KR20230065350A - 질소 함유 화합물, 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 및 전자 장치 - Google Patents

질소 함유 화합물, 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 및 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질소 함유 화합물, 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 및 전자 장치를 제공하며, 유기 전계 발광 분야에 관한 것이다. 본 발명의 질소 함유 화합물 중의 수송기는 공간적 위치 관계가 중첩되어 있어 캐리어 수송 성능을 향상시킬 수 있고, 이러한 재료를 유기 전계 발광 소자에 적용하면 유기 전계 발광 소자의 성능을 유의하게 향상시킬 수 있다.

Description

질소 함유 화합물, 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 및 전자 장치
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년07월30일에 출원한 출원번호가 CN202110868392.3인 중국특허출원 및 2021년11월23일에 출원한 출원번호가 CN202111394660.9인 중국특허출원의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 본 출원에 일부 참조로 원용된다.
본 발명은 유기 전계 발광 기술 분야에 관한 것으로, 특히 질소 함유 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 및 전자 장치에 관한 것이다.
유기 전계 발광 재료(OLED)는 차세대 디스플레이 기술로서, 초박형, 자체 발광, 넓은 시야각, 빠른 응답, 높은 발광 효율, 우수한 온도 적응성, 간단한 생산 공정, 낮은 구동 전압, 저에너지 소비 등 장점이 있으며, 현재 평판 디스플레이, 플렉서블 디스플레이, 솔리드 스테이트 조명 및 차량 탑재 디스플레이 등과 같은 산업 분야에 널리 사용되고 있다.
현재 유기 전계 발광 소자는 인광형 유기 전계 발광 소자가 주요 발전 방향이며, 휴대폰, 차량용 등의 디스플레이 장치에 주로 사용되고 있다. 그러나 유기 전계 발광 소자는 발광 효율이 낮고 수명이 짧아 소자의 성능이 저하되는 문제점이 여전히 존재한다. 따라서, 인광 호스트 재료의 효율 또는 수명 문제에 대응하여, 고효율, 장수명 및 양산에 적합한 유기 발광 소자용 신소재를 지속적으로 개발하는 것이 필요하다.
본 발명은 기존 기술에 존재하는 발광 효율이 낮고 수명이 짧은 문제를 해결할 수 있는 질소 함유 화합물, 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 및 전자 장치를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 기술적 해결책은 다음과 같다. 즉:
본 발명의 제1 측면은 화합물 구조가 화학식 1로 표시되는 질소 함유 화합물을 제공하며;
Figure pct00001
화학식 1
상기 L, L1 및 L2은 각각 독립적으로 단일결합, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기로부터 선택되며;
Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기로부터 선택되며;
a 및 b는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5로부터 선택되고, a+b≥1이며;
상기 L, L1, L2, Ar1 및 Ar2 중의 치환기는 각각 독립적으로 할로겐기, 시아노기, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 트리알킬실릴, 트리페닐실릴, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 할로알킬기, 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기, 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 헤테로시클로알킬기 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알콕시기로부터 선택되며;
임의로, Ar1 및 Ar2에서, 임의의 두개의 인접한 치환기는 고리를 형성하며;
각 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 5 내지 12개의 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 할로알킬기 또는 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기로부터 선택되며;
n1은 R1의 수를 나타내고, n1은 1, 2 또는 3으로부터 선택되며, n1이 1보다 큰 경우, 임의의 두개의 R1은 동일하거나 상이하며;
n2은 R2의 수를 나타내고, n2은 1 또는 2로부터 선택되며, n2이 1보다 큰 경우, 임의의 두개의 R2은 동일하거나 상이하며;
n3은 R3의 수를 나타내고, n3은 1, 2, 3 또는 4로부터 선택되며, n3이 1보다 큰 경우, 임의의 두개의 R3은 동일하거나 상이하다.
본 발명의 질소 함유 화합물은 특정한 융합 방식의 인돌로카르바졸기를 갖고, 디아릴로 치환된 트리아진과 중수소화 p-터페닐기를 결합하며; 이러한 유형의 분자 구조에서 트리아진기의 아릴기에는 중수소 원자가 없고, 디아릴트리아진과 p-터페닐기는 중첩된 공간 위치 관계를 가지고 공간 공액 특성을 가지므로, 재료의 전자 수송 능력이 향상되며; p-터페닐기 주변의 페닐기의 중수소화는 디페닐로 치환된 페닐기의 부피를 감소시켜 트리아진기와의 공간 중첩을 더욱 조밀하게 만들고 전자 수송 특성을 더욱 향상시키며; 인광 유기 전계 발광 소자의 발광층의 호스트 재료에 적용하면 발광층의 전자 수송 특성이 양호해지고, 전하 균형 및 여기자 재결합 효율이 향상되며, 소자의 전압이 낮아지고, 장치의 발광 효율 및 수명 특성이 향상된다.
본 발명의 제2 측면은 대향하여 설치된 애노드와 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 설치된 기능층을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하고, 상기 기능층은 상기 제1 측면의 질소 함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제2 측면의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
본 발명은 기존 기술에 존재하는 발광 효율이 낮고 수명이 짧은 문제를 해결할 수 있는 질소 함유 화합물, 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 및 전자 장치를 제공할 수 있다.
첨부도면은 명세서에 통합되어 명세서의 일부를 구성하고, 본 발명에 따른 실시예를 도시하고, 명세서와 함께 본 발명의 원리를 설명하기 위해 사용된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전자 장치의 구조도이다.
이하에서는 첨부도면을 결부하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하고자 한다. 다만, 예시적 실시예는 다양한 형태로 구현될 수 있고, 여기에 설명된 예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안되며; 반면에, 이러한 실시예를 제공함으로써 본 발명을 보다 포괄적이고 완전하게 하며, 예시적인 실시예의 원리를 당업자에게 더욱 전면적으로 전달할 수 있다. 여기에 설명된 특징, 구조 또는 특성은 임의의 적절한 방식으로 하나 이상의 실시예에서 조합될 수 있다. 다음의 설명에서, 본 발명의 실시예에 대한 충분한 이해를 제공하기 위해 많은 특정 세부 사항들이 제공된다.
여기에 설명된 특징, 구조 또는 특성은 임의의 적절한 방식으로 하나 이상의 실시예에서 조합될 수 있다. 다음의 설명에서, 본 발명의 실시예에 대한 충분한 이해를 제공하기 위해 많은 특정 세부 사항들이 제공된다. 그러나, 당업자는 상기 하나 이상의 특정 세부 사항이 없어도 또는 다른 방법, 구성 요소, 재료 등을 사용하여서도 본 발명의 기술적 해결책을 실시할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 주요 기술적 사상을 모호하게 하는 것을 방지하기 위해, 다른 경우, 공지된 구조, 재료 또는 작업에 대해서는 상세히 제시하거나 설명하지 않는다.
본 발명은 화합물 구조가 화학식 1로 표시되는 질소 함유 화합물을 제공하며;
Figure pct00002
화학식 1
상기 L, L1 및 L2은 각각 독립적으로 단일결합, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기로부터 선택되며;
Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기로부터 선택되며;
a 및 b는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5로부터 선택되고, a+b≥1이며;
상기 L, L1, L2, Ar1 및 Ar2 중의 치환기는 각각 독립적으로 할로겐기, 시아노기, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 트리알킬실릴, 트리페닐실릴, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 할로알킬기, 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기, 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 헤테로시클로알킬기 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알콕시기로부터 선택되며;
임의로, Ar1 및 Ar2에서, 임의의 두개의 인접한 치환기는 고리를 형성하며;
각 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 5 내지 12개의 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 할로알킬기 또는 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기로부터 선택되며;
n1은 R1의 수를 나타내고, n1은 1, 2 또는 3으로부터 선택되며, n1이 1보다 큰 경우, 임의의 두개의 R1은 동일하거나 상이하며;
n2은 R2의 수를 나타내고, n2은 1 또는 2로부터 선택되며, n2이 1보다 큰 경우, 임의의 두개의 R2은 동일하거나 상이하며;
n3은 R3의 수를 나타내고, n3은 1, 2, 3 또는 4로부터 선택되며, n3이 1보다 큰 경우, 임의의 두개의 R3은 동일하거나 상이하다.
화학식 1에서, a, b는 모두 벤젠 고리의 중수소(D) 치환기의 수를 나타내며, 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5로부터 선택되고, 10≥a+b≥1이다.
본 발명에서 사용된 설명 방식인 “각......독립적으로” …… 및 “각각......독립적으로”는 상호 교환 가능하게 넓은 의미로 이해되어야 하며, 서로 다른 그룹에서 동일한 부호로 표시되는 특정 옵션이 서로 영향을 미치지 않는다는 것을 나타낼 뿐만 아니라, 동일한 그룹에서 동일한 부호로 표시되는 특정 옵션 사이에도 서로 영향을 미치지 않는다는 것을 가리킨다. 예를 들어,
Figure pct00003
에서, 각 q는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, 각 R”은 독립적으로 수소, 중수소, 불소, 염소로부터 선택되며”의 경우, 그 의미는 다음과 같다. 즉, 화학식 Q-1은 벤젠고리에 치환기R”이 q개 있으며, 각 R”은 동일하거나 상이하고, 각 R”의 옵션은 서로 영향을 미치지 않음을 나타내며; 화학식 Q-2는 비페닐의 각 벤젠고리에 치환기R”이 q개 있고, 두 벤젠고리의 R”치환기의 수량q는 동일하거나 상이하며, 각 R”은 동일하거나 상이하고, 각 R”의 옵션은 서로 영향을 미치지 않음을 나타낸다.
본 발명에서 용어 “치환 또는 비치환된”은 해당 용어 뒤에 기재된 작용기가 치환기를 가질 수 있거나 갖지 않을 수 있다는 것을 의미한다(이하, 설명의 편의를 위해, 치환기를 Rc라 통칭함). 예를 들어, “치환 또는 비치환된 아릴기”는 치환기(Rc)를 갖는 아릴기 또는 비치환된 아릴기를 의미한다. 상기 치환기, 즉 Rc는 예를 들어 중수소, 할로겐기, 시아노기, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 트리알킬실릴, 트리페닐실릴, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 할로알킬기, 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기, 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 헤테로시클로알킬기, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알콕시기일 수 있다.
본 발명에서, “치환된”작용기는 상기 Rc 중의 1개 또는 2개 이상의 치환기로 치환될 수 있으며; 동일한 원자에 두개의 치환기Rc가 연결된 경우, 해당 두개의 치환기Rc는 독립적으로 존재하거나 또는 서로 연결되어 상기 원자와 스피로 고리를 형성할 수 있으며; 작용기에서 두개의 인접한 탄소원자에 각각 하나의 치환기Rc가 존재하는 경우, 인접한 두개의 치환기Rc는 독립적으로 존재하거나 또는 그에 연결된 작용기와 융합되어 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에서, “임의” 또는 “임의로”는 후술하는 이벤트 또는 경우가 발생할 수 있지만 반드시 발생할 필요는 없음을 의미하며, 해당 설명에는 해당 이벤트 또는 경우가 발생하거나 발생하지 않는 경우가 포함된다. 예를 들어, “임의로, 두개의 인접한 치환기 xx는 고리를 형성한다”는 두개의 치환기가 고리를 형성할 수 있지만 반드시 고리를 형성할 필요는 없다는 것을 의미하며, 인접한 2개의 치환기가 고리를 형성하는 경우와 인접한 2개의 치환기가 고리를 형성하지 않는 경우를 포함한다.
본 발명에서, “임의의 두개의 인접한 치환기는 고리를 형성한다”는, “임의의 두개의 인접한 치환기”는 동일한 원자 상에 있는 두개의 치환기를 포함할 수도 있고, 두개의 인접한 원자에 각각 존재하는 하나의 치환기를 포함할 수도 있으며; 동일한 원자 상에 두개의 치환기가 있는 경우, 두개의 치환기는 이들이 함께 연결된 원자와 포화 또는 불포화 스피로 고리를 형성할 수 있고; 두개의 인접한 원자가 각각 치환기를 갖는 경우, 두개의 치환기는 융합되어 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에서, “임의로, Ar1 및 Ar2에서, 임의의 두개의 인접한 치환기가 고리를 형성한다”는 것은 Ar1 및 Ar2에서, 임의의 두개의 인접한 치환기가 고리를 형성할 수 있거나 형성하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, Ar1 중의 인접한 두개의 치환기가 고리를 형성하는 경우, 상기 고리는 5 내지 13개의 탄소원자를 갖고, 해당 고리는 포화 또는 불포화 고리일 수 있으며; 상기 고리는 예컨대 시클로헥산, 시클로펜탄, 아다만탄, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 플루오렌고리 등 일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 치환 또는 비치환된 작용기의 탄소원자수는 모든 탄소원자수를 의미한다. 예를 들어, L이 12개의 탄소원자를 갖는 치환된 아릴렌기로부터 선택되는 경우, 아릴렌기 및 아릴렌기의 치환기에 있는 모든 탄소원자의 수는 12개이다. 예를 들어, Ar1이
Figure pct00004
인 경우, 그 탄소원자수는 7이고; L이
Figure pct00005
인 경우, 그 탄소원자수는 12이다.
본 발명에서, “알킬기”는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함할 수 있다. 알킬기는 1 내지 10개의 탄소원자를 가질 수 있으며, 본 발명에서, 예를 들어 “1 내지 10”의 숫자 범위는 지정된 범위에서 각 정수를 가리키는데, 예를 들어 “1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기”는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개 탄소원자를 포함하는 알킬기를 가리킬 수 있다. 또한, 알킬기는 치환된 또는 비치환된 알킬기일 수 있다.
대안적으로, 알킬기는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 펜틸을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 시클로알킬기는 단일 고리 및 축합 고리 구조를 포함하는 지환식 구조를 함유하는 포화 탄화수소를 지칭한다. 시클로알킬기는 3 내지 10개의 탄소원자를 가질 수 있으며, 예를 들어 “3 내지 10”의 숫자 범위는 지정된 범위에서 각 정수를 가리키는데, 예를 들어 “3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기”는 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개 탄소원자를 포함하는 시클로알킬기를 가리킬 수 있다. 시클로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 시클로알킬기의 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아다만틸 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 아릴기는 방향족 카르보시클릭 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 아릴기는 단환식 아릴기(예를 들어, 페닐기) 또는 다환식 아릴기일 수 있으며, 즉 아릴기는 단환식 아릴기, 축합고리 아릴기, 탄소-탄소 결합에 의해 공액된 2개 이상의 단환식 아릴기, 탄소-탄소 결합에 의해 공액된 단환식 아릴기 및 축합고리 아릴기, 탄소-탄소 결합에 의해 공액된 2개 이상의 축합고리 아릴기일 수 있다. 즉, 달리 명시되지 않은 한, 탄소-탄소 결합을 통해 공액된 두개 이상의 방향족기도 본 발명에서 아릴기로 간주될 수 있다. 상기 축합고리 아릴기는 예를 들어, 이환식 축합 아릴기(예를 들어, 나프틸기), 삼환식 축합 아릴기(예를 들어, 페난트릴기, 플루오레닐기, 안트릴기) 등 일 수 있다. 상기 아릴기에는 B, N, O, S, P, Se 및 Si 등 헤테로원자가 포함되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에서, 비페닐, 터페닐 등은 아릴기이다. 아릴기의 예는 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트릴, 페난트릴, 비페닐, 터페닐, 테트라페닐, 트리페닐렌, 파이렌, 벤조플루오란텐, 크라이센(chrysene)기 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 터페닐은
Figure pct00006
및
Figure pct00007
을 포함한다.
본 발명에서, “치환 또는 비치환된 아릴기”는 6 내지 30개의 탄소원자를 포함할 수 있으며, 일부 실시예에서, 치환 또는 비치환된 아릴기 중의 탄소원자수는 6 내지 25개이고, 다른 일부 실시예에서, 치환 또는 비치환된 아릴기 중의 탄소원자수는 6 내지 20개이고, 다른 일부 실시예에서, 치환 또는 비치환된 아릴기 중의 탄소원자수는 6 내지 18개이고, 또 다른 일부 실시예에서, 치환 또는 비치환된 아릴기 중의 탄소원자수는 6 내지 12개이다.
본 발명에서, 상기 아릴렌기는 아릴기의 수소 원자 1개를 추가로 상실하여 형성된 2가기를 의미한다.
본 발명에서, 치환된 아릴기는 아릴기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐기, 시아노기, 아릴기, 헤테로아릴기, 트리알킬실릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 등 기에 의해 치환된 것일 수 있다. 치환된 아릴기의 탄소원자수는 아릴기 및 아릴기의 치환기의 총 탄소원자수를 가리키는데, 예를 들어, 탄소원자수가 18인 치환된 아릴기는 아릴기 및 그 치환기의 총 탄소원자수가 18개임을 가리킨다.
본 발명에서, 치환기로서의 아릴기의 예는 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 디메틸플루오레닐기, 비페닐 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 헤테로아릴기는 고리에 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개 헤테로원자가 포함되는 1가 방향족 고리 또는 그 유도체를 의미하며, 헤테로원자는 B, O, N, P, Si , Se 및 S 중 하나 이상일 수 있다. 헤테로아릴기는 단일 고리 헤테로아릴기 또는 다중 고리 헤테로아릴기일 수 있으며, 다시 말하면, 헤테로아릴기는 단일 방향족 고리 시스템 또는 탄소-탄소 결합을 통해 공액된 다중 방향족 고리 시스템일 수 있으며, 임의의 방향족 고리 시스템은 하나의 방향족 단일 고리 또는 하나의 방향족 융합 고리이다. 예시적으로, 헤테로아릴기는 티에닐기, 푸라닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 아크리디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 페녹사지닐기, 프탈라지닐기, 피리디노 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카르바졸릴기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 티에노티에닐기, 벤조푸라닐기, 페난트롤린기, 이속사졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 실라플루오레닐기, 디벤조푸라닐기 및 N-아릴카르바졸릴기(예를 들어, N-페닐카르바졸릴기), N-헤테로아릴카르바졸릴기(예를 들어, N-피리딜기카르바졸릴기), N-알킬카바졸릴기(예를 들어, N-메틸카바졸릴기) 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 티에닐기, 푸라닐기, 페난트롤린기 등은 단일 방향족 고리계 유형의 헤테로아릴기이고, N-페닐카바졸릴, N-피리딜카바졸릴은 탄소-탄소 결합을 통해 공액된 다환계 유형의 헤테로아릴기이다.
본 발명에서, 상기 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기의 수소 원자 1개를 추가로 상실하여 형성된 2가기를 의미한다.
본 발명에서, 치환된 헤테로아릴기는 헤테로아릴기 중의 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자, 할로겐기, 시아노기, 아릴기, 헤테로아릴기, 트리알킬실릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 등 기에 의해 치환된 것일 수 있다. 치환된 헤테로아릴기의 탄소원자수는 헤테로아릴기 및 헤테로아릴기의 치환기의 총 탄소원자수를 가리킨다.
본 발명에서, 치환기로서의 헤테로아릴기는 예를 들어 피리딜기, 카바졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 할로겐은 불소, 요오드, 브롬, 염소 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 트리알킬실릴기의 구체적인 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 할로알킬기의 구체적인 예는 트리플루오로메틸 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 위치가 설정되지 않은 공유 결합은 고리 시스템에서 연장된 단일 결합인 “
Figure pct00008
”를 가리키며, 상기 공유 결합의 한 말단이 상기 결합이 관통하는 고리 시스템의 임의 위치에 결합될 수 있고, 다른 말단이 화합물 분자의 다른 부분에 결합될 수 있다는 것을 의미한다.
예를 들어, 하기 화학식(f)에 나타낸 바와 같이, 화학식(f)로 표시되는 나프틸기는 바이사이클릭 고리를 관통하는 두개의 위치가 설정되지 않은 공유 결합을 통해 분자의 다른 위치에 결합되며, 나타내는 의미는 다음 화학식(f-1) 내지 화학식(f-10)에 나타낸 임의의 하나의 가능한 결합 방식을 포함할 수 있다.
Figure pct00009
Figure pct00010
.
또 예를 들어, 하기 화학식(X')에 나타낸 바와 같이, 화학식(X')로 표시되는 디벤조푸라닐기는 일측의 벤젠 고리 중간으로부터 연장된 위치가 설정되지 않은 공유 결합을 통해 분자의 다른 위치에 결합되며, 그 의미는 화학식(X'-1) 내지 화학식(X'-4)로 표시되는 임의의 하나의 가능한 결합 방식을 포함할 수 있다.
Figure pct00011
.
이하, 위치가 설정되지 않은 공유 결합 또는 위치가 설정되지 않은 치환의 의미는 동일하며, 더 이상 반복하여 설명하지 않는다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 불소, 트리플루오로메틸, 트리듀테리오메틸, 트리메틸실릴, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 트리플루오로메틸, 페닐, 비페닐, 나프틸 또는 피리딜로부터 선택된다.
일부 실시예에서, L, L1 및 L2은 각각 독립적으로 단일결합, 6개, 10개, 12개, 13개, 14개, 15개, 18개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시예에서, L은 단일결합, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기로부터 선택된다.
대안적으로, 상기 L 중의 치환기는 할로겐기, 시아노기, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기로부터 선택된다.
대안적으로, 상기 L 중의 치환기는 불소, 시아노기, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기로부터 선택된다.
대안적으로, L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌으로부터 선택된다.
보다 구체적으로, 상기 L 중의 치환기는 각각 독립적으로 불소, 시아노기, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸 또는 페닐기이다.
본 발명의 다른 일부 실시예에서, L은 단일결합으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시예에서, L은 단일결합 또는 다음 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 즉:
Figure pct00012
Figure pct00013
.
본 발명의 일부 실시예에서, L1 및 L2은 각각 독립적으로 단일결합, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기로부터 선택된다.
대안적으로, 상기 L1 및 L2 중의 치환기는 각각 독립적으로 불소, 시아노기, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기로부터 선택된다.
본 발명의 다른 실시예에서, L1 및 L2은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프틸렌, 치환 또는 비치환된 비페닐렌으로부터 선택된다.
대안적으로, 상기 L1 및 L2 중의 치환기는 각각 독립적으로 불소, 시아노기, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸 또는 페닐기로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시예에서, L1 및 L2은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 기T로부터 선택되고, 비치환된 기T는 다음 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
Figure pct00014
;
상기
Figure pct00015
는 화학결합을 나타내며; 치환된 기T는 하나 이상의 치환기를 포함하고, 상기 치환기는 불소, 시아노기, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 페닐로부터 선택되며; 또한, 상기 치환된 기T에 복수의 치환기가 포함되는 경우, 상기 치환기는 동일하거나 상이하다.
대안적으로, L1 및 L2은 각각 독립적으로 단일결합 또는 다음 기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 즉:
Figure pct00016
Figure pct00017
.
대안적으로, L1 및 L2은 각각 독립적으로 단일결합 또는 다음 기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
Figure pct00018
;
L은 단일결합 또는
Figure pct00019
로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시예에서, Ar1 및 Ar2이 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기로부터 선택되는 경우, 치환 또는 비치환된 아릴기의 탄소원자수는 6개, 12개, 13개, 14개, 15개, 18개, 20개, 24개, 25개, 28개, 29개 및 30개일 수 있고, 물론, 탄소원자수는 다른 수일 수도 있지만, 여기서는 일일이 열거하지 않는다. 본 발명에서, 비페닐은 페닐로 치환된 아릴기로 이해될 수 있으며, 비치환된 아릴기로 이해될 수도 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 6 내지 25개의 탄소원자를 갖는 아릴기로부터 선택된다.
대안적으로, 상기 Ar1 및 Ar2 중의 치환기는 각각 독립적으로 할로겐기, 시아노기, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 할로알킬기, 5 내지 10개의 탄소원자를 시클로알킬기, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 아릴기 또는 트리페닐실릴로부터 선택되며; 임의로, Ar1 및 Ar2에서, 임의의 두개의 인접한 치환기는 5 내지 13개의 탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화 고리를 형성한다.
예를 들어, Ar1 및 Ar2에서, 임의의 두개의 인접한 치환기는 시클로헥산(
Figure pct00020
), 시클로펜탄(
Figure pct00021
), 벤젠고리, 나프탈렌고리, 플루오렌고리(
Figure pct00022
)를 를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일부 실시예에서, Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 페난트릴, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 터페닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌, 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐로부터 선택된다.
대안적으로, 상기 Ar1 및 Ar2 중의 치환기는 각각 독립적으로 불소, 시아노기, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 트리플루오로메틸, 트리페닐실릴, 시클로헥실, 아다만틸, 페닐, 비페닐로부터 선택된다.
임의로, Ar1 및 Ar2에서, 임의의 두개의 인접한 치환기는 플루오렌 고리를 형성한다.
본 발명의 다른 일부 실시예에서, Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 기V로부터 선택되고, 비치환된 기V는 다음 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
Figure pct00023
Figure pct00024
;
상기
Figure pct00025
는 화학결합을 나타내며; 치환된 기V는 하나 이상의 치환기를 포함하고, 상기 치환기는 불소, 시아노기, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 사이클로헥실, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 트리페닐실릴, 페닐로부터 선택되며; 상기 치환된 기V에 복수의 치환기가 포함되는 경우, 상기 치환기는 동일하거나 상이하다.
대안적으로, Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 다음 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 즉:
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
.
본 발명의 일부 실시예에서, a는 5이고, b는 0 또는 5로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시예에서, Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 다음 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 즉;
Figure pct00031
Figure pct00032
.
본 발명의 일부 실시예에서, 화학식 1 중의
Figure pct00033
은 다음 구조로부터 선택된다. 즉:
Figure pct00034
또는
Figure pct00035
.
p-터페닐기 주변의 페닐기가 중수소화될 때, p-터페닐기의 부피를 줄이고 트리아진기와 공간이 더 조밀하게 중첩되도록 하기 위해, 일반적으로 과중수소화를 위해 하나 이상의 페닐기가 선택된다.
Ar1 및 Ar2은 모두 아릴기로부터 선택되고,
Figure pct00036
에서 3개의 벤젠 고리의 연결 방식이 1,3,5 연결인 경우, 분자 수송 성능이 보다 균형을 이루어 인광 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
일부 보다 구체적인 실시예에서, Ar1, Ar2은 각각 독립적으로 다음 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
Figure pct00037
;
화학식 1 중의
Figure pct00038
은 다음 구조로부터 선택되며;
Figure pct00039
또는
Figure pct00040
;
L은 단일결합이며;
L1 및 L2은 각각 독립적으로 단일결합 또는 다음 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure pct00041
대안적으로, 상기 질소 함유 화합물은 다음 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 즉:
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
.
본 발명은 또한 대향하여 설치된 애노드와 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 설치된 적어도 하나의 기능층을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하며, 상기 기능층은 본 발명의 질소 함유 화합물을 포함한다.
또한, 상기 기능층은 유기 발광층을 포함하고, 상기 유기 발광층은 상기 질소 함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 유기 전계 발광 소자는 녹색 인광 유기 전계 발광 소자이다.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 애노드(100), 캐소드(200) 및 애노드층과 캐소드층 사이의 적어도 한층에 위치한 기능층(300)을 포함한다. 상기 기능층(300)은 적층 설치된 정공 주입층(310), 정공 수송층(321), 정공 보조층(322), 유기 발광층(330), 전자 수송층(350) 및 전자 주입층(360)을 포함할 수 있다. 상기 유기 발광층(330)은 본 발명의 제1 측면의 질소 함유 화합물을 포함할 수 있다.
대안적으로, 애노드(100)는 다음의 애노드 재료를 포함하며, 바람직하게는, 기능층으로의 정공의 주입을 용이하게 하는 큰 일 함수(work function) 재료를 포함한다. 애노드 전극 재료의 구체적인 예로는 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연 및 금 또는 이들의 합금, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO) 및 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물, ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 조합된 금속 및 산화물, 또는 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO)을 애노드로 사용하는 투명 전극을 포함한다.
대안적으로, 정공 수송층(321)은 카르바졸 중합체, 카르바졸 결합 트리아릴아민 화합물 또는 다른 유형의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 정공 수송 재료를 포함할 수 있으며, 본 발명은 이를 제한하지 않는다. 예를 들면, 정공 수송층(321)은 HT-01로 구성된다.
대안적으로, 정공 보조층(322)은 카르바졸 중합체, 카르바졸 결합 트리아릴아민 화합물 또는 다른 유형의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 정공 수송 재료를 포함할 수 있으며, 본 발명은 이를 제한하지 않는다. 예를 들면, 정공 보조층(322)은 HT-02로 구성된다.
대안적으로, 유기 발광층(330)은 단일 발광 재료로 구성될 수 있으며, 호스트 재료 및 게스트 재료를 포함할 수도 있다. 대안적으로, 유기 발광층(330)은 호스트 재료 및 게스트 재료로 구성되며, 유기 발광층(330)에 주입된 정공과 전자는 유기 발광층(330)에서 재결합되어 여기자를 형성할 수 있고, 여기자는 호스트 재료에 에너지를 전달하고, 호스트 재료는 또 게스트 재료에 에너지를 전달하여 게스트 재료가 빛을 방출할 수 있도록 한다.
유기 발광층(330)의 게스트 재료는 축합 아릴 고리를 갖는 화합물 또는 그 유도체, 헤테로아릴 고리를 갖는 화합물 또는 그 유도체, 방향족 아민 유도체 또는 기타 재료일 수 있으며, 본 발명은 이를 제한하지 않는다.
본 발명의 보다 구체적인 실시예에서, 상기 유기 전계 발광 소자는 녹색 유기 전계 발광 소자이고, 유기 발광층(330)은 본 발명의 질소 함유 화합물, GH- P 및 게스트 재료 Ir(ppy)3을 포함한다.
전자 수송층(350)은 단일층 구조 또는 다층 구조일 수 있고, 하나 이상의 전자 수송 재료를 포함할 수 있으며, 전자 수송 재료는 벤즈이미다졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체 또는 다른 전자 수송 재료로부터 선택될 수 있으며, 본 발명은 이를 제한하지 않는다. 예를 들어, 전자 수송층(350)은 ET-01 및 LiQ로 구성될 수 있다.
대안적으로, 유기 발광층(330)과 전자 수송층(350) 사이에 정공 차단층(340)을 설치하거나 설치하지 않을 수 있다. 정공 차단층은 하나 이상의 정공 차단 물질을 포함할 수 있으며, 본 발명은 특별히 제한하지 않는다.
대안적으로, 캐소드(200)는 다음의 캐소드 재료를 포함할 수 있으며, 기능층으로의 전자의 주입을 용이하게 하는 작은 일함수를 갖는 재료일 수 있다. 캐소드 재료의 구체적인 예는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 그 합금, LiF/Al, Liq/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca와 같은 다층 재료를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 은과 마그네슘을 포함하는 금속 전극을 캐소드로 사용할 수 있다.
대안적으로, 정공 수송층(320)에 정공을 주입하는 능력을 향상하기 위해, 애노드(100)와 정공 수송층(320) 사이에 정공 주입층(310)이 더 설치될 수 있다. 정공 주입층(310)은 벤지딘 유도체, 스타버스트 아릴아민 화합물, 프탈로시아닌 유도체 또는 다른 재료를 선택할 수 있으며, 본 발명은 이를 제한하지 않는다. 본 발명의 일 실시예에서, 정공 주입층(310)은 CuPC로 구성된다.
대안적으로, 전자 수송층(350)에 전자를 주입하는 능력을 향상하기 위해, 캐소드(200)와 전자 수송층(350) 사이에는 전자 주입층(360)이 더 설치될 수 있다. 전자 주입층(360)은 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 할로겐화물과 같은 무기 재료 또는 알칼리 금속과 유기물을 포함하는 착물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 전자 주입층(360)은 이테르븀(Yb)을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 전자 장치는 전자 장치(400)이며, 상기 유기 전계 발광 소자를 포함한다. 상기 전자 장치는 예컨대 디스플레이 장치, 조명 장치, 광 통신 장치 또는 다른 유형의 전자 장치일 수 있는데, 예를 들어, 컴퓨터 화면, 휴대 전화 화면, 텔레비전, 전자 종이, 응급 조명, 광학 모듈 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 전자 장치(400)가 상기 유기 전계 발광 소자를 구비하기 때문에, 동등한 유익한 효과를 가지며, 여기서는 반복하여 설명하지 않는다.
이하, 실시예를 결부하여 본 발명에 대해 상세히 설명할 것이지만, 하기 설명은 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 실시예는 일부 화합물의 합성 과정만을 나열하며, 다른 화합물도 유사한 반응 단계에 따라 얻을 수 있다.
합성 실시예
아래에 설명된 합성예에서, 달리 명시되지 않는 한 모든 온도 단위는 섭씨(℃)이다. 일부 시약은 Aldrich Chemical Company, Arco Chemical Company 및 Alfa ChemicalCompany와 같은 제품 공급 업체에서 구입한 것이고, 직접 구매할 수 없는 일부 중간체는 시중에서 구할 수 있는 원료로부터 간단한 반응으로 제조하였으며, 달리 명시되지 않는 한, 추가적인 정제가 없이 사용된다. 나머지 일반 시약은 톈진하오위우화학품유한공사, 톈진시푸천화학시약공장, 우한신화원과학기술발전유한공사, 청도텅룽 화학시약유한공사 및 청도해양화학공장 등에서 구매하였다. 각 합성예에서 반응은 일반적으로 질소 또는 아르곤의 양압하에서 수행되거나 또는 무수 용매에 건조 튜브를 커버하여 수행되며(달리 명시되지 않은 한); 반응에서 반응 플라스크를 적절한 고무 마개로 막고, 기질을 주사기를 사용하여 반응 플라스크에 주입한다. 사용된 각 유리 제품은 모두 건조된 것이다.
정제에 사용되는 크로마토그래피 컬럼은 실리카겔 컬럼이며, 실리카겔(100-200 메쉬)은 청도해양화학공장에서 구입하였다.
각 합성예에서, 저해상도 질량 분석법(MS) 데이터의 측정 조건은 다음과 같다. 즉: Agilent 6120 quadrupole HPLC-M (컬럼 모델: Zorbax SB-C18, 2.1×30mm, 3.5 미크론, 6 분, 유속 0.6mL/분이다. 이동상: 5% 내지 95% (0.1% 포름산을 함유한 아세토니트릴이 0.1% 포름산을 함유한 물에서의 비율), 전기 분무 이온화 (ESI)를 사용하며, 210nm/254nm에서 UV로 검출한다.
핵자기 공명 분광법: Bruker 400MHz NMR, 실온에서 CD2Cl2를 용매 (ppm)로 사용하고, TMS (0ppm)를 기준으로 한다.
중간체 a1-1의 합성:
Figure pct00053
2-브로모-5-클로로-1-요오도벤젠(31.22g; 98.42mmol), 페닐보론산(10g; 82.01mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.95g; 0.82mmol), 탄산칼륨(24.94g; 180.43mmol), 테트라부틸암모늄브로마이드(2.64g; 8.20mmol), 톨루엔(240mL), 에탄올(60mL) 및 탈이온수(60mL)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 보호하에서 교반하고 78℃로 승온하여 16시간 동안 반응시키며; 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 물로 세척하고, 유기상을 분리하고, 무수황산마그네슘을 사용하여 건조한 후, 감압하여 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로메탄/n-헵탄을 용리액으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 담황색 고체 중간체 a1-1(14.49g, 수율 66%)을 얻는다.
중간체 a1-1의 합성과 유사한 방법을 사용하며, 차이점은 페닐보론산 대신 하기 표 1의 반응물 A를 사용하고, 2-브로모-5-클로로-1-요오도벤젠 대신 반응물 B를 사용하여 표에 나타낸 중간체 화합물을 합성한다.
중간체 번호 반응물 A 반응물 B 생성물 구조 수율(%)
a2-1
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
 55
a3-1
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
 59
a5-1
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
 67
a6-1
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
 69
a7-1
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
 62
a8-1
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
 60
a9-1
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
 50
a10-1
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
 52
a11-1
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
 61
a12-1
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
 59
중간체 a1-2의 합성:
Figure pct00084
중간체 a1-1(10.51g; 39.37mmol), 페닐-d5-보론산(5.0g; 39.37mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.45g; 0.39mmol), 탄산칼륨(11.97g; 86.6mmol), 테트라부틸암모늄브로마이드(1.30g; 3.93mmol), 톨루엔(80mL), 에탄올(40mL) 및 탈이온수(20mL)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 보호하에서 교반하고 78℃로 승온하여 16시간 동안 반응시키며; 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 물로 세척하고, 유기상을 분리하고, 무수황산마그네슘을 사용하여 건조한 후, 감압하여 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로메탄/n-헵탄을 용리액으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 a1-2(7.43g, 수율 70%)을 얻는다.
중간체 a1-2의 합성과 유사한 방법을 사용하며, 차이점은 페닐-d5-보론산 대신 하기 표 2의 반응물 C를 사용하고, a1-1 대신 반응물 D를 사용하여 표 2에 나타낸 중간체 화합물을 합성한다.
중간체 번호 반응물 C 반응물 D 생성물 구조 수율(%)
a2-2
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
 68
a3-2
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
 66
a4-2
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
 73
a7-2
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
 74
a8-2
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
 72
a9-2
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
 68
a10-2
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
 66
a11-2
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
 67
a12-2
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
 62
a13-2
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
 61
a14-2
Figure pct00115
Figure pct00116
Figure pct00117
 60
a15-2
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
 63
a16-2
Figure pct00121
Figure pct00122
Figure pct00123
 65
중간체 a1-3의 합성:
Figure pct00124
인돌로[2,3-A]카바졸(5.0g; 19.51mmol), a1-2(5.26g; 19.5mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.18g; 0.20mmol), x-phos(CAS:564483-18-7)(0.16g; 0.39mmol), 나트륨 tert-부톡사이드(2.81g; 29.26mmol) 및 자일렌(100mL)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 보호하에서 135℃로 승온하여 16시간 동안 교반하여 반응시키며; 반응액을 실온으로 냉각하고, 물로 세척한 후 액체를 분리하고, 유기상을 무수황산마그네슘을 사용하여 건조하고, 감압하에 용매를 제거하여 조생성물을 얻으며; 조생성물을 디클로로메탄/n-헵탄을 용리액으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 a1-3(7.16g; 수율 75%)을 얻는다.
중간체 a1-3의 합성과 유사한 방법을 사용하며, 차이점은 a1-2 대신 하기 표 3의 반응물 E를 사용하여 표 3에 나타낸 중간체 화합물을 합성한다.
중간체 번호 반응물 E 생성물 구조 수율(%)
a2-3
Figure pct00125
Figure pct00126
 76
a3-3
Figure pct00127
Figure pct00128
 75
a4-3
Figure pct00129
Figure pct00130
 73
a7-3
Figure pct00131
Figure pct00132
 80
a8-3
Figure pct00133
Figure pct00134
 82
a9-3
Figure pct00135
Figure pct00136
 70
a10-3
Figure pct00137
Figure pct00138
 73
a11-3
Figure pct00139
Figure pct00140
 71
a12-3
Figure pct00141
Figure pct00142
 72
a13-3
Figure pct00143
Figure pct00144
 70
a14-3
Figure pct00145
Figure pct00146
 69
a15-3
Figure pct00147
Figure pct00148
 65
a16-3
Figure pct00149
Figure pct00150
 62
화합물 1의 합성:
Figure pct00151
중간체 a1-3(5.0g; 10.21mmol), 반응물 i1(2.73g; 10.21mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(50mL)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 보호하에 온도를 -5℃로 냉각한 후, 수소화나트륨(0.37g, 15.32mmol)을 첨가하여 실온에서 계속하여 12시간 동안 반응시키며; 반응액을 물로 세척한 후 액체를 분리하고, 유기상을 무수황산마그네슘을 사용하여 건조하고, 감압하에 용매를 제거하여 조생성물을 얻으며; 조생성물을 디클로로메탄/n-헵탄을 용리액으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 톨루엔/n-헵탄계 용매를 사용하여 재결정화 및 정제하여 화합물 1(4.4g; 수율 60%)을 얻는다.
화합물 1의 합성과 유사한 방법을 사용하며, 차이점은 중간체 a1-3 대신 하기 표 4의 반응물 F를 사용하고, 반응물 i1 대신 반응물 G를 사용하여 표 4에 나타낸 화합물을 합성한다.
화합물 번호 반응물 F 반응물 G 생성물 구조 수율
(%)
8
Figure pct00152
Figure pct00153
Figure pct00154
 55
13
Figure pct00155
Figure pct00156
Figure pct00157
 49
18
Figure pct00158
Figure pct00159
Figure pct00160
 41
32
Figure pct00161
Figure pct00162
Figure pct00163
 67
39
Figure pct00164
Figure pct00165
Figure pct00166
 57
41
Figure pct00167
Figure pct00168
Figure pct00169
 63
43
Figure pct00170
Figure pct00171
Figure pct00172
 58
50
Figure pct00173
Figure pct00174
Figure pct00175
 46
53
Figure pct00176
Figure pct00177
Figure pct00178
 48
58
Figure pct00179
Figure pct00180
Figure pct00181
 38
65
Figure pct00182
Figure pct00183
Figure pct00184
 42
70
Figure pct00185
Figure pct00186
Figure pct00187
 60
75
Figure pct00188
Figure pct00189
Figure pct00190
 61
78
Figure pct00191
Figure pct00192
Figure pct00193
 50
85
Figure pct00194
Figure pct00195
Figure pct00196
 60
90
Figure pct00197
Figure pct00198
Figure pct00199
 44
93
Figure pct00200
Figure pct00201
Figure pct00202
 42
화합물의 NMR 데이터는 하기 표 5와 같다.
화합물 1 m/z = 721.3 (M+H)+ 화합물 93 m/z = 797.3 (M+H)+
화합물 13 m/z = 815.4 (M+H)+ 화합물 8 m/z = 771.3 (M+H)+
화합물 32 m/z = 797.3 (M+H)+ 화합물 18 m/z = 821.3 (M+H)+
화합물 39 m/z = 873.3 (M+H)+ 화합물 41 m/z = 726.3 (M+H)+
화합물 43 m/z = 802.4 (M+H)+ 화합물 50 m/z = 876.4 (M+H)+
화합물 53 m/z = 797.3 (M+H)+ 화합물 58 m/z = 847.3 (M+H)+
화합물 65 m/z = 852.4 (M+H)+ 화합물 70 m/z = 855.4 (M+H)+
화합물 75 m/z = 739.2 (M+H)+ 화합물 78 m/z = 842.3 (M+H)+
화합물 85 m/z = 822.3 (M+H)+ 화합물 90 m/z = 964.4 (M+H)+
화합물 43의 1HNMR 데이터:
1HNMR(400MHz,CD2Cl2): δ 8.59-8.66(d,1H), δ 8.33-8.39(d,1H), δ 8.22-8.33(m,5H), δ 8.17-8.22(d,1H), δ 8.10-8.17(d,1H), δ 7.58-7.68(m,3H), δ 7.43-7.58(m,7H), δ 7.31-7.43(m,5H), δ 7.17-7.31 (m,3H).
유기 전계 발광 소자의 제조 및 성능 평가
실시예 1
녹색 유기 전계 발광 소자
반사층이 형성된 기판 위에 인듐 주석 산화물(ITO)을 사용하여 1500Å 두께로 애노드를 형성하고, 40mm×40mm×0.7mm 크기로 절단하고, 포토 리소그래피 공정을 통해 캐소드, 애노드 및 절연층 패턴을 갖는 실험 기판으로 제조하고, 유기용매를 사용하여 ITO기판 표면을 세척하여 표면의 불순물을 제거하며; 자외선, 오존 및 O2:N2 플라즈마로 표면을 처리하여 애노드의 일함수를 증가한다.
기판의 애노드에 PVD법으로 CuPC를 진공증착하여 100Å 두께의 정공 주입층을 형성하고, 정공 주입층 위에 1230Å 두께의 HT-01을 증착하여 정공 수송층을 형성한다.
정공 수송층에 300Å 두께로 HT-02을 증착하여 정공 보조층을 형성한다.
정공 보조층에 화합물 1:GH-P:Ir(ppy)3을 45%:45%:10%의 증착 비율로 공증착하여 320Å 두께의 유기 발광층(녹색 유기 발광층)을 형성한다.
ET-01 및 LiQ을 1:1의 증착 비율로 증착하여 330Å 두께의 전자 수송층을 형성하고, Yb를 전자 수송층에 증착하여 10Å 두께의 전자 주입층을 형성하고, 마그네숨과 은을 1:9의 증착 비율로 전자 주입층에 공증착하여 130Å 두께의 캐소드를 형성한다.
또한, 상기 캐소드에 600Å의 두께로 CP-01를 증착하여 유기 커버층(CPL)을 형성함으로써, 유기 발광 소자의 제조를 실현한다.
실시예 2 내지 실시예 18:
유기 발광층을 형성할 때, 실시예 1의 화합물 대신 표 7의 화합물을 각각 사용하며, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 1:
유기 발광층 형성 시에 실시예 1의 화합물 1 대신 화합물 Ⅰ을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 2:
유기 발광층 형성 시에 실시예 1의 화합물 1 대신 화합물 Ⅱ을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 3:
유기 발광층 형성 시에 실시예 1의 화합물 1 대신 화합물 Ⅲ을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 4:
유기 발광층 형성 시에 실시예 1의 화합물 1 대신 화합물 IV을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 5:
유기 발광층 형성 시에 실시예 1의 화합물 1 대신 화합물 V을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 6:
유기 발광층 형성 시에 실시예 1의 화합물 1 대신 화합물 VI을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
실시예 1 내지 실시예 18 및 비교예 1 내지 비교예 6에 사용된 주요 재료의 구조는 하기 표 6에 나타낸 바와 같다. 즉:
Figure pct00203
Figure pct00204
Figure pct00205
CuPC HT-01 HT-02
Figure pct00206
Figure pct00207
Figure pct00208
Ir(ppy)3 ET-01 LiQ
Figure pct00209
Figure pct00210
Figure pct00211
CP-01 GH-P 화합물 Ⅰ
Figure pct00212
Figure pct00213
Figure pct00214
화합물 Ⅱ 화합물 Ⅲ 화합물 IV
Figure pct00215
Figure pct00216
화합물 V 화합물 VI
상기와 같이 제조된 유기 전계 발광 소자에 대해, 20mA/cm2의 조건에서 소자의 IVL성능을 측정하고, 15mA/cm2의 조건에서 T95의 수명을 측정하며, 측정결과는 표 7과 같다.
실시예
번호		 화합물 구동
전압
(V)		 전류
효율
(Cd/A)		 전력
효율
(lm/W)		 색좌표
CIEx		 색좌표
CIEy		 외부 양자 효율 EQE(%) T95수명(h)
15mA/cm2
실시예 1 1 4.14 83.5 63.2 0.220 0.730 20.0 270
실시예 2 8 4.12 83.1 63.4 0.220 0.730 20.0 282
실시예 3 13 4.14 85.3 64.7 0.220 0.730 20.5 278
실시예 4 18 4.18 86.1 64.7 0.220 0.730 20.7 282
실시예 5 32 4.10 98.6 69.6 0.220 0.730 20.1 268
실시예 6 39 4.16 99.7 70.2 0.220 0.730 20.1 257
실시예 7 41 4.12 98.0 72.6 0.220 0.730 20.6 269
실시예 8 43 4.12 99.3 69.8 0.220 0.730 19.8 258
실시예 9 50 4.10 94.4 70.1 0.220 0.730 20.2 262
실시예 10 53 4.12 82.5 62.3 0.220 0.730 19.8 282
실시예 11 58 4.13 83.4 63.5 0.220 0.730 20.0 273
실시예 12 65 4.12 82.8 62.5 0.220 0.730 19.9 271
실시예 13 70 4.10 83.0 62.0 0.220 0.730 19.9 257
실시예 14 75 4.13 84.1 63.3 0.220 0.730 20.2 265
실시예 15 78 4.13 83.4 62.8 0.220 0.730 20.0 271
실시예 16 85 4.11 83.4 63.7 0.220 0.730 20.0 262
실시예 17 90 4.11 82.5 61.9 0.220 0.730 19.8 262
실시예 18 93 4.36 83.2 63.3 0.220 0.730 20.0 258
비교예 1 화합물 I 4.40 66.6 46.5 0.220 0.730 16.0 189
비교예 2 화합물 II 4.48 70.1 50.3 0.220 0.730 16.8 197
비교예 3 화합물 III 4.45 71.2 51.4 0.220 0.730 17.1 205
비교예 4 화합물 IV 4.46 73.2 51.4 0.220 0.730 17.1 221
실시예 5 화합물 V 4.43 74.1 51.7 0.220 0.730 17.6 223
실시예 6 화합물 VI 4.41 72.6 51.5 0.220 0.730 17.4 212
상기 표 7에 따르면, 비교예 1 내지 비교예 6에 비해, 실시예 1 내지 실시예 18에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 및 사용 수명이 유의하게 향상된다.
비교예 1 내지 비교예 6에 비해, 실시예 1 내지 실시예 18에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 발광 효율(Cd/A)이 11.3%이상 향상되며; T95 소자의 수명이 15.2%이상 향상된다.
본 발명의 질소 함유 화합물은 p-터페닐기의 페닐에 과중수소화를 사용하고, 디아릴로 치환된 트리아진기와 결합하여 분자 구조의 치밀성을 향상시키고, 분자 부피를 감소시키고, 캐리어 이동도 및 엑시톤 재결합 효율을 향상시킴으로써, 소자의 발광 효율 및 사용 수명이 크게 향상되며; 화합물 II~VI도 중수소화된 페닐 및 트리아진기 구조를 가지지만, 본 발명의 p-터페닐기와 디아릴트리아진기의 조합에 비해, 공간적 공액 효과가 충분하지 못하고 전자 이동도 향상 효과가 좋지 않아 소자의 성능 향상이 유의하게 향상되지 않는다. 화합물 V의 트리아진에는 헤테로아릴 치환기가 있고, p-터페닐기의 초공액 효과가 디아릴로 치환된 트리아진보다 약하며, 화합물 VI에서는 트리아진의 아릴기가 중수소 치환기를 복수개 가지므로 화합물의 결정성이 향상되어 필름 형성 특성을 저하시키고 소자 수명의 향상에 영향을 미친다.
따라서, 본 발명의 신규한 화합물을 녹색 유기 전계 발광 소자에 적용하면, 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 효과적으로 향상시키고, 전압을 낮추고 수명을 연장시킨다.
100, 애노드; 200, 캐소드;
300, 기능층; 310, 정공 주입층;
321, 정공 수송층; 322, 정공 보조층;
330, 유기 발광층; 340, 정공 차단층;
350, 전자 수송층; 360, 전자 주입층;
400, 전자 장치.

Claims (15)

  1. 화합물 구조가 하기 화학식 1로 표시되는 질소 함유 화합물에 있어서,
    Figure pct00217

    화학식 1
    상기 L, L1 및 L2은 각각 독립적으로 단일결합, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기로부터 선택되며;
    Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기로부터 선택되며;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5로부터 선택되고, a+b≥1이며;
    상기 L, L1, L2, Ar1 및 Ar2 중의 치환기는 각각 독립적으로 할로겐기, 시아노기, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 트리알킬실릴, 트리페닐실릴, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 할로알킬기, 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기, 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 헤테로시클로알킬기 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알콕시기로부터 선택되며; 임의로, Ar1 및 Ar2에서, 임의의 두개의 인접한 치환기는 고리를 형성하며;
    각 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 5 내지 12개의 탄소원자를 갖는 헤테로아릴기, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 할로알킬기, 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기로부터 선택되며;
    n1은 치환기 R1의 수를 나타내고, n1은 1, 2 또는 3 중에서 선택되며, n1이 1보다 큰 경우, 임의의 두개의 R1은 동일하거나 상이하며;
    n2은 치환기 R2의 수를 나타내고, n2은 1 또는 2 중에서 선택되며, n2이 1보다 큰 경우, 임의의 두개의 R2은 동일하거나 상이하며;
    n3은 치환기 R3의 수를 나타내고, n3은 1, 2, 3 또는 4 중에서 선택되며, n3이 1보다 큰 경우, 임의의 두개의 R3은 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    L은 단일결합, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기로부터 선택되며;
    대안적으로, 상기 L 중의 치환기는 할로겐기, 시아노기, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기로부터 선택되며;
    대안적으로, 상기 L 중의 치환기는 불소, 시아노기, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸 또는 페닐기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2은 각각 독립적으로 단일결합, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기로부터 선택되며;
    대안적으로, 상기 L1 및 L2 중의 치환기는 각각 독립적으로 불소, 시아노기, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기 및 페닐기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기로부터 선택되며;
    대안적으로, 상기 L1 및 L2 중의 치환기는 각각 독립적으로 불소, 시아노기, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸 또는 페닐기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 6 내지 25개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기로부터 선택되며;
    대안적으로, 상기 Ar1 및 Ar2 중의 치환기는 각각 독립적으로 할로겐기, 시아노기, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 할로알킬기, 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 아릴기 또는 트리페닐실릴로부터 선택되며;
    임의로, Ar1 및 Ar2에서, 임의의 두개의 인접한 치환기는 5 내지 13개의 탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 페난트릴, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 터페닐, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌, 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐로부터 선택되며;
    대안적으로, 상기 Ar1 및 Ar2 중의 치환기는 각각 독립적으로 불소, 시아노기, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 트리플루오로메틸, 트리페닐실릴, 시클로헥실, 아다만틸, 페닐 또는 비페닐로부터 선택되며;
    임의로, Ar1 및 Ar2에서, 임의의 두개의 인접한 치환기는 플루오렌 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 다음 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
    Figure pct00218

    Figure pct00219

    Figure pct00220

    Figure pct00221
    .
  9. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 불소, 트리플루오로메틸, 트리듀테리오메틸, 트리메틸실릴, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 트리플루오로메틸, 페닐, 비페닐, 나프틸 또는 피리딜로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 a는 5이고, b는 0 또는 5로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중의
    Figure pct00222
    은 다음 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
    Figure pct00223
    Figure pct00224
  12. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 다음 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    Figure pct00225
    ;
    L은 단일결합이며;
    L1 및 L2은 각각 독립적으로 단일결합 또는 다음 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
    Figure pct00226
    .
  13. 제1항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물은 다음 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
    Figure pct00227

    Figure pct00228

    Figure pct00229

    Figure pct00230

    Figure pct00231

    Figure pct00232

    Figure pct00233

    Figure pct00234

    Figure pct00235

    Figure pct00236

    Figure pct00237
    .
  14. 유기 전계 발광 소자로서,
    대향하여 설치된 애노드와 캐소드, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 설치된 기능층을 포함하고, 상기 기능층은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 질소 함유 화합물을 포함하며;
    대안적으로, 상기 기능층은 유기 발광층을 포함하고, 상기 유기 발광층은 상기 질소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  15. 제14항의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 전자 장치.
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