KR20140143397A - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인돌로카르바졸 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자(EL 소자)를 제공한다.
이 유기 EL 소자는 기판 상에 양극, 인광 발광층을 포함하는 복수의 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지며, 인광 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 저지층 또는 전자 저지층 중에, 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 함유한다.
Figure pct00120

(일반식(1) 중, 환 I 및 환 II는 인접환과 축합하는 식(1a) 및 식(1b)로 표시되는 환이며, A는 C-R 또는 N을 나타내고, 적어도 하나는 N이다. L은 치환 혹은 미치환의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, 적어도 하나는 2환~4환의 축합 복소환기이다. R은 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, p는 0~4, q는 0~2, r은 1~4의 정수를 나타내고, X1~X4는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내고, l, m 및 n은 0~5의 정수를 나타낸다.)

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 인돌로카르바졸 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 자세하게는 유기 화합물로 이루어지는 발광층에 전계 인가시, 광을 방출하는 박막형 디바이스에 관한 것이다.
일반적으로 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 함)는 그 가장 간단한 구조로서 발광층 및 상기 층을 사이에 낀 한 쌍의 대향전극으로 구성되어 있다. 즉, 유기 EL 소자에서는 양쪽 전극간에 전계가 인가되면, 음극으로부터 전자가 주입되고 양극으로부터 정공이 주입되며, 이들이 발광층에서 재결합하여 광을 방출하는 현상을 이용한다.
최근, 유기 박막을 이용한 유기 EL 소자가 개발되고 있다. 특히 발광 효율을 높이기 위해 전극으로부터 캐리어 주입의 효율 향상을 목적으로 해서 전극의 종류를 최적화하고, 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 8-하이드록시퀴놀린알루미늄 착체(이하, Alq3라고 함)로 이루어지는 발광층을 전극간에 박막으로서 마련한 소자의 개발로 인해, 종래의 안트라센 등의 단결정을 이용한 소자와 비교해서 대폭적으로 발광 효율이 개선된 점에서 자발광·고속 응답성과 같은 특징을 가진 고성능 플랫 패널에의 실용화를 목표로 진행되어 왔다.
또한 소자의 발광 효율을 올리는 시도로서, 형광이 아니라 인광을 이용하는 것도 검토되고 있다. 상기의 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 Alq3로 이루어지는 발광층을 마련한 소자를 비롯한 많은 소자가 형광 발광을 이용한 것이었는데, 인광 발광을 이용하는, 즉 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 이용함으로써 종래의 형광(일중항)을 이용한 소자에 비해 3~4배 정도의 효율 향상이 기대된다. 이러한 목적을 위해 쿠마린 유도체나 벤조페논 유도체를 발광층으로 하는 것이 검토되어 왔지만 매우 낮은 휘도밖에 얻어지지 않았다. 또한 삼중항 상태를 이용하는 시도로서 유로퓸 착체를 이용하는 것이 검토되어 왔지만, 이것도 고효율의 발광에는 이르지 않았다. 최근에는 특허문헌 1에 제시된 바와 같이 발광의 고효율화나 장수명화를 목적으로 이리듐 착체 등의 유기 금속 착체를 중심으로 인광 발광 도펀트 재료의 연구가 다수 이루어지고 있다.
WO01/041512호 일본국 공개특허공보 2001-313178호 일본국 공개특허공보 평11-162650호 일본국 공개특허공보 평11-176578호 WO2008/056746호 공보 WO2008/146839호 공보 WO2010/113726호 공보 WO2010/113755호 공보
높은 발광 효율을 얻기 위해서는 상기 도펀트 재료와 동시에, 사용하는 호스트 재료가 중요해진다. 호스트 재료로서 제안되어 있는 대표적인 것으로서, 특허문헌 2에 소개되어 있는 카르바졸 화합물의 4,4'-비스(9-카르바졸릴)비페닐(이하, CBP라고 함)을 들 수 있다. CBP는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체(이하, Ir(ppy)3라고 함)로 대표되는 녹색 인광 발광 재료의 호스트 재료로서 사용했을 경우, 정공을 흘려보내기 쉽고 전자를 흘려보내기 어려운 특성상, 전하 주입 밸런스가 무너져 과잉의 정공이 전자 수송층측으로 유출되고, 결과적으로 Ir(ppy)3로부터의 발광 효율이 저하된다.
전술한 바와 같이, 유기 EL 소자에서 높은 발광 효율을 얻기 위해서는 높은 삼중항 여기 에너지를 가지면서, 양쪽 전하(정공·전자) 주입 수송 특성에 있어서 균형이 잡힌 호스트 재료가 필요하다. 또한 전기 화학적으로 안정적이고 높은 내열성과 함께 뛰어난 어모퍼스(amorphous) 안정성을 구비한 화합물이 요망되고 있어, 한층 더 개량이 요구되고 있다.
특허문헌 3에는 정공 수송 재료로서 이하에 나타낸 것과 같은 인돌로카르바졸 화합물이 개시되어 있다.
Figure pct00001
특허문헌 4에는 정공 수송 재료로서 이하에 나타낸 것과 같은 인돌로카르바졸 화합물이 개시되어 있다.
Figure pct00002
그러나 이들은 인돌로카르바졸 골격을 가지는 화합물을 정공 수송 재료로서 사용하는 것을 권장하긴 하지만, 인돌로카르바졸 골격의 N상 치환기에 함질소 6원환이 치환하는 화합물이나 그 유용성을 개시한 것은 아니다.
특허문헌 5 및 특허문헌 6에는 인광 호스트 재료로서 이하에 나타낸 것과 같은 인돌로카르바졸 화합물이 개시되어 있으며, 이것을 사용한 유기 EL 소자는 발광 효율을 개선시키고, 높은 구동 안정성을 가지게 되는 것이 개시되어 있다.
Figure pct00003
또한 특허문헌 7 및 특허문헌 8은 인돌로카르바졸의 N위치에 함질소 6원환을 가지며, 그 함질소 6원환 상에 치환기로서 축합 복소환을 가지는 화합물을 개시하고 있다.
유기 EL 소자를 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 소자에 응용하기 위해서는 소자의 발광 효율을 개선함과 동시에 구동시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 본 발명은 상기 실정을 감안하여 고효율이면서 높은 구동 안정성을 가진 실용상 유용한 유기 EL 소자 및 그것에 적합한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 구조의 인돌로카르바졸 골격을 가지는 화합물을 유기 EL 소자로서 이용함으로써 뛰어난 특성을 나타내는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 기판 상에 양극, 인광 발광층을 포함하는 복수의 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 인광 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 저지층 및 전자 저지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기층 중에, 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
Figure pct00004
일반식(1) 중, 환 I는 인접환과 임의의 위치에서 축합하는 식(1a)로 표시되는 방향족 탄화수소환을 나타내고, 환 II는 인접환과 임의의 위치에서 축합하는 식(1b)로 표시되는 복소환을 나타낸다. A는 C-R 또는 N을 나타내는데, 적어도 하나는 N이다. L은 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기를 나타내고, r은 1~4의 정수를 나타낸다. 단, L의 적어도 하나는 2 내지 4개의 환으로부터 형성되는 축합 복소환기이다. 일반식(1) 및 식(1a) 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기를 나타내고, p는 각각 독립적으로 0~4의 정수, q는 0~2의 정수를 나타낸다. 식(1b) 중, X1~X4는 각각 독립적으로 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기를 나타내고, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. 여기서, l, m 또는 n이 2 이상일 경우, X2, X3 및 X4는 각각 같거나 달라도 된다.
일반식(1)에서 적어도 하나의 L이, 하기 식(2) 혹은 (3) 중 어느 하나로 표시되는 1가의 방향족 복소환기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식(4)로 표시되는 화합물로 표시되는 1가의 방향족 복소환기이다.
Figure pct00005
Figure pct00006
(식(2)~(4) 중 Y는 각각 독립해서 메틴, 치환 메틴 또는 질소를 나타내고, Y 중 어느 하나는 1가의 기를 부여하는 탄소원자이다. Z는 독립해서 단결합, -S-, -O- 또는 N(Ar)- 중 어느 하나를 나타내고, Q는 단결합, -S-, 또는 O- 중 어느 하나를 나타내는데, 식(2)에서 Y의 적어도 하나, 식(3)에서 Y 혹은 Z의 적어도 하나, 식(4)에서 Y 혹은 Q의 적어도 하나는 헤테로원자이다. 여기서, Ar은 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 6~17의 방향족 복소환기를 나타낸다.)
그리고 식(3)~(4) 중의 Z 및 Q는 하나가 단결합이고, 다른 하나가 -S- 또는 -O인 것이 바람직하다.
일반식(1)의 L에 있어서, 적어도 하나의 L이 치환 또는 미치환의 디벤조푸라닐기 혹은 디벤조티오페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
식(1b)에서 X1~X4의 총 수의 바람직한 범위는 2~10이고, 보다 바람직하게는 4~7이다.
또한 본 발명의 다른 양태는 인돌로카르바졸 화합물을 포함하는 유기층이, 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층인 것을 특징으로 하는 상기의 유기 전계 발광 소자이다.
도 1은 유기 EL 소자의 하나의 구조예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 인돌로카르바졸 화합물(A-81)의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 3은 인돌로카르바졸 화합물(C-90)의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물(이하, 일반식(1)로 표시되는 화합물 또는 인돌로카르바졸 화합물이라고도 함)을 적어도 하나의 유기층 중에 함유한다.
일반식(1)에서 환 I는 인접환과 임의의 위치에서 축합하는 식(1a)로 표시되는 방향족 탄화수소환을 나타내고, 환 II는 인접환과 임의의 위치에서 축합하는 식(1b)로 표시되는 복소환을 나타낸다.
일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 골격에 있어서, 식(1a)로 표시되는 방향족 탄화수소환은 2개의 인접환과 임의의 위치에서 축합할 수 있지만, 구조적으로 축합 불가능한 위치가 있다. 식(1a)로 표시되는 방향족 탄화수소환은 6개의 변을 가지는데, 인접한 2개의 변에서 2개의 인접환과 축합하는 경우는 없다. 또한 식(1b)로 표시되는 복소환은 2개의 인접환과 임의의 위치에서 축합할 수 있지만, 구조적으로 축합 불가능한 위치가 있다. 즉, 식(1b)로 표시되는 복소환은 5개의 변을 가지는데, 인접한 2개의 변에서 2개의 인접환과 축합하는 경우는 없고, 또한 질소원자를 포함하는 변에서 인접환과 축합하는 경우는 없다. 따라서, 인돌로카르바졸 골격의 종류는 한정된다. 구체적으로는, 인돌 골격은 카르바졸 골격의 2,3-위치, 3,4-위치, 4,5-위치에서 축합할 수 있고, 5종류의 골격 이성체가 존재한다.
일반식(1)에서 인돌로카르바졸 골격은 이하의 형태로 표시되는 것이 바람직하다. 이 예를 통해 인돌로카르바졸 골격 중의 방향족 탄화수소환 및 복소환의 바람직한 축합위치를 이해할 수 있다.
Figure pct00007
일반식(1) 중 A는 C-R 또는 N을 나타낸다. 여기서, A의 적어도 하나는 N이다. 바람직하게는 1~3개가 N이다.
일반식(1) 중 L은 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기를 나타내는데, 적어도 하나는 2~4환의 축합 복소환기이다.
L이 미치환의 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기일 경우의 구체예로는 벤젠, 펜탈렌(pentalene), 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 티오펜, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 이소인돌, 인다졸, 퓨린(purine), 벤즈이미다졸, 인돌리진, 크로멘(chromene), 벤조옥사졸, 이소벤조푸란, 퀴놀리진(quinolizine), 이소퀴놀린, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘(pteridine), 페리미딘(perimidine), 페난트롤린, 페난트리딘, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 페나자실린, 디벤조디옥신, 카르볼린(carboline), 인돌, 인돌로인돌, 카르바졸, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 벤조티아졸, 옥산트렌, 디벤조푸란, 티오펜, 티오크산텐, 티안트렌(thianthrene), 페녹사티인(phenoxathiine), 티오나프텐, 이소티아나프텐, 티오프텐, 티오판트렌, 또는 디벤조티오펜 등의 방향환으로부터 수소를 제거하고 생기는 기를 들 수 있다.
L이 2환~4환의 환으로부터 형성되는 축합 복소환기일 경우, 그 구체예로는 상기 L의 설명에서 제시한 방향환 중 축합 복소환으로부터 수소를 제거하고 생기는 기를 들 수 있다. 보다 바람직한 예로서 상기 식(2)~(4) 중 어느 하나로 표시되는 1가의 방향족 복소환기가 있다. 식(2)~(4)에서 Y는 각각 독립해서 메틴, 치환 메틴 또는 질소를 나타내고, Y 중 어느 하나는 탄소원자(C)이며, 이 탄소원자는 1가의 기가 되는 것을 가능하게 하는 라디칼을 부여한다. Z는 단결합, -S-, -O- 또는 N(Ar)- 중 어느 하나를 나타내고, Q는 단결합, -S-, -O- 중 어느 하나를 나타내는데, 식(2)~(4)는 각각 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 축합 복소환기이다. 여기서, Ar은 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 6~17의 방향족 복소환기를 나타낸다. 한편, L이 치환의 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기일 경우, Y가 치환 메틴일 경우의 치환기로는, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~7의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~12의 방향족 복소환기이다. 바람직한 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기 등의 탄소수 6~8의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기, 카르바졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기 등의 탄소수 3~12의 방향족 복소환기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 페닐기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기, 카르바졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기이다. 일반식(1)에서 r은 1~4의 정수를 나타내는데, 바람직하게는 1~3의 정수이고, 보다 바람직하게는 1~2의 정수이다.
일반식(2)~(4)로 표시되는 1가의 방향족 복소환기 중에서도, 치환 또는 미치환의 디벤조티오페닐기, 또는 디벤조푸라닐기 중 어느 하나인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 디벤조티오페닐기, 또는 디벤조푸라닐기가 치환기를 가질 경우의 치환기는 상기 Y가 치환 메틴인 경우에서 설명한 치환기와 동일하다.
일반식(1) 및 식(1a) 중 R은 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~7의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~12의 방향족 복소환기이며, 바람직한 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기, 카르바졸릴기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 피리딜기이다. R이 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기일 경우 치환기를 가져도 되고, 치환기로는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 1~2의 알콕시기, 아세틸기, 탄소수 6~18의 2급 아미노기, 탄소수 6~18의 2급 포스파닐기, 탄소수 3~18의 실릴기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3~17의 방향족 복소환기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~7의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3~12의 방향족 복소환기이며, 바람직한 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기, 카르바졸릴기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 피리딜기이다.
일반식(1) 및 식(1a)에서 p는 독립적으로 0~4의 정수, q는 0~2의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 p 및 q는 0 또는 1이며, 합계의 R의 수는 0~3의 범위가 바람직하다.
식(1b) 중 X1~X4는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기를 나타낸다. 이들의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기는 단환이어도 되고, 축합환이어도 되지만, 방향족기가 쇄상으로 연결하는 기인 경우는 없다.
여기서, X2는 X1에 연결하는 기, X3은 X2에 연결하는 기, X4는 X3에 연결하는 기를 나타내고, X4는 1가의 기이지만, X1~X3은 n, m, l의 수에 의해 정해지는 1가 이상의 기이다. X1~X4가 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기일 경우의 구체예는, 상기에서 L이 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기일 경우의 구체예로서 예시한 방향환으로부터 소정수의 수소를 제거한 1가 이상의 기를 들 수 있다.
식(1b)에서 l, m, n은 각각 0~5의 정수를 나타내는데, 바람직하게는 0~3의 정수이다.
또 식(1b)에서 X1~X4의 총 수는 2~10인 것이 좋고, 바람직하게는 4~7이며, 보다 바람직하게는 5~7이다. l, m 또는 n이 2 이상일 경우, X2, X3 및 X4는 각각 같거나 달라도 된다. X1~X4의 총 수는 1+n+mn+mnl=1+n(1+m+ml)로 계산된다. 따라서, X1~X4의 총 수가 2~10이기 위해서는 n은 1 이상의 정수가 되고, 총 수가 5~7이기 위해서는 n이 1일 때는 (m+ml)이 3~5가 되고, n이 2일 때는 (m+ml)이 1~2가 된다.
-X1-[X2-{X3-(X4)l}m]n에 있어서, X1~X4의 총 수가 복수일 경우의 예로는 하기 식을 들 수 있다.
Figure pct00008
식(5)~(7) 중 X1~X4는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타내는데, 이들의 일부 또는 전부는 축합환이어도 된다.
-X1-[X2-{X3-(X4)l}m]n으로 표시되는 방향환이 복수 연결되어 생기는 기의 구체예로는 예를 들어 아래와 같은 1가의 기를 들 수 있다. 아래에 나타내는 1가의 기에 있어서, R'은 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기를 나타낸다. 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기의 구체예는 상기 A에서 설명한 것과 동일하다.
Figure pct00009
Figure pct00010
일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물의 바람직한 골격으로서, 식(IC-1)~(IC-4) 중 어느 하나로 표시되는 골격이 있다. 일반식(1)은 식(IC-1)~(IC-4)로 표시되는 골격을 포함하는 개념이며, 이들을 일반식(1)로 표시되는 화합물로 대표해서 설명할 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물은 식(IC-1)~(IC-4)의 형태로 표시되는 것과 같은 골격을 생각할 수 있는데, 이들은 목적으로 하는 화합물의 구조에 따라서 원료를 선택하고, 공지의 수법을 이용해서 합성할 수 있다.
예를 들면, 식(IC-1)로 표시되는 인돌로카르바졸 골격은 Synlett, 2005, No. 1, p42~48에 제시된 합성예를 참고해서 이하의 반응식으로 합성할 수 있다.
Figure pct00011
또한 식(IC-3)로 표시되는 인돌로카르바졸 골격은 Archiv der Pharmazie(Weinheim, Germany) 1987, 320(3), p280~2에 제시된 합성예를 참고해서 이하의 반응식으로 합성할 수 있다.
Figure pct00012
일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물의 구체예를 이하에 제시하지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료는 이에 한정되지 않는다.
Figure pct00013
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상기 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물은 기판 상에 양극, 복수의 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 EL 소자의 적어도 하나의 유기층에 함유시킴으로써 뛰어난 유기 전계 발광 소자를 부여한다. 함유시키는 유기층으로는 인광 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 저지층 또는 전자 저지층이 적합하다. 보다 바람직하게는, 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층의 호스트 재료로서 함유시키는 것이 좋다.
다음으로 본 발명의 유기 EL 소자에 대해 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 기판 상에 적층된 양극과 음극 사이에, 적어도 하나의 발광층을 가지는 유기층을 가지면서, 또한 적어도 하나의 유기층은 상기 인돌로카르바졸 화합물을 포함한다. 유리하게는, 인광 발광 도펀트와 함께 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료를 발광층 중에 포함한다.
다음으로 본 발명의 유기 EL 소자의 구조에 대해 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조는 도시된 것에 전혀 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에 이용되는 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 나타내는 단면도이며, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 각각 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 발광층과 인접해서 여기자 저지층을 가져도 되고, 또한 발광층과 정공 주입층 사이에 전자 저지층을 가져도 된다. 여기자 저지층은 발광층의 양극측, 음극측 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 기판, 양극, 발광층 및 음극을 필수 층으로서 가지지만, 필수 층 이외의 층으로 정공주입 수송층, 전자주입 수송층을 가지는 것이 좋고, 또한 발광층과 전자주입 수송층의 사이에 정공 저지층을 가지는 것이 좋다. 한편, 정공주입 수송층은 정공 주입층과 정공 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미하고, 전자주입 수송층은 전자 주입층과 전자 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미한다.
한편, 도 1과는 반대인 구조, 즉 기판(1) 상에 음극(7), 전자 수송층(6), 발광층(5), 정공 수송층(4), 양극(2)의 순으로 적층하는 것도 가능하며, 이 경우에도 필요에 따라 층을 추가하거나 생략할 수 있다.
-기판-
본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 종래부터 유기 EL 소자에 관용되고 있는 것이면 되는데, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
-양극-
유기 EL 소자의 양극으로는 일 함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥시드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명재료를 들 수 있다. 또한 IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질이고 투명 도전막을 제작할 수 있는 재료를 사용해도 된다. 양극은 이 전극 물질들을 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 요하지 않을 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통해 패턴을 형성해도 된다. 혹은 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용할 경우에는 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 추출할 경우에는 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에 따라 다르지만, 보통 10~1000nm, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.
-음극-
한편, 음극으로는 일 함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일 함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2금속과의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 바람직하다. 음극은 이 전극 물질들을 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 보통 10nm~5㎛, 바람직하게는 50~200nm의 범위에서 선택된다. 한편, 발광한 광을 투과시키기 위해, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되므로 유리하다.
또한 음극에 상기 금속을 1~20nm의 막두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 예로 든 도전성 투명재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극 모두 투과성을 가지는 소자를 제작할 수 있다.
-발광층-
발광층은 인광 발광층이며, 인광 발광 도펀트와 호스트 재료를 포함한다. 인광 발광 도펀트 재료로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 함유하는 것이 좋다. 구체적으로는 이하의 특허공보에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있지만, 이 화합물들에 한정되지 않는다.
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바람직한 인광 발광 도펀트로는 Ir 등의 귀금속 원소를 중심 금속으로 가지는 Ir(ppy)3 등의 착체류, Ir(bt)2·acac3 등의 착체류, PtOEt3 등의 착체류를 들 수 있다. 이 착체류들의 구체예를 이하에 제시하지만, 하기 화합물에 한정되지 않는다.
Figure pct00111
상기 인광 발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은 2~40중량%, 바람직하게는 5~30중량%의 범위에 있는 것이 좋다.
발광층에서의 호스트 재료로는 상기 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 상기 인돌로카르바졸 화합물을 발광층 이외의 다른 어느 유기층에 사용할 경우, 발광층에 사용하는 재료는 인돌로카르바졸 화합물 이외의 기타 호스트 재료여도 된다. 또한 인돌로카르바졸 화합물과 기타 호스트 재료를 병용해도 된다. 또, 공지의 호스트 재료를 복수 종류 병용해서 이용해도 된다.
사용 가능한 공지의 호스트 화합물로는 정공 수송능, 전자 수송능을 가지면서, 발광의 장파장화를 막고, 또한 높은 유리전이온도를 가진 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 기타 호스트 재료는 다수의 특허문헌 등을 통해 알려져 있으므로, 그 중에서 선택할 수 있다. 호스트 재료의 구체예로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘(chalcone) 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존(hydrazone) 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라 카르본산무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 유도체의 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
-주입층-
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 유기층 사이에 마련되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있으며, 양극과 발광층 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층과의 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
-정공 저지층-
정공 저지층은 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 가지며, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료로 이루어지고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
정공 저지층에는 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 인돌로카르바졸 화합물을 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는 공지의 정공 저지층 재료를 사용해도 된다. 또한 정공 저지층 재료로는 후술하는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다.
-전자 저지층-
로 이루어지고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공이 재결합하는 확률을 향상시킬 수 있다.
전자 저지층의 재료로는 본 발명에 따른 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 사용할 수 있지만, 다른 재료로서 후술하는 정공 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수도 있다. 전자 저지층의 막두께는 바람직하게는 3~100nm이며, 보다 바람직하게는 5~30nm이다.
-여기자 저지층-
여기자 저지층은 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하 수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입으로 인해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가둘 수 있게 되어 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접하여 양극측, 음극측 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다.
여기자 저지층의 재료로는 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 사용할 수 있지만, 다른 재료로서, 예를 들어 1,3-디카르바졸릴벤젠(mCP)이나, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)(BAlq)을 들 수 있다.
-정공 수송층-
정공 수송층은 정공을 수송하는 기능을 가지는 정공 수송 재료로 이루어지며, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
정공 수송 재료는 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 가지는 것이며, 유기물, 무기물 어느 것이어도 된다. 정공 수송층에는 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다. 사용 가능한 공지의 정공 수송 재료로는 예를 들면 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있는데, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
-전자 수송층-
전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 가지는 재료로 이루어지며, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로는 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있으면 된다. 전자 수송층에는 본 발명에 따른 일반식(1)로 표시되는 재료를 사용하는 것이 바람직하지만, 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있으며, 예를 들면 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소원자를 황원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 가지는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이 재료들을 고분자쇄에 도입했거나, 또는 이 재료들을 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 물론 이 실시예들에 한정되지 않으며, 그 요지를 넘어서지 않는 한 다양한 형태로 실시하는 것이 가능하다.
아래에 나타내는 루트로 인광 발광 소자용 재료가 되는 인돌로카르바졸 화합물을 합성하였다. 한편, 화합물 번호는 상기 예시 화합물에 부여한 번호에 대응한다.
·합성예 1
(화합물 A-81)의 합성
Figure pct00112
질소 분위기하, 1,2-시클로헥산디온 33.3g(0.30mol), 페닐히드라진 염산염 86.0g(0.60mol)과 에탄올 1000ml를 실온에서 교반하면서, 진한 황산 3.0g (0.031mol)을 5분에 걸쳐 적하한 후에 65℃로 가열하면서 4시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 석출한 결정을 여과 추출하고, 에탄올(2×500ml)을 이용해서 세정하여 보라빛 갈색 결정 80.0g을 얻었다. 이 결정 72.0g(0.28mol), 트리플루오로아세트산 72.0g과 아세트산 720.0g을 100℃로 가열하면서 15시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 석출한 결정을 여과 추출하고 아세트산(200ml)으로 세정하였다. 리슬러리 정제하여, 백색 결정으로서 11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카르바졸(IC-1) 30.0g(0.12mol, 수율 40%)을 얻었다.
다음으로, 질소로 퍼지한 1000ml 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 백색 분말 26.0g(0.10mol), 요오드벤젠 122.7g(0.60mol), 요오드화 구리 54.7g(0.29mol), 탄산칼륨 66.7g(0.48mol), 퀴놀린 800ml를 첨가해서 교반하였다. 그 후, 190℃까지 가열하고, 72시간 교반하였다. 일단, 실온까지 냉각한 후, 물 500ml, 디클로로메탄 500ml를 첨가하여 교반한 후, 생긴 황색 결정을 여과 추출하였다. 여과액을 2000ml 분액 깔때기에 옮겨 유기층과 수층으로 분획하였다. 유기층을 500ml의 물로 3회 세정하고, 그 후 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 탈수하고, 일단, 황산 마그네슘을 여과 분별한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 그 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체로서 중간체 A 13.7g(0.041mol, 수율 40.6%)를 얻었다.
질소 분위기하, 60% 수소화나트륨 8.46g(0.21mol), 탈수 N,N-디메틸포름아미드 150ml를 첨가하고 교반하였다. 다음으로 중간체 A 50.0g(0.15mol)을 탈수 N,N-디메틸포름아미드 150ml에 용해시킨 용액을 적하하였다. 그 후, 1시간 교반을 계속하였다. 다음으로 반응 용액을 -40℃로 냉각하여, 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 37.4g(0.17mol)을 탈수 N,N-디메틸포름아미드 200ml에 용해시키고, 그 용액을 적하하여 실온에서 5시간 교반을 계속하였다. 다음으로 동 플라스크 내에 증류수 1000ml, 메탄올 200ml를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 석출한 황색 고체를 여과 추출하였다. 여과 추출한 황색 고체는 디클로로메탄에 용해시키고, 증류수(100ml×2회)로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 황산 마그네슘을 여과 분별한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 그 후, 얻어진 고체를 메탄올 600ml로 리슬러리 정제하고, 건조함으로써 중간체 B 67.2g(0.13mol, 수율 61%)을 얻었다.
질소 분위기하, 중간체 B 30.0g(0.057mol), 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)디벤조푸란 18.6g(0.063mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.73g(0.00063mol), 톨루엔 300ml, 에탄올 150ml를 첨가해서 실온에서 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨 53.4g(0.50mol)을 증류수 300ml에 용해시킨 용액을 첨가해서 14시간 환류하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 유기층을 증류수(2×150ml)로 세정하고, 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 그 후, 황산 마그네슘을 여과 분별한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 테트라하이드로푸란에 용해하고, 활성탄 및 풀러 흙(fuller's earth)을 첨가해서 실온에서 1시간 교반하였다. 활성탄 및 풀러 흙을 여과 분별한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 정제 및 리슬러리 정제함으로써, 화합물(A-81)을 26.5g(0.041mol, 수율 71%) 백색 고체로서 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 654 [M+H]+, 1H-NMR 측정 결과(측정 용매: THF-d8)를 도 2에 나타낸다.
·합성예 2
(화합물 C-90)의 합성
Figure pct00113
질소 분위기하, 탈수(dry) 디에틸에테르 300ml에 인돌 20.0g(0.17mol)을 녹인 용액을 실온에서 교반하면서, 진한 황산 211.7g(2.16mol)에 진한 염산 112.0g (1.10mol)을 1시간에 걸쳐 적하하여 발생시킨 염화수소 가스를 불어넣었다. 반응 용액을 실온에서 15시간 교반한 후에, 아세트산에틸 121.0g과 포화 탄산수소나트륨 수용액 303.2g을 첨가하였다. 수층을 아세트산에틸(2×100ml)로 추출한 후에, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액(100ml)과 증류수(2×100ml)로 세정하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에, 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 톨루엔 150ml에 용해하고, 팔라듐/활성탄 2.5g을 첨가한 후에, 111℃로 가열 환류하면서 3시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 팔라듐/활성탄을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 재결정에 의해 정제하여, 백색 결정으로서 중간체 C 14.7g(0.063mol, 수율 37%)을 얻었다.
질소 분위기하, 중간체 C 14.1g(0.061mol), N,N'-디메틸아미노아세트알데히드디에틸아세탈 11.4g(0.071mol)과 아세트산 110.0g을 118℃로 가열 환류하면서 8시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에, 석출한 결정을 여과 추출하고, 아세트산(30ml)으로 세정하였다. 얻어진 결정을 리슬러리 정제하여, 백색 결정으로서 5,12-디하이드로인돌로[3,2-a]카르바졸(IC-5) 10.4g(0.041mol, 수율 67%)을 얻었다.
질소 분위기하, (IC-5) 10.0g(0.039mol), 요오드벤젠 39.8g(0.20mol), 구리 6.2g(0.098mol), 탄산칼륨 8.1g(0.059mol), 테트라글라임 200ml를 첨가해서 교반하였다. 그 후 190℃까지 가열하고, 24시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 구리, 무기물을 여과 분별하였다. 여과액에 증류수 200ml를 첨가해서 교반하고, 석출한 결정을 여과 분별하였다. 이것을 감압 건조한 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 분말의 중간체 D 9.7g(0.029mol, 수율 75.0%)을 얻었다.
질소 분위기하, 60% 수소화나트륨 1.3g(0.033mol), 탈수 N,N-디메틸포름아미드 50ml를 첨가하여 교반하였다. 다음으로 중간체 D 10.0g(0.030mol)을 탈수 N,N-디메틸포름아미드 100ml에 용해시킨 용액을 적하하였다. 그 후, 30분 교반을 계속하였다. 그 다음, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 5.5g(0.030mol)을 탈수 N,N-디메틸포름아미드 50ml에 용해시키고, 그 용액을 -60℃하에서 적하하고, -60℃로 1시간, 실온에서 1시간 교반하였다. 다음으로 동 플라스크 내에 증류수 500ml를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 석출한 고체를 여과 추출하였다. 여과 추출한 고체를 톨루엔에 용해시키고, 증류수(100ml×2회)로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 황산 마그네슘을 여과 분별한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 그 후, 얻어진 고체를 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 중간체 D를 50% 포함한 상태인 중간체 E를 10.0g(0.010mol, 수율 35%)을 얻었다.
질소 분위기하, 중간체 E 5.0g(0.010mol), 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)디벤조푸란 7.35g(0.025mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.58g(0.00050mol), 톨루엔 100ml, 에탄올 50ml를 첨가해서 실온에서 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨 21.2g(0.20mol)을 증류수 100ml에 용해시킨 용액을 첨가해서 90℃로 3시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 정제 및 리슬러리 정제함으로써, 화합물(C-90)을 1.3g(0.0017mol, 수율 17%) 백색 고체로서 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 744 [M+H]+, 1H-NMR 측정 결과(측정 용매: THF-d8)를 도 3에 나타낸다.
·실시예 1
막두께 110nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 4.0×10-5Pa로 적층시켰다. 먼저, ITO 위에 구리프탈로시아닌(CuPC)을 25nm 두께로 형성하였다. 다음으로 정공 수송층으로서 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)을 40nm 두께로 형성하였다. 그 다음, 정공 수송층 위에, 호스트 재료로서 화합물(A-81)과, 인광 발광 도펀트로서 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3)을 다른 증착원으로부터 공증착하여 40nm 두께로 발광층을 형성하였다. 발광층 중의 Ir(ppy)3의 농도는 10.0wt%였다. 다음으로 전자 수송층으로서 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3)을 20nm 두께로 형성하였다. 또, 전자 수송층 위에 전자 주입층으로서 불화 리튬(LiF)을 1.0nm 두께로 형성하였다. 마지막으로 전자 주입층 위에 전극으로서 알루미늄(Al)을 70nm 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부전원을 접속하여 직류 전압을 인가한 결과, 표 1과 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 1에서 휘도, 전압 및 발광 효율은 20mA/㎠에서의 값을 나타낸다. 소자 발광 스펙트럼의 극대파장은 520nm이며, Ir(ppy)3로부터의 발광이 얻어져 있음을 알 수 있었다.
·실시예 2~17
합성예 1 및 합성예 2와 동일하게 해서 화합물 A-24, B-17, B-46, C-40, C-113, D-92, E-64, F-15, G-8, H-11, H-38, J-37, K-35, K-37 및 K-45를 합성하였다. 실시예 1의 발광층의 호스트 재료로서, 화합물 A-81 대신에 화합물 A-24, B-17, B-46, C-40, C-90, C-113, D-92, E-64, F-15, G-8, H-11, H-38, J-37, K-35, K-37 및 K-45를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다. 각각의 소자발광 스펙트럼의 극대파장은 520nm이며, Ir(ppy)3로부터의 발광이 얻어져 있음을 알 수 있었다. 각각의 발광 특성을 표 1에 나타낸다.
·예 18(비교)
발광층의 호스트 재료로서 CBP를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
·예 19(비교)
발광층의 호스트 재료로서 하기 화합물 Ho-1을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure pct00114
·예 20(비교)
발광층의 호스트 재료로서 하기 화합물 Ho-2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure pct00115
예 18~20에서 작성한 유기 EL 소자의 소자발광 스펙트럼의 극대파장은 모두 520nm이며, Ir(ppy)3로부터의 발광이 얻어져 있음을 알 수 있었다. 호스트 재료로서 사용한 화합물 및 그 화합물의 식(1b)에서의 X1~X4의 합계를 X수로 나타낸다. 20mA/㎠에서의 각각의 발광 특성을 표 1에 나타낸다. X수는 X1~X4의 총 수이다.
Figure pct00116
표 1로부터, 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 사용한 유기 EL 소자는 인광 호스트로서 일반적으로 알려져 있는 CBP를 사용한 경우에 비해 양호한 발광 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한 인돌로카르바졸의 N 상에 함질소 6원환을 가지고, 또 그 끝에 축합 복소환기가 아닌 치환기를 가지는 화합물인 Ho-1 및 Ho-2를 사용한 경우에 비해 양호한 발광 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이상으로부터, 상기 인돌로카르바졸 화합물을 사용한 유기 EL 소자의 우위성은 명백하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서 사용되는 인돌로카르바졸 화합물은 인돌로카르바졸 골격의 2개의 N 상 중 한쪽에 함질소 6원환기를 가지며, 또 그 함질소 6원환 상에 치환기로서 축합 복소환기를 가짐으로써, 높은 T1을 보유하면서, 양호한 정공과 전자의 주입 수송 특성을 나타내고, 동시에 높은 내구성을 가진다고 생각된다. 특히 축합 복소환기가 디벤조푸라닐기 및 디벤조티오페닐기일 경우에는, 함질소 6원환 및 디벤조푸란환 또는 디벤조티오펜환 상에 LUMO의 궤도가 확장되어, 양호한 전자 수송성을 나타내는 것을 기대할 수 있다. 또, 다른 하나의 N 상의 치환기인 방향환의 종류 또는 수를 바꿈으로써, 정공, 전자이동속도의 미세조정, 및 IP, EA, T1의 각종 에너지값을 제어할 수 있게 된다. 특히 방향환을 4개 이상, 바람직하게는 5개 이상 연결할 경우에는 공역계가 넓어짐으로써 분자간의 겹침이 좋아져, 분자의 전자적 안정성 향상을 기대할 수 있을 뿐 아니라, 이동도가 높은 재료를 제공할 수 있게 된다.
이상으로부터, 상기 인돌로카르바졸 화합물을 사용한 유기 EL 소자는 발광층 중의 다양한 도펀트에 대하여 최적의 캐리어 밸런스를 실현할 수 있고, 그 결과, 발효 특성을 대폭 개선한 유기 EL 소자를 제공할 수 있게 된다. 또한 상기 인돌로카르바졸 화합물은 산화, 환원, 여기의 각 활성상태에서 안정성을 향상시키는 것이 가능하며, 동시에 양호한 어모퍼스 특성을 가지기 때문에, 구동 수명이 길고 내구성이 높은 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자는 발광 특성, 구동 수명 및 내구성에 있어서, 실용상 만족할 수 있는 수준에 있으며, 플랫 패널 디스플레이(휴대전화 표시소자, 차재(車載) 표시소자, OA 컴퓨터 표시소자나 텔레비전 등), 면 발광체로서의 특징을 살린 광원(조명, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판이나 표식등 등에의 응용에 있어서 그 기술적 가치가 크다.

Claims (6)

  1. 기판 상에 양극, 인광 발광층을 포함하는 복수의 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 인광 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 정공 저지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기층 중에, 일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00117

    여기서, 환 I는 인접환과 임의의 위치에서 축합하는 식(1a)로 표시되는 방향족 탄화수소환을 나타내고, 환 II는 인접환과 임의의 위치에서 축합하는 식(1b)로 표시되는 복소환을 나타낸다. A는 각각 C-R 또는 N을 나타내는데, 적어도 하나는 N이다. L은 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기를 나타내고, r은 1~4의 정수를 나타내고, L의 적어도 하나는 2환~4환의 환으로부터 형성되는 축합 복소환기이다. 일반식(1) 및 식(1a) 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기를 나타내고, p는 각각 독립적으로 0~4의 정수, q는 0~2의 정수를 나타낸다. 식(1b) 중 X1~X4는 각각 독립적으로 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~17의 방향족 복소환기를 나타내고, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. 여기서, l, m 또는 n이 2 이상일 경우, X2, X3 및 X4는 각각 같거나 달라도 된다.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, 적어도 하나의 L이 하기 식(2) 또는 (3) 중 어느 하나로 표시되는 1가의 방향족 복소환기인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00118

    여기서, Y는 각각 독립해서 메틴, 치환 메틴 또는 질소를 나타내고, Y 중 어느 하나는 1가의 기를 부여하는 탄소원자이다. Z는 독립해서 단결합, -S-, -O- 또는 N(Ar)- 중 어느 하나를 나타내는데, 식(2)에서 Y 중 적어도 하나는 헤테로원자이고, 식(3)에서 Y 혹은 Z 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 여기서, Ar은 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 6~17의 방향족 복소환기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에서 적어도 하나의 L이 하기 식(4)로 표시되는 1가의 방향족 복소환기인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00119

    여기서, Y는 각각 독립해서 메틴, 치환 메틴 또는 질소를 나타내고, Y 중 어느 하나는 1가의 기를 부여하는 탄소원자이다. Q는 각각 독립해서 단결합, -S-, -O- 중 어느 하나를 나타내는데, Y 혹은 Q 중 적어도 하나는 헤테로원자이다.
  4. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에서 적어도 하나의 L이 치환 혹은 미치환의 디벤조푸라닐기 혹은 디벤조티오페닐기인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    식(1b)에서 X1~X4의 총 수가 4~7인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)로 표시되는 인돌로카르바졸 화합물을 포함하는 유기층이, 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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