KR20160037084A - 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지 - Google Patents

Abstract

본 명세서는 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.

Description

황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지{SURFUR-CARBONNANOTUBE COMPLEX, METHOD OF PREPARING THE SAME, CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME AND LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME}

본 명세서는 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지에 관한 것이다.

리튬-황 전지는 황-황 결합을 갖는 황 계열 화합물을 캐소드 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속을 애노드 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충천시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.

리튬-황 전지는 애노드 활물질로 사용되는 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가 3,830 mAh/g 이고, 캐소드 활물질로 사용되는 황(S₈)을 사용할 경우 에너지 밀도가 1,675 mAh/g으로 에너지 밀도면에서 유망한 전지이다. 또한, 캐소드 활물질로 사용되는 황계 물질은 값이 싸고 환경친화적인 물질이라는 장점이 있다.

그러나, 황은 전기전도도가 5 × 10^-30 S/cm 로 부도체에 가까우므로 전기 화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이를 해결하기 위해, 원활한 전기 화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전기적 도전재를 사용되고 있다.

리튬-황 전지는 캐소드 활물질로 황이 사용되는데 이들 활물질은 바인더, 도전재와 혼합되어 슬러리화 되고 이 슬러리를 전도성을 가지는 2차원 구조인 알루미늄 집전체 위에 코팅하게 되면 캐소드가 된다. 이 때, 황과 도전재가 단순 혼합되어 사용되는 경우는 산화-환원 반응시에 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화될 뿐 아니라, 황의 환원 물질인 리튬 폴리설파이드가 용출되어 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있었다. 또한, 전극 내 황 하이 로딩(high loading)시 용량이 감소하는 문제점도 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2007-0083384호

본 명세서는 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지를 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태는 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체;

상기 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 구비된 황 또는 황 화합물; 및

상기 황 또는 황 화합물이 구비된 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 구비된 그래핀(graphene)을 포함하는 황-탄소나노튜브 복합체를 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태는 또한, 상기 황-탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태는 또한, 상기 황-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질을 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태는 또한, 상기 리튬-황 전지용 캐소드 활물질을 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드를 제공한다.

또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 리튬-황 전지용 캐소드의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 명세서의 일 실시상태는 애노드;

상기 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드;

상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 분리막; 및

상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.

본 명세서는 또한, 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 황-탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브 응집체의 3차원 구조를 통해 전지의 충방전 과정에서 황의 폴리설파이드로의 용출시에 캐소드 구조가 붕괴되는 현상을 억제하고, 그래핀 코팅을 통해 폴리설파이드 억제 및 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성을 증가시킬 수 있다.

나아가, 본 명세서에 따른 황-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬-황 전지는 하이 로딩(high loading)에서도 고용량을 구현시킬 수 있다.

도 1(a)는 3차원 구조의 탄소나노튜브를 이용한 복합체 제조시 황 함침 전의 모습을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 1(b)는 3차원 구조의 탄소나노튜브를 이용한 복합체 제조시 황 함침 후의 모습을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 황-탄소나노튜브 복합체를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 3 내지 도 5는 종래의 리튬-황 전지에 있어서, 폴리설파이드가 전해액에 용출되는 모습을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 셀용량 그래프이다.
도 7은 실시예 및 비교예의 충방전 효율을 나타내는 그래프이다.

이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

본 명세서의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시상태들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 명세서는 이하에서 개시되는 실시상태들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이고, 단지 본 실시상태들은 본 명세서의 개시가 완전하도록 하며, 본 명세서가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 명세서는 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 황-탄소나노튜브 복합체는 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체; 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 구비된 황 또는 황 화합물; 및 상기 황 또는 황 화합물이 구비된 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 구비된 그래핀(graphene)을 포함한다.

도 2에서 본 명세서의 일 실시상태에 따른 황-탄소나노튜브 복합체의 모습을 나타내었다. 구체적으로, 황이 구비된 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체의 외부표면에 그래핀이 코팅된 모습을 나타내었다. 그러나, 본 명세서에 따른 황-탄소나노튜브 복합체의 모습이 도 2의 구조에 한정되는 것은 아니다.

종래의 리튬-황 전지에 있어서, 폴리설파이드가 전해액에 용출되는 모습을 하기 도 3 내지 도 5에 개략적으로 나타내었다. 보다 구체적으로, 도 3은 리튬-황 전지의 방전시, 캐소드에 도착한 리튬 이온이 황과 반응하고, 황은 링이 열리면서 리튬 폴리설파이드 형태로 변화하는 것을 나타낸 것이다. 또한, 도 4는 리튬 폴리설파이드가 전해액에 녹아서 전해액 속에 떠다니거나 애노드로 이동하는 모습을 나타낸 것이다. 또한, 도 5는 리튬 폴리설파이드가 전해액에 완전 용출되고, 캐소드 표면에 노출된 모습을 나타낸 것이다.

상기와 같이, 종래의 리튬-황 전지는 산화-환원 반응시에 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화될 뿐 아니라, 적절한 전해액을 선택하지 못하였을 경우에 황의 환원 물질인 리튬 폴리설파이드가 용출되어 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있다.

황은 전기화학 반응시 폴리설파이드로 변하며, 초기에는 가용성(soluble) 상이 생성된다. 이에 따라, 폴리설파이드로 변한 황이 전해액에 녹게 되고, 더 이상 전기화학 반응에 참여하지 못해 전지의 용량 손실의 주요 원인이 된다. 또한, 전해액으로 용출되면서 캐소드 구조가 무너지는 위험도 함유하고 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 황-탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브의 3차원 구조의 내부에 황이 존재하기 때문에, 전기화학 반응으로 용해성이 있는 폴리설파이드가 생성되더라도 탄소나노튜브 내부에 위치할 수 있게 되면, 폴리설파이드 용출시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 캐소드 구조가 붕괴되는 현상을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 상기 황-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬-황 전지는 하이로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 황 또는 황 화합물은 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부기공에도 구비될 수 있다.

나아가, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 황-탄소나노튜브 복합체는 황 또는 황 화합물이 구비된 탄소나노튜브 응집체에 그래핀 층이 추가로 더 구비된다. 상기 그래핀은 폴리설파이드의 용출을 억제하는 역할을 함과 동시에 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 3차원 구조란 2가닥 이상이 교차되는 교차점들이 3차원으로 분포하는 것을 의미할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 3차원 구조란 2차원으로 얽힌 각각의 기본 단위들이 다시 3차원으로 얽혀 최종적으로 3차원 구조를 가지는 것을 의미할 수 있다. 상기 “얽힌”은 2가닥 이상이 물리적 접촉을 통해 서로 교차하고 있는 것을 의미할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 상기 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체는 탄소나노튜브들이 서로 가교되거나 얽혀서 그물 구조를 형성하는 것으로서, 케이지형(cage type) 탄소나노튜브 등과 같은 용어로 표현될 수도 있다.

본 명세서에서 상기 탄소나노튜브 응집체는 수많은 탄소나노튜브 가닥이 얽혀 있는 구조로 각각의 탄소나노튜브의 단면의 직경이 1 나노미터 이상 100 나노미터 이하일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 황-탄소나노튜브 복합체의 재료로 사용되는 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체는 전술한 바와 같이 케이지형 탄소나노튜브 일 수 있으며, 상기 탄소나노튜브는 케이지 형태를 취하기 위해 별도로 복잡한 과정을 필요로 하지 않는다는 장점이 있다. 구체적으로, 상기 탄소나노튜브는 제조 후 별도로 분리작업을 하지 않으므로 케이지 형태를 취하기 위한 복잡한 과정을 요하지 않는다. 이는 CNT 제조 시 초기에 나오는 응집체 형태를 그대로 이용하여 복합체를 제조하기 때문이다.

상기 탄소나노튜브는 선형 도전성 탄소를 의미하며, 구체적으로 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF) 또는 활성화 탄소 파이버(ACF)를 사용할 수 있고, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 모두 사용 가능하다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 황-탄소나노튜브 복합체는 케이지 형태를 갖는다.

도 1(a)에서는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 황-탄소나노튜브 복합체에 포함되는 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체의 이미지를 나타내었으며, 도 1(b)는 황을 함침시킨 후의 이미지이다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 그래핀 층의 두께는 그래핀 1 시트(sheet) 이상 100 시트(sheet) 이하이다. 상기 그래핀 시트의 두께 및/또는 그래핀 시트의 개수는 주사전자현미경으로 촬영한 SEM 이미지 또는 투과전자현미경으로 촬영한 TEM 이미지를 통해서 확인할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소나노튜브 응집체의 탭 밀도(tap density)는 0.01g/cc 이상 1g/cc 이하일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 응집체의 탭 밀도가 0.01g/cc 이상이면 단위 부피당 바인더 및 용매의 첨가량이 감소하게 되고, 이에 따라 황의 함유량이 증가하여 전지의 용량이 증가될 수 있다. 상기 탄소나노튜브 응집체의 탭 밀도가 1g/cc 이하이면 전극 내 탄소나노튜브 응집체 간의 기공도가 급격히 감소하여 함침된 황이 서로 엉겨 붙어 전해액 젖음성이 감소하고, 전자 전달이 어려워지게 되는 문제를 억제할 수 있다. 더욱이, 황이 반응하여 Li₂S를 생성하면서 부피가 증가하게 되므로 탭 밀도가 1g/cc 이하이면 기공도가 더욱 감소하게 되어 전극의 내구성에도 문제가 생기고 용량 또한 감소하게 되는 문제도 억제할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소나노튜브 응집체는 제조 방식에 따라 구형 타입, 얼기설기 얽힌(entangled) 타입 및 번들(bundle) 타입으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 형태를 갖는다.

탄소나노튜브 응집체의 형태 및 탭 밀도(tap denity)는 탄소나노튜브 제조 시 첨가되는 촉매의 함량에 따라 변할 수 있으며, 이러한 특성에 의해 탄소나노튜브 응집체의 탭 밀도(tap density) 및 탄소나노튜브 입자간 간격도 변하게 된다. 촉매의 양을 이용하여 탭 밀도에 변화를 주는 경우, 촉매의 양이 많을수록 탭 밀도(tap density)가 크고 서로 치밀하게 더 엉켜 있으면서 탄소나노튜브의 꼬임이 더 심한 반면 촉매의 양이 적을수록 탭 밀도(tap density)가 낮고 탄소나노튜브가 선형적으로 꼬임이 덜한 상태로 응집된다. 이러한 엉킴 상태에 따라 탄소나노튜브 응집체의 공극도가 달라지게 된다.

본 명세서에서 탭 밀도는 단위 부피당 시료의 충진 정도를 측정하기 위한 방법으로 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법으로 측정할 수 있다. 예컨대, 시료를 넣은 측정용 용기를 기계적으로 부피 변화량이 2% 이내일 때까지 태핑(tapping)하여 얻은 겉보기밀도일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 탭 밀도는 탄소나노튜브를 준비하는 단계에서 탄소나노튜브를 성장할 때 촉매량을 변화하여 조절할 수 있다.

상기 탄소나노튜브를 성장시키는 방법은 한정되지 않으며, 당업계에서 사용되는 방법을 이용할 수 있다. 상기 촉매의 종류 또한 한정되지 않으며, 당업계에서 사용되는 일반적인 촉매를 사용할 수 있다.

상기 촉매는 금속 촉매 또는 금속 산화물 촉매일 수 있다.

상기 금속 촉매는 Fe, Ni, Co, Cr, Ni/Ti, Co/Ti 및 Fe/Ti 등일 수 있다.

상기 금속 산화물 촉매는 Fe₂O₃, Al₂O₃ 및 CuO일 수 있다.

전술한 바와 같이, 상기 금속 촉매 또는 금속 산화물 촉매의 종류와 함량을 조절함으로써 탄소나노튜브 응집체의 공극도와 탄소나노튜브의 길이와 형상을 조절할 수 있다. 상기 촉매량을 적게 포함할수록 탄소나노튜브 응집체의 내부의 밀도가 크고, 입자의 모양이 실타래의 형상을 띨 수 있고, 촉매량을 많이 포함할수록 탄소나노튜브 응집체 내부의 입자가 선형(linear)이고, 내부의 밀도가 작게 형성될 수 있다. 따라서, 상기와 같이 탄소나노튜브 응집체의 제조시 촉매량을 조절하여 탄소나노튜브 응집체의 탭밀도를 조절할 수 있다.

본 명세서에 따른 탄소나노튜브-황 복합체는 탄소나노튜브 응집체를 사용하여 종래의 탄소나노튜브 입자를 분산시켜 황을 시드(seed)로 성장시키거나 표면에 코팅하는 방법보다 더 많은 양의 황을 탄소나노튜브에 균일하게 함침시킬 수 있다. 이에 따라 단위 부피당 황의 함유량(loading)이 증가되어 전극의 용량을 증가시킬 수 있다.

상기 탄소나노튜브-황 복합체에서 탄소나노튜브 응집체의 직경은 1 마이크로미터 이상 500 마이크로미터 이하, 구체적으로 1 마이크로미터 이상 100 마이크로미터 이하, 더욱 구체적으로 1 마이크로미터 이상 50 마이크로미터 이하일 수 있고, 더욱 더 구체적으로 1 마이크로미터 이상 10 마이크로미터 이하일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 응집체의 직경이란 응집체의 단면의 지름 중 가장 큰 값을 의미한다.

탄소나노튜브 응집체의 직경이 500 마이크로미터를 초과하면 전극 균일성이 떨어지면서 입자간 공극이 많이 생겨 황 함유량이 감소하게 되며 집전체와의 접촉 면적이 감소하게 된다. 그러므로 적절한 공극 및 전극 균일성을 주기 위해서는 탄소나노튜브 응집체의 직경이 500 마이크로미터 이하인 것이 바람직하다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소나노튜브 응집체의 직경은 10㎛ 내지 20㎛이다.

본 명세서에 있어서, 상기 황-탄소나노튜브 복합체는 황을 구비하고 있는 황-탄소나노튜브 복합체 또는 황 화합물을 구비하고 있는 황-탄소나노튜브 복합체를 의미한다. 다시 말해, 황-탄소나노튜브 복합체의 황은 황 원소 또는 황 화합물에 포함되는 황을 의미한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 황은 입자 형태를 가질 수 있다.

구체적으로, 상기 황은 상기 탄소나노튜브 응집체의 외부 전체 표면의 100% 미만, 구체적으로 1% 내지 80%, 더욱 구체적으로 50% 내지 80% 영역에 위치할 수 있다. 상기 황이 상기 탄소나노튜브 응집체의 외부 전체 표면 영역에서 상기 범위 내에 있을 때, 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 상기 영역에서 황은 모세관 현상(Capillary force)에 의해 탄소나노뷰브 응집체에 얇게 함침되므로써 충방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다.

상기 황이 상기 탄소나노튜브 응집체의 외부 전체 표면의 100% 영역에 위치할 경우, 상기 탄소나노튜브 응집체가 황으로 완전히 덮여 전해액 젖음성이 떨어지고, 전극 내에 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 기여할 수 없게 된다. 즉, 상기 황이 상기 탄소나노튜브 응집체의 외부 표면 전체에 위치하는 경우는 탄소나노튜브의 전자 전달 역할을 감소시키기 때문에 바람직하지 않다.

상기 복합체는 황을 탄소나노튜브에 함침시킨 것으로서 황이 탄소나노튜브 응집체에 함침시 입자 크기에는 변화가 거의 없다. 상기 함침은 탄소나노튜브 응집체와 황을 균일하게 혼합한 후 황의 녹는점 이상의 온도에서 황이 탄소나노튜브 응집체를 따라 모세관 현상에 의해 코팅이 되는 것일 수 있다.

또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 황-탄소나노튜브 복합체는 양친매성 물질로 표면처리된다.

상기 황-탄소나노튜브 복합체에 양친매성 물질을 코팅해 줌으로서 폴리설파이드를 트랩(trap)시키는 역할을 증대시킬 수 있다. 이로 인하여, 폴리설파이드의 전해액 내로의 용출이 억제되고 이는 전지의 수명 개선으로 이어진다.

상기 양친매성 물질은 친수성(hydrophilicity) 부분과 소수성(hydrophobicity) 부분을 동시에 가지고 있는 물질이다. 상기 양친매성 물질의 예로는, 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 젤라틴 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 황-탄소나노튜브 복합체를 양친매성 물질로 표면처리하는 방법은, 전술한 양친매성 물질이 용해된 계면활성제 용액에 탄소나노튜브 응집체를 투입하고, 50℃ 미만의 온도에서 24시간 정도 교반한 후, 탄소나노튜브 응집체를 필터하여 건조하는 공정을 통하여 수행될 수 있으나, 당 기술분야에 알려진 방법이면 어느 방법이든 무방하다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양친매성 물질은 황-탄소나노튜브 복합체의 표면의 적어도 일부분에 위치할 수 있다. 또한, 상기 양친매성 물질은 황-탄소나노튜브의 표면의 전체 영역에 위치할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양친매성 물질은 캐소드 활물질의 전체 중량을 기준으로 0 중량% 초과 35 중량% 미만으로 포함될 수 있다. 구체적으로는, 캐소드 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 33 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 중량% 내지 33 중량%로 포함될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태는 상기 황-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질을 제공한다.

본 명세서는 또한, 상기 리튬-황 전지용 캐소드 활물질을 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드를 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬-황 전지용 캐소드는 전극 로딩량이 3mAh/cm²일 때, 초기 방전 용량이 1100mAh/g이상이다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬-황 전지용 캐소드는 전극 로딩량이 3mAh/cm²일 때, 초기 방전 용량이 900mAh/g이상이다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬-황 전지용 캐소드는 전극 로딩량이 3mAh/cm²일 때, 초기 방전 용량이 800mAh/g이상이다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬-황 전지용 캐소드는 전극 로딩량이 3mAh/cm²일 때, 초기 방전 용량이 700mAh/g이상이다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬-황 전지용 캐소드는 도전재 및 바인더 수지 중 적어도 하나를 추가로 더 포함할 수 있다.

상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정하지 않으나, KS6와 같은 흑연계 물질; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 도전재의 함량은 상기 캐소드 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.

상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더의 함량은 상기 캐소드 재료용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.

본 명세서는 또한, 애노드; 상기 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드; 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 분리막; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.

상기 애노드는 전지가 방전될 때 전자를 내보내면서 금속이온이 생성되는 산화반응이 일어나며, 전지의 충전 시에 캐소드(환원전극)의 역할을 수행할 수 있다.

상기 캐소드는 전지가 방전될 때 애노드로부터 전달된 양이온을 받아 환원반응이 일어나며, 전지의 충전 시에 애노드(산화전극)의 역할을 수행할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 애노드는 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함한다.

상기 애노드 활물질로서의 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금인 것이나, 이에 한정되지 않는다.

상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 분리막은 캐소드와 애노드를 서로 분리 또는 절연시키고, 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 캐소드 및/또는 애노드에 부가된 코팅층일 수도 있다.

상기 분리막을 이루는 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5㎛ 내지 약 50㎛, 상세하게는 약 5㎛ 내지 약 25㎛일 수 있다

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 포함한다.

상기 리튬염의 농도는, 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 약 0.2M 내지 2.0M일 수 있다. 본 출원에 사용하기 위한 리튬염의 예로는, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF₆, LiBF₄, LiSO₃CF₃, LiClO₄, LiSO₃CH₃, LiB(Ph)₄, LiC(SO₂CF₃)₃ 및 LiN(SO₂CF₃)₂로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.

상기 유기 용매는 단일 용매를 사용할 수도 있고 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용할 수도 있다. 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호 용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 메탈 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬 금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.

약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등이 있다.

강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 또는 에틸렌 글리콜 설파이트 등이 있다.

리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 있다.

본 명세서는 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.

상기 전지모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.

또한, 본 명세서는 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 황 또는 황 화합물을 도입하는 단계; 및 상기 황 또는 황 화합물이 구비된 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 그래핀 층을 구비하는 단계를 포함하는 상기 리튬-황 전지용 캐소드 활물질의 제조방법을 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 그래핀을 구비하는 단계는 그래핀 또는 그래핀 옥사이드를 스프레이(spray) 코팅하거나, 그래핀 옥사이드를 물에 녹여 고온에서 환원시키는 방법 등을 이용할 수 있다.

본 명세서에 따른 리튬-황 전지용 캐소드 활물질의 제조방법은 응집된 탄소나노튜브를 제트밀(Jet mill), 다이노 밀 등의 건식 방법으로 탄소나노튜브 자체의 응집성을 잃지 않으면서 그 크기를 수마이크로 크기로 조절한 후 황 또는 황 화합물을 탄소나노튜브 응집체 내에 함침시키는 방법에 대한 것이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 황 또는 황 화합물은 탄소나노뷰트 응집체에 가압 하에서의 용융(molten) 형태로 함침되는 방법; 용매에 황 또는 황 화합물을 녹인 후 탄소나노튜브 응집체를 첨가하여 탄소나노튜브 응집체의 내부에서 황을 재성장시키는 방법; 및 볼 밀(ball mill) 방법으로 이루어진 군에서 선택된 1가지 이상의 방법으로 탄소나노튜브 응집체에 도입될 수 있다.

황은 탄소나노튜브 원재료에 함침시킨 후 제트 밀(Jet mill), 다이노 밀, 볼 밀(ball mill) 등으로 입자를 수마이크로로 조절할 수 있으나, 탄소나노튜브 응집체를 수마이크로로 조절한 후 황을 함침시키는 것이 바람직하다.

본 명세서에서 사용하는 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체는 탄소나노튜브 분산 전 생산물로 특별한 공정이 필요없이 바로 사용할 수 있으며, 형상에 제한이 없어 공정상 이점이 있다.

종래에는 탄소나노튜브의 표면에 산처리를 하거나 피치 옥사이드(pitch oxide) 처리를 하여 개개의 탄소나노튜브 입자로 분산시킨 후, 황을 탄소나노튜브 입자의 내부 또는 표면에 성장시키거나, 내부 및 외부에 코팅하는 방법을 사용하여 탄소나노튜브-황 복합체를 제조하였다. 또는, 카본에 인위적으로 기공을 만들어서 속이 빈 할로우 카본(hollow carbon)이나 다공성 카본을 제조하여 탄소-황 복합체를 제조하였다. 상기 종래의 방법은 탄소나노튜브에 표면 처리를 하거나 인위적으로 기공을 만드는 것이 쉽지 않았고, 균일한 크기의 복합체 입자를 제조하기가 어려웠으며, 대량생산이 어렵다는 문제가 있다.

그러나, 본 명세서에 따른 황-탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브가 전자 이동 통로의 역할을 하기 때문에 전자 전도성을 높여주며, 전극의 용량을 개선시킬 수 있는 장점이 있다. 동시에 탄소나노튜브가 황의 컨택 사이트(contact site)로 역할을 할 수 있어서 황이 전해액에 의해 스웰링(swelling) 되더라도 탄소와 황의 분리가 일어나지 않아서, 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시킬 수 있고, 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 명세서의 다른 하나의 실시상태에 따른 리튬-황 전지용 캐소드의 제조방법은, 1) 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 캐소드 활물질을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계, 및 2) 상기 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하는 단계를 포함한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조는 진공 건조이다.

본 명세서에 따른 리튬-황 전지용 캐소드의 제조방법에 있어서, 상기 캐소드 활물질 등에 대한 내용은 전술한 바와 동일하므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리는 유기용매를 추가로 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기용매는 캐소드 활물질 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있고, 쉽게 증발될 수 있는 유기용매라면 특별히 한정되지 않는다. 이의 구체적인 예로는, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 시클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 폴리에틸렌글리콜, 및 메틸렌클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매일 수 있다.

상기 슬러리를 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 리튬-황 전지용 캐소드를 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 캐소드의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있다.

상기 집전체로는 일반적으로 3㎛ ~ 500㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 구체적으로 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용할 수 잇고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예 및 비교예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예 및 비교예에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예 및 비교예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

[실시예]

sulfur를 용융하여, 150℃에서 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체(탭 밀도: 0.02g/cc, 직경: 100㎛ 이하)에 함침시킨 후 그래핀 옥사이드를 sulfur가 함침된 탄소나노튜브 응집체와 함께 90℃에서 3시간 동안 교반하면서 열처리하여 복합체를 제조했다. 제조된 복합체의 S:Carbon의 중량비는 7:3이었다. 이때, Carbon은 그래핀 옥사이드와 탄소나노튜브 응집체의 중량을 포함한다.

제조한 복합체를 이용하여, 복합체: 도전재(Denka black): SBR/CMC= 75: 20: 5 (2.5/2.5) 의 중량비로 슬러리를 제조한 후 20㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 전극을 제조했다.

상기 SBR/CMC는 바인더로서 각각 스티렌부타디엔 고무 (Styrene-butadiene rubber), 카르복시메틸 셀룰로오스 (Carboxymethyl cellulose)를 사용했다.

[비교예]

실시예에서 탄소나노튜브 응집체 대신에 super-C를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 전극을 제조했다.

[실험예 1]

캐소드로서 실시예 및 비교예에서 제조된 전극을 각각 사용하고, 애노드로서 리튬금속을 사용하여 코인셀을 제조했다. 이때, 상기 코인셀은 TEGDME/DOL/DME(1:1:1), LiN(CF₃SO₂)₂ (LiTFSI) 1M, LiNO₃ 0.1M로 제조한 전해액을 사용했다.

상기 TEGDME/DOL/DME는 용매로서 각각 Triethylene glycol dimethyl ether, dioxolane 및 Dimethyl ether를 사용했다.

제조된 코인셀을 1.5에서 2.8V까지의 용량을 측정했다.

0.1C rate CC/CV로 충전하고, 0.1C rate CC로 방전하는 사이클을 50회 반복하여 충방전 효율을 측정했다. (CC: Constant Current, CV: Constant Voltage)

그 결과를 도 6 및 도 7에 도시했다.

도 6을 통해 비교예에 비하여 실시예의 초기 방전 용량이 향상된 것을 확인할 수 있고 도 7을 통해 실시예의 수명특성이 비교예에 비하여 향상된 것을 확인할 수 있다.

[실험예 2]

실시예에서 황-탄소나노튜브 복합체를 제조할 때, 황 함침 전의 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체, 황이 함침된 탄소나노튜브 응집체 및 그래핀 옥사이드가 구비된 복합체를 주사전자현미경으로 관찰했다.

도 1(a)는 3차원 구조의 탄소나노튜브를 이용한 복합체 제조시 황 함침 전의 탄소나노튜브 응집체를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.

도 1(b)는 3차원 구조의 탄소나노튜브를 이용한 복합체 제조시 황 함침 후의 모습을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.

도 2는 실시예에서 제조된 황-탄소나노튜브 복합체를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.

Claims (19)

1. 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체;
   상기 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 구비된 황 또는 황 화합물; 및
   상기 황 또는 황 화합물이 구비된 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 구비된 그래핀(graphene) 층을 포함하는 황-탄소나노튜브 복합체.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 그래핀 층의 두께가 그래핀 1 시트(sheet) 이상 100 시트(sheet) 이하인 것인 것인 황-탄소나노튜브 복합체.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노튜브 응집체의 탭 밀도(tap density)가 0.01g/cc 내지 1g/cc인 것인 황-탄소나노튜브 복합체.
4. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노튜브 응집체의 직경이 500㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 황-탄소나노튜브 복합체.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소나노튜브 응집체의 직경이 10㎛ 내지 20㎛인 것인 황-탄소나노튜브 복합체.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 황은 입자 형태를 갖는 것인 황-탄소나노튜브 복합체.
7. 청구항 1에 있어서, 상기 황의 함량이 리튬-황 전지용 캐소드 활물질의 총중량을 기준으로 1 중량% 초과 80 중량% 미만인 것인 황-탄소나노튜브 복합체.
8. 청구항 1에 있어서, 상기 황-탄소나노튜브 복합체가 케이지 형태를 갖는 것인 황-탄소나노튜브 복합체.
9. 청구항 1에 있어서, 상기 황-탄소나노튜브 복합체가 양친매성 물질로 표면처리된 것인 황-탄소나노튜브 복합체.
10. 청구항 9에 있어서, 상기 양친매성 물질은 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 젤라틴 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 황-탄소나노튜브 복합체.
11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 황-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질.
12. 청구항 11의 리튬-황 전지용 캐소드 활물질을 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드.
13. 청구항 12에 있어서, 상기 리튬-황 전지용 캐소드는 도전재 및 바인더 수지 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인 리튬-황 전지용 캐소드.
14. 애노드;
    청구항 11의 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드;
    상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 분리막; 및
    상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬-황 전지.
15. 청구항 14의 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈.
16. 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 황 또는 황 화합물을 도입하는 단계; 및 상기 황 또는 황 화합물이 도입된 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 그래핀 층을 구비하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 황-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
17. 청구항 16에 있어서, 상기 황 또는 황 화합물을 도입하는 단계는 상기 황 또는 황 화합물을 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체에 가압 하에서 용융(molten) 형태로 함침되는 방법; 용매에 황 또는 황 화합물을 녹인 후 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체를 첨가하여 탄소나노튜브의 내부에서 황 또는 황 화합물을 재성장 시키는 방법; 및 볼 밀(ball mill) 방법으로 이루어진 군에서 선택된 1가지 이상의 방법으로 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체에 상기 황 또는 황 화합물을 도입하는 것인 황-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
18. 청구항 16에 있어서, 상기 그래핀을 구비하는 단계는 그래핀 또는 그래핀 옥사이드를 스프레이(spray) 코팅하거나, 그래핀 옥사이드를 물에 녹여 고온에서 환원시키는 방법을 이용하는 것인 황-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
19. 1) 청구항 11에 따른 캐소드 활물질을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계, 및
    2) 상기 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드의 제조방법.

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