JP7399304B2 - 金属配線の製造方法及びキット - Google Patents
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Description
[1] 基材の表面上に、金属粒子及び/又は金属酸化物粒子を含む分散体を塗布して分散体層を形成する塗布工程と、
前記分散体層を乾燥させて前記基材と前記基材上に配置された乾燥塗膜とを有する乾燥塗膜付構造体を形成する乾燥工程と、
前記乾燥塗膜にレーザ光を照射して金属配線を形成するレーザ光照射工程と、
前記乾燥塗膜の前記金属配線以外の領域を現像液で現像除去する現像工程と、
を含み、
前記現像工程が、前記乾燥塗膜の前記金属配線以外の領域を第1の現像液で現像除去する第1の現像処理を含み、
前記第1の現像液が、溶媒と、添加剤(A)とを含み、
前記溶媒が、有機溶媒又は水又はこれらの混合物であり、
前記有機溶媒が、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、アミン溶媒及びエーテル溶媒から成る群から選ばれる1種以上であり、
前記第1の現像液中の前記添加剤(A)の濃度が0.01質量%以上20質量%以下である、
金属配線の製造方法。
[2] 前記基材の前記表面の算術平均表面粗さRaが70nm以上1000nm以下である、上記態様1に記載の金属配線の製造方法。
[3] 前記添加剤(A)がリン含有有機化合物を含む、上記態様1又は2に記載の金属配線の製造方法。
[4] 前記添加剤(A)が分散剤である、上記態様1~3のいずれかに記載の金属配線の製造方法。
[5] 前記現像工程が、前記第1の現像処理の後に、前記乾燥塗膜の前記金属配線以外の領域を第2の現像液で現像除去する第2の現像処理をさらに含む、上記態様1~4のいずれかに記載の金属配線の製造方法。
[6] 基材の表面上に、金属粒子及び/又は金属酸化物粒子と、添加剤(B)と、を含む分散体を塗布して分散体層を形成する塗布工程と、
前記分散体層を乾燥させて、前記基材と前記基材上に配置された乾燥塗膜とを有する乾燥塗膜付構造体を形成する乾燥工程と、
前記乾燥塗膜にレーザ光を照射して金属配線を形成するレーザ光照射工程と、
前記乾燥塗膜の前記金属配線以外の領域を現像液で現像除去する現像工程と、
を含む、金属配線の製造方法であって、
前記現像工程が、第1の現像液を用いる第1の現像処理及び第2の現像液を用いる第2の現像処理を含む、金属配線の製造方法。
[7] 前記第2の現像液に対する前記金属粒子及び/又は金属酸化物粒子の溶解度が、前記第1の現像液に対する前記金属粒子及び/又は金属酸化物粒子の溶解度よりも高い、上記態様5又は6に記載の金属配線の製造方法。
[8] 前記第2の現像液に対する酸化銅の溶解度が、前記第1の現像液に対する酸化銅の溶解度よりも高い、上記態様5~7のいずれかに記載の金属配線の製造方法。
[9] 前記第2の現像液に対する酸化銅の溶解度の値が0.1mg/L以上10000mg/L以下である、上記態様5~8のいずれかに記載の金属配線の製造方法。
[10] 前記第2の現像液が、アミン溶媒、アルコール溶媒、炭化水素溶媒、エステル溶媒、及びケトン溶媒から成る群から選ばれる1種以上の有機溶媒を含む、上記態様5~9のいずれかに記載の金属配線の製造方法。
[11] 前記アミン溶媒が、ジエチレントリアミン及び/又は2-アミノエタノールを含む、上記態様10に記載の金属配線の製造方法。
[12] 前記第1の現像液が、水及び/又はアルコール溶媒を含む、上記態様1~11のいずれかに記載の金属配線の製造方法。
[13] 前記第1の現像液が添加剤(A)を含み且つ前記分散体が添加剤(B)を含み、
前記添加剤(A)の主成分と前記添加剤(B)の主成分とが同一である、上記態様1~12のいずれかに記載の金属配線の製造方法。
[14] 前記第1の現像液の表面自由エネルギーと前記分散体の表面自由エネルギーとの差が、0mN/m以上50mN/m以下である、上記態様1~13のいずれかに記載の金属配線の製造方法。
[15] 前記方法が、前記現像工程の後に、使用済現像液を用いて再生分散体を調製する再生分散体調製工程を更に含み、
前記分散体として前記再生分散体を用いる、上記態様1~14のいずれかに記載の金属配線の製造方法。
[16] 乾燥塗膜付構造体と第1の現像液とを含むキットであって、
前記乾燥塗膜付構造体が、基材と、前記基材の表面上に配置された、(i)金属粒子及び/又は金属酸化物粒子並びに(ii)添加剤(B)を含む乾燥塗膜とを有し、
前記第1の現像液が、有機溶媒又は水又はこれらの混合物である溶媒と、添加剤(A)とを含み、
前記有機溶媒が、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、アミン溶媒及びエーテル溶媒から成る群から選ばれる1種以上であり、
前記第1の現像液中の前記添加剤(A)の濃度が0.01質量%以上20質量%以下である、キット。
[17] 前記添加剤(B)が、分散剤及び/又は還元剤を含む、上記態様16に記載のキット。
[18] 前記添加剤(A)が分散剤を含む、上記態様16又は17に記載のキット。
[19] 前記乾燥塗膜付構造体の表面の算術平均表面粗さRaが70nm以上1000nm以下である、上記態様16~18のいずれかに記載のキット。
[20] さらに第2の現像液を含む、上記態様16~19のいずれかに記載のキット。
[21] 乾燥塗膜付構造体と現像液とを含むキットであって、
前記乾燥塗膜付構造体が、基材と、前記基材の表面上に配置された、金属粒子及び/又は金属酸化物粒子並びに添加剤(B)を含む乾燥塗膜とを有し、
前記現像液が、第1の現像液及び第2の現像液を含む、キット。
[22] 前記第2の現像液に対する酸化銅の溶解度が、前記第1の現像液に対する酸化銅の溶解度よりも高い、上記態様20又は21に記載のキット。
[23] 前記第2の現像液に対する酸化銅の溶解度の値が0.1mg/L以上10000mg/L以下である、上記態様20~22のいずれかに記載のキット。
[24] 前記第2の現像液が、アミン溶媒、アルコール溶媒、炭化水素溶媒、エステル溶媒、及びケトン溶媒から成る群から選ばれる1種以上の有機溶媒を含む、上記態様20~23のいずれか1項に記載のキット。
[25] 前記第1の現像液が水及び/又はアルコール溶媒を含む、上記態様16~24のいずれかに記載のキット。
[26] 前記第1の現像液が添加剤(A)を含み且つ前記乾燥塗膜が添加剤(B)を含み、
前記添加剤(A)の主成分と前記添加剤(B)の主成分とが同一である、上記態様16~25のいずれかに記載のキット。
[27] 基材の表面上に、金属粒子及び/又は金属酸化物粒子と、添加剤(B)と、を含む分散体を塗布して分散体層を形成する塗布機構と、
前記分散体層を乾燥させて前記基材と前記基材上に配置された乾燥塗膜とを有する乾燥塗膜付構造体を形成する乾燥機構と、
前記乾燥塗膜にレーザ光を照射して金属配線を形成するレーザ光照射機構と、
前記乾燥塗膜の前記金属配線以外の領域を第1の現像液で現像除去する現像機構と、
を備える、金属配線製造システムであって、
前記第1の現像液が、有機溶媒又は水又はこれらの混合物である溶媒と、添加剤(A)とを含み、
前記有機溶媒が、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、アミン溶媒及びエーテル溶媒から成る群から選ばれる1種以上であり、
前記第1の現像液中の前記添加剤(A)の濃度が0.01質量%以上20質量%以下である、金属配線製造システム。
[28] 基材の表面上に、金属粒子及び/又は金属酸化物粒子と、添加剤(B)と、を含む分散体を塗布して分散体層を形成する塗布機構と、
前記分散体層を乾燥させて前記基材と前記基材上に配置された乾燥塗膜とを有する乾燥塗膜付構造体を形成する乾燥機構と、
前記乾燥塗膜にレーザ光を照射して金属配線を形成するレーザ光照射機構と、
前記乾燥塗膜の前記金属配線以外の領域を現像液で現像除去する現像機構と、
を備える、金属配線製造システムであって、
前記現像機構が、
前記乾燥塗膜の前記金属配線以外の領域を第1の現像液で現像除去する第1の現像機構と、
前記乾燥塗膜の前記金属配線以外の領域を第2の現像液で現像除去する第2の現像機構と、
を含む、金属配線製造システム。
[29] 前記第2の現像液に対する酸化銅の溶解度が、前記第1の現像液に対する酸化銅の溶解度よりも高い、上記態様28に記載の金属配線製造システム。
[30] 前記第1の現像液が、水及び/又はアルコール溶媒と、0.01質量%以上20質量%以下の添加剤(A)とを含む、上記態様28又は29に記載の金属配線製造システム。
[31] 前記添加剤(A)の主成分と前記添加剤(B)の主成分とが同一である、上記態様27又は30に記載の金属配線製造システム。
本実施形態において、金属配線の製造方法は、
基材の表面上に、金属粒子及び/又は金属酸化物粒子を含む分散体を塗布して分散体層を形成する塗布工程と、
分散体層を乾燥させて基材と当該基材上に配置された乾燥塗膜とを有する乾燥塗膜付構造体を形成する乾燥工程と、
乾燥塗膜にレーザ光を照射して金属配線を形成するレーザ光照射工程と、
乾燥塗膜の金属配線以外の領域を現像液で現像除去する現像工程と、を含む。
(第1の態様)
第1の態様においては、現像液として少なくとも第1の現像液を用いる。第1の現像液は、一態様において、有機溶媒又は水又はこれらの混合物である溶媒と、添加剤(A)とを含み、一態様においてはこれらからなる。一態様において、第1の現像液が含む有機溶媒は、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、アミン溶媒及びエーテル溶媒から成る群から選ばれる1種以上である。
エーテル溶媒として後述で例示されるアルコールエーテル、すなわちエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル;
等は、アルコール溶媒にも包含される。
で表されるリン酸モノエステルは、金属酸化物粒子への吸着性に優れるとともに、基材に対する適度な密着性を示すことで金属配線の安定形成と未露光部の良好な現像との両立に寄与する点で好ましい。Rとしては、置換又は非置換の炭化水素基等を例示できる。
第2の態様においては、現像液として、第1の現像液及び第2の現像液を少なくとも用いる。一態様において、第2の態様に係る第1の現像液は、水及び/又はアルコール溶媒を含む。第2の態様に係る第1の現像液は、一態様において、水及び/又はアルコール溶媒と、添加剤(A)とを含み、又はこれらからなる。当該アルコール溶媒及び当該添加剤(A)の各々の種類及び量の具体例としては、第1の態様に係る第1の現像液に関して例示したのと同様のものを例示できる。
メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール、sec-ブタノール、t-ブタノール、n-ペンタノール、i-ペンタノール、sec-ペンタノール、t-ペンタノール、2-メチルブタノール、2-エチルブタノール、3-メトキシブタノール、n-ヘキサノール、sec-ヘキサノール、2-メチルペンタノール、sec-ヘプタノール、3-ヘプタノール、n-オクタノール、sec-オクタノール、2-エチルヘキサノール、n-ノニルアルコール、2,6-ジメチル-4-ヘプタノール、n-デカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等の1価アルコール;
エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、2-ペンタンジオール、2-メチルペンタン-2,4-ジオール、2,5-ヘキサンジオール、2,4-ヘプタンジオール、2-エチルヘキサン-1,3-ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、トリエチレングリコール、トリ1,2-プロピレングリコール等のグリコール;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル;
等が挙げられる。
第1及び第2の態様において、第2の現像液に対する金属粒子及び/又は金属酸化物粒子の溶解度は、第1の現像液に対する金属粒子及び/又は金属酸化物粒子の溶解度よりも高いことが好ましい。なお上記溶解度は、誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法で測定される値である。具体的には、次のとおりである。
40mlの現像液に金属粒子及び/又は金属酸化物粒子の粉末0.10gを投入し、25℃の室温で6時間静置する。その後、粉末を含む現像液を0.2μmのフィルターでろ過し、0.10mol/Lの硝酸で100倍希釈を行う。得られた希釈液を、ICP発光装置(例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を用いて、金属濃度(単位:mg/L)を測定する。金属濃度から、金属粒子及び/又は金属酸化物粒子の濃度(単位:mg/L)を算出し、金属粒子及び/又は金属酸化物粒子の溶解度とする。
上記のような溶解度によれば、第1の現像液による現像の後、第2の現像液による現像を行うことで、基材に付着した金属粒子及び/又は金属酸化物粒子の良好な現像除去効率が得られる。
第1の現像液、第2の現像液及び追加の現像液の各々の表面自由エネルギーは、好ましくは、10mN/m以上、又は15mN/m以上、又は20mN/m以上であり、好ましくは、75mN/m以下、又は60mN/m以下、又は50mN/m以下である。本開示で、表面自由エネルギーは、接触角計を用いたペンダントドロップ法で測定される値である。
本開示の、金属粒子及び/又は金属酸化物粒子を含む乾燥塗膜は、一態様において、金属粒子及び/又は金属酸化物粒子と、分散媒と、任意に添加剤(B)(一態様において分散剤及び/又は還元剤)とを含む分散体を基材上に塗布、次いで乾燥することによって形成される。したがって、一態様において、乾燥塗膜中の分散媒以外の成分の質量比率は、分散体中の分散媒以外の成分の質量比率と同一と見做してよい。又は、乾燥塗膜中の金属元素の含有量は、SEM(走査型電子顕微鏡)及びEDX(エネルギー分散型X線分析)装置により確認できる。
以下に、還元剤としてヒドラジンを用いた場合の測定例を示す。
分散体50μLに、ヒドラジン33μg、サロゲート物質(ヒドラジン15N2H4)33μg、ベンズアルデヒド1%アセトニトリル溶液1mlを加える。最後にリン酸20μLを加え、4時間後、GC/MS測定を行う。
金属粒子及び/又は金属酸化物粒子に含まれる金属は、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス等であり、これらの1種、又はこれらの2種以上を含む合金、又はこれらの2種以上を含む混合物であってよい。また金属酸化物としては、上記で例示した金属の酸化物が挙げられる。中でも、銀又は銅の金属酸化物粒子は、レーザ光で照射を行った時に還元されやすく、均一な金属配線を形成できるため、好ましい。特に、銅の金属酸化物粒子は、空気中での安定性が比較的高く、さらに低コストで入手可能であり、事業上の観点から優位であり、好ましい。酸化銅は、例えば、酸化第一銅及び酸化第二銅を包含する。酸化第一銅は、レーザ光に対する吸光度が高く低温焼結が可能である点、及び低抵抗の焼結物を形成できる点で特に好ましい。酸化第一銅及び酸化第二銅は、これらを単独で用いてもよいし、これらを混合して用いてもよい。
一態様において、分散体及び乾燥塗膜は、添加剤(B)を含む。添加剤(B)としては、界面活性剤、分散剤、還元剤、錯化剤等が挙げられる。分散剤は、金属粒子及び/又は金属酸化物粒子を良好に分散させることに寄与する。
で表されるリン酸モノエステルは、金属酸化物粒子への吸着性に優れるとともに、基材に対する適度な密着性を示すことで金属配線の安定形成と未露光部の良好な現像との両立に寄与する点で好ましい。Rとしては、置換又は非置換の炭化水素基等を例示できる。
0.0001≦(ヒドラジン質量/酸化銅質量)≦0.10
分散媒は、金属粒子及び/又は金属酸化物粒子を分散させるため、分散体中に含まれ、及び一態様では乾燥塗膜中に含まれ得るものである。
基材は、金属配線が配置される面を構成する。基材の材質は、レーザ光により形成された金属配線間での電気絶縁性を確保するため、絶縁材料であることが好ましい。ただし、基材の全体が絶縁材料であることは必ずしも必要がない。金属配線が配置される面を構成する部分が絶縁材料であれば足りる。
金属配線がその表面に配置される基材としては、後述の通り、無機材料からなる基材(以下、「無機基材」)、又は樹脂からなる基材(以下、「樹脂基材」という)が挙げられる。一態様において、基材は、表面粗さが特定範囲に制御されている表面を有する。当該表面の算術平均表面粗さRaは、一態様において、70nm以上10000nm以下であり、好ましくは、100nm以上、又は150nm以上であり、好ましくは、5000nm以下、又は1000nm以下である。
以下、図1~7を参照しながら、本実施形態に係る金属配線の製造方法における各工程の例示の態様について説明する。
一態様においては、塗布工程に先立って分散体を調製する。以下では、酸化第一銅粒子を含む分散体を調製する場合を例に説明する。
酸化第一銅粒子は、例えば下記の方法で合成できる。
(1)ポリオール溶剤中に、水及び銅アセチルアセトナト錯体(以下、有機銅化合物)を加え、一旦有機銅化合物を加熱溶解させ、反応に必要な量の水を更に添加し、有機銅の還元温度に加熱して還元する方法。
(2)有機銅化合物(銅-N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン錯体)を、ヘキサデシルアミン等の保護剤の存在下、不活性雰囲気中で、300℃程度の高温で加熱する方法。
(3)溶媒(例えば水)に溶解した銅塩を還元剤(例えばヒドラジン)で還元する方法。
上記(1)~(3)の方法の中でも、(3)の方法は操作が簡便で、且つ、粒子径の小さい粒子が得られるので好ましい。
例えば以上のような手順で、目的の分散体を未使用分散体2cとして得ることができる(図1(d))。
一態様において、基材1(図1(e))の分散体塗布面は、制御された(具体的には本開示の範囲の)算術平均表面粗さを有する。本開示の方法の典型的な態様は、塗布工程の前に、基材1の表面の研磨(ステップS201)を含んでよく、これにより基材1は研磨面Sを有してよい(図1(f))。研磨は、基材表面の算術平均表面粗さを容易に制御できる点で有利である。本開示で、研磨とは、平滑化及び粗化の両方を包含する。研磨の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば砥石(回転砥石等)、やすり、研磨紙、研磨剤等を用いた物理的な研磨方法、電解研磨、溶剤浸漬等による化学的な研磨方法が挙げられる。基材の被研磨面の材質及び表面形態、並びに所望の算術平均表面粗さ値等に応じて、適切な研磨方法を選択してよい。
本工程では、算術平均表面粗さが制御されていてよい基材1の表面上に、本開示の分散体(未使用分散体2c及び/又は後述の再生分散体3cであってよい)を塗布して(ステップS11),分散体層2dを形成する(図1(g))。分散体層の形成方法は、特に限定されないが、ダイコート、スピンコート、スリットコート、バーコート、ナイフコート、スプレーコート、ディップコート等の塗布法を用いることができる。これらの方法を用いて、基材上に均一な厚みで分散体を塗布することが望ましい。
本工程では、基材1と当該基材上に形成された分散体層2dとを乾燥させて(ステップS12)、基材1と、当該基材1上に配置された乾燥塗膜2eとを有する乾燥塗膜付構造体10を形成する(図1(h))。乾燥条件は、乾燥塗膜の固形分率が所望の範囲(一態様において本開示に列挙する範囲)に制御されるように調整してよい。
一態様においては、上記乾燥塗膜付構造体10を所定時間保管する保管工程を行ってもよい。保管工程は、好ましくは、保管温度0℃以上40℃以下、かつ相対湿度20%以上70%以下の環境下で行う。保管温度は、より好ましくは0℃以上30℃以下であり、相対湿度は、より好ましくは30%以上50%以下である。乾燥塗膜付構造体を保管する際には、塗膜成分の変質、及びマイグレーションが生じる場合があり、マイグレーションは金属配線の短絡を招来する。保管温度及び相対湿度が上記範囲である場合、乾燥塗膜が安定的に保管されることで、塗膜成分の変質及びマイグレーションを抑制できる。保管時の圧力は、典型的には常圧であってよいが、減圧を行ってもよく、好ましくは、ゲージ圧で、-0.01MPa以下、又は-0.03MPa以下、又は-0.05MPa以下、又は-0.1MPa以下であってよい。ゲージ圧は、保管工程中に乾燥塗膜の膜質を安定的に維持する観点から、好ましくは、-0.10MPa以上、又は-0.08MPa以上であってよい。
本工程では、乾燥塗膜2eに対してレーザ光Lを照射して(ステップS13)、乾燥塗膜2eの一部に、露光部である導電部2faを形成する(図1(i))。このようにして、基材1と、当該基材1上に配置された、露光部である導電部2fa及び未露光部である非導電部2fbを有する照射後塗膜2fと、を有する導電部付構造体20を形成する(図1(j))。当該導電部2faは金属配線を構成する。例えば、酸化銅粒子を含む分散体を用いる場合には、レーザ光照射工程において、乾燥塗膜中の酸化銅を還元して銅粒子を生成させると共に当該生成された銅粒子同士の融着による一体化が生じる条件下で加熱処理を施し、金属配線を形成する。
S=S2/S1×100(%)
本工程では、乾燥塗膜のうち未露光部、すなわち金属配線以外の部分を現像液3aで現像除去し(ステップS14)、必要に応じて水洗等を行って、金属配線2gを完成させる(ステップS15)。これにより、基材1と、当該基材1上に配置された金属配線2gとを有する金属配線付構造体30が得られる(図1(k))。現像の形態は特に限定されるものではない。例えば、導電部付構造体を現像液に浸漬して振とうしても良いし、導電部付構造体を現像液に浸漬した後に超音波装置を用いて超音波を照射しても良いし、スプレー等で現像液を導電部付構造体に直接吹き付けても良い。
一態様において、本開示の分散体は、現像工程で現像に用いられた後の現像液(すなわち使用済現像液)を用いて調製された再生分散体であってよい。一態様において、金属配線の製造方法は、現像工程の後に、使用済現像液を用いて再生分散体を調製する再生分散体調製工程を含む。使用済現像液を回収して分散体の調製に再利用することは、廃棄物を減らし、コストダウンにつながるため好ましい。分散体の調製時に用いた分散媒と同種の化合物を現像液の溶媒として用いる場合、現像液の再利用がより容易である。
使用済現像液の濃縮方法としては、特に限定されるものではないが、エバポレーター等で加熱、減圧を行い蒸発濃縮する方法、分離膜を用いて濃縮する方法、また、凍結乾燥などで一度乾燥させたのち、得られた粉体を再度分散媒に分散させる方法などが挙げられる。濃縮により、固形分率を好ましくは5質量%以上、又は10質量%以上に調整してよく、また好ましくは60質量%以下、又は50質量%以下に調整してよい。
使用済現像液に対して、粘度調整及び/又は固形分率調整のために、分散体の含有成分として前述で例示した成分のうち1つ以上、より具体的には、金属粒子及び/又は金属酸化物粒子、添加剤(一態様において分散剤及び/又は還元剤)、並びに分散媒のうち1つ以上を添加することが好ましい。一態様においては、分散体の所望の含有成分のうち、使用済現像液に含まれないか、使用済現像液に含まれるが所望量を下回る成分を添加してよい。
高品質の再生分散体を得る観点から、使用済現像液中の含有成分の分散処理を行うことが好ましい。分散方法としては特に限定されるものではないが、例えば使用済現像液を容器に入れて振とう器での振とうを続け、液流れによって分散を促しても良いし、ホモジナイザ等を用いて機械的な分散処理を行っても良い。使用済現像液の安定性の観点から、分散時間は、好ましくは1分以上である。分散時間は長い方がよいが、生産効率の観点から例えば1時間以下であってよい。上記(2)の添加も行う場合、分散処理は、上記(2)の添加の後に実施することが好ましい。
本発明の一態様はまた、乾燥塗膜付構造体と、現像液とを含むキットを提供する。乾燥塗膜付構造体は、基材と、当該基材の表面上に配置された本開示の乾燥塗膜とを有する。すなわち当該乾燥塗膜は、一態様において、(i)金属粒子及び/又は金属酸化物粒子、及び(ii)添加剤(B)(一態様において、分散剤及び/又は還元剤)を含む。図1及び6を参照し、一態様に係るキットは、乾燥塗膜付構造体10と、現像液3aとを含む。
本発明の一態様はまた、金属配線製造システムを提供する。図8を参照し、一態様において、金属配線製造システム100は、
基材の表面上に、金属粒子及び/又は金属酸化物粒子を含む分散体を塗布して分散体層を形成する塗布機構101と、
分散体層を乾燥させて基材と当該基材上に配置された乾燥塗膜とを有する乾燥塗膜付構造体を形成する乾燥機構102と、
乾燥塗膜にレーザ光を照射して金属配線を形成するレーザ光照射機構103と、
乾燥塗膜の金属配線以外の領域を現像液で現像除去する現像機構104と、
を備える。
本開示の金属配線製造システムは、本開示の金属配線の製造方法に好適に適用できる。したがって、金属配線製造システムの各要素としては、金属配線の製造方法において前述で例示したような構成又は機能を有するものを採用してよい。
(1)第1の現像液によって乾燥塗膜を現像する第1の現像部104a、及び
(2)第2の現像液によって乾燥塗膜を現像する第2の現像部104b、
を有する。第1及び第2の現像液の具体的態様は金属配線の製造方法において前述したのと同様であってよい。第1の現像液は、一態様において、水及び/又はアルコール溶媒を含み、一態様において添加剤(A)(一態様において分散剤)を更に含み、一態様において当該添加剤(A)を0.01質量%以上20質量%以下の量で含む。第2の現像液は、一態様において有機溶媒を含む。第1の現像部104aと第2の現像部104bとの位置関係は限定されないが、金属粒子及び/又は金属酸化物粒子の除去効率の観点から、図8に示すように、導電部付構造体が第1の現像部104a、次いで第2の現像部104bに供されるように配置されていることが好ましい。
以上説明したように、本実施形態に係る金属配線の製造方法、並びに、乾燥塗膜付構造体又は導電部付構造体と現像液との組み合わせによれば、良好な現像性で金属配線付構造体を製造できる。本実施形態に係る金属配線付構造体は、例えば、電子回路基板等の金属配線材(プリント基板、RFID、自動車におけるワイヤハーネスの代替など)、携帯情報機器(スマートフォン等)の筐体に形成されたアンテナ、メッシュ電極(静電容量式タッチパネル用電極フィルム)、電磁波シールド材、及び、放熱材料等に好適に適用できる。
[基材の算術平均表面粗さRa]
基材の分散体が塗布される面の算術平均表面粗さRaは以下の方法で測定した。触針式表面形状測定器(Bruker社製 DektakXT)と、解析ソフト(Vision64)を用いて、基材の表面粗さを測定した。測定条件は以下のとおりである。
スキャンタイプ:スタンダードスキャン
レンジ:65.5μm
プロファイル:Hills&Valleys
触針タイプ:半径12.5μm
触針力:1mg
長さ:1000μm
保持時間:5秒
解像度:0.666μm/pt
基材表面の形状を測定した後、表面粗さの解析を行った。粗さの解析条件は以下のとおりである。
フィルタータイプ:ガウス回帰
ロンク゛カットオフ:ロンク゛カットオフ適用・スタンダードカットオフ使用(0.25mm)
粗さプロファイル:Ra
パラメータ計算:ISO4287
計算でも用いたサンプル長:自動選択
上記条件で得られた表面粗さの値と、上記測定の方向と直交する方向にて測定した表面粗さの値との平均値を、基材の算術平均表面粗さRaの値とした。
接触角計(協和界面科学株式会社製、型番DM-700)を用い、ペンダントドロップ法で測定した。
誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法を用い、以下の手順で測定した。
40mlの現像液に酸化第一銅粒子の粉末0.10gを投入し、25℃の室温で6時間静置した。その後、粉末を含む現像液を0.2μmのフィルターでろ過し、0.10mol/Lの硝酸で100倍希釈を行った。得られた希釈液を、ICP発光装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、型番SPS6100)を用いて、金属濃度(単位:mg/L)を測定した。金属濃度から、酸化第一銅の濃度(単位:mg/L)を算出し、酸化第一銅の溶解度とした。
レーザ光照射によって3つの金属配線が形成された導電部付構造体の各金属配線について、長手方向両端から0.5mmの位置にテスタを当てて抵抗値を測定し、3つの金属配線の数平均値RAを算出した。また、導電部付構造体を現像した後の金属配線についても同様に抵抗値を測定し、3つの金属配線の数平均値RBを算出した。RB/RAの値が、10以下であれば可、5以下であれば良、2以下であれば優と判定した。一方、RB/RAの値が10より大きい場合、又は断線により抵抗値が測定できない場合、不良と判定した。
現像性は以下の方法で評価した。レーザ光照射工程で作製した導電部付構造体(すなわち銅配線とレーザ光が照射されていない乾燥塗膜とを含む構造体)を、当該構造体全体が浸漬される量の現像液(23℃)に浸漬し、超音波装置を用いて1分以上30分以内の時間で超音波を照射し、現像を行った。
上記導電部付構造体の現像性評価において、基材に残った金属の濃度が20質量%以下であれば可、10質量%以下であれば良、2.0質量%以下であれば優、1.0質量%以下であれば優+と判定した。一方、基材に残った金属の濃度が20質量%より大きい場合、又は現像操作において明らかに現像液に塗膜が分散せず基材に塗膜が残存している場合は、不良と判定した。
[分散体の製造]
水30240g及び1,2-プロピレングリコール(旭硝子製)13976gからなる混合溶媒中に、酢酸銅(II)一水和物(日本化学産業製)3224gを溶解し、ヒドラジン水和物(日本ファインケム製)940gを加えて窒素雰囲気下で攪拌した後、遠心分離を用いて上澄みと沈殿物とに分離した。
分散体の表面自由エネルギーを測定したところ、表1に示すとおりであった。
幅×奥行き×厚さが50mm×50mm×1mmのABS基板(基材として)の表面を、#1000の研磨紙を用いて研磨した。研磨後、算術平均表面粗さRaを測定したところ、表1に示すとおりであった。
研磨後の基材に、超純水中で5分間超音波を照射し、次いでエタノール中で5分間超音波を照射して洗浄を行った。次いで、基材の表面にUVオゾン処理を施した後、当該表面に分散体1mlを滴下し、スピンコート(300rpm、300秒)をした後、60℃で1時間加熱乾燥を行った。乾燥後、常圧、室温23℃、相対湿度40%の室内で10分間保管し、基材上に乾燥塗膜が形成された試料を得た。
上記試料を、上面が石英ガラスで構成された、長さ200mm×幅150mm×高さ41mmのボックスに、乾燥塗膜を上側にして配置し、圧縮した空気を分離膜で窒素と酸素に分離し、分離された窒素ガスをボックス内に吹き込み、ボックス内の酸素濃度を0.5質量%以下とした。次いで、ガルバノスキャナを用いて最大速度25mm/秒で焦点位置を基材表面上で動かしながら、レーザ光(中心波長355nm、周波数300kHz、パルス、出力79mW)を、走査しながら乾燥塗膜に繰り返し照射し、所望とする長さ5mm×幅1mmの寸法の銅金属配線を得た。このとき、レーザ光は、走査線幅方向にオーバーラップ率93.2%となるように移動させながら繰り返し照射した。同様の条件で、更に2つの銅配線を作製し、計3つの銅配線を得た。
得られた金属配線の抵抗(すなわち現像前抵抗)を前述の方法で測定した。3つの銅配線の現像前抵抗、及びその数平均値である現像前の抵抗平均値RAを表1に示す。
レーザ光照射後の導電部付構造体を、2質量%のDISPERBYK-145水溶液(第1の現像液)50ml(23℃)に浸漬し、超音波洗浄器(アズワン社製 USD-4R)で5分間超音波照射した後、構造体をピンセットで引き上げ、50mlの超純水で流水洗浄を行った。その後、新たに5質量%のジエチレントリアミン水溶液(第2の現像液)50ml(23℃)に浸漬し、超音波を1分間照射した後、構造体をピンセットで引き上げ、50mlの超純水で流水洗浄を行った。
上記現像操作の後、前述の方法で基材上の金属配線が存在しない部分の銅濃度測定を行った。結果及び評価を表1に示す。
各現像液の表面自由エネルギーを測定した結果、表1に示すとおりであった。
各現像液の酸化銅に対する溶解度を測定した結果、表1に示すとおりであった。
現像操作後に前述の方法で抵抗(すなわち現像後抵抗)を測定した。3つの銅配線の現像後抵抗の値、その数平均値である現像後の抵抗平均値RB、RB/RAの値及びその評価を表1に示す。
基材を#2000の研磨紙を用いて研磨したこと、第1の現像液のDISPERBYK-145濃度を表1に示すとおりとしたこと、及び第1の現像液での超音波照射時間を1分間としたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。評価結果を表1に示す。
基材を#2000の研磨紙を用いて研磨したこと、第1の現像液のDISPERBYK-145濃度を表1に示すとおりとしたこと、及び[導電部付構造体の現像性]の手順を以下に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
[導電部付構造体の現像性]
レーザ光照射後の導電部付構造体を、2質量%のDISPERBYK-145水溶液(第1の現像液)50ml(23℃)に浸漬し、超音波洗浄器(アズワン社製 USD-4R)で1分間超音波照射した後、構造体をピンセットで引き上げ、50mlの超純水で流水洗浄を行った。その後、新たに5質量%のジエチレントリアミン水溶液(第2の現像液)50ml(23℃)に構造体を浸漬し、超音波を1分間照射した後、構造体をピンセットで引き上げ、50mlの超純水で流水洗浄を行った。さらに、新たに5質量%のジエチレントリアミン水溶液(第3の現像液)50ml(23℃)に構造体を浸漬し、超音波を1分間照射した後、構造体をピンセットで引き上げ、50mlの超純水で流水洗浄を行った。
各評価結果を表1に示す。
基材を#2000の研磨紙を用いて研磨したこと、[分散体の製造]を以下に記載の手順としたこと、第1の現像液に用いたDISPERBYK-145を同質量のDISPERBYK-118に変更したこと、及び第1の現像液での超音波照射時間を1分間としたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
水30240g及び1,2-プロピレングリコール(旭硝子製)13980gからなる混合溶媒中に、酢酸銅(II)一水和物(日本化学産業製)3230gを溶解し、ヒドラジン水和物(日本ファインケム製)940gを加えて窒素雰囲気下で攪拌した後、遠心分離を用いて上澄みと沈殿物とに分離した。
得られた沈殿物38gに混合用液87gを加え、ホモジナイザを用いて分散し、酸化第一銅(酸化銅(I))を含む酸化第一銅粒子を含有する分散体を得た。なお上記の混合用液は、リン含有有機化合物としてDISPERBYK-118(商品名、ビックケミー社製)(BYK-118)131gに、分散媒としてミックスエタール(三共化学製)8gを加えて調製した。分散体を常圧、60℃で4.5時間加熱した時の固形分残渣(酸化第一銅粒子)は、26.2質量%であった。
各評価結果を表1に示す。
基材を#2000の研磨紙を用いて研磨したこと、現像液の組成を表1に示すとおりに変更したこと、及び第1の現像液での超音波照射時間を1分間としたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。各評価結果を表1に示す。
基材を#2000の研磨紙を用いて研磨したこと、現像液の組成を表1に示すとおりに変更したこと、及び第2の現像液での超音波照射時間を15分間としたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
各評価結果を表1に示す。
基材を#2000の研磨紙を用いて研磨したこと、現像液の組成を表1に示すとおりに変更したこと、及び第2の現像液での超音波照射時間を5分間としたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
各評価結果を表1に示す。
基材を#2000の研磨紙を用いて研磨したこと、第1の現像液での超音波照射時間を1分間としたこと、及び第2の現像工程を行わなかったこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
各評価結果を表1に示す。
基材を#2000の研磨紙を用いて研磨したこと、現像液の組成を表1に示すとおりに変更したこと、第1の現像液での超音波照射時間を1分間としたこと、及び第2の現像工程を行わなかったこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
各評価結果を表1に示す。
基材の研磨を行わなかったこと、現像液の組成を表1に示すとおりに変更したこと、及び第2の現像液での超音波照射時間を15分間としたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
各評価結果を表1に示す。
基材の研磨を行わなかったこと、現像液の組成を表1に示すとおりに変更したこと、及び第2の現像液での超音波照射時間を5分間としたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
各評価結果を表1に示す。
基材の研磨を行わなかったこと、現像液の組成を表1に示すとおりに変更したこと、及び第2の現像工程を行わなかったこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
各評価結果を表1に示す。
基材を#2000の研磨紙を用いて研磨したこと、現像液の組成を表1に示すとおりに変更したこと、第1の現像液での超音波照射時間を1分間としたこと、及び第2の現像工程を行わなかったこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
各評価結果を表1に示す。
R2 第2の走査線
S1 幅
S2 幅
10 乾燥塗膜付構造体
20 導電部付構造体
30 金属配線付構造体
1 基材
2a 上澄み
2b 沈殿物
2c 未使用分散体
2d 分散体層
2e 乾燥塗膜
2f 照射後塗膜
2fa 導電部
2fb 非導電部
2g 金属配線
3a 現像液
3b 使用済現像液
3c 再生分散体
11,21,31 容器
12,22,32 治具
12a ラック部
22a,32a 窪み部
100 金属配線製造システム
101 塗布機構
102 乾燥機構
103 レーザ光照射機構
104 現像機構
104a 第1の現像部
104b 第2の現像部
105 現像液再生機構
Claims (29)
- 基材の表面上に、金属粒子及び/又は金属酸化物粒子を含む分散体を塗布して分散体層を形成する塗布工程と、
前記分散体層を乾燥させて前記基材と前記基材上に配置された乾燥塗膜とを有する乾燥塗膜付構造体を形成する乾燥工程と、
前記乾燥塗膜にレーザ光を照射して金属配線を形成するレーザ光照射工程と、
前記乾燥塗膜の前記金属配線以外の領域を現像液で現像除去する現像工程と、
を含み、
前記現像工程が、
前記乾燥塗膜の前記金属配線以外の領域を第1の現像液で現像除去する第1の現像処理、及び、
前記第1の現像処理の後に、前記乾燥塗膜の前記金属配線以外の領域を、前記第1の現像液と組成が異なる第2の現像液で現像除去する第2の現像処理、
を含み、
前記第1の現像液が、溶媒と、添加剤(A)とを含み、
前記溶媒が、有機溶媒又は水又はこれらの混合物であり、
前記有機溶媒が、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、アミン溶媒及びエーテル溶媒から成る群から選ばれる1種以上であり、
前記第1の現像液中の前記添加剤(A)の濃度が0.01質量%以上20質量%以下である、
金属配線の製造方法。 - 前記基材の前記表面の算術平均表面粗さRaが70nm以上1000nm以下である、請求項1に記載の金属配線の製造方法。
- 前記添加剤(A)がリン含有有機化合物を含む、請求項1又は2に記載の金属配線の製造方法。
- 前記添加剤(A)が分散剤である、請求項1~3のいずれか一項に記載の金属配線の製造方法。
- 基材の表面上に、金属粒子及び/又は金属酸化物粒子と、添加剤(B)と、を含む分散体を塗布して分散体層を形成する塗布工程と、
前記分散体層を乾燥させて、前記基材と前記基材上に配置された乾燥塗膜とを有する乾燥塗膜付構造体を形成する乾燥工程と、
前記乾燥塗膜にレーザ光を照射して金属配線を形成するレーザ光照射工程と、
前記乾燥塗膜の前記金属配線以外の領域を現像液で現像除去する現像工程と、
を含む、金属配線の製造方法であって、
前記現像工程が、第1の現像液を用いる第1の現像処理、及び、前記第1の現像液と組成が異なる第2の現像液を用いる第2の現像処理を含む、金属配線の製造方法。 - 前記第2の現像液に対する前記金属粒子及び/又は金属酸化物粒子の溶解度が、前記第1の現像液に対する前記金属粒子及び/又は金属酸化物粒子の溶解度よりも高い、請求項5に記載の金属配線の製造方法。
- 前記第2の現像液に対する酸化銅の溶解度が、前記第1の現像液に対する酸化銅の溶解度よりも高い、請求項5又は6に記載の金属配線の製造方法。
- 前記第2の現像液に対する酸化銅の溶解度の値が0.1mg/L以上10000mg/L以下である、請求項5~7のいずれか一項に記載の金属配線の製造方法。
- 前記第2の現像液が、アミン溶媒、アルコール溶媒、炭化水素溶媒、エステル溶媒、及びケトン溶媒から成る群から選ばれる1種以上の有機溶媒を含む、請求項5~8のいずれか一項に記載の金属配線の製造方法。
- 前記アミン溶媒が、ジエチレントリアミン及び/又は2-アミノエタノールを含む、請求項9に記載の金属配線の製造方法。
- 前記第1の現像液が、水及び/又はアルコール溶媒を含む、請求項1~10のいずれか一項に記載の金属配線の製造方法。
- 前記第1の現像液が添加剤(A)を含み且つ前記分散体が添加剤(B)を含み、
前記添加剤(A)の主成分と前記添加剤(B)の主成分とが同一である、請求項1~11のいずれか一項に記載の金属配線の製造方法。 - 前記第1の現像液の表面自由エネルギーと前記分散体の表面自由エネルギーとの差が、0mN/m以上50mN/m以下である、請求項1~12のいずれか一項に記載の金属配線の製造方法。
- 前記方法が、前記現像工程の後に、使用済現像液を用いて再生分散体を調製する再生分散体調製工程を更に含み、
前記分散体として前記再生分散体を用いる、請求項1~13のいずれか一項に記載の金属配線の製造方法。 - 乾燥塗膜付構造体と現像液とを含むキットであって、
前記乾燥塗膜付構造体が、基材と、前記基材の表面上に配置された、金属粒子及び/又は金属酸化物粒子並びに添加剤(B)を含む乾燥塗膜とを有し、
前記現像液が、第1の現像液、及び、前記第1の現像液と組成が異なる第2の現像液を含む、キット。 - 前記第2の現像液に対する酸化銅の溶解度が、前記第1の現像液に対する酸化銅の溶解度よりも高い、請求項15に記載のキット。
- 前記第2の現像液に対する酸化銅の溶解度の値が0.1mg/L以上10000mg/L以下である、請求項15又は16に記載のキット。
- 前記第2の現像液が、アミン溶媒、アルコール溶媒、炭化水素溶媒、エステル溶媒、及びケトン溶媒から成る群から選ばれる1種以上の有機溶媒を含む、請求項15~17のいずれか一項に記載のキット。
- 前記第1の現像液が添加剤(A)を含み且つ前記乾燥塗膜が添加剤(B)を含み、
前記添加剤(A)の主成分と前記添加剤(B)の主成分とが同一である、請求項15~18のいずれか一項に記載のキット。 - 前記第1の現像液が、有機溶媒又は水又はこれらの混合物である溶媒と、添加剤(A)とを含み、
前記有機溶媒が、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、アミン溶媒及びエーテル溶媒から成る群から選ばれる1種以上であり、
前記第1の現像液中の前記添加剤(A)の濃度が0.01質量%以上20質量%以下である、請求項15~19のいずれか一項に記載のキット。 - 前記添加剤(A)が分散剤を含む、請求項19又は20に記載のキット。
- 前記添加剤(B)が、分散剤及び/又は還元剤を含む、請求項15~21のいずれか一項に記載のキット。
- 前記第1の現像液が水及び/又はアルコール溶媒を含む、請求項15~22のいずれか一項に記載のキット。
- 前記乾燥塗膜付構造体の表面の算術平均表面粗さRaが70nm以上1000nm以下である、請求項15~23のいずれか一項に記載のキット。
- 基材の表面上に、金属粒子及び/又は金属酸化物粒子と、添加剤(B)と、を含む分散体を塗布して分散体層を形成する塗布機構と、
前記分散体層を乾燥させて前記基材と前記基材上に配置された乾燥塗膜とを有する乾燥塗膜付構造体を形成する乾燥機構と、
前記乾燥塗膜にレーザ光を照射して金属配線を形成するレーザ光照射機構と、
前記乾燥塗膜の前記金属配線以外の領域を第1の現像液で現像除去する第1の現像部、及び、前記乾燥塗膜の前記金属配線以外の領域を、前記第1の現像液と組成が異なる第2の現像液で現像除去する第2の現像部、を有する現像機構と、
を備える、金属配線製造システムであって、
前記第1の現像液が、有機溶媒又は水又はこれらの混合物である溶媒と、添加剤(A)とを含み、
前記有機溶媒が、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、アミン溶媒及びエーテル溶媒から成る群から選ばれる1種以上であり、
前記第1の現像液中の前記添加剤(A)の濃度が0.01質量%以上20質量%以下である、金属配線製造システム。 - 基材の表面上に、金属粒子及び/又は金属酸化物粒子と、添加剤(B)と、を含む分散体を塗布して分散体層を形成する塗布機構と、
前記分散体層を乾燥させて前記基材と前記基材上に配置された乾燥塗膜とを有する乾燥塗膜付構造体を形成する乾燥機構と、
前記乾燥塗膜にレーザ光を照射して金属配線を形成するレーザ光照射機構と、
前記乾燥塗膜の前記金属配線以外の領域を現像液で現像除去する現像機構と、
を備える、金属配線製造システムであって、
前記現像機構が、
前記乾燥塗膜の前記金属配線以外の領域を第1の現像液で現像除去する第1の現像機構と、
前記乾燥塗膜の前記金属配線以外の領域を、前記第1の現像液と組成が異なる第2の現像液で現像除去する第2の現像機構と、
を含む、金属配線製造システム。 - 前記第1の現像液が、水及び/又はアルコール溶媒と、0.01質量%以上20質量%以下の添加剤(A)とを含む、請求項26に記載の金属配線製造システム。
- 前記添加剤(A)の主成分と前記添加剤(B)の主成分とが同一である、請求項25又は27に記載の金属配線製造システム。
- 前記第2の現像液に対する酸化銅の溶解度が、前記第1の現像液に対する酸化銅の溶解度よりも高い、請求項25~28のいずれか一項に記載の金属配線製造システム。
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