KR101258042B1 - 안정하면서 효율이 높은 전기발광 재료 - Google Patents

안정하면서 효율이 높은 전기발광 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해 유기 발광 장치가 제공된다. 본 장치는 애노드, 캐소드, 및 이 둘 사이에 존재하는 방출층을 구비한다. 방출층은 유기 발광 장치에서 높은 효율 및 작동 안정성을 나타내는 R'5 위치의 알킬 치환기를 지닌 화학식 I의 분자를 포함할 수 있다. 부가적으로 또는 선택적으로 방출층은 리간드가 아릴 또는 알킬 치환된 페닐피리딘 리간드인 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다.

Description

안정하면서 효율이 높은 전기발광 재료{STABLE AND EFFICIENT ELECTROLUMINESCENT MATERIALS}
본 발명은 유기 발광 장치류(OLED)에 관한 것으로서, 특히 이들 장치에 사용되는 인광성 유기 물질에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 본 발명은 OLED에 사용되었을 때 향상된 전기 발광 효율을 나타내는 인광성 방출 재료에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 장치들은 수많은 이유로 인해 끊임없이 수요가 증가하고 있다. 이러한 장치를 제조하는 데 사용되는 많은 물질은 비교적 값이 비싸기 때문에, 유기 광전자 장치들은 무기(無機)성 장치 류에 비해서 가격이 유리하다는 가능성을 지니고 있다. 또한, 유기 물질이 지닌 고유 특성, 예를 들면 이 물질의 가요 특성은 상기 유기 물질이 가요성 기판상에서 제작되는 것과 같은 특정 용도에 잘 적합하게 한다. 유기 광전자 장치의 예들로는 유기 발광 장치(OLED), 유기 광 트랜지스터, 유기 광전지, 및 유기 광 검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비해서 성능이 우수하다는 장점이 있다. 예를 들면, 유기 방출층이 빛을 방출할 때의 파장은 일반적으로 적절한 도판트에 의해 쉽게 조정(tuning)될 수 있다.
본 명세에 사용된, 용어 "유기"란 유기 광전자 장치들을 제작하는 데 사용될 수 있는 소분자 유기 물질뿐 아니라 중합 물질도 포함한다. "소분자"란 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 의미하는 것이며, 또한 "소분자"는 실제에 있어서는 상당히 큰 분자일 수도 있다. 소분자란 어떤 상황에서는 반복 단위를 포함할 수도 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄의 알킬기를 사용한다고 해서 "소분자" 부류에서 제외되는 것은 아니다. 소분자는 또한 중합체 골격에 달린 펜던트 기로서 혼입되거나 또는 골격의 일부로서 중합체 내에 혼입될 수도 있다. 소분자는 또한 덴드리머의 코어 부분으로서 역할을 담당하기도 하며, 이 덴드리머는 코어 부분 상에 형성된 일련의 화학적 쉘로 구성되어 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광성 소분자 이미터(emitter) 또는 인광성 소분자 이미터일 수도 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에 현재 사용되고 있는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 생각된다. 일반적으로, 소분자는 단일 분자량을 지니며 정의가 잘 되어 있는 화학식으로 나타나는 반면, 중합체는 분자에서 분자로 변할 수 있는 분자량과 화학식을 나타낸다.
OLED는 전압이 장치 전체에 인가될 때 빛(光)을 방출하는 유기 박막 필름을 사용한다. OLED는 평면 패널 디스플레이, 조명, 및 역광 조명과 같은 용도의 사용에 적합한 관심 기술로서 지속적으로 주목을 받고 있다. 몇몇 OLED의 물질 및 구성에 관해서는 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호, 및 제5,707,745호가 개시하고 있다. 이 문헌들은 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다.
OLED 장치는 일반적으로(항상 그런 것은 아니지만) 전극들 중 하나 이상의 전극을 통하여 빛을 방출하는 장치이며, 하나 이상의 투명한 전극들이 유기 광전자 장치에 유용하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 인듐 주석 산화물(ITO)과 같은 투명한 전극 물질은 하부 전극으로서 사용될 수 있다. 본원에 그 전체 내용이 참고로 포함된 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에 개시된 것과 같은 투명한 상부 전극 또한 사용될 수 있다. 하부 전극을 통해서만 빛을 방출시키는 장치의 경우에는, 상부 전극이 투명할 필요가 없기 때문에, 이 경우 상부 전극은 전도율이 높은 두꺼운 두께의 반사성 금속 층으로 이루어질 수 있다. 이와 유사하게, 상부 전극을 통해서만 빛을 방출시키는 장치의 경우, 하부 전극은 불투명하거나 및/또는 반사성을 나타낼 수 있다. 투명한 전극이 필요 없는 경우, 두께가 두꺼운 층을 사용하면 더 나은 전도율이 제공될 수 있으며, 반사성 전극을 사용하는 경우는 빛이 투명 전극 쪽을 향하여 되반사됨으로써 다른 전극을 통하여 방출되는 빛의 양이 증가할 수 있다. 또한, 두 개의 전극이 모두 투명한 경우에는 100% 투명한 장치가 제조될 수 있다. 측면 방출성의 OLED 또한 제작될 수 있는 데, 이때, 하나 또는 두 개의 전극들은 이들 장치 내에서 불투명하거나 또는 반사성을 나타낼 수 있다.
본원에서 사용된, "상부"라는 의미는 기판으로부터 가장 멀리 떨어져 위치 한 것을 의미하며, "하부"란 기판에 가장 근접하게 위치한 것을 의미한다. 예를 들면, 두 개의 전극이 있는 장치의 경우, 하부 전극은 기판에서 가장 가까운 전극이며, 일반적으로 이 하부 전극은 제작된 첫 번째 전극이다. 하부 전극은 2 개의 면을 구비하는 데, 즉, 기판에 가장 가까운 하부 면과 기판에서 가장 멀리 떨어진 상부 면을 가진다. 제 1층이 제 2층 "위에 배치되는" 것으로 설명된 경우, 그 제 1층은 기판으로부터 가장 멀리 떨어져 있다. 제 1층이 제 2층과 물리적으로 접촉한다고 특별히 언급하지 않는 한 제 1층과 제 2층 사이에는 다른 층이 개재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드 사이에 여러 개의 유기층이 존재한다고 해도 캐소드는 애노드 위에 배치된 것으로 설명될 수 있다.
본원에서 사용된, "처리될 수 있는 용액"이란 용액 형태 또는 현탁액 형태인 액체 매질에 용해 또는 분산 또는 전송될 수 있는 것이거나, 및/또는 액체 매질로부터 침전물될 수 있는 것을 말한다.
본원에서 사용되는, 제 1 에너지 레벨이 진공 에너지 레벨에 가까운 경우 제 1의 "최고 점유 분자 오비탈"(Highest Occupied Molecular Orbital, (HOMO)) 에너지 레벨 또는 "최저 비점유 분자 오비탈"(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, (LUMO)) 에너지 레벨은 제 2의 HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨보다는 "크다." 이온화 전위(IP)는 진공 레벨에 대해서 음 에너지로서 측정되기 때문에, 큰 값의 HOMO는 절대값이 작은 IP에 해당한다(음 에너지 미만의 IP). 이와 유사하게, 큰 값의 LUMO는 이보다 절대값이 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(음 에너지 미만의 EA). 진공 레벨이 상단에 있는 통상의 에너지 다이아그램에서, 물질의 LUMO는 동일 물질의 HOMO 보다 더 높다. "더 큰 값"의 HOMO 또는 LUMO는 "더 작은 값"의 HOMO 또는 LUMO보다는 이러한 다이어그램에서 상단에 더 가깝게 나타나는 것으로 보인다.
인광성 방출 분자들의 한 가지 용도는 풀 컬러 드시플레이이다. 이러한 디스플레이의 산업적 표준은 "포화된" 색상이라 불리는 특정 색상들을 방출하기에 적합한 픽셀을 요구한다. 특히, 이들 표준은 포화된 적색, 녹색, 청색 픽셀을 요구한다. 색상은 당 기술에 잘 알려진 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 방출성 분자의 한 예는 Ir(ppy)3로 명명된 트리스(2-페닐피리딘)이리듐으로서 하기 화학식으로 나타난다:
Figure 112012057355080-pat00001
상기 식 및 이후에 나오는 화학식들에서, 질소와 금속(여기서는 Ir3)간에 주어진 결합은 금속 착물 들에서 직선으로 표시된다. Ir(ppy)3은 CIE 0.30, 0.63에서 스펙트럼을 방출하며, 500 cd/㎡의 초기 휘도하에서 약 10,000 시간의 반감기를 지니고, 약 6%의 양자 효율을 나타낸다. Kwong 등에 의한, Appl . Phys . Lett., 81, 162(2002) 참조.
산업적 표준은 풀 컬러 드시플레이의 수명이 적어도 약 5,000 시간일 것을 요구한다. 또한, 높은 안정성과 높은 효율은 양질의 디스플레이에는 중요한 특성들이다. 이러한 요구 조건들은 종래 기술에서 얻어졌던 것보다 적색, 녹색 및 청색 파장 영역에서 더 긴 수명, 더 높은 안정성 및 더 높은 효율을 나타내는 인광성 방출 물질에 대한 필요성을 야기시켰다. 향상된 장치 효율과 안정성을 가진 인광성 물질이 본원에 개시된다.
발명의 개요
본 발명에 따라 유기 발광 장치가 제공된다. 이 장치는 애노드, 캐소드, 및 이 애노드와 캐소드 사이에 배치된 방출층을 포함한다. 이 방출층은 하기의 화학식 I로 나타나는 방출 재료를 더 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112012057355080-pat00002
상기 식에서,
M은 Ir, Pt, Rh 또는 Pd에서 선택된 금속이며;
M은 금속에 결합 될 수 있는 리간드의 값으로서 1부터 최대 수를 나타내고;
m + n은 금속에 결합 될 수 있는 리간드의 값으로 최대 수를 나타내며;
(X-Y)는 보조 리간드(ancillary ligand)이고;
고리 A는 R'5 위치에서 알킬 치환기를 가지며 금속 M에 배위된 하나 이상의 질소 원자 N을 가진 방향족 헤테로시클릭 고리 또는 축합 방향족 헤테로시클릭 고리로서, 여기서 고리 A는 R'3, R'4 및 R'6 위치에서 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있으며;
부가적으로 또는 선택적으로서 고리 A 상의 R'3 및 R'4 치환 위치들은 함께 각각 독립적으로 축합 고리를 형성하며, 여기서 축합 고리는 임의로 치환될 수 있고;
고리 B는 금속 M에 배위된 하나 이상의 탄소 원자를 지닌 방향족 고리이며, 여기서 고리 B는 R3, R4, R5, 및 R6 위치에서 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있으며;
R'3, R'4 및 R'6은 각각 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬이며; 여기서 R'3, R'4 및 R'6은 하나 이상의 치환기 Z로 임의로 치환된 것이며;
R3, R4, R5 및 R6은 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬아릴, CN, CO2R, C(O)R, NR2, NO2, OR, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 기로부터 구성된 군에서 각각 독립적으로 선택되며, R'3, R'4, 및 R'6이 모두 H일 때, R3, R4, R5,및 R6 은 또한 모두 H이거나 또는 R4, R5 및 R6 중 하나 이상은 금속에 결합될 수 있는 최대 수의 리간드 중 2개 이상을 공유 결합시키는 결합기, 비치환 페닐 고리, 플루오로 치환 페닐 고리, 또는 페닐 고리가 고리 B에 대해서 비치환 페닐 고리와 동등하게 또는 이보다 적은 정도로 동일 면 상에 있게 하는 치환기로 치환된 페닐 고리이고;
대안으로서, R'3 및 R6은 -CR2-CR2-, -CR=CR-, -CR2-, -O-, -NR-, -O-CR2-, -NR-CR2-, 및 -N=CR-에서 선택된 기에 의해 가교될 수 있으며;
각각의 R은 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 아르알킬이며; 여기서 R은 하나 이상의 치환기 Z로 임의로 치환되며;
각각의 Z는 독립적으로 할로겐, R', OR', N(R')2, SR', C(O)R', C(O)OR', C(O)N(R')2, CN, SO2, SOR', SO2R', 또는 SO3R' 이며;
각각의 R' 은 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이다.
본 발명에 따라 방출 재료 그 자체가 제공된다. 방출 재료는 발광 장치 내로 유입되었을 때 향상된 효율과 안정성을 나타낼 수 있다. 특히, 본 발명의 장치는 공지된 장치 류에 비해서 놀라울 정도로 향상된 효율을 나타낼 수 있다.
다른 구체화에 있어서, 방출층은 하기 화학식 I로 나타나는 방출 재료를 포함한다:
Figure 112012057355080-pat00003
상기 식에서
M은 Ir, Pt, Rh 또는 Pd에서 선택된 금속이며;
(X-Y)는 보조 리간드이며;
m은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 수의 값이며; m + n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 수이며;
고리 A는 금속 M에 배위된 하나 이상의 질소 원자 N을 지닌 방향족 헤테로시클릭 고리 또는 축합 방향족 헤테로시클릭 고리이며, 여기서 고리 A는 R'3, R'4, R'5 및 R'6 위치에서 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고;
부가적으로 또는 선택적으로, 고리 A 상의 R'3 및 R'4 치환 위치들은 함께 독립적으로 축합 고리를 형성하며, 여기서 축합 고리는 임의로 치환될 수도 있으며;
고리 B는 금속 M에 배위된 하나 이상의 탄소 원자를 지닌 방향족 고리이며, 여기서 고리 B는 R3, R4, R5, 및 R6 위치에서 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고;
R'3, R'4, R'5, 및 R'6은 각각 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬이며; 여기서 R'3, R'4, 및 R'6은 하나 이상의 치환기 Z로 임의로 치환되며;
R3, R4, R5 및 R6은 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬아릴, CN, CO2R, C(O)R, NR2, NO2, OR, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 기로 이루어진 군 중에서 각각 독립적으로 선택되고,
선택적으로, R'3 및 R6은 -CR2-CR2-, - CR=CR-, -CR2-, -O-, -NR-, -O-CR2-, -NR-CR2-, 및 -N=CR-로부터 선택된 기에 의해 가교될 수 있으며;
각각의 R은 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 아르알킬이고; 여기서 R은 하나 이상의 치환기 Z로 임의로 치환되고;
각각의 Z는 독립적으로 할로겐, R', OR', N(R')2, SR', C(O)R', C(O)OR', C(O)N(R')2, CN, SO2, SOR', SO2R', 또는 SO3R'이며;
각각의 R'는 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이고;
여기서 R3, R4, R5, R6, R'3, R'4, R'5 및 R'6 중 하나 이상은 알킬 또는 아릴 치환기이다.
상기 구체화에 있어서 방출 재료가 또한 제공된다. 방출 재료는 발광 장치에 유입되었을 때 향상된 효율 및 안정성을 나타낼 수 있다.
바람직한 구체화에 있어서, 방출 재료는 트리스 화합물(여기서 m=3)이다.
발명의 상세한 설명
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되며 애노드 및 캐소드에 전기적으로 접속된 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공(hole)에 주입(inject)되며 캐소드는 전자를 유기층(들)내로 주입한다. 주입된 정공과 전자는 각기 반대 전하가 하전된 전극으로 이동한다. 전자와 정공이 동일한 분자 상에 편재화 되면, 여기된(excited) 에너지 상태의 편재화된 전자-정공 쌍인 "여기자(exciton)"가 형성된다. 발광 메커니즘을 사용하면 여기자가 이탈(relax)되면서 광이 방출된다. 일부 경우에, 여기자는 엑사이머(excimer) 또는 엑시플레스(exciplex) 상에 편재화될 수 있다. 비-조사성 메커니즘, 예를 들면 열 완화 반응 또한 일어날 수 있긴 하지만 일반적으로 이 반응의 발생은 바람직하지 않은 것으로 간주 된다.
초기의 OLED는 이들이 일중항 상태로부터 빛을 방출하는 방출성 분자를 사용하였다. 이에 관해서는 미국 특허 제4,769,292호에 개시되어 있는데, 이 문헌은 그 전체 내용이 모두 본원에 참고로 인용되었다. 일반적으로 형광 방출 반응은 10 나노초 미만의 시간 프레임 내에서 일어난다.
특히 최근에, 삼중항 상태로부터 빛을 방출하는 (인광성) 방출 재료를 구비한 OLED가 다음의 문헌들에서 설명된 바 있다: Baldo 등에 의한, "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I") 및 Baldo 등에 의한, "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II"), 이들 문헌은 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다. 인광(phosporescence)이란 "금지된" 전이 상태를 말하는데, 이는 전이 상태가 스핀 상태의 변화를 요구하며, 또한 양자 메커니즘에서는 이러한 전이 상태가 바람직하지 않은 것으로 지적되고 있기 때문이다. 결과적으로, 인광은 일반적으로 적어도 10 나노초를 초과하고, 일반적으로 100 나노초보다 큰 타임 프레임 내에서 일어난다. 인광의 자연 조사 수명이 너무 긴 경우, 삼중항은 비조사성 메커니즘에 의해 감쇠될 수 있어 어떤 빛도 방출하지 않는다. 유기 인광은 또한 매우 낮은 온도하에서 비공유 전자쌍을 지닌 헤테로 원자 포함한 분자 중에서 관찰된다. 2,2'-바이피리딘이 이러한 분자에 속한다. 비조사성 감쇠 메커니즘은 일반적으로 온도에 좌우되는 특성을 나타내므로, 액체 질소 온도에서 인광을 나타내는 물질들은 실온에서는 인광을 나타내지 않을 수 있다. 그러나, Baldo가 설명한 바와 같이, 이 문제는 실온에서 인광을 나타내는 인광성 화합물을 선택함으로써 해결될 수 있다. 대표적인 방출층들은 도핑 처리된 또는 도핑 처리되지 않은 인광성 유기-금속화 물질들이다. 이들 물질에 대해서는 예를 들면 미국 특허 제6,303,238호 및 제6,310,360호; 미국 특허 출원 제2002-0034656호; 제2002-0182441호; 및 제2003-0072964호; 및 제WO-02/074015호에 개시되어 있다.
일반적으로, OLED에서 여기자는 약 3:1의 비, 즉 약 75%의 삼중항과 25%의 일중항인 비에 의해 생성되는 것으로 생각된다. Adachi 등에 의한, "Nearly 100% Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic Light Emitting 장치," J. Appl. Phys., 90, 5048 (2001)를 참조하라. 이 문헌은 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다. 많은 경우에 있어서, 일중항 여기자들은 "인터시스템 크로싱(intersystem crossing)"을 통하여 이들의 에너지를 삼중항 여기된 상태로 쉽게 전달할 수 있는 반면, 삼중항 여기자들은 이들 에너지를 용이하게 일중항 여기된 상태로 전달할 수 없다. 그러한 결과, 100% 내부 양자 효율은 이론적으로는 인광성 OLED를 사용하여야 얻어질 수 있다. 형광성 장치의 경우, 삼중항 여기자 에너지는 일반적으로 장치를 가열시키는 무조사성 감쇠 공정에 의해 소실되므로, 내부 양자 효율이 훨씬 낮다. 삼중항 여기된 상태에서 방출되는 인광성 물질을 이용하는 OLED에 대해서는, 예를 들면, 미국 특허 제6,303,238호에 설명되어 있다. 이 문헌은 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다.
인광 과정은 삼중항 여기된 상태로부터 방출성 감쇠가 일어나는 중간의 비-삼중항 상태로의 전이 과정에 의해 진행될 수 있다. 예를 들면, 란탄 계열 원소들에 배위된 유기 분자들은 흔히 란탄 계열 금속상에 편재화된 여기된 상태로부터 인광성을 띠게 된다. 하지만, 이들 물질들은 삼중항 여기된 상태로부터 직접 인광성을 띠게 하지는 않고 그 대신 란탄계열 금속 이온을 중심에 오게 하는 원자 여기 상태로부터 방출되어 인광성을 띠게 된다. 유로퓸 디케토네이트 착물은 이들 유형 종에 속하는 하나의 그룹을 제시한 것이다.
삼중항으로부터 나온 인광은 바람직하게는 결합을 통하여 유기 분자를 높은 원자 수에 가깝게 한정함으로써 형광보다 향상시킬 수 있다. 중(重) 원자 효과라 불리는 이러한 현상은 스핀-오르비트 커플링으로 알려진 메커니즘에 의해 발생될 수 있다. 이러한 인광성 전이 현상은 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)과 같은 유기 금속화 분자의 여기된 금속-대-리간드 전하 이동(MLCT) 상태에서 관찰될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "삼중항 에너지"란 소정의 물질이 지닌 인광성 스펙트럼 중에서 식별될 수 있는 가장 높은 에너지 특성에 상응하는 에너지를 말한다. 가장 높은 에너지 특성이 꼭 인광성 스펙트럼에서 제일 센 강도를 나타내는 피크여야 할 필요는 없지만, 예를 들면, 이는 이러한 피크의 높은 에너지 주변에 존재하는 선명한 숄더(shoulder)의 최대 국소 부위일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "유기 금속화"는 당업자들이 일반적으로 이해하는 것으로서, 예를 들면, "Inorganic Chemistry" (2nd Edition) by Gary L. Miessler 및 Donald A. Tarr, Pentice-Hall(1998)에 개시된 것일 수 있다. 그러므로, 이 용어 유기 금속화는 탄소-금속 간의 결합을 통하여 금속에 결합한 유기 기를 지닌 화합물을 말한다. 이러한 부류는 배위 화합물 자체는 제외한다. 즉, 아민, 할라이드, 슈도할라이드(CN, 등) 및 기타 등의 금속 착물과 같이, 헤테로 원자로부터 주개 결합(donor bond)만을 지닌 성분은 포함하지 않는다. 실제 실시에 있어서는, 유기 금속화 화합물은 유기 종에 대한 하나 이상의 탄소-금속 결합 이외에, 헤테로 원자로부터 나온 하나 이상의 주개 결합을 포함하는 것이 일반적이다. 유기 종에 대한 탄소-금속 간의 결합은 페닐, 알킬, 알케닐, 등과 같은 유기 기의 탄소 원자와 금속 간의 직접적인 결합을 말하며, CN의 탄소와 같은 "무기 탄소"에 대한 금속 결합은 제외한다.
도 1은 발광 장치(100)를 도시한 것이다. 이 도면을 꼭 축척으로 표시하지는 않았다. 장치(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 방출층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(ETL)(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 및 캐소드(160)를 포함한다. 캐소드(160)는 제 1 전도 층(162) 및 제 2 전도 층(164)을 지닌 캐소드 화합물이다. 장치(100)는 전술한 순서대로 층 들을 적층 함으로써 제작할 수 있다.
기판(110)은 바람직한 구조적 특성을 제공하는 임의의 적합한 기판일 수 있다. 기판(110)은 가요성 또는 강성일 수 있다. 기판(110)은 투명, 반투명 또는 불투명일 수 있다. 강성 기판 재료의 바람직한 예로는 플라스틱과 유리를 들 수 있다. 가요성 기판 재료의 바람직한 예로는 플라스틱과 금속 포일을 들 수 있다. 기판(110)은 회로 제작을 용이하게 하는 반도체 물질일 수 있다. 예를 들면, 기판(110)은 실리콘 웨이퍼일 수 있다. 이 웨이퍼는 기판에 이후 증착되는(deposition) OLED를 제어할 수 있으며, 제작되는 용 회로 위에 배치된다. 다른 기판 또한 사용될 수 있다. 기판(110)의 재료 및 두께를 선택하여 바람직한 구조적 및 광학 특성을 얻을 수 있다.
애노드(115)는 정공을 유기층에 운반하기 위해서 충분한 전도성을 지닌 임의의 적합한 애노드일 수 있다. 애노드(115)의 재료는 일 함수가 약 4 eV ("높은 일 함수 물질")인 것이 바람직하다. 바람직한 애노드 재료는 전도성 금속 산화물, 예를 들면 인듐 주석 산화물(ITO) 및 인듐 아연 산화물(IZO), 알루미늄 아연 산화물 (AlZnO), 및 금속이다. 애노드(115) (및 기판(110))은 하단에서 방출되는 장치를 제작할 수 있도록 충분한 투명성을 지닐 수 있다. 바람직한 투명성 기판과 애노드로 이루어진 조합체는 유리 또는 플라스틱(기판) 상에 증착된 상업적으로 시판되는 ITO(애노드)이다. 가요성이 있으면서 투명한 기판-애노드 조합체에 관해서는 미국 특허 제5,844,363호 및 제6,602,540 B2호에 개시되어 있다. 이 문헌은 본원에 그 전체 내용이 참고로 포함된다. 애노드(115)는 불투명한 것일 수 있으며 및/또는 반사성일 수 있다. 일종의 상단에서 방출되는 장치인 경우에는 반사성 애노드(115)가 바람직한 데 그 이유는 이 애노드가 장치 상단으로부터 방출된 빛의 양을 증가시키기 때문이다. 애노드(115)의 재료질 및 두께는 소정의 전도 특성 및 광학 특성을 나타내는 것으로 선택할 수 있다. 애노드(115)가 투명한 경우, 소정의 전도율을 제공하기 위해서는 충분히 두꺼우면서 또한 바람직한 투명도를 나타내기 위해서는 충분히 얇은 일정 두께 범위의 특정 재료가 선택될 수 있다. 기타 다른 애노드 재료 및 구조가 또한 사용될 수 있다.
정공 수송층(125)은 정공을 운반할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 정공 수송층(130)은 본질적으로 도핑 처리가 되지 않은 것이거나 또는 도핑 처리된 것이다. 도핑 처리를 하면 전도율이 향상될 수 있다. α-NPD 및 TPD는 본질적인 정공 수송층의 예들에 속한다. p-도핑 처리된 수송층은 50:1의 몰 비율로 m-MTDATA:F4-TCNQ 처리된 것이다. 이에 관해서는 Forrest 등에 의한 미국 특허 출원 공개 제2002-0071963 Al호에 개시되어 있다. 이 문헌은 본원에 그 전체 내용이 참고로 포함되었다. 기타 다른 수송층이 사용될 수 있다.
방출층(135)은 전류가 애노드(115)와 캐소드(160) 사이를 통과하는 경우에 빛을 방출할 수 있는 유기 물질을 포함할 수 있다. 형광 방출 재료들이 사용될 수 있기도 하지만, 방출층(135)은 인광성 방출 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 인광성 물질이 바람직한 것은 이들 물질이 가지고 있는 높은 발광 효율(luminescent efficiency) 때문이다. 방출층(135)은 또한 전자 및/또는 정공을 운반할 수 있으며, 또한 전자, 정공 및/또는 여기자를 포획할 수 있는 방출 재료로 도핑 처리된 호스트 물질을 포함함으로써 여기자가 발광 메커니즘을 통해 방출 재료로부터 이탈되도록 한다. 방출층(135)은 운반 특성 및 방출 특성을 갖춘 단일 물질을 포함할 수 있다. 방출 재료가 도판트이거나 주성분인 경우, 방출층(135)은 다른 물질, 예를 들면 방출 재료의 방출을 조정하는 도판트와 같은 기타 다른 물질을 포함할 수 있다. 방출층(135)은 조합 사용시 바람직한 빛 스펙트럼을 방출할 수 있는 다수의 방출 재료들을 포함할 수도 있다. 인광성 방출 재료의 예로는 Ir(ppy)3을 포함한다. 형광성 방출 재료들의 예로는 DCM 및 DMQA를 포함한다. 호스트 물질의 예로는 A1q3, CBP 및 mCP를 포함한다. 방출성 물질 및 호스트 물질의 예에 관해서는 Thompson에 의한 미국 특허 제6,303,238호에 기술되어 있는 것을 들 수 있다. 이 문헌은 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다. 방출 재료는 여러 가지 방식을 통해 방출층(135)에 포함될 수 있다. 예를 들면, 방출성 소분자는 중합체 내로 혼합될 수 있다. 이는 몇몇 방식에 의해 달성될 수 있다: 분리 구별가능한 분자 종으로서 소분자를 중합체 내에 도핑 하는 방식에 의해 달성될 수 있거나; 또는 공중합체를 생성하기 위해서 소분자를 중합체 골격 내에 혼입시킴으로써 달성될 수 있거나; 또는 중합체 상에 현수기인 소분자를 결합시킴으로써 달성될 수 있다. 기타 다른 방출층 물질 및 구조가 사용될 수 있다. 예를 들면, 소분자인 방출 재료는 덴드리머의 코어로서 존재할 수 있다.
많은 유용한 방출 재료들은 금속 중심에 결합된 하나 이상의 리간드를 포함한다. 리간드가 유기 금속화 방출 물질의 광활성 특성에 직접 기여하는 경우 이들 리간드를 "광활성"으로 간주할 수 있다. "광활성" 리간드는 금속과 결합되어 광자 방출시 전자가 이동하는 것으로부터 전자가 이동하는 것까지의 에너지 레벨을 제공한다. 다른 리간드들은 "보조"로 간주될 수 있다. 보조 리간드들은 예를 들면, 광활성 리간드의 에너지 레벨을 이동함으로써 분자의 광활성 특성을 변형시키지만, 보조 리간드들은 광 방출과 직접 관련된 에너지 레벨은 제공하지 않는다. 한 분자에서 광활성을 나타내는 리간드는 다른 분자에서는 보조를 나타낼 수 있다. 이들 광활성 및 보조에 대한 정의는 비제한적인 이론에 입각한 것이다.
전자 수송층(ETL)(140)은 전자를 운반할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층(140)은 본질적인 것이거나(도핑 처리가 되지 않은 것이거나) 또는 도핑 처리된 것일 수 있다. 도핑 처리를 사용하면 Alq3의 전도율을 향상시킬 수 있다. Alq3 는 본질적인 전자 수송층의 예이다. η-도핑 처리된 전자 수송층은 1:1의 몰비로 Li가 도핑 처리된 BPhen 이다. 이에 관해서는 Forrest 등에 의한 미국 특허 출원 공개 제2002-0071963 Al호에 개시되어 있다. 이 문헌은 그 전체 내용이 참고로 본원에 포함된다. 기타 다른 전자 수송층이 사용될 수 있다.
전자 수송층의 전하를 운반하는 성분으로는 전자가 캐소드로부터 전자 수송층의 LUMO(최저 비점유 분자 오비탈)까지 효율적으로 주입될 수 있는 것이 선택된다. "전하 운반 성분"은 실질적으로 전자를 수송하는 LUMO에 관여하는 물질이다. 이 성분은 기재 물질 일수 있거나 또는 도판트일 수 있다. 유기 물질의 LUMO 레벨은 그 물질의 전자 친화도로 알 수 있으며, 또한 캐소드의 상대적인 전자 주입 효율은 일반적으로 캐소드 물질의 일 함수의 조건으로 파악할 수 있다. 이는 전자 수송층 및 인접한 캐소드의 바람직한 특성이 캐소드 물질의 일 함수의 관점과 EFL의 전하 캐리어 성분의 전자 친화도 관점에서 구체적으로 파악될 수 있다는 것을 의미한다. 특히, 높은 전자 주입 효율을 얻기 위해서 캐소드 물질의 일 함수는 전하 캐리어 성분의 전자 친화도 보다 약 0.75 eV 이상으로 크지 않은 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 0.5 eV 이하로 크지 않은 것이 바람직하다. 이와 유사한 조건을 전자들이 주입되는 임의의 층에 적용할 수 있다.
캐소드(160)는 캐소드(160)가 전자를 전도해서 이를 장치(100)의 유기층 내로 주입할 수 있을 정도의 임의의 적합한 재료나 또는 기술에 공지된 재료들의 조합물일 수 있다. 캐소드(160)는 투명하거나 또는 불투명하고 반사성일 수 있다. 금속 및 금속 산화물이 적합한 캐소드 재료의 예에 속한다. 캐소드(160)는 단일 층이거나, 또는 화합물 구조를 지닐 수 있다. 도 1은 얇은 두께의 금속 층(162)과 두꺼운 두께의 금속 산화물 전도 층(164)을 구비한 캐소드(160) 화합물을 도시한 것이다. 이 캐소드 화합물에 있어서, 두꺼운 두께의 층(164)으로 바람직한 재료는 ITO, IZO, 및 기술에 공지된 기타 재료를 포함한다. 미국 특허 제5,703,436호, 제5,707,745호, 제6,548,956 B2호 및 제6,576,134 B2호에는 Mg:Ag와 같은 얇은 두께의 금속 층이 있고 그 위에 투명하고 전도성이면서 스퍼터가 증착된 ITO 층이 배치되어 있는 캐소드 화합물을 구비한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 이 특허 문헌은 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다. 하부에 배치되는 유기층과 접촉하는 캐소드(160) 일부는, 층, 이 층이 그것이 단일층 캐소드(160)인지 여부에 따라, 캐소드 화합물의 얇은 금속 층(162), 또는 일부의 다른 부분은 약 4 eV 보다 낮은 일 함수("낮은 일 함수 물질")를 지닌 재료로 만들어지는 것이 바람직하다. 기타 다른 캐소드 물질 및 구조가 사용될 수 있다.
차단층을 사용하여 방출층을 떠나는 전하 캐리어(전자 또는 정공) 및/또는 여기자의 수를 감소시킬 수 있다. 전자 차단층(130)은 방출층(135)과 정공 수송층(125) 사이에 배치되어 정공 수송층(125)의 방향으로 전자가 방출층(135)을 떠나는 것을 차단할 수 있다. 이와 유사하게, 정공 차단층(140)을 방출층(135)과 전자 수송층(145) 사이에 배치하여 정공이 전자 수송층(140)의 방향으로 방출층(135)을 떠나는 것을 차단할 수 있다. 차단층을 또한 사용하여 방출층으로 부터 여기자가 확산 되는 것을 차단할 수 있다. 차단층의 이론 및 용도는 Forrest 등에 의한 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 제2002-0071963 Al호에 상세히 개시되어 있다. 이 문헌들은 본원에 그 전체 내용이 참고로 포함된다.
본원에 사용된 용어 "차단층"은 이 층이 전하 캐리어 및/또는 여기자를 절대적으로 완전하게 차단해야 할 것을 요구하지는 않으면서, 장치를 통하여 전하 캐리어 및/또는 여기자의 운반이 유의적으로 억제되는 배리어를 제공한다는 의미이다. 장치 중에 이러한 차단층이 존재하는 경우 차단층이 없는 유사한 장치와 비교해볼 때 상당히 높은 효율을 제공할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정 영역으로 방출을 한정시키는 데도 사용될 수 있다.
일반적으로, 주입층들은 전하 캐리어를 하나의 층, 예를 들면 전극 또는 유기층으로부터 인접 유기층 내로 주입하는 것을 개선하는 재료로 이루어진다. 주입층은 또한 전하 운반 역할을 수행할 수 있다. 장치(100)에서, 정공 주입층(120)은 정공을 애노드(115)로부터 정공 수송층(125) 내로 주입시키는 것을 개선하는 임의의 층일 수 있다. CuPc는 ITO 애노드(115) 및 다른 애노드로부터 정공을 주입하는 층으로 사용될 수 있다. 장치(100)에 있어서, 전자 주입층(150)은 전자를 전자 수송층(145) 내로 주입하는 것을 개선하는 임의의 층일 수 있다. LiF/Al은 인접 층으로부터 전자 수송층내로 전자를 주입하는 층으로 사용될 수 있는 재료의 예이다. 다른 재료들 또는 이들 재료의 조합체들은 전자 주입층으로 사용될 수 있다. 특정 장치의 구성에 따라, 주입층들은 장치(100)에 나타난 지점과는 다른 지점들에 배치될 수 있다. 주입층의 더 많은 예에 관해서는 Lu 등에 의한 미국 특허 출원 제09/931,948호에 개시되어 있다. 이 문헌은 본원에 그 전체 내용이 참고로 포함된다. 정공 주입층은 용액이 증착된 물질, 예를 들면 스핀-피복의 중합체, 예를 들면, PEDOT:PSS이거나, 또는 증착된 소분자 물질, 예를 들면 CuPc 또는 MTDATA를 포함할 수 있다.
정공 주입층(HIL)은 애노드 표면을 평면화하거나 또는 젖게 하여 정공이 애노드로부터 정공 주입 재료 내로 충분히 주입되도록 할 수 있다. 정공 주입층은 또한 전술한 상대적 이온화 전위(IP) 에너지로 정의한 바와 같이, 바람직하게 조화되는 HOMO(최고 점유 분자 오비탈)을 지닌 전하 캐리어 성분을 가질 수 있으며, 여기서 인접한 애노드층은 HIL의 한 측면 상에 위치하고, 정공 수송층은 HIL의 반대 측면 상에 위치한다. "전하 캐리어 성분" 은 실질적으로 정공을 운반하는 HOMO 관여 물질이다. 이 성분은 기본 재료가 HIL이거나 도판트일 수 있다. 도핑 처리된 HIL을 사용하면 이의 전기적 특성에 부합되는 도판트가 선택되며, 또한 습윤도, 연성, 인성 등과 같은 형태학적 특성에 합당한 호스트가 선택된다. HIL 물질의 바람직한 특성들이란 정공이 애노드로부터 HIL 물질 내로 효율적으로 주입되게 하는 특성들을 말한다. 특히, HIL의 전하 캐리어 성분은 애노드 물질의 IP 보다 약 0.7 eV 이하로 큰 IP를 지니는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 전하 캐리어 성분은 애노드 물질보다 약 0.5 eV 이하로 큰 IP를 지니는 것이 바람직하다. 유사한 고려 사항을 정공이 주입되는 임의의 층에도 적용할 수 있다. HIL 물질들은 이들 물질이 통상의 정공 운반 물질의 정공 전도율보다는 상당히 낮다는 점에서 OLED의 정공 수송층에 일반적으로 사용되는 통상의 정공 운반 물질과는 구별이 된다. 본 발명의 HIL의 두께는 애노드 층의 표면을 평면화 시키거나 또는 젖도록 하기에 충분한 두께일 수 있다. 예를 들면, 10 nm 만큼 작은 HIL 두께는 매우 평활한 애노드 표면용으로 허용된다. 그러나, 애노드 표면은 매우 거친 경향이 있기 때문에, 일부 경우에는 50이하까지의 HIL 두께가 바람직할 수 있다.
보호층을 사용하면 이후에 진행되는 제작 공정 시 하부에 놓이는 층을 보호할 수 있다. 예를 들면, 금속 또는 금속 산화물의 상부 전극을 제작하는 데 사용되는 공정은 유기층에 손상을 입힐 수 있으므로 보호층을 사용하여 이러한 손상을 감소하거나 또는 제거할 수 있다. 장치(100)에 있어서, 보호층(155)은 캐소드(160)를 제작하는 동안 하부에 놓이는 유기층에 대한 손상을 감소할 수 있다. 바람직하게는, 보호층은 전자를 운반하는(장치(100)에서 전자) 캐리어 유형의 높은 캐리어 이동성을 지님으로써 장치(100)의 작동 전압을 유의적으로는 증가시키지 않는다. CuPc, BCP, 및 다양한 금속 프탈로시아닌은 보호층으로서 사용될 수 있는 재료의 예에 속한다. 기타 다른 재료들 또는 이들 재료의 조합체가 사용될 수 있다. 보호층(155)의 두께는 유기 보호층(160)이 증착된 후 일어나는 제작 공정으로 인해 하부에 놓인 층이 손상을 거의 안 받거나 손상을 전혀 받지 않을 정도로 충분히 두꺼운 것이 바람직하지만, 장치(100)의 작동 전압을 유의적으로 증가시킬 정도로 두꺼워서는 안 된다. 보호층(155)을 도핑 처리하여 이 층의 전도율을 증가시킬 수 있다. 예를 들면, CuPc 또는 BCP 보호층(160)을 Li로 도핑 처리할 수 있다. 보호층에 관한 더 자세한 설명은 Lu 등에 의한 미국 특허 출원 제09/931,948호에 개시되어 있다. 이 문헌은 본원에 그 전체 내용이 참고로 포함된다.
도 2는 반전형 구조의 OLED(200)를 도시한 것이다. 이 장치는 기판(210), 캐소드 (215), 방출층(220), 정공 수송층(225), 및 애노드(230)를 포함한다. 장치(200)는 상기 전술한 층들을 순서대로 증착함으로써 제작할 수 있다. 가장 보편적인 OLED는 애노드 위에 캐소드가 배치된 구조로서, 이 장치(200)는 애노드(230) 아래 배치된 캐소드(215)를 가지게 된다. 이런 장치(200)를 "반전형 구조" OLED라 부른다. 장치(100)에 대해 기술된 것과 유사한 물질을 장치(200)의 해당하는 층들에 사용할 수 있다. 도 2는 장치(200)의 구조로부터 일부 층들이 어떻게 생략된 것인가를 보여주는 하나의 예를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 간단한 층의 구조는 비-제한 예로 제공된 것이며, 본 발명의 구체화는 광범위한 다양성에 입각하여 다른 구조와 관련하여서도 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 전술한 특정 재료 및 구조는 예를 든 것이므로, 기타 다른 재료 및 구조 또한 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 전술한 여러 층들을 다양한 방식으로 조합시켜 얻어질 수 있거나, 또는 디자인, 성능, 및 가격 인자 등에 따라 층들이 전체 생략될 수 있다. 특별히 전술하지 않은 다른 층 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 설명된 것과 다른 재료 또한 사용될 수 있다. 본원에 제공된 많은 예들이 단일 물질을 포함하는 다양한 층들에 관하여 기술하긴 하였지만, 이들 재료의 조합체, 예를 들면 호스트와 도판트의 혼합물 또는 이보다 더 일반적인 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 이 층들은 다양한 서브 층들을 가질 수도 있다. 본원에서 다양한 층들에게 주어지는 이름들을 특별히 국한하려는 의도는 없다. 예를 들면, 장치(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 운반하여 이 정공을 방출층(220) 내로 주입하는 층이므로, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로 명명될 수 있다. 한 구체화에 있어서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 가지는 것으로 설명될 수 있다. 이 유기층은 예를 들면, 도 1 및 도 2에 전술된 바와 같이, 다양한 유기 재료로 이루어진 여러 층들을 포함하거나 단일 층을 포함할 수 있다.
또한, 특별히 기술되지 않은 구조 및 재료가 사용될 수 있는 데, 이러한 것의 예로는 Friend 등에 의한 미국 특허 제5,247,190호에 기술된 바와 같이 중합 재료(PLED)로 이루어진 OLED를 들 수 있다. 이 특허 문헌은 그 전체가 참고로 본원에 포함된다. 추가적인 예를 들자면, 단일 유기층을 지닌 OLED도 사용될 수 있다. 예를 들면, Forrest 등에 의한 미국 특허 제5,707,745호에 개시된 바와 같이, OLED는 적층화될 수 있다. 이 문헌 또한 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 2에 도시된 간단한 층 구조와는 다른 구조를 취할 수도 있다. 예를 들면, 기판은 Forrest 등에 의한 미국 특허 제6,091,195호에 개시된 바와 같이 메사 구조나, 및/또는 Bulovic 등에 의한 미국 특허 제5,834,893호에 개시된 피트 구조와 같이 아웃-커플링을 개선시키기 위한 각도가 있는 반사성 표면을 포함할 수 있다. 이 특허 문헌들은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
특별한 언급이 없는 한, 여러 구체화에 따른 임의의 층들이 임의의 적절한 방법에 따라 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법은 예를 들면, 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호에 개시된 열 증발, 잉크-젯 방법, Forrest 등에 의한 미국 특허 제6,337,102호에 개시된 유기 증착상(OVPD) 방법, 및 미국 특허 출원 제10/233,470호에 개시된 유기 증기 젯 프린팅(OVJP)에 의한 증착법을 포함한다. 상기 특허 문헌들은 그 전체 내용이 모두 본원에 참고로 포함된다. 다른 적합한 증착 방법은 스핀 코팅 및 다른 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 분위기나 또는 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 다른 층들의 경우, 바람직한 방법으로는 열 증발 방법을 포함한다. 바람직한 패턴 방법은 본원에 그 전체 내용이 참고로 포함되는 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호에 개시된 바와 같은 마스크를 통한 냉각 용접법, 및 잉크-젯 및 OVJD 와 같은 일부 증착 방법과 관련한 패텬 형성법을 포함한다. 기타 다른 방법 또한 사용될 수 있다. 증착 되는 재료들을 변형하여 이들을 특정 증착 방법의 사용에 적합하도록 만들 수 있다. 예를 들면, 치환기, 예를 들면 바람직하게는 적어도 3 탄소수를 포함하는 측쇄 또는 비측쇄의 알킬 및 아릴기를 소분자에 사용하여 용액 공정 수행에 대한 역량을 향상시킬 수 있다. 20 탄소수 또는 그 이상의 탄소수를 갖는 치환기 또한 사용할 수 있으며, 그 중에서 3-20 탄소수가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 지닌 물질들은 대칭 구조를 지닌 물질에 비해서 더 나은 용액 공정 수행 능력을 지니는 데, 그 이유는 비대칭 물질의 재결정화 경향이 낮기 때문이다. 덴드리머 치환기를 사용하여 용액 공정 수행에 대한 소분자의 역량을 향상시킬 수 있다.
본원에 개시된 분자들은 본 발명의 영역을 벗어나지 않으면서 다수의 다양한 방식으로 치환될 수 있다. 예를 들면, 치환기를 3 개의 두 자리 리간드를 지닌 화합물에 첨가하여 치환기가 첨가된 이후에 하나 이상의 두 자리 리간드들을 결합기를 통하여 결합함으로써, 예를 들면 첫 번째 리간드를 두 번째 리간드에 공유 결합하는 결합기를 지닌 4 자리 또는 6 자리 리간드를 형성할 수 있다. 기타 다른 결합들도 형성될 수 있다. 적합한 결합기 및 결합에 관해서는, 예를 들면 미국 특허 출원 제10/771,423호 및 제10/859,796호에 개시되어 있다. 이 문헌은 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다. 이러한 타입의 결합은 결합 없는 유사한 화합물에 비해 안정성을 향상시키는 것으로 생각된다. 바람직한 구체화에 있어서, 다수 자리 리간드 시스템은 리간드에 대한 금속 촉매화 커플링에 의해 제조된다. 예를 들면 Beeston 등에 의한, Inorg. Chem. 1998, 37, 4368- 4379를 참조하라. 바람직한 구체화에 있어서, 결합기 X는 결합된 리간드 사이에 π-콘쥬게이션이 없다는 것을 의미한다. 결합된 리간드들 간의 π-콘쥬게이션은 리간드 및 생성된 금속 착물의 전자 특성, 예를 들면 휘도에서 적색 이동과 같이 특성을 변화시킬 수 있다. 리간드의 전자 특성과 생성된 금속 착물의 전자 특성을 유의적으로 변형시키지 않으면서 리간드들을 서로 결합하는 것이 바람직하다. 콘쥬게이트 되지 않은 결합기는 sp3 하이브리드화 탄소나 또는 실리콘과 같은 π-전자가 없는 결합 중에 하나 이상의 원자를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체화에 있어서, 결합기 X는 -(CR2)d-, -[0(CR2)e]O-, 또는 하기 화학식으로 나타나는 기로 이루어진 군 중에서 선택된다.
Figure 112012057355080-pat00004
상기 식에서,
A 는 -(CR2)f, 또는 -Z-(CR2)g- 이며;
Z 는 -O-, -NR-, 또는 -SiR2- 이고;
B1 는 -O-, -NR-, -CR=CR-, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 또는 헤테로시클릭기이며,
B2 는
Figure 112012057355080-pat00005
알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 또는 헤테로시클릭 기이고;
a. 각각의 R은 독립적으로 H, 알킬, 아르알킬, 아릴 및 헤테로아릴에서 선택되며,
i. d 는 1 내지 6 이고,
ii. e 는 1 내지 6 이며,
iii. f 는 1 내지 4 이고, 및
iv. g 는 1 내지 4 이다.
본 발명의 구체화에 따라 제작된 장치는 평면 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼, 광고 게시판, 인테리어 또는 엑스테리어 조광용 및/또는 시그널링용 조명, 전방 표시 장치, 완전 투명 디스플레이, 가요성 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인 휴대 정보 단말기(PDA), 노트북 컴퓨터, 디지탈 카메라, 켐코더, 뷰파인더, 마이크로-디스플레이, 차량, 대면적 벽 스크린, 극장 스크린 또는 운동장 스크린, 또는 표지를 비롯한 다양한 소비 제품에 도입될 수 있다. 다양한 제어 메커니즘을 사용하여 본 발명에 따라 제작된 장치, 예를 들면 수동 매트릭스 및 능동 매트릭스를 제어할 수 있다. 다수의 장치는 인간에게 적합한 온도 범위로 사용될 수 있는데, 예를 들면 섭씨 18℃ 내지 30℃의 온도 범위이며, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)이다.
본원에 사용된 재료 및 구조는 OLED 외의 장치에 대해서도 사용될 수 있다. 예를 들면, 유기 태양 전지 및 유기 광 검출기와 같은 기타 다른 광전자 장치는 상기 재료 및 구조를 사용할 수 있다. 더욱 일반적으로, 유기 장치, 예를 들면, 유기 트랜지스터가 상기 재료 및 구조를 사용할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "알킬"은 직쇄 및 측쇄 알킬 라디칼을 포함하는 의미이다. 바람직한 알킬기는 1 내지 15 탄소 원자를 포함하는 알킬기로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 및 기타 등을 포함한다. 또한, 알킬기는 할로, CN, CO2R, C(O)R, NR2, 시클릭-아미노, NO2, 및 OR에서 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 "시클로알킬"은 시클릭 알킬 라디칼을 포함한다. 바람직한 시클로알킬기는 3 내지 7 탄소 원자를 포함하는 것으로서 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 기타 등을 포함한다. 또한, 시클로알킬기는 할로, CN, CO2R, C(O)R, NR2, 시클릭-아미노, NO2, 및 OR에서 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 "알케닐"은 직쇄 및 측쇄의 알켄 라디칼 두 가지를 다 포함하는 의미이다. 바람직한 알케닐기는 2 내지 15 탄소 원자를 포함하는 알케닐기이다. 또한, 알케닐기는 할로, CN, CO2R, C(O)R, NR2, 시클릭-아미노, NO2, 및 OR에서 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 "알키닐" 기는 직쇄 및 측쇄 알킨 라디칼 두 가지를 다 포함하는 의미이다. 바람직한 알키닐기는 2 내지 15 탄소 원자를 포함하는 알키닐기이다. 또한, 알키닐기는 할로, CN, CO2R, C(O)R, NR2, 시클릭-아미노, NO2, 및 OR에서 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 "알킬아릴"기는 치환기로서 방향족 기를 지닌 알킬기를 포함하는 의미이다. 또한, 알킬아릴기는 할로, CN, CO2R, C(O)R, NR2, 시클릭-아미노, NO2, 및 OR로 부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 아릴 상에서 임의로 치환될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "헤테로시클릭 기"는 비-방향족 시클릭 라디칼을 포함하는 의미이다. 바람직한 헤테로시클릭 기는 하나 이상의 헤테로 원자를 지닌 3 또는 7 고리 원자로서 시클릭 아민, 예를 들면 모르폴리노, 피페리노, 피롤리노, 및 기타 등, 및 시클릭 에테르, 예를 들면 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 기타등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "아릴" 또는 "방향족 기"는 단일 고리 기 및 폴리시클릭 고리계를 포함하는 의미이다. 폴리시클릭 고리는 2 개의 인접한 고리에서 2개의 탄소를 공통으로 가지는(고리들은 "축합되었으며") 2 개 또는 그 이상의 고리를 가질 수 있으며, 여기서 고리 중 하나 이상은 방향족이며, 예를 들면, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "헤테로아릴"은 1 개 내지 3 개의 헤테로 원자를 지닌 단일 고리 헤테로-방향족 기를 포함하는 의미로서, 예를 들면, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸, 피라졸, 피리딘 및 피리미딘 및 기타를 포함한다. 용어 "헤테로아릴"은 또한 2 개의 인접한 고리들이 2개의 원자를 공통으로 가지는(고리들은 "축합되어 있다") 2개 또는 그 이상의 고리를 지닌 폴리시클릭 헤테로-방향족 계를 포함하며, 여기서 고리 중 하나 이상은 헤테로아릴이며, 예를 들면, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다.
모든 값의 범위는 전체 범위를 포괄한다. 그러므로, 예를 들면, 0 내지 4의 범위는 값 0, 1, 2, 3 및 4이다.
놀랍고도 예기치 못했던 장치 효율을 지닌 인광성 OLED가 본원에 개시되어 있다. 일부 구체화에 있어서, 사용된 인광성 도판트는 Ir(5'-알킬-2-페닐피리딘) 유형의 금속 착물이다. Ir(2-페닐피리딘) 착물 상에 치환된 많은 알킬이 알려져 있다. 그러나, 본 발명가들은 5'-알킬 치환된 아날로그의 놀라운 특성으로 인해 이 아날로그가 유기 발광 장치 내로 혼입되었을 때 놀라운 결과가 나타난다는 것을 발견하였다. 일부 구체화에 있어서, 사용된 인광성 도판트는 Ir(5'-알킬 치환된 페닐-이소퀴놀린)유형의 금속 착물이다. 본 발명의 인광성 물질을 유기 발광 장치(OLED)에 혼입시키면, 놀랍고도 예기치 못했던 높은 장치 효율이 입증된다.
본 발명의 한 구체화에 있어서, 유기 발광 장치 내로 혼입되었을 때 개선된 효율을 보이는 인광성 방출 재료가 제공되는데, 이 방출 재료는 하기 화학식 I로 나타난다:
화학식 I
Figure 112012057355080-pat00006
상기 식에서
M은 Ir, Pt, Rh 또는 Pd에서 선택된 금속이며;
고리 A는 R'5 위치에서 알킬 치환기를 지니고 금속 M에 배위된 하나 이상의 질소 원자 N을 지닌 방향족 헤테로시클릭 또는 축합 방향족 헤테로시클릭 고리이며,
여기서 고리 A는 R'3, R'4 및 R'6 위치에서 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있고; 및 부가적으로 또는 선택적으로 고리 A 상의 R'3 및 R'4 치환 위치들은 함께 독립적으로 축합 고리를 형성하며, 여기서 축합 고리는 임의로 치환될 수도 있고;
고리 B는 금속 M에 배위된 하나 이상의 탄소 원자를 지닌 방향족 고리이며, 여기서 고리 B는 R3 , R4, R5, 및 R6 위치에서 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있으며;
R'3, R'4 및 R'6은 각각 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬이며; 여기서 R'3, R'4 및 R'6은 하나 이상의 치환기 Z로 임의로 치환되며;
R3, R4, R5 및 R6은 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬아릴, CN, CO2R, C(O)R, NR2, NO2, OR, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴 또는 헤테로시클릭 기로 이루어진 군 중에서 각각 독립적으로 선택되어 R'3, R'4, 및 R'6이 모두 H일 때, R3, R4, R5, 및 R6 또한 모두 H이고 또는 R4, R5 및 R6 중 하나 이상은 금속에 결합될 수 있는 최대 수의 리간드 중 2개 이상을 공유 결합시키는 결합기, 비치환 페닐 고리, 플루오로 치환 페닐 고리, 또는 페닐 고리가 고리 B에 대해서 비치환 페닐 고리와 동등하게 또는 이보다 적은 정도로 동일 면 상에 있게 하는 치환기로 치환된 페닐 고리이고;
선택적으로, R'3과 R6은 -CR2-CR2-, -CR=CR-, -CR2-, -O-, -NR-, -O-CR2-, -NR-CR2-, 및 -N=CR-에서 선택된 기에 의해 가교될 수 있으며;
각각의 R은 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 아르알킬이며; 여기서 R은 하나 이상의 치환기 Z로 임의로 치환되며;
각각의 Z는 독립적으로 할로겐, R', OR', N(R')2, SR', C(O)R', C(O)OR', C(O)N(R')2, CN, SO2, SOR', SO2R', 또는, SO3R'이며;
각각의 R'는 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이고;
(X-Y)는 보조 리간드이다.
m은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 수의 값이며; m + n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 수이다.
본 구체화는 하기의 리간드 구조식을 지닌 광활성 리간드를 포함한다:
Figure 112012057355080-pat00007
상기 리간드는 "광활성"으로 지칭하는 데, 그 이유는 이 리간드가 방출 재료의 광활성 특성에 기여하기 때문인 것으로 추정된다. 방출 재료는 하나 이상의 광활성 리간드 및 중금속 이온을 포함함으로써 생성된 물질이 (i) 고리 B와 금속 간에 탄소- 금속 결합 및 (ii) 금속에 배위된 고리 A의 질소를 지니게 한다. 그러므로, 화학식 I의 방출 재료는 하기 화학식으로 나타나는 부분 구조를 포함한다:
Figure 112012057355080-pat00008
M은 Ir, Pt, Rh 또는 Pd일 수 있다. 바람직한 금속은 Ir 또는 Pt이며, 더욱 바람직하게는 금속은 Ir이다.
그러므로 화학식 I의 방출 재료가 제공된다:
Figure 112012057355080-pat00009
m은 특정 타입의 광활성 리간드의 수를 나타내는 것으로서 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 정수일 수 있다. 예를 들면, Ir의 경우, m은 1, 2 또는 3이다. n은 특정 타입의 "보조" 리간드들의 수로서 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 수 미만으로서 0 내지 1 이라는 것을 나타낸다. (X-Y)는 보조 리간드를 나타낸다. 이들 리간드들은 "보조"인데 이는 광활성 특성에 직접 기여하는 것과는 달리 분자의 광활성 특성을 변형시킬 수 있는 것으로 생각된다. 광활성 및 보조란 정의는 비제한적인 이론에 입각하여 제시된 것이다. 예를 들면, Ir의 경우, n은 두 자리 리간드로서 0, 1 또는 2이다. 방출 재료에 사용되는 보조 리간드들은 재래 기술에 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 보조 리간드의 예들은 Lamansky 등에 의한 PCT 출원 공개 제WO 02/15645 Al호의 제89-90면에서 발견할 수 있다. 이 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 바람직한 보조 리간드들은 아세틸아세토네이트(acac) 및 피콜리네이트(pic), 및 이들 유도체이다. 바람직한 보조 리간드들은 다음과 같은 구조식을 지닌다:
Figure 112012057355080-pat00010
화학식 I의 방출 재료들은 n이 0이고, m이 하기 구조식으로 표시되는 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 수를 나타내는 하기 화학식을 갖는 방출 재료를 포함한다:
Figure 112012057355080-pat00011
예를 들면, Ir의 경우, m은 바람직한 구체화에 있어서 3을 나타내며, 구조는 "트리스" 구조로서 간주될 수 있다. 트리스 구조가 바람직한 것은 특히 안정하기 때문인 것으로 생각된다. R3, R4, R5, R6, R'3, R'4, R'5 및 R'6은 화학식 I의 정의에서 정의된 것에 따른다.
한 구체화에 있어서, m + n은 대상 금속에 결합될 수 있는 2 자리 리간드의 전체 수를 나타내며 - 예를 들면, Ir의 경우 3이다. 다른 구체화에 있어서, m + n은 금속에 결합될 수 있는 2 자리 리간드의 최대 수보다 작은 수로서, 여기서 다른 리간드들 - 보조 리간드, 광활성 리간드, 또는 그렇지 않은 리간드는 - 금속에 결합될 수도 있다.
본 발명의 다른 구체화에 있어서, M은 Ir이고 M은 3인 하기 화학식을 갖는 방출 재료를 제공한다:
Figure 112012057355080-pat00012
상기 식에서 R3, R4, R5, R6, R'3, R'4, R'5 및 R'6은 화학식 I에서 정의된 것에 따른다. 일부 바람직한 구체화에 있어서, 특히 녹색 방출이 바람직한 구체화에 있어서, 고리 A는 피리딜이다. 다른 바람직한 구체화에 있어서, 특히 적색 방출이 바람직한 구체화에 있어서, R'3 및 R'4에서의 치환기는 축합 고리를 형성한다. 본 발명의 적색 방출의 구체화의 예는 하기 구조식의 리간드를 지니고, 방출 재료의 부분 구조가 다음에 나타나는 바와 같은 하기 화학식의 화학식 I의 방출 재료를 포함한다:
Figure 112012057355080-pat00013
리간드:
Figure 112012057355080-pat00014
부분 구조의 방출 재료:
Figure 112012057355080-pat00015
M은 Ir, Pt, Rh 또는 Pd 이다. 바람직한 금속은 Ir 또는 Pt 이다. 더욱 바람직한 금속은 Ir이다. 이 구체화는 M은 이리듐이고 R'5는 메틸인 하기 구조식의 방출 재료를 포함한다:
Figure 112012057355080-pat00016
M이 이리듐이고, R'5가 메틸인 다른 바람직한 구체화는 하기 구조식의 방출 재료를 포함한다:
Figure 112012057355080-pat00017
본 발명의 한 구체화에 있어서, R3, R4, R5, R6, R'3, R'4, 및 R'6 중 하나 이상은 페닐 치환기이다. 이 구체화는 n은 0이고, m은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 수를 나타내는 하기 구조의 화학식 I의 방출 재료를 포함한다:
Figure 112012057355080-pat00018
예를 들면, Ir의 경우, M은 상기 바람직한 구체화에 있어서 3이고, 구조는 "트리스" 구조로서 지칭될 수 있다. 트리스 구조가 바람직한 것은 이 구조가 특히 안정한 것이므로 생각되기 때문이다. R3, R4, R5, R6, R'3, R'4, R'5, 및 R'6은 화학식 I에서 정의되었다.
한 바람직한 구체화에 있어서, m + n은 대상 금속에 결합될 수 있는 2 자리 리간드의 전체 수와 동일하다 -- 예를 들면 Ir의 경우 3이다. 다른 구체화에 있어서, m + n은 금속에 결합될 수 있는 2 자리 리간드의 최대 수보다 적으며, 여기서 다른 리간드들 -- 보조 리간드, 광활성 리간드, 그렇지 않은 리간드는 -- 금속에 결합될 수 있다.
화학식 I의 방출 재료의 한 구체화에 있어서, 고리 A는 비축합 피리딜 고리이며, R3, R4, R5, R6, R'3, R'4, 및 R'6 중 하나 이상은 페닐 부분을 포함한다. 바람직한 구체화에 있어서, R4, R5, R6 중 하나 이상은 비치환 페닐 고리, 플루오로- 치환된 페닐 고리, 또는 페닐 고리가 고리 B에 대해서 비치환 페닐 고리와 동등하게 또는 이보다 적은 정도로 동일 면 상에 있게 하는 치환기로 치환된 페닐 고리이다. 특정 구체화에 있어서, 페닐 고리가 고리 B에 대해서 비치환 페닐 고리와 동등하게 또는 이보다 적은 정도로 동일 면 상에 있게 하는 치환기는 알킬 치환기이다. 이 구체화는 하기 화학식을 갖는 방출 재료를 포함한다:
Figure 112012057355080-pat00019
상기 식에서 R7 은 H, F 또는 고리 B에서의 페닐 치환기를 고리 B에 대해서 비치환 페닐 고리와 동일한 공면을 지니도록 하거나 또는 이보다 적게 갖도록 하는 치환기이다. 바람직한 R7 은 H, F 및 알킬로 이루어진 군 중에서 선택된다 - 이들 방출 재료들은 하기 화학식 구조를 지닌 리간드를 포함한다:
Figure 112012057355080-pat00020
한 구체화에 있어서, R'5는 메틸이고 m 이 3인 하기 화학식을 갖는 방출 재료를 제공한다:
Figure 112012057355080-pat00021
특히 바람직한 구체화에 있어서, 하기 화학식의 리간드 구조를 지니며, R5 가 비치환 페닐인 하기 화학식을 갖는 방출 재료를 제공하고, 하기 화학식으로 나타나는 이 방출 재료의 부분 구조를 제공한다:
Figure 112012057355080-pat00022
리간드:
Figure 112012057355080-pat00023
방출 재료의 부분 구조:
Figure 112012057355080-pat00024
상기 식에서 R3, R4, R6, R'3, R'4, R'5, 및 R'6 의 정의는 화학식 I의 정의에 따른다.
다른 구체화에 있어서, R5는 비치환 페닐이고, M은 Ir이며, M은 3인 하기 화학식을 갖는 방출 재료를 제공한다:
Figure 112012057355080-pat00025
상기 식에서 R3, R4, R6, R'3, R'4, R'5, 및 R'6의 정의는 화학식 I의 정의에 따른다. 바람직한 R'5는 메틸이며, R5는 비치환 페닐이고, R3 = R4 = R6 = R'3 = R'4= R'6 = H이다. 이 구체화의 방출 재료는 하기 구조를 지닌다:
Figure 112012057355080-pat00026
다른 바람직한 구체화에 있어서, R'5는 메틸이고, M은 3이며, M은 Ir이고, R5는 알킬 치환 페닐, 바람직하게는 메틸 치환 페닐로서 하기 화학식으로 나타나는 방출 재료를 제공한다:
Figure 112012057355080-pat00027
다른 구체화에 있어서, R'5는 메틸이고, M은 3이며, M은 Ir이고, R5는 플루오로 치환 페닐인 하기 화학식을 갖는 방출 재료를 제공한다:
Figure 112012057355080-pat00028
Figure 112012057355080-pat00029
화학식 I의 방출 재료의 다른 구체화에 있어서, 하기의 리간드 구조를 지니고, R3 = R4 = R6 = R'3 = R'4= R'6 = H인 하기 화학식을 갖는 방출 재료를 제공하며, 또한 하기 화학식으로 나타나는 이 방출 재료의 부분 구조를 제공한다:
Figure 112012057355080-pat00030
리간드:
Figure 112012057355080-pat00031
부분 구조의 방출 재료:
Figure 112012057355080-pat00032
바람직한 구체화에 있어서, n은 0이며, M은 금속에 결합될 수 있는 리간드들의 최대 수이다.
Figure 112012057355080-pat00033
예를 들면, Ir의 경우, M은 상기 바람직한 구체화에 있어서 3이고, 구조는 "트리스" 구조로서 간주할 수 있다. 트리스 구조가 바람직한 것은 이 구조가 특히 안정한 것이므로 생각되기 때문이다. R'5의 정의는 화학식 I에서 정의된 것에 따른다.
한 구체화에 있어서, m + n은 대상 금속에 결합될 수 있는 2 자리 리간드의 전체 수를 나타내는 데 -- 예를 들면, Ir의 경우 3이다. 다른 구체화에 있어서, m + n은 금속에 결합될 수 있는 2 자리 리간드의 최대 수보다 적은 수로서, 여기서 다른 리간드들 -- 보조 리간드, 광활성 리간드, 또는 그렇지 않은 리간드는 -- 금속에 결합될 수도 있다. 바람직하게는, 금속에 결합된 다른 광활성 리간드가 있는 경우, 각각의 광활성 리간드는 화학식 I로 나타난 구조를 지닌다.
바람직한 구체화에 있어서, M은 Ir이며, M은 3인 하기 화학식을 갖는 방출 재료가 제공된다:
Figure 112012057355080-pat00034
상기 식에서 R'5는 화학식 I에서 정의된 알킬이다. 특히 바람직한 구체화에 있어서, R'5는 메틸이다. 이러한 구체화에 있어서의 방출 재료는 다음의 리간드를 포함하며, 하기 구조를 지니고, 그 부분 구조가 다음과 같이 나타난다:
Figure 112012057355080-pat00035
리간드:
Figure 112012057355080-pat00036
방출 재료의 부분 구조:
Figure 112012057355080-pat00037
화학식 I의 다른 구체화에 있어서, R'3, R'4 및 R'6 중 하나 이상은 알킬이며, R'5는 알킬이다. 이러한 구체화에 있어서, 남은 위치들은 화학식 I의 정의에 따라 임의로 치환될 수 있다. 이 구체화에서 방출 재료는 하기에 각각 대응하는 리간드를 지니고, R'3, R'4 및 R'6 중 하나 이상이 메틸이면서 하기 화학식으로 각기 나타나는 대응하는 구조를 지닌 방출 재료들을 포함하며, 이 방출 재료들은 각기 대응하는 하기 화학식의 리간드를 지니며, 또한 이들 각 리간드를 포함하는 방출 재료의 부분 구조들이 각기 하기 화학식으로 나타난다.
Figure 112012057355080-pat00038
각각의 대응하는 리간드:
Figure 112012057355080-pat00039
각각의 부분 구조의 방출 재료:
Figure 112012057355080-pat00040
바람직한 구체화에 있어서, n은 0이며, 및 M은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 수를 말한다. 이 리간드는 다음식으로 나타난다:
Figure 112012057355080-pat00041
본 발명의 상기 구체화는, 예를 들면, M은 Ir이고, M은 3이며, 및 R'5는 메틸인 하기 구조식의 분자들을 포함한다. :
Figure 112012057355080-pat00042
본 발명의 다른 구체화는 R'3, R'4, 및 R'6 중 하나 이상이 알킬이며, R3, R4, R5 및 R6 중 하나 이상이 아릴이고, 바람직하게는 페닐이거나 또는 치환된 페닐인 화학식으로 나타나는 방출 재료를 포함한다. 이는 R5 가 페닐 치환기이며, R'3, R'4, 및 R'6 중 하나 이상이 메틸 치환기인 구체화를 포함한다. 한 구체화에 있어서, R5는 페닐이고, R'4는 메틸이다. 다른 구체화에 있어서 R5는 페닐이고, R'3 는 메틸이다. 다른 구체화에 있어서, R5는 페닐이며, R'6는 메틸이다. 이들 구체화에서는, 하기 각기 하기 화학식들 중 하나로 나타나는 분자를 포함한 방출 재료를 제공하며, 또한 이 각각의 방출 재료는 각각 대응하는 리간드 구조식을 지니며, 하기 화학식과 같은 부분 구조의 방출 재료도 아울러 제공한다:
Figure 112012057355080-pat00043
대응하는 리간드:
Figure 112012057355080-pat00044
대응하는 방출 재료의 부분 구조:
Figure 112012057355080-pat00045
다른 바람직한 구체화에 있어서, n은 0이며, M은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 수를 나타낸다. 이들 구체화는 하기 구조식의 분자를 포함하는 방출 재료를 포함한다:
Figure 112012057355080-pat00046
한 구체화에 있어서, 방출 재료들은 하기 화학식으로 나타나는 바와 같이 M은 Pr 이고 M은 3인 식의 분자를 포함한다:
Figure 112012057355080-pat00047
상기 식에서, R'5의 정의는 화학식 I의 정의에 따라 정의된다. 특히 바람직한 구체화에 있어서, R'5가 메틸인 하기 화학식을 갖는 방출 재료를 제공한다:
Figure 112012057355080-pat00048
본 발명에 따라 제작된 특정 장치는 최대 외부 효율 23%를 나타내었는데, 이는 본 발명가의 의견으로는 OLED에서 보고되었던 그 어떤 것들보다 훨씬 높은 것이었다(도 14). 본 발명이 어떻게 실시되는 지에 관한 어떠한 이론에도 국한하지 않으면서, 화학식 I에 개시된 R'5 위치의 알킬 치환기는 OLED 장치 내로 도입시에 높은 효율과 작동 안정성을 지닌 방출 재료를 생산하는 것으로 생각된다. 놀라운 효율 이외에도, 본 발명의 발광 장치는 초기 휘도가 약 10,700 cd/㎡ 또는 바람직하게는 12,000 cd/㎡, 또는 더욱 바람직하게는 16,000 cd/㎡ 또는 가장 바람직하게는 17,000 cd/㎡ 인 경우에 약 50 시간을 초과하는, 또는 바람직하게는 100 시간을 초과하는, 더욱 바람직하게는 200 시간을 초과하는 작동 반감기를 나타낸다. 본 발명가는 Kwong 등에 의한 미국 특허 출원 제10/765,295호에 개시된 바와 같이 장치 수명을 증가시키기 위해서 R'3 위치에서의 치환을 예전에 설명해 보인 바 있다. 이 특허 출원 문헌은 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다. Brown 등에 의한 미국 특허 출원 제10/289,915호에 개시된 바와 같이 R5 위치에서의 치환 또한 장치 수명을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 이 문헌은 그 전체 내용이 참고로 본원에 포함된다.
본 발명에 있어서, R5 위치에서의 알킬 치환은 특정 장치에서 놀라운 효율을 나타낸다. R'5 위치에서의 알킬 치환 이외에도 R5에서 치환을 하면 R'5 치환에서만 의 알킬 치환에 비해서 더 개선된 효율이 나타난다. 예를 들면, 화학식 I의 특정 치환기 R5는 페닐이고,및 R'5는 메틸이며, 이 둘 다 비치환된 것일 때 특히 효율적인 분자가 제공되는 것으로 생각된다. R5 및 R'5 각각 위치에서 각각 페닐 및/또는 메틸이 치환된 경우 효율의 증가는 여전히 존재하는 것으로 여겨진다.
본원에서 사용된 용어 "외부 양자 효율(external quantum efficiency)"이란 전방 방향에서 장치로부터 광자가 방출되게 하는 장치 내에 주입된 전하 캐리어의 백분율을 말한다. 다수의 요인들이 "내부 양자 효율"을 포함한 외부 양자 효율에 영향을 미칠 수 있다. 여기서, 상기 내부 양자 효율이란 광자의 창출을 야기하는 장치 내에 주입된 전하 캐리어의 백분율 말하며, "외부 커플링 효율"은 보는 사람을 향해 장치로부터 방출되어 생성된 광자의 백분율을 말한다. 본 발명의 일부 구체화에 있어서, 5'-알킬 치환된 도판트(방출층과 직접 접촉하는 방향족 탄화수소 층(HPT)을 지닌 도판트 및 이를 지니지 않은 도판트)를 포함하는 유기층은 내부 양자 효율을 증진시키므로 장치의 외부 양자 효율이 개선된다. 외부 양자 효율은 내부 양자 효율보다는 쉽게 그리고 직접적으로 측정할 수 있으므로, 본 발명의 일종의 범주를 기술하는 데 있어서는 외부 양자 효율이 바람직하다. 증진된 외부 양자 효율이 5' 위치에서 알킬 치환제를 사용함으로 인해 발생한 것인지를 결정하기 위해서, 외부 양자 효율에 영향을 주는 기타 다른 인자들을 고려하는 것이 바람직하다. 본원에 사용된 용어 "비변형 외부 양자 효율"은 장치의 외부 커플링 효율과 본원에서 실험적으로 기술된 장치의 외부 커플링 효율의 차이와 관련한 요인들을 곱한 후의 장치의 외부 양자 효율을 말한다. 예를 들면, 5%의 외부 양자 효율을 지닌 장치이지만 본원에 기술된 장치보다 3 배 나은 외부 커플링 효율을 지니는 장치는 "비변형된 외부 양자 효율"이 1.33% (5%의 1/3)임을 나타낼 수 있다. 본원에 기술된 장치 유형의 전형적인 외부 커플링 효율은 약 20-30%이다. 본원에 기술된 장치보다도 더 나은 외부 커플링 효율을 지닌 구조의 장치가 있으며, 외부 커플링 효율에 대한 개선은 시간이 경과 함에 따라 나타나는 것으로 예측된다. 이러한 개선은 외부 양자 효율을 향상시키지만 "비변형된" 외부 양자 효율에 영향을 주어서는 안되며, 또한 이와 같이 개선된 장치는 본 발명의 영역에 속한다.
"안정성"은 다수의 많은 방식으로 측정될 수 있다. 안정성을 측정하는 한 가지 방법은 작동성 반감기의 관점에서 측정될 수 있는 전자 휘도 장치의 작동성 안정성이다. 작동성 반감기는 특별한 언급이 없는 한 실온 및 고정 전류하에서 이 장치의 휘도가 초기 휘도(LO)에서 초기 휘도의 50%(LO .5)까지 감쇠되는 데 걸리는 시간을 말한다. 작동성 반감기는 장치가 작동되는 휘도에 따라 달라지는 데, 그 이유는 높은 휘도가 일반적으로 특정 장치에서 더 빨리 감쇠되기 때문이다. 휘도는 cd/㎡로 측정될 수 있다. 본 발명의 구체화에 따른 장치는 초기 휘도가 약 10,700 cd/㎡, 바람직하게는 12,000 cd/㎡, 더욱 바람직하게는 약 16,000 cd/㎡ 인 경우에 약 50 시간을 초과하는, 바람직하게는 약 100 시간을 초과하는, 더욱 바람직하게는 약 200 시간, 가장 바람직하게는 약 200 시간을 초과하는 작동성 반감기를 가지는 것이 유리하다.
본 발명의 방출 재료는 화학식 I의 화합물을 포함함으로써 본 장치의 비변형된외부 양자 효율이 약 0.1 내지 약 1000 mA/㎠의 전류 밀도에서 적어도 약 10%를 나타내고, 수명은 적어도 약 10,700 cd/㎡ 의 초기 휘도 하에서 적어도 약 50 시간을 나타낸다. 다른 구체화에 있어서, 방출 재료는 화학식 I의 화합물을 포함함으로써 비변형된 외부 양자 효율 값이 약 0.1 내지 1000 mA/㎠의 전류 밀도에서 적어도 약 15%, 바람직하게는 적어도 약 20 % 를 나타내고; 수명 또한 적어도 약 10,700 cd/㎡ 하의 초기 휘도하에서 적어도 약 50 시간을 나타낸다. 또 다른 구체화에 있어서, 방출층은 약 2.0 debye 미만의 분자성 쌍극자 모멘트를 지닌 재료를 포함하는 전자 수송층과 직접 접촉함으로써, 본 장치의 외부 양자 효율이 약 0.1 내지 약 1000 mA/㎠ 의 전류 밀도에서 적어도 약 10%를 나타낸다.
한 구체화에 있어서, 방출층에 인접한 0 또는 낮은 분자 쌍극자 모멘트(TPD)를 지닌 방향족 탄화수소를 비롯한 제 2 전자 수송층(ETL2)을 사용하면, 미국 특허 출원 제10/785,287호에 개시된 바와 같이, 장치의 성능을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 상기 문헌은 본원에 그 전체 내용이 참고로 포함된다. 본 발명이 어떻게 실시될 것인가를 다루는 것에 관한 특정 이론에 국한됨이 없이, 이 대칭성 에너지 구조는 전자를 ETL2로부터 방출층 내로 주입하는 것을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. (ETL2)는 캐소드와 직접 접촉할 수 있으며, 또는 유기성 향상 층과 캐소드 사이에는 분리된 유기층이 존재할 수 있다. 다른 방향족 탄화수소 재료도 사용될 수 있다.
본 발명의 일부 구체화에 있어서, 다양한 알킬 및 아릴 치환은 증발 온도, 용해도, 에너지 레벨, 장치 효율의 관점에서 광범위한 조정력을 나타내는 역할을 하며, 또한 이들 치환기는 장치 내에서 화학적으로 안정한 작용기이다. 예를 들면, 일부 구체화에 있어서, 페닐 피리딘 리간드의 피리딘 및/또는 페닐 고리 상에서 하나 이상의 알킬기(즉, 메틸, 에틸, t-부틸)를 적절히 치환한 후 금속 중심에서 시클로금속화시켜 OLED 장치의 도판트 이미터를 제공함으로써, 관찰된 특성은 승화력(저 증착 온도 및 보트 중의 남은 잔사), 용해도, 색상 조정력, 장치 안정성 및 장치 효율을 비롯한 장치 특성 및 물질에 있어서 놀라운 개선점을 나타내었다. 방출 색상은 세밀하게 조정되어서 더 나은 포화도와 더 바람직한 소정의 CIE 색상 요구 조건을 보인다. 예를 들면, 4',5'-디메틸 치환된 PPY 트리스 이리듐 이미터는 개선된 장치 안정성을 나타내는 비치환된 Ir(ppy)3 및 3',4'- 디메틸 치환된 PPY 트리스 이리듐 이미터와 비교했을 때 방출시 15 nm의 청색 이동을 나타내었다. 본 발명의 알킬 및 아릴 치환된 방출 재료들의 일부 예들은 다음과 같은 화학 구조식을 지닌다:
Figure 112012057355080-pat00049
Figure 112012057355080-pat00050
본원에 설명된 다양한 구체화는 예시에 불과한 것이므로 본 발명의 영역을 제한하고자 하는 의도는 없다. 예를 들면, 본원에 기술된 많은 재료(물질) 및 구조는 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범주에서 다른 재료 및 구조로 대체될 수 있다. 본 발명이 어떻게 실시하는가와 관련한 이론은 비제한적인 이론에 불과하다. 예를 들면, 전하 이전과 관련한 이론도 비제한적이다.
본 발명의 구체화에 따라 제작된 장치는 높은 전기 발광 효율을 나타내므로 평면 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼, 광고 게시판, 인테리어 또는 엑스테리어 조광용 및/또는 시그널링용 조명, 전방 표시 장치, 완전 투명 디스플레이, 가요성 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인 휴대 정보 단말기(PDA), 노트북 컴퓨터, 디지탈 카메라, 켐코더, 뷰파인더, 마이크로-디스플레이, 차량, 대면적 벽 스크린, 극장 스크린 또는 운동장 스크린, 또는 표지를 비롯한 다양한 소비 제품에 산업적으로 유용하게 사용된다.
도 1은 분리된 전자 수송층, 정공 수송층 및 방출층뿐 아니라 기타 다른 층들을 구비한 유기 발광 장치를 도시한 것이다.
도 2는 분리된 전자 수송층을 구비하지 않은 반전형 유기 발광 장치를 도시한 것이다.
도 3은 6%로 도핑 처리된 방출 재료로서 Ir(5'-Meppy)3를 사용하며 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트 (BAlq)를 지닌 장치(실험 장치 1) 또는 ETL2로서 100 Å의 HPT를 지닌 장치(실험 장치 2)의 전류 밀도 (mA/㎠) 대(對) 전압(V)의 플럿들을 비교 도시한 것이다(여기서, 모든 도판트의 농도는 특별한 언급이 없는 한 wt% 로 제시된다).
도 4는 6%로 도핑 처리된 방출 재료로서 Ir(5'-Meppy)3를 사용하며 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트(BAlq)를 지닌 장치(실험 장치 1) 또는 ETL2로서 100 Å의 HPT를 지닌 장치(실험 장치 2)의 발광 효율(luminous efficiency, cd/A) 대(對) 휘도(cd/㎡)의 플럿들을 비교 도시한 것이다.
도 5는 6%로 도핑 처리된 방출 재료로서 Ir(5'-Meppy)3를 사용하며 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트(BAlq)를 지닌 장치(실험 장치 1) 또는 ETL2로서 100 Å의 HPT를 지닌 장치(실험 장치 2)의 전류 밀도의 함수로서 외부 양자 효율(ηext)을 도시한 것이다.
도 6은 6%로 도핑 처리된 방출 재료로서 Ir(5'-Meppy)3를 사용하며 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트(BAlq)를 지닌 장치(실험 장치 1) 또는 ETL2로서 100 Å의 HPT를 지닌 장치(실험 장치 2)의 lOmA/㎠ 전류 밀도에서 규격화된 전기장 발광 스펙트럼(표준 EL 강도 대 파장)을 도시한 것이다.
도 7은 실온에서 40 mA/㎠ 의 고정 전류 드라이브 하에 6%로 도핑 처리된 방출 재료로서 Ir(5'-Meppy)3를 사용하며 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트(BAlq)를 지닌 장치(실험 장치 1) 또는 ETL2로서 100 Å의 HPT를 지닌 장치(실험 장치 2)의 규격화된 휘도 감쇠를 도시한 것이다.
도 8은 6% (실험 장치 3), 8% (실험 장치 5), 10% (실험 장치 7) 및 12% (실험 장치 9)로 도핑 처리된 방출 재료로서 Ir(5'-Me-5-Phppy)3 을 사용하며 ETL2로서 100Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트 (BAlq)를 사용하는 장치들의 전류 밀도 (mA/㎠) 대 전압(V)의 플럿들을 비교 도시한 것이다.
도 9는 6% (실험 장치 3), 8% (실험 장치 5), 10% (실험 장치 7) 및 12% (실험 장치 9)로 도핑 처리된 방출제로서 Ir(5'-Me-5-Phppy)3을 사용하며 ETL2로서 100Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트(BAlq)를사용하는 장치들의 발광 효율 대 휘도(cd//㎡)의 플럿들을 비교 도시한 것이다.
도 10은 6% (실험 장치 3), 8% (실험 장치 5), 10% (실험 장치 7) 및 12% (실험 장치 9)로 도핑 처리된 방출 재료로서 Ir(5'-Me-5-Phppy)3 을 사용하며 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트(BAlq)를 사용하는 장치들의 전류 밀도(mA/㎠) 함수로서 외부 양자 효율(ηext)을 도시한 것이다.
도 11은 6% (실험 장치 3), 8% (실험 장치 5), 10% (실험 장치 7) 및 12% (실험 장치 9)로 도핑 처리된 방출 재료로서 Ir(5'-Me-5-Phppy)3을 사용하며 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트 (BAlq)를 사용하는 장치들에서 전류 밀도 (10 mA/㎠)하에서 규격화된 전기장 발광 스펙트럼(표준 EL 강도 대 파장)을 도시한 것이다.
도 12는 6% (실험 장치 4), 8% (실험 장치 6), 10% (실험 장치 8) 및 12% (실험 장치 10)로 도핑 처리된 방출 재료로서 Ir(5'-Me-5-Phppy)3 을 사용하며 ETL2로서 50 Å의 HPT를 사용하는 장치들의 전류 밀도(mA/㎠) 대 전압(V)의 플럿들을 비교 도시한 것이다.
도 13은 6% (실험 장치 4), 8% (실험 장치 6), 10% (실험 장치 8) 및 12% (실험 장치 10)로 도핑 처리된 방출 재료로서 Ir(5'-Me-5-Phppy)3 을 사용하며 ETL2로서 50 Å의 HPT를 사용하는 장치들의 발광 효율(cd/A) 대 휘도((cd/㎡)의 플럿들을 비교 도시한 것이다.
도 14는 6% (실험 장치 4), 8% (실험 장치 6), 10% (실험 장치 8) 및 12% (실험 장치 10)로 도핑 처리된 방출 재료로서 Ir(5'-Me-5-Phppy)3 을 사용하며 ETL2로서 50 Å의 HPT를 사용하는 장치들의 전류 밀도(mA/㎠)의 함수로서 외부 양자 효율(ηext)을 도시한 것이다.
도 15는 6% (실험 장치 4), 8% (실험 장치 6), 10% (실험 장치 8) 및 12% (실험 장치 10)로 도핑 처리된 방출 재료로서 Ir(5'-Me-5-Phppy)3 을 사용하며 ETL2로서 50 Å의 HPT를 사용하는 장치들의 전류 밀도(10 mA/㎠)하에 규격화된 전기장 발광 스펙트럼(표준 EL 강도 대 파장)을 비교 도시한 것이다.
도 16은 실온하에서 40 mA/㎠의 고정 전류 드라이브 하에서 8%로 도핑 처리된 방출 재료로서 Ir(5'-Me-5-Phppy)3 을 사용하며 ETL2로서 50 Å의 HPT를 사용하거나또는, ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트 (BAlq)를 사용하는 장치들의 규격화된 휘도 감쇠를 비교 도시한 것이다.
도 17은 CBP에서 6% 내지 10%로 도핑 처리된 방출 재료로서 fac-트리스[3-메틸-5,6-디히드로벤조[h]퀴노리네이토-N,C2']이리듐(III) (화합물 실시예 V)를 사용하는 실험 장치 11-16 들에서 lO mA/㎠의 전류 밀도에서의 규격화된 전기장 발광 스펙트럼(표준 EL 강도 대 파장)을 도시한 것이다.
도 18은 CBP에서 6% 내지 10%로 도핑 처리된 방출 재료로서 fac-트리스[3-메틸-5,6-디히드로벤조[h]퀴노리네이토-N,C2']이리듐(III)(화합물 실시예 V)을 사용하며 ETL 2로서 50 Å의 HPT를 사용하는 장치(실험 장치 12, 14 및 16) 또는 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III])비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트 (BAlq) 을 사용하는 장치(실험 장치 11, 13 및 15 )들의 발광 효율(cd/A) 대 휘도(cd/㎡)를 플럿들을 비교 도시한 것이다.
도 19는 CBP에서 6% 내지 10%로 도핑 처리된 방출 재료로서 fac-트리스[3-메틸-5,6-디히드로벤조[h]퀴노리네이토-N,C2']이리듐(III)(화합물 실시예 V)을 사용하며 ETL2로서 50 Å의 HPT를 사용하는 장치(실험 장치 12, 14 및 16) 또는 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III])비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트 (BAlq)를 사용하는 장치(실험 장치 11, 13 및 15 )들의 전류 밀도(mA/㎠) 대 전압(V)을 플럿들을 비교 도시한 것이다.
도 20은 실험 장치 13 및 14에서 규격화된 휘도 감쇠를 도시한 것이다.
도 21은 CBP에서 6% 내지 12%로 도핑 처리된 방출 재료로서 fac-트리스[2-(2'-메틸바이페닐-3-일)피리디네이토-N,C2 ']이리듐(III])(화합물 실시예 VI)을 사용하며 실험 장치 17-22 들의 10 mA/㎠ 전류 밀도에서 규격화된 전기장 발광 스펙트럼(표준 EL 강도 대 파장)을 도시한 것이다.
도 22는 CBP에서 6% 내지 12%로 도핑 처리된 방출 재료로서 fac-트리스[2-(2'-메틸바이페닐-3-일)피리디네이토-N,C2 ']이리듐(III])(화합물 실시예 VI)를 사용하며ETL2로서 50 Å의 HPT를 사용하는 장치(실험 장치 18, 20 및 22) 또는 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III])비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트 (BAlq)를 사용하는 장치(실험 장치 17, 19 및 21)을 구비한 실험 장치 17-22들의 발광 효율(cd/A) 대 휘도(cd/㎡)의 플럿들을 비교 도시한 것이다.
도 23은 CBP에서 6% 내지 12%로 도핑 처리된 방출 재료로서 fac-트리스[2-(2'-메틸바이페닐-3-일)피리디네이토-N,C2 ']이리듐(III])(화합물 실시예 VI)를 사용하며ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트(BAlq)(실험 장치 17, 19, 및 21) 또는 ETL2로서 50 Å의 HPT 장치(실험 장치 18, 20 및 22)를 사용하는 장치들의 전류 밀도(mA/㎠) 대 전압(V)의 플럿들을 비교 도시한 것이다.
도 24는 어닐링 처리한 실험 장치 19, 21 및 22의 전류 밀도(40 mA/㎠) 하에 시간의 함수로서 규격화된 휘도를 도시한 것이다.
도 25는 실험 장치 17, 19, 20 및 22의 초기 휘도 1000 cd/㎡ 하에 시간의 함수로서 규격화된 휘도를 도시한 것이다.
도 26은 CBP에서 6% 내지 10%로 도핑 처리된 방출층에 존재하는 방출 재료로서 6 자리 리간드 착물(화합물 실시예 VII)을 사용하는 실험 장치 23-26의 전류 밀도(10 mA/㎠) 하에서 규격화된 전기장 발광 스펙트럼(표준 EL 강도 대 파장)을 도시한 것이다.
도 27은 CBP에서 6% 내지 10%로 도핑 처리된 방출층에 존재하는 방출 재료로서 6 자리 리간드 착물(화합물 실시예 VII)을 사용하며 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트 (BAlq)를 지닌 장치(실험 장치 23 및 25 ) 또는 ETL2로서 50 Å의 HPT를 지닌 장치(실험 장치 24 및 26)의 발광 효율(cd/A) 대 휘도(cd/㎡)의 플럿들을 비교 도시한 것이다.
도 28은 CBP에서 6% 내지 10%로 도핑 처리된 방출층에 존재하는 방출 재료로서 6 자리 리간드 착물(화합물 실시예 VII)을 사용하며 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트 (BAlq)를 지닌 장치(실험 장치 23 및 25 ) 또는 ETL2로서 50Å의 HPT를 구비한 장치(실험 장치 24 및 26)의 전류 밀도(mA/㎠) 대 전압(V)의 플럿들을 비교 도시한 것이다.
도 29는 실험 장치 23 및 26의 전류 밀도 40 mA/㎠에서 시간의 함수로서 규격화된 휘도를 나타낸 것이다.
도 30은 ETL2로서 50 Å의 HPT를 구비한 장치(실험 장치 28 및 비교 실시예 장치 4) 또는 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트 (BAlq)을 지닌 장치(실험 장치 27 및 비교 실시예 장치 3)를 비교하여 방출층으로서 Ir(3'-Meppy)3의 니트 층(neat layer)을 지닌 비교 실시예 장치 3 및 4와, 방출층으로서 fac-트리스[2-(2'-메틸바이페닐-3-일)피리디네이토-N,C2']이리듐(III) (화합물 실시예 VI)의 니트 층을 지닌 실험 장치 27과 28에서의 전류 밀도 lOmA/㎠ 하에서 규격화된 전기장 발광 스펙트럼(표준 EL 강도 대 파장)을 도시한 것이다.
도 31은 ETL2로서 50 Å의 HPT(실험 장치 28 및- 비교 실시예 장치 4) 또는 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트 (BAlq)(실험 장치 27 및 비교 실시예 장치 3)를 구비하며 니트 방출층을 지닌 장치들의 발광 효율(cd/A) 대 휘도 (cd/㎡) 전압의 플럿들을 비교 도시한 것이다.
도 32는 ETL2로서 50 Å의 HPT를 구비한 장치(실험 장치 28 및 비교 실시예 장치4) 또는 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트 (BAlq)를 구비하며 니트 방출층을 지닌 전류 밀도(mA/㎠) 대 전압(V)의 플럿들을 비교 도시한 것이다.
도 33은 CBP에서 6%, 8%, 및 10%에서 도핑 처리된 방출층 중의 방출 재료로서 Ir[5'-Me-5-(4-FPh)ppy]3 (화합물 실시예 VIE)을 사용하며, ETL2로서 50 Å의 HPT를 지닌 장치(실험 장치 30, 32 및 34) 또는 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트(BAlq)를 지닌 장치(실험 장치 29, 31 및 33)의 전류 밀도(mA/㎠) 대 전압(V)의 플럿들을 비교 도시한 것이다.
도 34는 CBP에서 6%, 8%, 및 10%에서 도핑 처리된 방출층 중의 방출 재료로서 Ir[5'-Me-5-(4-FPh)ppy]3 (화합물 실시예 VIII)을 사용하며, ETL2로서 50 Å의 HPT를 지닌 장치(실험 장치 30, 32 및 34) 또는 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트(BAlq)를 지닌 장치(실험 장치 29, 31 및 33)의 발광 효율(cd/A) 대 휘도(cd/㎡)의 플럿들을 비교 도시한 것이다.
도 35는 CBP에서 6%, 8%, 및 10%에서 도핑 처리된 방출층 중의 방출 재료로서 Ir[5'-Me-5-(4-FPh)ppy]3 (화합물 실시예 VIII)을 사용하며, ETL2로서 50 Å의 HPT를 지닌 장치 (실험 장치 30, 32 및 34) 또는 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트(BAlq)를 지닌 장치(실험 장치 29, 31 및 33)의 외부 양자 효율(%) 대 전류 밀도(mA/㎠)의 플럿들을 비교 도시한 것이다.
도 36은 CBP에서 6%, 8%, 및 10%에서 도핑 처리된 방출층 중의 방출 재료로서 Ir[5'-Me-5-(4-FPh)ppy]3 (화합물 실시예 VIII)을 사용하는 실험 장치 29-34에서 전류 밀도 10 mA/㎠하의 규격화된 전기장 발광 스펙트럼(표준 EL 강도 대 파장)을 도시한 것이다.
도 37은 CBP에서 6%, 8%, 및 10%에서 도핑 처리된 방출층 중의 방출 재료로서 Ir[5'-Me-5-(4-FPh)ppy]3 (화합물 실시예 VIII)을 사용하며, ETL2로서 50 Å의 HPT를 지닌 장치(실험 장치 36, 38 및 40) 또는 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트(BAlq)를 지닌 장치(실험 장치 35, 37 및 39)의 전류 밀도(mA/㎠) 대 전압(V)의 플럿들을 비교 도시한 것이다.
도 38은 CBP에서 6%, 8%, 및 10%에서 도핑 처리된 방출층 중의 방출 재료로서 Ir[5'-Me-5-(4-FPh)ppy]3 (화합물 실시예 IX)을 사용하며, ETL2로서 50 Å의 HPT를 지닌 장치(실험 장치 36, 38 및 40) 또는 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트(BAlq)를 지닌 장치(실험 장치 35, 37 및 39)의 발광 효율(cd/A) 대 휘도(cd/㎡)의 플럿들을 비교 도시한 것이다.
도 39는 CBP에서 6%, 8%, 및 10%에서 도핑 처리된 방출층 중의 방출 재료로서 Ir[5'-Me-5-(4-FPh)ppy]3 (화합물 실시예 VIII)을 사용하며, ETL2로서 50 Å의 HPT를 지닌 장치(실험 장치 36, 38 및 40) 또는 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트(BAlq)를 지닌 장치(실험 장치 35, 37 및 39)의 외부 양자 효율(%) 대 전류 밀도(mA/㎠)의 플럿들을 비교 도시한 것이다.
도 40은 CBP에서 6%, 8%, 및 10%에서 도핑 처리된 방출층 중의 방출 재료로서 Ir[5'-Me-5-(4-FPh)ppy]3 (화합물 실시예 VIII)을 사용하는 실험 장치 35-40의 전류 밀도 10 mA/㎠하에서 규격화된 전기장 발광 스펙트럼(표준 EL 강도 대 파장)을 도시한 것이다.
도 41은 CBP에서 6%, 8%, 및 10%에서 도핑 처리된 방출 재료로서 fac 트리스[2-2'-플루오로바이페닐-3-일)피리딘]이리듐(III) (화합물 실시예 X)을 사용하며, ETL2로서 50 Å의 HPT를 지닌 장치(실험 장치 62, 64 및 66) 또는 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트(BAlq)를 지닌 장치(실험 장치 61, 63 및 65)의 전류 밀도(mA/㎠) 대 전압(V)d의 플럿들을 비교 도시한 것이다.
도 42는 CBP에서 6%, 8%, 및 10%에서 도핑 처리된 방출 재료로서 fac 트리스[2-2'-플루오로바이페닐-3-일)피리딘]이리듐(III) (화합물 실시예 X)을 사용하며, ETL2로서 50 Å의 HPT를 구비한 장치(실험 장치 62, 64 및 66) 또는 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트(BAlq)를 구비한 장치(실험 장치 61, 63 및 65)의 발광 효율(cd/A) 대 휘도(cd/㎡)의 플럿들을 비교 도시한 것이다.
도 43은 CBP에서 6%, 8%, 및 10%에서 도핑 처리된 방출층 중의 방출 재료로서 fac 트리스[2-2'-플루오로바이페닐-3-일)피리딘]이리듐(III) (화합물 실시예 X)을 사용하며, ETL2로서 50 Å의 HPT를 지닌 장치(실험 장치 62, 64 및 66) 또는 ETL2로서 100 Å의 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트(BAlq)를 지닌 장치(실험 장치 61, 63 및 65)의 외부 양자 효율(%) 대 전류 밀도(mA/㎠)의 플럿들을 비교 도시한 것이다.
도 44는 CBP에서 6%, 8%, 및 10%에서 도핑 처리된 방출층 중의 방출 재료로서 fac 트리스[2-2'-플루오로바이페닐-3-일)피리딘]이리듐(III) (화합물 실시예 X)을 사용하는 실험 장치 61-66의 전류 밀도 lO mA/㎠하에서 규격화된 전기장 발광 스펙트럼(표준 EL 강도 대 파장)을 도시한 것이다.
물질의 정의:
본원에 사용된 약어들은 다음과 같은 물질들을 의미하는 것이다
CBP: 4,4'-N,N-디카르바졸-바이페닐
m-MTDATA: 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민
Alq3: 8-트리스-히드록시퀴놀린 알루미늄
Bphen: 4,7-디페닐-l,10-페난쓰롤린
n-BPhen: n-도핑 처리된 BPhen (리튬이 도핑 처리된 것)
F4-TCNQ: 테트라플루오로-테트라시아노-퀴노디메탄
p-MTDATA: p-도핑 처리된 m-MTDATA (F4-TCNQ로 도핑 처리된 것)
Ir(ppy)3: 트리스(2-페닐피리딘)-이리듐
Ir(Ppz)3: 트리스(1-페닐피라졸로토,N,C(2')이리듐(III)
BCP: 2,9-디메틸-4,7-디페닐- 1,10-페난쓰롤린
TAZ: 3-페닐-4-(l'-나프틸)-5-페닐-l,2,4-트리아졸
CuPc: 구리 프탈로시아닌.
ITO: 인듐 주석 산화물
NPD: N,N'-디페닐-N-N'-디(l-나프틸)-벤지딘
TPD: N,N'-디페닐-N-N'-디(3-톨릴)-벤지딘
BAlq: 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴노리네이토)4-페닐페놀레이트
mCP: 1,3-N,N-디카르바졸-벤젠
DCM: 4-(디시아노에틸렌)-6-(4-디메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란
DMQA: N,N'-디메틸퀴나크리돈
PEDOT:PSS: 폴리스티렌설포네이트(PSS)를 사용한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 수성 분산액
HPT: 2,3,6,7,10,11-헥사페닐트리페닐렌:
Figure 112012057355080-pat00051
실험 예:
본 발명의 특정 대표 구체화는 이러한 구체화가 어떻게 만들어질 수 있는 지를 포함하여 후술 될 것이다. 특정 방법, 물질, 조건, 공정 파라미터, 장치 및 기타 등등이 본 발명의 영역을 절대적으로 제한하는 것은 아니다.
화합물 I: 트리스[5- 메틸 -2- 페닐피리딘 -N, C 2' ]이리듐( III )[Ir(5'- Meppy ) 3 ]의 합성
단계 1: 3- 메틸 -6- 페닐피리딘의 합성
Figure 112012057355080-pat00052
2 L의 플라스크에, 45.0 g (262 mmol)의 6-브로모-3-메틸피리딘, 38.3 g (314 mmol)의 페닐붕소산, 1.47 g (6.54 mmol)의 팔라듐 아세테이트, 6.86 g (26.2 mmol)의 트리페닐포스핀 및 353 mL의 2M K2CO3 를 405 mL의 디메톡시에탄에 첨가하였다. 이 혼합물을 20 시간 동안 환류 가열하고 실온으로 냉각하였다. 수성 상을 200 mL의 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 혼합된 유기 추출물을 염수로 추출하고 황산 마그네슘 상에 건조하였다. 여과물을 진공 증발하고, 생성된 오일을 Kugelehor 증류 (섭씨 190도 @ 500 마이크론)법으로 정제하면 백색 고형분인 37.2 g (84.1% 수율) 의 3-메틸-6-페닐피리딘이 얻어졌다.
단계 2: 트리스[5- 메틸 -2- 페닐피리딘 - NC 2' ]이리듐( III )의 합성
Figure 112012057355080-pat00053
180℃에서 탈기 처리하고 실온으로 냉각한 40 mL의 에틸렌 글리콜이 들어있는 100 mL 환저 플라스크에 3.0 g (17.7 mmol)의 3-메틸-6-페닐피리딘 및 2.18 g (4.43 mmol)의 Ir(acac)3을 첨가하였다. 반응 혼합물을 N2하에서 175℃의 온도로 20 시간 동안 교반 하였다. 냉각된 물질을 EtOH 내에 붓고 고형분을 여과 수집한 다음에 EtOH로 헹구었다. 이들 고형분을 CH2Cl2 에 용해하고 용출제로서 CH2Cl2/헥산을 사용하는 실리카겔 칼럼 상에서 정제하였다. 순수한 분획으로부터 용매를 증발시키고 고형분을 CH2Cl2/MeOH 로부터 재결정한 다음 여과 및 건조하고 MeOH로 헹구고 건조하면 ~1 g의 생성물이 얻어졌다. 마지막으로 고형분을 진공 증발하면 0.50 g의 Ir(5'-Meppy)3 (98.9% 분석)이 얻어졌으며, 이를 NMR로 확인한 결과 면상 이성체로 나타났다.
화합물 II : 트리스[2-( 바이페닐 -3-일)-5- 메틸피리딘 ]이리듐( III )[Ir(5'-MPhppy)3]의 합성
단계 1: 2-(3-브로모페닐)-5-메틸피리딘의 합성
Figure 112012057355080-pat00054
2-브로모-5-메틸피리딘 (46.1 g, 267 mmol), 3-브로모페닐붕소산 (35.8 g, 178 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 (1.00 g, 4.4 mmol), 트리페닐포스핀 (4.67 g, 17.8 mmol), 및 칼륨 카보네이트 (67.8 g, 491 mmol)를 온도 프로브, 환류 콘덴서 및 마그네틱 교반용 바아가 장착된 1000 mL 환저 플라스크에 들어있는 370 mL의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 245 mL의 물과 혼합하였다. 용액을 질소 하에서 16 시간 동안 환류 가열하였다. 냉각된 반응 혼합물을 분리 깔때기에 넣고 100 mL의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 수성 층은 폐기하였다. 유기층을 염화 나트륨 포화 용액으로 2회 추출하고, 황산 마그네슘 상에 건조한 다음, 증발시켜 건조하였다. 과량의 2-브로모-5-메틸피리딘을 110℃ 에서 진공 증류로 제거하였다. 2-(3-브로모페닐)-5-메틸피리딘을 200℃에서 증류하면 옅은 오렌지 색상의 액체 30.1 g (68.1%의 수율)이 얻어졌는 데, 이것을 더 이상 정제하지 않고서 다음 단계에 사용하였다.
단계 2: 2-바이페닐-3-일-5-메틸피리딘 에테르의 합성
Figure 112012057355080-pat00055
2-(3-브로모페닐)-5-메틸피리딘 (14.0 g, 61 mmol), 페닐붕소산 (8.8 g, 72 mmol), 팔라듐 (II) 아세테이트 (0.34 g, 1.5 mmol), 트리페닐포스핀 (1.6 g , 6.1 mmol), 및 칼륨 카보네이트 (22.3 g, 162 mmol)를 온도 프로브, 환류 콘덴서 및 마그네틱 교반용 바아가 장착된 500 mL의 환저 플라스크에 들어 있는 120 mL의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 80 mL의 물과 반응시켰다. 용액을 질소 하에서 16 시간 동안 환류하에 가열하였다. 냉각된 반응 혼합물을 분리 깔때기에 넣고 100 mL의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 수성 층은 폐기하였다. 유기층을 염화 나트륨 포화 용액으로 2회 추출하고, 황산 마그네슘 상에 건조한 다음에, 증발시켜 건조하였다. 115℃에서 진공 증류한 후에, 190℃에서 증류하여 몇몇 불순물을 제거하면 밝은 황색의 점성 액체가 생성되었는 데, 이것을 에틸 아세테이트/헥산을 사용한 실리카겔 칼럼 상에 추가로 정제하면 백색 고형분으로서 12.8 g(87.1 % 수율)의 2-바이페닐-3-일-5-메틸피리딘이 얻어졌다.
단계 3: 트리스[2-(바이페닐-3-일)-5-메틸피리딘-N,C2]이리듐(III)의 합성.
Figure 112012057355080-pat00056
온도 프로브, 환류 콘덴서, 질소 유입구, 및 기계 교반기가 장착된 100 mL 3목 환저 플라스크에 30 mL의 에틸렌 글리콜을 첨가하였다. 질소를 1 시간 동안 환류 하에 용매를 통하여 거품을 일게 한 다음에 2-바이페닐-3-일-5-메틸피리딘 (7.75 g, 31.6 mmol)을 첨가하였다. 용액이 균일화되면, Ir(acac)3(3.87 g, 7.9 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 하에 24 시간 동안 환류 가열하여, 황색 침전물을 생성하였다. 메탄올 (60 mL)을 냉각된 반응 혼합물에 첨가하고, 침전물을 진공 여과로 수집한 후 메탄올로 세척하면, 5.7 g(78.1 수율%)의 트리스[2-(바이페닐-3-일)-5-메틸피리딘-N,C2']이리듐(III)이 생성되었다.
화합물 III : 비교 실시예 화합물, 트리스(2-[3- 바이페닐 ]피리딘)이리듐 (III):[Ir(5-Phppy)3]의 합성
미국 특허 출원 공개 제2004/0086743호의 실시예 1에 개시된 방법에 따라 [Ir(5-Phppy)3]을 합성하여 트리스(2-[3-바이페닐]피리딘)이리듐(III)을 생성하였다:
Figure 112012057355080-pat00057
화합물 IV : fac 트리스[l- 페닐 -4- 메틸이소퀴놀리노레이토 -N, C 2' ]이리듐( III ) [Ir(4-Me-l-piq)3]의 합성
단계 1: N-(2-페닐프로필)벤즈아미드의 합성
Figure 112012057355080-pat00058
150 mL의 클로로포름 중의 l-아미노-2-페닐프로판(25.0 g, 0.185 mol) 및 트리에틸아민(18.2 g, 0.185 mol) 용액에, 질소 하에서 150 mL의 클로로포름의 염화 벤조일(26.0 g, 0.185 mol) 용액을 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 1시간 동안 환류하에 가열하였다. 이어서 용액을 물로 세척하고, 유기층을 황산 마그네슘 상에 건조하였다. 용매를 제거하면 42.0 g (95 %)의 N-(2-페닐프로필)벤즈아미드가 백색 분말로 얻어졌다.
단계 2: l-페닐-4-메틸-3,4-디히드로이소퀴놀린의 합성:
Figure 112012057355080-pat00059
410 mL의 무수 크실렌 중의 포스포러스 옥시클로라이드 (224 g, 136 mL, 1.46 mol) 및 포스포러스 펜트옥사이드 (136 g, 0.480 mol)의 서스팬션에 N-(2-페닐프로필)벤즈아미드 (40 g, 0.167 mol)를 첨가하였다. 이 서스팬션을 질소 하에서 4 시간 동안 환류 교반하여 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 용매를 따라 버렸다. 반응 용기를 냉욕에 넣고, 잔사를 얼음 냉수에 용해하였다. 50 % 수성 칼륨 히드록사이드로 염기화 처리를 하면 백색 침전물이 생성되었는데, 이것을 디클로로메탄으로 교반하고 여과하였다. 고형분을 폐기하였다. 황산 마그네슘 상에 건조하고, 디클로로메탄을 회전 증발로 제거하면 29.0 g (78 %)의 l-페닐-4-메틸-3,4-디히드로이소퀴놀린이 황색 오일로서 얻어졌는데, 이를 더 이상의 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
단계 3: l-페닐-4-메틸이소퀴놀린의 합성.
Figure 112012057355080-pat00060
550 mL의 벤젠 중의 활성화된 마그네슘 디옥사이드 (270 g, 0.132 mol) 서스팬션에 l-페닐-4-메틸-3,4-디히드로이소퀴놀린 (29.0 g, 0.131 mol)을 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류하에 가열하였다. 마그네슘 디옥사이드를 진공 여과로 제거하고, 이를 염화 메틸렌으로 세척하였다. 용매를 증발시켜 12.2 g (42 %)의 순수한 황색 결정인 l-페닐-4-메틸이소퀴놀린을 얻었다.
단계 4: 비스[l-페닐-4-메틸이소퀴노리네이토-N,C2']이리듐(III)μ-디클로로-가교 이량체의 합성.
Figure 112012057355080-pat00061
75 mL의 2-에톡시에탄올 및 20 mL의 물 중의 l-페닐-4-메틸이소퀴놀린 (6.0 g, 27.4 mmol) 및 이리듐 클로라이드 (5.0 g, 13.7 mmol) 서스팬션을 질소 하에서 36 시간 동안 환류 가열하여, 적색 침전물을 생성하고, 냉각 후 진공 여과로 수집한 다음에 메탄올로 세척하였다. 이어서, 헥산으로 세척하면, 6.5 g (67 %)의 비스[l-페닐-4-메틸이소퀴노리네이토-N,C2']이리듐(III)μ-디클로로-가교 이량체가 생성되었다.
단계 5: 비스(l-페닐-4-메틸이소퀴노리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트:
Figure 112012057355080-pat00062
160 mL의 2-에톡시에탄올 중의 비스[l-페닐-4-메틸이소퀴노리네이토-N,C2']이리듐(III), μ-디클로로-가교 이량체 (6.5 g, 4.9 mmol), 아세틸아세톤 (4.9 g, 49 mmol), 및 나트륨 카보네이트 (10.3 g, 98 mmol) 서스팬션을 질소 분위기하에 14 시간 동안 환류 가열하였다. 냉각 후에, 생성물을 진공 여과로 수집하고 물로 세턱한 다음 메탄올로 세척하면, 2.6 g (37 %)의 비스(l-페닐-4-메틸이소퀴노리네이토-N,C2')이리듐 아세틸아세토네이트가 생성되었다.
단계 6: 트리스[l-페닐-4-메틸이소퀴노리노레이토-N,C2']이리듐(III]).
Figure 112012057355080-pat00063
50 mL의 글리세롤 중의 비스(l-페닐-4-메틸이소퀴노리네이토-N,C2')이리듐(아세틸아세토네이트) (2.3 g, 3.1 mmol) 및 l-페닐-4-메틸이소퀴놀린 (2.7 g, 12.3 mmol) 서스팬션을 질소 하에 24 시간 동안 교반과 함께 가열하여 1.9 g (73 %)의 조 이리듐인 트리스[l-페닐-4-메틸이소퀴놀리노레이토-N,C2']이리듐(III)을 생성하였다. 이동 상으로서 70/30 디클로로메탄/헥산을 사용하는 실리카겔 칼럼 상에서 정제하면 0.9 g (33 % 수율)이 생성되었다. 이어서 생성물(375 mg)을 진공 증발하여(Z-1= 180℃, Z2 = 220℃, Z3 = 280℃, 1×105 Torr) 정제하면, 소정의 생성물 100 mg이 얻어졌다.
화합물 V: fac 트리스[3- 메틸 -5,6 디히드로벤조[h]퀴노리네이토 -N, C 2' ]이리듐(III)[Ir(3-Me-dhbq)3]의 합성
단계 l: 2-메틸렌-3,4-디히드로나프탈렌-l-온
Figure 112012057355080-pat00064
340 mL의 무수 THF 중의 파라포름알데하이드 (46.2 g, 1.54 mol) 및 N-메틸아닐리늄 트리플루오로아세테이트 (TAMA, 46.2 g, 1.54 mol)의 서스팬션에 [알파]-테트라론(50 g, 0.342 mol)을 첨가하였다. 용액을 질소 하에서 4 시간 동안 환류 가열하면 이때 파라포름알데하이드가 용해되었다. 냉각 후, 디에틸 에테르 (700 mL)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 용매를 반응 혼합물로부터 분리하고, 500 mL의 포화된 중탄산나트륨으로 세척하였다. 부가의 디에틸 에테르를 반응 혼합물에 첨가하고, 분리하여 수성 중탄산 나트륨층을 역추출 하였다. 혼합된 유기층을 황산 마그네슘 상에 건조하고, 용액을 약 300 mL의 부피로 농축하고 셀라이트를 통하여 여과하였다. 에테르를 완전히 증발시켜 50 g (90 %)의 조 2-메틸렌-3,4-디히드로나프탈렌-l-온을 생성하였는데, 이 생성물의 중합 반응이 일어나지 않도록 생성물을 다음 단계에 즉시 사용하였다.
단계 2: 2-에톡시-3-메틸-3,4,5,6-테트라히드로벤조[h]크로멘
Figure 112012057355080-pat00065
830 mL의 디클로로에탄 중의 2-메틸렌-3,4-디히드로나프탈렌-1-온(44.9 g, 282 mmol), 트리스(6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥타메디오네이토)이테르븀[Yb(fod)3, 15.0 g, 14.2 mmol], 및 에틸 프로페닐 에테르 (300 g, 390 mL, 3.5 mol) 용액을 질소 분위기 하에 20 시간 동안 환류 교반하면서 가열하였다. 용매를 증발하여 200 g의 갈색 액체를 얻은 후 이를 용출제로서 15/85 에틸아세테이트/헥산을 사용하는 실리카겔 칼럼 상에서 정제하면 14O g의 생성물이 얻어졌는데, 이것을 더 이상 정제하지 않고 사용하였다.
단계 3: 3-메틸-5,6-디히드로벤조[h]퀴놀린
Figure 112012057355080-pat00066
1070 mL의 아세토니트릴 중의 히드록실아민 히드로클로라이드 (46.1 g, 0.663 mol) 서스팬션에 단계 2에서 얻은 2-에톡시-3-메틸-3,4,5,6-테트라히드로벤조[h]크로멘 (140 g, 0.265 mol)을 얻었다. 반응 혼합물은 16 시간 동안 교반하면서 질소 분위기하에 환류 가열하였다. 아세토니트릴을 증발한 다음에, 생성물을 진공 증류하여 34.5 g의 조 생성물을 얻었는데, 이것을 용출제로서 5/95 에틸 아세테이트/헥산을 사용하는 실리카겔 크로마토그래피로 더 정제하면, 황색 액체로서 23.2 g (45 %)의 5,6-디히드로벤조[h]퀴놀린이 생성되었다.
단계 4: fac 트리스[3-메틸-5,6-디히드로벤조[h]퀴노리네이토-N,C2']이리듐(III)
Figure 112012057355080-pat00067
질소 분위기 하에서 환류하면서 50 mL의 에틸렌 글리콜에 10.2 g (52.2 mmol)의 3-메틸-5,6-디히드로벤조[h]퀴놀린을 첨가하였다. 이 용액에 6.4 g (13.1 mmol)의 Ir(acac)3을 첨가하고, 반응 혼합물을 3 시간 동안 환류에서 유지하면 황색 침전물이 형성되었다. 이어서, 혼합물을 냉각하고 메탄올로 희석하여 얻은 생성물을 진공 여과로 수집하고 메탄올로 세척하면, 6.0 g (59 %)의 황색 분말이 얻어졌다. 이를 용출제로서 70/30 디클로로메탄/헥산을 사용하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하면 3.8 g (37%)의 생성물이 생성되었는데, 이를 140 mL의 1,2-디클로로벤젠으로부터 재결정하여 3.3 (32%)의 황색 침상을 얻었다. 진공 증발하면 (Zi= 190℃, Z2 = 220℃, Z3 = 275℃, 1×10-5 torr) 2.4 g (24 %)의 순수한 생성물이 생성되었다.
화합물 VI : fac 트리스[2-(2'- 메틸바이페닐 -3-일) 피리디네이토 -N, C 2 ' ]이리듐(III )(Ir[5'-Me-5-(2-MePh)ppy]3)의 합성
단계 1: 2-(3-브로모페닐)-5-메틸피리딘
Figure 112012057355080-pat00068
디메톡시에탄 (370 mL) 중의 2-브로모-5-메틸피리딘 (46.1 , 267 mmol), 3- 브로모페닐붕소산 (35.8 g, 178 mmol), 팔라듐 (II) 아세테이트 (1.0 g, 4.4 mmol), 및 트리페닐포스핀 (4.8 g, 18.3 mmol) 용액에 245 mL의 물 중의 칼륨 카보네이트 (67.8 g, 491 mmol) 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 16 시간 동안 환류 가열한 후 냉각하였다. 에틸 아세테이트를 첨가하고, 수성 상을 폐기하였다. 황산 마그네슘 상에 건조한 후 유기상을 증발하고 갈색 액체가 얻어졌는데, 여기에서 110℃에서 과량의 2-브로모-5-메틸피리딘를 진공 증류하였다. 200℃에서 더 진공 증류하면 밝은 갈색 액체인 30.1 g (68%)의 2-(3-브로모페닐)-5-메틸피리딘이 얻어졌다.
단계 2: 2-(2'-메틸바이페닐-3-일)5-메틸피리딘
Figure 112012057355080-pat00069
215 mL의 디메톡시에탄 중의 2-(3-브로모페닐)-5-메틸피리딘 (26.4 g, 106 mmol), o-톨릴붕소산 (17.4 g, 128 mmol), 팔라듐 (II) 아세테이트 (0.60 g, 2.7 mmol), 및 트리페닐포스핀 (2.8 g, 10.7 mmol) 용액에 145 mL의 물 중의 칼륨 카보네이트 (39.7 g, 287 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 질소 분위기하에서 환류 가열하여 냉각하였다. 에틸 아세테이트를 첨가하고, 수성 상을 폐기하였다. 황산 마그네슘 상에 건조한 후 유기상을 증발시켜 황색 액체를 얻었는데, 이를 160℃에서 진공 증류하여 대부분의 불순물을 제거하였다. 220℃에서 증류하여 29.9 g의 무색 액체를 얻었고, 이를 용출제로서 10/90 에틸 아세테이트/헥산을 사용하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하면 22.5 g (81%)의 순수한 2-(2'-메틸바이페닐-3-일)피리딘이 무색의 점성 액체로서 얻어졌다.
단계 3: 이량체
Figure 112012057355080-pat00070
2-에톡시에탄올 (95 mL)과 물 (25 mL)의 혼합물에 11.0 g (42.4 mmol)의 2-(2'-메틸바이페닐-3-일)피리딘 및 7.9 g (21.2 mmol)의 IrCl3을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 50 시간 동안 환류 가열하였다. 형성된 황색 침전물을 진공 여과로 수집하고 메탄올 및 에틸 아세테이트로 세척하여 11.0 g (70%)의 클로로-가교 이량체를 얻었다.
단계 4: fac 트리스[2-(2'-메틸바이페닐-3-일)피리디네이토-N,C2]이리듐(III)
Figure 112012057355080-pat00071
160 mL의 2-에톡시에탄올의 이량체 (11.0 g, 7.4 mmol), 실버 트리플레이트(14.7 mmol), 및 2-(2'-메틸바이페닐-3-일)피리딘 (7.6 g, 29.3 mmol)의 서스팬션을 95℃하에서 질소 분위기로 환류 가열한 후 냉각하였다. 침전물을 진공 여과로 수집하고, 메탄올로 세척하여 13.2 g의 조 생성물을 얻었다. 이를 용출제로서 50/50의 디클로로메탄/헥산을 사용하는 실리카겔 크로마토그래피로 처리하면 4.5 g 의 순수한 생성물 외에도 4.1 g의 더 많은 불순물 분획을 얻었다. 순수한 분획을 60 mL의 90/10 톨루엔/헥산 혼합물로부터 재결정하여 3.4 g (24%)의 생성물을 얻었는 데, 이를 진공 증발시켜 0.9 g (6%)의 순수한 fac 트리스[2-(2'-메틸바이페닐-3-일)피리딘]이리듐(III)을 얻었다 .
화합물 VII -- 6 자리 리간드 착물의 합성
단계 1: 2-(4-브로모페닐)-5-메틸피리딘-
Figure 112012057355080-pat00072
500 mL의 환저 플라스크에, 4-브로모페닐붕소산 (25.0 g, 0.125), 2- 브로모-5-메틸피리딘 (20.0 g, 0.114 mol), 팔라듐(0)테트라키스트리페닐포스핀 (4.0 g, 0.0035 mol), 칼륨 카보네이트 (47.0 g, 0.34 mol), 1,2-디메톡시에탄 (120 mL) 및 물 (120 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기하에서 18시간 동안 환류 가열하였다. 반응물을 냉각한 후, 100 mL의 물과 150 mL의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 혼합물을 분리성 깔때기를 통해 분리하였다. 유기층을 수집하고, 혼합하고, 이를 증발하였다. 혼합물을 kugelrohred을 사용하여 증류하면 백색 고형분으로 2-(4-브로모페닐)-5-메틸피리딘 (26.0 g)이 얻어졌는데, 이것을 헥산 중에서 재결정 과정을 통해 정제하였다.
단계 2
Figure 112012057355080-pat00073
2-(4-브로모페닐)-5-메틸피리딘 (9.3 g, 0.038 mol)을 3목 반응 플라스크 중의 무수 톨루엔 (70 mL), 무수 디이소프로필아민 (70 mL), 1,3,5-트리에티닐벤젠(2.0 g, 0.0133 mol), 팔라듐(0)테트라키스트리페닐포스핀(1.4 g, 0.0012 mol), CuI (0.15 g)의 혼합물에 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 하에 실온에서 3 시간 동안 교반 하고, 60℃까지의 온도로 2일간 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 용출제로서 디클로로메탄/에틸 아세테이트를 사용하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 순수한 분획을 수집하고 농축하여 백색 고형분으로서 화합물 B (8.0 g)를 얻었다.
단계 3
Figure 112012057355080-pat00074
컴퓨터가 제어하는 수소화 장치를 사용하여, 화합물 B (10.0 g, 0.015 mol.), 5% Pd/C 촉매(5.0 g, 0.0024 mol.) 및 ~ 300 mL의 THF를 반응기에 첨가하였다. 반응물을 45 psi의 수소압 하에 놓고 실온에서 밤새도록 교반하였다. 반응이 완료된 후, 조 생성물을 여과하고 용매를 농축하였다. 조 생성물을 헥산 중의 30% 에틸 아세테이트를 사용하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하면 백색 고형분인 화합물 C(9.0 g)이 생성되었다.
단계 4: 6 자리수 리간드 착물
Figure 112012057355080-pat00075
약 70 mL의 에틸렌 글리콜, Ir(acac)3 (0.76 mg, 0.00154 mol) 및 화합물 C (1.0 g, 0.00151 mol)를 100 mL의 환저 플라스크에 첨가하였다. 반응물을 질소 분위기하에서 160℃ 온도로 가열한 후 냉각하였다. 메탄올을 첨가하고, 진공 여과로 황색 고형분을 수집하였다. 헥산 중의 40% 디클로로메탄을 사용하는 실리카겔 크로마토그래피로 조 황색 생성물을 정제하면 황색 고형분으로서 소정의 화합물 (900 mg)이 생성되었다.
화합물 VIII fac 트리스[2-(4'- 플루오로바이페닐 -3-일)-5- 메틸피리딘 ]이리듐(III)("Ir[ 5'-Me-5-(4-FPh)ppy]3")의 합성
단계 l: 2-(3-브로모페닐)-5-메틸피리딘
Figure 112012057355080-pat00076
500 mL의 반응 플라스크에 2-브로모-5-메틸피리딘 (46.1 g, 267 mmol), 3-브로모페닐붕소산 (35.8 g, 178 mmol), 팔라듐 (II) 아세테이트 (1.0 g, 4.4 mmol), 트리페닐포스핀 (4.8 g, 18.3 mmol), 디메톡시에탄 (370 mL) 및 245 mL의 물 중의 칼륨 카보네이트 (67.8 g, 491 mmol) 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기하에서 16 시간 동안 환류 가열하였다. 에틸 아세테이트를 첨가하고, 수성 상을 폐기하였다. 황산 마그네슘 상에 건조한 후 유기 상을 증발하면 갈색 액체가 제공되었는 데, 이를 110℃에서 과량의 2-브로모-5-메틸피리딘을 진공 증류하여 갈색 액체를 생성하였다. 200℃에서 추가로 진공 증류하면 밝은 갈색 액체인 30.1 g (68%)의 2-(3-브로모페닐)-5-메틸피리딘이 생성되었다.
단계 2: 2-(4-플로오로바이페닐-3-일)-5-메틸피리딘
Figure 112012057355080-pat00077
500 mL의 반응 플라스크에 200mL의 디메톡시에탄 중의 2-(3-브로모페닐)-5-메틸피리딘 (10. g, 40 mmol), 4-플루오로페닐붕소산 (6.7 g, 48 mmol), 팔라듐 (II) 아세테이트 (0.22 g, 1.0 mmol), 및 트리페닐포스핀 (1 g, 4.0 mmol) 및 100mL의 물 중의 칼륨 카보네이트 (12.7 g, 120 mmol) 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 16 시간 동안 환류 가열하고 냉각하였다. 에틸 아세테이트를 첨가하고, 수성 상을 폐기하였다. 용매를 진공 제거하고 용출제로서 50/50 에틸 아세테이트/헥산을 사용하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하면 무색이면서 점성의 액체인 9.0 g (91%)의 2-(4'-플루오로바이페닐-3-일)-5'-메틸피리딘이 얻어졌다.
단계 3: fac 트리스[2-(4'-플루오로바이페닐-3-일)-5-메틸피리딘]이리듐(III)
Figure 112012057355080-pat00078
에틸렌 글리콜 (100 mL)에 2.8 g (10.6 mmol)의 2-(4'-플루오로바이페닐-3-일)5-메틸피리딘 및 1.7 g (3.6 mmol)의 Ir(acac)3 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기하에서 24 시간 동안 환류 가열한 후 실온으로 냉각하였다. 형성된 황색 침전물을 진공 여과로 수집하고 메탄올로 세척한 다음에 헥산으로 세척하면 1.4 g (40%)의 바람직한 생성물이 생성되었다. 조 생성물을 용출제로서 메틸렌 클로라이드를 사용하는 실리카겔 칼럼으로 정제한 후 용매로서 2-메톡시에톡시에탄올을 사용하는 결정화 방법으로 정제하였다.
화합물 IX: f ac 트리스[2-(3'- 플루오로바이페닐 -3-일)피리딘]이리 듐(III) ("Ir[5'-Me-5-(3-FPh)ppy]3")의 합성
단계 1: 2-(3-플루오로페닐-3-일)피리딘
Figure 112012057355080-pat00079
교반 막대, 온도 프로브, 및 질소 유입구가 장착된 500 mL의 3목 환저 플라스크에 디메톡시에탄 (120 mL) 및 물 (80 mL)을 포함하는 2-(3-브로모페닐)-5-메틸피리딘 (14.7 g, 60 mmol), 3-플루오로페닐붕소산 (10.0 g, 72 mmol), 팔라듐 (II) 아세테이트 (0.335 g, 1.5 mmol), 트리페닐포스핀 (1.56 g, 6.0 mmol), 나트륨 카보네이트 (17.0 g, 160 mmol)를 첨가하였다. 용액을 20 시간 동안 환류 가열하고, 냉각하고, 에틸 아세테이트로 희석하였다. 유기층을 분리하고, 황산 마그네슘 상에 건조하고, 증발 건조하여 갈색 액체를 얻었는데, 이를 5/95 내지 10/90의 에틸 아세테이트/헥산 구배를 사용하는 플래쉬 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 무색의 점성 액체(12.5 g 80%)를 얻었다.
단계 2: 디클로로가교 이량체의 합성
Figure 112012057355080-pat00080
교반 막대, 온도 프로브, 및 질소 유입구가 장착된 250 mL의 환저 플라스크에 2-(3'-플루오로바이페닐-3-일)피리딘, 인듐 클로라이드 (4.4 g, 12 mmol), 2-에톡시에탄올 (55 mL), 및 15 mL의 물 (15 mL)의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 2일간 환류 가열하였다. 생성된 이량체(8.5 g, 48 %)를 진공 여과로 수집하고 메탄올로 세척하였다.
단계 3: fac 트리스[2-(3'-플루오로바이페닐-3-일)피리딘]이리듐(III)
Figure 112012057355080-pat00081
교반 막대, 온도 프로브, 및 질소 유입구가 장착된 500mL의 환저 플라스크에 이량체 (8.5 g, 5.7 mmol), 실버 트리플레이트(2.9 g, 11.3 mmol), 2-(3'-플루오로바이페닐-3-일)피리딘 (5.9 g, 22.5 mmol) 및 2-에톡시에탄올 (150 mL)을 첨가하였다. 혼합물은 6일간 95℃에서 가열하고, 진공 여과로 수집한 후 메탄올로 세척하여 황녹색 고형분(12 g)을 얻었다. 용출제로서 70/30 메틸렌/클로라이드 헥산을 사용하는 실리카겔 칼럼 상에 정제하면 황색 분말로서 fac 트리스[2-(3'-플루오로바이페닐-3-일)피리딘]이리듐(III) 2.7 g (25 %)이 얻어졌다.
화합물 X: fac 트리스[2-(2'- 플루오로바이페닐 -3-일)피리딘] 이리듐( III )
단계 l: 2-(2'-플루오로바이페닐-3-일)피리딘
Figure 112012057355080-pat00082
교반 막대 및 질소 유입구가 장착된 500 mL의 3목 환저 플라스크에 2-(3-브로모페닐)-5-메틸피리딘(12.0 g, 49 mmol), 2-플루오로페닐붕소산 (8.2 g, 58.3 mmol), 팔라듐 (II) 아세테이트 (0.27 g, 1.2 mmol), 트리페닐포스핀 (1.3g, 4.8 mmol), 나트륨 카보네이트 (13.0 g, 131 mmol), 물 (70 mL.) 및 디메톡시에탄 (100 mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 20 시간 동안 환류 가열한 후 냉각하고 에틸 아세테이트로 희석하였다. 유기층을 분리하고, 황산 마그네슘 상에 건조하고, 증발 건조하면 12.O g의 어두운 갈색 액체가 얻어졌는데, 이를 5-10/90-95의 에틸 아세테이트/헥산 구배를 사용하는 플래쉬 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 9.6 g의 2-(2'-플루오로바이페닐-3-일)피리딘인 왁스성 백색 고형분(75%)을 얻었다.
단계 2: fac 트리스[2-(2'-플루오로바이페닐-3-일)피리딘]이리듐(III)
Figure 112012057355080-pat00083
교반 막대 및 질소 유입구가 장착된 100 mL의 환저 플라스크에 30 mL의 에틸렌 글리콜 및 2-(2'-플루오로바이페닐-3-일)피리딘 (6.6 g, 25 mmol)을 첨가하였다. 용액을 환류 가열하고, 이 시점에서 Ir(acac)3 (3.1 g 6 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 2일간 환류에서 유지하였다. 이후에 냉각하고 메탄올로 희석하였다. 생성된 황색 고형분(5.4 g)을 진공 여과로 수집하고, 에틸 아세테이트 및 메탄올로 세척한 다음에, 용출제로서 70/30의 디클로로메탄/헥산을 사용하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 3.4 g의 물질을 얻었다. 30 mL의 벤조니트릴로부터 재결정하면 1.8 g의 순수한 물질이 얻어졌는데 이를 진공 건조하면 1.3 g의 fac 트리스[2-(2'-플루오로바이페닐-3-일)피리딘]이리듐(III])이 황색 결정으로서 얻어졌다. 당업자가 인지하고 있는 바와 같이, 다른 상업적으로 가능한 플루오로 페닐붕소산 또는 디플루오로페닐붕소산을 단계 2에서 사용하면, 예를 들면, 플루오로 치환된 위치 이성체가 부가적으로 만들어진다:
화합물 XI : fac 트리스[2-(2',3'- 디플루오로바이페닐 -3-일)피리딘]이리듐(III)
Figure 112012057355080-pat00084
화합물 XII : fac 트리스[2-(2',4'- 디플루오로바이페닐 -3-일)피리딘]이리듐(III)
Figure 112012057355080-pat00085
화합물 XIII : fac 트리스[2-(2',5'- 디플루오로바이페닐 -3-일)피리딘]이리듐(III)
Figure 112012057355080-pat00086
장치 제작 및 측정
모든 장치들은 고 진공 (<10-7 Torr) 열 증발에 의해 제작된다. 애노드 전극은 ~ 1200 Å의 인듐 주석 산화물 (ITO)이다. 캐소드는 10 Å의 LiF 에 이어서 1,000 Å의 Al로 구성된다. 모든 장치류는 제작되자 마자 질소 글로브 박스(<1 ppm 의 H2O 및 O2)중에서 에폭시 수지로 실링되어 있는 유리 덮개로 덮여져 있으며, 또한 이 패키지 내에 수분 게터를 구비할 수 있다. 작동성 수명 테스트는 실온에서 고정된 직류하에 수행된다.
실험 장치 1-10 및 비교 실험 장치 1-2의 경우, 유기 적층체들은 ITO 표면으로부터 시작해서 순차적으로, 100 Å의 두께로 존재하는 정공 주입층(HIL)인 CuPC, 300 Å의 두께의 정공 수송층(HTL)인 NPD; 300 Å의 두께의 방출층으로서 도판트 이미터(본 발명의 화합물 및 비교성 화합물)가 6-12%로 도핑 처리된 CBP로 이루어진다. 방출층에 인접한 층은 전자 수송층(ETL2)이며, 이 층은 50 Å 또는 100 Å의 HPT (장치 2, 4, 6, 8, 10 및 비교 실시예 장치 2) 또는 100 Å의 BAlq (장치 1, 3, 5, 7, 9 및 비교 실시예 장치 1)로 이루어진다. ETL2에 인접한 층은 다른 전자 수송층(ETLl)이며, 이 층은 400Å 또는 450 Å 두께의 Alq3으로 이루어진다.
장치 1-10 및 비교 실시예 장치 1 및 2의 발광 효율와 외부 양자 효율을 측정하여 하기 표 1에 요약하였다.
Figure 112012057355080-pat00087
매우 높은 효율이 얻어진다. 일반적으로 박막 발광 장치 중에서, 광학적 구속 조건으로 인해, 장치 내부에서 생성된 빛의 약 20-30%만이 장치의 운반 측을 통하여 관찰된다. OLED에서 얻은 가장 높은 외부 양자 효율은 보고된 바와 같이 약 19%의 인광성 유형에서 나타난다[Adachi 등에 의한, J. Apply. Phys. 90 (2001) 5048 및 Ikai 등에 의한, Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 156 참조]. 실시예 6, 8 및 10은 최대 외부 양자 효율인 20-23%를 나타낸다. 이들 실시예는 OLED의 제일 높은 효율을 나타내는 것으로 기록되었다. 1000 cd/㎡ 하에서, Ir(5-Phppy)3이 도핑 처리된 장치 (비교 실시예 장치 1 및 2)의 효율은 각각 6.9% 및 9.9%인 반면, Ir(5'-Me-5-Phppy)3이 도핑 처리된 실험 장치 4 및 5는 각각 12.8% 및 12%이다. 이들 실시예는 동일한 장치 구조 및 유사한 방출 도판트 농도를 근거로 한 것이기 때문에, 나타난 결과는 5'-메틸기를 첨가하는 것이 효율을 개선시키는 데 중요한 역할을 차지한다는 것을 보게 한다. 본 발명이 어떻게 실시하는 지에 대한 이론에 특별히 국한됨이 없이, 이 효율의 개선은 개선된 전하 트래핑, 특히 본 발명의 화합물의 정공 트래핑 거동 때문인 것으로 생각된다. 또한, 메틸기 이외의 알킬기는 효율 향상에 있어서 동일한 효과를 나타낼 것으로 생각된다. ETL2로서 BAlq를 이용하는 Ir(5'-Me-5-Phppy)3이 도핑 처리된 각각의 장치 5 및 7과 비교하여 ETL2로서 HPT를 이용하는 Ir(5'-Me-5-Phppy)3이 도핑 처리된 각각의 장치 6 및 8을 통해서 높은 효율이 입증된다. 다시, 특정 이론에 국한됨이 없이, ETL2로서 BAlq를 구비한 장치와 비교해 불때, ETL2로서 HPT의 전자 주입 특성 및/또는 정공 차단 특성 및/또는 증진된 전자 주입 특성이 효율을 개선하는 것으로 생각된다.
하기 표 2는 5'-알킬기가 없는 Ir(5-Phppy)3 를 사용하는 장치 (비교 실시예 장치 1)와 비교해볼 때 5'-알킬기로 치환된 본 발명의 화합물을 사용하는 장치에서 작동 안정성이 나타났음을 보여준다. 이러한 장치 안정성은 실온에서 고정 전류 드라이브가 40 mA/㎠ 일 때의 시간의 함수로서 장치의 휘도를 측정함으로써 규명된다. 비교 실시예 장치 1은 가장 긴 작동 반감기[T(0.5) =300 시간]를 나타내지만, 이 장치는 본 발명의 실시예의 것보다 낮은 초기 휘도(LO)하에서 작동된다. 즉 비교 실시예 장치 1의 경우 초기 휘도 LO가 약 9000 cd/㎡; 실험 장치 1의 L0는 약 12,700 cd/㎡; 실험 장치 2의 LO는 10,700 cd/㎡; 실험 장치 5의 LO는 17,000 cd/㎡ 및 실험 장치 6의 LO는 16,000 cd/㎡ 이다.
비교 실시예 장치 1(녹색 방출 장치)의 작동 반감기가 디스플레이 작동 휘도로 축척 표시되는 경우(적색 방출 장치 경우 L0 ~300 cd/㎡ 이고 녹색 방출 장치 경우 600 cd/㎡ 임), 적어도 10,000 시간이다(미국 출원 공개 제2004/0086743호에 개시되어 있으며, 이 문헌은 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다). 약 17,000 cd/㎡의 초기 휘도 및 190 시간의 T(0.5)를 지닌 실시예 5는 비교 실시예 장치 1 보다도 수명이 짧은 것으로 보인다. 그럼에도 불구하고, 이는 훨씬 높은 휘도에서 작동한다(L0=17,000 대 9000 cd/㎡). 그러므로 T(0.5)-L0 곱은 비교 실시예 장치 1 경우 300×9000 = 2.7×lO6 nit 시간을 나타내고, 실시예 5의 경우 200×17,000 = 3.23×lO6 nit. 시간을 각기 나타낸다. 실시예 6 (3.2x106 nit.시간)은 또한 비교 실시예 장치 1보다 높은 T(0.5)-L0 곱을 나타낼 수 있다. 본 발명의 구체예에 따른 장치가 디스플레이 작동 휘도로 축척 표시되었을 때(적색 경우 ~300 cd/㎡ 및 녹색 방출 장치 경우 600 cd/㎡), 약 10,000 시간의 초과하는 작동 반감기를 지니는 것이 유리하다. 그러므로, 본 발명의 화합물은 이롭게도 매우 높은 장치 효율과 긴 작동 수명을 지닌다. 이러한 특성들은 이들을 디스플레이하고 조명하는 용도로 사용하기에 매우 적합하게 한다.
Figure 112012057355080-pat00088
입증된 바와 같이, 본 발명의 화합물을 포함하는 장치는 공지된 장치와 비교해 볼 때 놀라운 특성을 나타낸다. 실험 장치 1-10에서 설명하고 있는 장치는 페닐피리딘 유형의 리간드를 지닌 녹색 방출 장치이지만, 본 발명의 장치는 임의의 색상을 방출할 수 있다. 예를 들면, 페닐이소퀴놀린 리간드들은 금속 원자에 배위되어 적색-방출 장치에 사용될 수 있다. 이에 관해서는 미국 공개 번호 제 2003/0072964호 및 미국 특허 출원 제10/829/011호에 기술되어 있다. 이들 문헌은 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다. 본원에서 교시한 치환기가 이러한 장치의 방출 재료 내로 유입되는 경우, 서로 유사할 정도의 높은 외부 양자 효율 및 발광 효율 와 긴 수명을 나타내는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명은 장치 효율을 증가시키는 방법을 포함하는데, 이는, 예를 들면, 동일한 구조식을 갖지만 본원에 개시된 치환기 부위에서 치환기를 사용하지 않는 참고 화합물을 포함하는 장치로부터 측정된 것과 비교하여 본 발명의 화합물을 포함하는 장치를 측정할 수 있다.
추가의 실험 장치에 있어서, 실험 장치 11-26, 및 29-40은 실험 장치 1-10과 유사하게 제작된다. 실험 장치 27 및 28 및 비교 실시예 장치 3 및 4도 유사하게 제작되지만 방출층이 실험 장치 27 및 28의 경우는 방출 재료 Ir[5'-Me-5-(2-MePh)ppy]3 니트 층으로 구성되고, 비교 실시예 장치 3 및 4의 경우는 Ir(3'-Meppy)3 니트 층으로 구성된 것이 달랐다. 실험 장치 11-40 및 비교 실시예 장치 3 및 4의 발광 효율 및 외부 양자 역학을 측정하여 이를 하기 표 3에 요약하였다:
Figure 112012057355080-pat00089
Figure 112012057355080-pat00090
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 인광성 발광 장치는 또다시 매우 높은 외부 양자 효율을 나타내었다.
HPT ETL2 장치의 경우 본 발명의 화합물을 포함하는 장치를 또한 낮다(일반적으로 10 mA/㎠ 에서 <9 V). 5'-알킬기가 없는 Ir(5-Phppy)3 장치의 경우, 동일한 장치 구조에서 전압은 약 9.5-10 V 이다(비교 실시예 장치 2). 본 발명의 화합물을 지닌 드라이브 전압은 5' 위치에서 알킬 치환이 없으면서 예전부터 널리 공지된 아날로그를 가진 장치에 비해서 약 1 내지 1.5 V로 낮다. 이들 낮은 드라이브 전압은 장치의 전력 효율을 더 증가시킨다.
높은 효율 이외에도, 본 발명의 화합물은 중간 온도에서 증발한다. 낮은 증발 온도는 열 진공 증착 공정에 따라 또는 물질의 증기 운반을 요구하는 기타 다른 증착 공정에 따라 OLED를 제조하는 동안에 지속된 가열의 열화 현상으로 인한 손상을 감소시킬 수 있다. OLED 에 사용된 유기 물질의 증발 온도는 OLED 제조 공정에있어서 중요한 측면이다. 증발 온도는 원료 및 기판 거리가 약 50 cm인 경우 진공압이 10-7 Torr 일 때 기판에서의 증착 속도가 ~0.2 Å 인 증착 온도이다. 이들 조건하에서, Ir(3-Me-dhbq)3 (화합물 실시예 V), Ir[5'-Me-5-(2-MePh)ppy]3 (화합물 실시예 VI), 및 6 자리 리간드 착물 (화합물 실시예 VII)은 각각 ~235℃, ~265℃, 및 ~270℃ 이다. 이들 온도는 동일 조건으로 ~300℃하에서 증발하는 Ir(5-Phppy)3 (비교 실시예 화합물 III)의 온도보다도 낮다.
일종의 치환기로 치환시키는 것을 포함하여 본 발명의 5'알킬 치환된 리간드에 변형을 가하면 착물의 증발 온도를 낮출 수 있다. 예를 들면, 하기 표 4에 표시된 바와 같이(여기서 5 위치에서의 페닐 치환기는 고리 "C"로 명명된다), 본 발명의 화합물 Ir(5'-Me-5-Phppy)3 (화합물 실시예 번호 II), Ir[5'-Me-5-(2-MePh)ppy]3 (화합물 실시예 번호 VII), Ir[5'-Me-5-(4-lr[5'-Me-5-(3-FPh)ppy]3 (화합물 실시예 번호 IX)은 각각 315℃, 270℃, 280℃ 및 280℃의 증발 온도(Temp)를 지닌다. 하기 표 4에 나타난 바와 같이, 화합물 번호 II, VII 및 VIII 및 IX는 고리 B와 C 사이의 2면 각이 각각 48°, 87°, 48°, 및 48°이다.
Figure 112012057355080-pat00091
화합물 예 번호 VII가 보여준 저급 증발 온도는 고리 B상의 5 위치에 벌키 메틸 치환기의 존재로 인한 입체 방해에 의해 나타난 고리 B 와 C 사이의 비틀림으로 인한 것이다. 이러한 치환기 기들이 나타내는 증가된 비-공면은 고체 상태에서 분자 내의 팩킹을 감소시킨다. 유기 물질에서 분자 내의 픽킹이 높아지게 되면 증발 온도가 증가되고 용해도가 감소된다. 그러므로, 바람직한 구체화에 있어서, 페닐 고리 C는 고리 C가 비치환된 경우보다 고리 B에 대해서 고리 C가 동일한 공면을 갖게 하거나 또는 이보다 적은 공면을 갖게 하는 치환기를 지닐 수 있다. 고리 C상의 치환기는 고리 B 및 C가 공면을 더욱 많이 가지도록 함으로써 20°미만의 2 면각을 생성하는 치환기이다. 고리 C가 하기 화학식의 가교성(bridge) 치환기를 가지는 화합물은 페닐 고리가 공면을 가질 때 증가된 분자 팩킹으로 인해 고리 C가 비-치환된 화합물에 비해서 증발 온도를 낮추지는 않을 것이다.
Figure 112012057355080-pat00092
(여기서 고리 B와 고리 C의 2 면각은 약 0°이다). 그러므로, 바람직한 치환기는 고리 B와 C 사이에서 2 면각이 적어도 20°이거나, 더욱 바람직하게는 적어도 45°이거나, 가장 바람직하게는 45°보다 크다. 상기 표 4에서 보여준 것처럼, 실시예 VIII 및 IX의 증발 온도는 실시예 II의 증발 온도보다 35℃ 더 낮다. 고리 B 와 C 간의 2 면각이 실시예 II, VIII 및 IV(48°)와 유사하게 나타나긴 하지만, 실시예 VIII 및 IX에서와 같은 불소 포함 치환기는 고체 상태에서 분자 팩킹의 정도를 낮출 수 있어, 유기 물질의 증발 온도가 낮아지게 되는데, 이는 플루오로기가 규칙적인 유기기와 약한 반데르발스 상호 작용을 일으키기 때문이다. 그러므로, 플루오로 포함의 치환기는 증발 온도를 낮추는 바람직한 그룹이다.
본 발명의 화합물이 녹색의 인광을 지니는 경우, 고리 C상의 콘쥬게이트된 치환기는 바람직하지 않을 수 있다. 축합 벤젠 또는 다른 축합 방향족 고리와 같이 콘쥬게이트된 치환기는 리간드 중에서 전자를 다른 장소로 옮기는 경향을 나타내므로 유기금속 착물에서 낮은 삼중항 에너지를 지닌다(인광에서 적색-이동을 나타냄). 고리 C상의 다른 방향족 고리 치환기 또는 축합 벤젠은 또한 증발 온도를 증가시키는 것으로 생각되는 데, 이는 이 축합 고리들이 고체 상태에서 화합물의 부가성 분자 팩킹을 유발할 수 있기 때문이다. 그러므로, 고리 C 상의 특히 바람직한 치환기는 비-콘쥬게이트된 치환기로서 전자를 다른 곳으로 이동시키지 않을 뿐 아니라 고리 C(예를 들면, 페닐)가 비치환된 경우의 공면화 정도에 비하여 고리 B 와 C 사이에서 향상된 비-공면화 현상을 일으킨다.
재료 가공 공정에서의 구조-특성 관계를 확립하기 위한 다양한 알킬 및 아릴 치환기 패턴 및 Ir(ppy)3 유형의 인광성 물질과 이들의 PHOLED의 장치 특성을 연구하기 위해서, 다수의 알킬 및 아릴 치환된 Ir(ppy)3 인광성 물질을 합성하고 이들을 도판트 방출 재료로서 포함한 OLED를 진공 열 증발에 의해 제작하였다. 알킬 및 아릴 치환기가 특히 중요한 것은 증발 온도, 용해도, 에너지 레벨, 장치 효율 및 장치 작동의 관점에서 볼 때 이들이 광범위한 조정력을 지닐 뿐 아니라 장치 작동시 화학적으로 안정한 작용기들이기 때문이다.
화합물 XIV : fac -트리스[2-(2'- 메틸바이페닐 -3-일)피리딘] Ir ( III )
단계 1: 2-(3-브로모페닐)피리딘
2-브로모페닐붕소산 (35.0 g, 0.174 mol)을 스즈끼 커플링 반응 조건하에서 2-브로모피리딘 (55.1 g, 0.348 mol)과 반응시켰다. 과량의 2-브로모피리딘을 125℃에서 진공 증류를 통하여 제거하였다. 생성물을 180℃에서 수집하면 밝은 황색의 액체(29 g, 71%)가 얻어지는 데 이를 더 이상의 정제 없이 다음 반응에 사용하였다.
단계 2: 2-(2'-메틸바이페닐-3-일)피리딘
2-(3-브로모페닐)피리딘 (25.0 g, 0.107 mol)을 스즈끼 커플링 반응 조건하에서 2-메틸페닐붕소산 (17.4 g, 0.128 mol)과 반응시켰다. 생성물(25 g)은 백색 고형분으로서 220℃에서 Kugelrohr 증류하여 수집되었다.
단계 3: fac-트리스[2-(2'-메틸바이페닐-3-일)피리딘]Ir(III)
에틸렌 글리콜 (40 mL) 및 2-(2'-메틸바이페닐-3-일)피리딘 (7.7 g, 31.4 mmol)을 교반 막대, 환류 콘덴서 및 질소 유입구가 장착된 100 mL의 3목 플라스크 넣어 환류 가열하였다. Ir(acac)3 (3.8 g, 7.8 mmol)을 첨가하고 및 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류하에 유지하고 실온으로 냉각하였다. 메탄올 (50 mL)을 첨가하고, 황색 생성물(4.1 g)을 진공 여과로 수집하여, 이를 용출제로서 메틸렌 클로라이드를 사용하는 실리카겔 플러그 내에 통과시키면 4.O g의 물질을 얻었는데, 이를 디클로로벤젠/메탄올로부터 재결정하여 2.6 g의 생성물을 얻었고, 이 생성물을 승화 진공 시키면 550 mg의 순수한 물질이 얻어졌다.
화합물 XV : fac -트리스[2-(4'-t- 부틸바이페닐 -3-일)피리딘] Ir ( III )
단계 1: 2-(3-브로모페닐)피리딘
14.2 g (0.088 mol)의 2-브로모피리딘을 19.6 g (0.098 mol)의 3-브로모페닐붕소산, 5.2 g (0.0044mol)의 Pd(Ph3)4, 31.O g (0.23 mol)의 K2CO3, 50 mL의 DME 및 50 mL의 물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 20 시간 동안 환류하고 실리카겔 칼럼 상에서 분리하였다. MS에 의해 소정의 생성물을 확인하였다.
단계 2: 2-(4'-t-부틸바이페닐-3-일)피리딘
13.7 g (0.058 mol)의 2-(3-브로모페닐)피리딘을 12.5 g (0.070 mol)의 4- t-부틸페닐붕소산, 3.4 g (0.003 mol)의 Pd(Ph3)4, 22.0 g (0.16 mol)의 K2CO3, 50 mL의 DME 및 50 mL의 물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 20 시간 동안 환류하고 실리카겔 상에서 분리하였다. MS에 의해 소정의 생성물을 확인하였다.
단계 3: fac-트리스[2-(4'-t-부틸바이페닐-3-일)피리딘]Ir(III)
9.0 g (0.03 mol)의 2-(5-(4-t-부틸페닐)페닐)피리딘 및 3.8 g (0.0077 mol)의 Ir(acac)3 을 15 mL의 에틸렌 글리콜과 혼합하고 질소 하에 24 시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하였다. 생성물을 실리카겔 칼럼 상에 분리하고 구역 승화 과정을 통해서 추가 정제하였다. MS 및 NMR 두 가지 방법으로 소정의 생성물을 확인하였다.
화합물 XVI : fac -트리스[2-(3'- 메틸바이페닐 -3-일)피리딘]이리듐( III )
상기 표제 착물의 합성은 화합물 XV에서와 동일한 방식으로 수행되었다. 차이점은 단계 2에서 4-t-부틸페닐붕소산 대신에, 3-메틸페닐붕소산을 스즈끼 커플링에 사용하는 것이었다.
화합물 XVII : fac -트리스[2-( 바이페닐 -3-일)-4- 메틸피리딘 ] Ir ( III )
단계 1: 2-(바이페닐-3-일)-4-메틸피리딘
9.0 g (0.05 mol)의 2-브로모-4-메틸피리딘, 12.0 g (0.06 mol)의 3-바이페닐붕소산, 1.7 g (0.0015 mol)의 Pd(Ph3)4, 19.0 g (0.135 mol)의 K2CO3, 50 mL의 DME 및 50 mL의 물. 반응 혼합물을 20 시간 동안 환류하고 실리카겔 칼럼 상에서 분리하였다. MS에 의해 소정의 생성물을 확인하였다.
단계 2: fac-트리스[2-(바이페닐-3-일)-4-메틸피리딘]Ir(III)
3.6 g (0.014 mol)의 2-(바이페닐-3-일)-4-메틸피리딘을 2.1 g (0.004 mol)의 Ir(acac)3 및 12 mL의 에틸렌 글리콜과 혼합하였다. 혼합물을 24 시간 동안 환류 가열하였다. 생성물을 실리카겔 칼럼 상에 분리하고, 구역 승화 과정을 통해서 추가 정제하였다. MS 및 NMR 두 방법에 따라 소정의 생성물을 확인하였다.
화합물 XVIII : fac - 트리스 (2- 페닐 -3,5-디메틸피리딘) Ir (III)
상기 표제 착물의 합성은 후술되는 화합물 XX와 동일한 방식으로 수행하였다. 3,4-루티딘을 사용하는 대신에, 3,5-루티딘을 출발 물질로 사용하여 리간드인 2-페닐-3,5-디메틸피리딘 및 fac-트리스(2-페닐-3,5-디메틸피리딘)Ir(III)을 생성하였다.
화합물 XIX : fac -트리스[2-(4- 메틸페닐 )피리딘]이리듐( III )
단계 l : 이량체
2-에톡시에탄올 (200 mL)과 물 (50 mL)의 혼합물에 2-(4-메틸페닐)피리딘 (15.0 g, 89 mmol) 및 IrCl3 (16.4 g, 44 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기하에 60 시간 동안 환류 가열한 후 냉각하였다. 형성된 황색 침전물을 진공 여과로 수집하고 메탄올로 세척하여 20.6 g (82 %)의 클로로 가교 이량체를 생성하였다.
단계 2 : fac -트리스[2-(4- 메틸페닐 )피리딘l이리듐( III )
150 mL의 2-에톡시에탄올 중의 이량체 (8.0 g, 7.1 mmol), 실버 트리플레이트(3.6 g, 14.2 mmol), 및 2-(4- 메틸페닐)피리딘 (4.8 g, 28.4 mmol)의 혼합물을 질소 하에서 60 시간 동안 100℃의 온도로 가열한 후 냉각하였다. 침전물을 진공 여과로 수집하고, 메탄올로 세척하여 9.0 g의 조 생성물을 얻었는데, 이것 중 5.6 g 을 7.8L의 70/30의 디클로로메탄/헥산에 용해하고 이를 동일한 용매 계를 사용하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하면 3.4 g의 생성물이 얻어졌는데, 이를 디클로로에탄과 그 다음에 THF로부터 재결정하면 1.2 g의 순수한 생성물이 생성되었다. 재결정된 생성물을 진공 승화 처리하면 900 mg의 순수한 생성물이 얻어졌다.
화합물 XX 및 화합물 XXI :
fac - 트리스 (2- 페닐 -4,5-디메틸피리딘) Ir (III) 및 fac -트리스(2- 페닐 -3,4-디메틸피리딘)Ir(III)
단계 1: 2-아미노-4,5-디메틸피리딘 및 2-아미노-3,4-디메틸피리딘
100.0 g (0.94 mol)의 3,4-루티딘(3,4-디메틸피리딘) 및 40 g (1.0 mol)의 나트륨 아미드에 237 mL (1.86 mol)의 N,N-디메틸아닐린을 첨가하였다. 반응 혼합물을 150℃에서 질소 하에 교반 가열하였다. 냉각한 후에, 반응 혼합물을 400 mL의 얼음에 첨가하고, ~250 mL의 에틸 아세테이트를 이 혼합물에 첨가한 후 유기상을 추출하였다. 유기상을 증발한 후 분별 증류하였다. 2-아미노-3,4-디메틸피리딘(~78%) 및 2-아미노-4,5-디메틸피리딘(~22%)으로 이루어진 약 ~40 g (35% 수율)의 백색 고형분 혼합물을 더 이상 정제 없이 다음 단계 반응에 사용하였다. MS에 의해 소정의 생성물을 확인하였다.
단계 2: 2-브로모-4,5-디메틸피리딘 및 2-브로모-3,4-디메틸피리딘
8.0 g (0.065 mol)의 단계 1 혼합물을 ~25 mL의 60% HBr에 첨가하고, -10℃ 내지 -17℃에서 교반 하였다. 미리 냉각한 31.O g (0.2 mol)의 Br2 (~0℃)를 소적으로 적가하고, 혼합물을 20분 동안 교반하였다. 18-20 mL의 물에 용해된 11.4 g (0.16 mol)의 NaNO2로 이루어진 미리 냉각한(0℃) NaNO2 용액을 반응 혼합물 내로 약 -15℃에서 소적으로 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응을 1 시간 동안 교반하였다. 용액이 염기성이 될 때까지 얼음 냉각한 25% NaOH 용액을 서서히 첨가하였다. 200 mL의 에틸 아세테이트를 혼합물에 가하여 유기상을 추출하였다. 유기 상 용매를 증발하고 진공하에 증류하였다. 2-브로모-3,4-디메틸피리딘(~78%) 및 2-브로모-4,5-디메틸피리딘(~22%)의 ~10.7 g (88% 수율)의 고형 혼합물이 얻어졌는 데 이를 MS로 확인하였다. 더 이상의 정제 없이 혼합물을 다음 단계 스즈끼 커플링에 사용하였다.
단계 3: 2-페닐-4,5-디메틸피리딘 및 2-페닐-3,4-디메틸피리딘
12.0 g (0.0645 mol)의 단계 2 혼합물을 9.1 g (0.071 mol)의 페닐붕소산, 2.2 g (0.002mol)의 Pd(Ph3)4, 24 g (0.174 mol)의 K2CO3, 100 mL의 DME 및 100 mL의 물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 20 시간 동안 환류하고 헥산 중의 10% 에틸 아세테이트를 사용하는 실리카겔 칼럼 상에 분리하였다. ~7.5 g의 2-페닐-3,4-디메틸피리딘 및 2.5 g의 2-페닐-4,5-디메틸피리딘을 얻었는데 이를 NMR 및 MS로 확인하였다.
단계 4: fac-트리스(2-페닐-4,5-디메틸피리딘)Ir(III) 및 fac-트리스(2-페닐-3,4-디메틸피리딘)Ir(III)
2.0 g (0.01 mol)의 2-페닐-4,5-디메틸피리딘을 1.6 g (0.003 mol)의 Ir(acac)3 및 10 mL의 에틸렌 글리콜에 첨가하고 질소 분위기하에서 20 시간 동안 환류 가열하였다. 실시예 46에서와 같이 반응 혼합물을 실리카겔 상에 분리하여 트리스(2-페닐-4,5-디메틸피리딘)Ir(III)을 얻었다. 착물을 구역 승화 방법에 따라 추가 정제하고 MS 및 NMR 두 가지로 확인하였다. 5.0 g (0.027 mol)의 2-페닐-3,4-디메틸피리딘을 2.2 g (0.0045 mol)의 Ir(acac)3 와 함께 질소 하에서 24 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 칼럼 상에 분리하여 트리스(2-페닐-3,4-디메틸피리딘)Ir(III) 착물을 화합물 XX로 얻었다. 착물을 구역 승화법에 따라 추가 정제하고 이를 MS 및 NMR 두 가지로 확인하였다.
화합물 XXII : fac -트리스[2-( 바이페닐 -3-일)-4-t- 부틸피리딘 ] Ir ( III )
단계 1: 2-아미노-4-t-부틸피리딘
100 g (0.73 mol)의 4-t-부틸-피리딘 및 31.0 g (0.79 mol)의 나트륨 아미드에 181 mL (1.5 mol)의 N,N,-디메틸아닐린을 첨가하였다. 반응 혼합물을 150℃에서 7 시간 동안 질소 하에 교반 가열하였다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 400 mL의 얼음에 첨가하였다. ~250 mL의 에틸 아세테이트를 혼합물에 첨가하여 유기상을 추출하였다. 유기상을 증발하고 분별 증류하였다. 약 ~50 g (45% 수율)의 2-아미노-4-t-부틸피리딘이 얻어졌다. MS 결과는 소정의 생성물을 확인하였다.
단계 2: 2-브로모-4-t-부틸피리딘
39.0 g (0.26 mol)의 2-아미노-4-t-부틸-피리딘을 ~100 mL의 60% HBr과 함께 첨가한 후 -10℃ 내지 -17℃하에 교반하였다. 124.0 g (0.78 mol)의 미리-냉각한 Br2 (~0℃)을 소적으로 적가하고 혼합물을 20 분간 교반하였다. ~80 mL의 물 중에 용해된 46.0 g (0.67mol)의 NaNO2으로 이루어진 미리 냉각한(0℃) NaNO2 용액을 반응 혼합물 내로 -10℃ 내지 -17℃의 온도하에 첨가하였다. 첨가한 후, 반응물을 1 시간 동안 교반하였다. 용액이 염기성이 될 때까지 얼음-냉각한 ~25% NaOH 용액을 서서히 첨가하였다. 200 mL의 에틸 아세테이트를 혼합물에 첨가하여 유기상을 추출하였다. 유기 상 용매를 증발하고 진공 하에 증류하였다. ~47 g (85% 수율)의 2-브로모-4-t-부틸-피리딘이 얻어졌다. 생성물을 MS로 확인하였다.
단계 3 : 2-(바이페닐-3 -일)-4-t-부틸피리딘
15.0 g (0.7 mol)의 2-브로모-4-t-부틸-피리딘을 13.8 g (0.7 mol)의 3-바이페닐붕소산, 2.4 g (0.002mol)의 Pd(Ph3)4, 26 g (0.188 mol)의 K2CO3, 100 mL의 DME 및 100 mL의 물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 20 시간 동안 환류하고, 헥산 중에서 10%의 에틸 아세테이트를 사용하는 실리카겔 칼럼 상에서 분리하였다. ~18.0 g(~90% 수율)의 2-(바이페닐-3-일)-4-t-부틸피리딘을 얻었다. MS는 소정의 생성물을 확인하였다.
단계 4: fac-트리스(2-(3-바이페닐)-4-t-부틸피리딘 Ir(III)
7.1 g (0.024 mol)의 2-(바이페닐-3-일)-4-t-부틸피리딘을 3.40 g (0.007 mol)의 Ir(acac)3 및 ~10 mL의 에틸렌 글리콜에 첨가하였다. 반응 혼합물을 24 시간동안 환류 가열하고 냉각하였다. ~5.6 g (~80% 수율)의 착물이 얻어졌는데, 이를 실리카겔로 분리하였다. 구역 승화 방법으로 추가 정제하였다. MS 및 NMR 두 가지 방법에 따라 소정의 생성물을 확인하였다.
화합물 XXIII : fac -트리스[2- 페닐 -6- 메틸피리딘 ] Ir ( III )
단계 1: 2-페닐-6-메틸피리딘
페닐붕소산 (42.6 g, 0.349 mol)을 스즈끼 커플링 조건하에서 2-브로모-6-메틸피리딘 (50.0 g, 0.290 mol)과 반응시켰다. 생성물(10 mm Hg, 135-150℃C)을 진공 증류하면 무색 액체인 32.0 g (76 %)의 2-(4-메틸페닐)-5-메틸피리딘이 얻어졌다.
단계 2: fac-트리스[2-페닐-6-메틸피리딘]Ir(III)
교반 막대, 질소 유입구 및 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)이 장착된 100 mL의 3목 플라스크에 2-페닐-6-메틸피리딘 (32 g, 0.189 mol)을 넣고 260℃로 가열하였다. 다음에, Ir(acac)3 (7.7 g, 0.016 mol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 48시간 동안 26O℃로 유지하면서 생성된 아세틸아세톤을 증류 제거하였다. 이후에, 메탄올 (200 mL)을 첨가하고, 갈색 침전물(5.0 g)을 진공 여과로 수집하였다. 이를 70/30의 CH2Cl2/헥산을 사용하는 실리카겔 플러그 내에서 정제하면 2.2 g의 황색 고형분이 얻어졌다. 이를 용출제로서 40-50/60-50의 메틸렌/클로라이드를 사용하는 염기성 알루미나 칼럼 상에서 정제하여, 950 mg의 순수한 물질을 얻었다. 진공 승화법으로 처리하여 순수한 생성물 600 mg을 얻었다.
화합물 XXIV : fac -트리스[2-( 바이페닐 -3-일)-5-t~ 부틸피리딘 ] Ir ( III )
단계 1: 2-(바이페닐-3-일)-5-브로모피리딘
교반 막대, 질소 유입구, 및 환류 콘덴서가 장착된 1000 mL의 3목 플라스크에 2,5-디브로모피리딘(39.9 g, 84.2 mmol), 3-바이페닐붕소산 (20.0 g, 101 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 (0.47 g, 2.1 mmol), 트리페닐포스핀 (2.2 g, 8.4 mmol), 나트륨 카보네이트 (24.1 g, 227 mmol), 디메톡시에탄 (170 mL), 및 물 (114 mL)을 넣었다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류하에 가열하였다. 이후에 에틸 아세테이트 (200 mL)를 첨가하였다. 다음에 유기층을 황산 마그네슘 상에 건조하고 증발 건조하였다. 생성된 고형분을 용출제로서 에틸 아세테이트/헥산을 사용하는 실리카겔 칼럼 상에서 정제하면 백색 고형분으로서 19.0 g (73 %)의 2-(바이페닐-3-일)-5-브로모피리딘이 얻어졌다.
단계 2: 2-(바이페닐-3-일)-5-t-부틸피리딘
기계 교반기 및 질소 유입구가 장착된 5 리터의 오븐-건조형 3목 플라스크에 들어 있는 1730 mL의 무수 THF 중의 구리(I) 시아나이드 (17.3 g, 194 mmol)의 서스팬션에 t-부틸마그네슘 클로라이드 (200 mL, 2.0 M, 400 mmol)를 첨가용 깔때기를 사용하여 첨가한 후 혼합물을 -78℃에서 30 분간 교반하였다. 100 mL의 무수 THF 중의 2-(바이페닐-3-일)-5-브로모피리딘 (15.0 g, 48 mmol) 용액을 -78℃에서 3 시간 동안 교반하고, 실온에서 밤새도록 유지하였다. 포화된 수성 암모늄 히드록사이드를 첨가하여 반응 혼합물을 냉각하고, pH를 수성 나트륨 히드록사이드를 사용하여 10으로 조정한 후, 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기층을 황산 마그네슘 상에 건조하고 증발 건조하여 9.0 g의 밝은 황색 액체를 얻었는데, 이를 용출제로서 2.5/97.5 내지 7.5/92.5의 에틸 아세테이트/헥산 구배를 사용하는 플래쉬 실리카겔 크로마토그래피로 정제하면 2.6 g (19 %)의 2-(바이페닐-3-일)-5-t-부틸피리딘이 무색 액체로서 얻어졌다.
단계 3: fac-트리스[2-(바이페닐-3-일)-5-t-부틸피리딘]Ir(III)
에틸렌 글리콜 (20 mL) 및 2-(바이페닐-3-일)-5-t-부틸피리딘 (2.6 g, 9.1 mmol)을 교반 막대, 환류 콘덴서, 및 질소 유입구가 장착된 100 mL의 3목 플라스크에 넣어 환류 가열하였다. Ir(acac)3 (1.1 g, 2.3 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 24시간 동안 환류하에 유지한 후 실온으로 냉각하였다. 메탄올 (50 mL)을 첨가하고, 황색 생성물(2.1 g)을 진공 여과로 수집한 다음에, 이를 용출제로서 70/30 디클로로메탄/헥산을 사용하는 실리카겔 칼럼 내에 통과시켜 1.8.g의 순수한 물질을 얻었다. 진공 승화 과정을 수행하면 1.0g의 생성물이 얻어졌다.
화합물 XXV : fac -트리스[2-(3'- 에틸바이페닐 -3-일)피리딘] Ir ( III )
단계 1: 3-에틸붕소산
225 mL의 무수 THF 중의 3-에틸브로모벤젠 (50 g, 270 mmol) 용액을 교반 막대, 질소 유입구 및 부가의 깔때기가 장착된 2 리터의 3목 플라스크에서 -78℃로 냉각한 후 n-부틸리튬 (190 mL, 헥산 중의 1.6 M)을 소적으로 적가하였다. 용액을 30 분간 교반하였다. 트리메틸붕소산염 (33.7 g, 324 mmol)을 소적으로 적가 하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 4 시간 동안 교반한 후 물로 냉각하였다. 유기층을 분리하고 증발 건조하였다. 잔사를 진한 HCl을 사용하여 pH 1로 산성화하였다. 용액을 물로 희석하고, 생성물을 진공 여과로 수집하여 24.7 g의 3-에틸붕소산을 얻었다.
단계 2: 2-(3'-에틸바이페닐-3-일)-5-메틸피리딘
표준 스즈끼 커플링 조건하에서 3-에틸붕소산 (22.7 g, 151 mmol)과 2-(3-브로모페닐)-5-메틸피리딘 (16.7 g, 67.3 mmol)을 반응시켰다. 230℃에서 Kugelrohr 증류를 수행하면 32.0 g의 황색 액체가 생성되었는데, 이를 용출제로서 10/90의 에틸 아세테이트/헥산을 사용하는 실리카겔 크로마토그래피로 정제하면 투명하고 점성의 액체인 7.4 g의 2-(3'-에틸바이페닐-3-일)피리딘이 얻어졌다.
단계 3: fac-트리스[2-(3'-에틸바이페닐-3-일)-5-메틸피리딘]Ir(III)
교반 막대, 환류 콘덴서, 및 질소 유입구가 장착된 100 mL의 3목 플라스크에 에틸렌 글리콜 (20 mL) 및 2-(3'-에틸바이페닐-3-일)피리딘 (5.0 g, 18.3 mmol)을 넣어 혼합하고, 환류하에 가열하였다. Ir(acac)3 (2.2 g, 4.6 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 환류하에 24 시간 동안 유지하고, 실온으로 냉각하였다. 메탄올 (50 mL)을 첨가하고 황색 침전물(3.1 g)을 진공 여과로 수집한 후, 이를 용출제로서 40/60의 디클로로메탄/헥산을 사용하는 실리카겔 칼럼 내에 통과시켜 2.0 g의 생성물을 생성하였다.
화합물 XXVI : fac -트리스[2-(4'-n- 프로필바이페닐 -3-일)-5- 메틸피리딘]Ir(III)
단계 1 : 2-(4'-n- 프로필바이페닐 -3-일)피리딘
표준 스즈끼 커플링 조건하에서 2-(3-브로모페닐)-5-메틸피리딘 (20.0 g, 81.1 mmol)을 4-n- 프로필페닐붕소산 (15.9 g, 96.7 mmol)과 반응시켰다. 230℃에서 kugelrohr 증류하면 28.5 g의 점성 황색 액체가 얻어지는데, 이를 용출제로서 15/85의 에틸 아세테이트/헥산을 사용하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하면, 14.0 g의 순수한 물질과 부가의 불순물 분획이 생성되었다.
단계 2 : fac -트리스[2-(4'-n- 프로필바이페닐 -3-일)5- 메틸피리딘 lIr( III )
에틸렌 글리콜 (60 mL) 및 2-(4'-n-프로필바이페닐-3-일)-5-메틸피리딘 (13.6 g, 47.3 mmol)을 교반 막대, 환류 콘덴서, 및 질소 유입구가 장착된 100 mL의 3목 플라스크에 넣고 혼합하였다. Ir(acac)3(5.8g, 11.8mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류하에 유지한 다음에 실온으로 냉각하였다. 메탄올 (50 mL)을 첨가하고, 갈색 침전물(7.0 g)을 진공 여과로 수집하고 용출제로서 50/50의 디클로로메탄/헥산을 사용하는 실리카겔 칼럼 내에 통과시켜 5.9 g의 생성물을 얻었다.
화합물 XXVII 및 XXVIII : fac -트리스(2-( 바이페닐 -3-일)-3,4-디메틸피리딘)Ir(III) 및 fac-트리스(2-(바이페닐-3-일)-4,5-디메틸피리딘)Ir(III)
화합물 XXI 및 XX와 동일한 방식으로 이들 화합물의 합성을 수행하되, 단계 3에서 페닐 붕소산 대신에 3-바이페닐붕소산을 사용하는 것이 달랐다. 생성물 fac-트리스(2-(바이페닐-3-일)-3,4-디메틸피리딘)Ir(III)을 화합물 XXVII로서 단리하고, fac-트리스(2-(바이페닐-3-일)-4,5-디메틸피리딘)Ir(III)을 화합물 XXVIII로서 단리하였다.
화합물 XXIX : fac - 트리스 (2- 페닐 -3,4-5- 트리메틸피리딘 ) Ir (III)
단계 1: 2-아미노-3,4,5-트리메틸피리딘
23.0 g (0.11 mol)의 2-아미노-5-브로모-3,4-디메틸피리딘을 14.1 g (0.11 mol)의 트리메틸보록신 (TMB), 12.9 g (0.011 mol)의 Pd(Ph3)4, 46.0 g (0.33 mol)의 K2CO3 및 220 mL의 DMF를 혼합하였다. 반응 혼합물을 질소 하에서 115℃의 온도로 18 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 칼럼으로 정제하였다. 소정의 생성물을 MS로 확인하였다.
단계 2: 2-브로모-3,4,5-트리메틸피리딘
10.3 g (0.075 mol)의 2-아미노-3,4,5-트리메틸피리딘을 30 mL의 60% HBr에 첨가하였다. 혼합물을 -10℃ 내지 -17℃로 냉각하고, 미리 냉각한 36.0 g (0.23 mol)의 브롬을 소적으로 적가하고, 그 혼합물을 20 분간 교반하였다. 20 mL의 물에 용해된 13.5 g (0.19 mol) NaNO2 로 이루어진 미리 냉각한(O℃) NaNO2 용액을 -10℃ 내지는 ~ -17℃의 온도로 반응 혼합물 중에 첨가하였다. 첨가한 후에, 반응물을 1 시간 동안 교반하였다. 용액이 염기성이 될 때까지 얼음 냉각한 25% NaOH 용액을 서서히 첨가하였다. 200 mL의 에틸 아세테이트를 혼합물에 첨가하여 유기상을 추출하였다. 유기상 용매를 증발하고 잔사를 진공하에 증류하였다. ~13.1 g (87% 수율)의 바람직한 생성물이 얻어졌는데, 이를 GC/MS로 확인하였다.
단계 3: 2-페닐-3,4,5-트리메틸피리딘
10.2 g (0.051 mol)의 2-브로모-3,4,5-트리메틸피리딘을 7.86 g (0.061 mol)의 페닐붕소산, 1.8 g (O.OOl[omicron]mol)의 Pd(Ph3)4, 19.1 g (0.13 mol)의 K2CO3, 50 mL의 DME 및 50 mL의 물을 혼합하였다. 반응 혼합물을 20 시간 동안 환류하고 실리카겔 칼럼 상에 분리하였다. MS에 의해 소정의 생성물을 확인하였다.
단계 4: fac-트리스(2-페닐-3,4-5-트리메틸피리딘)Ir(III)
이 착물은 화합물 XX의 단계 4에서와 동일한 방식으로 합성하였다.
화합물 XXX : fac -트리스[2-(4- 메틸페닐 )-3- 메틸피리딘 ] Ir ( III )
단계 1 : 2-(4- 메틸페닐 )-3- 메틸피리딘
4-메틸페닐붕소산 (20.0 g, 0.147 mol)을 표준 스즈끼 커플링 조건하에 2-브로모-3-메틸피리딘 (21.1 g, 0.123 mol)과 반응시켰다. 소량의 비반응된 2-브로모-3-메틸피리딘을 진공 증류하여 제거하였다. 1/99 내지 7.5/92.5의 EtOAc/헥산 용매 구배를 사용하는 플래쉬 실리카겔 크로마토그래피를 통하여 정제하면 17.0 g의 2-(4-메틸페닐)-3-메틸피리딘이 무색 액체로서 얻어졌다.
단계 2: fac-트리스[2-(4-메틸페닐)-3-메틸피리딘]Ir(III)
2-(4-메틸페닐)-3-메틸피리딘 (16.6 g, 91 mmol)을 교반 막대, 질소 유입구, 및 딘-스타크 트랩이 장착된 100 mL의 3목 플라스크 중에 넣고 260℃의 온도로 가열하였다. Ir(acac)3 (7.4 g, 15 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 48 시간 동안 260℃에서 유지하면서 생성된 아세틸아세톤을 증류 제거하였다. 다음에 메탄올 (200 mL)을 첨가한 후, 갈색 침전물(8.4 g)을 진공 여과로 수집하였다. 70/30의 메틸렌 클로라이드/헥산을 사용하는 실리카겔 상에서 정제하면 3.5 g의 황색 고형분이 얻어졌는데 이를 50 mL의 클로로벤젠으로부터 재결정하여 3.1 g (28 %)의 순수한 물질을 얻었다. 이를 진공 승화과정으로 추가 정제하였다.
화합물 XXXI : fac -트리스[2-( 바이페닐 -3-일)-4-에틸피리딘) Ir ( III )
상기 표제의 화합물은 화합물 XVIII의 방식과 동일하게 제조하되, 단계 1에서 2-브로모-4-메틸-피리딘을 대신해서 2-브로모-4-에틸-피리딘을 사용한 것이 달랐다.
n-프로필, n-부틸 및 t-부틸기와 같은 큰 알킬기로 페닐피리딘 리간드를 치환하면 Ir 착물의 용해도가 많이 증가한다. 예를 들면, 화합물 XXII 및 화합물 XXIV은 통상의 유기 용매에 대한 용해성이 상당히 높다. ≥8 mg의 49를 10 mL의 톨루엔에 용해할 수 있다. 비교하면, Ir(ppy)3, Ir(5-Phppy)3 및 Ir(3'-Meppy)3 는 용해성이 상당히 낮으므로 오직 <<4 mg 만이 10 mL의 톨루엔에 용해될 수 있다. 이들 용해성 물질들은 용액 가공 장치에 적합한 것으로 기대된다. 예를 들면, 0.008 g의 화합물 XXII 및 0.1 g의 mCP를 10 mL의 톨루엔에 용해하면 용액이 생성되는 데, 이는 장치 제작을 위한 스핀 코팅 처리를 받을 수 있다.
장치 제작 및 측정
모든 장치는 고 진공(10-7 Torr)의 열 증발법에 따라 제작하였다. 애노드 전극은 ~1200 Å의 인듐 주석 산화물(ITO)로 형성되었다. 캐소드는 10 Å의 LiF 에 이어서 1,000 Å의 Al로 구성되었다. 모든 장치는 제작 직후 질소 글로브 박스 (<1 ppm의 H2O 및 O2)내의 에폭시 수지로 실링된 유리 덮개로 쌓여져 있으며, 수분 게터가 이 패키지에 들어가 있다.
장치 실시예 41-51 및 비교 실시예 5-6
유기 적층체는 ITO 표면으로 부터 시작해서 순차적으로 정공 주입층(HIL)으로서 100 Å 두께의 구리 프탈로시아닌 (CuPc), 정공 수송층(HTL)으로서 300Å의 4,4'-비스[N-(l-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(알파-NPD), 방출층(EML)으로서 6-12 wt%의 도판트 방출 재료가 도핑 처리된(본 발명의 화합물 및 비교 화합물) 300 Å의 4,4'-비스(N-카르바조일)바이페닐(CBP), ETL2로서 50 Å의 HPT, 및 ETL2로서 400Å의 트리스(8-히드록시퀴노리네이토)알루미늄 (Alq3)으로 구성된다. 전류-전압 휘도 (IVL) 특성과 작동 수명을 측정하여 하기 표 5에 요약하였다. 녹색 방출 장치의 경우 1000 cd/㎡의 일반적인 디스플레이 휘도 레벨은 다른 장치들과의 비교하기 위해서 선택되었다.
Figure 112012057355080-pat00093
Figure 112012057355080-pat00094
상기 표 5에서 알 수 있는 것처럼, 본 발명의 화합물은 비교 실시예 Ir(5-Phppy)3 및 Ir(3'Meppy)3와 유사하거나 또는 이보다 높은 효율을 지닌다. 장치 실시예 48은 실온의 40 mA/㎠의 고정 전류 드라이브 1000 cd/㎡ 하에서 36.4 cd/A의 효율 및 6.43×107 cd-hr/㎡의 장치 안정성[T1 /2(hr)×Lo(cd/㎡)로 정의되며, 여기서 T1/2 은 초기 휘도 LO가 50% 감소되는 데 걸리는 시간이다]을 지닌다. 동일한 조건하에서, Ir(5-Phppy)3(비교 실시예 5)는 38.3 cd/A 및 5.34×107cd-hr/㎡ 을 나타내며, Ir(3'Meppy)3 (비교 실시예 6)는 35.1 cd/A 및 5.45×107 cd-hr/㎡를 나타낸다.
본 발명은 특정 실시예들 및 바람직한 구체화에 대해서 기술하였지만, 본 발명은 이들 실시예들과 구체화한 것에 국한되지 않는다. 예를 들면, 인광성 물질은 스테레오 및/또는 구조 이성체를 포함할 수 있다. 인광성 물질은 헤테로렙틱 성질을 지닐 수 있는 것으로서, 즉, 한 유형 이상의 리간드에 결합하는 금속 착물을 말한다. 본 발명은 청구한 바와 같이 본원에 기술된 특정 실시예들 및 바람직한 구체화의 변형 사항을 포함하며 이러한 변형 사항은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (14)

  1. 애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 방출층
    을 포함하는 유기 발광 장치로서, 상기 방출층은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 장치:
    Figure 112012092748221-pat00148

    상기 식에서
    M은 Ir, Pt, Rh 또는 Pd에서 선택된 금속이며;
    (X-Y)는 보조 리간드이고;
    m은 1 내지 3이고, n은 0 내지 2이고, m + n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 수이고;
    R'4는 비치환된 C1-15 알킬이고;
    R'3, R'5, R'6, R3, R4, 및 R6은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 또는 C1-15 알킬이고;
    선택적인 R7 치환은 플루오로 또는 C1-15 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, m이 3이고 n이 0인 유기 발광 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 하기로부터 선택되는 것인 유기 발광 장치.
    Figure 112012092748221-pat00149

    Figure 112012092748221-pat00150
  4. 애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 방출층
    을 포함하는 유기 발광 장치로서, 상기 방출층은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 장치:
    Figure 112012092748221-pat00151

    상기 식에서
    M은 Ir, Pt, Rh 또는 Pd에서 선택된 금속이며;
    (X-Y)는 보조 리간드이고;
    m은 1 내지 3이고, n은 0 내지 2이고, m + n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 수이고;
    R7은 하나 이상의 플루오로 또는 C1-15 알킬 치환을 의미하고;
    R'3, R'4, R'5, R'6, R3, R4, 및 R6은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 또는 C1-15 알킬이다.
  5. 제4항에 있어서, m이 3이고 n이 0인 유기 발광 장치.
  6. 제4항에 있어서, 상기 화합물은 하기로부터 선택되는 것인 유기 발광 장치.
    Figure 112012092748221-pat00152
  7. 애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 방출층
    을 포함하는 유기 발광 장치로서, 상기 방출층은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 장치:
    Figure 112012092748221-pat00153

    상기 식에서
    M은 Ir, Pt, Rh 또는 Pd에서 선택된 금속이며;
    (X-Y)는 보조 리간드이고;
    m은 1 내지 3이고, n은 0 내지 2이고, m + n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 수이고;
    R'5는 비치환된 C1-15 알킬이고;
    R'4은 H 또는 C1-15 알킬이고;
    R은 H 또는 C1-15 알킬이다.
  8. 제7항에 있어서, m이 3이고 n이 0인 유기 발광 장치.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제7항에 있어서, 상기 화합물이
    Figure 112012092748221-pat00154
    인 유기 발광 장치.
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