 구비하는 것이 바람직하다. 밀착층에 의해, 지지체(11)에 대한 층(14)의 밀착성을 높이고, 절연 영역(12) 및 도전성 패턴 영역(13)의 박리를 방지하여, 구조체(10)의 장기간 안정성을 높일 수 있다.

밀착층은, 예컨대 (i) 지지체(11)가 구성하는 면을 조면화한 것 및 (ii) 지지체(11)가 구성하는 면에 코팅층을 배치한 것을 포함한다. (i)의 예에서는 지지체(11) 그 자체의 일부이다. 이 경우에 있어서, 밀착층에 그 밖의 층(예컨대 프라이머(하지)층)을 조합하여도 좋다.

(ii)의 예에 있어서, 밀착층은 코팅층 단독 또는 그 밖의 층을 적층한 것이라도 좋다. 또한, 코팅층이 프라이머 재료를 포함하고 있어도 좋다.

<도전성 패턴 영역을 갖는 구조체의 상세>

이하, 본 실시형태에 따른 구조체(10)의 각 구성에 관해서 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 각 구성은 이하에 드는 구체예에 한정되는 것이 아니다.

(지지체)

지지체의 구체예로서, 예컨대 무기 재료를 포함하는 지지체(이하, 「무기 지지체」) 또는 수지를 포함하는 지지체(이하, 「수지 지지체」라고 한다)를 들 수 있다.

무기 지지체는, 예컨대 유리, 실리콘, 운모, 사파이어, 수정, 점토막 및 세라믹스 재료 등으로 구성된다. 세라믹스 재료는, 예컨대 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 지르코니아, 이트리아 및 질화알루미늄, 그리고 이들 중 적어도 2개의 혼합물이다. 또한 무기 지지체로서는, 특히 광투과성이 높은, 유리, 사파이어, 수정 등으로 구성되는 지지체를 이용할 수 있다.

수지 지지체로서는, 예컨대 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리아세탈(POM), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리아미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리프탈아미드(PPA), 폴리에테르니트릴(PENt), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리카르보디이미드, 폴리실록산, 폴리메타크릴아미드, 니트릴 고무, 아크릴 고무, 폴리에틸렌테트라플루오라이드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리메타크릴산메틸수지(PMMA), 폴리부텐, 폴리펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 부틸 고무, 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리스티렌(PS), 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 페놀노볼락, 벤조시클로부텐, 폴리비닐페놀, 폴리클로로피렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리술폰(PSF), 폴리페닐술폰 수지(PPSU), 시클로올레핀 폴리머(COP), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지(ABS), 아크릴로니트릴·스티렌 수지(AS), 나일론 수지(PA6, PA66), 폴리부틸테레프탈레이트 수지(PBT), 폴리에테르술폰 수지(PESU), 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 및 실리콘 수지 등으로 구성되는 지지체를 이용할 수 있다.

또한, 위에서 구별되어 있지 않지만, 셀룰로오스 나노 파이버를 함유한 수지 시트를 지지체로서 이용할 수도 있다.

특히 PI, PET 및 PEN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종은, 도전성 패턴 영역을 갖는 층 및 밀착층과의 밀착성이 우수하며, 또한 시장 유통성이 좋고 저비용으로 입수 가능하여, 사업의 관점에서 의미가 있어 바람직하다.

더욱이 PP, PA, ABS, PE, PC, POM, PBT, m-PPE 및 PPS로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종은, 특히 케이스인 경우, 도전성 패턴 영역을 갖는 층 및 밀착층과의 밀착성이 우수하고, 또한 성형성이나 성형 후의 기계적 강도가 우수하다. 더구나, 이들은 도전성 패턴 영역을 형성할 때의 레이저 조사 등에도 충분히 견딜 수 있는 내열성도 갖고 있기 때문에 바람직하다.

수지 지지체의 하중 휨 온도는 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 280℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하중 휨 온도가 400℃ 이하인 지지체는, 저비용으로 입수 가능하여, 사업의 관점에서 의미가 있어 바람직하다. 하중 휨 온도는 예컨대 JIS K 7191에 준거한 것이다.

지지체의 두께는 예컨대 1 ㎛∼100 mm로 할 수 있고, 바람직하게는 25 ㎛∼10 mm이며, 보다 바람직하게는 25 ㎛∼250 ㎛이다. 지지체의 두께가 250 ㎛ 이하 이면, 제작되는 전자 디바이스를 경량화, 공간 절약화 및 플렉시블화할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 지지체가 케이스인 경우, 그 두께는 예컨대 1 ㎛∼1000 mm로 할 수 있고, 바람직하게는 200 ㎛∼100 mm이며, 200 ㎛∼5 mm이다. 이 범위를 선택함으로써 성형 후의 기계적 강도나 내열성을 발현시킨다는 것이 본 발명자들에 의해서 밝혀졌다.

지지체 또는 지지체가 밀착층을 구비한 경우는, 밀착층을 포함하는 지지체의 파장 445 nm의 광선 투과율은 30% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상이 보다 바람직하고, 50% 이상이 더욱 바람직하다. 광선 투과율의 상한은 98% 이하라도 좋다. 파장은, 445 nm 외에 예컨대 355 nm, 405 nm, 450 nm, 532 nm, 1064 nm 등의 근자외에서부터 근적외의 파장을 선택할 수도 있다. 이러한 파장에 있어서의 광선 투과율을 높임으로써, 지지체 측으로부터 빛을 조사하여 도포층을 소성하여, 도전성 패턴 영역을 갖는 층을 형성할 수 있다.

(지지체의 면 위에 배치된 층(도전성 패턴 영역을 갖는 층))

이 층은, 산화구리 및 인 함유 유기물을 포함하는 절연 영역과, 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역이 인접하여 이루어진다.

(산화구리)

본 실시형태에 있어서, 산화구리는 예컨대 산화제1구리 및 산화제2구리를 포함한다. 산화제1구리는 저온 소결하기 쉬운 경향이 있기 때문에 특히 바람직하다. 산화제1구리 및 산화제2구리는, 이들을 단독으로 이용하여도 좋고, 이들을 혼합하여 이용하여도 좋다.

또한, 산화구리 미립자는 코어/셸 구조를 가지며, 코어 또는 셸의 어느 한쪽이 산화제1구리라도 좋고, 그 밖에 산화제2구리를 포함하여도 좋다.

절연 영역에 포함되는 산화구리는 예컨대 미립자 형상을 이루고 있다. 산화구리를 포함하는 미립자의 평균 입자경은, 1 nm 이상 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 1 nm 이상 50 nm 이하, 더욱 바람직하게는 1 nm 이상 20 nm 이하이다. 입자경이 작을수록 절연 영역의 전기 절연성이 우수하기 때문에 바람직하다.

절연 영역에 구리 입자가 포함되어 있어도 좋다. 즉, 후술하는 분산체에 구리를 첨가하여도 좋다. 구리 입자의 표면에도 인 함유 유기물이 흡착하여, 전기 절연성을 보일 수 있다.

(인 함유 유기물)

절연 영역에 포함되는 인은 인 함유 유기물인 것이 바람직하다. 인 함유 유기물은 절연 영역에 있어서 전기 절연성을 보이는 재료이다. 인 함유 유기물은, 산화구리를, 지지체 또는 밀착층에 고정할 수 있는 것이 바람직하다. 인 함유 유기물은 단일 분자라도 좋고, 복수 종류 분자의 혼합물이라도 좋다. 또한, 인 함유 유기물은 산화구리의 미립자에 흡착되어 있어도 좋다.

인 함유 유기물의 수평균 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 300∼300,000인 것이 바람직하다. 300 이상이면 전기 절연성이 우수하다.

인 함유 유기물은, 빛이나 열에 의해서 분해 또는 증발하기 쉬운 것이 바람직하다. 빛이나 열에 의해서 분해 또는 증발하기 쉬운 유기물을 이용함으로써, 소성 후에 유기물의 잔사가 남기 어렵게 되어, 저항율이 낮은 도전성 패턴 영역을 얻을 수 있다.

인 함유 유기물의 분해 온도는, 한정되지 않지만, 600℃ 이하인 것이 바람직하고, 400℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 인 함유 유기물의 비점은, 한정되지 않지만, 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

인 함유 유기물의 흡수 특성은, 한정되지 않지만, 소성에 이용하는 빛을 흡수할 수 있는 것이 바람직하다. 예컨대 소성을 위한 광원으로서 레이저광을 이용하는 경우는, 그 발광 파장(중심 파장)의, 예컨대 355 nm, 405 nm, 445 nm, 450 nm, 532 nm, 1064 nm 등의 빛을 흡수하는 인 함유 유기물을 이용하는 것이 바람직하다. 지지체가 수지인 경우, 특히 바람직하게는 355 nm, 405 nm, 445 nm, 450 nm의 파장이다.

또한 구조로서는, 산화구리에 친화성이 있는 기를 갖는 고분자량 공중합물의 인산에스테르염이 좋다. 예컨대 화학식(1)의 구조는, 산화구리와 흡착하고, 또한 지지체에의 밀착성도 우수하기 때문에 바람직하다.

화학식 (1)

에스테르염의 일례로서, 화학식(2)의 구조를 들 수 있다.

화학식 (2)

또한, 인 함유 유기물의 일례로서, 화학식(3)의 구조를 들 수 있다.

화학식(3)

인 함유 유기물이 갖는 유기 구조로서는, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리아세탈, 폴리아릴레이트(PAR), 폴리아미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리프탈아미드(PPA), 폴리에테르니트릴(PENt), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리카르보디이미드, 폴리실록산, 폴리메타크릴아미드, 니트릴 고무, 아크릴 고무, 폴리에틸렌테트라플로라이드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA), 폴리부텐, 폴리펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 부틸 고무, 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리스티렌(PS), 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 페놀노볼락, 벤조시클로부텐, 폴리비닐페놀, 폴리클로로피렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리술폰(PSF), 폴리술피드, 실리콘 수지, 알도스, 셀룰로오스, 아밀로오스, 풀루란, 덱스트린, 글루칸, 프럭탄, 키틴 등의 구조를 이용할 수 있다. 이들 구조의 작용기를 변성한 구조를 이용할 수도 있고, 이들 구조를 수식한 구조를 이용할 수도 있고, 이들 구조의 공중합체를 이용할 수도 있다. 폴리에틸렌글리콜 구조, 폴리프로필렌글리콜 구조, 폴리아세탈 구조, 폴리부텐 구조 및 폴리술피드 구조에서 선택되는 골격을 갖는 인 함유 유기물은, 분해하기 쉽고, 소성 후에 얻어지는 도전성 패턴 영역 중에 잔사를 남기기 어렵기 때문에 바람직하다.

인 함유 유기물의 구체예로서는 시판되는 재료를 이용할 수 있으며, 구체적으로는 빅케미사 제조의 DISPERBYK(등록상표)-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106, DISPERBYK-109, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-118, DISPERBYK-140, DISPERBYK-145, DISPERBYK-168, DISPERBYK-180, DISPERBYK-182, DISPERBYK-187, DISPERBYK-190, DISPERBYK-191, DISPERBYK-193, DISPERBYK-194N, DISPERBYK-199, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2008, DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2010, DISPERBYK-2012, DISPERBYK-2013, DISPERBYK-2015, DISPERBYK-2022, DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2152, DISPERBYK-2055, DISPERBYK-2060, DISPERBYK-2061, DISPERBYK-2164, DISPERBYK-2096, DISPERBYK-2200, BYK(등록상표)-405, BYK-607, BYK-9076, BYK-9077, BYK-P105, 다이이치고교세이야쿠사 제조의 프라이서프(등록상표) M208F, 프라이서프 DBS 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 복수를 혼합하여 이용하여도 좋다.

절연 영역에 있어서, 산화구리를 포함하는 미립자(이하, 「산화구리 미립자」라고 기재한다)와 인 함유 유기물은 혼재되며, 인 함유 유기물의 함유량은, 산화구리 미립자의 전체 체적을 100 체적부로 했을 때의, 5 체적부 이상 900 체적부 이하일 수 있다. 하한치는, 바람직하게는 10 체적부 이상, 보다 바람직하게는 30 체적부 이상, 더욱 바람직하게는 60 체적부 이상이다. 상한치는, 바람직하게는 480 체적부 이하, 보다 바람직하게는 240 체적부 이하이다.

중량부로 환산하면, 산화구리 미립자 100 중량부에 대한 인 함유 유기물의 함유량은, 1 중량부 이상 150 중량부 이하인 것이 바람직하다. 하한치는, 바람직하게는 2 중량부 이상, 보다 바람직하게는 5 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상이다. 상한치는, 바람직하게는 80 중량부 이하, 보다 바람직하게는 40 중량부 이하이다.

산화구리 미립자에 대한 인 함유 유기물의 함유량은, 5 체적부 이상 또는 1 중량부 이상이면, 두께 서브미크론의 박막을 형성할 수 있다. 또한 인 함유 유기물의 함유량은, 10 체적부 이상 또는 5 중량부 이상이면, 층으로서 두께 수십 ㎛의 후막을 형성할 수 있다. 인 함유 유기물의 함유량은, 30 체적부 이상 또는 10 중량부 이상이면, 구부리더라도 크랙이 들어가기 어려운 가요성이 높은 층을 얻을 수 있다.

산화구리 미립자에 대한 인 함유 유기물의 함유량은, 900 체적부 이하 또는150 중량부 이하이면, 소성에 의해서 양호한 도전성 패턴 영역을 얻을 수 있다.

(히드라진 또는 히드라진 수화물)

히드라진 또는 히드라진 수화물은 도포층 중에 포함시킬 수 있으며, 미소성 영역인 절연 영역에도 잔존한다. 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함함으로써, 산화구리의 분산 안정성이 보다 향상됨과 더불어, 소성에 있어서 산화구리의 환원에 기여하여, 도전막의 저항이 보다 저하한다. 히드라진 함유량은 하기가 바람직하다.

0.0001≤(히드라진 질량/산화구리 질량)≤0.10 (1)

환원제의 함유량은, 히드라진의 질량 비율이 0.0001 이상이면 구리막의 저항이 저하한다. 또한, 0.1 이하이면 산화구리 잉크의 장기간 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다.

(절연 영역 내의 구리 입자/산화구리 미립자의 질량 비율)

절연 영역에는, 산화구리 미립자 외에 구리 입자가 포함되어 있어도 좋다. 이 경우, 산화구리 미립자에 대한 구리 입자의 질량 비율(이하, 「구리 입자/산화구리 미립자」라고 기재한다)이 1.0 이상 7.0 이하인 것이 바람직하다.

구리 입자/산화구리 미립자가 1.0 이상 7.0 이하임으로써, 도전성과 크랙 방지의 관점에서 바람직하다.

(산화구리 미립자 중의 평균 입자경)

산화구리 미립자의 평균 이차 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 500 nm 이하, 보다 바람직하게는 200 nm 이하, 더욱 바람직하게는 80 nm 이하이다. 상기 미립자의 평균 이차 입자경은, 바람직하게는 5 nm 이상, 보다 바람직하게는 10 nm 이상, 더욱 바람직하게는 15 nm 이상이다.

평균 이차 입자경이란, 일차 입자가 복수 개 모여 형성되는 응집체(이차 입자)의 평균 입자경을 말한다. 이 평균 이차 입자경이 500 nm 이하이면, 지지체 상에 미세한 도전성 패턴 영역을 형성하기 쉬운 경향이 있기 때문에 바람직하다. 평균 이차 입자경이 5 nm 이상이면, 분산체의 장기 보관 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다. 상기 미립자의 평균 이차 입자경은, 예컨대 투과형 전자현미경 또는 주사형 전자현미경에 의해서 측정할 수 있다.

이차 입자를 구성하는 일차 입자의 평균 일차 입자경은, 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 50 nm 이하, 더욱 바람직하게는 20 nm 이하이다. 평균 일차 입자경은, 바람직하게는 1 nm 이상, 보다 바람직하게는 2 nm 이상, 더욱 바람직하게는 5 nm 이상이다.

평균 일차 입자경이 100 nm 이하인 경우, 후술하는 소성 온도를 낮출 수 있는 경향이 있다. 이러한 저온 소성이 가능하게 되는 이유는, 입자의 입자경이 작을수록 그 표면 에너지가 커져, 융점이 저하하기 때문이라고 생각된다.

또한, 평균 일차 입자경이 1 nm 이상이면, 양호한 분산성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 지지체에 배선 패턴을 형성하는 경우, 하지와의 밀착성이나 저저항화의 관점에서, 2 nm 이상, 100 nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 nm 이상, 50 nm 이하가 보다 바람직하다. 이 경향은 하지가 수지일 때에 현저하다. 상기 미립자의 평균 일차 입자경은, 투과형 전자현미경 또는 주사형 전자현미경에 의해서 측정할 수 있다.

지지체 상에 배치된 층 중 산화구리 미립자의 함유율은, 산화구리 및 인 함유 유기물을 포함하는 영역의 단위 질량에 대하여, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유율은 98 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 지지체 상에 배치된 층 중 산화구리 미립자의 함유율은, 단위 체적에 대하여, 10 체적% 이상인 것이 바람직하고, 15 체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유율은 90 체적% 이하인 것이 바람직하고, 76 체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

절연 영역에 있어서의 산화구리 미립자의 함유율이, 40 질량% 이상 또는 10 체적% 이상이면, 소성에 의해서 미립자끼리 융착하여 도전성을 발현하며, 보다 고농도가 될수록 높은 도전성을 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 함유율이 98 질량% 이하 또는 90 체적% 이하이면, 지지체 상에 배치된 층은, 막으로서 지지체 또는 밀착층에 부착할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 함유율이 95 질량% 이하 또는 76 체적% 이하이면, 보다 강하게 지지체 또는 밀착층에 부착할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 함유율이 90 질량% 이하 또는 60 체적% 이하이면, 층의 가요성이 높아져, 구부러졌을 때 크랙이 생기기 어렵게 되어, 신뢰성이 높아진다. 또한, 절연 영역에 있어서의 산화구리 미립자의 함유율이 90 체적% 이상이면, 절연 영역의 절연 저항치가 낮아져, 전기 절연성이 우수하기 때문에 바람직하다. 산화구리로서는 산화제1구리와 산화제2구리가 있으며, 저저항화와 흡광도의 관점에서, 산화제1구리가 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 절연 영역에 포함되는 산화구리는, 시판 제품을 이용하여도 좋고, 합성물을 이용하여도 좋다. 시판 제품으로서는, 예컨대 이엠재팬사에서 판매되고 있는 평균 일차 입자경 18 nm의 산화제1구리 미립자를 들 수 있다.

산화제1구리를 포함하는 미립자의 합성법으로서는 예컨대 다음의 방법을 들 수 있다.

(1) 폴리올 용제 중에 물 및 구리아세틸아세토네이트 착체를 가하여, 일단 유기 구리 화합물을 가열 용해시키고, 반응에 필요한 양의 물을 더 첨가하고, 유기 구리의 환원 온도로 가열하여 환원하는 방법.

(2) 유기 구리 화합물(구리-N-니트로소페닐히드록실아민 착체)을, 헥사데실아민 등의 보호제의 존재 하에, 불활성 분위기 내에서 300℃ 정도의 고온에서 가열하는 방법.

(3) 수용액에 용해한 구리염을 히드라진으로 환원하는 방법.

상기 (1)의 방법은, 예컨대 안게반테 케미 인터내셔날 에디션, 40호, 2권, p.359, 2001년에 기재된 조건으로 행할 수 있다.

상기 (2)의 방법은, 예컨대 저널 오브 아메리칸 케미컬 소사이에티 1999년, 121권, p.11595에 기재된 조건으로 행할 수 있다.

상기 (3)의 방법에 있어서, 구리염으로서는 2가의 구리염을 적합하게 이용할 수 있고, 그 예로서, 아세트산구리(II), 질산구리(II), 탄산구리(II), 염화구리(II), 황산구리(II) 등을 들 수 있다. 히드라진의 사용량은, 구리염 1 몰에 대하여 0.2 몰∼2 몰로 하는 것이 바람직하고, 0.25 몰∼1.5 몰로 하는 것이 보다 바람직하다.

구리염을 용해한 수용액에는 수용성 유기물을 첨가하여도 좋다. 이 수용액에 수용성 유기물을 첨가함으로써 상기 수용액의 융점이 내려가기 때문에, 보다 저온에 있어서의 환원이 가능하게 된다. 수용성 유기물로서는 예컨대 알코올, 수용성 고분자 등을 이용할 수 있다.

알코올로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 이용할 수 있다. 수용성 고분자로서는, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체 등을 이용할 수 있다.

상기 (3)의 방법에 있어서의 환원 시의 온도는 예컨대 -20∼60℃로 할 수 있고, -10∼30℃로 하는 것이 바람직하다. 이 환원 온도는 반응 중에 일정하여도 좋고, 도중에 승온 또는 강온하여도 좋다. 히드라진의 활성이 높은 반응 초기는 10℃ 이하에서 환원하는 것이 바람직하고, 0℃ 이하에서 환원하는 것이 보다 바람직하다. 환원 시간은 30분∼300분으로 하는 것이 바람직하고, 90분∼200분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 환원 시의 분위기는 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기인 것이 바람직하다.

상기 (1)∼(3)의 방법 중에서도 (3)의 방법은 조작이 간편하며 또한 입자경이 작은 입자를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

위에서 예로 든 실시형태에서는, 절연 영역에 산화구리와 인이 포함되어 있었다. 이에 대하여, 다른 실시형태로서는, 절연 영역에 산화구리와 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 것, 또는 절연 영역에 산화구리와 히드라진 또는 히드라진 수화물과 인을 포함하는 것을 제시할 수 있다. 즉 층은, 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역과, 산화구리 및 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 절연 영역이 상호 인접한 구성으로 되어 있다. 혹은 층은, 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역과, 산화구리와 히드라진 또는 히드라진 수화물과 인을 포함하는 절연 영역이 상호 인접한 구성, 또는 구리와 인을 포함하는 도전성 패턴 영역과, 산화구리와 히드라진 또는 히드라진 수화물과 인을 포함하는 절연 영역이 상호 인접한 구성으로 할 수도 있다.

이와 같이 본 실시형태에서는, 절연 영역에 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함할 수 있다. 히드라진 또는 히드라진 수화물을 도포층에 포함함으로써, 빛을 댔을 때에 산화구리가 구리로 환원하기 쉽다. 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함함으로써, 환원 후의 구리의 저저항화가 가능하게 된다. 빛이 조사되지 않는 절연 영역에는 히드라진 또는 히드라진 수화물이 잔존한다.

(도전성 패턴 영역)

도전성 패턴 영역에 있어서의 구리는, 예컨대 구리를 포함하는 미립자끼리 서로 융착한 구조를 보이고 있어도 좋다. 또한, 미립자의 형상이 없고, 전부가 융착된 상태로 되어 있어도 좋다. 또한, 일부분은 미립자 형상이고, 대부분은 융착된 상태라도 좋다. 이 구리는 이미 기재한 것과 같이 환원 구리인 것이 바람직하다. 또한, 도전성 패턴 영역은 절연 영역을 소성한 소성체를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 도전성 패턴 영역의 도전성을 높일 수 있다. 또한, 절연 영역을 소성함으로써 도전성 패턴 영역을 형성할 수 있기 때문에, 용이하게 도전성 패턴 영역을 형성할 수 있음과 더불어, 도전성 패턴 영역과 절연 영역이 혼재된 본 실시형태에 있어서의 「층」을 정밀도 좋게 형성할 수 있다.

또한, 도전성 패턴 영역은, 구리 외에 산화구리(산화제1구리, 산화제2구리, 아산화구리)나, 인 원소, 인 산화물 및 인 함유 유기물의 적어도 어느 하나를 포함하고 있어도 좋다. 예컨대, 도전성 패턴 영역의 표면 측의 부분은 구리를 포함하는 미립자끼리 서로 융착된 구조이며, 지지체 측의 부분은 산화구리 또는 인 함유 유기물을 포함하는 구조라도 좋다. 이에 따라, 산화구리 또는 인 함유 유기물이 구리 입자끼리의 강고한 결합을 생기게 하고, 더구나 산화구리 또는 인 함유 유기물이 지지체 또는 밀착층과의 밀착성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

도전성 패턴 영역에 있어서의 인 원소의 함유율은, 인/구리의 원소 농도비가 0.02 이상 0.30 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.28 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하다. 인/구리의 원소 농도비를 0.02 이상으로 함으로써, 구리의 산화를 억제할 수 있고, 구리 배선 회로로서의 신뢰성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 인/구리의 원소 농도비를 0.30 이하로 함으로써, 도전성 패턴 영역의 저항치를 내릴 수 있어 바람직하다.

상기한 바에 따라, 본 실시형태에 있어서의 층은, 구리와 인을 함유하는 도전성 패턴 영역과, 산화구리와 인을 함유하는 절연 영역이 상호 인접한 구성으로 할 수 있다. 이에 따라, 도전성 패턴 영역에 있어서의 도전성과 절연 영역에 있어서의 절연성을 동시에 향상시킬 수 있게 된다. 도전성 패턴 영역에서는, 제조 공정에 있어서, 구리가 산화되기 전에 인이 산화되고, 그 때문에, 도전성 패턴 영역의 저항 변화를 낮게 억제할 수 있다고 생각된다.

도전성 패턴 영역에 있어서의 구리의 함유율은, 단위 체적에 대하여, 50 체적% 이상인 것이 바람직하고, 60 체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 체적% 이상이 더욱 바람직하고, 100 체적%라도 좋다. 구리의 함유율이 50 체적% 이상임으로써, 도전율이 높아지기 때문에 바람직하다.

도전성 패턴 영역에 있어서의, 후술하는 수지층과 접촉하는 면은, 표면이 소정 이상의 거칠기를 갖고 있어도 좋다. 구체적으로는 표면거칠기(Ra)는, 20 nm 이상 500 nm 이하가 바람직하고, 50 nm 이상 300 nm 이하가 보다 바람직하고, 50 nm 이상 200 nm 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위 내에 있음으로써, 수지층의 일부가 도전성 패턴 영역 표면의 요철부에 침입하여, 밀착성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

(밀착층)

본 실시형태에 따른 배선 패턴 영역을 가진 구조체에 있어서, 지지체는 도전성 패턴 영역을 갖는 층과의 사이에 밀착층을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 지지체가 구성하는 면 위에 밀착층을 가지고, 밀착층을 구성하는 면 위에, 도전성 패턴 영역을 갖는 층이 배치되어 있는 것이 바람직하다.

지지체가 구성하는 면은 밀착층에 의해서 조면화되어 있는 것이 바람직하다.

지지체가 구성하는 면이 조면화되어 있음으로써, 지지체의 면에 배치되는 층 중의, 산화구리 및 인 함유 유기물 그리고 구리를, 강고하게 지지체가 구성하는 면에 밀착시킬 수 있다.

밀착층은, 지지체의 표면을, 조연마 처리, 샌드 블라스트 처리, 화학 에칭 처리, 반응성 이온 에칭 처리, 플라즈마 처리, 스퍼터링 처리, UV 오존 처리 등에 의해서 조화 가공하여 형성하여도 좋다. 또한 밀착층은, 지지체가 구성하는 면에 코팅 재료를 도포함으로써 표면을 조화하여 형성하여도 좋다. 어느 것으로 할지는 지지체의 재질에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.

(코팅 재료)

코팅 재료로서는, 예컨대 유기 재료, 무기 재료 및 유기 무기 복합 재료를 들 수 있다.

코팅 재료는 결합성 구조를 갖는 것이 바람직하다. 결합성 구조로서는, 예컨대 수산기(-OH기), 아미노기, 티올기, 인산기, 포스폰산기, 포스폰산에스테르기, 숙신이미드 골격을 갖는 작용기, 피롤리돈 골격을 갖는 작용기, 셀레놀기, 폴리술피드기, 폴리셀레나이드기, 카르복실기, 산무수물 골격을 갖는 작용기, 술폰산기, 니트로기, 시아노기, 이소시아네이트기, 아지드기, 실라놀기, 실릴에테르기 및 히드로실릴기 등을 들 수 있다. 결합성 구조로서는, 수산기(-OH기), 아미노기, 포스폰산기 및 카르복실산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 기인 것이 바람직하다. -OH기는 Ar-OH기(Ar는 방향족을 가리킨다) 및/또는 Si-OH기인 것이 보다 바람직하다.

코팅 재료는 Ar-O 구조(Ar는 방향족을 가리킨다) 및/또는 Si-O 구조를 갖는 것도 또한 밀착성의 관점에서 바람직하다.

코팅 재료는 이하의 화학식 군에 나타내는 유기 재료라도 좋다.

화학식 (4)

상기 화학식 군에 있어서, n은 1 이상의 정수이고, X는 유기 재료의 주골격이고, R은 작용기이다. 상기 화학식 군에 있어서 R로 표시되는 작용기로서는, 예컨대 수소, 할로겐, 알킬기(예컨대 메틸기, 이소프로필기, 터셔리부틸기 등), 아릴기(예컨대 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등), 할로아릴기(예컨대 펜타플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기 등), 알케닐기, 알키닐기, 아미드기, 아실기, 알콕시기(예컨대 메톡시기 등), 아릴옥시기(예컨대 페녹시기, 나프틸기 등), 할로알킬기(예컨대 퍼플루오로알킬기 등), 티오시아노기, 수산기, 아미노기, 티올기, 포스폰산기, 포스폰산에스테르기, 숙신이미드 골격을 갖는 작용기, 피롤리돈 골격을 갖는 작용기, 셀레놀기, 폴리술피드기, 폴리셀레나이드기, 카르복실산기, 산무수물 골격을 갖는 작용기, 술폰산기, 니트로기, 시아노기 및 이들을 조합시킨 구조를 들 수 있다. 밀착층이 이들 결합성 구조를 갖는 유기 재료를 포함하는 경우, 지지체 및 도전성 패턴 영역을 갖는 층과의 밀착성이 양호한 경향이 있다.

유기 재료로서는, 방향족 구조(Ar)를 갖는 유기 재료를 적합하게 이용할 수 있다. 방향족 구조를 갖는 유기 재료는, 연화 온도 및 분해 온도가 높기 때문에, 소성 시의 지지체의 변형을 억제할 수 있고, 또한 지지체의 분해 가스에 의한, 지지체 상에 배치된 도전성 패턴 영역을 갖는 층의 깨짐이 생기기 어렵다. 이 때문에, 소성에 의해서 저저항인 도전성막을 얻을 수 있다. 방향족 구조로서는, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 페난트렌, 피렌, 페릴렌 및 트리페닐렌 등의 방향족 탄화수소; 그리고 티오펜, 티아졸, 피롤, 푸란, 피리딘, 피라졸, 이미다졸, 피리다진, 피리미딘 및 피라진 등의 복소 방향족을 이용할 수 있다. 방향족 구조의 π 전자계에 포함되는 전자수는, 22 이하인 것이 바람직하고, 14 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. π 전자계에 포함되는 전자수가 22 이하이면, 결정성이 지나치게 높아지지 않고, 유연하며 평활성이 높은 밀착층을 얻을 수 있다. 이들 방향족 구조는, 방향환에 결합한 수소의 일부가 작용기로 치환되어 있어도 좋다. 작용기로서는, 예컨대 할로겐, 알킬기(예컨대 메틸기, 이소프로필기, 터셔리부틸기 등), 아릴기(예컨대 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등), 할로아릴기(예컨대 펜타플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기 등), 알케닐기, 알키닐기, 아미드기, 아실기, 알콕시기(예컨대 메톡시기 등), 아릴옥시기(예컨대 페녹시기, 나프틸기 등), 할로알킬기(예컨대 퍼플루오로알킬기 등), 티오시아노기 및 수산기 등을 들 수 있다. 유기 재료는 방향족성 수산기(Ar-OH기)를 갖는 것이 바람직하고, 특히 페놀기(Ph-OH기)가 바람직하다. 또한, 방향족성 수산기의 산소가 다른 구조와 결합한 Ar-O 구조를 갖는 유기 재료는, 소성 시에 분해되기 어려운 경향이 있기 때문에 바람직하다.

유기 재료로서는, 예컨대 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리아세탈, 폴리아릴레이트(PAR), 폴리아미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리프탈아미드(PPA), 폴리에테르니트릴(PENt), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리카르보디이미드, 폴리실록산, 폴리메타크릴아미드, 니트릴 고무, 아크릴 고무, 폴리에틸렌테트라플로라이드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리메타크릴산메틸수지(PMMA), 폴리부텐, 폴리펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 니트릴 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌, 아크릴 고무, 에피크롤히드린 고무, 우레탄 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리스티렌(PS), 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 페놀노볼락, 벤조시클로부텐, 폴리비닐페놀, 폴리클로로피렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리술폰(PSF) 및 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 페놀 수지, 페놀노볼락, 폴리비닐페놀 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

무기 재료로서는, 예컨대 금속, 합금, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 탄산화물 및 금속 불화물 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 구체적으로는 산화규소, 산화은, 산화구리, 산화알루미늄, 지르코니아, 산화티탄, 산화하프늄, 산화탄탈, 산화주석, 산화칼슘, 산화세륨, 산화크롬, 산화코발트, 산화홀뮴, 산화란탄, 산화마그네슘, 산화망간, 산화몰리브덴, 산화니켈, 산화안티몬, 산화사마륨, 산화테르븀, 산화텅스텐, 산화이트륨, 산화아연, 산화인듐, 산화주석인듐(ITO), 불화은, 불화규소, 불화알루미늄, 불화지르코늄, 불화티탄, 불화하프늄, 불화탄탈, 불화주석, 불화칼슘, 불화세륨, 불화코발트, 불화홀뮴, 불화란탄, 불화마그네슘, 불화망간, 불화몰리브덴, 불화니켈, 불화안티몬, 불화사마륨, 불화테르븀, 불화텅스텐, 불화이트륨, 불화아연, 불화리튬, 티탄산지르콘산연(PZT), 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 질화구리, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티탄, 질화하프늄, 질화탄탈, 질화주석, 질화칼슘, 질화세륨, 질화코발트, 질화홀뮴, 질화란탄, 질화마그네슘, 질화망간, 질화몰리브덴, 질화니켈, 질화안티몬, 질화사마륨, 질화테르븀, 질화텅스텐, 질화이트륨, 질화아연, 질화리튬, 질화갈륨, SiC, SiCN 및 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 무기 재료는, 지지체 및 도전성 패턴 영역을 갖는 층과의 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다. 특히 금속 산화물 표면에는 수산기가 존재하기 때문에 금속 산화물이 바람직하다. 금속 산화물 중에서도 특히 Si-O 구조를 갖는 무기 재료가 보다 바람직하다.

무기 재료는, 보다 구체적으로는 산화규소, 산화티탄, 지르코니아 및 산화주석인듐, 산화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 특히 산화규소나 산화알루미늄인 것이 바람직하다.

또한, 밀착층은 입자경이 10 nm∼500 nm인 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 밀착층은, 입자경이 10 nm∼500 nm인, 산화규소 또는 산화알루미늄의 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라 도전성 패턴 영역을 갖는 층을 이루었을 때의 비표면적을 크게 할 수 있어, 도전성 패턴 영역을 갖는 층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 미립자는 다공질 입자라도 좋다.

무기 재료로서는 무기 반도체를 이용할 수도 있다. 무기 반도체 재료로서는, 예컨대 단일체 원소 반도체, 산화물 반도체, 화합물 반도체 및 황화물 반도체 등을 들 수 있다. 단일체 원소 반도체로서는 예컨대 실리콘 및 게르마늄이 예시된다. 산화물 반도체로서는, 예컨대 IGZO(인듐-갈륨-아연 산화물), IZO(인듐-아연 산화물), 산화아연, 산화인듐, 산화티탄, 산화주석, 산화텅스텐, 산화니오븀 및 산화제1구리 등이 예시된다. 화합물 반도체로서는, 예컨대 갈륨비소(GaAs), 갈륨비소인(GaAsP), 갈륨인(GaP), 카드뮴셀레늄(CdSe), 탄화규소(SiC), 인듐안티몬(InSb) 및 질화갈륨 등이 예시된다. 황화물 반도체로서는 황화몰리브덴 및 황화카드뮴 등이 예시된다.

유기 무기 복합 재료로서는, 예컨대 무기 미립자를 분산한 유기 재료 및 유기 금속 화합물을 이용할 수 있다. 무기 미립자로서는 상술한 무기 재료의 입자를 이용할 수 있다. 유기 금속 화합물로서는 예컨대 실리케이트, 티타네이트 및 알루미네이트 등을 들 수 있다. 실리케이트로서는 메틸실리케이트 및 에틸실리케이트 등을 이용할 수 있다.

또한, 밀착층의 두께는 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 지지체의 휘어짐을 방지할 수 있다. 또한, 밀착층의 막 두께는 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 밀착성의 관점에서, 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

(프라이머 재료)

밀착층은 단독의 재료로 형성하여도 좋고, 복수 종류의 재료를 혼합 또는 적층하여 형성하여도 좋다. 예컨대 밀착층이 프라이머 재료를 포함하여도 좋다. 또한, 예컨대 지지체와 코팅 재료를 포함하는 층과의 사이, 또는 코팅 재료를 포함하는 층과 도전성 패턴 영역을 갖는 층과의 사이에, 프라이머 재료를 포함하는 층을 배치하여도 좋다.

밀착층이 프라이머 재료를 포함하는 층을 포함하면, 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 프라이머 재료를 포함하는 층은, 예컨대 표면에 얇은 프라이머 재료의 층을 형성하는 프라이머 처리로 형성할 수 있다.

프라이머 재료는 결합성 구조를 갖는 것이 바람직하다. 결합성 구조로서는, 상기 「(코팅 재료)」의 항목에서 설명한 결합성 구조를 들 수 있다. 프라이머 재료가 결합성 구조를 가짐으로써, 밀착층에 결합성 구조가 도입되어, 높은 밀착성을 얻을 수 있는 경향이 있다.

지지체 상에 프라이머 처리를 하고 나서 코팅 재료를 포함하는 층을 배치하여 밀착층을 형성하여도 좋다. 혹은, 지지체 상에 코팅 재료를 포함하는 층을 배치하고 나서 그 층 위에 프라이머 처리를 하여 밀착층을 형성하여도 좋다. 또는, 코팅 재료와 프라이머 재료를 미리 혼합하고 나서 지지체 상에 배치함으로써 밀착층을 형성하여도 좋고, 지지체 상에 프라이머 재료를 포함하는 층을 배치하여 밀착층을 형성하여도 좋다. 코팅 재료를 포함하는 층 위에 프라이머 처리를 실시하면, 표면의 결합 구조의 밀도를 증가시킬 수 있기 때문에, 보다 높은 밀착성을 얻을 수 있다.

프라이머 재료로서는, 예컨대 실란 커플링제, 포스폰산계 저분자 재료 및 티올계 재료 등을 들 수 있다.

실란 커플링제로서는, 예컨대 말단에 비닐기, 아미노기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 이소시아누레이트기, 우레이도기, 티올기, 이소시아네이트기, 포스폰산기 등의 작용기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 실란 커플링제로서는, 구체적으로는 비닐메톡시실란, 비닐에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-우레이도프로필트리알콕시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.

포스폰산계 재료로서는, 예컨대 말단에 비닐기, 아미노기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 이소시아누레이트기, 우레이도기, 티올기, 이소시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 실릴에테르기 등의 작용기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 포스폰산계 재료로서는, 구체적으로는 아미노메틸포스폰산, 2-아미노에틸포스폰산, O-포스포릴에탄올아민, 12-아미노도데실포스폰산, 12-아미노운데실포스폰산염산염, 6-아미노헥실포스폰산, 6-아미노헥실포스폰산염산염, 12-아지도도데실포스폰산, (12-도데실포스폰산) N,N-디메틸-N-옥타데실암모늄브로마이드, (12-도데실포스폰산) N,N-디메틸-N-옥타데실암모늄클로라이드, (12-도데실포스폰산)피리디늄브로마이드, (12-도데실포스폰산)트리에틸암모늄브로마이드, (12-도데실포스폰산)트리에틸암모늄클로라이드, 11-히드록시운데실포스폰산, 12-머캅토도데실포스폰산, 11-머캅토운데실포스폰산, 11-메타크릴로일옥시운데실포스폰산, 4-니트로벤질포스폰산, 12-포스포노-1-도데칸술폰산, (6-포스포노헥실)포스폰산, 11-포스포노운데칸산, 11-포스포노운데실아크릴레이트, 프로필렌디포스폰산, 4-아미노벤질포스폰산, 1,8-옥탄디포스폰산, 1,10-데실디포스폰산, 6-포스포노헥산산, (1-아미노-2-메틸프로필)포스폰산, (1-아미노프로필)포스폰산, (3-니트로페닐)포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1,-디포스폰산, 3-아미노프로필포스폰산, 4-아미노부틸포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산 및 메틸렌디포스폰산 등을 들 수 있다.

티올계 재료로서는, 예컨대 말단에 비닐기, 아미노기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 이소시아누레이트기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 실릴에테르기, 포스폰산기 등의 작용기를 갖는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 티올계 재료로서는, 구체적으로는 4-시아노-1-부탄티올, 1,11-운데칸디티올, 1,16-헥사데칸디티올, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,9-노난디티올, 2,2’-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 2,3-부탄디티올, 5,5’-비스(머캅토메틸)-2,2’-비피리딘, 헥사(에틸렌글리콜)디티올, 테트라(에틸렌글리콜)디티올, 벤젠-1,4-디티올, (11-머캅토운데실)헥사(에틸렌글리콜), (11-머캅토운데실)테트라(에틸렌글리콜), 1-머캅토-2-프로판올, 11-아미노-1-운데칸티올, 11-아미노-1-운데칸티올염산염, 11-아지도-1-운데칸티올, 11-머캅토-1-운데칸올, 11-머캅토운데칸아미드, 11-머캅토운데칸산, 11-머캅토운데실히드로퀴논, 11-머캅토운데실포스폰산, 12-머캅토도데칸산, 16-아미노-1-헥사데칸티올, 16-아미노-1-헥사데칸티올염산염, 16-머캅토헥사데칸아미드, 16-머캅토헥사데칸산, 3-아미노-1-프로판티올, 3-아미노-1-프로판티올염산염, 3-머캅토-1-프로판올, 3-머캅토프로피온산, 4-머캅토-1-부탄올, 6-아미노-1-헥산티올, 6-아미노-1-헥산티올염산염, 6-머캅토-1-헥산올, 6-머캅토헥산산, 8-아미노-1-옥탄티올, 8-아미노-1-옥탄티올염산염, 8-머캅토-1-옥탄올, 8-머캅토옥탄산, 9-머캅토-1-노난올, 1,4-벤젠디메탄티올, 4,4’-비스(머캅토메틸)비페닐, 4,4’-디머캅토스틸벤, 4-머캅토안식향산, 비페닐-4,4-디티올 등을 들 수 있다.

코팅 재료를 포함하는 층의 형성 방법으로서는 도포, 증착, 졸겔법 등을 들 수 있다. 코팅 재료를 포함하는 층의 두께는, 지지체의 휘어짐 방지의 관점에서, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하; 밀착성의 관점에서 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이다.

본 실시형태에 있어서 지지체가 밀착층을 구비하는 경우, 인 함유 유기물은 결합성 구조를 1 종류 이상 갖고 있어도 좋다. 결합성 구조로서는, 상기 「(코팅 재료)」 항목에서 설명한 결합성 구조를 들 수 있다. 결합성 구조로서는, 특히 수산기, 아미노기, 포스폰산기, 포스폰산에스테르기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 도전성 패턴 영역을 갖는 층이 이들 결합성 구조를 갖는 인 함유 유기물을 포함하면, 밀착층과의 밀착성이 양호한 경향이 있다.

<도전성 패턴 영역을 갖는 구조체의 구성: 제2 실시형태>

도 3은 제2 실시형태에 따른 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체를 도시하는 단면 모식도이다. 도 3에 도시하는 것과 같이, 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체(20)는, 지지체(21)와 지지체(21)가 구성하는 면 위에 배치된 층(24)을 갖는다. 그리고, 층(24)은, 산화구리 및 인을 포함하는 절연 영역(22)과 환원 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역(23)이 상호 인접하여 배치되어 있다. 더욱이, 산소 배리어층(25)이 층(24)을 덮도록 마련되어 있다. 산소 배리어층(25)은 광선 투과성이다.

또한, 절연 영역(22)은 산화구리 및 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 구성이라도 좋고, 혹은 산화구리, 인 및 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 구성이라도 좋다. 또한, 도전성 패턴 영역(23)은 구리와 인을 함유하는 구성이라도 좋다. 본 실시형태에 있어서의 층(24)은, 구리를 함유하는 도전성 패턴 영역(23)과, 산화구리와 인을 함유하는 절연 영역(22)이 상호 인접한 구성, 혹은 구리를 함유하는 도전성 패턴 영역(23)과, 산화구리와 히드라진 또는 히드라진 수화물을 함유하는 절연 영역(22)이 상호 인접한 구성, 또는 구리와 인을 함유하는 도전성 패턴 영역(23)과, 산화구리와 인을 함유하는 절연 영역(22)이 상호 인접한 구성을 제시할 수 있다. 혹은 층(24)은, 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역(23)과, 산화구리와 히드라진 또는 히드라진 수화물과 인을 포함하는 절연 영역(22)이 상호 인접한 구성, 또는 구리와 인을 포함하는 도전성 패턴 영역(23)과, 산화구리와 히드라진 또는 히드라진 수화물과 인을 포함하는 절연 영역(22)이 상호 인접한 구성으로 할 수도 있다.

제2 실시형태에 있어서의 구조체(20)는, 제1 실시형태에 있어서의 구조체(10)에 대하여, 수지층(산소 배리어층(25))을 갖는 점에서 다르다.

제2 실시형태의 구성에 의해, 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역의 사이를, 산화구리 및 인 함유 유기물을 포함하는 절연 영역에서 절연할 수 있기 때문에, 제조를 위해서 층(24)의 미소성 부분을 제거할 필요가 없다. 따라서, 제조 공정을 삭감할 수 있고, 용제 등이 불필요하기 때문에 제조 비용을 내릴 수 있다. 또한, 도전성 패턴 영역의 절연을 위해서 절연 영역을 이용하고, 그 절연 영역은 크랙을 일으키기 어려워, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

더욱이, 층(24)을 수지층(산소 배리어층(25))으로 덮고 있기 때문에, 도전성 패턴 영역 및 절연 영역을 외부의 스트레스로부터 보호하여, 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체의 장기간 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

구조체(20)를 구성하는 지지체(21), 절연 영역(22), 도전성 패턴 영역(23) 및 층(24)의 각 구성에 관해서는, 위에서 설명한 지지체(11), 절연 영역(12), 도전성 패턴 영역(13) 및 층(14)의 각 구성이 적용된다. 또한, 구조체(20)에 있어서도 상술한 밀착층을 포함할 수 있다.

수지층에 관해서 자세히 설명한다.

<수지층>

도 3에 도시하는 것과 같이, 층(24)의 표면을 덮도록 수지층이 배치되어 있다.

(산소 배리어층)

수지층의 일례는 산소 배리어층(25)이다. 산소 배리어층(25)은, 후술하는 구조체(20)의 제조 방법에 있어서, 빛 조사 시에 도포층(후술)이 산소에 닿는 것을 방지하고, 산화구리의 환원을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 빛 조사 시에 도포층의 주위를 무산소 또는 저산소 분위기로 하는, 예컨대 진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기를 위한 설비가 불필요하게 되어, 제조 비용을 삭감할 수 있다.

또한 산소 배리어층(25)은, 빛 조사의 열 등에 의해서 도전성 패턴 영역(23)이 박리 또는 비산되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 구조체(20)를 수율 좋게 제조할 수 있다.

(밀봉재층)

수지층의 다른 예는 밀봉재층이다. 도 4는, 도 3과는 일부에서 다른, 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체의 다른 예를 도시하는 단면 모식도이다. 도 4에 도시하는 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체(30)는, 산소 배리어층(25)(도 3 참조) 대신에 밀봉재층(31)이 층(24)의 표면을 덮고 있는 것을 제외하고, 도 3에 도시하는 구조체(20)와 같은 구성이다.

밀봉재층(31)은 예컨대 산소 배리어층(25)을 박리한 후에 새롭게 배치된다.

산소 배리어층(25)(도 3 참조)은 주로 제조 시에 중요한 역할을 한다. 이에 대하여, 밀봉재층(31)은, 제조 후의 완성품(도전성 패턴 영역을 갖는 구조체(30) 그 자체 및 그것을 포함하는 제품)에 있어서, 도전성 패턴 영역(23)을 외부로부터의 스트레스로부터 보호하여, 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체(30)의 장기간 안정성을 향상시킬 수 있다.

이 경우, 수지층의 일례인 밀봉재층(31)은, 투습도가 1.0 g/㎡/day 이하인 것이 바람직하다. 이것은 장기간 안정성을 확보하는 것으로, 투습도를 충분히 낮게 함으로써, 밀봉재층(31)의 외부로부터의 수분의 혼입을 막아, 도전성 패턴 영역(23)의 산화를 억제하기 위해서이다.

밀봉재층(31)은, 산소 배리어층(25)을 박리한 후에, 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체(30)에 기능을 부여하는 기능층의 일례이며, 이외에도 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체(30)를 취급했을 때의 내상성을 갖게 하거나, 외계로부터의 오염으로부터 지키기 위해서 방오성을 갖게 하거나, 강인한 수지를 이용함으로써 구조체(20)에 강성을 갖게 할 수도 있다.

또한, 본 명세서에서는 산소 배리어층 이외의 밀봉재층 등의 기능층을 단순히 「다른 수지층」이라고도 한다.

본 실시형태에서는, 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체의 제조 방법(후술)에 있어서, 도포층을 덮도록 산소 배리어층(25)(도 3 참조)을 배치하고, 광소성 처리 후에 산소 배리어층(25)을 제거하고, 층(24)을 덮도록 다른 수지층의 일례인 밀봉재층(31)(도 4 참조)을 배치하는 경우를 예로 들여 설명한다. 즉, 구조체(20)(도 3 참조)는, 완성품으로서의 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체(30)(도 4 참조)를 얻기 위한 전구 구조체라고 말할 수 있다. 그러나, 산소 배리어층(25)을 그대로 남긴 구조체(20)(도 2 참조)를 완성품으로서 그대로 사용하여도 상관없다.

상술한 수지층을 구성하는 수지는, 융점이 150℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 수지를 이용함으로써, 실제 사용 온도 영역(최대 75℃)의 2배 이상의 안전률을 확보함과 더불어, 수지층을 형성할 때에 열로 녹여 라미네이트 코팅시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

수지층에는 개구부를 두는 것이 바람직하다. 이것은, 외부로부터 도전성 패턴 영역에 전기적인 접속을 행하기 위한 것으로, 개구부에는 금속 도금이나 납땜 등의 방법에 의해서 전기 컨택트부를 부착할 수 있다.

수지층에 관해서 더욱 상세히 설명한다. 우선, 산소 배리어층에 관해서 설명한다. 산소 배리어층은, 광선을 조사하는 중에 외계로부터 도포층에 산소가 혼입되는 것을 방지한다. 예컨대 이하에 드는 재료를 산소 배리어층의 재료로서 이용할 수 있다. 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리아세탈(POM), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리아미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리프탈아미드(PPA), 폴리에테르니트릴(PENt), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리카르보디이미드, 폴리실록산, 폴리메타크릴아미드, 니트릴 고무, 아크릴 고무, 폴리에틸렌테트라플로라이드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리메타크릴산메틸수지(PMMA), 폴리부텐, 폴리펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 부틸 고무, 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리스티렌(PS), 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 페놀노볼락, 벤조시클로부텐, 폴리비닐페놀, 폴리클로로피렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리술폰(PSF), 폴리페닐술폰 수지(PPSU), 시클로올레핀 폴리머(COP), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지(ABS), 아크릴로니트릴·스티렌 수지(AS), 나일론 수지(PA6, PA66), 폴리부틸테레프탈레이트 수지(PBT), 폴리에테르술폰 수지(PESU), 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 및 실리콘 수지 등으로 구성되는 수지 재료를 이용할 수 있다.

또한, 산소 배리어층과 도포층의 사이에 점착층을 형성하여 산소 배리어층을 도포층에 접합시켜도 좋다.

이어서, 다른 수지층에 관해서 설명한다. 다른 수지층의 일례인 밀봉재층은 장기간 안정성을 확보하는 것이다. 밀봉재층은 투습도를 충분히 낮추는 것이 바람직하다. 밀봉재층의 외부로부터의 수분의 혼입을 막아, 도전성 패턴 영역의 산화를 억제하기 위해서이다. 밀봉재층의 투습도는 1.0 g/㎡/day 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 g/㎡/day 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1 g/㎡/day 이하이다. 이러한 범위의 밀봉재층을 이용함으로써, 예컨대 85℃, 85% 환경에 있어서의 장기간 안정성 시험에 있어서, 도전성 패턴 영역의 산화에 의한 저항 변화를 억지할 수 있다.

밀봉재층에 이용할 수 있는 재료는, 예컨대 상술한 산소 배리어층과 동일한 재료 중에서 선택할 수 있으며, 또한 이들 재료에 산화규소나 산화알루미늄을 포함하는 미립자를 혼합시키거나, 이들 재료의 표면에 산화규소나 산화알루미늄을 포함하는 층을 수분 배리어층으로서 형성함으로써 투습도를 내릴 수 있다.

또한, 밀봉재층은 단일의 재료로 이루어질 필요는 없고, 상술한 재료를 복수 이용하여도 좋다.

위에서 설명한 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체는, 이어서 설명하는 중간체로서의 적층체를 이용하여 제조된다. 즉, 원하는 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체를 얻기 위해서는, 중간체로서의 적층체의 구성을 적정화할 필요가 있다. 그래서, 이하에서는 본 실시형태에 있어서의 적층체의 구성에 관해서 설명한다.

<본 실시형태의 적층체의 개요>

본 발명자들은, 지지체의 표면에 산화구리를 포함하는 도포층을 배치하고, 이 도포층에 선택적으로 빛을 조사하여, 산화구리를 구리로 환원하여 도전성 패턴 영역을 형성했다. 이때, 미환원의 산화구리를 포함하는 영역의 전기 절연성을 높이면, 상기 영역을 제거하지 않고서 그대로 남김으로써, 도전성 패턴 영역 사이의 절연을 확보할 수 있으면서 또한 상기 영역을 제거하는 공정이 불필요하게 되는 것을 알아냈다.

또한, 도포층 상에 수지층을 배치함으로써, 광선을 조사하여 산화구리를 소성하는 처리(이하, 「광소성 처리」라고 한다) 시에, 진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기를 위한 설비가 불필요게 되어, 상술한 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체의 제조 비용을 삭감할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 실시형태에 있어서의 적층체(40)는, 도 5에 도시하는 것과 같이, 지지체(41)와, 지지체(41)가 구성하는 면 위에 배치된, 산화구리 및 인을 포함하는 도포층(44)과, 도포층(44)을 덮도록 배치된 수지층의 일례인 산소 배리어층(45)을 구비하는 것을 특징으로 한다. 산소 배리어층(45)은 광선 투과성이다.

도 5에 도시하는 것과 같이, 도포층(44) 및 산소 배리어층(45)의 사이에는 필요에 따라서 점착층(46)이 배치되어 있다.

도 5에 도시하는 것과 같이, 도포층(44)을 수지층(산소 배리어층(45))으로 덮고 있기 때문에, 광소성 시에 도포층(44)이 산소에 닿는 것을 방지하여, 산화구리의 환원을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 빛 조사 시에 도포층(44)의 주위를 무산소 또는 저산소 분위기로 하기 위한 설비가 불필요하게 되어, 제조 비용을 절감할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 적층체를 이용함으로써, 원하는 도전성 패턴 영역을 가진 적층체를 정밀도 좋게 또한 저비용으로 제조할 수 있게 된다.

적층체(40)를 구성하는 지지체(41) 및 수지층(도 5에서는 일례로서의 산소 배리어층(45))에 관해서는 위에서 설명한 지지체(11) 및 수지층(산소 배리어층(25))의 각 구성이 적용된다. 또한 적층체(40)에 있어서도, 지지체(41)와 도포층(44)의 사이에 상술한 밀착층을 포함할 수 있다.

이하, 도포층(44) 및 점착층(46)에 관해서 상세히 설명한다.

<도포층>

도포층(44)은, 산화구리를 분산제로서도 작용하는 인 중 특히 인 함유 유기물을 이용하여 분산매에 분산한 분산체를 지지체(41)가 구성하는 면에 도포하여 형성된다.

인 함유 유기물, 분산매 및 분산체의 조제 방법의 상세한 점에 관해서는 후술한다.

도포층(44)은, 도 3의 절연 영역(22)과 실질적으로 동일한 조성으로써 구성된다.

또한, 도 1이나 도 3에 도시하는 절연 영역(12, 22)과 마찬가지로, 도포층(44)에 있어서, 산화구리를 포함하는 미립자와 인 함유 유기물이 혼재하고, 인 함유 유기물의 함유량은, 산화구리 미립자의 전체 체적을 100 체적부로 했을 때의, 5 체적부 이상 900 체적부 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 가요성이 높아 구부리더라도 크랙이 들어가기 어렵고, 또한 소성에 의해서 양호한 도전성 패턴 영역을 형성할 수 있는 도포층(44)을 얻을 수 있다.

또한, 도포층(44)은 구리 입자를 더 포함하고, 도포층 중 구리 입자/산화구리 미립자의 질량 비율이 1.0 이상 7.0 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 크랙의 발생을 억제할 수 있음과 더불어, 소성에 의해서 양호한 도전성 패턴 영역을 형성할 수 있다.

또한, 도포층(44)에 대한 산화구리 미립자의 함유율은, 10 체적% 이상 90 체적% 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 도포층(44)을 소성했을 때에, 미립자끼리를 융착시켜 도전성을 발현시키기 쉽다. 또한, 도포층(44)을 지지체 또는 밀착층에 효과적으로 부착시킬 수 있다.

또한, 도포층(44) 중에 포함되는 산화구리 미립자의 평균 입자경(평균 일차 입자경)은 1 nm 이상 50 nm 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 도포층(44)에 대한 소성 온도를 낮출 수 있음과 더불어, 도포층(44) 내에서의 산화구리 미립자의 분산성을 향상시킬 수 있다.

또한 도포층(44)은, 산화구리와 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 구성, 혹은 산화구리와 인 함유 유기물과 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 구성이라도 좋다. 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함함으로써, 빛을 댔을 때에 산화구리를 구리로 환원하기 쉽다.

<점착층>

점착층(46)은, 필요에 따라서, 도포층(44) 및 산소 배리어층(45)의 사이에 배치되어, 산소 배리어층(45)을 도포층(44)의 표면에 접합시킨다.

점착층(46)의 점착력은 5 mN/10 mm 이상 10 N/10 mm 이하인 것이 바람직하다. 5 mN/10 mm 이상 1 N/10 mm 미만임으로써, 도포층(44)에 점착층(46)을 통해 산소 배리어층(45)을 고정할 수 있으며, 또한 그 후의 공정에서 산소 배리어층(45)을 간단하게 박리할 수 있다. 또한, 1 N/10 mm 이상 10 N/10 mm 이하임으로써, 도포층(44)에 점착층(46)을 통해 산소 배리어층(45)을 강고하게 고정할 수 있다.

점착층(46)은 점착 시트, 점착 필름 혹은 점착 재료이다. 점착층(46)에 포함되는 점착제는 특별히 한정되지 않지만, 아크릴레이트 수지나 에폭시 수지, 실리콘 수지 등을 예시할 수 있다.

산소 배리어층(45)이 점착층(46)을 갖춘 수지 필름인 경우, 도포층(44)의 표면에 수지 필름을 접합시킴으로써 간편하게 산소 배리어층(45)을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 것과 같이 점착력을 선택함으로써, 필요에 따라서 산소 배리어층(45)을 박리할 수 있다. 이와 같이, 산소 배리어층(45)을 박리함으로써, 도 2에 도시하는 것과 같은 구조의 구조체(10)를 얻을 수 있다.

또한 산소 배리어층(45)이, 수지 경화물에 의해서 형성되는 층이나, 또는 열가소성 수지를 가열하여 압박 라미네이트함으로써 형성되는 층인 경우는, 점착층을 생략할 수 있다.

또한 본 실시형태에서는, 도포층(44)과 수지층의 사이에, 산화규소 또는 산화알루미늄을 함유하는 층을 갖는 것이 바람직하다. 산화규소 또는 산화알루미늄을 함유하는 층을, 수분 배리어층으로서 기능시킬 수 있어, 투습도를 내릴 수 있다.

도 6은 도 5에 도시하는 적층체를 이용하여 형성한 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체(50)의 단면도이다. 도 6에 도시하는 것과 같이, 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체(50)는, 지지체(51)와, 지지체(51)가 구성하는 면 위에, 산화구리 및 인 함유 유기물을 포함하는 절연 영역(52)과, 환원 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역(53)이 상호 인접하여 배치된 층(54)과, 층(54)을 덮도록 마련된 수지층의 일례인 산소 배리어층(55)과, 층(54)과 산소 배리어층(55) 사이에 개재하는 점착층(56)을 구비한다.

도 6에 도시하는 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체(50)는, 도 3에 도시하는 구조체(20)와 기본적으로 동일한 구조이지만, 도 6에서는 층(54)과 산소 배리어층(55)의 사이에 점착층(56)을 개재하는 점에서 다르다. 도 6에서는, 점착층(56)을 가짐으로써 산소 배리어층(55)과 층(54) 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있어, 내구성이 우수한 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체(50)를 실현할 수 있다. 또한, 산소 배리어층(55)과 층(54)의 사이에 산화규소나 산화알루미늄을 함유하는 층을 개재시킴으로써, 수분 배리어성을 향상시킬 수도 있다.

또한, 도 6에서는 필요에 따라서 산소 배리어층(55)을 다른 수지층으로 치환할 수도 있다. 이때, 점착층(56)에 미리 점착력이 약한 점착제를 이용함으로써, 산소 배리어층(55)을 층(54)으로부터 간단히 벗겨낼 수 있다. 다른 수지층과 층(54)의 사이에는, 점착층(56)을 개재시키거나, 산화규소나 산화알루미늄을 함유하는 층을 개재시킬 수도 있다. 점착층(56)이나, 산화규소나 산화알루미늄을 함유하는 층을 개재시키지 않고, 다른 층을 직접 층(54)의 표면에 접합시키는 경우는, 도 3에 도시하는 구조에 준한 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체(50)가 된다.

<본 실시형태의 구리 배선의 개요>

본 발명자들은, 상기한 구조체 중, 도전성 패턴 영역을 포함하는 구리 배선을 개발하기에 이르렀다. 즉 본 실시형태에서는, 도전성 패턴 영역과 절연 영역이 인접한 층의 도전성 패턴 영역이 이하에 설명하는 구리 배선이다. 또한, 본 실시형태에서는 절연 영역을 제거하여 구리 배선을 얻을 수도 있다.

본 실시형태에 있어서의 구리 배선은, 산화구리가 환원된 환원 구리와 인과 탄소를 포함한다. 그리고, 인/구리의 원소 농도비가 0.02 이상 0.30 이하이고, 탄소/구리의 원소 농도비가 1.0 이상 6.0 이하인 것을 특징으로 한다. 구리 배선의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 20 nm 이상 500 nm 이하인 것이 바람직하다.

상기한 것과 같이, 인 원소의 함유율은, 구리 원소에 대하여, 0.02 이상 0.30 이하의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 이상 0.28 이하의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 이상 0.25 이하의 범위이다. 인/구리의 원소 농도를 0.02 이상으로 함으로써, 구리의 산화를 억제할 수 있어, 구리 배선 회로로서의 신뢰성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 인/구리의 원소 농도를 0.30 이하로 함으로써, 배선의 저항치를 내릴 수 있어 바람직하다.

상기한 것과 같이, 탄소 원소의 함유율은, 구리 원소에 대하여 1.0 이상 6.0 이하의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5 이상 5.5 이하의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0 이상 5.0 이하의 범위이다. 탄소/구리의 원소 농도를 1.0 이상으로 함으로써, 구리 배선의 굴곡성을 담지시킬 수 있다. 또한, 탄소/구리의 원소 농도를 6.0 이하로 함으로써, 배선의 저항치를 내릴 수 있어 바람직하다.

탄소는, 도포층 중의 인 함유 유기물이나 글리콜류 등의 유기 성분이 산화구리를 환원할 때에 생긴 잔사에 유래한다.

상기한 것과 같이, Ra는 20 nm 이상 500 nm 이하인 것이 바람직하다. 50 nm 이상 300 nm 이하가 보다 바람직하고, 50 nm 이상 200 nm 이하가 더욱 바람직하다. Ra는 구리 배선 표면의 산술 평균 거칠기이며, 구리 배선을 수지층으로 덮는 경우는, 수지층과 접촉하는 면의 표면거칠기를 가리킨다. Ra가 20 nm 이상 500 nm 이하임으로써, 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

또한, 구리 배선은 질소를 포함하고 있어도 좋다. 질소/구리의 원소 농도비는 0.04 이상 0.6 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이상 0.55 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이상 0.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 질소/구리의 원소 농도비를 0.04 이상으로 함으로써, 구리 배선의 내부식성을 향상시킬 수 있고, 질소/구리의 원소 농도비를 0.6 이하로 함으로써, 배선의 저항치를 내릴 수 있어 바람직하다. 질소는, 도포층 중의 히드라진 또는 히드라진 수화물이 산화구리를 환원할 때에 생긴 잔사에 유래한다.

구리 배선은, 산화구리가 환원된 환원 구리와 인과 탄소를 포함하고, 각각의 원소 농도비는, 인:탄소:구리가 0.02:1:1부터 0.3:6:1의 범위 내인 것이 바람직하다. 0.05:1.5:1부터 0.28:5.5:1의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.1:2:1부터 0.25:5:1의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기한 범위는 구리의 원소 농도를 1로 한 규정한 비율이다. 이 범위에서 환원 구리와 인과 탄소를 포함함으로써, 배선의 저항치를 내리며, 또한 구리의 산화 억제와 구리의 굴곡성을 최대한 함께 담지하게 할 수 있다.

구리 배선은, 산화구리가 환원된 환원 구리와 인과 탄소와 질소를 포함하고, 각각의 원소 농도비는, 인:탄소:질소:구리가 0.02:1:0.04:1부터 0.3:6:0.6:1의 범위 내인 것이 바람직하다. 0.05:1.5:0.1:1부터 0.28:5.5:0.55:1의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.1:2:0.2:1부터 0.25:5:0.5:1의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 상기한 범위는 구리의 원소 농도를 1로 한 규정 비율이다. 이 범위에서 환원 구리와 인과 탄소와 질소를 포함함으로써, 배선의 저항치를 내리며, 또한 구리의 산화 억제와 구리의 굴곡성과 내부식성을 최대한 함께 담지하게 할 수 있다.

이어서, 도 2에 도시하는 제1 구조체(10)의 제조 방법에 관해서 설명한다. 제1 구조체(10)의 제조 방법은 주로 이하의 공정을 구비한다.

(A) 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리 및 인 함유 유기물을 포함하는 도포층을 배치하는 공정,

(B) 광선을 도포층에 선택적으로 조사하여 상기 산화구리를 구리로 환원하고, 지지체와, 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리 및 상기 인 함유 유기물을 포함하는 절연 영역과, 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역이 상호 인접하여 배치된 층을 구비하는 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체를 얻는 공정.

상기 (A)에서는, 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리 및 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 도포층을 배치하여도 좋다. 또는, 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리, 인 함유 유기물 및 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 도포층을 배치하여도 좋다. 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함함으로써, 빛에 의한 환원을 보다 진행시킬 수 있어, 저항이 낮은 구리막을 얻을 수 있다.

상기 (A)에 나타낸 것과 같이, 우선 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리 및 인을 포함하는 도포층을 배치한다. 이 방법으로서는, (a) 산화구리 및 인 함유 유기물을 함유하는 분산체를 도포하는 방법, (b) 산화구리 미립자를 살포하고, 이어서, 인 함유 유기물을 도포하는 방법, (c) 인 함유 유기물을 도포하고, 이어서 산화구리 미립자를 살포하는 방법 등을 들 수 있다. 이하, (a) 방법을 예로 들어 설명하지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.

(분산체의 조제 방법)

이어서, 분산체의 조제 방법에 관해서 설명한다. 우선, 산화구리 미립자를 인 함유 유기물과 함께 분산매에 분산시킨 산화구리 분산체를 조제한다.

예컨대, 상기 (3)의 방법으로 합성된 산화구리 미립자는 소프트한 응집체이며, 이대로는 도포에 적합하지 않기 때문에, 분산매에 분산시킬 필요가 있다.

상기 (3)의 방법으로 합성이 종료된 후, 합성 용액과 산화구리 미립자의 분리를, 예컨대 원심분리와 같은 공지된 방법으로 행한다. 얻어진 산화구리 미립자에, 분산매 및 인 함유 유기물을 가하고, 예컨대 호모게나이저와 같은 공지된 방법으로 교반하여, 산화구리 미립자를 분산매에 분산시킨다.

본 실시형태에 따른 인 함유 유기물은 분산제로서 기능한다. 그러나, 절연 영역(도 2에 도시하는 절연 영역(12))의 전기 절연성에 영향이 없는 범위이면 다른 분산제를 추가하여도 상관없다.

또한, 분산매에 따라서는 산화구리 미립자가 분산되기 어렵고, 분산이 불충분한 경우가 있다. 이러한 경우는, 예컨대 분산되기 쉬운 알코올류, 예컨대 부탄올 등을 이용하여 산화구리를 분산시킨 후, 원하는 분산매로의 치환과 원하는 농도로의 농축을 행한다. 일례로서, UF막에 의한 농축, 그리고 원하는 분산매에 의한 희석 및 농축을 반복하는 방법을 들 수 있다.

(도포)

상술한 것과 같은 지지체의 표면에, 본 실시형태에 따른 분산체를 포함하는 박막을 형성한다. 보다 구체적으로는, 예컨대 분산체를 지지체 상에 도포하고, 필요에 따라서 건조에 의해 분산매를 제거하여, 도포층을 형성한다. 이 도포층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 다이코트, 스핀코트, 슬릿코트, 바코트, 나이프코트, 스프레이코트, 딥코트 등의 도포법을 이용할 수 있다. 이들 방법을 이용하여, 지지체 상에 균일한 두께로 분산체를 도포하는 것이 바람직하다.

지지체 상에 배치된 도포층을 덮도록 산소 배리어층을 배치하는 것이 바람직하다. 단, 도 2에 도시하는 구조체(10)의 제조 방법으로서는, 산소 배리어층의 배치를 필수로 하는 것이 아니다.

(소성 처리)

상기 (B)에 도시하는 것과 같이, 본 실시형태에서는, 도포층 중의 산화구리를 환원하여 구리 입자를 생성시킴과 더불어, 생성된 구리 입자끼리의 융착에 의한 일체화가 생기는 조건 하에서 가열 처리를 실시하여, 도전성 패턴 영역을 형성한다. 이 처리를 소성 처리라고 부른다.

본 실시형태에서는, 소성 처리 방법에는 선택적인 광조사법을 이용한다. 본 실시형태에 있어서, 광소성법으로서는, 예컨대 광원으로서 크세논 등의 방전관을 이용한 플래시광 방식 또는 레이저광 방식을 적용할 수 있다. 이들 방법은, 강도가 큰 빛을 단시간 노광하고, 지지체 상에 형성한 도포층을 단시간 고온으로 상승시켜, 소성할 수 있다. 소성 시간이 단시간이기 때문에 지지체에의 손상이 적고, 내열성이 낮은 수지 필름 기판에의 적용이 가능하다.

플래시광 방식이란, 예컨대 크세논 램프(방전관)를 이용하여, 콘덴서에 축적된 전하를 순간적으로 방전하는 방식이다. 이 방식에 의하면, 대광량의 펄스광(크세논 램프광)을 발생시켜, 지지체 상에 형성된 도포층에 조사함으로써 도포층을 순간적으로 고온으로 가열한다. 노광량은 빛 강도, 발광 시간, 빛 조사 간격 및 횟수로 조정할 수 있다.

도전성 패턴 영역을 형성하기 위해서, 도포층에 광원으로부터 마스크를 통해 선택적으로 빛을 조사할 수 있다.

발광 광원은 다르지만, 레이저 광원을 이용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 레이저 광원의 경우는, 플래시광 방식의 조정 항목에 더하여, 파장 선택의 자유도가 있고, 도포층의 빛 흡수 파장 또는 지지체의 흡수 파장을 고려하여 선택하는 것도 가능하다.

또한, 레이저광 방식에 의하면, 빔 스캔에 의한 노광이 가능하고, 노광 범위의 조정이 용이하며, 마스크를 사용하지 않고, 도포층에 선택적으로 빛을 조사(묘화)할 수 있다.

레이저 광원의 종류로서는, YAG(이트륨·알루미늄·가넷), YVO(이트륨바나데이트), Yb(이테르븀), 반도체 레이저(GaAs, GaAlAs, GaInAs), 탄산 가스 등을 이용할 수 있다. 레이저로서는, 기본파뿐만 아니라, 필요에 따라 고조파를 추출하여 사용하여도 좋다.

본 실시형태에 있어서 광선이, 중심 파장이 355 nm 이상 532 nm 이하인 레이저광인 것이 바람직하다. 이러한 파장으로 함으로써, 산화제1구리를 함유하는 도포층이 흡수하는 파장이기 때문에, 산화제1구리의 환원이 균일하게 일어나, 저항이 낮은 영역(도전성 패턴 영역)을 얻을 수 있다.

본 실시형태에서는, 지지체를 광선 투과성으로 함으로써, 광선이 지지체를 투과하기 때문에, 도포층의 일부를 적절하게 소성할 수 있게 된다.

또한, 도포층의 표면에 산소 배리어층을 갖는 구성이면, 지지체 혹은 도포층의 한쪽을 광선 투과성으로 하고, 지지체 혹은 산소 배리어층을 통해 도포층에 광선을 투과시킴으로써, 도포층의 일부를 적절하게 소성할 수 있다.

또한, 산소 배리어층을 도포층의 표면에 배치한 구성에서는, 도전성 패턴 영역을 형성한 후, 상기 산소 배리어층을 제거함으로써, 도 2에 도시하는 구조체(10)를 얻을 수 있다.

도 7을 참조하여, 제1 실시형태에 따른 도전성 패턴 영역을 갖는 지지체의 제조 방법에 관해서 보다 구체적으로 설명한다. 도 7은 제1 실시형태에 따른 도전성 패턴 영역 구비 지지체의 제조 방법의 각 공정을 도시하는 설명도이다. 도 7의 (a)에 있어서, 물, 프로필렌글리콜(PG)의 혼합 용매 중에 아세트산구리를 녹이고, 히드라진 또는 히드라진 수화물을 가하여 교반한다.

이어서, 도 7의 (b), (c)에 있어서, 원심분리로 웃물과 침전물로 분리했다. 이어서, 도 7의 (d)에 있어서, 얻어진 침전물에 분산제 및 알코올을 가하여 분산한다.

이어서, 도 7의 (e), (f)에 있어서, UF막 모듈에 의한 농축 및 희석을 반복하고, 용매를 치환하여, 산화구리 미립자를 함유하는 분산체 I를 얻는다.

도 7의 (g), (h)에 있어서, 분산체 I를 스프레이코트법에 의해 PET제 지지체(도 7(h) 중 「PET」라고 기재한다) 상에 도포하여, 산화구리 및 인 함유 유기물을 포함하는 도포층(도 7(h) 중 「Cu₂O」라고 기재한다)을 형성한다.

이어서, 도 7의 (i)에 있어서, 도포층에 대하여 레이저 조사를 행하여, 도포층의 일부를 선택적으로 소성하여, 산화구리를 구리(도 7(i) 중 「Cu」라고 기재한다)로 환원한다. 이 결과, 도 7의 (j)에 있어서, 지지체 상에, 산화구리 및 인을 포함하는 절연 영역(도 7(j) 중 「A」라고 기재한다)과, 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역(도 7(j) 중 「B」라고 기재한다)이 상호 인접하여 배치된 층이 형성된 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체를 얻을 수 있다.

본 실시형태에서는, 또한 절연 영역을 세정함으로써 제거하여도 좋다. 구리 배선(도 7(K) 중 「C」라고 기재한다)이 지지체 상에 패턴 형성된 형태를 얻을 수 있다. 여기서, 구리 배선 C는 도전성 패턴 영역 B와 동일한 층이다. 또한, 구리 배선 C 상에서부터 구리 배선 C 사이의 지지체 상에 걸쳐, 제2 수지층(도 7(l) 중 「D」라고 기재한다)으로 밀봉할 수 있다. 또한, 적어도 도전성 패턴 영역 B로서의 구리 배선 C 위를 덮도록 제2 수지층 D를 형성할 수 있다. 제2 수지층은, 위에서 예로 든 「다른 수지층」에 해당한다.

절연 영역을 제거하는 경우는, 물 또는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류나, 케톤류, 에스테르류, 에테르류 등의 유기 용매를 이용할 수 있다. 특히 절연 영역의 세정 성능의 점에서, 물, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올이 바람직하다. 또한, 상기 용매에 인계의 분산제를 첨가하여도 좋다. 첨가함으로써 더욱 세정 성능이 향상된다.

도 2에 도시하는 구조체(10)를 제조함에 있어서, 도 5에 도시하는 것과 같은 적층체(40)를 이용하지 않고, 예컨대 진공 분위기 중 등이라면, 수지층의 일례로서의 산소 배리어층이 없더라도(도 7(h)), 구조체(10)는 가능하다. 단, 당연한 일이지만, 산소 배리어층을 포함하는 적층체를 이용함으로써, 진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기를 위한 설비가 불필요하게 되어, 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체의 제조 비용을 절감할 수 있다고 하는 메리트를 얻을 수 있다.

이어서, 설명하는 도 3이나 도 4, 도 6에 도시하는 제2 구조체(20, 30, 50)의 제조 방법에서는, 도 5에 도시한 적층체(40)를 이용하는 것이 바람직하다.

즉, 제2 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체의 제조 방법은 이하의 공정을 갖는다.

(C) 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리 및 인 함유 유기물을 포함하는 도포층을 배치하는 공정,

(D) 도포층을 덮도록 수지층(제1 수지층)을 배치하는 공정,

(E) 수지층 또는 지지체의 어느 한쪽을 통해 광선을 상기 도포층에 선택적으로 조사하여 산화구리를 구리로 환원하고, 지지체와, 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리 및 인 함유 유기물을 포함하는 절연 영역과, 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역이 상호 인접하여 배치된 층과, 이 층을 덮도록 형성된 수지층을 구비하는 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체를 얻는 공정.

상기 (C)에서는, 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리 및 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 도포층을 배치하여도 좋다. 또는 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리, 인 함유 유기물 및 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 도포층을 배치하여도 좋다. 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함함으로써, 빛에 의한 환원을 보다 진행시킬 수 있어, 저항이 낮은 구리막을 얻을 수 있다.

여기서, (C)의 공정은 이미 기재한 상기 (A)의 공정과 동일하다. (D)의 공정에서는, 수지층을 도포층의 표면에 형성한다. (C) 및 (D)의 공정을 얻음으로써, 도 5에 도시하는 중간체로서의 적층체(40)를 제조할 수 있다.

즉, 적층체(40)의 제조 방법은, 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리와 인 함유 유기물을 포함하는 도포층을 배치하는 공정과, 도포층을 덮도록 수지층(산소 배리어층(45))을 배치하는 공정을 구비한다. 혹은 적층체(40)의 제조 방법은, 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리와 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 도포층을 배치하는 공정과, 도포층을 덮도록 수지층(산소 배리어층(45))을 배치하는 공정을 구비한다. 또는 적층체(40)의 제조 방법은, 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리와 인 함유 유기물과 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 도포층을 배치하는 공정과, 도포층을 덮도록 수지층(산소 배리어층(45))을 배치하는 공정을 구비한다.

도 5에 도시하는 적층체(40)에서는, 산소 배리어층(45)을 도포층(44)에 점착층(46)을 통해 접착한다. 단, 점착층(46)은 필수가 아니다. 예컨대, 산소 배리어층(45)을, 수지 경화물에 의해서 형성하는 경우나, 열가소성 수지를 가열하여 압박 라미네이트하는 경우, 반드시 점착층(46)이 필요하지는 않다. 예컨대, 산소 배리어층을 구성하는 재료를 가열하여 연화시키고, 압력을 가하면서 도포층에 꽉 눌러 라미네이트 가공하여 형성할 수 있다.

위에서는 수지층의 일례로서 산소 배리어층(45)을 예시했지만, 바람직한 형태로서는, 수지층은 산소 배리어층이며 점착층을 갖춘 수지 필름이다. 이에 따라, 수지 필름을 도포층(44)의 표면에 접착함으로써 간단하면서 또한 적절하게 도 5에 도시하는 적층체(40)를 제조할 수 있다.

또한, 점착제는 특별히 한정되지 않으며, 아크릴레이트 수지나 에폭시 수지, 실리콘 수지 등을 예시할 수 있다.

또한, 점착층의 점착력은 5 mN/10 mm 이상 10 N/10 mm 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 도포층에 점착층을 통해 적절하게 산소 배리어층을 고정할 수 있으며, 또한 그 후의 공정에서 산소 배리어층을 간단하게 박리할 수 있다. 더구나, 1 N/10 mm 이상 10 N/10 mm 이하임으로써, 도포층에 점착층을 통해 산소 배리어층을 강고하게 고정할 수 있다.

상기한 (C) 및 (D)의 공정을 거쳐 형성된 적층체에 대하여 상기한 소성 처리를 실시하여, 도전성 패턴 영역을 형성한다.

본 실시형태에서는, 산소 배리어층 또는 지지체의 어느 한쪽을 광선 투과성으로 한다. 이에 따라, 광조사법일 때에, 광선이 산소 배리어층 또는 지지체를 투과하여, 도포층의 일부를 소성할 수 있다.

이상에 의해, 도 3에 도시하는 구조체(20)나, 도 6에 도시하는 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체(50)를 제조할 수 있다.

(다른 수지층의 배치)

이어서, 필요에 따라서 산소 배리어층을 다른 수지층으로 치환하여도 좋다. 우선, 산소 배리어층을 용제로 용해 제거한다. 이때, 상술한 점착층을 이용하여 형성하고 있는 경우는, 점착층만을 용제로 용해 제거하여도 좋다. 또한, 미리 점착력이 약한 점착제를 이용함으로써, 산소 배리어층을, 도전성 패턴 영역을 갖는 층으로부터 벗겨냄으로써, 용제를 이용하지 않고서도 산소 배리어층을 박리시킬 수도 있다.

그 후, 노출된 도전성 패턴 영역을 갖는 층을 덮도록, 다른 수지층의 일례인 밀봉재층을 배치한다. 밀봉재층은, 상술한 밀봉재층을 구성하는 재료를 포함하는 수지 시트를, 따로 준비하는 점착제에 의해서 도포층에 접합하여 형성할 수 있다.

또한 밀봉재층은, 상술한 밀봉재층을 구성하는 재료를 가열하여 연화시키고, 압력을 가하면서 도포층에 꽉 눌러 라미네이트 가공하여 형성하여도 좋다. 또한, 광경화나 열경화하는 경화성 재료를 선택하여, 노출된 도전성 패턴 영역을 갖는 층 위에 경화성 재료를 포함하는 도포층을 형성하고, 그 후 빛이나 열로 경화시켜 형성하여도 좋다.

도 8을 참조하여, 제2 실시형태에 따른 도전성 패턴 영역 구비 지지체의 제조 방법에 관해서 보다 구체적으로 설명한다. 도 8은 본 실시형태에 따른 도전성 패턴 영역 구비 지지체의 제조 방법의 각 공정을 도시하는 설명도이다. 도 8의 (a)에 있어서, 물, 프로필렌글리콜(PG)의 혼합 용매 중에 아세트산구리를 녹이고, 히드라진 또는 히드라진 수화물을 가하여 교반한다.

이어서, 도 8의 (b), (c)에 있어서, 원심분리로 웃물과 침전물로 분리했다. 이어서, 도 8의 (d)에 있어서, 얻어진 침전물에 분산제 및 알코올을 가하여 분산한다.

이어서, 도 8의 (e), (f)에 있어서, UF막 모듈에 의한 농축 및 희석을 반복하고, 용매를 치환하여, 산화구리 미립자를 함유하는 분산체 I를 얻는다.

도 8의 (g), (h)에 있어서, 분산체 I를 스프레이코트법에 의해 PET제 지지체(도 8(h) 중 「PET」라고 기재한다) 상에 도포하여, 산화구리 및 인 함유 유기물을 포함하는 도포층(도 8(h) 중 「Cu₂O」라고 기재한다)을 형성한다.

이어서, 도 8의 (i)에 있어서, 도포층 상에 산소 배리어층(도 8(i) 중 「배리어」라고 기재한다)을 배치한다.

이어서, 도 8의 (j)에 있어서, 산소 배리어층을 통해 도포층에 대하여 레이저 조사를 행하여, 도포층의 일부를 선택적으로 소성하여, 산화구리를 구리(도 8(j) 중 「Cu」라고 기재한다)로 환원한다. 이 결과, 도 8의 (k)에 있어서, 지지체 상에, 산화구리 및 인 함유 유기물을 포함하는 절연 영역(도 8(k) 중 「A」라고 기재한다)과, 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역(도 8(k) 중 「B」라고 기재한다)이 상호 인접하여 배치된 층을 얻을 수 있다.

이어서, 도 8의 (l), (m)에 있어서, 산소 배리어층을 용제로 제거하여, 도전성 패턴 영역과 절연 영역이 인접하는 층을 노출시킨다. 그 후, 도 8(n)에 있어서, 밀봉재층(도 8(n) 중 「밀봉」이라고 기재한다)으로 도전성 패턴 영역과 절연 영역이 인접하는 층의 표면을 덮음으로써, 도 4에 도시하는 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체를 얻을 수 있다.

본 실시형태에서는, 또한 절연 영역을 세정함으로써 제거하여도 좋다. 구리 배선(도 8(o) 중 「C」라고 기재한다)이 지지체 상에 패턴 형성된 형태를 얻을 수 있다. 여기서, 구리 배선 C는 도전성 패턴 영역 B와 동일한 층이다. 또한, 구리 배선 C 상에서부터 구리 배선 C 사이의 지지체 상에 걸쳐, 제2 수지층(도 8(p) 중 「D」라고 기재한다)으로 밀봉할 수 있다. 또한, 적어도 도전성 패턴 영역 B로서의 구리 배선 C 위를 덮도록 제2 수지층 D를 형성할 수 있다. 제2 수지층은 위에서 예로 든 「다른 수지층」에 해당한다.

절연 영역을 제거하는 경우는, 물 또는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류나, 케톤류, 에스테르류, 에테르류 등의 유기 용매를 이용할 수 있다. 특히 절연 영역의 세정 성능의 점에서, 물, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올이 바람직하다. 또한, 상기 용매에 인계의 분산제를 첨가하여도 좋다. 첨가함으로써 더욱 세정 성능이 향상된다.

또한, 산소 배리어층을 제거하지 않고서 밀봉재층으로서 기능시키는 것도 가능하다. 이때, 도 3 및 도 6에 도시하는 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체를 제조할 수 있다. 따라서, 산소 배리어층 제거 이후의 공정은, 본 실시형태의 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체의 제조 방법에서 필수는 아니다.

본 실시형태의 구조체의 제조 방법에서는, 광선을 조사하여 도전성 패턴 영역과 절연 영역을 갖는 층을 얻은 후, 도 7(k)이나 도 8(o)에 도시하는 것과 같이, 도전성 패턴 영역과 절연 영역이 밀접한 층으로부터 절연 영역을 제거하는 것도 가능하다. 예컨대, 도전성 패턴 영역은 녹지 않고, 절연 영역을 용해시키는 에칭액을 이용하거나 하여, 선택적으로 절연 영역을 세정, 제거할 수 있다. 본 실시형태에서는, 도전성 패턴 영역과 절연 영역의 경계를 명확하게 구별할 수 있어, 상기한 절연 영역만의 선택적인 제거를 적절하게 행할 수 있다.

또한 본 실시형태에서는, 상기한 것과 같이, 층으로부터 절연 영역을 제거한 후, 도 7(l)이나 도 8(p)에 도시하는 것과 같이, 도전성 패턴 영역의 표면을 덮도록 제2 수지층을 배치하여도 좋다. 이에 따라, 도전성 패턴 영역 위 및 도전성 패턴 영역 사이의 절연성을 확보할 수 있다. 또한, 배리어막으로서 구리 배선의 내구성에도 효과가 있다. 또한, 제2 수지층에는 위에서 예로 든 「다른 수지층」을 적용할 수 있다.

본 실시형태에서는, 예컨대 상기한 것과 같이, 절연 영역을 제거하여, 지지체 상에 구리 배선을 남길 수 있다. 지지체 상에 남겨진, 산화구리가 환원된 환원 구리와 인과 탄소를 포함하는 도전성 패턴 영역을, 본 실시형태의 구리 배선으로서 제조할 수 있다. 혹은 절연 영역을 제거하지 않더라도, 도전성 패턴 영역과 절연 영역 중, 도전성 패턴 영역을 구리 배선으로 간주할 수 있다. 이때, 본 실시형태에서는, 구리 배선에 있어서, 인/구리의 원소 농도비를 0.02 이상 0.30 이하로 하고, 탄소/구리의 원소 농도비를 1.0 이상 6.0 이하로 하며, 바람직하게는 Ra를 20 nm 이상 500 nm 이하로 할 수 있다. 인/구리의 원소 농도비를 0.02 이상 0.30 이하로 하기 위해서는, 일례로서, 산화구리 및 인 함유 유기물을 포함하는 도포층을 배치하고, 광선을 조사하여 산화구리로부터 환원 구리를 얻음으로써 제조할 수 있다. 산화구리와 인 함유 유기물의 비율을 조정함으로써, 인/구리의 원소 농도비를 조정할 수 있다. 탄소/구리의 비를 1.0 이상 6.0 이하로 하기 위해서는, 일례로서, 산화구리 및 유기물을 포함하는 도포층을 배치하고, 광선을 조사하여 산화구리로부터 환원 구리를 얻음으로써 제조할 수 있다. 산화구리와 유기물의 비율을 조정함으로써, 탄소/구리의 원소 농도비를 조정할 수 있다. 또한, 구리 배선의 표면의 Ra를 20 nm 이상 500 nm 이하로 하기 위해서는, 일례로서, 광선을 조사할 때의 광선 조사 강도와 조사 속도, 조사 간격을 조절함으로써 원하는 Ra를 얻을 수 있다.

또한, 본 실시형태의 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체 혹은 적층체의 제조 방법에서는, 수지층 또는 지지체의 파장 445 nm의 광선 투과율은 30% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상이 보다 바람직하고, 50% 이상이 더욱 바람직하다. 광선 투과율의 상한은 98% 이하라도 좋다. 파장은, 445 nm 외에, 예컨대 355 nm, 405 nm, 450 nm, 532 nm, 1064 nm 등의 근자외에서부터 근적외의 파장을 선택할 수도 있다. 이러한 파장에 있어서의 광선 투과율을 높임으로써, 지지체 측으로부터 빛을 조사하여 도포층을 소성하여, 도전성 패턴 영역을 형성할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체 혹은 적층체의 제조 방법에서는, 도포층 중에 포함되는 산화구리는 산화제1구리인 것이 바람직하다. 이에 따라, 소성 처리에 의해 환원 구리를 얻을 수 있어, 도전성 패턴 영역과 절연 영역이 혼재한 층을 정밀도 좋게 형성할 수 있게 된다.

또한, 본 실시형태의 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체 혹은 적층체의 제조 방법에서는, 도포층 중에 포함되는 인 함유 유기물은, 하기 화학식(1)(화학식(1) 중, R은 에스테르염이다)으로 표시하는 골격을 갖는 것이 바람직하다.

화학식 (1)

상기한 화학식(1)의 구조는, 산화구리와 흡착하고, 또한 지지체에의 밀착성도 우수하다. 이에 따라, 절연성의 확보와 함께, 지지체와 도포층 사이의 박리를 효과적으로 방지할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체 혹은 적층체의 제조 방법에서는, 지지체가 입체물인 것을 예시할 수 있다. 즉 본 실시형태에서는, 평탄한 지지체만이 대상이 아니라, 곡면이나 단차 등이라도 좋으며, 예컨대 케이스나 샤시 등의 표면을 지지체 표면으로 하여, 본 실시형태에 있어서의 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체를 형성하는 것이 가능하다.

<적용예>

본 실시형태에 따른 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체는, 예컨대 전자 회로 기판 등의 배선재(프린트 기판, RFID, 자동차에 있어서의 와이어 하네스의 대체 등), 휴대 정보 기기(스마트폰 등)의 케이스에 형성된 안테나, 메쉬 전극(정전용량식 터치패널용 전극 필름), 전자파 실드재 및 방열 재료에 적합하게 적용할 수 있다.

이상 설명한 것과 같이, 본 실시형태에 따른 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체에 의하면, 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역의 사이를, 산화구리 및 인을 포함하는 절연 영역으로 절연할 수 있다. 따라서, 제조를 위해서 지지체 상에 배치된 층의 미소성 부분을 제거할 필요가 없으므로 제조 공정을 삭감할 수 있고, 용제 등이 불필요하기 때문에 제조 비용을 내릴 수 있다. 또한, 도전성 패턴 영역의 절연을 위해서 절연 영역을 이용하며, 상기 절연 영역은 크랙을 일으키기 어려워, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따른 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체의 제조 방법에 의하면, 산화구리 및 인 함유 유기물을 포함하는 도포층의 일부를 레이저로 소성하여 도전성 패턴 영역으로 함과 더불어, 미소성 부분을 도전성 패턴 영역의 절연을 위해서 사용할 수 있다. 따라서, 도포층의 미소성 부분을 제거할 필요가 없다. 이 때문에, 제조 공정을 삭감할 수 있고, 용제 등이 불필요하므로 제조 비용을 내릴 수 있다. 또한, 도전성 패턴 영역의 절연을 위해서 솔더 레지스트 등을 둘 필요가 없기 때문에, 그 만큼 제조 공정을 삭감할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따른 적층체에 의하면, 수지층으로 도포층을 덮음으로써, 광소성 시에 도포층이 산소에 닿는 것을 방지하여, 산화구리의 환원을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 빛 조사 시에 도포층의 주위를 무산소 또는 저산소 분위기로 하기 위한 설비가 불필요하게 되어, 제조 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 도포층을 수지층으로 덮고 있기 때문에, 도포층을 외부의 스트레스로부터 보호하고, 핸들링성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따른 적층체의 제조 방법에 의하면, 지지체의 면 위에, 산화구리 및 인 함유 유기물을 포함하는 도포층을 형성하는 공정 및 도포층의 표면에 수지층을 형성하는 공정을 이용함으로써, 간단하면서 또한 적절하게 적층체를 제조할 수 있다.

실시예

이하, 구체적인 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

<분산체의 제조>

물 800 g 및 1,2-프로필렌글리콜(와코쥰야쿠 제조) 400 g를 포함하는 혼합 용매 중에, 아세트산구리(II)일수화물(와코쥰야쿠 제조) 80 g을 용해하고, 히드라진 또는 히드라진수화물(와코쥰야쿠 제조) 20 g을 가하여 교반한 후, 원심분리를 이용하여 웃물과 침전물로 분리했다.

얻어진 침전물 2.8 g에, 인 함유 유기물로서 DISPERBYK-145(상품명, 빅케미사 제조)(표 1 중, BYK-145) 0.05 g 및 분산매로서 에탄올(와코쥰야쿠 제조) 6.6 g을 가하고, 호모게나이저를 이용하여 분산했다. 또한 에탄올에 의한 희석과 농축을 반복하고, 이에 따라, 산화제1구리(산화구리(I))를 포함하는 산화제1구리 미립자를 함유하는 분산체(a)를 얻었다. 침전물을 진공 건조함으로써 침전물 중의 산화제1구리 미립자의 중량을 측정한 바, 침전물 2.8 g 중에 산화제1구리 미립자는 2.0 g 함유되어 있었다.

또한, 진공 건조에 의해서 얻어진 산화제1구리 미립자를, 투과형 전자현미경 관찰하여 에너지 분산형 X선 분광법에 의해서 해석함으로써, 산화제1구리 미립자 중의 산화제1구리의 함유율(체적%)은 100 체적%였다(표 1 참조).

침전물 2.8 g에 가하는 인 함유 유기물의 양을, 각각 표 1에 기재한 것과 같이 변경한 것 외에는 상기와 같은 조작에 의해 산화제1구리 미립자를 함유하는 분산체 (b)∼(g)를 얻었다. 분산체 (b)∼(g)에 포함되는 전체 미립자 중의 산화구리의 함유율(체적%)을 측정한 결과, 100 체적%였다(표 1 참조).

또한, 분산체(c)에, 구리 가루(평균 입경 1 ㎛, 구상 입자)를 표 1에 기재한 것과 같은 양으로 첨가함으로써, 분산체 (h), (i)를 얻었다. 분산체 (h), (i)에 포함되는 전체 미립자(산화구리 미립자 및 구리 가루) 중의 산화구리의 함유율(체적%)을 측정한 결과, 각각 59.7 체적% 및 42.6 체적%였다(표 1 참조).

<시료의 제조>

[시료 1∼19]

지지체의 표면에 UV 오존 처리를 실시한 후, 분산체를 소정의 두께가 되도록 바코트하여, 실온에서 10분간 건조함으로써, 지지체 상에 도포층이 형성된 시료를 얻었다.

지지체의 종류, 분산체의 종류 및 도포층의 두께를 각각 표 2에 나타내는 것과 같이 변경하여, 시료 1∼19를 얻었다.

지지체 PET로서는, 두께 100 ㎛의 PET 필름(도요보사 제조, 코스모샤인 A4100)을 이용했다.

[시료 20]

지지체로서, 두께 100 ㎛의 PET 필름(도요보사 제조, 코스모샤인 A4100)의 표면에 UV 오존 처리를 실시한 후, 산소 가스에 의한 반응성 이온 에칭(RIE) 처리에 의해서 표면을 조화하여 밀착층을 형성했다.

이어서, 밀착층 상에 분산체(c)를 소정의 두께 0.5 ㎛가 되도록 바코트하고, 실온에서 10분간 건조함으로써 시료 20을 얻었다.

[시료 21∼23]

지지체의 종류를 표 2에 기재한 것과 같이 변경한 것 외에는, 상기 시료 20의 경우와 같은 조작에 의해 시료 21∼23을 얻었다. 얻어진 밀착층의 비표면적 및 표면거칠기를 측정하여 표 2에 나타냈다.

지지체로서, PEN 필름과 PI 필름, m-PPE 시트는 하기의 것을 이용했다.

PEN 필름(데이진필름솔루션사 제조, 테오넥스 Q65H, 두께 100 ㎛)

PI 필름(도레이듀퐁사 제조, 카프톤 500H, 두께 125 ㎛)

m-PPE 시트(아사히가세이사 제조, E1000, 두께 125 ㎛)

[시료 24]

지지체로서, 두께 100 ㎛의 PET 필름(도요보사 제조, 코스모샤인 A4100)의 표면에 UV 오존 처리를 실시한 후, 산화실리콘 미립자(평균 입자경 25 nm)를 함유하는 코팅액을 도포했다. 그리고, 실온에서 30분 건조시켜, 두께가 5 ㎛인 밀착층을 형성했다.

그 후, 분산체(a)를 분산체(c)로 변경한 것 외에는, 상기 시료 1∼19의 경우와 같은 조작에 의해 시료 24를 얻었다.

[시료 25]

지지체로서, 두께 100 ㎛의 PET 필름(도요보사 제조, 코스모샤인 A4100)의 표면에 UV 오존 처리를 실시한 후, 산화알루미늄 미립자(평균 입자경 110 nm)를 함유하는 코팅액을 블레이드 코터로 도포했다. 그리고, 실온에서 30분 건조시켜, 두께가 10 ㎛인 밀착층을 형성했다.

그 후, 분산체(a)를 분산체(c)로 변경한 것 외에는, 상기 시료 1∼19의 경우와 같은 조작에 의해 시료 25를 얻었다.

<평가 및 측정 방법>

(분산체의 성막성 평가)

얻어진 시료의 도포층의 성막성을, 형상 측정 레이저 현미경(기엔스사 제조, VK-9510)으로 관찰했다. 이때, 10배의 대물렌즈를 이용했다. 평가 기준은 다음과 같다. 도 9 및 도 10은 실시예에서의 도포층에 있어서의 크랙 상태를 설명하기 위한 전자현미경 사진이다. 도 9에 크랙이 없는 도포층의 예를, 도 10에 크랙이 있는 도포층이 예를 도시한다.

(레이저에 의한 소성 및 도전성 평가)

갈바노스캐너를 이용하여, 최대 속도 300 mm/분으로 초점 위치를 움직이면서 레이저광(파장 445 nm, 출력 1.2 W, 연속파 발진(Continuous Wave: CW))을, 아르곤 가스 분위기의 시료의 기판에 조사함으로써, 원하는 25 mm×1 mm 치수의 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역을 얻었다.

도전성의 평가 방법을 이하에 기재한다. 도전성 패턴 영역의 양끝에 테스터를 대어 도전성을 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다.

○: 저항치가 1 kΩ 미만

△: 저항치가 1 kΩ 이상 1 MΩ 미만

×: 저항치가 1 MΩ 이상

(크세논 플래시에 의한 소성 및 도전성 평가)

한 변이 30 mm인 사각형의 시료를 아르곤 가스 분위기로 한 스테이지 상에 설치했다. 그 위에 25 mm×1 mm의 치수로 개구부를 형성한 차광 마스크를 얹고, 또 그 위에서 크세논 플래시(조사 에너지 3 J/㎠, 조사 시간 4 m초)를 조사했다. 이에 따라, 25 mm×1 mm 치수의 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역을 얻었다. 차광 마스크의 개구부가 아닌 부분은, 크세논 플래시를 조사하기 전과 동일한 상태였다.

도전성 패턴 영역의 양끝에 테스터를 대어 도전성을 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다.

○: 저항치가 1 kΩ 미만

△: 저항치가 1 kΩ 이상 1 MΩ 미만

×: 저항치가 1 MΩ 이상

레이저에 의한 소성 및 크세논 플래시에 의한 소성 중 어느 한쪽에서, 도전성 패턴 영역에서 도전성을 발현할 수 있으면, 도전성 패턴 영역을 가진 지지체로서 사용할 수 있다.

(절연 저항의 측정)

소성 후의 각 시료의 미소성 부분인 산화제1구리 및 인 함유 유기물을 포함하는 절연 영역에, 니들 타입 프로버를 5 mm의 간격을 두고서 2개 설치했다. 기쿠스이덴시고교가부시키가이샤 제조의 절연 저항 시험기 TOS7200를 이용하여, 2개의 니들 타입 프로버 사이에 직류 500 V의 전압을 1분간 인가하여, 그 때의 저항치를 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다.

○: 5000 MΩ 이상

△: 1 MΩ 이상 5000 MΩ 미만

×: 1 MΩ 미만

(평균 입자경)

산화제1구리 미립자의 평균 일차 입자경은, 투과형 전자현미경 또는 주사형 전자현미경에 의해서 측정할 수 있다. 구체적인 조작을 설명한다. 시료를 적당한 사이즈로 절단하고, 히타치하이테크놀로지즈사 제조의 이온 밀링 장치 E-3500를 이용하여 브로드 이온 빔(BIB) 가공했다. 이때, 필요에 따라서 시료를 냉각하면서 BIB 가공을 행했다. 가공한 시료에 도전 처리를 실시하여, 도전성 점착제부의 단면을 히타치세이사쿠쇼사 제조의 주사형 전자현미경 S-4800으로 관찰했다. 1 시야 내에 10점 이상의 일차 입자가 존재하는 화상 내의 모든 일차 입자경을 측정하여, 그 평균치를 평균 일차 입자경으로 했다.

산화제1구리 미립자의 평균 이차 입자경은, 투과형 전자현미경 또는 주사형 전자현미경에 의해서 측정할 수 있다. 구체적인 조작을 설명한다. 시료를 적당한 사이즈로 절단하고, 히타치하이테크놀로지즈사 제조의 이온 밀링 장치 E-3500를 이용하여 BIB 가공했다. 이때, 필요에 따라서 시료를 냉각하면서 BIB 가공을 행했다. 가공한 시료에 도전 처리를 실시하여, 도전성 점착제부의 단면을 히타치세이사쿠쇼사 제조의 주사형 전자현미경 S-4800으로 관찰했다. 1 시야 내에 10점 이상의 이차 입자가 존재하는 화상 내의 모든 이차 입자경을 측정하여, 그 평균치를 평균 이차 입자경으로 했다.

(하중 휨 온도)

지지체의 하중 휨 온도는 JIS7191에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

(산화제1구리 미립자, 구리 가루 및 인 함유 유기물의 함유율(체적%)의 측정)

주사형 전자현미경(SEM)으로 지지체 상에 배치된 층의 단면을 관찰함으로써, 층 중의 절연 영역에 있어서의 산화제1구리 미립자, 포함되어 있는 경우는 구리 가루 및 인 함유 유기물의 함유율(체적%)을 측정했다.

도 11은 실시예에서의, 지지체 상에 배치된 층의 단면을 도시하는 전자현미경 사진이다. 도 11에 도시하는 것과 같이, 전자현미경 사진에 있어서는, 전자 밀도가 큰 재료일수록 밝게 관찰되기 때문에, 무기물은 유기물보다 밝고, 도전성의 금속은 산화물보다 밝게 관찰된다. 따라서, 전자현미경 사진의 층 중 어느 관찰 영역에 있어서, 무기물의 산화제1구리 미립자 및 구리 가루(이하, 「전체 입자」라고 기재한다)와 인 함유 유기물을, 형상, 사이즈 및 콘트라스트로 구별하는 것이 가능하다. 상기 관찰 영역에 포함되는 층의 단면의 화상(이하, 「단면 화상」이라고 기재한다) 중의 전체 입자가 차지하는 면적과, 단면 화상 중의 층의 총면적의 몫을 취하여 100을 곱함으로써, 전체 입자의 함유율(체적%)을 구할 수 있었다.

또한, 산화제1구리 미립자 및 구리 가루도 마찬가지로 형상, 사이즈 및 콘트라스트로 구별하는 것이 가능하다. 따라서, 단면 화상 중의 산화제1구리 미립자가 차지하는 면적과, 단면 화상 중의 전체 입자가 차지하는 면적의 몫을 취하여 100을 곱함으로써, 전체 입자 중의 산화구리의 함유율(체적%)을 구할 수 있었다. 또한, 단면 화상 중의 구리 가루가 차지하는 면적과, 단면 화상 중의 전체 입자가 차지하는 면적의 몫을 취하여 100을 곱함으로써, 전체 입자 중의 구리 가루의 함유율(체적%)을 구할 수 있었다.

또한, 인 함유 유기물의 함유율(체적%)은, 단면 화상 중의 인산 유기물이 차지하는 면적과, 단면 화상 중의 층의 총면적과의 몫을 취하여 100을 곱함으로써 구할 수 있었다.

화상의 해석에는 화상 해석 소프트웨어를 이용할 수 있으며, 예컨대 ImageJ(미국국립위생연구소 제조)를 들 수 있다. 실시예에서는, ImageJ에 단면 화상을 읽어들여, 흑백 8 비트 화상으로 변환하고, 디폴트의 역치 설정을 행하여 입자 해석함으로써, 산화제1구리 미립자 및 구리 가루의 함유율을 구했다.

(산화제1구리 미립자, 구리 가루 및 인 함유 유기물의 함유율(중량%)의 측정)

단면 화상으로부터 구한 함유율(체적%)과, 각각의 산화구리, 구리 및 인 함유 유기물의 비중으로부터 함유율(중량%)을 계산할 수 있다. 산화구리, 구리 및 인 함유 유기물의 비중은 각각 이하의 값을 이용할 수 있다.

산화구리: 6.0 g/㎤

구리: 8.9 g/㎤

인 함유 유기물: 1.0 g/㎤

이들 이외의 재료에 관해서는, 화학편람, 이화연표 등에 기재된 수치를 이용하여도 좋다.

이와 같이 하여 구한 층 중의 절연 영역에 있어서의 산화제1구리 미립자, 구리 가루 및 인 함유 유기물의 함유율(체적%)에 기초하여, 층의 절연 영역 내의, 산화제1구리 미립자, 또는 구리가루가 포함되어 있는 경우는 산화제1구리 미립자 및 구리 가루의 전체 체적을 100 체적부로 했을 때의 인 함유 유기물의 체적부를 계산하여, 표 2에 나타냈다. 마찬가지로, 층의 절연 영역 내의, 산화제1구리 미립자, 또는 구리 가루가 포함되어 있는 경우는 산화제1구리 미립자 및 구리 가루의 전체 질량을 100 질량부로 했을 때의 인 함유 유기물의 질량부를 계산하여, 표 2에 나타냈다.

(지지체 밀착성)

소성에 의해서 얻어진 도전성 패턴 영역의 지지체와의 밀착성은, 시각에 의해서 하기의 평가 기준에 의해서 평가했다.

○: 도전성 패턴 영역이 지지체와 밀착되어 있는 상태

△: 일부에 박리가 보이지만, 전체적으로는 지지체에 밀착되어 있는 상태

×: 도전성 패턴 영역이 지지체로부터 박리되어 있는 상태

표 2 중의 약호는 각각 이하의 화합물을 가리킨다.

PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지

PEN: 폴리에틸렌나프탈레이트 수지

PI: 폴리이미드 수지

PP: 폴리프로필렌 수지

PA: 폴리아미드 수지

ABS: 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지

PE: 폴리에틸렌 수지

PC: 폴리카보네이트 수지

POM: 폴리아세탈 수지

PBT: 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지

m-PPE: 변성 폴리페닐렌에테르 수지

PPS: 폴리페닐렌설파이드 수지

[시료 35∼40]

위에서 예로 든 분산체 (a), (c), (d)와, 분산체(j)(침전물 2.8 g, 구리 가루 0 g, 유기물 BYK145 2.0 g, 용매 에탄올 6.6 g)와, 분산체(c)에 히드라진 수화물을 첨가한 분산체(k)(침전물 2.8 g, 구리 가루 0 g, 유기물 BYK145 2.0 g, 용매 에탄올 6.6 g, 히드라진 수화물 0.01 g)와, 분산체(c)에 히드라진 수화물을 첨가한 분산체(l)(침전물 2.8 g, 구리 가루 0 g, 유기물 BYK145 2.0 g, 용매 에탄올 6.6 g, 히드라진 수화물 0.1 g)을 이용하여, 시료 1과 같은 방법에 의해서, 지지체 PI 필름 위에 두께 0.8 ㎛의 도포층을 형성한 시료 35∼40을 얻었다. 또한, 분산체 (k) (l)에 있어서의 히드라진 질량/산화구리 질량은, 분산체(k)가 0.003이고, 분산체(l)가 0.03이었다.

각 시료의 도포층 표면의 평활성을 측정했다. 측정 방법은, 촉침식 막두께 측정기(가부시키가이샤알박 DektakXT)를 이용하여 1000 ㎛ 길이에 있어서의 산술 평균 높이(Ra)를 측정했다. 평가 기준은 다음과 같다.

○: Ra가 30 nm 미만

△: Ra가 30 nm 이상 100 nm 미만

×: Ra가 100 nm 이하

갈바노스캐너를 이용하여 최대 속도 100 mm/초로 초점 위치를 움직이면서 레이저광(파장 532 nm, 출력 0.45 W, 연속파 발진(Continuous Wave: CW))을, 아르곤 가스 분위기의 시료의 기판에 조사함으로써, 원하는 25 mm×1 mm 치수의 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역을 얻었다.

각 시료의 도전성 패턴 영역의 막 두께를 측정했다. 측정 방법은, 도전성 패턴 영역의 일부를 박리하여 지지체를 노출시키고, 지지체로부터 남은 도전성 패턴 영역의 단차를, 촉침식 막두께 측정기(가부시키가이샤알박 DektakXT)를 이용하여 측정했다. 또한, 미소성인 절연 영역과의 비를 산출했다.

각 시료의 도전성 패턴 영역의 표면거칠기를 측정했다. 측정 방법은, 촉침식 막두께 측정기(가부시키가이샤알박 DektakXT)를 이용하여 1000 ㎛ 길이에 있어서의 산술 평균 높이(Ra)를 측정했다. 평가 기준은 다음과 같다.

○: Ra가 50 nm 이상 200 nm 미만

△: Ra가 20 nm 이상 50 nm 미만, 200 nm 이상 500 nm 미만

×: Ra가 20 nm 미만, 500 nm 이상

도전성 패턴 영역의 양끝을, 4단자 측정법을 이용하여 저항치 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다.

○: 저항치가 30 μΩcm 미만

△: 저항치가 30 μΩcm 이상 100 μΩcm 미만

×: 저항치가 100 μΩcm 이상

(내전압의 측정)

상술한 25 mm×1 mm 치수의 도전성 패턴 영역을, 1 mm의 간격을 두고서 2개 배치하고, 그 사이에 있는, 미소성 부분인 산화제1구리 및 인 함유 유기물 및 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 절연 영역에 대하여 내전압 측정을 행했다.

측정 방법은, 니들 타입 프로버를 2개의 도전성 패턴 영역에 접속하고, 기쿠스이덴시고교가부시키가이샤 제조의 내전압 시험기 TOS5300를 이용하여, 2개의 니들 타입 프로버 사이에 교류 전압을 인가했다. 서서히 전압을 올려, 절연 파괴를 일으키는 전압치를 측정했다. 평가 기준은 다음과 같다.

○: 내전압이 1.7 kV/mm 이상

△: 내전압이 1 kV/mm 이상 1.7 kV/mm 미만

×: 내전압이 1 kV/mm 미만

(평가 결과)

[시료 1∼25]

분산체 (a)∼(i)는, 시각적 평가에 있어서 응집 침전물이 발생하는 일 없이 전부 분산성이 양호한 분산체였다.

시료 1은, 레이저 소성에서는 도전성 패턴 영역의 일부에 박리가 보이지만, 전체적으로는 지지체에 밀착되어 있어, 도전성 확인을 할 수 있었다. 크세논 플래시 소성에서는, 소성 중에 도포한 분산체가 불려 날려가 버려, 도전성 패턴 영역을 얻을 수 없었다.

시료 2∼4, 7, 9∼17은, 레이저 소성에서는 도전성 패턴 영역과 지지체가 밀착되어 있어, 도전성 확인을 할 수 있었다. 크세논 플래시 소성에서는, 소성 중에 도포한 분산체가 불려 날려가 버려, 도전성 패턴 영역을 얻을 수 없었다.

시료 5, 6은, 층 중의 인 함유 유기물의 함유량이 많고, 도전성의 평가 결과는 △였다. 산화제1구리 소성 후의, 지지체 상에 배치된 층은 지지체와 밀착되어 있는 상태였다.

시료 8은, 레이저 소성 및 크세논 플래시 소성 양쪽 모두, 지지체에 밀착된 도전성이 우수한 도전성 패턴 영역을 얻을 수 있었다.

시료 18, 19는, 레이저 소성에 의해서 도전성 패턴 영역을 얻을 수 있었지만, 지지체와의 밀착성은 레이저 소성 중에 일부가 박리된 상태였다.

시료 20∼25는, 밀착층을 가지고, 레이저 소성 및 크세논 플래시 소성 양쪽 모두 지지체에 밀착된 도전성 패턴 영역을 얻을 수 있었다.

[시료 26∼34]

지지체로서, 표 2에 나타내는 재질이 다른, 밀착층이 없는 케이스를 준비했다. 케이스의 형상은, 곡률 반경 500 mm의 유발 형상을 갖는 곡면체이다. 준비한 케이스에, 스프레이코트법을 이용하여 분산체(c)를 건조 막 두께 5 ㎛가 되도록 도포하여, 시료 26∼34를 얻었다. 이 후, 시료 26∼34에 대하여, 갈바노스캐너를 이용하여 최대 속도 300 mm/분으로, 초점 위치를 케이스의 유발 형상의 표면에 초점이 맞도록 움직이면서 레이저광(파장 445 nm, 출력 1.5 W, 연속파 발진(Continuous Wave: CW))을 아르곤 분위기에서 조사함으로써, 케이스의 표면에 원하는 25 mm×1 mm 치수의 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역을 얻었다. 얻어진 도전성 패턴 영역은, 일부에 미세한 크랙이 생겼지만, 케이스와 밀착되고, 도전성이 우수했다.

[시료 35∼40]

분산체 (j), (k), (l)는, 시각적 평가에 있어서 응집 침전물이 발생하는 일 없이 분산성이 양호한 분산체였다.

시료 35∼40의 도포층의 평활성을 평가했다. 평가 결과는 표 3에 나타낸다. 평활함으로써, 광선을 조사했을 때에 도포층의 표면에서 난반사되는 일 없이 적합하게 빛을 흡수할 수 있다.

시료 35∼40의 도전성 패턴 영역의 저항치를 평가했다. 평가 결과는 표 3에 나타낸다. 시료 38은, 레이저광을 조사하면, 도포층이 어블레이션해 버려, 적합한 도전성 패턴 영역을 얻을 수 없었다.

시료 35∼37, 39, 40의 도전성 패턴 영역의 막 두께를 측정하여, 미소성인 절연 영역과의 막 두께의 비를 산출했다. 평가 결과는 표 3에 나타낸다. 막 두께의 비는 45∼50%의 범위 내였다.

시료 35∼37, 39, 40의 도전성 패턴 영역의 표면거칠기를 평가했다. 평가 결과는 표 3에 나타낸다. 모두 적합한 표면거칠기를 갖고 있었다.

시료 35∼37, 39, 40의 절연 영역의 내전압 평가를 행했다. 평가 결과는 표 3에 나타낸다. 시료 36, 37, 39, 40은 양호한 내전압을 갖고 있었다.

시료 36에 밀봉층으로서의 기능을 갖는 수지층(PET 필름: 도요보사 제조, 코스모샤인 A4100, 두께 100 um)을 배치했다. 수지층에는, 산화규소를 포함하는 층을 수분 배리어층으로서 마련하고, 지지체 상에 배치된 도전성 패턴 영역을 갖는 층과 접착시키기 위해서, 접착층(린테크가부시키가이샤, 광학 점착 시트 MO 시리즈)을 마련했다. 또한, 수지층의 가장자리로부터의 수분 혼입을 막기 위해서 열경화형 밀봉재(아지노모토파인테크노가부시키가이샤, AES-210)로 밀봉했다. 또한, 수지층의 일부를 개구하여 도전성 패턴 영역을 노출시키고, 거기에 저온 땜납(센쥬긴조쿠고교가부시키가이샤, 에코솔더 LEO)을 이용하여 전극을 형성했다. 이 상태에서 85℃ 85 RH%의 환경에 두어, 도전성 패턴 영역의 도전성 열화의 가속 시험을 실시했다. 1000시간 경과 후에 저항치를 평가한 결과, 저항 변화율이 +5% 이하로 양호했다. 이것은, 가속 시험 중에 밀봉한 내부에 미량으로 혼입되는 산소와 수분에 의해, 구리가 산화되기 전에 인이 산화됨으로써, 도전성 패턴 영역의 저항 변화가 낮게 억제되었기 때문이라고 생각된다.

시료 41로서, 입체적인 곡면을 갖는 지지체로서, 유리제 와인글라스를 준비했다. 와인글라스의 곡률 반경은 35 mm였다. 분산체(c)로 채운 용기에 와인글라스를 침지하고, 일정 속도로 끌어올림으로써, 와인글라스의 외측 표면에 건조 막 두께 2 ㎛의 도포층을 얻었다. 이 후, 도포층에 레이저 마커(기엔스가부시키가이샤 레이저 마커 MD-S9910A)를 이용하여, 레이저광(파장 532 nm, 출력 0.22 W, 펄스 반복 주파수 260 kHz)을 공기 중에서 속도 20 mm/초의 빠르기로 조사했다. 이에 따라, 와인글라스의 표면에 환원 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역을 얻었다. 도 12(a)에 그 사진을 도시한다. 도 12(b)에 그 모식도를 도시한다. 얻어진 도전성 패턴 영역은 유리와 밀착하고, 도전성 패턴 영역의 저항치 평가는 ○이며, 절연 패턴 영역의 내전압 평가는 ○이었다.

또한 구리 배선을 얻기 위해서, 레이저광을 조사하지 않은 부분인 절연 영역에 있는 도포층을, 세정 용매인 에탄올을 이용하여 제거했다. 제거 후의 사진을 도 12(c)에 도시한다. 제거 후의 구리 배선의 저항치 평가는 ○으로 양호했다.

또한 상기한 실험과 마찬가지로, 시료 42로서, 입체적인 곡면을 갖는 지지체로서 유리제의 와인글라스를 준비했다. 와인글라스의 곡률 반경은 35 mm였다. 분산체(c)로 채운 용기에 와인글라스를 침지하고, 일정 속도로 끌어올림으로써, 와인글라스의 외측 표면에 건조 막 두께 2 ㎛의 도포층을 얻었다. 이 후, 도포층에, 상기 실험과는 다른 레이저 마커(기엔스가부시키가이샤, 레이저 마커 MD-U1000C)를 이용하여, 레이저광(파장 355 nm, 출력 0.25 W, 펄스 반복 주파수 300 kHz)을 공기 중에서 속도 20 mm/초의 속도로 조사했다. 이에 따라, 와인글라스의 표면에 환원 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역을 얻었다. 얻어진 도전성 패턴 영역은 유리와 밀착하고, 도전성이 우수했다.

시료 43으로서, 시료 36의 도포층의 표면에, 산소 배리어성을 갖는 수지층으로서 미점착 PET 필름(린테크사 제조 SRL-0753)을 접착하고, 레이저 마커(기엔스가부시키가이샤, 레이저 마커 MD-S9910A)를 이용하여, 레이저광(파장 532 nm, 출력 0.22 W, 펄스 반복 주파수 260 kHz)을, 공기 중에서 속도 20 mm/초의 속도로, 수지층을 투과시켜 도포층에 조사했다. 그 후, 수지층을 제거했다. 얻어진 도전성 패턴 영역은 PI 필름과 밀착하고, 도전성 패턴 영역의 저항치 평가는 ○이며, 절연 영역의 내전압 평가는 ○이었다.

또한, 수지층을 제거함으로써 노출된 도전성 패턴 영역과 절연 영역 위에, 다른 수지층의 일례인 밀봉재층으로서, 수지층(PET 필름: 도요보사 제조, 코스모샤인 A4100, 두께100 um)을 배치했다. 수지층에는, 산화규소를 포함하는 층을 수분 배리어층으로서 마련하고, 지지체 상에 배치된 도전성 패턴 영역을 갖는 층과 접착시키기 위해서, 접착층(린테크가부시키가이샤, 광학 점착 시트 MO 시리즈)을 마련했다. 또한, 수지층의 가장자리로부터의 수분 혼입을 막기 위해서 열경화형 밀봉재(아지노모토파인테크노가부시키가이샤, AES-210)로 밀봉했다. 또한, 수지층의 일부를 개구하여 도전성 패턴 영역을 노출시키고, 거기에 저온 땜납(센쥬긴조쿠고교가부시키가이샤, 에코솔더 LEO)을 이용하여 전극을 형성했다. 이 상태에서 85℃ 85 RH%의 환경에 두어, 도전성 패턴 영역의 도전성 열화의 가속 시험을 실시했다. 1000시간 경과 후에 저항치를 평가한 결과, 저항 변화율이 + 5% 이하로 양호했다. 이것은, 가속 시험 중에 밀봉한 내부에 미량으로 혼입되는 산소와 수분에 의해, 구리가 산화되는 전에 인이 산화됨으로써, 도전성 패턴 영역의 저항 변화가 낮게 억제되었기 때문이라고 생각된다.

[비교예 1]

인 함유 유기물 대신에 폴리비닐피롤리돈(이하, PVP)을 이용하는 것 이외에는, 분산체(a)와 같은 조작에 의해, 산화제1구리 미립자를 함유하는 분산체(x)를 얻었다. 여기서, 분산체(x)의 조성은, 침전물 2.8 g, 폴리비닐피롤리돈 0.2 g, 에탄올 분산매 6.6 g이고, 산화제1구리 미립자 중의 산화구리의 함유율은 100 체적%이다.

시료 1∼19와 같은 조작에 의해, 지지체로서, 두께 100 ㎛의 PET 필름(도요보사 제조, 코스모샤인 A4100) 위에 분산체(x)의 도포층이 두께 0.5 um로 형성된 비교예 1을 얻었다.

비교예 1에, 갈바노스캐너를 이용하여, 최대 속도 300 mm/분으로 초점 위치를 움직이면서 레이저광(파장 445 nm, 출력 1.2 W, 연속파 발진(Continuous Wave: CW))을 시료의 기판에 조사함으로써, 원하는 25 mm×1 mm 치수의 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역을 얻었다.

소성 후의 비교예 1의 미소성 부분인 절연 영역에, 니들 타입 프로버를 5 mm의 간격을 두고 2개 설치했다. 기쿠스이덴시고교가부시키가이샤 제조의 절연 저항 시험기 TOS7200를 이용하여, 2개의 니들 타입 프로버 사이에 직류 500 V의 전압을 1분간 인가하여, 그 때의 저항치를 평가한 결과, 저항치는 1 MΩ 미만으로, 절연성은 불충분했다.

또한 상술한 조작과 같은 식으로 하여, 미소성 부분인 산화제1구리를 포함하고, 인 함유 유기물 및 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하지 않는 절연 영역에 대하여 내전압 측정을 행했다. 그 결과, 내전압은 0.9 kV/mm로 평가는 ×였다.

[비교예 2]

산화제1구리 입자와 인 함유 유기물과 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 분산체 대신에, 산화제2구리 입자를 포함하는 분산체로서 Novacentrix사의 Metalon ICI-021을 이용하여, 시료 1∼19와 같은 조작에 의해, 지지체 PI 필름((도레이듀퐁사 제조, 캅톤 500H, 두께 125 ㎛) 위에 도포층의 두께가 1.0 ㎛로 형성된 비교예 2를 얻었다.

시료 35∼38와 같은 조작에 의해, 레이저광을 조사하여 도전성 패턴 영역을 얻었다.

시료 35∼38과 마찬가지로, 각 항목의 평가를 행한 결과를 표 3에 기재한다. 도포층의 평활성은 ×였다. 도포층을 형성하는 공정에 있어서, 분산체와 지지체의 습윤성이 나쁘고, 또한 히드라진 또는 히드라진 수화물과 인 함유 유기물을 포함하지 않기 때문에, 도포층으로 한 상태에서의 산화구리 입자의 분산성이 나빠, 응집된 것으로 생각된다.

도전성 패턴 영역의 저항치는 ×였다. 도포층의 평활성이 나쁘고, 또한 히드라진 또는 히드라진 수화물과 인 함유 유기물을 포함하지 않기 때문에, 적합하게 레이저광에 의한 산화구리 입자의 환원과 소결을 행할 수 없었던 것으로 생각된다.

도전성 패턴 영역의 막 두께를 측정하여, 미소성인 절연 영역과의 막 두께의 비를 산출했다. 막 두께의 비는 68%였다.

도전성 패턴 영역의 표면거칠기는 ×였다. 비교예 2에서는, 도포층의 평활성이 나쁘고, 또한 히드라진 또는 히드라진 수화물과 인 함유 유기물을 포함하지 않기 때문에, 적합하게 레이저광에 의한 산화구리 입자의 환원과 소결을 행할 수 없고, 고로 입자와 입자의 결합이 진행되지 않고서 표면이 거칠게 되어 버렸다고 생각된다. 또한, 히드라진 또는 히드라진 수화물 및 인 함유 유기물의 적어도 한쪽을 포함하지 않음에 의해서도, 레이저광에 의한 산화구리 입자의 환원과 소결을 행할 수 없다고 생각된다.

절연 영역의 내전압을 평가한 결과, △였다. 비교예 2에서는, 히드라진 또는 히드라진 수화물과 인 함유 유기물을 포함하지 않기 때문에, 도포층으로 한 상태에서의 산화구리 입자의 분산성이 나빠, 절연성을 충분히 발현할 수 없었다고 생각된다. 또한, 히드라진 또는 히드라진 수화물 및 인 함유 유기물의 적어도 한쪽을 포함하지 않음에 의해서도, 도포층으로 한 상태에서의 산화구리 입자의 분산성이 나빠진다고 생각된다.

[비교예 3]

분산체(c)를 이용하여, 지지체 붕규산 유리 기판(SCHOTT사, 템팍스)에, 반전전사법에 의해서 25 mm×1 mm 패턴을, 간격을 1 mm 두고서 평행하게 2개 늘어놓은 도포층(두께 0.8 ㎛)을 형성했다. 또한, 플라즈마소성법에 의해, 도포층을 환원하여, 환원 구리, 인을 포함하는 25 mm×1 mm의 2개의 도전성 패턴 영역을 얻었다.

얻어진 2개의 도전성 패턴 영역에, 내전압 평가를 행한 결과, ×였다. 이것은, 2개의 도전성 패턴 영역의 사이에 절연 영역을 포함하지 않고 공기만의 상태이기 때문에, 절연성을 발현할 수 없었다고 생각된다.

[도전성 패턴 영역 내의 인의 측정]

시료 8에 대하여, 상기한 것과 같이 레이저 소성을 행한 후, 형성된 도전성 패턴 영역 내의 인 원소의 측정을 행했다.

1) 시료 조제, XPS 측정

레이저 소성 후의 시료 8로부터 약 3 mm 사방의 소편을 잘라내고, 5 mmφ의 마스크를 씌워 XPS 측정을 실시했다. XPS 측정은 Ar⁺ 이온 스퍼터에 의한 깊이 방향 분석을 행했다.

<XPS 측정 조건>

사용 기기 : 알백파이 Versa probe II

여기원 : mono. AlKα 15 kV×3.3 mA

분석 사이즈 : 약 200 ㎛φ

광전자 추출각 : 45°±20°

취득 영역 : Cu 2p3/2, P 2p, C 1s, O 1s, N 1s

통과 에너지(Pass Energy) : 93.9 eV

<Ar⁺ 이온 스퍼터 조건>

가속 전압 : 3 kV

시료 전류 : 1.6 μA

래스터 사이즈 : 2 mm×2 mm

시료 회전 : 있음

XPS 측정 결과, 시료 8에 관해서는, 구리에 대한 인 원소의 함유량이, 원자조성 백분률로 0.127 atom/atom%, 질량 백분률로 0.062 w/w%인 것이 확인되었다.

시료 35∼37에 대하여, 상기한 것과 같이 레이저 소성을 행한 후, 형성된 도전성 패턴 영역 내의 인 원소의 측정을 행했다. 평가 결과는 표 3에 나타낸다. 어느 시료도 인/구리의 원소 농도비가 0.02 이상 0.30 이하임이 드러났다. 또한, 마찬가지로 도전성 패턴 영역 내의 탄소 원소의 측정 및 질소 원소의 측정을 행했다. 평가 결과는 표 3에 나타낸다. 어느 시료도 탄소/구리의 원소 농도비가 1 이상 6 이하임이 드러났다. 또한, 어느 시료나 질소/구리의 원소 농도비가 0.04 이상 0.6 이하였다.

이하, 표 3을 나타낸다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태나 실시예에 한정되는 것이 아니다. 당업자의 지식에 기초하여 상기 실시형태나 실시예에 설계의 변경 등을 가하여도 좋고, 또한 상기 실시형태나 실시예를 임의로 조합하여도 좋으며, 그와 같은 변경 등을 가한 양태도 본 발명의 범위에 포함된다.

본 발명에 의해, 제조 공정을 매우 간략하게 할 수 있고, 도전성 패턴 영역 사이의 전기 절연성이 우수하며, 또한 신뢰성이 높은 도전성 패턴 영역을 갖는 구조체를 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 의해, 산화구리의 광소성 처리에 있어서, 진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기를 위한 설비가 불필요하게 되어, 구조체의 제조 비용을 절감할 수 있는 적층체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

이상에 의해, 본 발명의 구조체나 적층체를, 전자 회로 기판 등의 배선재, 메쉬 전극, 전자파 실드재 및 방열 재료에 적합하게 이용할 수 있다.

본 출원은, 2017년 7월 18일 출원의 일본 특원 2017-139133, 일본 특원 2017-139134, 2017년 7월 21일 출원의 일본 특원 2017-141518, 일본 특원 2017-141519, 2017년 7월 27일 출원의 일본 특원 2017-145188호, 2018년 2월 13일의 일본 특원 2018-023239호에 기초한다. 이 내용은 전부 여기에 포함시켜 놓는다.

Claims (27)

1. 지지체와, 상기 지지체가 구성하는 면 위에 배치된 층을 가지고, 상기 층 중에, 구리를 함유하는 도전성 패턴 영역과, 산화구리와 인을 포함하는 절연 영역이 상호 인접하는 것을 특징으로 하는 구조체.
2. 지지체와, 상기 지지체가 구성하는 면 위에 배치된 층을 가지고, 상기 층 중에, 구리를 함유하는 도전성 패턴 영역과, 산화구리와 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 절연 영역이 상호 인접하는 것을 특징으로 하는 구조체.
3. 지지체와, 상기 지지체가 구성하는 면 위에 배치된 층을 가지고, 상기 층 중에, 구리를 함유하는 도전성 패턴 영역과, 산화구리와 인과 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 절연 영역이 상호 인접하는 것을 특징으로 하는 구조체.
4. 지지체와, 상기 지지체가 구성하는 면 위에 배치된 층을 가지고, 상기 층 중에, 구리와 인을 함유하는 도전성 패턴 영역과, 산화구리와 인을 함유하는 절연 영역이 상호 인접해 있는 것을 특징으로 하는 구조체.
5. 제1항, 제3항, 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연 영역에 있어서의 상기 산화구리는 상기 산화구리를 포함하는 미립자이고, 상기 인은 인 함유 유기물이고, 상기 인 함유 유기물의 함유량은 상기 미립자의 전체 체적을 100 체적부로 했을 때의 5 체적부 이상 900 체적부 이하인 것을 특징으로 하는 구조체.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 위에 산소 배리어성을 갖는 수지층을 배치하는 것을 특징으로 하는 구조체.
7. 제6항에 있어서, 상기 수지층의 일부에, 상기 도전성 패턴 영역에 전기적인 접속을 행하기 위한 개구부가 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 구조체.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층은 입체면을 갖는 상기 지지체에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 구조체.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 패턴 영역에 포함되는 구리는, 상기 산화구리를 환원한 환원 구리인 것을 특징으로 하는 구조체.
10. 지지체와, 상기 지지체가 구성하는 면 위에 배치된, 산화구리 및 인을 포함하는 도포층과, 상기 도포층을 덮도록 배치된 수지층을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체.
11. 지지체와, 상기 지지체가 구성하는 면 위에 배치된, 산화구리 및 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 도포층과, 상기 도포층을 덮도록 배치된 수지층을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체.
12. 지지체와, 상기 지지체가 구성하는 면 위에 배치된, 산화구리와 인과 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 도포층과, 상기 도포층을 덮도록 배치된 수지층을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체.
13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화구리는 상기 산화구리를 포함하는 미립자이고, 상기 인은 인 함유 유기물이고, 상기 인 함유 유기물의 함유량은 상기 미립자의 전체 체적을 100 체적부로 했을 때의 5 체적부 이상 900 체적부 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도포층은, 입체면을 갖는 상기 지지체에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
15. 산화구리가 환원된 환원 구리와 인과 탄소를 포함하는 구리 배선이며, 인/구리의 원소 농도비가 0.02 이상 0.30 이하이고, 탄소/구리의 원소 농도비가 1.0 이상 6.0 이하인 것을 특징으로 하는 구리 배선.
16. 제15항에 있어서, 상기 구리 배선의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 20 nm 이상 500 nm 이하인 것을 특징으로 하는 구리 배선.
17. 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리와 인 함유 유기물을 포함하는 도포층을 배치하는 공정과, 광선을 상기 도포층에 선택적으로 조사하여 상기 산화구리를 구리로 환원하고, 상기 지지체와, 상기 지지체가 구성하는 면 위에, 상기 산화구리 및 인을 포함하는 절연 영역과, 상기 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역이 상호 인접하여 배치된 층을 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 구조체의 제조 방법.
18. 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리와 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 도포층을 배치하는 공정과, 광선을 상기 도포층에 선택적으로 조사하여 상기 산화구리를 구리로 환원하고, 상기 지지체와, 상기 지지체가 구성하는 면 위에, 상기 산화구리 및 상기 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 절연 영역과, 상기 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역이 상호 인접하여 배치된 층을 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 구조체의 제조 방법.
19. 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리와 인 함유 유기물과 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 도포층을 배치하는 공정과, 광선을 상기 도포층에 선택적으로 조사하여 상기 산화구리를 구리로 환원하고, 상기 지지체와, 상기 지지체가 구성하는 면 위에, 상기 산화구리 및 인 및 상기 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 절연 영역과, 상기 구리를 포함하는 도전성 패턴 영역이 상호 인접하여 배치된 층을 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 구조체의 제조 방법.
20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도포층을 덮도록 제1 수지층을 배치하는 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 구조체의 제조 방법.
21. 제20항에 있어서, 상기 광선은, 상기 제1 수지층 또는 상기 지지체의 어느 한쪽을 통해 상기 도포층에 선택적으로 조사하는 것을 특징으로 하는 구조체의 제조 방법.
22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층으로부터 상기 절연 영역을 제거하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 구조체의 제조 방법.
23. 제22항에 있어서, 적어도 상기 도전성 패턴 영역을 덮도록 제2 수지층을 배치하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 구조체의 제조 방법.
24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광선이, 중심 파장이 355 nm 이상 532 nm 이하의 레이저광인 것을 특징으로 하는 구조체의 제조 방법.
25. 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리와 인 함유 유기물을 포함하는 도포층을 배치하는 공정과, 상기 도포층을 덮도록 수지층을 배치하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
26. 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리와 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 도포층을 배치하는 공정과, 상기 도포층을 덮도록 수지층을 배치하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
27. 지지체가 구성하는 면 위에, 산화구리와 인 함유 유기물과 히드라진 또는 히드라진 수화물을 포함하는 도포층을 배치하는 공정과, 상기 도포층을 덮도록 수지층을 배치하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.

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