KR20210039202A - 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 발광층, 상기 양극과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층, 그리고 상기 발광층과 상기 정공수송층 사이에 위치하는 정공수송보조층을 포함하고,
상기 발광층은 화학식 1로 표현되는 제1 화합물 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물을 포함하는 조성물을 포함하고, 상기 정공수송보조층은 하기 화학식 3으로 표현되는 제3 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3의 상세 내용은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자 및 표시 장치{ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 유기 발광 소자는 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 유기 발광 소자의 성능은 전극 사이에 위치하는 유기 재료에 의해 많은 영향을 받는다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 발광층, 상기 양극과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층, 그리고 상기 발광층과 상기 정공수송층 사이에 위치하는 정공수송보조층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물을 포함하는 조성물을 포함하고, 상기 정공수송보조층은 하기 화학식 3으로 표현되는 제3 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00001
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서,
L1 내지 L9는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
n은 0 내지 2의 정수 중 하나이고,
Ar1 내지 Ar8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 헤테로고리기이고,
Ar7 및 Ar8 중 적어도 하나는 하기 화학식 A1 또는 화학식 A2로 표시되고,
[화학식 A1] [화학식 A2]
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 화학식 A1 및 A2에서,
*은 연결지점이고,
X는 O 또는 S 이고,
Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 피리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기 또는 카바졸일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 메틸기, 에틸기, 프로판일기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 트리페닐기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자에 대하여 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 예시적으로 설명하지만, 이에 한정되지 않고 다른 유기 광전자 소자에도 동일하게 적용될 수 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(300)는 서로 마주하는 양극(110)과 음극(120), 그리고 양극(110)과 음극(120) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함하고, 유기층(105)은 발광층(130), 정공수송보조층(142) 및 정공수송층(141)을 포함한다.
양극(110)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 애노드(110)는 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(120)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(120)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층(130)은 양극(110)과 음극(120) 사이에 위치하며, 복수의 호스트(host)와 적어도 한 종류의 도펀트(dopant)를 포함한다.
발광층(130)은 호스트로서 전자 특성이 상대적으로 강한 제1 화합물과 정공 특성이 상대적으로 강한 제2 화합물을 함께 포함할 수 있으며, 상기 호스트는 제1 화합물과 제2 화합물을 포함하는 조성물일 수 있다.
정공수송보조층(142)은 발광층(130)과 후술하는 정공수송층(141) 사이에 위치하고 발광층(130)에 접하여 위치함으로써 발광층(130)과 정공 수송층(141)의 계면에서 정공의 이동도를 세밀하게 제어할 수 있다. 정공수송보조층(142)은 제3 화합물을 포함할 수 있으며, 복수 층을 포함할 수도 있다.
제1 화합물은 전자 특성이 상대적으로 강한 화합물로, 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 헤테로고리기이다.
제2 화합물은 정공 특성이 상대적으로 강한 화합물로, 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서,
L5 및 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
n은 0 내지 2의 정수 중 하나이다.
제3 화합물은 정공수송보조층(142)에 포함되어 발광층(130)과 정공 수송층(141)의 계면에서 정공의 이동도를 세밀하게 제어하는 화합물로, 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서,
L7 내지 L9는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R12 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Ar6 내지 Ar8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ar7 및 Ar8 중 적어도 하나는 하기 화학식 A1 또는 화학식 A2로 표시되고,
[화학식 A1] [화학식 A2]
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 화학식 A1 및 A2에서,
*은 연결지점이고,
X는 O 또는 S 이고,
Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
제1 화합물은 인돌로카바졸기의 N 위치에 치환되는 트리아진의 추가 치환기로서 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 헤테로고리기를 가짐으로써, LUMO 전자 구름을 확장시켜 원할한 전자 주입 및 전달 특성을 보이며 이로 인해 분자 내 정공 및 전자 균형이 이루어진다. 이를 적용한 유기 발광 소자의 경우 소자의 구동 전압을 낮출 수 있으며 정공 및 전자 균형으로 인한 안정성으로 수명 특성이 향상될 수 있다.
또한 제2 화합물은 정공 주입 및 전달 특성이 우수한 화합물로서 상기 제1 화합물과 함께 사용되어 적절한 정공 및 전자의 전하 균형을 이룸으로써 이를 적용한 유기 발광 소자의 고효율, 장수명 및 저전압 구동 특성을 확보할 수 있다.
뿐만 아니라 정공수송보조층에 제3 화합물과 같은 화합물을 적용함으로써 정공수송층과 발광층 사이의 계면에 정공 또는 전자가 축적되는 것을 방지하고 전하의 밸런스를 높일 수 있다. 따라서 유기 광전자 소자의 구동 전압 및 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
또한, Ar3은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 R1 내지 R5 중 어느 하나는 페닐기이거나 R1 내지 R5가 모두 수소일 수 있다.
예컨대, 상기 R1 내지 R5는 모두 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
[A-1] [A-2] [A-3] [A-4]
Figure pat00011
[A-5] [A-6] [A-7] [A-8] [A-9]
Figure pat00012
[A-10] [A-11] [A-12] [A-13] [A-14]
Figure pat00013
[A-15] [A-16] [A-17] [A-18]
Figure pat00014
[A-19] [A-20] [A-21] [A-22]
Figure pat00015
[A-23] [A-24] [A-25] [A-26]
Figure pat00016
[A-27] [A-28] [A-29] [A-30]
Figure pat00017
[A-31]
Figure pat00018
[A-32] [A-33] [A-34] [A-35]
Figure pat00019
[A-36] [A-37] [A-38]
Figure pat00020
제1 화합물과 함께 제2 화합물을 포함함으로써 정공과 전자의 밸런스를 높여 이를 적용한 소자의 구동 또는 수명 특성을 크게 개선할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2에서, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기일 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00021
상기 화학식 2-1에서, Ar4, Ar5, L5, L6, R6 내지 R11의 정의는 전술한 바와 같다.
일 실시예에서, 제2 화합물은 상기 화학식 2-1로 표현될 수 있고, 상기 화학식 2-1의 R6 내지 R11은 모두 수소이며, *-L5-Ar4 및 *-L6-Ar5는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환기 중 하나일 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure pat00022
상기 그룹 Ⅰ에서, *은 연결지점이다.
예컨대, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있다.
또한, L5 및 L6은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
또한, R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 C6 아릴기일 수 있다.
상기 제2 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
[B-1] [B-2] [B-3] [B-4] [B-5]
Figure pat00023
[B-6] [B-7] [B-8] [B-9] [B-10]
Figure pat00024
[B-11] [B-12] [B-13] [B-14] [B-15]
Figure pat00025
[B-16] [B-17] [B-18] [B-19] [B-20]
Figure pat00026
[B-21] [B-22] [B-23] [B-24] [B-25]
Figure pat00027
[B-26] [B-27] [B-28] [B-29] [B-30]
Figure pat00028
[B-31] [B-32] [B-33] [B-34] [B-35]
Figure pat00029
[B-36] [B-37] [B-38] [B-39] [B-40]
Figure pat00030
[B-41] [B-42] [B-43] [B-44] [B-45]
Figure pat00031
[B-46] [B-47] [B-48] [B-49] [B-50]
Figure pat00032
[B-51] [B-52] [B-53] [B-54] [B-55]
Figure pat00033
[B-56] [B-57] [B-58] [B-59] [B-60]
Figure pat00034
[B-61] [B-62] [B-63] [B-64] [B-65]
Figure pat00035
[B-66] [B-67] [B-68] [B-69] [B-70]
Figure pat00036
[B-71] [B-72] [B-73] [B-74] [B-75]
Figure pat00037
[B-76] [B-77] [B-78] [B-79] [B-80]
Figure pat00038
[B-81] [B-82] [B-83] [B-84] [B-85]
Figure pat00039
[B-86] [B-87] [B-88] [B-89] [B-90]
Figure pat00040
[B-91] [B-92] [B-93] [B-94] [B-95]
Figure pat00041
[B-96] [B-97] [B-98] [B-99] [B-100]
Figure pat00042
[B-101] [B-102] [B-103] [B-104] [B-105]
Figure pat00043
[B-106] [B-107] [B-108] [B-109] [B-110]
Figure pat00044
[B-111] [B-112] [B-113] [B-114] [B-115]
Figure pat00045
[B-116] [B-117] [B-118] [B-119] [B-120]
Figure pat00046
[B-121] [B-122] [B-123] [B-124] [B-125]
Figure pat00047
[B-126] [B-127] [B-128] [B-129] [B-130]
Figure pat00048
[B-131] [B-132] [B-133] [B-134] [B-135]
Figure pat00049
[B-136] [B-137] [B-138] [B-139]
Figure pat00050
상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물은 예컨대 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 제1 화합물의 전자 수송 능력과 제2 화합물의 정공 수송 능력을 이용해 적절한 중량비를 맞추어 바이폴라 특성을 구현하여 효율과 수명을 개선할 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 10:90 내지 90:10, 약 20:80 내지 80:20, 약 20:80 내지 70:30, 약 20:80 내지 60:40의 중량비로 포함될 수 있다. 일 예로, 30:70 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있으며, 예컨대, 30:70의 중량비로 포함될 수 있다.
발광층은 전술한 호스트 외에 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
발광층은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 도펀트는 예컨대 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색, 녹색 또는 청색의 인광 도펀트일 수 있고, 예컨대 적색 인광 도펀트일 수 있다.
도펀트는 전술한 호스트에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L10MX'
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L10 및 X'는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L10 및 X'는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
정공수송보조층(142)은 제3 화합물을 포함할 수 있다.
제3 화합물은 높은 HOMO 에너지 준위를 가지는 화합물로 양호한 정공 주입 특성을 가질 수 있다. 이에 따라 제3 화합물은 정공수송보조층(142)에 적용되어 발광층(130)과 정공수송층(141)의 계면에서 정공의 이동도를 효과적으로 개선하여 유기 광전자 소자의 구동 전압을 효과적으로 낮출 수 있다.
예컨대 제3 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 중 어느 하나로 표현되는 제3 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1] [화학식 3-2]
Figure pat00051
Figure pat00052
[화학식 3-3]
Figure pat00053
상기 화학식 3-1 내지 3-3에서, X, Ra 내지 Rg, R12 내지 R15, L7 내지 L9, Ar6 및 Ar7은 전술한 바와 같다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 3-1 내지 3-3의 Ar6은 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이고, Ar7은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 화학식 3-1 내지 3-3의 Ar7은 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환기에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 Ⅱ]
Figure pat00054
상기 그룹 Ⅱ에서, *은 연결지점이다.
일 실시예에서, 상기 제3 화합물은 상기 화학식 3-1로 표현될 수 있으며, 이 경우 Ar6은 페닐기, Ar7은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기, R12 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 C6 내지 C12 아릴기, Ra 내지 Rg는 수소, X는 O 또는 S일 수 있다.
상기 제3 화합물은 예컨대 하기 그룹 3에 나열된 화합물에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 3]
[C-1]　　　　　　　　　　　　　[C-2]　　　　　　　　　　　　　　[C-3]　　　　　　　　　　　　　[C-4]
Figure pat00055
[C-5]　　　　　　　　　　　　[C-6]　　　　　　　　　　　　　　[C-7]　　　　　　　　　　　　[C-8]
Figure pat00056
[C-9]　　　　　　　　　　　[C-10]　　　　　　　　　　　　　　[C-11]　　　　　　　　　　　　[C-12]
Figure pat00057
[C-13]　　　　　　　　　　　　[C-14]　　　　　　　　　　　　　[C-15]　　　　　　　　　　　　[C-16]
Figure pat00058
[C-17]　　　　　　　　　　　[C-18]　　　　　　　　　　　　　　[C-19]　　　　　　　　　　　　[C-20]
Figure pat00059
[C-21]　　　　　　　　　　　　[C-22]　　　　　　　　　　　　　[C-23]　　　　　　　　　　　[C-24]
Figure pat00060
[C-25]　　　　　　　　　　　　[C-26]　　　　　　　　　　　　　　[C-27]　　　　　　　　　　　[C-28]
Figure pat00061
[C-29]　　　　　　　　　　　　[C-30]　　　　　　　　　　　　　　[C-31]　　　　　　　　　　　　　[C-32]
Figure pat00062
[C-33]　　　　　　　　　　　　[C-34]　　　　　　　　　　　　　　[C-35]　　　　　　　　　　　　　[C-36]
Figure pat00063
[C-37]　　　　　　　　　　　　[C-38]　　　　　　　　　　　　　　[C-39]　　　　　　　　　　　　　[C-40]
Figure pat00064
[C-41]　　　　　　　　　　　　[C-42]　　　　　　　　　　　　　　[C-43]　　　　　　　　　　　　　[C-44]
Figure pat00065
[C-45]　　　　　　　　　　　　[C-46]　　　　　　　　　　　　　　[C-47]　　　　　　　　　　　　　[C-48]
Figure pat00066
[C-49]　　　　　　　　　　　　[C-50]　　　　　　　　　　　　　　[C-51]　　　　　　　　　　　　　[C-52]
Figure pat00067
[C-53]　　　　　　　　　　　　[C-54]　　　　　　　　　　　　　　[C-55]　　　　　　　　　　　　　[C-56]
Figure pat00068
[C-57]　　　　　　　　　　　　　　[C-58]　　　　　　　　　　　　　[C-59]　　　　　　　　　　[C-60]
Figure pat00069
[C-61]　　　　　　　　　　　　　　[C-62]　　　　　　　　　　　　　[C-63]　　　　　　　　　　[C-64]
Figure pat00070
[C-65]　　　　　　　　　　　　　　[C-66]　　　　　　　　　　　　　[C-67]　　　　　　　　　　[C-68]
Figure pat00071
[C-69]　　　　　　　　　　　　　　[C-70]　　　　　　　　　　　　　[C-71]　　　　　　　　　　[C-72]
Figure pat00072
[C-73]　　　　　　　　　　　　　　[C-74]　　　　　　　　　　　　　[C-75]　　　　　　　　　　[C-76]
Figure pat00073
[C-77]　　　　　　　　　　　　　　[C-78]　　　　　　　　　　　　　[C-79]　　　　　　　　　　[C-80]
Figure pat00074
[C-81]　　　　　　　　　　　　　　[C-82]　　　　　　　　　　　　　[C-83]　　　　　　　　　　[C-84]
Figure pat00075
[C-85]　　　　　　　　　　　　　[C-86]　　　　　　　　　　　　[C-87]　　　　　　　　　　　　　　　[C-88]
Figure pat00076
[C-89]　　　　　　　　　　　　　[C-90]　　　　　　　　　　　　[C-91]　　　　　　　　　　　　　　　[C-92]
Figure pat00077
[C-93]　　　　　　　　　　　　　[C-94]　　　　　　　　　　　　[C-95]　　　　　　　　　　　　　　[C-96]
Figure pat00078
[C-97]　　　　　　　　　　　　　[C-98]　　　　　　　　　　　[C-99]　　　　　　　　　　　　[C-100]
Figure pat00079
[C-101]　　　　　　　　　　　　　[C-102]　　　　　　　　　　　[C-103]　　　　　　　　　　　　[C-104]
Figure pat00080
[C-105]　　　　　　　　　　　　　[C-106]　　　　　　　　　　　　[C-107]　　　　　　　　　　　　[C-108]　
Figure pat00081
[C-109]　　　　　　　　　　　[C-110] 　　　　　　　　　　　　　　[C-111] 　　　　　　　　　　　　　　[C-112]
Figure pat00082
[C-113]　　　　　　　　　　　　　[C-114] 　　　　　　　　　　　　[C-115] 　　　　　　　　　　　　　　[C-116]
Figure pat00083
[C-117]　　　　　　　　　　[C-118]　　　　　　　　　　[C-119] 　　　　　　　[C-120]
Figure pat00084
[C-121]　　　　　　　　　　[C-122]　　　　　　　　　　　　　　　[C-123] 　　　　　　　　　　　　　[C-124]
Figure pat00085
[C-125]　　　　　　　　　　[C-126]　　　　　　　　　　　　　　[C-127] 　　　　　　　　　　　　　　[C-128]
Figure pat00086
[C-129]　　　　　　　　　　　[C-130]　　　　　　　　　　　　　[C-131] 　　　　　　　　　　　　　　[C-132]
Figure pat00087
[C-133]　　　　　　　　　　[C-134]　　　　　　　　　　　　[C-135] 　　　　　　　　　　　　　　[C-136]
Figure pat00088
[C-137]　　　　　　　　　　[C-138]　　　　　　　　　　　　　[C-139] 　　　　　　　　　　　　　　[C-140]
Figure pat00089
[C-141]　　　　　　　　　[C-142]　　　　　　　　　　　　　　　[C-143] 　　　　　　　　　　　　　　[C-144]
Figure pat00090
[C-145]　　　　　　　　　　[C-146]　　　　　　　　　　　　　　　[C-147] 　　　　　　　　　　　　　　[C-148]
Figure pat00091
[C-149]　　　　　　　　　　[C-150]　　　　　　　　　　　　　　　[C-151] 　　　　　　　　　　　　　　[C-152]
Figure pat00092
[C-153]　　　　　　　　　　[C-154]　　　　　　　　　　　　　　　[C-155] 　　　　　　　　　　　　　　[C-156]
Figure pat00093
　[C-157]　　　　　　　　[C-158]　　　　　　　　　　　[C-159]　　　　　　　　　　　　[C-160]
Figure pat00094
[C-161]　　　　　　　　　　　[C-162]　　　　　　　　　　　[C-163]　　　　　　　　　　　　[C-164]
Figure pat00095
[C-165]　　　　　　　　　　　[C-166]　　　　　　　　　　　[C-167]　　　　　　　　　　　　[C-168]
Figure pat00096
[C-169]　　　　　　　　　　　[C-170]　　　　　　　　　　　[C-171]　　　　　　　　　　　　[C-172]
Figure pat00097
[C-173]　　　　　　　　　　　[C-174]　　　　　　　　　　　[C-175]　　　　　　　　　　　　[C-176]
Figure pat00098
[C-177]　　　　　　　　　　[C-178]　　　　　　　　　　　　　　[C-179]　　　　　　　　　　　　　　[C-180]
Figure pat00099
[C-181]　　　　　　　　　　[C-182]　　　　　　　　　　　　[C-183]　　　　　　　　　　　　　　[C-184]
Figure pat00100
더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 제1 화합물은 상기 화학식 1로 표현되고, 상기 제2 화합물은 상기 화학식 2-1로 표현되고, 상기 제3 화합물은 하기 화학식 3-1로 표현될 수 있다.
이 경우 상기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있다.
상기 화학식 2-1의 L5 및 L6은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기이고,
Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이며,
R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 3-1의 Ar6은 페닐기이고, Ar7은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고, L7 및 L9는 각각 독립적으로 페닐렌기이고, R12 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 C6 내지 C12 아릴기이고, Ra 내지 Rg는 수소이며, X는 O 또는 S일 수 있다.
정공수송층(141)은 양극(110)과 발광층(130) 사이에 위치하며, 양극(110)으로부터 발광층(130)으로 정공 수송을 용이하게 할 수 있다. 일 예로, 정공수송층(141)은 양극(110)을 이루는 도전체의 일 함수(work function)와 발광층(130)을 이루는 물질의 HOMO 에너지 레벨 사이의 HOMO 에너지 레벨을 가지는 물질을 포함할 수 있다.
정공수송층(141)은 예컨대 아민 유도체를 포함할 수 있다.
정공수송층(141)은 예컨대 하기 화학식 4로 표현되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure pat00101
상기 화학식 4에서,
R16 내지 R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이며,
R16 및 R17은 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
R18 및 R19는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
R20 내지 R22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
L10 내지 L13은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이다.
일 예로, R20은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고, 예컨대 R20은 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
일 예로, R21 및 R22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 비스플루오렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 4로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 그룹 4에 나열된 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 4]
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
유기층(105)은 전술한 발광층(130), 정공수송보조층(142) 및 정공수송층(141) 외에 정공 주입층, 전자 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층 및/또는 정공 차단층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
유기 발광 소자(300)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 또는 용액 공정 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 광전자 소자는 표시 장치에 적용될 수 있다. 예컨대 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
(제3 화합물의 합성)
합성예 1: 화합물 C-1의 합성
Figure pat00113
KR10-1931250B1에 공지된 방법을 참조하여 화합물 C-1을 합성하였다.
LC Mass M+H+ = 636.26
합성예 2: 화합물 C-2의 합성
Figure pat00114
KR10-1931250B1에 공지된 방법을 참조하여 화합물 C-2를 합성하였다.
LC Mass M+H+ = 744.26
(제1 화합물의 합성)
합성예 3: 중간체 M-1의 합성
[반응식 1]
Figure pat00115
11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole(78.35g, 305.69mmol), bromobenzene(26.8mL, 254.74mmol), NaOt-Bu(26.93g, 280.22mmol) 및 Pd2(dba)3(7g, 7.64mmol)을 toluene 1400ml에 현탁시킨 후 P(t-Bu)3(3.64ml, 15.28mmol)을 넣고 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응액에 증류수를 넣고 혼합물을 분리하였다. 이렇게 얻어진 생성물을 실리카겔 컬럼으로 정제하여 중간체 M-1(55.8g, 55%)을 얻었다. LC Mass M+H+ = 333.13
합성예 4: 중간체 M-2의 합성
[반응식 2]
Figure pat00116
합성예 3과 동일한 방법으로 11,12-dihydroindolo[2,3-a]carbazole(78.35g, 305.69mmol)과 3-bromobiphenyl(59.38g, 254.74mmol)을 사용하여, 중간체 M-2(68.7g, 57%)를 얻었다. LC Mass M+H+ = 409.16
합성예 5: 중간체 M-3의 합성
[반응식 3]
Figure pat00117
2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine(74.50g, 329.56mmol)과 4-biphenylboronic acid(55.47g, 280.12mmol)를 tetrahydrofuran(THF)와 증류수 혼합액(3:1) 0.7L에 녹인 후, sodium tert-butoxide(68.32g, 494.34mmol)을 넣고 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응액을 냉각시키고, 층분리시킨 뒤 유기층을 모아 농축한다. 농축된 잔사를 실리카겔 컬럼으로 정제하여 중간체 M-3(75.9g, 67%)을 얻었다. LC Mass M+H+ = 344.09
합성예 6: 중간체 M-4의 합성
[반응식 4]
Figure pat00118
합성예 5와 동일한 방법으로 2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine(74.50g, 329.56mmol)과 3-dibenzofuranylboronic acid (82.4g, 280.12mmol)를 사용하여, 중간체 M-4(87.1g, 74%)를 얻었다.
LC Mass M+H+ = 358.07
합성예 7: 중간체 M-5의 합성
[반응식 5]
Figure pat00119
합성예 5와 동일한 방법으로 2,4-dichloro-6-biphenyl-1,3,5-triazine(74.50g, 247.49mmol) 과 4-biphenylboronic acid(41.67g, 210.37mmol)를 사용하여, 중간체 M-5(71.6g, 69%)를 얻었다.
LC Mass M+H+ = 420.12
합성예 8: 화합물 A-1의 합성
[반응식 6]
Figure pat00120
합성예 3과 동일한 방법으로 중간체 M-1(46.3g, 139.40mmol)과 중간체 M-3(47.8g, 139.99mmol)을 사용하여, 화합물 A-1(62.4g, 70%)을 얻었다. LC Mass M+H+ = 640.24
비교합성예 1: 화합물 R-5의 합성
[반응식 7]
Figure pat00121
단계 1: 중간체 M-7의 합성
상기 합성예 3과 동일한 방법으로 5,12-dihydroindolo[3,2-a]carbazole(63 g, 246 mmol)과 3-bromobiphenyl(45.66g, 196.81mmol)을 사용하여, 중간체 M-7(58.2g, 58%)을 얻었다.
LC Mass M+H+ = 409.16
단계 2: 화합물 R-5의 합성
상기 합성예 3과 동일한 방법으로 중간체 M-7(43g, 105.35mmol)과 2-bromotriphenylene(32.24g, 105.35mmol)을 사용하여, 화합물 R-5(48.1g, 72%)를 얻었다.
LC Mass M+H+ = 635.24
합성예 9 내지 11 및 비교합성예 2: 화합물 A-21, 화합물 A-32, 화합물 A-3 및 화합물 R-3의 합성
합성예 8의 M-1(하기 표의 출발물질 1에 대응)과 M-3(하기 표의 출발물질 2에 대응) 대신 하기 표의 출발물질 1 및 출발물질 2를 각각 사용한 것을 제외하고는 합성예 8과 동일하게 각각의 화합물을 제조하였다.
No. 출발물질 1 출발물질 2 생성물 수율(%)
LC-Mass (M+H+)
합성예 9 M-2 M-2 A-21 73%716.27
합성예 10 M-1 M-4 A-32 77%654.22
합성예 11 M-1 M-5 A-3 81%
716.27
비교합성예 2 M-1 M-6 R-3 69%564.21
Figure pat00122
Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00125
비교합성예 3: 화합물 R-1의 합성
KR10-1618683B1에 공지된 방법과 동일하게 화합물 R-1을 합성하였다.
Figure pat00126
비교합성예 4: 화합물 R-2의 합성
[반응식 8]
Figure pat00127
단계 1: 중간체 M-6의 합성
합성예 5와 동일한 방법으로 3-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)carbazole(33.57g, 114.53mmol)과 2-bromodibenzothiophene(30g, 114.53mmol)을 사용하여, 중간체 M-6(27.6g, 69%)을 얻었다.
LC Mass M+H+ = 350.09
단계 2: 화합물 R-2의 합성
합성예 3과 동일한 방법으로 M-6(25g, 71.61mmol)과 2-(3-Bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(27.72g, 71.61mmol)을 사용하여, 화합물 R-2(39.47g, 84%)를 얻었다. LC Mass M+H+ = 657.20
비교합성예 5: 화합물 R-4의 합성
Figure pat00128
KR10-1857632B1에 공지된 방법을 참고하여 화합물 R-4를 합성하였다.
LC Mass M+H+ = 658.19
(제2 화합물의 합성)
합성예 12: 화합물 B-99의 합성
KR10-1773363B1에 공지된 방법을 참고하여 화합물 B-99를 합성하였다.
LC Mass M+H+ = 561.23
합성예 13: 화합물 B-136의 합성
KR10-1773363B1에 공지된 방법을 참고하여 화합물 B-136을 합성하였다.
LC Mass M+H+ = 561.23
합성예 14: 화합물 B-139의 합성
KR10-1773363B1에 공지된 방법을 참고하여 화합물 B-139를 합성하였다.
LC Mass M+H+ = 637.26
(유기 발광 소자의 제작)
실시예 1
ITO(Indium tin oxide)가 1,500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)바이페닐-4,4'디아민(N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine)(화합물 A)를 진공 증착하여 700Å두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 정공 주입층 상부에 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile, HATCN)(화합물 B)를 50Å의 두께로 증착한 후, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9Hfluoren-2-amine)(화합물 C)를 700Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 합성예 1에서 얻어진 화합물 C-1을 진공 증착으로 320Å 두께의 정공수송보조층을 형성하였다. 이어서 상기 정공수송보조층 상부에 합성예 8에서 얻어진 화합물 A-1 및 합성예 12에서 얻어진 화합물 B-99를 호스트로 동시에 사용하고 도펀트로 트리스(4-메틸-2,5-디페닐피리딘)이리듐(III)(화합물 D)를 10wt%로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다.　　여기서 화합물 A-1과 화합물 B-99는 3:7 중량비로 사용되었다. 이어서 상기 발광층 상부에 8-(4-(4-(나프탈렌-2-일)-6-(나프탈렌-3-일)-1,3,5-[0677] 트리아진-2-일)페닐)퀴놀린(8-(4-(4-(naphthalen-2-yl)-6-(naphthalen-3-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline)(화합물E)와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1,200Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 6층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 ITO/A(700Å)/B(50Å)/C(700Å)/정공수송보조층[C-1(320Å)]/EML[A-1:B-99:D=3:7:10%](400Å)/E:Liq(300Å)/Liq(15Å)/Al(1,200Å)의 구조로 제작하였다.
실시예 2
정공수송보조층에 화합물 C-1 대신 합성예 2에서 얻어진 화합물 C-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 3
발광층에 화합물 B-99 대신 합성예 13에서 얻어진 화합물 B-136을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 4
발광층에 화합물 A-1 대신 합성예 9에서 얻어진 화합물 A-21을 사용하고, 화합물 B-99 대신 합성예 13에서 얻어진 화합물 B-136을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 5
발광층에 화합물 A-1 대신 합성예 10에서 얻어진 화합물 A-32를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 6
발광층에 화합물 A-1 대신 합성예 9에서 얻어진 화합물 A-21을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 1
발광층에 화합물 A-1 대신 비교합성예 3에서 얻어진 화합물 R-1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 2
발광층에 화합물 A-1 대신 비교합성예 4에서 얻어진 화합물 R-2를 사용하고, 화합물 B-99 대신 합성예 13에서 얻어진 화합물 B-136을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 3
발광층에 화합물 A-1 대신 비교합성예 5에서 얻어진 화합물 R-4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 4
정공수송보조층에 화합물 C-1 대신 비교합성예 1에서 얻어진 화합물 R-5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 7 및 비교예 5
하기 표 4에 기재한 바와 같이 호스트를 변경한 것과 도판트 비율을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 7 및 비교예 5의 유기발광소자를 제작하였다.
평가: 구동 전압 개선 및 수명 상승 효과 확인
실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 5에 따른 유기발광소자의 구동전압 및 수명 특성을 평가하였다. 구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 2 내지 표 4와 같다.
(1) 수명 측정
제조된 유기발광소자에 대해 폴라로닉스 수명측정 시스템을 사용하여 실시예 1 내지 5 및 실시예 7, 그리고 비교예 1, 2 및 비교예 5의 소자를 초기휘도(cd/m2)를 24,000cd/m2로 발광시키고 시간경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 90%로 휘도가 감소된 시점을 T90 수명으로 측정하였다.
(2) T90 수명비(%) 계산
표2 또는 표4에서 각각 실시예 1 및 실시예 7의 T90 수명을 기준으로 나머지 실시예와 비교예들의 T90(h)의 상대 비교값을 나타낸다.
T90 수명비(%) = {(비교예 및 나머지 실시예)의 T90(h) / (실시예1 또는 실시예 7)의 T90(h)} X 100
(3) 구동전압 측정
전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 15mA/cm2에서 각 소자의 구동전압을 측정하여 결과를 얻었다.
(4) 구동전압비(%) 계산
표 3에서 실시예 6의 구동전압 값을 기준으로 비교예 3 및 4의 구동전압의 상대 비교값을 나타낸다.
구동전압비(%) = {(비교예3및4)의 구동전압(V) / (실시예6)의 구동전압(V)} X 100
정공수송
보조층		 제1호스트 제2호스트 제1호스트:
제2호스트
(wt%:wt%)		 도판트 비율
(wt%)		 T90 수명비(%)
실시예 1 C-1 A-1 B-99 3:7 10 100%
실시예 2 C-2 A-1 B-99 3:7 10 107%
실시예 3 C-1 A-1 B-136 3:7 10 92%
실시예 4 C-1 A-21 B-136 3:7 10 104%
실시예 5 C-1 A-32 B-99 3:7 10 92%
비교예 1 C-1 R-1 B-99 3:7 10 71%
비교예 2 C-1 R-2 B-136 3:7 10 40%
정공수송
보조층		 제1호스트 제2호스트 제1호스트:
제2호스트
(wt%:wt%)		 도판트
비율
(wt%)		 구동
전압비(%)
실시예 6 C-1 A-21 B-99 3:7 10 100%
비교예 3 C-1 R-4 B-99 3:7 10 111%
비교예 4 R-5 A-1 B-99 3:7 10 114%
정공수송
보조층		 제1호스트 제2호스트 제1호스트:
제2호스트
(wt%:wt%)		 도판트
비율
(wt%)		 T90 수명비(%)
실시예 7 C-1 A-3 B-139 3:7 7 100%
비교예 5 C-1 R-3 B-139 3:7 7 71%
표 2 내지 4를 참고하면, 본 발명에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 비교예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물 대비 구동 전압이 떨어지고 수명 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
300: 유기 발광 소자
110: 양극
120: 음극
130: 발광층
141: 정공수송층
142: 정공수송보조층
105: 유기층

Claims (10)

  1. 서로 마주하는 양극과 음극,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 발광층,
    상기 양극과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층, 그리고
    상기 발광층과 상기 정공수송층 사이에 위치하는 정공수송보조층
    을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표현되는 제1 화합물 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 화합물을 포함하는 조성물을 포함하고,
    상기 정공수송보조층은 하기 화학식 3으로 표현되는 제3 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure pat00129
    Figure pat00130

    [화학식 3]
    Figure pat00131

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    L1 내지 L9는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    n은 0 내지 2의 정수 중 하나이고,
    Ar1 내지 Ar8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 헤테로고리기이고,
    Ar7 및 Ar8 중 적어도 하나는 하기 화학식 A1 또는 화학식 A2로 표시되고,
    [화학식 A1] [화학식 A2]
    Figure pat00132
    Figure pat00133

    상기 화학식 A1 및 A2에서,
    *은 연결지점이고,
    X는 O 또는 S 이고,
    Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에서,
    상기 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기인, 유기 광전자 소자.
  3. 제1항에서,
    상기 Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기인, 유기 광전자 소자.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00134

    상기 화학식 2-1에서,
    R6 내지 R11은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    *-L5-Ar4 및 *-L6-Ar5는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환기 중 하나이며,
    [그룹 Ⅰ]
    Figure pat00135

    상기 그룹 Ⅰ에서, *은 연결지점이다.
  5. 제1항에서,
    상기 제3 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 3-1] [화학식 3-2]
    Figure pat00136
    Figure pat00137

    [화학식 3-3]
    Figure pat00138

    상기 화학식 3-1 내지 3-3에서,
    X, Ra 내지 Rg 및 R12 내지 R15는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Ar6은 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이고,
    Ar7은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 Ar7은 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환기에서 선택되는 어느 하나인 유기 광전자 소자:
    [그룹 Ⅱ]
    Figure pat00139

    상기 그룹 Ⅱ에서, *은 연결지점이다.
  7. 제1항에서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1로 표현되고,
    상기 제3 화합물은 하기 화학식 3-1로 표현되는 유기 광전자 소자:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00140

    상기 화학식 2-1에서,
    L5 및 L6은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기이고,
    Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고,
    R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기이고;
    [화학식 3-1]
    Figure pat00141

    상기 화학식 3-1에서,
    Ar6은 페닐기이고,
    Ar7은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고,
    L7 및 L9는 각각 독립적으로 페닐렌기이고,
    R12 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 C6 내지 C12 아릴기이고,
    Ra 내지 Rg는 수소이며,
    X는 O 또는 S이다.
  8. 제7항에서,
    상기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기인, 유기 광전자 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은 도펀트를 더 포함하는 유기 광전자 소자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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