KR20150015015A

KR20150015015A - 광경화성 접착제, 그 광경화성 접착제를 사용한 편광판 및 그 제조 방법, 광학 부재 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20150015015A
Application number: KR1020147036682A
Authority: KR
Inventors: 도시유키 다카하시; 사토유키 치카오카; 도모 이와타; 츠토무 후루야
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤; 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2007-03-15
Filing date: 2008-03-11
Publication date: 2015-02-09
Also published as: CN101636672B; JP2008257199A; KR101639935B1; JP5448024B2; KR20160049030A; TWI415916B; CN101636672A; TW200907002A; KR101769262B1; KR20100014583A

Abstract

본 발명은, 보존 안정성이 우수하며, 경화시에서의 접착제 자체 및 접착 대상물의 변색을 억제하는 것이 가능하고, 경화 속도가 크고 양호한 접착성을 부여하는 광경화성 접착제, 그 경화성 접착제를 사용한 편광판 및 그 제조 방법, 광학 부재, 그리고 액정 표시 장치를 제공한다. 본 발명은, 요오드 또는 이색성 염료가 흡착 배향된 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 이루어진 편광자에 보호막을 접착하기 위한 접착제이며, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며 그 에폭시기 중의 적어도 1개가 지환식 에폭시기인 에폭시 수지(A)의 100 질량부와, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며 지환식 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는 에폭시 수지(B)의 5∼1000 질량부와, 광양이온 중합개시제(C)의 0.5∼20 질량부를 포함하는 광경화성 접착제에 관한 것이다.

Description

광경화성 접착제, 그 광경화성 접착제를 사용한 편광판 및 그 제조 방법, 광학 부재 및 액정 표시 장치{PHOTOCURABLE ADHESIVE AGENT, POLARIZING PLATE USING THE PHOTOCURABLE ADHESIVE AGENT, METHOD FOR PRODUCTION OF THE POLARIZING PLATE, OPTICAL MEMBER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 특정한 광경화성 접착제, 그 광경화성 접착제를 사용하여 편광자의 한면 또는 양면에 보호막을 접착하여 이루어진 편광판 및 그 제조 방법, 그리고 그 편광판을 사용한 광학 부재 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

편광판은, 액정 표시 장치를 구성하는 광학 부품의 하나로서 유용하다. 편광판은 통상, 편광자의 양면에 보호막이 적층된 구조를 가지며, 액정 표시 장치에 삽입되어 사용된다. 편광자의 한면에만 보호막을 형성하는 것도 알려져 있지만, 대부분의 경우, 다른 한쪽 면에는, 단순한 보호막이 아니라, 다른 기능으로서 예를 들어 광학 기능을 갖는 층이, 보호막을 겸하여 접착된다. 또, 편광자의 제조 방법으로서, 이색성 색소에 의해 염색된 일축 연신 폴리비닐알콜 수지 필름을 붕산 처리하고 물로 세정한 후 건조시키는 방법은 널리 알려져 있다.

통상, 편광자에는, 상술한 물세정 및 건조 후에 즉시 보호막이 접착된다. 이것은, 건조후의 편광자는 물리적인 강도가 약하여, 일단 이것을 감으면, 가공방향으로 찢어지는 등의 문제가 있기 때문이다. 따라서, 통상, 건조후의 편광자에는 즉시 수계의 접착제가 도포되고, 이 접착제를 통해 편광자의 양면에 동시에 보호막이 접착된다. 통상, 보호막으로는, 두께 30∼120 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름이 사용되고 있다.

편광자와 보호막, 특히 트리아세틸셀룰로오스 필름으로 이루어진 보호막과의 접착에는, 폴리비닐알콜계의 접착제를 사용하는 경우가 많지만, 그 대신 우레탄계의 접착제를 사용하는 시도도 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평 7-120617호 공보(특허문헌 1)에는, 우레탄 프리폴리머를 접착제로서 사용하여, 함수율이 높은 편광자와, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 필름 등의 아세트산셀룰로오스계 보호막을 접착하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 트리아세틸셀룰로오스의 투습도는 높고, 이것을 보호막으로서 접착한 편광판은, 습열하, 예를 들어, 온도 70℃, 상대 습도 90%와 같은 조건하에서는 열화를 일으키는 등의 문제가 있었다.

따라서, 트리아세틸셀룰로오스 수지 필름보다 투습도가 낮은 수지 필름을 보호막으로 함으로써, 이러한 문제를 해결하는 방법도 제안되어 있고, 예를 들어, 비정질 폴리올레핀 수지를 보호막으로 하는 것이 알려져 있다. 구체적으로는, 열가소성 포화 노르보넨계 수지 시트를 편광자의 적어도 한쪽 면에 보호막으로서 적층하는 것이, 일본 특허 공개 평 6-51117호 공보(특허문헌 2)에 기재되어 있다.

이와 같은 투습도가 낮은 보호막을 종래의 장치로 접착하는 경우, 물을 주된 용매로 하는 접착제, 예를 들어, 폴리비닐알콜 수용액을 사용하여, 폴리비닐알콜계의 편광자에 보호막을 접착한 후에 용매를 건조시키는 소위 웨트 라미네이션에서는, 충분한 접착 강도를 얻을 수 없거나, 외관이 불량하게 되거나 하는 등의 문제가 있었다. 이것은, 투습도가 낮은 필름은 일반적으로 트리아세틸셀룰로오스 필름보다 소수성이라는 것이나, 투습도가 낮기 때문에 용매인 물을 충분히 건조시킬 수 없다는 것 등의 이유에 의한 것이다.

따라서, 일본 특허 공개 2000-321432호 공보(특허문헌 3)에는, 폴리비닐알콜계의 편광자와, 열가소성 포화 노르보넨계 수지로 이루어진 보호막을, 폴리우레탄계 접착제에 의해 접착하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 폴리우레탄계 접착제는, 경화에 장시간이 필요하다고 하는 문제가 있고, 또 접착력도 반드시 충분하다고는 할 수 없다.

또, 일본 특허 공개 2004-245925호 공보(특허문헌 4)에는, 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 접착제가 개시되어 있고, 가열 또는 활성 에너지선의 조사에 의한 양이온 중합에 의한 접착법이 제안되어 있다. 그러나, 편광판 제조의 효율화를 위해 접착 공정에서 더욱 시간 단축이 요구되고, 접착제의 변색 방지도 요구되고 있다.

한편, 편광자의 양면에 상이한 종류의 보호막을 접착하는 것도 알려져 있고, 예를 들어, 일본 특허 공개 2002-174729호 공보(특허문헌 5)에는, 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 이루어진 편광자의 한쪽 면에, 비정질 폴리올레핀계 수지로 이루어진 보호막을 접착하고, 다른쪽 면에는, 그 비정질 폴리올레핀계 수지와는 상이한 수지, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스로 이루어진 보호막을 접착하는 것이 제안되어 있다.

비정질 폴리올레핀계 수지는, 예를 들어, 「화학 공업」 1991년 2월호(화학 공업사), 제20∼26페이지(비특허문헌 1), 「기능 재료」 1993년 1월호(제13권, 제1호)(씨엠씨), 제40∼52페이지(비특허문헌 2) 등에 기재되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평 7-120617호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평 6-51117호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 2000-321432호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 2004-245925호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 2002-174729호 공보

비특허문헌 1 : 「화학 공업」 1991년 2월호(화학 공업사), 제20∼26페이지 비특허문헌 2 : 「기능 재료」 1993년 1월호(제13권, 제1호)(씨엠씨), 제40∼52페이지

폴리비닐알콜계의 편광자와 투습도가 낮은 보호막을 웨트 라미네이션에 의해 접착하는 경우의, 접착 강도 부족이나 외관 불량 등의 문제를 해결하기 위해, 접착후의 건조로(乾燥爐)의 길이를 연장하는 것을 생각할 수 있지만, 단순히 건조로의 길이를 길게 하면 편광자나 접착제의 열열화에 의한 변색이 일어나기 쉽다는 문제점이 있다. 따라서, 건조 온도를 낮게 하여 편광자나 접착제의 열열화가 일어나지 않도록 하면, 충분히 건조시키기 위해서는 건조로의 길이를 더욱 연장해야 하여, 설비 투자가 막대해진다는 문제점이 있다.

또, 편광자의 한쪽 면과 다른쪽 면에 상이한 종류의 보호막을 사용하는 경우는, 열에 의한 보호막의 수축률이 상이하기 때문에, 보호막의 수축량이 상이한 상태에서 그 보호막이 편광자의 그 한쪽 면과 그 다른쪽 면에 접착하게 되어, 건조후에 상온으로 복귀하면 편광판에 컬(curl)이 생긴다는 문제가 있다.

따라서, 이러한 문제를 개선하기 위해 드라이 라미네이션에 의한 접착 방법을 채택하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 드라이 라미네이션 적성을 갖는 접착제는 점도가 매우 높다. 따라서, 편광자의 물리적 강도가 약하다는 문제 때문에, 편광자와 보호막의 접착 방법은, 보호막에 접착제를 도공하고, 그 후 편광자에 그 보호막을 접착하는 방법에 한정된다. 이 방법에서는, 접착전에 접착제의 도공면에 이물질이 부착된 경우, 이물질을 은폐할 수 없고, 접착후에는 이물질을 기점으로 접착제층과 편광자 사이에서 기포가 발생하기 때문에, 휘점(輝點) 결함의 원인이 된다. 또, 이 방법에서는, 접착제의 점도에 의해 도공층의 두께 및 두께 분포가 크게 영향을 받아, 경시(經時) 점도 변화가 작은 것일수록 도공층의 두께 및 두께 분포가 균일해진다. 따라서, 경화 속도를 필요로 하는 정도 이상으로 유지하면서, 보존시의 경화에 의한 점도의 증대가 억제된 보존 안정성이 우수한 접착제가 요구되고 있다.

본 발명의 목적은, 보존 안정성이 우수하여, 경화시에서의 접착제 자체 및 접착 대상물의 변색을 억제하는 것이 가능하고, 경화 속도가 크고 또 양호한 접착성을 부여하는 광경화성 접착제, 및 그 경화성 접착제를 사용하여 형성되어 양호한 외관을 갖는 편광판 및 그 제조 방법, 그 편광판을 사용한 신뢰성이 우수한 액정 표시 장치를 형성할 수 있는 광학 부재, 및 그 광학 부재를 배치한 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 요오드 또는 이색성 염료가 흡착 배향된 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 이루어진 편광자에 보호막을 접착하기 위한 접착제로서, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며 그 에폭시기 중의 적어도 1개가 지환식 에폭시기인 에폭시 수지(A) 100 질량부와, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며 지환식 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는 에폭시 수지(B) 5∼1000 질량부와, 광양이온 중합개시제(C) 0.5∼20 질량부를 포함하는 광경화성 접착제에 관한 것이다.

본 발명의 광경화성 접착제는, 중합성 모노머(D)를 100 질량부 이하로 더 포함할 수 있다.

본 발명의 광경화성 접착제에서, 에폭시 수지(A) 및 에폭시 수지(B)는 방향족 고리를 실질적으로 갖지 않는 수지인 것이 바람직하다.

본 발명의 광경화성 접착제에서, 에폭시 수지(B)는 지환식 고리를 실질적으로 갖지 않는 수지인 것이 바람직하다.

본 발명의 광경화성 접착제는, 에폭시 수지(A) 100 질량부와, 에폭시 수지(B) 5∼1000 질량부와, 광양이온 중합개시제(C) 0.5∼20 질량부와, 중합성 모노머(D) 0∼100 질량부와, 첨가제 성분(E) 0∼1000 질량부로 이루어질 수 있다.

본 발명의 광경화성 접착제는, 첨가제 성분(E)으로서, 380 nm보다 긴 빛에 대한 증감능을 갖는 광증감제(P)를 250 질량부 이하로 포함할 수 있고, 그 광증감제(P)로는, 하기 일반식(I)로 나타내는 안트라센 화합물을 들 수 있다.

(식 중, R, R'은, 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 2∼18의 에테르기를 나타내고, R"는, 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타낸다.)

본 발명은 또한, 요오드 또는 이색성 염료가 흡착 배향된 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 이루어진 편광자의 한면 또는 양면에 접착제를 통해 보호막이 접착되어 이루어지고, 그 접착제는, 상술한 어느 것에 기재된 광경화성 접착제의 경화물인 편광판에 관한 것이다.

본 발명의 편광판은, 보호막으로서, 아세틸셀룰로오스계 수지 필름이 편광자의 적어도 한면에 접착된 형태를 취할 수 있다.

또, 본 발명의 편광판은, 보호막으로서, 트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은 투명 수지 필름이 편광자의 적어도 한면에 접착된 형태를 취할 수 있다.

또한, 본 발명의 편광판은, 보호막으로서, 비정질 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 지환식 폴리이미드계 수지에서 선택되는 적어도 어떤 투명 수지 필름이 편광자의 적어도 한면에 접착된 형태를 취할 수 있다.

또한, 본 발명의 편광판에서는, 보호막으로서, 편광자의 한쪽 면에 아세틸셀룰로오스계 수지 필름이, 편광자의 다른쪽 면에 트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은 투명 수지 필름이, 각각 접착된 형태를 취할 수도 있다.

본 발명은 또한, 요오드 또는 이색성 염료가 흡착 배향된 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 이루어진 편광자의 한면 또는 양면에 접착제를 통해 보호막을 접착하여 편광판을 제조하는 방법으로서, 그 보호막의 한면에, 상술한 어느 것에 기재된 광경화성 접착제를 도공하여 접착제 도공면을 형성하는 도공 공정과, 보호막의 접착제 도공면에 그 편광자를 접착하는 접착 공정과, 광경화성 접착제를 경화하는 경화 공정을 포함하는 편광판의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상술한 어느 것에 기재된 편광판과 광학층의 적층체로 이루어진 광학 부재에 관한 것이다.

본 발명의 광학 부재에서는, 광학층이 위상차판을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 상술한 어떤 광학 부재가 액정 셀의 한쪽 또는 양쪽에 배치되어 이루어진 액정 표시 장치에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 보존 안정성이 우수하며, 경화시에서의 접착제 자체 및 접착 대상물의 변색을 억제하는 것이 가능하고, 경화 속도가 크고 또 양호한 접착성을 부여하는 광경화성 접착제를 얻을 수 있기 때문에, 그 경화성 접착제를 사용함으로써, 예를 들어 투습도가 낮은 수지 필름을 보호막으로 하는 경우에도, 양호한 외관을 갖는 편광판을 얻을 수 있다. 또, 그 편광판을 사용함으로써, 신뢰성이 우수한 액정 표시 장치를 형성할 수 있는 광학 부재, 및 그 광학 부재를 배치한 액정 표시 장치의 제공도 가능해진다.

[광경화성 접착제]

본 발명은, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며 그 에폭시기 중의 적어도 1개가 지환식 에폭시기인 에폭시 수지(A)(이하, 단순히 에폭시 수지(A)라고도 기재함) 100 질량부와, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며 지환식 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는 에폭시 수지(B)(이하, 단순히 에폭시 수지(B)라고도 기재함) 5∼1000 질량부와, 광양이온 중합개시제(C) 0.5∼20 질량부를 포함하는 광경화성 접착제를 제공한다.

본 발명에서는, 에폭시 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 경화하기 위한 양이온 중합개시제로서 광양이온 중합개시제(C)를 사용한다. 이에 의해, 접착제의 보존시에서의 경화가 억제되어, 우수한 보존 안정성이 부여되고, 예를 들어 열경화성의 중합개시제를 사용한 경우의 열이력에 의해 생기는 접착제 자체 및 접착 대상물의 열화, 변색을 방지할 수 있다. 또, 그 열이력에 의한 접착 대상물의 열수축에 의한 변형 등도 방지할 수 있다.

또, 본 발명에서는, 에폭시 수지(A)와 에폭시 수지(B)를 조합하여 사용함으로써, 광경화에서의 경화 속도가 충분히 크고 접착성도 우수한 접착제를 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명의 광경화성 접착제를 예를 들어 편광판 등의 광학 용도로 사용한 경우에는, 우수한 외관과 물리적 강도가 양립될 수 있다.

본 발명의 광경화성 접착제는 경화 속도가 크고 보존 안정성도 우수하기 때문에, 예를 들어 폴리비닐알콜계의 편광자와 투습도가 낮은 수지 필름인 보호막을 접착하여 이루어지는 편광판의 형성에 사용되는 경우에도, 우수한 접착 강도 및 외관이 부여된다.

본 발명의 광경화성 접착제는, 전형적으로는 편광자와 보호막의 접착에 대하여 적합하게 사용된다. 본 발명에서, 에폭시 수지란, 분자 중에 평균 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 경화 반응하는 것이 가능한 화합물 또는 폴리머를 의미한다. 이 분야에서의 관례에 따라, 본 발명에서는, 경화성의 에폭시기를 분자내에 2개 이상 갖는 것이라면, 모노머라 하더라도 에폭시 수지로 부르기로 한다.

<에폭시 수지(A)>

본 발명의 광경화성 접착제의 필수 성분인, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며 그 에폭시기 중의 적어도 1개가 지환식 에폭시기인 에폭시 수지(A)로는, 주지의 일반적인 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 지환식 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지(A)는, 본 발명의 광경화성 접착제에서 접착 강도의 향상에 기여한다.

에폭시 수지(A)는, 방향족 고리를 실질적으로 갖지 않는 수지인 것이 바람직하다. 이 경우, 광경화성이 양호함으로써 경화 시간의 단축이 가능하고 내후성 및 굴절률이 양호한 접착제층을 부여하는 것이 가능한 광경화성 접착제를 얻을 수 있다. 본 발명에서 실질적으로 갖지 않는다는 것은, 예를 들어 제조 과정 등에 의해 불가피하게 잔류한 것 이외에는 함유되어 있지 않은 것을 의미한다.

본 발명에서는, 에폭시 수지(A)가 분자 중에 갖는 2개 이상의 에폭시기 중 적어도 1개가 지환식 에폭시기이면 되지만, 에폭시기가 모두 지환식 에폭시기인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 에폭시 수지(A)를 조합하는 것에 의한 접착 강도의 향상 효과가 한층 더 양호하게 발휘된다.

에폭시 수지(A)로는, 분자 중에 에폭시기를 2개 가지며, 2개의 그 에폭시기가 모두 지환식 에폭시기인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 접착 강도의 점에서 특히 유리하다.

에폭시 수지(A) 중의 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식 고리의 탄소수는, 통상 5∼7의 범위내이다. 저비용으로 입수가 용이하다는 점에서, 지환식 고리의 탄소수가 6인 시클로헥산 고리를 갖는 지환식 에폭시기(에폭시시클로헥실기)가 특히 바람직하다.

지환식 고리는 치환기를 가져도 되고, 전형적으로는, 치환기로서 알킬기를 갖는 것을 예시할 수 있다. 경화 속도 및 접착 강도의 점에서는, 그 알킬기의 탄소수는 20 이하인 것이 바람직하다.

에폭시 수지(A)의 에폭시기 이외의 구조 부분으로는, 예를 들어, 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 지환, 에스테르, 에테르, 케톤, 카보네이트 등을 예시할 수 있다. 에폭시기 이외의 구조 부분의 탄소수는, 예를 들어 8 이하로 할 수 있다. 이 경우, 그 에폭시 수지(A)의 점도가 낮기 때문에, 광경화성 접착제의 제조시나, 얻어지는 광경화성 접착제를 도공할 때의 취급이 용이해진다는 이점을 얻을 수 있다.

에폭시 수지(A)로는, 예를 들어 하기 일반식(1)∼(22)로 나타내는 것을 특히 바람직하게 예시할 수 있다. 이들 수지는 광경화성이 특히 양호하다는 점에서 바람직하다.

상기 일반식(1)∼(22)에서, R¹∼R⁴⁴는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. R¹∼R⁴⁴가 알킬기인 경우, 지환식 고리에 결합하는 위치는 1위∼6위의 임의의 위치이다. 탄소수 1∼6의 알킬기는, 직쇄이어도 되고, 분기를 가져도 되고, 지환식 고리를 갖고 있어도 된다. 그 탄소수가 6 이하인 경우, 경화 속도의 점에서 유리하다.

Y¹은, 산소원자 또는 알칸디일기를 나타내고, Y²∼Y²²는, 각각 독립적으로 직쇄이어도 되고, 분기를 갖고 있어도 되고, 지환식 고리를 가져도 되는 알칸디일기를 나타낸다. 알칸디일기의 탄소수는, Y², Y⁴, Y⁹, Y¹⁰, Y¹¹, Y¹², Y¹³, Y¹⁴, Y¹⁵, Y¹⁸, Y¹⁹, Y²⁰, Y²¹은 1∼20이며, Y¹, Y³, Y⁵, Y⁶, Y⁷, Y⁸, Y¹⁷, Y¹⁸은 2∼20이다. Y²∼Y²²의 탄소수가 20 이하인 경우, 점도가 낮아진다는 점에서 유리하다.

Z¹∼Z²는, 각각 독립적으로 직쇄이어도 되고, 분기를 가져도 되고, 지환식 고리를 가져도 되는 알칸트리일기를 나타낸다. 알칸트리일기의 탄소수는, Z¹은 2∼20이고, Z²는 1∼20이다. Z¹∼Z²의 탄소수가 20 이하인 경우, 점도가 낮아진다는 점에서 유리하다.

T¹은, 직쇄이어도 되고, 분기를 갖고 있어도 되고, 지환식 고리를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알칸테트라일기를 나타낸다. 그 탄소수가 20 이하인 경우, 점도가 낮아진다는 점에서 유리하다.

a∼r은 0∼20의 정수를 나타낸다. a∼r이 20 이하인 경우, 점도가 낮아진다는 점에서 유리하다.

에폭시 수지(A)로는, 1종류의 수지 또는 2종류 이상의 수지 혼합물을 사용할 수 있다.

<에폭시 수지(B)>

본 발명의 광경화성 접착제의 필수 성분인, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며 지환식 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는 에폭시 수지(B)로는, 주지의 일반적인 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 지환식 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는 에폭시 수지는, 분자 중의 에폭시기가 지방족 에폭시기로 이루어진 에폭시 수지로 환언할 수 있다.

지환식 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는 에폭시 수지(B)는, 본 발명의 광경화성 접착제에서 경화후의 접착제층의 가요성을 향상시키는 것에 기여한다.

에폭시 수지(B)로는, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르와 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락에폭시 수지; 크레졸노볼락에폭시 수지; 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락에폭시 수지와 같은 노볼락형의 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르, 에폭시화 폴리비닐페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지 등의 방향족 에폭시 수지; 지방족 다가 알콜의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 알콜의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 알콜과 지방족 다가 카르복실산의 폴리에스테르폴리올의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 카르복실산의 폴리글리시딜에스테르; 지방족 다가 알콜과 지방족 다가 카르복실산의 폴리에스테르폴리카르복실산의 폴리글리시딜에스테르; 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 비닐 중합에 의해 얻어지는 다이머, 올리고머, 폴리머; 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트와 다른 비닐 모노머의 비닐 중합에 의해 얻어지는 올리고머, 폴리머; 에폭시화 식물유; 에폭시화 식물유의 에스테르 교환체; 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.

상기 지방족 다가 알콜로는, 예를 들어 탄소수 2∼20의 범위내의 것을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올; 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F 등의 지환식 디올; 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥시톨류, 펜티톨류, 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 테트라메틸올프로판 등의 3가 이상의 폴리올을 들 수 있다.

또, 상기 알킬렌옥사이드로서, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.

지방족 다가 카르복실산으로서, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸이산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3,8-디메틸데칸이산, 3,7-디메틸데칸이산, 1,20-에이코사메틸렌디카르복실산, 1,2-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-디카르복실메틸렌시클로헥산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산을 들 수 있다.

에폭시화 식물유로는, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유를 들 수 있다.

에폭시 수지(B)가 방향족 고리를 실질적으로 갖지 않는 수지인 경우, 광경화성이 양호함으로써 경화 시간의 단축이 가능하고, 내후성 및 굴절률이 양호한 접착제층을 부여하는 것이 가능한 광경화성 접착제를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 또, 에폭시 수지(B)를, 지환식 고리를 실질적으로 갖지 않는 수지로 구성하면, 피접착물인 편광자와 보호층의 접착성을 한층 더 높이는 데 있어서 바람직하다.

본 발명에서는, 에폭시 수지(A) 및 에폭시 수지(B)가 모두 방향족 고리를 실질적으로 갖지 않는 수지인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 경화 시간의 단축 효과가 특히 양호하며, 내후성 및 굴절률이 특히 양호한 접착제층을 부여하는 것이 가능한 광경화성 접착제를 얻을 수 있다.

에폭시 수지(B)로는, 1종류의 수지 또는 2종류 이상의 수지의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서, 에폭시 수지(B)의 사용량은, 상술한 에폭시 수지(A) 100 질량부에 대하여 5∼1000 질량부이다. 이 비율에 과부족이 있으면, 본 발명의 광경화성 접착제의 특성인 경화 시간의 단축 효과를 충분히 얻을 수 없다. 에폭시 수지(B)의 적합한 사용량은, 경화후에 충분한 밀착성과 가효성을 발현시키기 위해, 에폭시 수지(A) 100 질량부에 대하여 10∼500 질량부이고, 더욱 적합한 사용량은, 에폭시 수지(A) 100 질량부에 대하여 10∼250 질량부이다.

<광양이온 중합개시제(C)>

본 발명의 광경화성 접착제의 필수 성분인 광양이온 중합개시제(C)는, 광조사, 보다 구체적으로는 후술하는 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온 중합을 시작하게 하는 물질을 방출하는 것이 가능한 화합물이다. 본 발명에서는, 에폭시 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 경화하기 위한 양이온 중합개시제로서 광양이온 중합개시제(C)를 사용하기 때문에, 경화시에서의 접착제 자체 및 접착 대상물의 열화나 변색을 방지하는 것이 가능한 접착제를 얻을 수 있다.

광양이온 중합개시제(C)로서 특히 바람직한 것으로는, 광조사에 의해 루이스산을 방출하는 오늄염인 복염 또는 그 유도체를 들 수 있다. 이러한 화합물의 대표적인 것으로는, 일반식 [A]^y+[B]^y-로 나타내는 양이온과 음이온의 염을 들 수 있다.

여기서, 양이온 A^y+은 오늄인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들어 [(R⁴⁵)_xQ]^y+로 나타낼 수 있다.

또한 여기서, R⁴⁵는 탄소수가 1∼60이며, 탄소 이외의 원자를 몇개 포함해도 되는 유기기이고, x는 1∼5의 정수이다. x개의 R⁴⁵는 각각 독립적으로 동일하거나 상이해도 된다. 또, x개의 R⁴⁵중 적어도 하나는 방향족기인 것이 바람직하다. Q는, S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, N=N으로 이루어진 군에서 선택되는 원자 또는 원자단이다. 또, 양이온 A^y+ 중의 Q의 원자가를 z로 했을 때, y=x-z인 관계가 성립하는 것이 필요하다.

또, 음이온 B^y-은, 할로겐화물 착체인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들어 [LX_s]^y-로 나타낼 수 있다.

또한 여기서, L은 할로겐화물 착체의 중심 원자인 금속 또는 반금속(Metalloid)이며, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이다. X는 할로겐이다. s는 3∼7인 정수이다. 또, 음이온 B^y- 중의 L의 원자가를 t로 했을 때 y=s-t인 관계가 성립하는 것이 필요하다.

상기 일반식의 음이온 [LX_s]^y-의 구체예로는, 테트라플루오로보레이트(BF₄)^-, 헥사플루오로포스페이트(PF₆)^-, 헥사플루오로안티모네이트(SbF₆)^-, 헥사플루오로아루세네이트(AsF₆)^-, 헥사클로로안티모네이트(SbCl₆)^- 등을 들 수 있다.

또, 음이온 B^y-로는, [LX_s ^-1(OH)]^y-로 나타내는 구조의 것도 바람직하게 사용할 수 있다. L, X, s는 상기와 동일하다. 또, 그 밖에 사용할 수 있는 음이온으로는, 과염소산 이온(ClO₄)^-, 트리플루오로메틸아황산 이온(CF₃SO₃)^-, 플루오로술폰산 이온(FSO₃)^-, 톨루엔술폰산 음이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온 등을 들 수 있다.

또, 음이온 B^y-로서, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 이와 같은 오늄염 중에서도, 방향족 오늄염을 사용하는 것이 특히 유효하다. 그 중에서도, 일본 특허 공개 소 50-151997호 공보, 일본 특허 공개 소 50-158680호 공보에 기재된 방향족 할로늄염, 일본 특허 공개 소 50-151997호 공보, 일본 특허 공개 소 52-30899호 공보, 일본 특허 공개 소 56-55420호 공보, 일본 특허 공개 소 55-125105호 공보 등에 기재된 VIA족 방향족 오늄염, 일본 특허 공개 소 50-158698호 공보에 기재된 VA족 방향족 오늄염, 일본 특허 공개 소 56-8428호 공보, 일본 특허 공개 소 56-149402호 공보, 일본 특허 공개 소 57-192429호 공보 등에 기재된 옥소술폭소늄염, 일본 특허 공개 소 49-17040호 공보에 기재된 방향족 디아조늄염, 미국 특허 제 4139655호 명세서에 기재된 티오피릴륨염 등이 바람직하다.

이들 방향족 오늄염 중에서도 특히 바람직한 것은, 하기 구조의 술포늄 양이온을 갖는 화합물,

(식 중, R⁴⁶∼R⁵⁹는 각각 동일하거나 상이해도 되는 수소원자, 할로겐원자, 또는 산소원자 또는 할로겐원자를 포함해도 되는 탄화수소기, 또는 치환기가 붙어 있어도 되는 알콕시기, Ar은 1 이상의 수소원자가 치환되어 있어도 되는 페닐기이다.) 및 (톨릴쿠밀)요오드늄, 비스(t-부틸페닐)요오드늄, 트리페닐술포늄 등으로 이루어진 것을 들 수 있다.

예를 들어, 4-(4-벤조일-페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[비스((β-히드록시에톡시)페닐)술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[비스((β-히드록시에톡시)페닐)술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[비스(플루오로페닐)술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[비스(플루오로페닐)술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-(β-히드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-(β-히드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(페닐티오)페닐-디-(4-(β-히드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐-디-(4-(β-히드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐-디-(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-히드록시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-히드록시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, (톨릴쿠밀)요오드늄헥사플루오로포스페이트, (톨릴쿠밀)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, (톨릴쿠밀)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(t-부틸페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 벤질디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-에톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-에톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, α-나프틸메틸디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, α-나프틸메틸디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, α-나프틸메틸테트라히드로티오페늄헥사플루오로포스페이트, α-나프틸메틸테트라히드로티오페늄헥사플루오로안티모네이트, 신나밀디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 신나밀디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 신나밀테트라히드로티오페늄헥사플루오로포스페이트, 신나밀테트라히드로티오페늄헥사플루오로안티모네이트, N-(α-페닐벤질)시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-(α-페닐벤질)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N-신나밀-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-신나밀-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N-(α-나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-(α-나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, N-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.

또, 그 밖에 바람직한 것으로는, 자일렌-시클로펜타디에닐 철(II)헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-시클로펜타디에닐 철(II)헥사플루오로포스페이트, 자일렌-시클로펜타디에닐 철(II)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등의 철/알렌 착체, 알루미늄 착체/광분해 규소 화합물계 개시제 등도 들 수 있다.

광양이온 중합개시제(C)는, 1종으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 광양이온 중합개시제(C)의 사용량은, 상술한 에폭시 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.5∼50 질량부이다. 그 사용량이 0.5 질량부 미만이면, 광경화성 접착제의 경화가 불충분해져 접착 강도를 충분히 얻을 수 없다. 또, 그 사용량이 50 질량부를 넘으면, 광경화성 접착제를 경화하여 형성한 접착제층에서의 이온성 물질의 함유량이 증가하기 때문에 접착제층의 흡습성이 높아져, 접착제층의 내구 성능을 충분히 얻을 수 없다. 광양이온 중합개시제(C)의 보다 바람직한 사용량은, 에폭시 수지(A) 100 질량부에 대하여 1 질량부∼25 질량부이다.

<중합성 모노머(D)>

본 발명의 광경화성 접착제는 중합성 모노머(D)를 더 포함해도 된다. 본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 경화성의 에폭시기를 분자내에 2개 이상 갖는 것이라면, 모노머라 하더라도 에폭시 수지라고 부른다. 따라서 본 발명에서 중합성 모노머(D)란, 에폭시 수지(A) 및 에폭시 수지(B)의 개념에 포함되지 않는 중합성 모노머를 의미하는 것으로 한다. 중합성 모노머(D)로는, 양이온 중합성 모노머, 라디칼 중합성 모노머 등을 예시할 수 있다.

양이온 중합성 모노머로는, 예를 들어 옥세탄류를 들 수 있다. 옥세탄류는, 분자내에 4원환 에테르를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 화합물로는 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예를 들어, 모두 상품명으로 「알론옥세탄 OXT-101」, 「알론옥세탄 OXT-121」, 「알론옥세탄 OXT-211」, 「알론옥세탄 OXT-221」, 「알론옥세탄 OXT-212」(이상, 토아고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.

상기 양이온 중합성 모노머는 접착제의 경화후의 밀착성을 향상시키는 작용을 가지며, 필요에 따라 내후성, 광경화성에 영향이 없는 범위에서 사용된다.

라디칼 중합성 모노머로는, 예를 들어 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물(이하, 아크릴레이트와 메타아크릴레이트 양쪽을 포함하는 의미로 (메트)아크릴레이트로도 기재함), 알릴우레탄 화합물, 불포화 폴리에스테르 화합물, 스티렌계 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 광경화성 접착제에 사용하는 경우는, 입수하기 쉽고 취급하기 쉽다는 점에서 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. (메트)아크릴레이트로는, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, (폴리)에스테르(메트)아크릴레이트, (폴리)에테르(메트)아크릴레이트, 알콜류의 (메트)아크릴레이트, 그 밖의 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴레이트 화합물로서 예시한 에폭시(메트)아크릴레이트란, 1종 또는 2종 이상의 에폭시 수지와 아크릴산 또는 메타크릴산(이하, 양쪽을 포함하는 의미로 (메트)아크릴산으로도 기재함)의 에스테르 화합물이다. 여기서 에스테르를 유도하는 에폭시 수지는 특별히 제한되지 않고, 방향족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 에폭시노볼락 수지 등 분자 중에 1개 또는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것을 사용할 수 있다.

또, 우레탄(메트)아크릴레이트란, 1종 또는 2종 이상의(폴리)에스테르폴리올, (폴리)에테르폴리올, 다가 알콜 등의 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물인 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 1종 또는 2종 이상의 (폴리)이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 (메트)아크릴레이트; 1종 또는 2종 이상의 (폴리)에스테르폴리올, (폴리)에테르폴리올, 다가 알콜 등의 폴리올과 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 이소시아네이트류를 반응시켜 얻어지는 (메트)아크릴레이트 등의, 우레탄 결합을 갖는 에스테르 화합물이다.

(폴리)에스테르폴리올을 유도하는 다가 알콜로는, 예를 들어 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다. (폴리)에스테르폴리올을 유도하는 폴리카르복실산으로는, 예를 들어, 아디프산, 테레프탈산, 무수 프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산 등을 들 수 있다.

(폴리)에테르폴리올로는, 상술한 다가 알콜에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가시킨 것을 들 수 있다. (폴리)이소시아네이트 화합물로는, 1가 또는 2가 이상의 이소시아네이트를 들 수 있고, 2가 이상의 이소시아네이트가 바람직하다.

2가 이상의 이소시아네이트로는, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트랜스 및/또는 시스-1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 노르보넨디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4 및/또는 (2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1-메틸벤졸-2,4,6-트리이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄테트라이소시아네이트를 들 수 있다.

또, (폴리)에스테르(메트)아크릴레이트란, 분자 중에 1개 또는 2개 이상의 수산기를 갖는 (폴리)에스테르와 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물이다. 분자 중에 1개 또는 2개 이상의 수산기를 갖는 (폴리)에스테르로는, 1종 또는 2종 이상의 다가 알콜과, 1종 또는 2종 이상의 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 에스테르 화합물을 들 수 있다.

분자 중에 1개 또는 2개 이상의 수산기를 갖는 (폴리)에스테르를 유도하는 다가 알콜로는, 상술한 화합물과 동일한 것을 들 수 있고, 모노카르복실산으로는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프론산, 카프릴산, 2-에틸헥산산, 벤조산 등을 들 수 있다. 폴리카르복실산으로는, 상술한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.

또, (폴리)에테르(메트)아크릴레이트란, 분자 중에 1개 또는 2개 이상의 수산기를 갖는 (폴리)에테르와 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물이다. 분자 중에 1개 또는 2개 이상의 수산기를 갖는 (폴리)에테르로는, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 다가 알콜에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 다가 알콜 및 알킬렌옥사이드로는, 상술한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 알콜류의 (메트)아크릴레이트란, 분자 중에 1개 또는 2개 이상의 수산기를 갖는 알콜(특히, 지방족 알콜 또는 방향족 알콜)류와 (메트)아크릴레이트의 에스테르 화합물이다. 예를 들어, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 밖의 아크릴레이트로는, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 플루오렌 유도체 디(메트)아크릴레이트, 카르바졸 유도체 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 라디칼 중합성 모노머는, 경화 속도를 조절하기 위해 사용할 수 있다. 또, 중합성 모노머(D)로서 라디칼 중합성 모노머를 사용하는 경우, 후술하는 첨가제 성분(E)으로서 광라디칼 중합개시제를 적어도 사용한다.

광라디칼 중합개시제로는, 아세토페논계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등의 케톤계 화합물을 들 수 있다.

아세토페논계 화합물로는, 예를 들어, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시메틸-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, P-t-부틸디클로로아세토페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-아지드벤잘아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있고, 벤질계 화합물로는, 벤질, 아니실 등을 들 수 있고, 벤조페논계 화합물로는, 예를 들어, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 미힐러케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등을 들 수 있고, 티옥산톤계 화합물로는, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등을 들 수 있다.

이들 광라디칼 중합개시제는, 1종 또는 2종 이상의 것을 원하는 성능에 따라 배합하여 사용할 수 있고, 라디칼 중합성 모노머에 대하여, 바람직하게는 0.05∼10 질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량% 배합된다. 라디칼 중합성 모노머에 대한 광라디칼 중합개시제의 배합량이 0.05 질량% 이상인 경우, 광경화성 접착제의 경화를 보다 양호하게 진행시킬 수 있고, 10 질량% 이하인 경우, 본 발명의 광경화성 접착제를 경화하여 형성한 접착제층의 물리적 강도가 양호하다.

중합성 모노머(D)로서 사용되는 모노머는 1종이어도 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 본 발명의 광경화성 접착제가 중합성 모노머(D)를 함유하는 경우, 중합성 모노머(D)의 사용량은, 상술한 에폭시 수지(A) 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하인 것이 바람직하다. 중합성 모노머(D)의 그 사용량이 100 질량부 이하인 경우, 본 발명의 광경화성 접착제를 사용하여 편광판을 제작할 때, 편광자와 보호막의 접착 강도를 양호하게 유지할 수 있다. 에폭시 수지(A) 100 질량부에 대한 중합성 모노머(D)의 사용량은, 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 이 경우, 중합성 모노머(D)에 의한 개질 효과를 양호하게 얻을 수 있다. 또 중합성 모노머(D)의 그 사용량은 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

<첨가제 성분(E)>

또한, 본 발명의 광경화성 접착제에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 임의의 성분인 다른 성분으로서, 첨가제 성분(E)을 함유시킬 수 있다. 첨가제 성분(E)으로는, 상술한 광라디칼 중합개시제 외에, 광증감제, 열양이온 중합개시제, 폴리올류, 이온 트랩제, 산화 방지제, 광안정제, 연쇄 이동제, 증감제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충진제, 유동 조정제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 색소, 유기 용제 등을 배합할 수 있다.

첨가제 성분(E)을 함유시키는 경우, 첨가제 성분(E)의 사용량은, 상술한 에폭시 수지(A)의 100 질량부에 대하여 1000 질량부 이하인 것이 바람직하다. 그 사용량이 1000 질량부 이하인 경우, 본 발명의 광경화성 접착제의 필수 성분인 에폭시 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 광양이온 중합제(C)의 조합에 의한, 보존 안정성의 향상, 변색 방지, 경화 속도의 향상, 양호한 접착성의 확보라는 효과를 양호하게 발휘시킬 수 있다.

광증감제로는, 예를 들어, 안트라센 화합물, 피렌 화합물, 카르보닐 화합물, 유기 황화합물, 과황화물, 레독스계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 광환원성 색소 등을 들 수 있고, 이들은 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 광증감제는, 통상 본 발명의 광경화성 수지에 250 중량부 이하로 사용되고, 본 발명의 광경화성 접착제 중의 양이온 중합성 모노머의 총량을 100 중량부로 한 경우에, 0.1∼20 중량부의 범위가 되도록 함유시키는 것이 바람직하다.

구체적인 광증감제로는, 예를 들어, 하기 일반식(I)로 나타내는 안트라센 화합물; 피렌; 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논과 같은 벤조인 유도체; 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4′-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4′-비스(디에틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논 유도체; 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤과 같은 티옥산톤 유도체; 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논과 같은 안트라퀴논 유도체; N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈과 같은 아크리돈 유도체; 그 밖에 α,α-디에톡시아세토페논, 벤질, 플루오레논, 잔톤, 우라닐 화합물, 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 광경화성 접착제에서, 접착하는 기재에 자외선 흡수제가 포함되는 경우 또는 자외선 흡수제를 함유하는 층의 측으로부터, 경화시키기 위한 빛을 조사하는 경우에는, 경화 불량을 피하기 위해 380 nm보다 긴 빛에 대한 증감능을 갖는 광증감제(P)를 사용하는 것이 바람직하다. 380 nm보다 긴 빛에 대한 증감능을 갖는 광증감제(P)의 적합한 예로서, 하기 일반식(I)로 나타내는 안트라센 화합물을 들 수 있다.

상기 일반식(I)에서, R, R', R"로 나타내는 탄소수 1∼18의 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2 부틸, 제3 부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3 아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3 헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실을 들 수 있고, R, R'로 나타내는 탄소수 2∼18의 에테르기로는, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-메톡시프로필, 3-부톡시프로필, 3-페녹시프로필, 2-메톡시-1-메틸에틸, 2-메톡시-2-메틸에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 2-페녹시에틸 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 에테르기란, 이상의 예시에서도 알 수 있듯이, 적어도 1개의 에테르 결합을 갖는 탄화수소기이며, 알콕시알킬기, 알콕시알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기 등을 포함하는 개념이다.

본 발명에 사용하는 광증감제(P)로는, 상기 일반식(I)에서 R, R'가 탄소수 1∼4의 알킬기이며, R"가 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이, 상용성이 양호하고 광증감능이 우수하기 때문에 보다 바람직하다.

열양이온 중합개시제로는, 벤질술포늄염, 티오페늄염, 티올라늄염, 벤질암모늄, 피리디늄염, 히드라지늄염, 카르복실산에스테르, 술폰산에스테르, 아민이미드 등을 들 수 있다. 이들 개시제는, 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예를 들어, 모두 상품명으로 「아데카옵튼 CP77」 및 「아데카옵튼 CP66」(이상 (주)ADEKA 제조), 「CI-2639」 및 「CI-2624」(이상, 니뽄소다(주) 제조), 「산에이드 SI-60L」, 「산에이드 SI-80L」 및 「산에이드 SI-100L」(이상, 산신화학공업(주) 제조) 등을 들 수 있다.

열양이온 중합개시제는, 본 발명의 효과를 손상하지 않도록 사용량을 특별히 제어하는 것이 바람직하다.

또, 폴리올류는, 그 자신은 중합성 모노머가 아니지만, 에폭시 수지와 반응함으로써 중합물을 형성할 수 있다. 본 발명에서는, 첨가제 성분(E)으로서 폴리올을 배합해도 된다. 그 폴리올류로는, 페놀성 수산기 이외의 산성기가 존재하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들어 수산기 이외의 관능기를 갖지 않는 폴리올 화합물, 폴리에스테르폴리올 화합물, 폴리카프로락톤폴리올 화합물, 페놀성 수산기를 갖는 폴리올 화합물, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다.

또, 유기 용제는, 본 발명의 광경화성 접착제의 도공을 위해 사용되는 경우가 있다. 유기 용제는, 편광자의 광학 성능을 저하시키지 않고, 본 발명의 광경화성 접착제를 양호하게 용해하는 것이 바람직하게 사용되지만, 그 종류에 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 톨루엔으로 대표되는 탄화수소류, 아세트산에틸로 대표되는 에스테르류 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.

본 발명의 광경화성 접착제의 가장 전형적인 예로는, 에폭시 수지(A) 100 질량부와, 에폭시 수지(B) 5∼1000 질량부와, 광양이온 중합개시제(C) 0.5∼20 질량부와, 중합성 모노머(D) 0∼100 질량부와, 첨가제 성분(E) 0∼1000 질량부로 이루어진 접착제를 예시할 수 있다.

[편광판]

본 발명은 또한, 상술한 광경화성 접착제를 사용하여 편광자의 한면 또는 양면에 보호막이 접착된 편광판도 제공한다. 본 발명의 편광판에서의 편광자로는, 전형적으로는, 일축 연신되고, 요오드 또는 이색성 염료가 흡착 배향된 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 이루어진 편광자를 사용할 수 있다. 이하, 요오드 또는 이색성 염료가 흡착 배향된 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 이루어진 편광자를 사용하는 경우에 관해, 본 발명에 따른 편광판의 바람직한 형태를 설명한다.

편광자를 구성하는 폴리비닐알콜계 수지는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐에 공중합되는 다른 단량체로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 등을 들 수 있다.

폴리비닐알콜계 수지의 비누화도는, 통상 85∼100 몰%, 바람직하게는 98∼100 몰%의 범위이다. 이 폴리비닐알콜계 수지는 더 변성되어 있어도 되고, 예를 들어, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 폴리비닐알콜계 수지의 중합도는 통상 1,000∼10,000, 바람직하게는 1,500∼10,000의 범위이다.

편광자는, 전형적으로는, 상기 폴리비닐알콜계 수지 필름을 일축 연신하는 공정과, 폴리비닐알콜계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하여, 그 이색성 색소를 폴리비닐알콜계 수지 필름에 흡착시키는 공정과, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알콜계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정과, 붕산 수용액에 의한 처리후에 물로 세정하는 공정에 의해 제작할 수 있다.

폴리비닐알콜계 수지 필름의 일축 연신은, 이색성 색소에 의한 염색전에 행해도 되고, 이색성 색소에 의한 염색과 동시에 행해도 되고, 이색성 색소에 의한 염색후에 행해도 된다. 또, 일축 연신을 이색성 색소에 의한 염색후에 행하는 경우, 이 일축 연신은, 붕산 처리전에 행해도 되고, 붕산 처리중에 행해도 된다. 또한 물론, 이들 복수의 단계에서 일축 연신을 행하는 것도 가능하다. 일축 연신의 방법은 한정되지 않고, 주속(周速)이 상이한 롤 사이에서 일축으로 연신해도 되고, 열 롤을 사용하여 일축으로 연신해도 된다. 또, 대기중에서 연신을 행하는 건식 연신이어도 되고, 용제에 의해 팽윤된 상태로 연신을 행하는 습식 연신이어도 된다. 연신 배율은 통상 4∼8배 정도이다.

폴리비닐알콜계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하기 위해서는, 예를 들어 폴리비닐알콜계 수지 필름을, 이색성 색소를 함유하는 수용액에 침지하면 된다. 이색성 색소로는, 구체적으로는 요오드 또는 이색성 염료를 사용할 수 있다.

이색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우는, 통상 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에, 폴리비닐알콜계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채택된다. 이 수용액에서의 요오드의 함유량은, 통상 물 100 질량부당 0.01∼0.5 질량부 정도이며, 요오드화칼륨의 함유량은, 통상 물 100 질량부당 0.5∼10 질량부 정도이다. 이 수용액의 온도는, 통상 20∼40℃ 정도이며, 또 이 수용액에 대한 침지 시간은, 통상 30∼300초 정도이다.

한편, 이색성 색소로서 이색성 염료를 사용하는 경우는, 통상 수용성 이색성 염료를 포함하는 수용액에, 폴리비닐알콜계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채택된다. 이 수용액에서의 이색성 염료의 함유량은, 통상 물 100 질량부당 1×10^-3∼1×10^-2 질량부 정도이다. 이 수용액은, 황산나트륨 등의 무기염을 함유하고 있어도 된다. 이 수용액의 온도는, 통상 20∼80℃ 정도이며, 또 이 수용액에 대한 침지 시간은, 통상 30∼300초 정도이다.

이색성 색소에 의한 염색후의 붕산 처리는, 예를 들어, 염색된 폴리비닐알콜계 수지 필름을 붕산 수용액에 침지함으로써 행해진다. 붕산 수용액에서의 붕산의 함유량은, 통상 물 100 질량부당 2∼15 질량부 정도, 바람직하게는 5∼12 질량부 정도이다. 이색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우에는, 이 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 수용액에서의 요오드화칼륨의 함유량은, 통상 물 100 질량부당 2∼20 질량부 정도, 바람직하게는 5∼15 질량부이다. 붕산 수용액에 대한 침지 시간은, 통상 100∼1,200초 정도, 바람직하게는 150∼600초 정도, 더욱 바람직하게는 200∼400초 정도이다. 붕산 수용액의 온도는, 통상 50℃ 이상이며, 바람직하게는 50∼85℃이다.

붕산 처리후의 폴리비닐알콜계 수지 필름은 통상 물로 세정 처리된다. 물세정 처리는, 예를 들어, 붕산 처리된 폴리비닐알콜계 수지 필름을 물에 침지함으로써 행해진다. 물세정후에는 건조 처리가 실시되어 편광자를 얻을 수 있다. 물세정 처리에서의 물의 온도는, 통상 5∼40℃ 정도이며, 침지 시간은 통상 2∼120초 정도이다. 그 후에 행해지는 건조 처리는 통상 열풍 건조기나 원적외선 히터를 사용하여 행해진다. 건조 온도는 통상 40∼100℃이다. 건조 처리에서의 처리시간은, 통상 120∼600초 정도이다.

상기와 같은 방법으로, 요오드 또는 이색성 염료가 흡착 배향된 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 이루어진 편광자를 얻을 수 있다. 이어서, 이 편광자와 보호막을, 본 발명의 광경화성 접착제를 사용하여 접착한다. 본 발명의 편광판에서는, 편광자의 한면 또는 양면에 보호막을 접착한다.

본 발명의 편광판은, 전형적으로는, 본 발명의 광경화성 접착제를 미경화 상태로 보호막에 도공하여 접착제 도공면을 형성하는 도공 공정과, 보호막의 그 접착제 도공면에 편광자를 접착하는 접착 공정과, 광경화성 접착제를 경화하는 경화 공정을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에서 편광자를 제조하는 다른 방법으로는, 편광자와 보호막 사이에 본 발명의 광경화성 접착제를 미경화 상태로 적하한 후, 롤 등으로 균일하게 펴 넓히면서 압착시키고, 이어서 상기 광경화성 접착제를 경화하여 접착제층을 형성하는 방법 등도 채택할 수 있다.

<도공 공정>

본 발명에서, 보호막에 대한 광경화성 접착제의 도공 방법에 특별한 한정은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드, 와이어바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등 여러가지 도공 방식을 이용할 수 있다. 또, 편광자와 보호막 사이에 상기 광경화성 접착제를 적하한 후, 롤 등으로 가압하여 균일하게 펴서 넓히는 방법에서, 롤의 재질로는 금속이나 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 또, 편광자와 보호막 사이에 상기 광경화성 접착제를 적하한 것을 롤과 롤 사이에 통과시켜 가압해서 펴 넓히는 방법에서, 이들 롤은 동일한 재질이어도 되고, 상이한 재질이어도 된다.

본 발명의 광경화성 접착제를 경화하여 형성되는 접착제층의 두께는, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 접착제층의 두께가 50 ㎛ 이하인 경우, 편광판의 외관을 손상시킬 우려가 적다. 접착제층의 두께는, 통상 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이다.

<접착 공정>

보호막에 본 발명의 광경화성 접착제를 도공했을 때에는, 이어서 그 접착제 도공면에 편광자가 접착된다. 또, 편광자와 보호막 사이에 광경화성 접착제를 적용했을 때에는 그대로 양자가 접착된다. 본 발명의 편광판에 사용되는 보호막은, 전형적으로는 투명성을 갖는 막이다. 보호막은 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 현재 편광판의 보호막으로서 가장 널리 사용되고 있는 트리아세틸셀룰로오스 등의 아세틸셀룰로오스계 수지 필름이나, 트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은 투명 수지 필름을 사용할 수 있다.

본 발명의 편광판에서, 전형적으로는, 아세틸셀룰로오스계 수지 필름이나 트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은 투명 수지 필름이, 편광자의 적어도 한면에 접착될 수 있다.

상기 트리아세틸셀룰로오스의 투습도는 대략 400 g/㎡/24hr 정도이다. 편광자의 양면에 보호막을 접착하는 경우, 2장의 보호막을 단계적으로 한면씩 접착해도 되고, 양면을 한단계로 접착해도 관계없다.

아세틸셀룰로오스계 수지 필름으로는, 상술한 트리아세틸셀룰로오스 필름 외에, 디아세틸셀룰로오스 필름, 아세틸부틸셀룰로오스 필름 등을 들 수 있다.

트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은 투명 수지 필름의 예로는, 비정질 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 지환식 폴리이미드계 수지 등에서 선택되는 적어도 어느 투명 수지 필름을 들 수 있다. 그 중에서도 비정질 폴리올레핀계 수지로 이루어진 필름이 특히 바람직하다. 비정질 폴리올레핀계 수지는 통상 노르보넨이나 다환 노르보넨계 모노머와 같은 환상 올레핀의 중합 단위를 갖는 것이며, 환상 올레핀과 쇄상 올레핀의 공중합체이어도 된다. 이러한 비정질 폴리올레핀계 수지로는, 상술한 비특허문헌 1이나 비특허문헌 2 등에 기재되어 있는 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 열가소성 포화 노르보넨계 수지가 대표적이다. 또, 극성 기가 도입되어 있는 것도 유효하다. 시판되고 있는 비정질 폴리올레핀계 수지로는, 제이에스알(주)의 「ARTON」, 니뽄제온(주)의 「ZEONEX」 및 「ZEONOR」, 미쯔이화학(주)의 「APO」 및 「아펠」 등이 있다. 비정질 폴리올레핀계 수지를 제막하여 필름으로 할 때, 제막에는 용제 캐스트법, 용융 압출법 등 공지의 방법이 적절하게 이용된다. 이들 비정질 폴리올레핀계 수지 필름은 대략 300 g/㎡/24 hr 이하의 투습도를 갖는다.

본 발명에서 편광자의 양면에 보호막을 접착하는 경우, 편광자의 한쪽 면과 다른쪽 면에 접착되는 보호막은, 동일한 종류이어도 되고 상이한 종류이어도 된다. 편광자의 양면에 상이한 종류의 보호막을 접착하는 경우에는, 예를 들어, 한쪽의 보호막으로서, 아세틸셀룰로오스계 수지 필름을 사용하고, 다른쪽의 보호막으로서, 트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은 투명 수지 필름을 사용할 수 있다. 아세틸셀룰로오스계 보호막과 편광자의 접착에는, 종래, 물을 용매로 하는 접착제를 사용하는 웨트 라미네이션이 채택되었지만, 이 경우는 아주 긴 건조로가 필요하다. 한편, 본 발명에서는 건조 로를 전혀 필요로 하지 않는다. 이 경우의 이점으로는, 상술한 바와 같이, 건조 로에 대한 설비 투자가 필요없는 것이나, 편광자 및/또는 접착제층의 열열화가 일어나지 않는 것이나, 컬의 억제가 가능한 것 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 한쪽의 보호막으로서, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 디아세틸셀룰로오스 필름, 아세틸부틸셀룰로오스 필름 등을 사용하고, 다른쪽의 보호막으로서, 비정질 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에스테르계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름, 폴리카보네이트계 수지 필름, 폴리술폰계 수지 필름, 지환식 폴리이미드계 수지 필름 등의 투습도가 낮은 수지 필름을 사용하는 형태를 들 수 있다.

또, 한쪽의 보호막으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 아크릴 수지 필름을 사용하고, 다른쪽의 보호막으로서, 비정질 폴리올레핀 수지로 이루어진 필름을 사용하는 형태도 유효하다.

편광자의 한쪽 면에 아세틸셀룰로오스계 수지 필름과 같은 투습도가 비교적 높은 보호막을 형성하는 경우, 그 보호막과 편광자의 접착면에는, 폴리비닐알콜계 접착제 등, 본 발명의 광경화성 접착제 이외의 접착제를 사용해도 된다.

보호막에서의 편광자에 대한 접착면이 되는 면에는, 편광자와의 접착에 앞서, 비누화 처리, 코로나 처리, 프라이머 처리, 앵커코팅 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리 등의 이(易)접착 처리가 실시되어도 된다. 또, 보호막의 편광자에 대한 접착면과 반대측의 표면에는, 하드코팅층, 반사 방지층, 방현층 등의 각종 처리층을 갖고 있어도 된다. 보호막의 두께는, 통상 5∼200 ㎛ 정도의 범위이며, 바람직하게는 10∼120 ㎛, 더욱 바람직하게는 10∼85 ㎛이다.

<경화 공정>

이상과 같이, 미경화 상태의 광경화성 접착제를 통해 편광자와 보호막을 접착한 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 광경화성 접착제를 경화하여 보호막을 편광자 상에 고착시킨다.

활성 에너지선의 광원은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400 nm 이하에 발광 분포를 갖는 활성 에너지선이 바람직하고, 구체적으로는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈할라이드 램프 등이 바람직하다. 광경화성 접착제에 대한 광조사 강도는, 그 광경화성 접착제의 조성에 따라 적절하게 결정되며, 특별히 한정되지 않지만, 중합개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 0.1∼6000 mW/㎠인 것이 바람직하다. 그 조사 강도가 0.1 mW/㎠ 이상인 경우, 반응 시간이 지나치게 길어지지 않고, 6000 mW/㎠ 이하인 경우, 광원으로부터 복사되는 열 및 광경화성 접착제의 경화시의 발열에 의한 에폭시 수지의 황변이나 편광자의 열화가 생길 우려가 적다. 광경화성 접착제에 대한 광조사 시간은, 경화하는 광경화성 접착제마다 제어되는 것으로, 특별히 한정되지 않지만, 상기 조사 강도와 조사 시간의 곱으로서 나타내는 적산광량이 10∼10000 mJ/㎠가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 광경화성 접착제에 대한 적산광량이 10 mJ/㎠ 이상인 경우, 중합개시제 유래의 활성종을 충분량 발생시켜 경화 반응을 보다 확실하게 진행시킬 수 있고, 10000 mJ/㎠ 이하인 경우, 조사 시간이 지나치게 길어지지 않아, 양호한 생산성을 유지할 수 있다.

활성 에너지선의 조사에 의해 광경화성 접착제를 경화하는 경우, 편광자의 편광도, 투과율 및 색상, 및 보호막의 투명성과 같은 편광판의 제기능이 저하되지 않는 조건으로 경화하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 방법으로 본 발명의 편광판을 제조할 수 있다.

[광학 부재]

본 발명은, 편광판과 광학층의 적층체로 이루어진 광학 부재도 제공한다. 전형적으로는, 편광판과 광학층이 그 편광판의 보호막을 통해 접합, 적층됨으로써 광학 부재가 형성된다. 본 발명에서 광학층이란, 전형적으로는, 편광 기능 이외의 광학 기능을 나타내는 것이며, 예를 들어, 반사층, 반투과형 반사층, 광확산층, 위상차판, 집광판, 휘도 향상 필름 등, 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 것을 들 수 있다. 반사층, 반투과형 반사층 및 광확산층은, 반사형, 반투과형, 확산형 중의 어느 것, 또는 이들의 양용형의 광학 부재를 형성하는 경우에 각각 사용할 수 있다.

반사형의 광학 부재는, 육안으로 확인 가능한 쪽으로부터의 입사광을 반사시켜 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 사용되며, 백라이트 등의 광원을 생략할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치를 박형화하기 쉽다. 또, 반투과형의 광학 부재는, 밝은 곳에서는 반사형으로서 기능하고, 어두운 곳에서는 백라이트 등의 광원을 통해 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 사용된다. 반사형의 광학 부재는, 예를 들어, 편광자 상의 보호막에 알루미늄 등의 금속으로 이루어진 호일이나 증착막을 부착하여 반사층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 반투과형의 광학 부재는, 상기 반사층을 하프 미러로 하거나, 펄 안료 등을 함유하여 광투과성을 나타내는 반사판을 편광판에 접착하거나 함으로써 형성할 수 있다. 한편, 확산형의 광학 부재는, 예를 들어, 편광판 상의 보호막에 매트 처리를 실시하는 방법, 미립자를 함유하는 수지를 편광판 상의 보호막에 도포하는 방법, 미립자를 함유하는 필름을 편광판 상의 보호막에 접착하는 방법 등 여러가지 방법을 이용하여, 편광판의 표면에 미세 요철 구조를 형성함으로써 제조할 수 있다.

또한, 반사 확산 양용의 광학 부재의 형성은, 예를 들어 상기와 같은 방법으로 형성한 편광판의 미세 요철 구조면 위에, 미세 요철 구조를 반영한 반사층을 형성하는 등의 방법으로 행할 수 있다. 미세 요철 구조를 갖는 반사층은, 입사광을 난반사에 의해 확산시켜, 지향성이나 반짝임을 방지하여, 명암의 불균일을 억제할 수 있는 이점 등을 갖는다. 또, 미립자를 함유한 수지층이나 필름은, 입사광 및 그 반사광이 미립자 함유층을 투과할 때 확산됨으로써 명암 불균일을 더 억제할 수 있는 등의 이점도 갖고 있다.

편광판의 미세 요철 구조를 반영한 반사층은, 예를 들어, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 증착이나 도금 등의 방법을 이용하여, 금속을 미세 요철 구조의 표면에 직접 부착함으로써 형성할 수 있다.

편광판 표면의 미세 요철 구조를 형성하기 위해 배합하는 미립자로는, 예를 들어, 평균 입경이 0.1∼30 ㎛인 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 지르코니아, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬 등으로 이루어진 무기계 미립자, 가교된 또는 미가교의 폴리머 등으로 이루어진 유기계 미립자 등을 사용할 수 있다.

한편, 상기 광학층으로서의 위상차판은, 액정 표시 장치에서 액정 셀에 의한 위상차의 보상 등을 목적으로 사용되는 전형적인 광학층이다. 위상차판의 예로는, 각종 플라스틱의 연신 필름 등으로 이루어진 복굴절성 필름, 디스코틱 액정이나 네마틱 액정이 배향 고정된 필름, 필름 기재 상에 디스코틱 액정이나 네마틱 액정 등의 배향 액정층이 형성된 것 등을 들 수 있다. 이 경우, 배향 액정층을 지지하는 필름 기재로서, 트리아세틸셀룰로오스 등 셀룰로오스계 필름이 바람직하게 사용된다.

복굴절성 필름을 형성하는 플라스틱으로는, 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리비닐알콜, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리알릴레이트, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 연신 필름은, 일축 연신이나 이축 연신 등의 적절한 방식으로 처리한 것이면 된다. 또, 열수축성 필름과의 접착하에 수축력 및/또는 연신력을 가함으로써 필름의 두께 방향의 굴절률을 제어한 복굴절성 필름이어도 된다. 위상차판은, 광대역화 등의 광학 특성의 제어를 목적으로, 2장 이상을 조합하여 사용해도 된다.

집광판은, 광로 제어 등을 목적으로 사용되는 것으로, 프리즘 어레이 시트나 렌즈 어레이 시트 또는 도트가 형성된 시트 등으로서 형성할 수 있다.

휘도 향상 필름은, 액정 표시 장치 등에서의 휘도의 향상을 목적으로 사용되는 것이다. 휘도 향상 필름의 예로는, 굴절률의 이방성이 서로 다른 박막 필름을 복수매 적층하여 반사율에 이방성이 생기도록 설계된 반사형 편광 분리 시트, 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나, 콜레스테릭 액정의 배향 액정층을 필름 기재 상에 지지한 원편광 분리 시트 등을 들 수 있다.

광학 부재는, 편광판과, 상술한 반사층, 반투과형 반사층, 광확산층, 위상차판, 집광판, 휘도 향상 필름 등에서 사용 목적으로 따라 선택되는 1층 또는 2층 이상의 광학층을 조합하여, 2층 또는 3층 이상의 적층체로 할 수 있다. 이 경우, 광확산층, 위상차판, 집광판, 휘도 향상 필름 등의 광학층은, 각각 2층 이상으로 이루어진 것이어도 된다. 본 발명에서 각 광학층의 배치에 특별히 한정은 없다.

광학 부재를 형성하는 각종 광학층은, 전형적으로는 접착제를 사용하여 편광판과 일체화되지만, 일체화를 위해 사용하는 접착제는, 접착제층을 양호하게 형성할 수 있는 것이면 되고 특별히 한정은 없다. 접착 작업의 간편성이나 광학 왜곡의 발생 방지 등의 관점에서, 점착제(감압 접착제라고도 불림)를 사용하는 것이 바람직하다. 점착제로는, 아크릴계 중합체, 실리콘계 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 등을 베이스 폴리머로 한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 아크릴계 점착제와 같이, 광학적인 투명성이 우수하고, 적절한 습윤성이나 응집력을 유지하며, 기재와의 접착성도 우수하고, 또한 내후성이나 내열성 등을 가져, 가열이나 가습의 조건하에서 들뜸이나 박리 등의 문제가 생기지 않는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴계 점착제에서는, 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 탄소수가 20 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬에스테르와, (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산히드록시에틸 등으로 이루어진 관능기 함유 아크릴계 모노머를, 유리 전이 온도가 바람직하게는 25℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하가 되도록 배합한, 중량 평균 분자량이 10만 이상인 아크릴계 공중합체가, 베이스 폴리머로서 유용하다.

편광판에 대한 점착제층의 형성은, 예를 들어, 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기 용매에 점착제 조성물을 용해 또는 분산시켜 10∼40 질량%의 용액을 조제하고, 이것을 편광판 상에 직접 도공하여 점착제층을 형성하는 방식이나, 미리 프로텍트 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 그 점착제층을 편광판 상에 이착함으로써 편광판 상에 점착제층을 형성하는 방식 등으로 행할 수 있다. 점착제층의 두께는, 그 점착제층의 접착력 등에 따라 결정되지만, 1∼50 ㎛ 정도의 범위가 적당하다.

또 점착제층에는, 필요에 따라, 유리 섬유, 유리 비드, 수지 비드, 금속 가루, 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어진 충진제, 그리고 안료, 착색제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등이 배합되어 있어도 된다. 자외선 흡수제로는, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 예시할 수 있다.

[액정 표시 장치]

본 발명은, 상술한 어떤 광학 부재가 액정 셀의 한쪽 또는 양쪽에 배치되어 이루어지는 액정 표시 장치도 제공한다. 액정 표시 장치에 사용하는 액정 셀은 임의이며, 예를 들어, 박막 트랜지스터형으로 대표되는 액티브 매트릭스 구동형의 것, 수퍼트위스티드 네마틱형으로 대표되는 단순 매트릭스 구동형의 것 등, 여러가지 액정 셀을 사용하여 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 광학 부재를 액정 셀의 양쪽에 배치하는 경우, 양쪽의 광학 부재는 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

각 표 중의 < > 내에 나타내는 숫자는, 각 성분의 배합량을 에폭시 수지(A) 100 질량부에 대한 양으로 환산한 값(단위 : 질량부)(단, 소수점 이하 3자리를 사사오입한 개산치 또는 유효숫자를 3자릿수로 한 개산치(槪算値)이다.

[실시예 1, 2, 비교예 1, 2]

표 1에 기재된 배합의 각 성분을 혼합한 후 탈포하여, 본 발명의 광경화성 접착제로서, 실시예 1, 2에 따른 접착제를 얻었다. 광양이온 중합개시제(C)는, 50 질량% 프로필렌카보네이트 용액으로서 배합했다. 후술하는 표 중의 에폭시 수지(A), 에폭시 수지(B), 광양이온 중합개시제(C), 중합성 모노머(D), 첨가제 성분(E)은, 본 발명에서 상술한 바와 같이 정의된 의미를 갖는다. 실시예 및 비교예에서 사용한 에폭시 수지(A)(즉, a-1, a-2, a-3, a-4) 및 에폭시 수지(B)(즉, b-1, b-2, b-3, b-4, b-5)의 구조를 하기 식에 나타낸다.

한편, 표 1에 기재된 배합의 각 성분을 혼합한 후 탈포하여, 비교용의 열경화성 접착제로서, 비교예 1, 2에 따른 접착제를 얻었다. 열양이온 중합개시제는, 66 질량% 프로필렌카보네이트 용액으로서 배합했다.

상기에서 얻어진 광경화성 접착제 및 열경화성 접착제의 보존 안정성을 평가했다. 구체적으로는, 상기에서 배합한 접착제를 실온에 방치하고, 배합으로부터 6시간후 및 24시간후에 하기 방법으로 접착제로서의 기능을 평가했다.

즉, 상기에서 얻은 접착제를, 보호막이 되는 두께 80 ㎛의 자외선 흡수제를 포함하는 후지필름사 제조 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(이하, TAC 필름이라고도 기재함)(상품명 후지택) 상에 10 ㎛ 바코터로 도공하고, 그 위에 폴리비닐알콜-요오드의 편광자를 접착했다. 또, 보호막이 되는, 표면을 코로나 방전 처리한 두께 70 ㎛의 옵테스사 제조 연신 노르보넨계 수지 필름(이하, 노르보넨 필름이라고도 기재함)(상품명 ZEONOR)에, 상기와 동일한 접착제를 10 ㎛ 바코터로 도공하고, 상술한 편광자의 TAC 필름이 접착되어 있는 면과 반대측의 면에 접착했다. 상기 방법으로 편광자의 양면에 보호막을 접착했을 때의 도공성을 평가했다.

[표 1]

c-3 : 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트

c-4 : 4-(페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트

f-1 : 3-메틸-2-부테닐테트라히드로티오페늄헥사플루오로포스페이트

본 발명의 광경화성 접착제를 도공한 실시예 1, 2에서는, 배합으로부터 6시간후, 24시간후 모두 접착제를 균일하게 도공할 수 있어, 접착 작업을 양호하게 행할 수 있었지만, 비교용의 열경화성 접착제를 도공한 비교예 1, 2에서는, 접착제의 조제에서의 수지의 혼합시부터 경화가 서서히 진행되어, 배합으로부터 6시간후에 도공하면 도공면이 불균일해지고, 배합으로부터 24시간후에는 겔화에 의해 접착제의 도공이 불가능했다. 이 결과로부터, 비교용의 열경화성 접착제에 비하여, 본 발명의 광경화성 접착제에서는 보존 안정성이 현저하게 개선되는 것을 알 수 있다.

[실시예 3, 비교예 3∼7]

표 2에 기재된 각 성분을 혼합한 후 탈포하여, 본 발명의 광경화성 접착제로서 실시예 3에 따른 접착제 및 비교용의 광경화성 접착제로서 비교예 3, 4에 따른 접착제를 얻었다. 광양이온 중합개시제(C)는, 50 질량% 프로필렌카보네이트 용액으로서 배합했다.

또, 표 2에 기재된 배합의 각 성분을 혼합한 후 탈포하여, 비교용의 열경화성 접착제로서 비교예 5∼7에 따른 접착제를 얻었다. 열양이온 중합개시제는, 66 질량% 프로필렌카보네이트 용액으로서 배합했다.

상기에서 얻어진 광경화성 접착제 및 열경화성 접착제에 대하여, 광학 필름에 적용할 수 있는지의 여부를 크게 좌우하는 특성인 착색성을 평가했다. 색조의 차이를 명확하게 하기 위해, 접착제층의 두께가 50 ㎛이 되도록 각각의 접착제를 두께 1.3 mm의 유리판 사이에 끼우고, 광경화성 접착제에 대해서는, Fusion D 벌브하 2000 mJ/㎠의 에너지로 경화했다. 또, 열경화성 접착제에 대해서는 130℃×15분 경화했다. 이상의 방법으로 제작한 시험편에 대하여, 색조를 색차계(니뽄덴쇼쿠공업 제조)로 측정했다.

또, 상기에서 얻은 광경화성 접착제 및 열경화성 접착제를, 보호막이 되는 두께 80 ㎛의 자외선 흡수제를 포함하는 후지필름사 제조 TAC 필름(상품명 후지택) 상에 10 ㎛ 바코터로 도공하고, 그 위에 폴리비닐알콜-요오드의 편광자를 접착했다. 또, 보호막이 되는, 표면을 코로나 방전 처리한 두께 70 ㎛의 옵테스사 제조 연신 노르보넨 필름(상품명 ZEONOR)에, 각각의 접착제를 10 ㎛ 바코터로 도공하고, 상술한 편광자의 TAC 필름이 접착되어 있는 면과 반대측의 면에 접착했다. 상기 방법으로 편광자의 양면에 보호막을 접착했다.

광경화성 접착제를 사용한 것에 대해서는, 벨트 컨베이어가 부착된 자외선 조사 장치(램프 : Fusion D 램프, 적산광량 1000 mJ/㎠)로 자외선의 조사를 행한 후 실온에서 1시간 방치했다. 또 열경화성 접착제를 사용한 것에 대해서는, 130℃×15분 경화했다. 상기 방법으로 편광자의 양면에 보호막이 접착된 편광판을 얻었다.

상기에서 얻은 각각의 편광판에 대해, 편광자로부터 보호막인 TAC 필름과 노르보넨 필름을 박리하여, 접착성과 경화성을 하기 기준으로 평가했다.

접착성 : 편광자로부터 TAC 필름 및 노르보넨 필름을 박리한 경우에, 계면에서 박리되지 않고 필름의 파괴가 일어난 경우에 접착성을 (우수), 필름의 파괴를 수반하지 않고 상기 계면에서 박리된 경우를 (양호), 경화 직후에 들뜸이 발생하여 전혀 접착되지 않은 상황을 (불량)으로 했다.

경화성 : 편광자와 TAC 필름 또는 노르보넨 필름과의 박리면에서의 접착제의 손가락 촉감을 확인하여, 끈적임이 없는 경우의 경화성을 (양호), 끈적임이 있는 경우의 경화성을 (불량)으로 했다.

접착성의 상기 평가가 (우수) 또는 (양호)였던 것은 경화성도 당연히 양호하다고 간주하여 경화성은 평가하지 않았다.

[표 2]

상기 결과로부터, 열경화성 접착제를 사용한 비교예 5∼7에서는, 편광판의 색조가 불량하여, 광학용으로 사용하는 것은 부적합하다는 것이 확인되었다. 또, 에폭시 수지(A) 및 에폭시 수지(B) 중 에폭시 수지(A)만을 사용한 비교예 3, 5에서는 접착성이 불량하고, 에폭시 수지(B)만을 사용한 비교예 4, 7에서는 경화성이 불량했다. 표 2에 나타내는 배합에서, 색조, 접착성, 경화성이 모두 양호한 것은, 본 발명의 요건을 만족한 광경화성 접착제를 사용한 실시예 3뿐이었다.

[실시예 4∼24]

표 3∼9에 기재된 배합의 각 성분을 혼합한 후 탈포하여, 본 발명의 광경화성 접착제로서 실시예 4∼24에 따른 접착제를 얻었다. 광양이온 중합개시제(C)는, 50 질량% 프로필렌카보네이트 용액으로서 배합했다.

상기에서 얻은 접착제를, 보호막이 되는 두께 80 ㎛의 자외선 흡수제를 포함하는 후지필름사 제조 TAC 필름(상품명 후지택) 상에 10 ㎛ 바코터로 도공하고, 그 위에 폴리비닐알콜-요오드의 편광자를 접착했다. 또, 보호막이 되는, 표면을 코로나 방전 처리한 두께 70 ㎛의 옵테스사 제조 연신 노르보넨 필름(상품명 ZEONOR)에, 각각의 접착제를 10 ㎛ 바코터로 도공하고, 상술한 편광자의 TAC 필름이 접착되어 있는 면과 반대측의 면과 접착하여, 편광자의 양면에 보호막을 접착했다. 이것을 벨트 컨베이어가 부착된 자외선 조사 장치(램프 : Fusion D 램프, 적산광량 1000 mJ/㎠)로 자외선의 조사를 노르보넨 필름측에서 행하여, 편광자의 양면에 보호막이 접착된 편광판으로 했다. 이것을 실온에서 1시간 방치하고, 편광자로부터 보호막인 TAC 필름과 노르보넨 필름을 박리하여, 접착성과 경화성을 하기 기준으로 평가했다.

경화성 : 편광자로부터 TAC 필름 및 노르보넨 필름이 박리된 경우, 계면을 손가락 촉감으로 확인하여, 끈적임이 없는 경우의 경화성을 (양호), 끈적임이 있는 경우의 경화성을 (불량)으로 했다.

본 발명의 광경화성 접착제를 사용한 실시예 4∼24에서는, 모두 접착성은 양호했다. 그 중에서도, 에폭시 수지(B)가 지환식 고리를 갖지 않는 것인 실시예 4∼14, 실시예 18∼20, 실시예 22∼24에서는, 지환식 고리를 갖는 것인 실시예 15∼17, 실시예 21에 비하여, 특히 편광자와 TAC 필름의 접착성이 한층 더 양호했다.

[비교예 8∼18]

표 3∼7, 9에 기재된 배합의 각 성분을 혼합한 후 탈포하여, 비교용의 광경화성 접착제로서 비교예 8∼18에 따른 접착제를 얻었다. 광양이온 중합개시제(C)는, 50 질량% 프로필렌카보네이트 용액으로서 배합했다. 얻어진 비교용의 광경화성 접착제에 대해 상기 실시예 3과 동일하게 평가했다. 비교예 9, 12, 13, 14, 15, 16, 18에서는 모두 경화 직후에 들뜸이 발생하여, 편광자와 보호막이 전혀 접착되지 않았다. 그러나 이들 비교예에서 박리면에 점착성(끈적임)은 없었다.

비교예 8, 10, 11, 17에서는, 모두 보호막과 편광자의 접착면으로부터 박리되어, 접착성을 충분히 얻을 수 없었다. 또한 박리면에는 점착성(끈적임)이 남아 있었다. 이들 비교예에서는, 경화성이 나쁜 것이 접착성의 악화에도 영향을 미친 것으로 생각된다.

상기 실시예 및 비교예로부터, 본 발명의 광경화성 접착제의 대표예인 광경화성 접착제를 사용한 실시예 3∼24에서는, 경화 속도, 접착 강도가 모두 충분하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 그 중에서도, 실시예 4∼14, 실시예 18∼20, 실시예 22∼24에서는, 편광자와 보호막을 파괴하지 않고 박리할 수 없기 때문에, 접착성이 특히 우수하다는 것이 판명되었다. 즉, 에폭시 수지(B)가 지환식 고리를 갖지 않는 경우, 접착성의 점에서 특히 유용하다는 것을 확인할 수 있었다.

또, 비교용의 광경화성 접착제를 사용한 비교예 3, 9, 12, 13, 14, 15, 16, 18에서는, 모두 경화 직후에 들뜸이 발생하여, 편광자와 보호막이 전혀 접착되지 않았다. 단, 박리면에 점착성(끈적임)은 없었다. 따라서 상기 비교예에서는, 에폭시 수지(B)를 사용하지 않은 것에 의해, 경화성은 양호하지만 접착성이 나쁜 것이 확인되었다. 비교예 4, 8, 10, 11, 17에서는, 모두 박리면에 점착성(끈적임)이 남아 있고, 에폭시 수지(A)를 사용하지 않은 것에 의해 경화성이 나쁜 것이 확인되었다. 상술한 결과는, 동일한 광경화 조건에서의 광경화 시간의 차이에 의한 결과이며, 본 발명의 광경화성 접착제의 효과를 확인할 수 있다.

[표 3]

c-1 : 4,4'-비스[비스((β-히드록시에톡시)페닐)술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트

[표 4]

[표 5]

c-2 : 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트

[표 6]

[표 7]

[표 8]

d-1 : 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄

[표 9]

d-2 : 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 부가는 비스페놀의 각 페놀성 OH기에 대하여 2몰이며, 합계 4몰임)

e-1 : 1-히드록시시클로헥실페닐케톤

[실시예 25∼30]

에폭시 수지(A)로서 a-1을 50 질량부, 에폭시 수지(B)로서 b-4를 50 질량부, 광양이온 중합개시제(C)로서, c-3[4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트]를 1.75 질량부, c-4[4-(페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트]를 0.75 질량부, 광증감제(P)로서 표 10에 기재된 화합물을 혼합한 후 탈포하여, 광경화성 접착제를 얻었다. 광양이온 중합개시제(C)는, 50 질량% 프로필렌카보네이트 용액으로서 배합했다.

상기에서 얻은 접착제를 사용하여, 자외선의 조사를 TAC 필름측에서 행한 것 외에는, 상기 실시예 4∼24와 동일하게 조작하여 편광판을 제작하여 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.

본 발명의 광증감제(P)를 함유하는 광경화성 접착제를 사용한 실시예 25∼30에서는, 모두 자외선 흡수제를 포함하는 TAC측으로부터의 광조사를 행해도 접착성 및 경화성이 양호했다.

[표 10]

[실시예 31∼36]

표 11에 기재된 에폭시 수지(A), 에폭시 수지(B), 광양이온 중합개시제(C)로서, c-3을 1.75 질량부, c-4를 0.75 질량부를 혼합한 후 탈포하여 광경화성 접착제를 얻었다. 실시예 31에서 사용한 광경화성 접착제는, 실시예 13에서 사용한 광경화성 접착제와 동일한 조성이다.

상기에서 얻은 접착제를, 보호막이 되는 두께 38 ㎛의 도요보세키사 제조 일축 연신 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 (상품명 K1589) 상에 10 ㎛ 바코터로 도공하고, 그 위에 폴리비닐알콜-요오드의 편광자를 접착했다. 또, 보호막이 되는, 표면을 코로나 방전 처리한 두께 70 ㎛의 옵테스사 제조 연신 노르보넨 필름(상품명 ZEONOR)에, 각각의 접착제를 10 ㎛ 바코터로 도공하고, 상술한 편광자의 PET 필름이 접착되어 있는 면과 반대측의 면과 접착하여, 편광자의 양면에 보호막을 접착했다. 이것을 벨트 컨베이어가 부착된 자외선 조사 장치(램프 : Fusion D 램프, 적산광량 1000 mJ/㎠)로 자외선의 조사를 노르보넨 필름측에서 행하고, 80℃ 1분간 가열하여, 편광자의 양면에 보호막이 접착된 편광판으로 했다. 이것을 실온에서 1시간 방치하고, 편광자로부터 보호막인 PET 필름을 박리하여, 접착성을 하기의 기준으로 평가했다.

접착성 : 편광자로부터 PET 필름을 박리한 경우에, 계면에서 박리되지 않고 필름의 파괴가 일어난 경우에 접착성을 (우수), 필름의 파괴를 수반하지 않고 상기 계면에서 박리된 경우를 (양호), 경화 직후에 들뜸이 발생하여 전혀 접착되지 않은 상황을 (불량)으로 했다.

[표 11]

상기 결과로부터, 보호막에 PET를 사용한 경우라도 본 발명의 요건을 만족한 광경화성 접착제를 사용한 실시예 31∼36은, 충분한 접착성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기 설명이 아니라 청구범위에 의해 표시되며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

본 발명에 따른 광경화성 접착제는, 예를 들어 액정 표시 장치 등에서의 광학 부재를 구성하는 편광판의 편광자와 보호막의 접착 등에 바람직하게 적용될 수 있다.

Claims

요오드 또는 이색성 염료가 흡착 배향된 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 이루어진 편광자의 양면에 광경화성 접착제를 통해 보호막이 접착되어 이루어지는 편광판으로서,
상기 편광자의 한쪽 면에 접착된 상기 보호막이 아세틸셀룰로오스계 수지 필름이며, 상기 편광자의 다른쪽 면에 접착된 상기 보호막이 트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은 투명 수지 필름이며,
상기 광경화성 접착제는,
분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며 상기 에폭시기 중의 적어도 1개가 지환식 에폭시기로서 방향족 고리를 갖지 않는 에폭시 수지(A) 100 질량부와,
분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 지환식 에폭시기, 방향족 고리 및 지환식 고리를 갖지 않는 에폭시 수지(B) 5∼1000 질량부와,
광양이온 중합개시제(C) 0.5∼20 질량부
를 포함하는 편광판.
제1항에 있어서, 상기 광경화성 접착제는 중합성 모노머(D)를 0 초과 100 질량부 이하로 더 포함하는 것인 편광판.
제2항에 있어서, 상기 광경화성 접착제는 상기 에폭시 수지(A) 100 질량부와, 상기 에폭시 수지(B) 5∼1000 질량부와, 상기 광양이온 중합개시제(C) 0.5∼20 질량부와, 상기 중합성 모노머(D) 0 초과 100 질량부 이하와, 첨가제 성분(E) 0∼1000 질량부로 이루어진 것인 편광판.
제3항에 있어서, 상기 광경화성 접착제는 첨가제 성분(E)으로서, 380 nm보다 긴 빛에 대한 증감능을 갖는 광증감제(P)를 0 초과 250 질량부 이하로 포함하는 것인 편광판.
제4항에 있어서, 광증감제(P)가 하기 일반식(I)로 나타내는 안트라센 화합물인 것인 편광판:

(식 중, R, R'은 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 2∼18의 에테르기를 나타내고, R"는 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타낸다.).
요오드 또는 이색성 염료가 흡착 배향된 폴리비닐알콜계 수지 필름으로 이루어진 편광자의 한면 또는 양면에 접착제를 통해 보호막이 접착되어 이루어지고,
상기 접착제는,
분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며 상기 에폭시기 중의 적어도 1개가 지환식 에폭시기로서 방향족 고리를 갖지 않는 에폭시 수지(A) 100 질량부와,
분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 지환식 에폭시기, 방향족 고리 및 지환식 고리를 갖지 않는 에폭시 수지(B) 5∼1000 질량부와,
광양이온 중합개시제(C) 0.5∼20 질량부
를 포함하는 광경화성 접착제의 경화물인 편광판.
제1항에 있어서, 상기 트리아세틸셀룰로오스보다 투습도가 낮은 투명 수지 필름이, 비정질 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 지환식 폴리이미드계 수지에서 선택되는 적어도 어느 하나의 투명 수지 필름인 것인 편광판.
제1항에 기재된 편광판을 제조하는 방법으로서,
보호막의 한면에 광경화성 접착제를 도공하여 접착제 도공면을 형성하는 도공 공정과,
상기 보호막의 상기 접착제 도공면에 편광자를 접착하는 접착 공정과,
상기 광경화성 접착제를 경화시키는 경화 공정
을 포함하는 편광판의 제조 방법.
제1항에 기재된 편광판과 광학층의 적층체로 이루어진 광학 부재.
제9항에 있어서, 상기 광학층이 위상차판을 포함하는 것인 광학 부재.
제9항에 기재된 광학 부재가 액정 셀의 한쪽 또는 양쪽에 배치되어 이루어진 액정 표시 장치.