KR20160121523A - 플라즈마 처리 감지 표시기 - Google Patents

플라즈마 처리 감지 표시기 Download PDF

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Abstract

기재로서 섬유질 기재 또는 착색 안료를 포함한 합성수지 기재를 이용한 플라즈마 처리 감지 표시기이며, 플라즈마 처리 중에 기판에서 미세 섬유 조각이나 착색 안료 가루 살포 모양으로 발생하는 것을 방지 된 플라즈마 처리 감지 표시기를 제공한다.
청구항 기재의 표면의 일부 또는 전부에 플라즈마 처리 분위기하에서 변색하는 변색층이 적어도 적층 된 플라즈마 처리 감지 표시기이며,
(1) 상기 기재는 섬유질 기재 또는 착색 안료를 포함 합성수지 기재이며,
(2) 상기 기재와 상기 변색층 사이에 상기 기판의 상기 표면 전체를 피복하는 수지계 또는 무기계의 투명성 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 표시기이다.

Description

플라즈마 처리 감지 표시기{PLASMA PROCESSING DETECTION INDICATOR}
본 발명은 플라즈마 처리 감지 표시기에 관한 것이다. 또한, 본 명세서에서 플라즈마 처리는 플라즈마 발생용 가스에 교류 전압, 펄스 전압, 고주파, 마이크로파 등을 인가하여 발생하는 플라즈마를 이용한 플라즈마 처리를 의미하고, 상기 플라즈마 처리는 감압 플라즈마 및 대기압 플라즈마 둘 모두를 포함한다.
병원, 연구소 등에서 사용되는 각종 장비, 기구 등은 소독과 살균을 위해 살균 처리가 실시된다. 이 멸균 처리의 하나로서 플라즈마 처리가 알려져있다(예를 들면, 비특허문헌 1의"3.3.1 저압 방전 플라즈마를 이용한 살균 실험」란).
또한, 플라즈마 처리는 살균 처리뿐만 아니라 반도체 장치의 제조에 있어서의 플라즈마 건식 식각 및 전자 부품 등의 피처리물 표면의 플라즈마 세정에도 이용되고 있다.
플라즈마 건식 식각은 일반적으로 진공 용기인 반응 챔버 내에 배치된 전극에 고주파 전력을 인가하고, 반응 챔버 내에 도입된 플라즈마 발생용 가스를 플라즈마화하여 반도체 웨이퍼를 정밀 에칭한다. 또한, 플라즈마 세정은 전자 부품 등의 피처리물의 표면에 증착 또는 부착된 금속산화물, 유기물, 발리 등을 제거함으로써 연납의 습윤성이나 결합성을 개선하고 접착 강도를 향상시키고, 봉입 수지와의 밀착성과 습윤성을 향상 시킨다.
이러한 플라즈마 처리의 완료를 감지하는 방법으로 플라즈마 처리 분위기하에서, 변색층이 변색하는 플라즈마 처리 감지 표시기를 이용하는 방법이 알려져있다.
예를 들어, 특허 문헌 1에는 1) 안트라퀴논계 색소, 아조계 염료 및 프탈로시아닌계 색소 중 적어도 1종 및 2) 바인더 수지, 양이온계 계면활성제 및 증량제 중 적어도 1종을 함유하는 플라즈마 처리 감지용 잉크 조성물로서, 상기 플라즈마 처리에 이용하는 플라즈마 발생용 가스는 산소 및 질소의 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물 및 그 잉크 조성물로 이루어진 변색층을 기재 위에 형성한 플라즈마 처리 감지 표시기 등이 개시되어있다.
또한, 특허문헌 2에는 1) 안트라퀴논계 색소, 아조계 염료 및 메틴계 색소의 적어도 1종 및 2) 바인더 수지, 양이온계 계면활성제 및 증량제의 적어도 1종을 함유하는 불활성 가스 플라즈마 처리 감지용 잉크 조성물로서, 상기 불활성 가스는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 크세논으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물 및 당해 잉크 조성물로 이루어진 변색층을 기재상에 형성 한 플라즈마 처리 감지 표시기 등이 개시되어 있다.
이러한 플라즈마 처리 감지 표시기 등은 플라즈마 처리의 완료를 변색층의 변색에 의해 판단할 수 있는 유용한 것이다. 그리고 변색층 변색 거동을 보다 확실하게 판단할 수 있도록 기재로는 기초색을 은폐할 수 있는 섬유질 기재 또는 이산화티타늄 등의 착색 안료(은폐 안료)를 포함하는 합성수지 기재가 일반적으로 사용된다.
그러나 섬유질 기재 또는 착색 안료를 포함 합성수지 기재를 이용하는 경우에는 플라즈마 처리중에 이러한 기재의 표면이 플라즈마의 영향을 받아 미세 섬유 조각이나 착색 안료 가루 살포 상에 발생하는 경우가 그러한 미세한 섬유 조각이나 착색 안료가 변색층에 묻은 경우에는, 플라즈마 처리 후 변색층의 변색의 정확한 판단에 영향을 미칠 우려가 있다.
따라서, 기재로서 섬유질 기재 또는 착색 안료를 포함한 합성수지 기재를 이용한 플라즈마 처리 감지 표시기이며, 플라즈마 처리 중에 기판에서 미세 섬유 조각이나 착색 안료 가루 살포 모양으로 발생이 방지된 플라즈마 처리 감지 표시기 개발이 요구되고 있다.
일본 공개특허 2013-98196 일본 공개특허 2013-95764
Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.7 July 2007
본 발명은 기재로서 섬유질 기재 또는 착색 안료를 포함한 합성수지 기재를 이용한 플라즈마 처리 감지 표시기이며, 플라즈마 처리 중에 기판에서 미세 섬유 조각이나 착색 안료 가루 살포 모양 발생이 방지된 플라즈마 처리 감지 표시기를 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 연구를 거듭 한 결과, 특정 투명성 피복층을 이용하여 기재를 피복한 경우에 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 플라즈마 처리 감지 표시기에 관한 것이다.
1. 플라즈마 처리 분위기하에서 변색하는 적어도 하나의 변색층 및 기재를 포함하는 플라즈마 처리 감지 표시기이되, 상기 변색층은 상기 기재의 표면의 일부 또는 전체에 분포되어 있고,
(1) 상기 기재는 섬유질 기재 또는 착색 안료를 포함 합성수지 기재이며,
(2) 상기 기재와 상기 변색층 사이에 상기 기판의 상기 표면 전체를 피복하는 수지계 또는 무기계의 투명성 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 표시기이다.
2. 상기 투명 피복층은 두께가 5 μm 이상인 상기 항목 1의 표시기.
3. 상기 변색층은 플라즈마 처리 분위기하에서 화학 구조가 변화하여 변색하는 변색 색소 및 플라즈마 처리 분위기하에서 화학 구조가 변화하지 않는 비변색 색소를 함유하는 상기 항목 1 또는 항목 2의 표시기.
4. 상기 기재와 상기 투명성 피복층 사이에 플라즈마 처리 분위기하에서 화학 구조가 변화하지 않는 비변색 색소를 함유하는 비변색층을 갖는 상기 항목 1 내지 항목 3 중 어느 한 항목의 표시기.
5. 상기 비변색층과 상기 변색층은 상기 투명 피복층을 사이에 두고 같은 형상으로 겹치도록 적층된 상기 항목 4의 표시기.
본 발명의 표시기는 기재로서 섬유질 기재 또는 착색 안료를 포함 합성수지 기재를 이용하는 것이지만 기재와 변색층 사이에 상기 기재의 변색층 적층면의 전부를 피복하는 수지계 또는 무기계의 투명성 피복층을 가짐으로써 변색층이 형성되지 않은 부분도 플라즈마에 의한 기재에 직접적인 영향(에칭 작용)이 완화된다. 따라서 기재에서 미세 섬유 조각이나 착색 안료 가루 살포 모양으로 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 플라즈마 처리 후 변색층의 변색을 보다 정확하게 판단할 수 있다. 또한, 기재의 표면 전체에 변색층이 형성되어있는 경우이며, 변색층의 변색뿐만 아니라 변색층의 소멸(에칭 작용에 의한 소멸)에 의해 플라즈마 처리의 완료를 판단하는 경우 변색층의 소멸 후에도 플라즈마에 의한 기재에 직접적인 영향이 완화되고 있기 때문에 기재에서 미세 섬유 조각이나 착색 안료 가루 살포 모양으로 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 플라즈마 처리 감지 표시기는 투명성 피복층을 가짐으로써 플라즈마에 의한 기재에 직접적인 영향이 완화되고 있기 때문에, 플라즈마 처리에 따른 기판의 컬(curl)의 발생이나 기재 변색의 발생을 방지할 수 있는 탁월한 효과가 있다.
상기의 효과는 플라즈마 처리로 감압 플라즈마 및 대기압 플라즈마 중 어느 것을 사용하더라도 유효하다.
도 1은 본 발명의 플라즈마 처리 감지 표시기의 일 실시예를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 플라즈마 처리 감지 표시기의 일 실시예를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 플라즈마 처리 감지 표시기에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 플라즈마 처리 감지 표시기(이하"표시기"로 단축)는 플라즈마 처리 분위기하에서 변색하는 적어도 하나의 변색층 및 기재를 포함하는 플라즈마 처리 감지 표시기이되, 상기 변색층은 상기 기재의 표면의 일부 또는 전체에 분포되어 있고,
(1) 상기 기재는 섬유질 기재 또는 착색 안료를 포함 합성수지 기재이며,
(2) 상기 기재와 상기 변색층 사이에 상기 기판의 표면 전체를 피복하는 수지계 또는 무기계의 투명성 피복층을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 특징을 갖는 본 발명의 표시기는 기재로서 섬유질 기재 또는 착색 안료를 포함 합성수지 기재를 이용하는 것이지만 기재와 변색층 사이에 상기 기재의 변색층 적층면의 전체를 피복하는 수지계 또는 무기계의 투명성 피복층을 가짐으로써 변색층이 형성되지 않은 부분도 플라즈마에 의한 기재에 직접적인 영향(에칭 작용)이 완화되고 있다. 따라서 기재에서 미세 섬유 조각이나 착색 안료 가루 살포 모양으로 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 플라즈마 처리 후 변색층의 변색을보다 정확하게 판단할 수 있다. 또한, 기재의 표면 전체에 변색층이 형성되어있는 경우이며, 변색층의 변색뿐만 아니라 변색층의 소멸(에칭 작용에 의한 소멸)에 의해 플라즈마 처리의 완료를 판단하는 경우 변색층의 소멸 후에도 플라즈마에 의한 기재에 직접적인 영향이 완화되고 있기 때문에 기재에서 미세 섬유 조각이나 착색 안료 가루 살포 모양으로 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 플라즈마 처리 감지 표시기는 투명성 피복층을 가짐으로써 플라즈마에 의한 기재에 직접적인 영향이 완화되고 있기 때문에, 플라즈마 처리에 따른 기판의 컬(curl)의 발생이나 기재 변색의 발생을 방지할 수 있는 탁월한 효과가 있다.
상기의 효과는 플라즈마 처리로 감압 플라즈마 및 대기압 플라즈마 중 어느 것을 사용하더라도 유효하다.
[기재]
본 발명의 표시기는 기재로서 섬유질 기재 또는 착색 안료를 포함한 합성수지 기판을 사용한다. 기재의 형상은 한정적인 것은 아니지만 일반적으로 시트 모양 또는 필름 모양이다.
본 발명에서 사용하는 기재는 표시기를 배치할 위치의 기초 색상을 은폐하는 특성을 갖고 있으며, 섬유질 기재는 일반적으로 불투명하고, 착색 안료는 이른바 은폐 안료이다.
섬유질 기재로는, 예를 들어 종이(고급 종이, 코팅 용지, 합성 종이), 섬유류(부직포, 직물 및 기타 직물 시트) 이러한 복합 재료 등을 들 수 있다. 합성지로는 폴리프로필렌 합성 종이, 폴리에틸렌 합성지 등의 합성수지 섬유 종이들 수 있다.
합성수지 기재에 이용하는 수지로는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리염화 비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리아크릴 니트릴 등의 합성수지 이 꼽힌다. 이러한 합성수지는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 합성수지 중에서도 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리이미드 및 폴리프로필렌 1종 이상이 바람직하다.
합성수지 기재에 함유된 착색 안료로는 표시기를 배치할 위치의 기초 색상을 은폐할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 표시기의 사용 조건에 따라 착색 안료의 종류 및 첨가량을 적절하게 설정 수 있다. 착색 안료의 종류로는, 예를 들어 기재를 백색하는 경우에는 이산화티타늄, 탄산칼슘,산화아연 등의 착색 안료를 들 수 있다. 착색 안료의 입자 지름은 0.1 - 10 μm 정도이다. 일반적으로 상용 제품의 착색 합성수지 시트를 폭넓게 이용할 수 있다.
기재의 두께는 제한이 없지만, 0.1 - 0.5 mm 정도인 것이 바람직하다.
[ 수지계 또는 무기계의 투명성 피복층 ]
본 발명의 표시기는 상기 기재의 변색층 적층면의 전체를 피복하는 수지계 또는 무기계의 투명성 피복층이 있다. 이렇게 하면 변색층이 형성되지 않은 부분도 플라즈마에 의한 기재에 직접적인 영향(에칭 작용)이 완화되고, 기재에서 미세 섬유 조각이나 착색 안료 가루 살포 모양 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 기재와 투명성 피복층 사이에는 필요에 따라 플라즈마 처리 분위기하에서 변색하지 않는 비변색층을 마련할 수 있다. 이하, 도 1 및 도 2의 예시를 이용하여 설명한다.
도 1은 기재(1)의 표면(단면)의 일부 변색층(3)이 적층 된 형태이며, 기재(1) 변색층(3) 사이에 기재(1)의 표면(단면)의 전부를 피복하는 투명 피복층(2)이 형성되어있다. 도 2는 기재(1)의 표면(단면)의 일부 변색층(3)이 적층 된 형태이며, 기재(1) 변색층(3) 사이에 기재(1)의 표면(단면)의 전부를 피복하는 투명 피복층(2)이 형성되어 있어 더욱 기재(1)과 투명 수지층(2) 사이에 변색층(3)과 동일 형상의 비변색층(4)가 겹쳐(동조) 형성되어 있다.
기재를 피복하는 투명 피복층을 형성할 때, 예를 들어 기재 표면(비변색층을 형성하는 경우에는 기재 및 비변색층의 표면)에 1) 투명성 피복층이 되는 수지계 또는 무기계의 필름을 적층하는 방법, 또는 2) 수지계 또는 무기계의 투명성 피복층을 형성하는 도액을 도포하여 도막을 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 1) 투명성 피복층이 되는 수지계 또는 무기계의 필름을 적층하는 방법은, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리아크릴 니트릴 등의 수지계 필름이나 유리 등의 무기계의 필름을 필요에 따라 공지의 접착제를 사용하여 적층하는 방법이 있다. 접착제의 종류와 사용량은 기재 및 투명성 피복층의 재질에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
상기 2) 수지계 또는 무기계의 투명성 피복층을 형성하는 도액을 도포하여 도막을 경화시키는 방법은 예를 들어, 도액 또는 치료 방법의 종류에 따라 다음 증발 건조형, 에멀젼형산화 중합형, 열경화형, 광경화형 등을 들 수 있다. 또한, 아래의 예에서 도포 조건 및 경화 조건은 한정되지 않고, 투명성 피복층의 원하는 두께 및 도포 액의 종류에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
증발 건조형으로는, 예를 들면, 로진, 셸락, 카제인, 로진 - 말레산 수지, 알키드 수지, 셀룰로오스 유도체, 석유 수지, 저분자 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 염화 비닐 - 초산 비닐 공중합체, 폴리아크릴산 에스테르계 공중 중태, 변성 고무, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 1종 또는 2종 이상을 석유계 용매, 방향족 용제, 지방족 탄화수소계 용제, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제 또는 물에 용해 시킨 용액 등을 기재상에 도포하고, 건조 경화시키는 방법이 있다. 기타, 규산나트륨 수용액(물유리)를 기재상에 도포하고, 건조 경화시키는 방법도 들 수 있다.
에멀젼형으로는, 예를 들면, 폴리비닐 아세테이트계, 스티렌 - 부타디엔계, 아크릴계 에멀젼을 기재에 도포하고, 건조 경화시키는 방법이 있다.
산화 중합형으로, 예를 들어 중합 아마씨 기름, 퉁 탈수 피마 자유 등의 건성유 및 대두유 변성 알키드 수지, 야자유 변성 알키드 수지, 아마인유 변성 알키드 수지 등의 오일 변성 알키드 수지 등을 기재상에 도포하고산화 중합 경화시키는 방법이 있다.
열경화형으로는 예를 들면, 에폭시 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 크실렌 수지, 구아나민 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 말레산 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지 등을 기재상에 도포하고 열경화시키는 방법이 있다.
광경화형으로는 예를 들어, 광중합성 아크릴레이트계 수지, 광경화성 에폭시 수지 등 수용성 합성수지 도료 수용성 알키드 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 요소 수지, 수용성 페놀 수지, 수용성 아크릴 수지, 수용성 에폭시 수지, 수용성 폴리부타디엔 수지 등을 기재상에 도포하고, 광경화시키는 방법이 있다.
이 중에서도 특히 폴리에스테르계 수지, 열경화성 수지 또는 광경화 수지가 바람직하다.
투명성 피복층의 두께는 제한이 없지만, 두께는 5 μm 이상인 것이 바람직하고, 8 - 30 μm 정도가 보다 바람직하다. 두께가 5 μm 이상으로하여 보다 확실하게 플라즈마의 기재에 직접적인 영향을 완화할 수 있다.
[ 변색층 ]
본 발명의 표시기는 플라즈마 발생용 가스를 이용한 플라즈마 처리 분위기하에서 변색하는 변색층을 투명 피복층에 포함한다. 변색층이 형성되는 영역은 기재 표면에 일부 또는 전부일 수 있다. 기재 표면에 부분적으로 형성되는 경우는 도 1 및 도 2에 예시되어있다. 또한, 변색층은 기재의 단면 또는 양면에 적층할 수 있지만, 일반적으로 도 1과 도 2에 나타낸 바와 같이 기판의 한면에 적층한다.
또한, 변색층의 "변색"은 색상이 다른 색상으로 변화하는 것 외에 색이 변색 또는 소색하는 것도 포함된다. 또한, 변색층의 변화에 따라 플라즈마 처리의 완료를 확인하는 방법으로는 변색층의 변색에 의해 판단하는 경우에 한정하지 않고, 플라즈마 에칭 작용에 의해 변색층이 점차 얇아지고 결국 변색층이 소멸하는 것을 가지고 플라즈마 처리의 완료를 확인하는 방법도 포함된다. 이 경우에는 변색층의 소멸 후, 어디에 변색층이 형성되어 있었는지를 정확히 판단할 수 있도록 변색층과 겹쳐지는 경우에, 투명성 피복층 아래에 비변색층을 형성하는 형태가 유용하다(도 2).
상기 플라즈마 발생용 가스를 이용한 플라즈마 처리 분위기하에서 변색하는 변색층은 플라즈마 처리 분위기하에서 화학 구조가 변화하여 변색 착색제(본 명세서에서"변색 색소"로 나타냄)를 함유하는 잉크 조성물을 도포 및 건조 시킴으로써 형성할 수 있다. 해당 잉크 조성물은 공지의 것을 폭넓게 사용할 수 있지만 예를 들어, 아래의 착색제 바인더 수지,계면활성제, 기타 첨가제 등을 함유하는 잉크 조성물을 적합하게 사용할 수 있다. 다음, 잉크 조성물에 포함된 일반적인 성분에 대해 예시적으로 설명한다.
착색제
플라즈마를 감지하는 변색층은 안트라퀴논계 색소, 아조계 색소, 메틴계 색소 및 프탈로시아닌계 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 착색제(변색 염료)를 함유하는 잉크 조성물에 의해 바람직하게 형성된다. 상기 색소(염료 포함)은 플라즈마 처리 분위기에서 화학 구조가 변화하여 변색하는 변색 색소이며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
안트라퀴논계 색소는 안트라퀴논을 기본 골격으로 하는 것이면 제하되지 않고, 공지의 안트라퀴논계 분산 염료 등을 사용할 수 있다. 특히 아미노기를 갖는 안트라퀴논계 색소가 바람직하다. 보다 바람직하게는 제1 아미노기 및 제2 아미노기 중 적어도 1종의 아미노기를 갖는 안트라퀴논계 색소이다. 이 경우 각 아미노기를 2 이상 갖고 있어도 좋고, 이들은 서로 동종이거나 또는 상이하일 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 1,4- 디아미노안트라퀴논(CIDisperse Violet 1) 1-아미노-4-히드록시-2-메틸아미노안트라퀴논(CIDisperse Red 4) 1-아미노-4-메틸아미노안트라퀴논(CIDisperse Violet 4), 1,4- 디아미노-2-메톡시 안트라퀴논(CIDisperse Red 11), 1-아미노-2-메틸안트라퀴논(CIDisperse Orange 11) 1-아미노-4-히드록시안트라퀴논(CIDisperse Red 15), 1,4,5,8-테트라아미노안트라 퀴논(CIDisperse Blue 1), 1,4-디아미노-5-니트로안트라퀴논(CIDisperse Violet 8) 등을 들 수 있다(괄호 안은 컬러 인덱스를 나타낸다).
그 외에도 CISolvent Blue 14, CISolvent Blue 35, CISolvent Blue 63, CISolvent Violet 13, CISolvent Violet 14, CISolvent Red 52, CISolvent Red 114 CIVat Blue 21, CIVat Blue 30 CIVat Violet 15 CIVat Violet 17 CIVat Red 19, CIVat Red 28, CIAcid Blue 23 CIAcid Blue 80, CIAcid Violet 43 CIAcid Violet 48 CIAcid Red 81, CIAcid Red 83, CIReactive Blue 4 CIReactive Blue 19, CIDisperse Blue 7 등으로 알려진 색소도 사용할 수 있다.
이러한 안트라퀴논계 색소는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이러한 안트라퀴논계 색소 중에서도 C.I Disperse Blue 7, C.I Disperse Violet 1 등이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 이러한 안트라퀴논계 색소의 종류(분자 구조 등)을 변경하여 감지 감도를 조정할 수 있다.
아조계 염료는 발색단으로 아조기 -N = N-를 갖는 것이면 한정되지 않는다. 예를 들어, 모노아조 색소, 폴리아조 색소, 금속 착염 아조 색소, 스틸벤 아조 색소, 티아졸 아조 색소 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로 컬러 인덱스 이름으로 표기하면 CISolvent Red 1, CISolvent Red 3 CISolvent Red 23 CIDisperse Red 13, CIDisperse Red 52, CIDisperse Violet 24 CIDisperse Blue 44, CIDisperse Red 58, CIDisperse Red 88, CIDisperse Yellow 23, CIDisperse Orange 1 CIDisperse Orange 5, CI Disperse Red 167:1 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
메틴계 색소로는 메틴기를 갖는 색소이면 된다. 따라서, 본 발명에서 폴리메틴계 색소 시아닌계 색소 등도 메틴계 색소에 포함된다. 또한, 공지 또는 시판되는 메틴계 색소에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 CIBasic Red 12, CIBasic Red 13, CIBasic Red 14, CIBasic Red 15, CIBasic Red 27, CIBasic Red 35, CIBasic Red 36, CIBasic Red 37, CIBasic Red 45, CIBasic Red 48, CIBasic Yellow 11, CIBasic Yellow 12, CIBasic Yellow 13, CIBasic Yellow 14, CIBasic Yellow 21, CIBasic Yellow 22, CIBasic Yellow 23, CIBasic Yellow 24, CIBasic Violet 7 CIBasic Violet 15 CIBasic Violet 16, CIBasic Violet 20 CIBasic Violet 21, CIBasic Violet 39, CIBasic Blue 62, CIBasic Blue 63 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
프탈로시아닌계 색소로는 프탈로시아닌 구조를 갖는 색소이면 제한되지 않는다. 예를 들어, 청색의 구리 프탈로시아닌 더 짙은 청색을 나타내고, 무금속 프탈로시아닌은 녹색의 고염소화 프탈로시아닌 보다 녹색을 띠고, 저염소화 프탈로시아닌(브롬화 염소화 구리 프탈로시아닌) 등을 들 수 있다. 구체적으로는 CI Pigment Green 7, CI Pigment Blue 15, CI Pigment Blue 15:3, CI Pigment Blue 15:4, CI Pigment Blue 15:6, CI Pigment Blue 16, CI Pigment Green 36, CI Direct Blue 86 , CI Basic Blue 140, CI Solvent Blue 70 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 일반적인 프탈로시아닌계 색소 이외에, 중심 금속으로 아연, 철, 코발트, 니켈, 납, 주석, 망간, 마그네슘, 규소, 티타늄, 바나듐, 알루미늄, 이리듐 백금과 루테늄의 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 이러한 중심 금속을 프탈로시아닌에 배위 화합물, 나아가서는 상기 중심 금속에산소와 염소가 결합한 상태에서 프탈로시아닌에 배위한 화합물 등도 이용할 수 있다.
상기 착색제의 함량은 착색제의 종류, 원하는 색상 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로 잉크 조성물 중 0.05 - 5 중량% 정도, 0.1 - 1 중량% 로 하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 착색제 이외의 색소 또는 안료를 병존시키고 있다. 특히 플라즈마 처리 분위기하에서 화학 구조가 변화하지 않는 착색제(본 명세서에서"비변색 색소")를 함유시켜도 좋다. 따라서 한 색상에서 다른 색상의 색조의 변화에 따라 시인성 효과를 더욱 높일 수 있다. 비변색 염료로는 공지의 잉크(일반적인 색의 잉크)를 사용할 수 있다. 이 경우, 비변색 색소의 함량은 비변색 염료의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 또한, 비변색 색소에는 플라즈마 처리 분위기하에서 화학 구조가 변화하지 않는 안료도 포함된다.
잉크 조성물은 상기 착색제 이외에 바인더 수지, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및 증량제의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
바인더 수지
바인더 수지로는 잉크 조성물의 도포면(투명성 피복층)의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋고, 예를 들면 필기, 인쇄물 등의 잉크 조성물에 사용되고 있는 공지의 수지 성분을 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 말레산 수지, 케톤 수지, 알킬페놀 수지, 로진 변성 수지, 폴리비닐 부티랄, 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 스티렌 말레산 수지, 스티렌 아크릴레이트 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 특히 셀룰로오스계 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 셀룰로오스계 수지를 사용하여 잉크 조성물에 증량제(실리카 등)가 포함되어 있어 우수한 정착성을 얻을 수 있고, 투명성 피복층에서 탈락, 박리 등을 효과적으로 방지 수 있다. 또한, 잉크 조성물의 도막 표면에 여러 균열을 효과적으로 야기함으로써 표시기의 감도 향상에 기여할 수 있다.
본 발명은 바인더 수지의 일부 또는 전부로서 상기 열거한 수지 이외에 질소 함유 고분자를 사용할 수 있다. 상기 질소 함유 고분자는 바인더로서의 역할 뿐만 아니라 감도 강화제로서의 역할을 한다. 즉, 감도 강화제를 사용하여 플라즈마 처리 감지 정확도(감도)를 더 높일 수 있다.
질소 함유 고분자, 예를 들어 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 아미노 수지, 폴리아크릴 아미드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리에틸렌 이민 등의 합성수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 본 발명에서는 폴리비닐 피롤리돈을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지의 종류, 분자량 등은 특별히 한정되지 않고, 공지 또는 시판의 폴리아미드 수지를 사용할 수 있다. 이 중에서도 리놀산 이합체와 디아민 또는 폴리아민과의 반응 생성물(쇄선 모양 중합물)인 폴리아미드 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리아미드 수지는 분자량 4000 - 7000의 열가소성 수지이다. 이러한 수지도 시판품을 사용할 수 있다.
바인더 수지의 함량은 바인더 수지의 종류, 사용 착색제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로 잉크 조성물 중 50 중량% 이하, 특히 5 - 35 중량%로 하는 것이 바람직하다. 바인더 수지로서 질소 함유 고분자를 이용하는 경우에는, 잉크 조성물 중의 질소 함유 고분자의 함량은 0.1 - 50 중량% 정도, 특히 1 내지 20 중량%로 하는 것이 바람직하다.
비이온계 계면활성제
비이온계 계면활성제는 변색 촉진제로 작용하고 착색제와 병용하여 더 뛰어난 탐지 감도를 얻을 수 있다.
비이온계 계면활성제로는 일반식 (I) -(V)로 표시되는 비이온계 계면활성제의 적어도 1종을 사용한다.
하기 일반식 (I)
[화학식 1]
Figure pct00001
[단, 상기 일반식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 - 30의 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소기를 나타낸다. X는 산소 또는 에스테르 결합을 나타낸다. AO는 알킬렌 옥사이드 유래의 반복 단위를 나타낸다. n은 1 - 200의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 비이온계 계면활성제는 알킬 렌 글리콜 유도체이다.
또한,하기 일반식 (II)
[화학식 2]
Figure pct00002
[단, 상기 일반식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 - 30의 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소기를 나타낸다. X는 산소 또는 에스테르 결합을 나타낸다. n은 1 - 200의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 비이온계 계면활성제는 폴리글리세린 유도체이다.
상기 일반식 (I)에서 AO(모노머)으로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2- 부틸렌 옥사이드, 2,3- 부틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥사이드 등을 들 수 있고 AO 중합 형태로는 호모 폴리머 2종류 이상의 AO로 구성된 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 또한, 일반식 (I) 및 (II)에서 탄소수 1 - 30은 탄소수 1 - 22이 바람직하고, 탄소수 10 - 18이 보다 바람직하고, X는 산소가 바람직하고, n은 1 - 100의 정수가 바람직하다.
상기 일반식 (I) 또는 (II)에 해당하는 비이온계 계면활성제로는 구체적으로는, 폴리에틸렌 글리콜(시판품으로 "PEG2000" 등)(산요 화성 공업 주식회사 제품), 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 - 폴리프로필렌 글리콜 코 폴리머(시판품으로 "Epan 710 ' DKS Co. Ltd.) 등을 들 수 있다.
또한, 상기에서 R1과 R2의 적어도 한쪽이 탄소수 1 - 30의 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소로 치환된 중합체도 바람직한 것으로 꼽힌다.
구체적으로는 폴리옥시에틸렌(이하 POE) 라우릴에테르(시판품으로 "에마루겐 109P」등), POE 세틸에테르(시판품으로 "에마루겐 220 " 등), POE 올레일 에테르(시판품으로 "에마루겐 404" 등), POE 스테아릴 에테르(시판품으로 "에마루겐 306 " 등), POE 알킬에테르(시판품으로 "에마루겐 LS-110")(이상 카오 주식회사), POE 트리데실에테르(시판품으로 「파인 서브 TD-150 " 등), 모노 스테아린산 폴리에틸렌 글리콜(시판품으로 "부라우논 S-400A」등)(이상 아오키 유지 공업 주식회사 제품) 모노 올레인산 폴리에틸렌 글리콜(시판품으로 "비이 O-4" 등), 테트라 메틸렌 글리콜 유도체(시판품으로 "뽀리센 DC-1100" 등), 폴리부틸렌 글리콜 유도체(시판품으로 "유니오루 PB-500" 등), 알킬렌글리콜 유도체(시판품으로 "유니루부 50MB-5" 등)(이상 일유 주식회사 제조 등), POE(20) 옥틸도데실 에테르(시판품으로 "엠마 렉스 OD-20" 등), POE(25) 옥틸도데실 에테르(시판품으로 "엠마 렉스 OD-25" 등)(이상 일본 에멀젼 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
하기 일반식 (III) 및 (IV)
[화학식 3]
Figure pct00003
[단, 상기 일반식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 - 30의 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소기를 나타낸다. AO는 알킬 렌 옥사이드 유래의 반복 단위를 나타낸다. a + b + c는 3 - 200의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 비이온계 계면활성제는 알킬렌 글리콜 글리세 르 유도체이다.
상기 두 화학식에서, AO(모노머)으로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2- 부틸렌 옥사이드, 2,3- 부틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥사이드 등을 들 수 있고 AO 중합 형태로는 단독 중합체 두 종류 이상의 AO로 구성된 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 또한, 상기 화학식에서 탄소수 1 - 30 문구는 탄소수 1 - 22이 바람직하고, 탄소수 10 - 18이보다 바람직하고, a + b + c는 3 - 50의 정수가 바람직하다.
상기 일반식 (III)에 해당하는 비이온계 계면활성제로는 예를 들어, R1이 이소 스테아린산 잔기이며, R2 및 R3가 수소이며, AO(모노머)가 에틸렌옥사이드인 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 이소 스테아린산 POE 글리세릴(시판품으로 "유니옥스 GM-30IS " 일유 주식회사 제)을 들 수 있다.
상기 일반식 (IV)에 해당하는 비이온계 계면활성제로는 예를 들어, R1 - R3가 이소 스테아린산 잔기이며, AO(모노머)가 에틸렌옥사이드인 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 트리이소스테아린산 POE 글리세릴(시판품으로 "유니 옥스 GT-30IS " 일유 주식회사 제)을 들 수 있다.
하기 일반식 (V)
[화학식 4]
Figure pct00004
[단, 상기 일반식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 - 30의 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소기를 나타낸다. X는 산소 또는 에스테르 결합을 나타낸다. AO는 알킬렌옥사이드 유래의 반복 단위를 나타낸다. p + q는 0 - 20의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 비이온계 계면활성제는 아세틸렌 글리콜 유도체이다.
상기 일반식 (V)에서 AO(모노머)으로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2- 부틸렌 옥사이드, 2,3- 부틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥사이드 등을 들 수 있고 AO 중합 형태로는 호모 폴리머 2종류 이상의 AO로 구성된 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 또한, 일반식 (I) 및 (II)에서 탄소수 1 - 30 문구는 탄소수 1 - 22이 바람직하고, X는 산소가 바람직하고, p + q는 0 - 10의 정수가 바람직하다.
상기 일반식 (V)에 해당하는 비이온계 계면활성제로는 예를 들어, R1 및 R4가 수소이고, R2 및 R3가> C(CH3)(i-C4H9)이며, X가 산소이며, p + q = 0인 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올(시판품으로 "설피놀 104H" 에어 프로덕츠 재팬 주식회사 제)을 들 수 있다.
이러한 일반식 (I) -(V)로 표시되는 비이온계 계면활성제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
비이온계 계면활성제의 함량은 그 종류 및 사용 착색제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 조성물의 보존성 및 변색 촉진 효과를 고려하여 일반적으로 잉크 조성물 중 0.2 - 10 중량% 정도, 특히 0.5 - 5 중량%로 하는 것이 바람직하다.
양이온계 계면활성제
양이온계 계면활성제로는 특별히 제한되지 않지만, 특히 테트라알킬 암모늄 염, 이소퀴놀리늄 염, 이미다졸리늄 염 및 피리디늄 염 중 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 이들의 시판품으로 사용할 수 있다. 양이온계 계면활성제를 상기 착색제와 병용하여 더 뛰어난 탐지 감도를 얻을 수 있다. 상기 양이온계 계면활성제는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
테트라알킬암모늄 염 중에서도 알킬트리메틸암모늄 염, 디알킬디메틸암모늄 염 등이 바람직하다. 구체적으로는 코코넛 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 수지 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄 클로라이드, 미리스틸트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 트리메틸-2-히드록시에틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 디옥틸디메틸암모늄 클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 특히, 베헤닐트리메틸암모늄 클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드 등이 바람직하다.
이소퀴놀리늄 염으로는, 예를 들어, 라우릴 이소퀴놀리늄 브로마이드, 세틸 이소퀴놀리늄 브로마이드, 세틸 이소퀴놀리늄 클로라이드, 라우릴 이소퀴놀리늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 라우릴 이소퀴놀리늄 브로마이드가 바람직하다.
이미다졸리늄 염으로는, 예를 들면 1-히드록시에틸-2-올레일이미다졸리늄 클로라이드, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄 클로라이드가 바람직하다.
피리디늄 염으로는, 예를 들어 피리디늄 클로라이드, 1-에틸피리디늄 브로마이드, 헥사데실피리디늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 1-부틸피리디늄 클로라이드, N-n-부틸피리디늄 클로라이드, 헥사데실피리디늄 브로마이드, N-헥사데실피리디늄 브로마이드, 1-도데실피리디늄 클로라이드, 3-메틸헥실피리디늄 클로라이드, 4-메틸헥실피리디늄 클로라이드, 3-메틸옥틸피리디늄 클로라이드, 2-클로로-1-메틸피리디늄 아이오다이드, 3,4-디메틸부틸피리디늄 클로라이드, 피리디늄-n-헥사데실 클로라이드-수화물, N-(시아노메틸)피리디늄 클로라이드, N-아세토닐피리디늄 브로마이드, 1-(아미노포밀메틸)피리디늄 클로라이드, 2-아미디노피리디늄 클로라이드, 2-아미노피리디늄 클로라이드, N-아미노피리디늄 아이오다이드, 1-아미노피리디늄 아이오다이드, 1-아세토닐피리디늄 클로라이드, N-아세토닐피리디늄 브로마이드 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 헥사데실피리디늄 클로라이드가 바람직하다.
양이온계 계면활성제의 함량은 상기계면활성제의 종류, 사용 착색제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로 잉크 조성물 중 0.2 - 10 중량% 정도, 특히 0 0.5 - 5 중량%로 하는 것이 바람직하다.
증량제
증량제로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 벤토나이트, 활성 백토, 알루미늄 산화물, 실리카, 실리카겔 등의 무기 재료를 들 수 있다. 이외에도 공지의 체질 안료로 알려진 재료를 사용할 수 있다. 이 중에서도, 실리카, 실리카겔 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 특히 실리카가 더욱 바람직하다. 실리카 등을 사용하는 경우에는 특히 변색층 표면에 복수의 균열을 효과적으로 야기할 수 있다. 그 결과, 표시기의 감지 감도를 더 높일 수 있다. 상기 증량제는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
증량제의 함량은 사용 증량제나 착색제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로 잉크 조성물 중 1 - 30 중량% 정도, 특히 2 - 20 중량%로 하는 것이 바람직하다.
기타 첨가제
잉크 조성물은 필요에 따라 용제, 광중합 개시제, 레벨링제, 소포제, 자외선 흡수제, 표면 조정제 등의 공지의 잉크에 사용되는 성분을 적절히 배합할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 용매로는 일반적으로 인쇄용 필기용 등의 용도로 잉크 조성물에 사용되는 용제이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 알코올 또는 다가 알코올계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 탄화수소계, 글리콜 에테르계 등의 각종 용제를 사용할 수 있어 사용하는 색소, 바인더 수지의 용해성 등에 따라 적절히 선택하면 좋다. 상기 용제는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
용제의 함량은 사용 용제 및 착색제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로 잉크 조성물 중 40 - 95 중량% 정도, 특히 60 - 90 중량%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광중합 개시제로서, 플라즈마 처리 분위기하에서 변색층에 포함되는 각종 색소(염료도 포함)의 변색 속도를 향상시킬 변색 촉진제로 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 광중합 개시제를 병용함으로써 뛰어난 탐지 감도를 얻을 수 있는 동시에 광중합 개시제의 함량을 조절하여 변색 속도를 제어할 수 있다.
광중합 개시제가 변색 촉진제로 작용하는 이유에 대한 자세한 내용은 미상이지만, 광중합 개시제는 플라즈마 처리 분위기하에서 라디칼을 발생하여 색소의 구조를 변화시켜(일부 분해, 결합의 절단 등), 그로 인하여 변색 촉진 효과를 발휘할 것으로 생각된다.
광중합 개시제로 이에 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬페논계열 광중합 개시제, 아실포스핀 옥사이드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티옥산톤계 광중합 개시제, 양이온계 광중합 개시제 및 음이온계 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이러한 광중합 개시제 중에서도 알킬페논계열 광중합 개시제 및 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 1종 이상이 보다 바람직하다.
광중합 개시제의 함량은 그 종류 및 이용 색소의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 잉크 조성물의 보존성 및 변색 촉진 효과를 고려하여 일반적으로 잉크 조성물 중 0 0.05 - 20 중량% 정도, 특히 1 - 10 중량%로 하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 함량이 20 중량%를 초과하는 경우에는 잉크 조성물 중에 용해되지 않고 남을 우려가 있다. 또한, 광중합 개시제의 함량이 0.05 중량% 미만인 경우에는 변색 촉진 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다.
본 발명의 잉크 조성물의 각 성분은 동시에 또는 순차적으로 배합하고, 균질 기, 용해기 등의 공지의 교반기를 사용하여 균일하게 혼합하면 된다. 예를 들어, 우선 용매에 상기 착색제, 및 바인더 수지, 양이온계 계면활성제 및 증량제 중 적어도 1종(필요에 따라 기타 첨가제)를 순서대로 배합하여 교반기에 의해 혼합·교반하면 된다.
변색층의 형성 방법
변색층의 형성은 상기 잉크 조성물을 이용하여 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 졸-겔 방법, 스프레이, 실크 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 활판 인쇄, 플 렉서 인쇄 등의 공지의 인쇄 방법; 등을 사용할 수 있다.
변색층은 그 표면에 여러 균열을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 변색층의 표면에 개방 기공이 형성되어 다공질화 하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 플라즈마 처리 감지 감도를 더 높일 수 있다. 이 경우에는 플라즈마 처리 감지 표시기의 내부에 변색층이 배치되더라도 원하는 변색 효과를 얻을 수 있다. 균열은 특히 본 발명의 잉크 조성물의 바인더 수지로서 셀룰로오스계 수지를 사용함으로써 효과적으로 형성할 수 있다. 즉, 셀룰로오스계 수지를 사용함으로써 양호한 정착성을 유지하면서 위와 같은 균열을 형성할 수 있다.
변색층의 두께는 제한되지 않지만, 일반적으로 1 - 10 μm 정도이다.
[ 비변색층 ]
본 발명은 플라즈마 처리 분위기하에서 화학 구조가 변화하지 않는 비변색 색소를 함유하는 비변색층이 기재와 투명성 피복층 사이에 형성되어 있을 수 있다. 비변색층을 변색층과는 별도로 마련하거나, 변색층에 변색성 색소 이외에 비변색성 색소를 첨가하는 형태로 선택할 수 있지만, 비변색층을 기재와 투명성 피복층 사이에 형성하는 양태이면 플라즈마의 영향에 의한 비변색층의 탈색(에칭 작용에 의한 물리적 탈색)의 영향을 완화할 수 있기 때문에, 본 발명에서는 변색층과는 별도로 기재 및 투명 수지층 사이에 비변색층을 형성하는 형태가 바람직하다.
비변색층은 일반적으로 시판되는 색의 잉크에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 수성 잉크, 유성 잉크, 무용제 잉크 등을 이용할 수 있다. 비변색층의 형성에 사용되는 잉크는 공지의 잉크에 함유되어 있는 성분, 예를 들면 수지 바인더, 증량제, 용제 등이 포함되어 있다.
비변색층의 형성은 변색층의 경우와 마찬가지로 수행하여 이루어진다. 예를 들어, 일반적인 색의 잉크를 이용하여 실크 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 활판 인쇄, 플렉서 인쇄 등의 공지의 인쇄 방법에 따라할 수 있다.
본 발명은 플라즈마 처리의 완료가 확인 가능한 변색층과 비변색층을 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 변색층의 변색에 의해 처음으로 변색층과 비변색층의 색상 차이가 식별될 수 있도록 변색층 및 비변색층을 형성하거나 혹은 변색에 의해 처음으로 변색층 및 비변색층과의 색상 차이가 소멸하는 등과 같이 형성할 수 있다. 기타 변색층이 플라즈마 에칭 작용에 의해 서서히 얇아져 결국 변색층이 소멸함으로써 비변색층이 노출되고, 이로부터 플라즈마 처리의 완료를 확인하는 것이다. 본 발명은 특히 변색에 의해 처음으로 변색층과 비변색층과의 색상 차이가 식별될 수 있도록 변색층 및 비변색층을 형성하는 것이 바람직하다.
색상 차이가 식별될 수 있도록 형성하는 경우에는, 예를 들면 변색층의 변색에 의해 처음 문자, 도안 및 기호 1종 이상이 나타나도록 변색층 및 비변색층을 형성하면 된다. 본 발명에서는, 문자, 도안 및 기호는 변색을 알리는 모든 정보를 포함한다. 이러한 문자 등은 사용 목적 등에 따라 적절히 설계할 수 있다.
또한, 변색 이전의 변색층과 비변색층을 서로 다른 색상으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 양자를 실질적으로 동일한 색으로 하여, 변색 후 처음으로 변색층과 비변색층과의 색차(대비)가 식별되도록 하는 것이다.
본 발명의 표시기는 플라즈마 발생용 가스를 사용하는 플라즈마 처리라면 모두 적용될 수 있다. 플라즈마 발생용 가스는 교류 전압, 펄스 전압, 고주파, 마이크로파 등을 인가함으로써 플라즈마를 발생시킬 수 있는 가스이면 한정되지 않고, 예를 들면, 산소, 질소, 수소, 염소, 과산화수소, 아르곤, 실란, 암모니아, 브롬화 유황, 수증기, 질소산화물, 테트라에톡시실란, 사불화 탄소, 트리플루오로메탄, 사염화 탄소, 사염화 규소, 육불화 황, 사염화 티탄, 디클로로 실란, 트리메틸갈륨, 트리메틸인듐, 트리메틸알루미늄 등을 들 수 있다. 이러한 플라즈마 발생용 가스는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 표시기를 사용하는 경우, 구체적으로는 플라즈마 발생용 가스를 사용하는 플라즈마 처리 장치(구체적으로는 플라즈마 발생용 가스를 함유하는 분위기하에서 교류 전압, 펄스 전압, 고주파, 마이크로파 등을 인가하여 플라즈마를 발생시킴으로써 플라즈마 처리를하는 장치)의 내부 또는 그 내부에 수용되는 피처리 물에 본 발명 표시기를 두고 플라즈마 처리 분위기에 노출시키면 된다. 이 경우 장비에 놓인 표시기의 변색에 의해 소정의 플라즈마 처리를 감지할 수 있다.
다음 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명의 특징을 더욱 명확히 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
두께 188 μm의 백색 PET 필름(“Crisper K2323” produced by Toyobo Co., Ltd.)을 기재로서 준비하고, 상기 기재에 비변색층 형성용 잉크(“Diatone Ecopure SOY HP J” produced by Sakata Inx Corporation)로 두께 10 μm의 비변색층을 형성하였다.
다음, 상기 비변색층에 두께 25 μm의 PET 필름(“PET25A PL Shin” produced by Lintec Corporation)을 건조 적층함으로써 수지계의 투명성 피복층을 형성하였다.
다음, 상기 투명성 피복층에 변색층 형성용 잉크 A를 이용하여 두께 5 μm의 변색층을 형성하였다.
상기의 공정을 거쳐 표시기를 제작하였다.
(하기 표 1에 변색층 형성용 잉크 A의 조성)
Pigment Green 7(프탈로시아닌 색소) 8
PA-100(T&K 제조 폴리아미드) 7.1
니트로셀룰로오스 RS7(SNPE Japan 제조 니트로셀룰로오스) 3.6
부틸 셀로솔브 64.3
에어로실 R-972(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조 실리카) 14
닉콜 CA2580(Nikko Chemicals Co., Ltd. 제조 4차 암모늄염계면활성제 3
총합 100
실시예 2
두께 188 μm의 백색 PET 필름(“Crisper K2323” produced by Toyobo Co., Ltd.)을 기재로서 준비하고 기재 상에 두께 25 μm의 PET 필름(“PET25A PL Shin” produced by Lintec Corporation)을 건조 적층함으로써 수지계의 투명성 피복층을 형성하였다.
다음, 상기 투명성 피복층에 변색층 형성용 잉크 B를 이용하여 두께 5 μm의 변색층을 형성하였다.
상기의 공정을 거쳐 표시기를 제작하였다.
(하기 표 2에 변색층 형성용 잉크 B의 조성)
Pigment Yellow 3(디스아조 안료) 5
Pigment Green 7(프탈로시아닌 색소) 7
PA-100(T&K 제조 폴리아미드) 7.1
니트로셀룰로오스 RS7(SNPE Japan 제조 니트로셀룰로오스) 3.6
부틸 셀로솔브 62.3
에어로실 R-972(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조 실리카) 12
닉콜 CA2580(Nikko Chemicals Co., Ltd. 제조 4차 암모늄염계면활성제 3
총합 100
실시예 3
상기 실시예 1에서 사용한 수지계의 투명성 피복층을 폴리에스테르 수지 용액(“Sundhoma” produced by DIC Corporation)으로 형성한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 표시기를 제작하였다. 구체적으로는, 상기 폴리에스테르 수지 용액을 이용하여 실크 스크린 인쇄를 6회 반복하여 두께 10 μm의 투명성 피복층을 형성하였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 사용한 수지계의 투명성 피복층을 폴리에스테르 수지 용액(“Sundhoma” produced by DIC Corporation)으로 형성한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 수행하여 표시기를 제작하였다. 구체적으로는, 상기 폴리에스테르 수지 용액을 이용하여 실크 스크린 인쇄를 6회 반복하여 두께 10 μm의 투명성 피복층을 형성하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 사용한 수지계의 투명성 피복층을 UV 경화형 수지 용액(“Raycure Ink” produced by Jujo Chemical Co., Ltd.)으로 형성한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 표시기를 제작하였다. 구체적으로는, 상기 UV 경화형 수지 용액을 이용하여 실크 스크린 인쇄한 후 UV 조사에 의해 경화시키는 작업을 6회 반복하여 두께 10 μm의 투명성 피복층을 형성하였다.
실시예 6
상기 실시예 2에서 수지계의 투명성 피복층을 UV 경화형 수지 용액(“Raycure Ink” produced by Jujo Chemical Co., Ltd.)으로 형성한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 수행하여 표시기를 제작하였다. 구체적으로는, 상기 UV 경화형 수지 용액을 이용하여 실크 스크린 인쇄한 후 UV 조사에 의해 경화시키는 작업을 6회 반복하여 두께 10 μm의 투명성 피복층을 형성하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 수지계의 투명성 피복층을 무기계의 투명성 피복층(유리)으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 표시기를 제작하였다. 구체적으로는, 두께 10 μm 유리(“Cover Glass” produced by Matsuo Glass)를 3M 제품 유리용 접착제를 이용하여 접착하여 투명성 피복층을 형성하였다.
실시예 8
상기 실시예 2에서 수지계의 투명성 피복층을 무기계의 투명성 피복층(유리)으로 바꾼 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 수행하여 표시기를 제작하였다. 구체적으로는, 두께 10 μm 유리(“Cover Glass” produced by Matsuo Glass)를 3M 제품 유리용 접착제를 이용하여 접착하여 투명성 피복층을 형성하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 투명 피복층을 형성하지 않는 양태를 비교예 1의 표시기로 하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 투명성 피복층을 형성하지 않는 양태를 비교예 2의 표시기로 하였다.
시험예 1( 플라즈마 처리)
각 실시예 및 비교예에서 제작한 표시기를 고주파 플라즈마 장치(“BP-1” produced by Samco, Inc.)에 설치하여 "O2 가스 및 CF4 가스의 혼합 가스" 또는 "Ar 가스"를 이용하여 플라즈마를 발생시켜, 플라즈마 처리 후 기재의 변화를 육안으로 관찰하였다.
관찰 결과로, 기재 표면에 가루 살포가 확인되지 않았다는 것을 "○"로 평가하고, 기재 표면에 가루 살포가 확인되는 것을 "×A"로 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(혼합 가스를 이용한 경우의 감압 플라즈마 처리 조건)
· 장치 : 평행 평판 고주파 플라즈마 장치 BP-1(produced by Samco, Inc.)
· O2 가스 : 10 ml/min, CF4 가스 : 5 ml/min
· 전력 : 75 W, 압력 : 100 Pa, 전극간 거리 : 50 mm
· 처리 시간 : 10 min
(Ar 가스를 이용한 경우의 감압 플라즈마 처리 조건)
· 장치 : 평행 평판 고주파 플라즈마 장치 BP-1(produced by Samco, Inc.)
· Ar 가스 : 20 ml/min
· 전력 : 75 W, 압력 : 20 Pa, 전극간 거리 : 50 mm
· 처리 시간 : 30 min
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2
혼합가스 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
Ar 가스 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 수지계 또는 무기계의 투명성 피복층을 형성한 본 발명의 표시기는 플라즈마 처리 후 기재 표면에 가루 살포가 확인되지 않았지만, 투명성 피복층을 형성하지 않는 비교예의 표시기는 플라즈마 처리 후 기재 표면에 가루 살포가 확인되었다.
1. 기판
2. 투명성 피복층
3. 변색층
4. 비변색층

Claims (5)

  1. 플라즈마 처리 분위기하에서 변색하는 적어도 하나의 변색층 및 기재를 포함하는 플라즈마 처리 감지 표시기이되, 상기 변색층은 상기 기재의 표면의 일부 또는 전체에 분포되어 있고,
    (1) 상기 기재는 섬유질 기재 또는 착색 안료를 포함 합성수지 기재이며,
    (2) 상기 기재와 상기 변색층 사이에 상기 기판의 표면 전체를 피복하는 수지계 또는 무기계의 투명성 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 표시기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 투명성 피복층은 두께가 5 μm 이상인 것을 특징으로 하는 표시기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 변색층은 플라즈마 처리 분위기하에서 화학 구조가 변화하여 변색하는 변색 색소 및 플라즈마 처리 분위기하에서 화학 구조가 변화하지 않는 비변색 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 표시기.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재와 상기 투명성 피복층 사이에 플라즈마 처리 분위기하에서 화학 구조가 변화하지 않는 비변색 색소를 함유하는 비변색층을 갖는 것을 특징으로 하는 표시기.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 비변색층과 상기 변색층은 상기 투명 피복층을 사이에 두고 같은 형상으로 겹치도록 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 표시기.
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