KR20200142270A - 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법 - Google Patents

벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 및 설포닐 클로라이드를 반응시켜 설포닐에스터기 함유 (메트)아크릴레이트를 제조하는 제1 단계; 및 상기 설포닐에스터기 함유 (메트)아크릴레이트와 히드록시벤조일기 함유 화합물을 반응시켜 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트를 제조하는 제2 단계를 포함하는 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법을 제공한다.

Description

벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING (METH)ACRYLATE MONOMER CONTAINING BENZOYL GROUP}
본 발명은 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법에 관한 것이다.
UV 경화형 단량체는 투명 필름용 접착수지 또는 접착제 조성물에 함유되어 접착수지의 응집력을 개선할 수 있다. 또한, 상기 UV 경화형 단량체는 UV 조사 시 화학 반응에 의한 가교 결합이 가능하기 때문에 별도의 첨가제 없이 UV 조사만으로 내구성 및 접착 물성을 구현할 수 있다.
UV 경화형 단량체로서 사용되는 화합물의 대표적인 예로 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 들 수 있다. 상기 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 UV 경화 시에 가교 구조를 형성하여 접착제층의 경화도 및 내구성 향상, 접착제층의 찢김 방지 등의 효과를 부여할 수 있다.
상기 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들면 4-(4-벤조일페녹시)부틸 아크릴레이트의 일반적인 제조방법은 아래와 같다.
Figure pat00001
그러나, 상기 방법의 경우 4-브로모부탄-1-올 등 고가의 원료를 사용하는 점, 생성물의 수율(약 50%)이 낮은 점 등이 문제가 된다. 또한, 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 통상 접착제 조성물 내에 비교적 소량으로 함유됨(조성물 전체 중량을 기준으로 약 0.5 내지 10중량%)에도 불구하고, 접착제 조성물 제조 비용의 약 50%를 차지하는 등 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 수율 향상 및 제조 비용 절감이 필요한 실정이다.
한국공개특허 제10-2015-0015015호는 광경화성 접착제, 그 광경화성 접착제를 사용한 편광판 및 그 제조 방법, 광학 부재 및 액정 표시 장치에 대해 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2015-0015015호
본 발명의 일 과제는 수율 및 순도가 매우 높고, 별도의 정제 공정이 필요 없는 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 고가의 원료를 사용하지 않아 제조 비용이 현저히 절감된 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 및 설포닐 클로라이드를 반응시켜 설포닐에스터기 함유 (메트)아크릴레이트를 제조하는 제1 단계; 및 상기 설포닐에스터기 함유 (메트)아크릴레이트와 히드록시벤조일기 함유 화합물을 반응시켜 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트를 제조하는 제2 단계를 포함하는, 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법은 구체적으로 접착제용 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 별도의 정제 공정 없이 고순도의 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 높은 수율로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법은 단량체 제조에 있어, 4-브로모부탄-1-올 등의 고가의 원료를 사용하지 않으므로, 제조 비용이 현저히 절감될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 용어 "(메트)아크릴레이트"란 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포괄하는 의미로 사용된다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법
본 발명은 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 접착제용 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 및 설포닐 클로라이드를 반응시켜 설포닐에스터기 함유 (메트)아크릴레이트를 제조하는 제1 단계; 및 상기 설포닐에스터기 함유 (메트)아크릴레이트와 히드록시벤조일기 함유 화합물을 반응시켜 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트를 제조하는 제2 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
(1) 제1 단계: 설포닐에스터기 함유 (메트)아크릴레이트 제조 단계
본 발명의 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법에 따르면, 먼저 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 및 설포닐 클로라이드를 반응시킨다.
상기 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 4 내지 20의 헤테로 아릴기 중에서 선택되며, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 및 탄소수 4 내지 20의 헤테로 아릴렌기 중에서 선택될 수 있다.
R1은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 4 내지 20의 헤테로 아릴기 중에서 선택되며, 바람직하게는 부반응 방지 및 수율 향상 측면에서 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중에서 선택될 수 있으며, 더 바람직하게는 수소일 수 있다.
또한, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 및 탄소수 4 내지 20의 헤테로 아릴렌기 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기일 수 있고, 더 바람직하게는 탄소수 3 내지 7의 알킬렌기일 수 있다.
구체적으로, 상기 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시펜틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시-3-메틸부틸 (메트)아크릴레이트 및 4-히드록시-2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 제조된 단량체를 접착제 조성물에 적용 시 접착 물성을 향상시킬 수 있다는 측면에서 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있고, 더 바람직하게는 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
상기 설포닐 클로라이드는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2 중, R3은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 4 내지 20의 헤테로 아릴기 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 반응 부산물의 제거가 용이하다는 측면에서 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중에서 선택될 수 있고, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 설포닐 클로라이드는 반응 수율이 우수하다는 측면에서 파라-톨루엔 설포닐 클로라이드 및 메탄 설포닐 클로라이드 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 메탄 설포닐 클로라이드를 포함할 수 있다.
상기 제1 단계는 제1 용매 내에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 단계는 상기 용매 내에 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 및 설포닐 클로라이드를 첨가하고, 이들을 반응시켜 수행될 수 있다.
상기 제1 용매는 제1 단계의 반응물들을 용해시킬 수 있고 반응성을 저해하지 않는다면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 디클로로메탄(dichloromethane), 트리클로로메탄(trichloromethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 클로로벤젠(chlorobenzene), 및 피리딘(pyridine), 바람직하게는 반응 후 제거가 용이하다는 측면에서 디클로로메탄일 수 있다.
상기 제1 단계는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트와 설포닐 클로라이드 간의 치환 반응(SN2)이 보다 용이하게 수행되기 위한 측면에서 염기 조건에서 수행될 수 있다. 염기 조건은 상기 용매에 염기 화합물을 첨가함으로써 형성될 수 있다. 상기 염기 화합물은 제1 단계에서의 반응을 저해하지 않는다면 특별히 제한되지 않으며, 트리에틸아민(triethylamine), 트리메틸아민(trimethylamine), 디이소프로필아민(diisopropylamine), 디이소프로필에틸아민(diisopropylethylamine), 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]언덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, DBU), 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane, DABCO) 및 1,5-디아자바이시클로[4,3,0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene, DBN)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 부반응을 억제하고 반응 수율을 높일 수 있다는 측면에서 트리에틸아민 및 트리메틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 제1 단계는 반응 수율을 높이고, 부반응에 의한 불순물 생성을 방지하며, 수분에 민감한 설포닐 클로라이드가 분해되는 것을 방지하기 측면에서 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 불활성 기체, 바람직하게는 질소를 퍼징함으로써 형성될 수 있다.
상기 제1 단계의 반응 온도는 특별히 한정되지 않으나, 부반응을 억제하는 측면에서 예를 들면 -20℃ 내지 60℃, 바람직하게는 0℃ 내지 40℃에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 조건에서 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트와 상기 설포닐 클로라이드는 하기 반응식 1과 같이 반응하여 설포닐에스터기 함유 (메트)아크릴레이트를 형성한다. 상기 제1 단계는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트와 설포닐 클로라이드 간의 치환 반응(SN2)에 의해 수행된다.
[반응식 1]
Figure pat00004
상기 반응식 1 중, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같으며, R3은 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
상기 설포닐에스터기 함유 (메트)아크릴레이트는 높은 이탈 성능을 가진 이탈기(-SO3R3)를 가지므로, 후술하는 히드록시벤조일기 함유 화합물과 높은 반응성으로 치환 반응을 수행할 수 있다.
(2) 제2 단계: 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 제조 단계
본 발명의 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법에 따르면, 상기 제1 단계에서 제조된 설포닐에스터기 함유 (메트)아크릴레이트를 히드록시벤조일기 함유 화합물과 반응시켜 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 제조한다.
이때, 상기 히드록시벤조일기 함유 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3 중, R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 4 내지 20의 헤테로 아릴기 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 단량체를 제조된 단량체를 접착제 조성물에 적용 시 접착 물성을 향상시킬 수 있다는 측면에서 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 4 내지 20의 헤테로 아릴기 중에서 선택될 수 있고, 더 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
구체적으로, 중합체 형성 시에 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 가교 성능 향상과 이에 따른 중합체의 응집력을 향상시키는 측면에서 상기 히드록시벤조일기 함유 화합물은 (4-히드록시페닐)메틸메탄온, (4-히드록시페닐)에틸메탄온, (4-히드록시페닐)부틸메탄온, (4-히드록시페닐)헥실메탄온, (4-히드록시페닐)페닐메탄온 (4-히드록시페닐)톨루일메탄온, (2-히드록시페닐)메틸메탄온, (2-히드록시페닐)에틸메탄온, (2-히드록시페닐)부틸메탄온, (2-히드록시페닐)헥실메탄온, (2-히드록시페닐)페닐메탄온 및 (2-히드록시페닐)톨루일메탄온으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 (4-히드록시페닐)페닐메탄온 및 (4-히드록시페닐)톨루일메탄온으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 설포닐에스터기 함유 (메트)아크릴레이트는 상기 제1 단계에 의해 형성되며, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 화학식 4 중, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, R3는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
상기 설포닐에스터기 함유 (메트)아크릴레이트와 상기 히드록시벤조일기 함유 화합물은 하기 반응식 2에 의해 반응될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00007
상기 반응식 2 중, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, R3은 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같으며, R4는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
구체적으로는, 상기 반응식 2에 기재된 바와 같이, 히드록시벤조일기 함유 화합물의 히드록시기가 설포닐에스터기 함유 (메트)아크릴레이트 내 설포닐에스터기에 결합된 탄소를 공격하여 치환 반응(SN2)이 수행된다. 상술한 바와 같이 설포닐에스터기는 이탈 성능이 우수한 이탈기로 기능하므로 상기 치환 반응은 우수한 반응성을 나타낼 수 있다. 따라서, 순도 및 수율이 높은 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조가 가능하다.
또한, 상기 반응은 비교적 염기 조건에서 수행될 수 있으므로 형성된 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 등이 부반응을 일으켜 서로 중합되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 순도 및 수율이 높은 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조가 가능하다.
또한, 비교적 고가인 브로모 함유 알코올을 원료로 사용하는 기존 공정에 비해, 상기 제2 단계에서 사용되는 원료들은 비교적 저가이므로 제조 비용 절감 측면에서 바람직하다.
한편, 상기 반응은 중합 방지제를 첨가하여 수행될 수 있다. 상기 반응에 중합 방지제를 첨가함으로써, 반응 후 형성된 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체들이 서로 중합 반응을 일으키는 것을 효과적으로 방지할 수 있어, 단량체의 순도 및 수율을 추가적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 중합 방지제에 의해 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체들의 부반응이 방지되므로, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트를 함유하는 접착제 조성물의 경우, 형성된 접착제층의 투명성이 우수한 수준으로 향상될 수 있어 바람직하다.
상기 중합 방지제는 제2 단계에서의 부반응 및 이로 인한 부산물 생성을 억제하는 측면에서, 반응 시작 전 투입되거나 최종 생성물의 농축 또는 수득 시에 투입될 수 있다.
상기 중합 방지제는 공기, 산소, 하이드로퀴논(hydroquinone), 황(sulfur), 디부틸히드록시톨루엔(dibutylhydroxytoluene, BHT), 페노티아진(phenothiazine), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl, tempo) 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4-hydroxy-tempo)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 공기를 포함할 수 있다. 상기 중합 방지제의 첨가 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 반응 물질이 첨가된 반응기 내에 주입되어, 형성된 단량체 간의 접촉 또는 중합을 방지할 수 있다. 구체적으로 상기 공기를 반응 물질이 첨가된 반응기 내에 버블링(bubbling)시켜 단량체의 중합을 방지할 수 있다.
상기 제2 단계는 부반응을 억제하고 설포닐에스터기 함유 (메트)아크릴레이트를 히드록시벤조일기 함유 화합물이 보다 원활하게 치환 반응(SN2)을 수행하기 위한 측면에서 염기 조건에서 수행될 수 있다. 염기 조건은 상기 용매에 염기 화합물을 첨가함으로써 형성될 수 있다. 상기 염기 화합물은 K2CO3, Na2CO3, Cs2CO3, CaCO3, KHCO3 및 NaHCO3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 제2 단계는 제2 용매 내에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 단계는 상기 용매 내에 설포닐에스터기 함유 (메트)아크릴레이트 및 히드록시벤조일기 함유 화합물을 첨가하고, 이들을 반응시켜 수행될 수 있다.
상기 제2 용매는 제2 단계에 관여하는 성분들을 용해시키고, 구체적으로 제2 단계에서 사용될 수 있는 염기 화합물을 보다 잘 용해시키기 위한 측면에서 극성을 가지고 끓는 점이 높은 수준의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 제2 용매는 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAc), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 및 아세토나이트릴(acetonitrile)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있고, 바람직하게는 디메틸 설폭사이드(DMSO)일 수 있다.
상기 제2 단계의 반응 온도는 제2 단계에 관여하는 성분들의 용해도를 향상시켜 반응이 보다 원활하게 수행되기 위한 측면에서 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 방법을 통해 제조된 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 접착제 조성물용 단량체로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조
(1) 설포닐에스터기 함유 (메트)아크릴레이트 제조
온도계와 콘덴서가 설치된 반응기에 용매로서 디클로로메탄(CH2Cl2) 700g, 염기로서 트리에틸아민 100g을 투입하고, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 100g 첨가하고 교반하였다. 이후, 질소 가스를 퍼징하고 메탄설포닐 클로라이드 90g을 첨가하여 25℃에서 반응이 완전히 완료될 때까지 교반을 수행하였다.
이후, 정제수를 투입하고, 유기층을 분리한 후 감압 농축하여 설포닐에스터기 함유 (메트)아크릴레이트(5-옥소헵트-6-엔-1일 메탄설포네이트)를 수득하였다.
(2) 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 제조
온도계와 콘덴서가 설치된 반응기에 용매로서 디메틸설폭사이드(DMSO) 3,000g, 염기로서 K2CO3 100g을 투입하고, 상기에서 제조된 설포닐에스터기 함유 (메트)아크릴레이트(5-옥소헵트-6-엔-1일 메탄설포네이트) 180g와 4-히드록시벤조페논 180g을 140℃에서 반응이 완전히 완료될 때까지 교반하였다.
이후, 정제수와 에틸아세테이트를 투입하고 유기층을 분리한 후, 감압 농축하여 4-(4-벤조일페녹시)부틸 아크릴레이트를 수득하였다.
실시예 2: 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조
실시예 2는 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 제조 시에 중합 방지제로서 공기를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체(4-(4-벤조일페녹시)부틸 아크릴레이트)를 수득하였다.
상기 공기는 반응과 동시에 투입되었으며, 반응액 높이의 1/3 지점에서 버블링시켰다.
실시예 3: 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조
실시예 2는 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 제조 시에 중합 방지제로서 황(sulfur)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체(4-(4-벤조일페녹시)부틸 아크릴레이트)를 수득하였다.
상기 황은 반응과 동시에 투입시켰다.
비교예 1: 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조
(1) (4-(4-히드록시부톡시)페닐)페닐메타논의 제조
온도계와 콘덴서가 설치된 반응기에 디메틸설폭사이드(DMSO) 3,000g, K2CO3 104g을 투입하고, 4-히드록시벤조페논 100g, 4-브로모부탄-1-올 116g을 150℃에서 반응이 완전히 완료될 때까지 교반하였다.
이후, 정제수와 에틸아세테이트를 투입하고 유기층을 분리한 후, 감압 농축하여 (4-(4-히드록시부톡시)페닐)페닐메타논을 수득하였다.
(2) 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조
온도계와 콘덴서가 설치된 반응기에 용매로서 CH2Cl2 3,000g, 트리에틸아민 56g을 투입하고, 상기에서 제조된 (4-(4-히드록시부톡시)페닐)페닐메타논 100g, 아크릴로일 클로라이드 50g를 50℃에서 반응이 완전히 완료될 때까지 교반하였다.
이후, 정제수를 투입하고, 유기층을 분리한 후 감압 농축하여 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체(4-(4-벤조일페녹시)부틸 아크릴레이트)를 수득하였다.
실험예
실험예 1: 순도 및 수율 평가
실시예 1~3 및 비교예 1의 각 반응에서의 순도 및 수율을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
순도는 Gas Chromatography를 이용하여 측정하였으며, 그래프 중 각 성분의 면적%로 측정하여 나타내었다.
수율은 생성물의 무게를 측정하여 생성물의 몰(mol)을 계산한 후, 아래 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
수율(%) = (생성물의 몰(mol)/반응물의 몰) × 100
최종 수율은 하기 수학식 2에 의해 계산되었다.
[수학식 2]
최종 수율(%) = {(제1 단계에서의 수율(%)/100) × (제2 단계에서의 수율(%)/100)} × 100
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
제1 단계 생성물 5-옥소헵트-6-엔-1일 메탄설포네이트 5-옥소헵트-6-엔-1일 메탄설포네이트 5-옥소헵트-6-엔-1일 메탄설포네이트 (4-(4-히드록시부톡시)페닐)페닐메타논
순도(%) 98 98 98 85
수율(%) 95 96 96 65
제2 단계 생성물 4-(4-벤조일페녹시)부틸 아크릴레이트 4-(4-벤조일페녹시)부틸 아크릴레이트 4-(4-벤조일페녹시)부틸 아크릴레이트 4-(4-벤조일페녹시)부틸 아크릴레이트
순도(%) 97 98 98 85
수율(%) 90 90 90 80
최종 수율
(%)		 85.5 85.5 86.4 86.4 52
표 1을 참조하면, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 실시예 1~3의 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 비교예 1에 비해 순도 및 수율이 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 투명성 평가
아크릴산에 실시예 1~3에서 제조된 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 0.5중량%로 희석한 용액의 혼탁도 단위(FTU)를 헤이즈 미터(기기명: SH 7000, 제조사: NIPPON DENSHOKU)로 측정하였다. FTU 값이 낮을 수록 투명성이 높은 것으로 평가할 수 있다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
Haze Meter 측정값
(FTU)		 1.21 0.41 0.65
표 2를 참조하면, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 실시예 1~3의 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 투명성이 높은 수준임을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 2 및 실시예 3의 경우 중합 방지제를 사용함으로써 높은 수준의 투명성을 보인다.
이에 따라, 본 발명의 제조방법에 따른 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 투명 필름용 접착수지 또는 접착제 조성물에 사용될 때에 투명성 향상에 기여할 것을 예측할 수 있다.

Claims (11)

  1. 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 및 설포닐 클로라이드를 반응시켜 설포닐에스터기 함유 (메트)아크릴레이트를 제조하는 제1 단계; 및
    상기 설포닐에스터기 함유 (메트)아크릴레이트와 히드록시벤조일기 함유 화합물을 반응시켜 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트를 제조하는 제2 단계를 포함하는 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 4 내지 20의 헤테로 아릴기 중에서 선택되며,
    R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 및 탄소수 4 내지 20의 헤테로 아릴렌기 중에서 선택된다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1 중 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기인 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 설포닐 클로라이드는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00009

    상기 화학식 2 중, R3은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 4 내지 20의 헤테로 아릴기 중에서 선택된다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 2 중 R3은 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 히드록시벤조일기 함유 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00010

    상기 화학식 3 중, R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 4 내지 20의 헤테로 아릴기 중에서 선택된다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 3 중 R4는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 단계는 중합 방지제를 첨가하여 수행되는 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 중합 방지제는 공기, 산소, 하이드로퀴논, 황, 디부틸히드록시톨루엔, 페노티아진, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 단계는 -20℃ 내지 60℃에서 수행되는 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 단계는 50℃ 내지 200℃에서 수행되는 벤조일기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 제조방법.
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