TW201333161A - 穩定且有效之電致發光材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種有機發光裝置。該裝置具有一陽極、一陰極及一安置於陽極與陰極之間之發射層。該發射層可包括式I之分子，其中R'5位置處之烷基取代基導致有機發光裝置之高效率及操作穩定性。另外或可選地，該發射層可包括一金屬-配位基錯合物，其中該配位基為一經芳基或烷基取代之苯基吡啶配位基。

Description

穩定且有效之電致發光材料
本發明係關於有機發光裝置(OLED)，且更具體言之，係關於用於該等裝置之磷光有機材料。更具體言之，本發明係關於當併入OLED時具有經改良之電致發光效率之磷光發射材料。
由於多種原因，利用有機材料製造之光-電子裝置變得日益合乎需要。用於製造該等裝置之諸多材料均相對廉價，因此有機光-電子裝置具有較無機裝置之成本優勢潛力。另外，有機材料的固有特性，諸如其可撓性，使其可良好適於特定應用，諸如於可撓性基板上之製造。有機光-電子裝置之實例包括有機發光裝置(OLED)、有機光電晶體、有機光電電池及有機光偵測器。對於OLED，有機材料可較習知材料具有效能優勢。例如，有機發射層發射光之波長通常可易於由合適摻雜劑調節。
如本文所用之術語"有機"包括可用於製造有機光-電子裝置之聚合材料及小分子有機材料。"小分子"係指非聚合物之任何有機材料，且"小分子"實際上可相當大。小分子在某些情況下可包括重複單元。例如，使用長鏈烷基作為取代基並不自"小分子"類移除分子。亦可將小分子併入聚合物，例如作為聚合物主鏈上之側基或作為主鏈之部分。小分子亦可用作樹枝狀聚合物之核心部分，其由建於核心部分上之化學殼體串組成。樹枝狀聚合物之核心部分可為螢光或磷光小分子 發射器。樹枝狀聚合物可為"小分子"，且咸信所有普遍用於OLED領域之樹枝狀聚合物均為小分子。一般而言，小分子具有單一分子量之經明確定義之化學式，而聚合物具有分子與分子之間不同之化學式及分子量。
當電壓施加於該裝置時，OLED利用發射光之薄有機膜。在用於諸如平板顯示器、照明及逆光之應用中，OLED日益成為一種令人感興趣之技術。若干OLED材料及構型描述於美國專利第5,844,363號、第6,303,238號及第5,707,745號中，該等專利案均以引用的方式全部併入本文中。
OLED裝置通常(但不總是)欲由電極中至少一者發射光，且一或多個透明電極可用於有機光-電子裝置中。例如諸如氧化銦錫(ITO)之透明電極材料可用作下電極。亦可使用諸如揭示於美國專利第5,703,436號及第5,707,745號(其以引用的方式全部併入本文中)中之透明上電極。對於欲僅由下電極發射光之裝置，上電極無需透明，且可包含具有高電導率之厚且反射之金屬層。類似地，對於欲僅由上電極發射光之裝置，下電極可為不透明的及/或反射的。當電極無需透明時，使用較厚層可提供較好傳導率，且使用反射電極可藉由將光反射回透明電極而增加由另一電極發射光之量。亦可製造完全透明之裝置，其中兩個電極均透明。亦可製造側向發光OLED，且於該等裝置中，一或兩個電極為不透明或反射的。
如本文所用之"上"意謂距離基板最遠，而"下"意謂距離基板最近。例如，對於具有兩個電極之裝置，下電極為距離基板最近之電極，且通常為所製造之第一電極。下電極具有兩個表面，下表面最靠近基板，且上表面較遠離基板。當第一層描述為"安置於第二層之上"時，該第一層則安置於較遠離基板。在第一與第二層之間可能存在其它層，除非規定第一層與第二層"實體接觸"。例如，陰極可描述為" 安置於陽極之上"，即使二者之間存在各種有機層。
如本文所用之"可溶液加工"意謂可於液體介質(溶液或懸浮液形式)中溶解、分散或傳送及/或自其沉積。
如本文所用，若第一能級較接近真空能級，則第一"最高占有分子軌道"(HOMO)或"最低未占有分子軌道"(LUMO)能級"大於"第二HOMO或LUMO能級。由於相對於真空能級量測作為負能之離子電位(IP)，因此較大HOMO對應於具有較小絕對值之IP(更小負數之IP)。類似地，較大LUMO對應於具有較小絕對值之電子親和力(EA)(更小負數之EA)。於上部具有真空能級之習知能級圖中，材料之LUMO高於相同材料之HOMO。"較大"之HOMO或LUMO較"較小"之HOMO或LUMO出現於更接近該圖之上部處。
磷光發射分子之一種應用為全色顯示器。用於該顯示器之工業標準要求適合於發射特定色彩之像素，稱為"飽和"色彩。詳言之，該等標準要求飽和紅色、綠色及藍色像素。可使用此項技術中熟知之CIE座標系量測色彩。
綠光發光分子之一實例為三(2-苯基吡啶)銥，表示為Ir(ppy)3，其具有以下結構：
於此處及下文之圖中，金屬錯合物中自氮至金屬(此處為銥(Ir))之配價鍵描述為直線。Ir(ppy)3發射CIE 0.30、0.63之光譜，且於500 cd/m2之初始亮度時具有約10,000小時之半衰期，及約6%之量子效率。Kwong等人，Appl.Phys.Lett.，第81期，第162頁(2002年)。
工業標準要求全色顯示器之壽命為至少約5000小時。另外，高穩定性及效率為高品質顯示器之重要特徵。該等要求有助於產生對於磷光發射材料之需要，該等磷光發射材料可顯示出較先前技術中已達到者之較長壽命，較高穩定性及紅、綠及藍波長體系之較高效率。本文中揭示具有經改良之裝置效率及穩定性之磷光材料。
本發明提供一種有機發光裝置。該裝置具有一陽極、一陰極及一安置於陽極與陰極之間之發射層。該發射層進一步包含具有以下結構之發射材料： 其中：M為選自Ir、Pt、Rh或Pd之金屬；m為自1至連接至金屬之配位基之最大數目之值；m+n為連接至金屬之配位基之最大數目；(X-Y)為輔助配位基；環A為於R'5位置上具有烷基取代基且具有至少一個配位至金屬M之氮原子N之芳族雜環或稠合芳族雜環，其中環A可視情況於R'3、R'4及R'6位置上由一或多個取代基取代；另外或可選地，環A上之R'3及R'4經取代位置一起獨立形成一稠合環，其中該稠合環可視情況經取代；環B為具有至少一個配位至金屬M之碳原子之芳族環，其中環B 可視情況於R3、R4、R5及R6位置上由一或多個取代基取代；R'3、R'4及R'6各獨立地為H、烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基、芳烷基；且其中R'3、R'4及R'6視情況由一或多個取代基Z取代；且R3、R4、R5及R6各獨立選自由以下各基組成之群：H、烷基、烯基、炔基、烷基芳基、CN、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵基、芳基、雜芳基、經取代之芳基、經取代之雜芳基或雜環基團，以使得當R'3、R'4及R'6均為H時，R3、R4、R5及R6亦均為H，或R4、R5及R6中之至少一者為共價連接有兩或多個最大數目之可連接至金屬之配位基的鍵聯基團、未經取代之苯環、經氟取代之苯環或經使得該苯環相對於環B與未經取代苯環相比相當或較少共面之取代基取代之苯環；或者，R'3與R6可由一選自-CR2-CR2-、-CR=CR-、-CR2-、-O-、-NR-、-O-CR2-、-NR-CR2-及-N=CR-之基團橋接；各R獨立為H、烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或芳烷基；其中R視情況由一或多個取代基Z取代；各Z獨立為鹵素、R'、OR'、N(R')2、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)N(R')2、CN、SO2、SOR'、SO2R'或SO3R'；且各R'獨立為H、烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基或雜芳基。
本發明亦提供發射材料本身。當併入發光裝置時，發射材料可具有經改良之效率及穩定性。詳言之，本發明之裝置顯示出較已知裝置經顯著改良之效率。
在另一實施例中，發射層包含具有以下結構之發射材料： 其中：M為選自Ir、Pt、Rh或Pd之金屬；(X-Y)為輔助配位基；m為自1至連接至金屬之配位基之最大數目之值；且m+n為連接至金屬之配位基之最大數目；環A為具有至少一個配位至金屬M之氮原子N之芳族雜環或稠合芳族雜環，其中環A可視情況於R'3、R'4、R'5及R'6位置上由一或多個取代基取代；另外或可選地，環A上之R'3及R'4經取代位置一起獨立形成一稠合環，其中該稠合環可視情況經取代；環B為具有至少一個配位至金屬M之碳原子之芳族環，其中環B可視情況於R3、R4、R5及R6位置上由一或多個取代基取代；R'3、R'4、R'5及R'6各獨立地為H、烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基、芳烷基；且其中R'3、R'4及R'6視情況由一或多個取代基Z取代；且R3、R4、R5及R6各獨立選自由以下各基組成之群：H、烷基、烯基、炔基、烷基芳基、CN、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵基、芳基、雜芳基、經取代之芳基、經取代之雜芳基或雜環基團；或者，R'3與R6可由一選自-CR2-CR2-、-CR=CR-、-CR2-、-O-、-NR-、-O-CR2-、-NR-CR2-及-N=CR-之基團橋接；各R獨立為H、烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或芳 烷基；其中R視情況由一或多個取代基Z取代；各Z獨立為鹵素、R'、OR'、N(R')2、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)N(R')2、CN、SO2、SOR'、SO2R'或SO3R'；且各R'獨立為H、烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基或雜芳基；其中R3、R4、R5、R6、R'3、R'4、R'5及R'6中至少一者為烷基或芳基取代基。
本發明亦提供該實施例中之發射材料。當併入發光裝置時，該發射材料可具有經改良之效率及穩定性。
在較佳實施例中，發射材料為三化合物(其中m=3)。
100‧‧‧有機發光裝置
110‧‧‧基板
115‧‧‧陽極
120‧‧‧電洞注入層
125‧‧‧電洞傳送層
130‧‧‧電子阻擋層
135‧‧‧發射層
140‧‧‧電洞阻擋層
145‧‧‧電子傳送層
150‧‧‧電子注入層
155‧‧‧保護層
160‧‧‧陰極
162‧‧‧第一傳導層
164‧‧‧第二傳導層
200‧‧‧反向OLED
210‧‧‧基板
215‧‧‧陰極
220‧‧‧發射層
225‧‧‧電洞傳送層
230‧‧‧陽極
圖1顯示具有獨立電子傳送層、電洞傳送層及發射層以及其它層之有機發光裝置。
圖2顯示反向有機發光裝置，其不具有獨立電子傳送層。
圖3顯示電流密度(mA/cm2)對電壓(V)之曲線，其比較以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置1)或100 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置2)，使用摻雜6%之Ir(5'-Meppy)3作為發射材料(除非另有說明，否則所有摻雜劑濃度以wt%表示)之裝置。
圖4顯示比較發光效率(cd/A)對亮度(cd/m2)之曲線，其比較以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置1)或100 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置2)，使用摻雜6%之Ir(5'-Meppy)3作為發射材料之裝置。
圖5顯示作為電流密度(mA/cm2)之函數之外量子效率(ηext)，其比較以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置1)或100 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置2)，使用摻雜6%之Ir(5'-Meppy)3作為發射材料之裝置。
圖6顯示於10 mA/cm2之電流密度下之標準化電致發光光譜(標準化EL強度對波長)，其比較以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置1)或100 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置2)，使用摻雜6%之Ir(5'-Meppy)3作為發射材料之裝置。
圖7顯示於室溫下於40 mA/cm2之恆定電流驅動下之標準化亮度衰變，其比較以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置1)或100 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置2)，使用摻雜6%之Ir(5'-Meppy)3作為發射材料之裝置。
圖8顯示電流密度(mA/cm2)對電壓(V)之曲線，其比較使用100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2，且使用摻雜6%(實驗裝置3)、8%(實驗裝置5)、10%(實驗裝置7)及12%(實驗裝置9)之Ir(5'-Me-5-Phppy)3作為發射材料之裝置。
圖9顯示發光效率(cd/A)對亮度(cd/m2)之曲線，其針對使用100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2，且使用摻雜6%(實驗裝置3)、8%(實驗裝置5)、10%(實驗裝置7)及12%(實驗裝置9)之Ir(5'-Me-5-Phppy)3作為發射材料之裝置。
圖10顯示作為電流密度(mA/cm2)之函數之外量子效率(ηext)，其針對使用100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2，且使用摻雜6%(實驗裝置3)、8%(實驗裝置5)、10%(實驗裝置7)及12%(實驗裝置9)之Ir(5'-Me-5-Phppy)3作為發射材料之裝置。
圖11顯示於10 mA/cm2之電流密度下之標準化電致發光光譜(標準化EL強度對波長)，其針對使用100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2，且使用摻雜6%(實驗裝置3)、8%(實驗裝置5)、10%(實驗裝置7)及12%(實驗裝置9)之Ir(5'-Me-5-Phppy)3作為發射材料之裝置。
圖12顯示電流密度(mA/cm2)對電壓(V)之曲線，其比較使用50 Å 之HPT作為ETL2，且使用摻雜6%(實驗裝置4)、8%(實驗裝置6)、10%(實驗裝置8)及12%(實驗裝置10)之Ir(5'-Me-5-Phppy)3作為發射材料之裝置。
圖13顯示發光效率(cd/A)對亮度(cd/m2)之曲線，其比較使用50 Å之HPT作為ETL2，且使用摻雜6%(實驗裝置4)、8%(實驗裝置6)、10%(實驗裝置8)及12%(實驗裝置10)之Ir(5'-Me-5-Phppy)3作為發射材料之裝置。
圖14顯示作為電流密度(mA/cm2)之函數之外量子效率(ηext)，其比較使用50 Å之HPT作為ETL2，且使用摻雜6%(實驗裝置4)、8%(實驗裝置6)、10%(實驗裝置8)及12%(實驗裝置10)之Ir(5'-Me-5-Phppy)3作為發射材料之裝置。
圖15顯示於10 mA/cm2之電流密度下之標準化電致發光光譜(標準化EL強度對波長)，其比較使用50 Å之HPT作為ETL2，且使用摻雜6%(實驗裝置4)、8%(實驗裝置6)、10%(實驗裝置8)及12%(實驗裝置10)之Ir(5'-Me-5-Phppy)3作為發射材料之裝置。
圖16顯示於室溫下於40 mA/cm2之恆定電流驅動下之標準化亮度衰變，其比較以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置5)或50 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置6)，使用摻雜8%之Ir(5'-Me-5-Phppy)3作為發射材料之裝置。
圖17顯示於10 mA/cm2之電流密度下之標準化電致發光光譜(標準化EL強度對波長)，其針對使用以CBP中6%-10%摻雜之面式-三[3-甲基-5,6-二氫苯幷[h]喹啉根基-N,C2']銥(III)(化合物實例V)作為發射材料之實驗裝置11-16。
圖18顯示發光效率(cd/A)對亮度(cd/m2)之曲線，其比較以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置11、13及15)或50 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置12、14及16)， 使用以CBP中6%-10%摻雜之面式-三[3-甲基-5,6-二氫苯幷[h]喹啉根基-N,C2']銥(III)(化合物實例V)作為發射材料之裝置。
圖19顯示電流密度(mA/cm2)對電壓(V)之曲線，其比較以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置11、13及15)或50 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置12、14及16)，使用以CBP中6%-10%摻雜之面式-三[3-甲基-5,6-二氫苯幷[h]喹啉根基-N,C2']銥(III)(化合物實例V)作為發射材料之裝置。
圖20顯示對於實驗裝置13及14之標準化亮度衰變。
圖21顯示於10 mA/cm2之電流密度下之標準化電致發光光譜(標準化EL強度對波長)，其針度使用以CBP中6%-12%摻雜之面式-三[2-(2'-甲基聯苯-3-基)吡啶根基-N,C2']銥(III)(化合物實例VI)於發射層中之實驗裝置17-22。
圖22顯示對於實驗裝置18-22之發光效率(cd/A)對亮度(cd/m2)之曲線，其比較以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置17、19及21)或50 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置18、20及22)，使用以CBP中6%-12%摻雜之面式-三[2-(2'-甲基聯苯-3-基)吡啶根基-N,C2']銥(III)(化合物實例VI)作為發射材料之裝置。
圖23顯示電流密度(mA/cm2)對電壓(V)之曲線，其比較以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置17、19及21)或50 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置18、20及22)，使用以CBP中6%-12%摻雜之面式-三[2-(2'-甲基聯苯-3-基)吡啶根基-N,C2']銥(III)(化合物實例VI)作為發射材料之裝置。
圖24顯示對於經退火之實驗裝置19、21及22，於40 mA/cm2之電流密度下作為時間之函數之標準化亮度。
圖25顯示對於實驗裝置17、19、20及22，於1000 cd/m2之初始亮 度下作為時間之函數之標準化亮度。
圖26顯示於10 mA/cm2之電流密度下之標準化電致發光光譜(標準化EL強度對波長)，其針對使用以CBP中6%-10%摻雜之六牙配位基錯合物(化合物實例VII)作為發射層中之發射材料之實驗裝置23-26。
圖27顯示發光效率(cd/A)對亮度(cd/m2)之曲線，其比較以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置23及25)或50 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置24及26)，使用以CBP中6%-10%摻雜之六牙配位基錯合物(化合物實例VII)作為發射層中之發射材料之裝置。
圖28顯示電流密度(mA/cm2)對電壓(V)之曲線，其比較以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置23及25)或50 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置24及26)，使用以CBP中6%-10%摻雜之六牙配位基錯合物(化合物實例VII)作為發射層中之發射材料之裝置。
圖29顯示對於實驗裝置23及26，於40 mA/cm2之電流密度下作為時間之函數之標準化亮度。
圖30顯示於10 mA/cm2之電流密度下之標準化電致發光光譜(標準化EL強度對波長)，其針對具有以面式-三[2-(2'-甲基聯苯-3-基)吡啶根基-N,C2']銥(III)(化合物實例VI)作為發射材料之純淨層之實驗裝置27及28，及具有以Ir(3'-Meppy)3作為發射層之純淨層之比較性實例裝置3及4，其比較以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置27及比較性實例裝置3)或50 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置28及比較性實例裝置4)之裝置。
圖31顯示發光效率(cd/A)對亮度(cd/m2)之曲線，其比較具有以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置27及比較性實例裝置3)或50 Å之HPT作為ETL2(實驗裝 置28及比較性實例裝置4)之純淨發射層之裝置。
圖32顯示電流密度(mA/cm2)對電壓(V)之曲線，其比較具有以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置27及比較性實例裝置3)或50 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置28及比較性實例裝置4)之純淨發射層之裝置。
圖33顯示電流密度(mA/cm2)對電壓(V)之曲線，其比較以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置29、31及33)或50 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置30、32及34)，使用以CBP中6%、8%及10%摻雜之Ir[5'-Me-5-(4-FPh)ppy]3(化合物實例VIII)作為發射層中之發射材料之裝置。
圖34顯示發光效率(cd/A)對亮度(cd/m2)之曲線，其比較以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置29、31及33)或50 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置30、32及34)，使用以CBP中6%、8%及10%摻雜之Ir[5'-Me-5-(4-FPh)ppy]3(化合物實例VIII)作為發射層中之發射材料之裝置。
圖35顯示外量子效率(%)對電流密度(mA/cm2)之曲線，其比較以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置29、31及33)或50 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置30、32及34)，使用以CBP中6%、8%及10%摻雜之Ir[5'-Me-5-(4-FPh)ppy]3(化合物實例VIII)作為發射層中之發射材料之裝置。
圖36顯示於10 mA/cm2之電流密度下之標準化電致發光光譜(標準化EL強度對波長)，其針對使用以CBP中6%、8%及10%摻雜之Ir[5'-Me-5-(4-FPh)ppy]3(化合物實例VIII)作為發射層中之發射材料之實驗裝置29-34。
圖37顯示電流密度(mA/cm2)對電壓(V)之曲線，其比較以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗 裝置35、37及39)或50 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置36、38及40)，使用以CBP中6%、8%及10%摻雜之Ir[5'-Me-5-(3-FPh)ppy]3(化合物實例IX)作為發射層中之發射材料之裝置。
圖38顯示發光效率(cd/A)對亮度(cd/m2)之曲線，其比較以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置35、37及39)或50 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置36、38及40)，使用以CBP中6%、8%及10%摻雜之Ir[5'-Me-5-(3-FPh)ppy]3(化合物實例IX)作為發射層中之發射材料之裝置。
圖39顯示外量子效率(%)對電流密度(mA/cm2)之曲線，其比較以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置35、37及39)或50 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置36、38及40)，使用以CBP中6%、8%及10%摻雜之Ir[5'-Me-5-(3-FPh)ppy]3(化合物實例IX)作為發射層中之發射材料之裝置。
圖40顯示於10 mA/cm2之電流密度下之標準化電致發光光譜(標準化EL強度對波長)，其針對使用以CBP中6%、8%及10%摻雜之Ir[5'-Me-5-(3-FPh)ppy]3(化合物實例IX)作為發射層中之發射材料之實驗裝置35-40。
圖41顯示電流密度(mA/cm2)對電壓(V)之曲線，其比較以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置61、63及65)或50 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置62、64及66)，使用以CBP中6%-10%摻雜之面式-三[2-(2'-氟聯苯-3-基)吡啶]銥(III)(化合物實例X)作為發射材料之裝置。
圖42顯示發光效率(cd/A)對亮度(cd/m2)之曲線，其比較以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置61、63及65)或50 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置62、64及66)，使用以CBP中6%-10%摻雜之面式-三[2-(2'-氟聯苯-3-基)吡啶]銥 (III)(化合物實例X)作為發射材料之裝置。
圖43顯示外量子效率(%)對電流密度(mA/cm2)之曲線，其比較以100 Å之雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)作為ETL2(實驗裝置61、63及65)或50 Å之HPT作為ETL2(實驗裝置62、64及66)，使用以CBP中6%、8%及10%摻雜之面式-三[2-(2'-氟聯苯-3-基)吡啶]銥(III)(化合物實例X)作為發射層中之發射材料之裝置。
圖44顯示於10 mA/cm2之電流密度下之標準化電致發光光譜(標準化EL強度對波長)，其針對使用以CBP中6%-10%之面式-三[2-(2'-氟聯苯-3-基)吡啶]銥(III)(化合物實例X)作為發射材料之實驗裝置61-66。
一般而言，OLED包含安置於陽極與陰極之間且電連接至兩者之至少一個有機層。當施加一電流時，陽極向該(等)有機層中注入電洞而陰極向其中注入電子。經注入之電洞及電子各自向相反帶電電極移動。當電子與電洞位於相同分子時，形成具有激發能態之經定位電子-電洞對之"激子"。當激子經由光電發射機制衰減時發射出光。在某些情況下，激子可定位於準分子或激活錯體(exciplex)上。亦可發生諸如熱衰減之非輻射機制，但通常認為不良。
初始OLED使用自其單態發射光("螢光")之發射分子，例如，如美國專利第4,769,292號所揭示，其以引用的方式全部併入本文中。螢光發射通常發生於少於10奈秒之時間範圍內。
新近，已表明具有自其三重態發射光("磷光")之發射材料之OLED。Baldo等人之"Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices"，Nature，第395卷，第151-154頁，1998年；("Baldo-I")及Baldo等人之"Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence"，Appl.Phys.Lett.，第75卷，第3期，第4-6頁(1999年)("Baldo-II")，其均以引 用的方式全部併入本文中。磷光可視為"禁戒"躍遷，因為該躍遷要求改變自旋態，且量子力學指出該躍遷為不利的。結果，磷光通常發生於超過至少10奈秒之時間範圍內，且一般大於100奈秒。若磷光之自然輻射壽命太長，則三重態可藉由非輻射機制衰變，以使得無光發射。於極低溫度下在含有具有非共享電子對之雜原子之分子中亦可常觀察到有機磷光。2,2'-聯吡啶即為此種分子。非輻射衰變機制通常依賴於溫度，使得於液體氮溫度下顯示磷光之材料於室溫下不顯示磷光。但是，如Baldo所表明，該問題可藉由選擇於室溫下可顯示磷光之磷光性化合物來解決。代表性發射層包括諸如美國專利第6,303,238號及第6,310,360號；美國專利申請公開案第2002-0034656號、第2002-0182441號及第2003-0072964號及WO-02/074015中所揭示之經摻雜或未經摻雜之磷光性有機金屬材料。
一般而言，咸信OLED中之激子可以約3：1之比率(意即大約75%三重態及25%單態)產生。參見Adachi等人之"Nearly 100% Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic Light Emitting Device"，J.Appl.Phys.，第90期，第5048頁(2001年)，其以引用的方式全部併入本文中。在許多情況下，單態激子易於經由"系統間跨越(intersystem crossing)"將其能量轉移至激發三重態，而三重態激子不易於將其能量轉移至激發單態。結果，磷光性OLED理論上可能具有100%之內部量子效率。於螢光裝置中，三重態激子之能量通常損耗至無輻射衰減過程而加熱裝置，導致更低之內部量子效率。使用自其激發三重態發射磷光之材料之OLED揭示於例如美國專利第6,303,238號中，該案以引用的方式全部併入本文中。
磷光可藉由自激發三重態至中間非三重態之躍遷而發生發射衰變而提前。例如，配位至鑭系元素之有機分子通常自位於鑭系金屬上之激發態發出磷光。然而，該等材料不直接自激發三重態發出磷光， 而是自以鑭系金屬離子為中心之原子激發態發出。二酮酸銪錯合物例示該等類型物種之一群組。
自三重態之磷光可藉由限制，較佳藉由結合接近高原子序數之原子之有機分子而增強螢光。該現象(稱為重原子效應)係由稱為自旋軌道耦合之機制而產生。該磷光性躍遷可自諸如三(2-苯基吡啶)銥(III)之有機金屬分子之金屬-配位基電荷轉移(MLCT)激發態觀察到。
如本文所用之術語"三重態能"係指對應於給定材料之磷光光譜中可辨別之最高能量特徵之能量。該最高能量特徵並非必定為磷光光譜中具有最大強度之峰，且例如可為此最大強度之峰之高能側上清晰肩峰之局部極大峰。
如本文所用之術語"有機金屬的"如一般熟習此項技術者所通常理解之，且如例如於Gary L.Miessler及Donald A.Tarr,Pentice-Hall之"Inorganic Chemistry"(第2版)(1998年)中所給定之。因此，術語有機金屬的係指具有經碳-金屬鍵結合至金屬之有機基團之化合物。該類不包括配位化合物本身，其實質上為僅具有自雜原子之鍵給體之物質，諸如胺類、鹵化物、類鹵化物(CN等)及其類似物之金屬錯合物。實際上，有機金屬化合物通常包含，除一或多種至有機物之碳-金屬鍵之外的一或多種自雜原子之鍵給體。該至有機物之碳-金屬鍵係指金屬與有機基團(諸如苯基、烷基、烯基等)之碳原子之間的直接鍵，但不係指至"無機碳"(諸如CN之碳)之金屬鍵。
圖1顯示有機發光裝置100。無需按比例繪製該等圖。裝置100可包括基板110、陽極115、電洞注入層120、電洞傳送層125、電子阻擋層130、發射層135、電洞阻擋層140、電子傳送層(ETL)145、電子注入層150、保護層155及陰極160。陰極160為具有第一傳導層162及第二傳導層164之複合陰極。裝置100可由以所述次序沉積該等層來製造。
基板110可為任何可提供理想結構特性之合適基板。基板110可為可撓性或剛性。基板110可為透明、半透明或不透明。塑膠及玻璃為較佳剛性基板材料之實例。塑膠及金屬箔為較佳可撓性基板材料之實例。基板110可為半導體材料以便於製造電路。例如，基板110可為於其上製造電路之矽晶圓，其能夠控制隨後沉積於基板上之OLED。可使用其它基板。可選擇基板110之材料及厚度以獲得理想結構及光學特性。
陽極115可為任何足以將傳送電洞傳導至有機層之合適陽極。陽極115之材料較佳具有高於約4 eV之功量("高功量材料")。較佳之陽極材料包括傳導性金屬氧化物，諸如氧化銦錫(ITO)及氧化銦鋅(IZO)，氧化鋁鋅(AlZnO)及金屬。陽極115(及基板110)可足夠透明以產生底部發光裝置。較佳之透明基板及陽極組合為市售之沉積於玻璃或塑膠(基板)上之ITO(陽極)。可撓性及透明基板-陽極組合揭示於美國專利第5,844,363號及第6,602,540 B2號中，該等案以引用的方式全部併入本文中。陽極115可為不透明及/或反射性。反射性陽極115對於某些上部發光裝置為較佳，以增加自裝置上部發光之量。可選擇陽極115之材料及厚度以獲得理想傳導及光學特性。當陽極115為透明時，對於特定材料存在一厚度範圍，即為足夠厚以提供理想傳導率，又足夠薄以提供理想透明度。可使用其它陽極材料及結構。
電洞傳送層125可包括能夠傳送電洞之材料。電洞傳送層125可為固有的(未摻雜的)或摻雜的。摻雜可用於增強傳導率。α-NPD及TPD為固有電洞傳送層之實例。p型摻雜電洞傳送層之實例為以50：1之莫耳比以F4-TCNQ摻雜之m-MTDATA，如於Forrest等人之美國專利申請公開案第2002-0071963A1號中所揭示之，該案以引用的方式全部併入本文中。可使用其它的電洞傳送層。
發射層135可包括在電流於陽極115與陰極160之間穿過時能夠發 光之有機材料。較佳地，發射層135含有磷光發射材料，但亦可使用螢光發射材料。磷光材料因與該等材料相關聯之較高發光效率而較佳。發射層135亦可包含能夠傳送電子及/或電洞之宿主材料，其以可捕集電子、電洞及/或激子之發射材料摻雜，使得激子經由光電發射機制自發射材料衰減。發射層135可包含結合傳送及發射特性之單一材料。不管發射材料為摻雜劑或主要組份，發射層135均可包含其它材料，諸如調節發射材料之發射之摻雜劑。發射材料135可包括複數種可發射理想光譜之發射材料之組合。磷光發射材料之實例包括Ir(ppy)3。螢光發射材料之實例包括DCM及DMQA。宿主材料之實例包括Alq3、CBP及mCP。發射及宿主材料之實例揭示於Thompson等人之美國專利第6,303,238號中，該案以引用的方式全部併入本文中。發射材料可以許多方式包括於發射層135中。例如，可將發射小分子併入聚合物中。此可藉由若干種方式達成：藉由將小分子作為獨立及個別之分子物種摻雜至聚合物中；或藉由將小分子併入聚合物主鏈中，以形成共聚物；或藉由將小分子作為側基結合於聚合物上。可使用其它發射層材料及結構。例如，小分子發射材料可作為樹枝狀聚合物之核心存在。
諸多有用之發射材料包括結合至金屬中心之一或多種配位基。若配位基直接有助於有機金屬發射材料之光敏特性，則其可視為"光敏性的"。"光敏性"配位基可連同金屬一起提供能級，當發射光子時，電子自該等能級及向該等能級移動。其它配位基可稱為"輔助性的"。輔助配位基可(例如)藉由改變光敏性配位基之能級來改良分子之光敏特性，但輔助配位基不直接提供光發射中直接涉及之能級。於一分子中為光敏性之配位基於另一分子中可為輔助性的。光敏性及輔助性之該等定義意為非限制性理論。
電子傳送層(ETL)145可包括能夠傳送電子之材料。電子傳送層 145可為固有的(未經摻雜)或經摻雜的。摻雜可用於增強傳導率。Alq3為固有電子傳送層之實例。經n型摻雜之電子傳送層之實例為以1：1之莫耳比以Li摻雜之BPhen，如Forrest等人之美國專利申請公開案第2002-0071963 A1號中所揭示，該案以引用的方式全部併入本文中。可使用其它電子傳送層。
可選擇電子傳送層之帶電組份以使電子可有效自陰極注入電子傳送層之LUMO(最低未占有分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital))級。"帶電組份"為實際上擔負傳送電子之LUMO之材料。該組份可為基礎材料，或其可為摻雜劑。有機材料之LUMO級通常由該材料之電子親和力表徵，且陰極之相關電子注入效率通常依據陰極材料之功量來表徵。此意謂電子傳送層及相鄰陰極之較佳特性可依據ETL之帶電組份之電子親和力及陰極材料之功量來規定。詳言之，為達成高電子注入效率，陰極材料之功量較佳不大於電子傳送層之帶電組份之電子親和力約0.75 eV以上，更佳地，不大於約0.5 eV。類似考慮亦應用於向其中注入電子之任何層。
陰極160可為此項技術中已知之任何合適材料或材料之組合，以使陰極160可傳導電子並將其注入裝置100之有機層。陰極160可為透明或半透明，且可為反射性的。金屬及金屬氧化物為合適陰極材料之實例。陰極160可為單層，或可具有複合結構。圖1顯示具有薄金屬層162及較厚傳導性金屬氧化物層164之複合陰極160。於複合陰極中，用於較厚層164之較佳材料包括ITO、IZO及此項技術中已知之其它材料。以引用的方式併入本文中之美國專利第5,703,436號、第5,707,745號、第6,548,956 B2號及第6,576,134 B2號中揭示有陰極實例，包括具有含上覆之透明的、電導性、經濺射沉積之ITO層之金屬(諸如Mg：Ag)薄層的複合陰極。與下面之有機層接觸之陰極160部分(無論是單層陰極160、複合陰極之薄金屬層162或某些其它部分)，較 佳由具有低於約4 eV之功量之材料("低功量材料")製成。可使用其它陰極材料及結構。
阻擋層可用於減少離開發射層之電荷載體(電子或電洞)及/或激子之數目。電子阻擋層130安置於發射層135與電洞傳送層125之間，以阻擋電子沿電洞傳送層125之方向離開發射層135。類似地，電洞阻擋層140安置於發射層135與電子傳送層145之間，以阻擋電洞沿電子傳送層145之方向離開發射層135。阻擋層亦可用於阻擋激子擴散至發射層之外。阻擋層之理論及用途更詳細描述於Forrest等人之美國專利第6,097,147號及美國專利申請公開案第2002-0071963 A1號中，該等案均以引用的方式全部併入本文中。
如本文所用之術語"阻擋層"意謂該層提供可顯著抑制電荷載體及/或激子經裝置傳送之障礙，而不表明該層有必要完全阻擋電荷載體及/或激子。裝置中該阻擋層之存在可導致與缺少阻擋層之類似裝置相比顯著較高之效率。又，阻擋層可用於限定向OLED之理想區域之發射。
一般而言，注入層包含可改良自一層(諸如電極或有機層)向相鄰有機層之電荷載體注入之材料。注入層亦可執行電荷傳送之功能。於裝置100中，電洞注入層120為可改良電洞自陽極115至電洞傳送層125之注入之任何層。CuPc為可用作自ITO陽極115及其它陽極之電洞注入層之材料實例。於裝置100中，電子注入層150為可改良電子至電子傳送層145之注入之任何層。LiF/Al為可用作自相鄰層至電子傳送層之電子注入層之材料實例。其它材料或材料之組合亦可用於注入層。根據特定裝置之構型，注入層可安置於不同於裝置100中所述之彼等位置處。於Lu等人之美國專利申請案第09/931,948號中提供注入層之更多實例，該案以引用的方式全部併入本文中。電洞注入層可包含經溶液沉積之材料，諸如經旋塗之聚合物(例如PEDOT：PSS)，或者，其 可為經蒸汽沉積之小分子材料，例如，CuPc或MTDATA。
電洞注入層(HIL)可將陽極表面平面化或弄濕，以提供自陽極至電洞注入材料之有效電洞注入。電洞注入層亦可具有含HOMO(最高占有分子軌道)能級之帶電組份，如本文所述之相對離子電位(IP)能量所定義，其順利地與HIL之一側上之相鄰陽極層及HIL相對側之電洞傳送層配合。"帶電組份"為擔負實際上傳送電洞之HOMO之材料。該組份可為HIL之基礎材料，或其可為摻雜劑。使用經摻雜之HIL允許以電特性選擇摻雜劑，且允許以形態學特性(諸如濕潤、可撓性、韌性，等)選擇宿主。HIL材料之較佳特性使得電洞可有效地自陽極注入HIL材料。詳言之，HIL之帶電組份較佳具有較陽極材料之IP高不大於約0.7 eV之IP。更較佳地，帶電組份具有較陽極材料之IP高不大於約0.5 eV之IP。類似考慮亦應用於向其中注入電洞之任何層。HIL材料進一步區別於通常用於OLED之電洞傳送層中之習知電洞傳送材料之處在於，該等HIL材料具有實質上小於習知電洞傳送材料之電洞傳導率之電洞傳導率。本發明之HIL之厚度可足夠厚以有助於將陽極層之表面平面化或弄濕。例如小至10 nm之HIL厚度可為極光滑之陽極表面所接受的。然而，由於陽極表面傾向於極粗糙，因此高達50 nm之HIL厚度在某些情況下為理想的。
於隨後製造過程中，保護層可用於保護位於下面之層。例如，用於製造金屬或金屬氧化物上電極之過程可損傷有機層，而保護層可用於減少或消除該損傷。於裝置100中，保護層155可減少製造陰極160期間對位於下面之有機層之損傷。較佳地，保護層具有用於其所傳送類型載體(於裝置100中為電子)之高載體遷移率，以使其不顯著增加裝置100之操作電壓。CuPc、BCP及各種金屬酞菁為可用於保護層中之材料實例。可使用其它材料或材料之組合。保護層155之厚度較佳足夠厚，以使得在有機保護層160沉積之後發生之製造過程對位 於下面之層具有較小或無損傷，但不可厚至顯著增加裝置100之操作電壓。保護層155可經摻雜以增加其傳導率。例如，CuPc或BCP保護層160可經Li摻雜。保護層之更詳細描述可發現於Lu等人之美國專利申請案第09/931,948號中，該案以引用的方式全部併入本文中。
圖2顯示反向OLED 200。該裝置包括基板210、陰極215、發射層220、電洞傳送層225及陽極230。裝置200可藉由以所述次序沉積該等層來製造。由於最通用之OLED構型具有安置於陽極之上之陰極，而裝置200具有安置於陽極230之下之陰極215，因此裝置200可稱為"反向"OLED。類似於關於裝置100所述之彼等材料可用於裝置200之相應層。圖2提供如何自裝置100之結構省去某些層之一實例。
藉由非限制性實例提供圖1及2中所說明之簡單分層結構，且應瞭解，本發明之實施例係結合廣泛種類之其它結構使用。所述之特定材料及結構實際上為例示性的，且可使用其它材料及結構。可藉由以不同方式組合所述各種層來達成功能OLED，或可基於設計、效能及成本因素全部省去層。亦可包括未特定描述之其它層。可使用除彼等特定描述者之外之材料。儘管本文所提供之諸多實例描述包含單一材料之各種層，但應瞭解，可使用材料之組合，諸如宿主與摻雜劑之混合物，或更一般之混合物。該等層亦可具有各種子層。本文所給定之各層名稱非意欲嚴格限制的。例如，於裝置200中，電洞傳送層225傳送電洞且將電洞注入發射層200，且可描述為電洞傳送層或電洞注入層。在一實施例中，OLED可描述為具有安置於陰極與陽極之間之"有機層"。該有機層可包含單一層，或可進一步包含例如相對於圖1與2所述之不同的有機材料之多層。
亦可使用非特定描述之結構及材料，諸如包含如揭示於Friend等人之美國專利第5,247,190號(其以引用的方式全部併入本文中)中之聚合材料(PLED)之OLED。進一步舉例而言，可使用具有單一有機層之 OLED。OLED可堆疊，例如如Forrest等人之美國專利第5,707,745號中所述，該案以引用的方式全部併入本文中。該OLED結構可背離圖1與2所說明之簡單分層結構。例如，該基板可包括一傾斜反射表面以改良外-耦合(out-coupling)，諸如於Forrest等人之美國專利第6,091,195號中所述之島狀結構，及/或如Bulovic等人之美國專利第5,834,893號中所述之凹陷結構，該案均以引用的方式全部併入本文中。
除非另有說明，否則各實施例之任何層可藉由任何合適方法沉積。對於有機層，較佳方法包括熱蒸發、噴墨，諸如美國專利第6,013,982號及第6,087,196號中所述，該等案以引用的方式全部併入本文中；有機蒸汽相沉積(OVPD)，諸如Forrest等人之美國專利第6,337,102號中所述，該案以引用的方式全部併入本文中；及藉由有機噴氣印刷(OVJP)之沉積，諸如美國專利申請案第10/233,470號中所述，該案以引用的方式全部併入本文中。其它合適之沉積方法包括旋塗及其它基於溶液之方法。基於溶液之方法較佳於氮氣或惰性氣氛下執行。對於其它層，較佳方法包括熱蒸發。較佳圖案化方法包括經遮罩沉積，諸如美國專利第6,294,398號及第6,468,819號(其以引用的方式全部併入本文中)中所述之冷焊接及與某些沉積方法(諸如噴墨及OVJD)相關聯之圖案化。亦可使用其它方法。待沉積之材料可經改良以使其與特定沉積法相容。舉例而言，諸如支鏈或無支鏈且較佳含有至少3個碳之烷基及芳基之取代基可用於小分子中以增強其經歷溶液加工之能力。可使用具有20個或更多碳之取代基，且3-20個碳為較佳範圍。具有不對稱結構之材料較彼等具有對稱結構之材料具有更好之溶液加工性，此係由於不對稱材料具有較低再結晶趨勢。可使用樹枝體取代基以增強小分子經歷溶液加工之能力。
在不背離本發明之範疇的條件下，本文所揭示之分子可以多種 不同方式經取代。例如，可將取代基添加至具有三個雙牙配位基之化合物，以使得添加取代基之後，該等雙牙配位基中之一或多個經由一鍵聯基團連接在一起以形成(例如)具有將第一配位基共價連接至第二配位基之鍵聯基團的四牙配位基或六牙配位基。可形成其它鍵。合適的鍵聯基團及鍵描述於例如美國專利申請案第10/771,423號及第10/859,796號中，該等案以引用的方式全部併入本文中。咸信該種類型之鏈接可增加相對於無鏈接之類似化合物之穩定性。在較佳實施例中，藉由將鍵聯基團經金屬催化偶合至配位基來製備多牙配位基系統。參見，例如，Beeston等人之Inorg.Chem.，1998年，第37期，第4368-4379頁。在較佳實施例中，鍵聯基團X不提供於鏈接配位基之間之π-共軛。於鏈接配位基之間具有π-共軛可改變配位基及所得金屬錯合物之電子特性，諸如發光中之紅位移(red-shift)。想要的是將配位基連接在一起而不明顯改變配位基及所得金屬錯合物之電子特性。非共軛之鍵聯基團可包含於不含π電子之鍵上之至少一個原子，諸如經sp3雜交之碳或矽。在本發明之一較佳實施例中，鍵聯基團X係選自由以下各基組成之群：-(CR2)d-、-[O(CR2)e]O-或具有下式之基團： A-B1-A或 a.其中A為-(CR2)f-或-Z-(CR2)g-；Z為-O-、-NR-或-SiR2-；B1為-O-、-NR-、-CR=CR-、芳基、雜芳基、環烷基或雜環基團；B2為、、烷基、芳基、雜芳基、環烷基或雜環基團；a.各R獨立選自H、烷基、芳烷基、芳基及雜芳基，i. d為1至6， ii. e為1至6，iii. f為1至4，且iv. g為1至4。
根據本發明之實施例製造之裝置可併入廣泛種類之消費型產品中，包括平板顯示器、電腦螢幕、電視、廣告牌、供室內或室外照明及/或訊號傳輸之飾燈、抬頭顯示器、全透明顯示器、可撓式顯示器、雷射打印機、電話、行動電話、個人數位助理(PDA)、膝上型電腦、數位相機、攝影機、觀景器、微型顯示器、載具、大面積壁、劇院或體育場螢幕，或標記。各種控制機制可用於控制根據本發明製造之控制裝置，包括被動型矩陣及主動型矩陣。諸多該等裝置欲用於使人類舒適之溫度範圍，諸如18℃至30℃，且更佳為室溫(20-25℃)。
本文所述之材料及結構可應用於除OLED之外之裝置中。例如，其它光電子裝置(諸如有機太陽能電池及有機光偵測器)可採用該等材料及結構。更一般地，有機裝置(諸如有機電晶體)可採用該等材料及結構。
如本文所用之術語"鹵基"或"鹵素"包括氟、氯、溴及碘。
如本文所用之術語"烷基"同時涵蓋直鏈及支鏈烷基。較佳烷基為彼等含有1至15個碳原子者，且包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基及類似基。另外，烷基可視情況由選自鹵基、CN、CO2R、C(O)R、NR2、環狀-胺基、NO2及OR之一或多個取代基取代。
如本文所用之術語"環烷基"涵蓋環狀烷基。較佳環烷基為彼等含有3至7個碳原子者，且包括環丙基、環戊基、環己基及類似基。另外，環烷基可視情況由選自鹵基、CN、CO2R、C(O)R、NR2、環狀-胺基、NO2及OR之一或多個取代基取代。
如本文所用之術語"烯基"同時涵蓋直鏈及支鏈烯基。較佳烯基為 彼等含有2至15個碳原子者。另外，烯基可視情況由選自鹵基、CN、CO2R、C(O)R、NR2、環狀-胺基、NO2及OR之一或多個取代基取代。
如本文所用之術語"炔基"同時涵蓋直鏈及支鏈炔基。較佳炔基為彼等含有2至15個碳原子者。另外，炔基可視情況由選自鹵基、CN、CO2R、C(O)R、NR2、環狀-胺基、NO2及OR之一或多個取代基取代。
如本文所用之術語"烷基芳基"涵蓋具有芳族基取代基之烷基。另外，烷基芳基可視情況於芳基上由選自鹵基、CN、CO2R、C(O)R、NR2、環狀-胺基、NO2及OR之一或多個取代基取代。如本文所用之術語"雜環基"涵蓋非芳族環基。較佳雜環基為彼等含有3或7個環原子(包括至少一個雜原子)者，且包括環狀胺(諸如嗎啉基、哌啶基、吡咯啶基及類似基)及環狀醚(諸如四氫呋喃、四氫哌喃及類似者)。
如本文所用之術語"芳基"或"芳族基團"涵蓋單環基及多環系統。多環可具有兩個或兩個以上環，其中兩個碳原子由兩個相鄰環共用(該等環為"稠合")，其中該等環中之至少一者為芳族，例如，其它環可為環烷基、環烯基、芳基、雜環及/或雜芳基。
如本文所用之術語"雜芳基"涵蓋可包括1至3個雜原子之單環雜芳族基團，例如，吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪及嘧啶及類似基團。術語雜芳基亦包括具有兩或多個環之多環雜芳族系統，其中兩個原子由兩個相鄰環(該等環為"稠合")共用，其中該等環中之至少一者為雜芳基，例如，其它環可為環烷基、環烯基、芳基、雜環及/或雜芳基。
所有值之範圍均包括整個範圍。因此，例如0-4之間之範圍將包括值0、1、2、3及4。
本文揭示具有意外且特別高裝置效率之磷光OLED。在某些實施 例中，所用之磷光摻雜劑為Ir(5'-烷基-2-苯基吡啶)型金屬錯合物。已知諸多於Ir(2-苯基吡啶)錯合物上取代之烷基。然而，吾人已發現，經5'-烷基取代之類似物具有意外特性以使得當將其併入有機發光裝置時，可獲得意外結果。在某些實施例中，所用之磷光摻雜劑為Ir(5'-烷基取代之苯基-異喹啉)型金屬錯合物。藉由將本發明之磷光材料併入有機發光裝置(OLED)，已顯示出意外且特別高之裝置效率。
在本發明之一實施例中，提供當併入有機發光裝置時具有經改良之效率之磷光發射材料，該發射材料具有式I： M為選自Ir、Pt、Rh或Pd之金屬；環A為於R'5位置上具有烷基取代基且具有至少一個配位至金屬M之氮原子N之芳族雜環或稠合芳族雜環，其中環A可視情況於R'3、R'4及R'6位置上由一或多個取代基取代；且另外或可選地，環A上之R'3及R'4經取代位置一起獨立形成稠合環，其中該稠合環可視情況經取代；環B為具有至少一個配位至金屬M之碳原子之芳族環，其中環B可視情況於R3、R4、R5及R6位置上由一或多個取代基取代；R'3、R'4及R'6各獨立地為H、烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基、芳烷基；且其中R'3、R'4及R'6視情況由一或多個取代基Z取代；且R3、R4、R5及R6各獨立選自由以下各基組成之群：H、烷基、烯 基、炔基、烷基芳基、CN、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵基、芳基、雜芳基、經取代之芳基、經取代之雜芳基或雜環基團，以使得當R'3、R'4及R'6均為H時，R3、R4、R5及R6亦均為H，或R4、R5及R6中之至少一者為共價連接有兩或多個最大數目之可連接至金屬之配位基的鍵聯基團、未經取代之苯環、經氟取代之苯環或經使得該苯環相對於環B與未經取代苯環相比相當或較少共面之取代基取代之苯環；或者，R'3與R6可由一選自-CR2-CR2-、-CR=CR-、-CR2-、-O-、-NR-、-O-CR2-、-NR-CR2-及-N=CR-之基團橋接；各R獨立為H、烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或芳烷基；其中R視情況由一或多個取代基Z取代；各Z獨立為鹵素、R'、OR'、N(R')2、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)N(R')2、CN、SO2、SOR'、SO2R'或SO3R'；各R'獨立為H、烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基或雜芳基；(X-Y)為輔助配位基；m為自1至連接至金屬之配位基之最大數目之值；且m+n為連接至金屬之配位基之最大數目。
該實施例包括具有以下配位基結構之光敏配位基：
該配位基稱為"光敏"，因為咸信其對於發射材料之光敏特性有貢獻。該發射材料包含至少一個光敏配位基及一重金屬離子，以使得所得材料具有(i)於環B與金屬之間之碳-金屬鍵及(ii)配位至金屬之環A之 氮。因此，式I之發射材料包含具有下式之部分結構： M可為Ir、Pt、Rh或Pd。較佳地，金屬為Ir或Pt。最佳地，金屬為Ir。
因此，在式I之發射材料中： 特定類型之光敏配位基之數目m可為自1至連接至金屬之配位基之最大數目之任何整數。例如，對於Ir，m可為1、2或3。特定類型之"輔助"配位基之數目n可為自0至較連接至金屬之配位基之最大數目少1之任何整數。(X-Y)代表輔助配位基。該等配位基稱為"輔助"，因為相對於直接貢獻於光敏特性，咸信其可改良分子之光敏特性。光敏及輔助之定義意為非限制性理論。例如，對於Ir，n對於雙牙配位基可為0、1或2。用於發射材料之輔助配位基可選自彼等於此項技術中已知者。輔助配位基之非限制性實例可發現於Lamansky等人之PCT申請公開案WO 02/15645 A1第89-90頁中，該案以引用的方式併入本文。較佳輔助配位基包括乙醯基丙酮酸鹽(acac)及吡啶甲酸鹽(pic)及其衍生物。
較佳輔助配位基具有以下結構： (acac)(pic)。
式I之發射材料包括具有如以下結構所述之式(其中，n為0，且m為連接至金屬之配位基之最大數目)之發射材料：
例如，對於Ir，m於較佳實施例中為3，且該結構稱為"三(tris)"結構。該三結構為較佳，因為咸信其尤其穩定。根據式I之定義來定義R3、R4、R5、R6、R'3、R'4、R'5及R'6。
在一實施例中，m+n等於可連接至所討論金屬之雙牙配位基之總數目--例如，對於Ir為3。在另一實施例中，m+n可小於連接至該金屬之雙牙配位基之最大數目，於此情況下，其它配位基--輔助、光敏、或其它--亦可連接至該金屬。
在本發明之另一實施例中，M為Ir，且m為3，提供下式之發射材料： 其中R3、R4、R5、R6、R'3、R'4、R'5及R'6係根據式I之定義而定 義。在某些較佳實施例中，尤其在需要綠光發射之實施例中，環A為吡啶基。在其它較佳實施例中，尤其在需要紅光發射之實施例中，於R'3及R'4處之取代基形成稠合環。本發明之紅光發射實施例之實例包括具有以下結構之式I之發射材料： 其包含具有以下結構之配位基： 及如下之發射材料之部分結構：
M可為Ir、Pt、Rh或Pd。較佳地，金屬為Ir或Pt。最佳地，金屬為Ir。該實施例包括具有以下結構式之發射材料(其中M為銥，且R'5為甲基)：
另一較佳實施例包括具有以下結構式之發射材料(其中M為銥，且R'5為甲基)：
在根據式I之本發明之一實施例中，R3、R4、R5、R6、R'3、R'4及R'6中至少一者為苯基取代基。該實施例包括式I之發射材料，如以下結構所述，其中n為0，且m為可連接至金屬之配位基之最大數目：
例如，對於Ir，m於該較佳實施例中為3，且該結構可稱為"三"結構。該三結構為較佳，因為咸信其尤其穩定。根據式I之定義來定義R3、R4、R5、R6、R'3、R'4、R'5及R'6。
在一實施例中，m+n等於可連接至所討論金屬之雙牙配位基之總數目--例如，對於Ir為3。在另一實施例中，m+n可小於連接至該金屬 之雙牙配位基之最大數目，於該情況下，其它配位基--輔助、光敏或其它--亦可連接至該金屬。
在式I發射材料之一實施例中，環A為非稠合吡啶環，R3、R4、R5、R6、R'3、R'4及R'6中至少一者包含苯基部分。在較佳實施例中，R4、R5、R6中至少一者為未經取代之苯環、經氟取代之苯環或經使得該苯環相對於環B與未經取代苯環相比相當或較少共面之取代基取代之苯環。在特定實施例中，使得苯環相對於環B與未經取代苯環相比相當或較少共面之取代基為烷基取代基。該實施例包括具有下式之發射材料： --其中R7為H、F或使得環B處之苯基取代基相對於環B與未經取代之苯環相比相當共面或較少共面之取代基。較佳地，R7係選自由H、F及烷基組成之群--該等發射材料包括下式之配位基結構：
在一實施例中，R'5為甲基，且m為3，提供下式之發射材料：
在尤其較佳之實施例中，R5為未經取代之苯基，提供下式之發射材料： 其具有下式之配位基結構： 及下式之發射材料部分結構： 其中R3、R4、R6、R'3、R'4、R'5及R'6係根據式I之定義來定義。
在另一實施例中，R5為未經取代之苯基，M為Ir且m為3，提供下式之發射材料： 其中R3、R4、R6、R'3、R'4、R'5及R'6係根據式I之定義來定義。較佳地，R'5為甲基，R5為未經取代之苯基，且R3=R4=R6=R'3=R'4=R'6=H。該實施例之發射材料具有以下結構：
在另一實施例中，R'5為甲基，m為3、M為Ir且R5為經烷基取代之苯基，較佳為經甲基取代之苯基，提供下式之發射材料：
在另一實施例中，R'5為甲基，m為3、M為Ir且R5為經氟取代之苯基，提供下式之發射材料：
在式I發射材料之另一實施例中，R3=R4=R5=R6=R'3=R'4=R'6=H以提供下式之發射材料： 其具有下式之配位基結構： 及下式之發射材料部分結構：
在較佳實施例中，n為0，且m為連接至金屬之配位基之最大數目。
例如，對於Ir，m於該較佳實施例中為3，且該結構可稱為"三"結構，該三結構為較佳，因為咸信其尤其穩定。如式I所定義，R'5為烷基。
在一實施例中，m+n等於可連接至所討論金屬之雙牙配位基之總數目--例如，對於Ir為3。在另一實施例中，m+n可小於連接至該金屬之雙牙配位基之最大數目，於該情況下，其它配位基--輔助、光敏或其它--亦可連接至該金屬。較佳地，若存在不同光敏配位基連接至該金屬，則各光敏配位基具有式I中所示之結構。
在較佳實施例中，M為Ir，且m為3，提供下式之發射材料： 其中如式I所定義，R'5為烷基。在尤其較佳之實施例中，R'5為甲基。該實施例之發射材料具有以下結構： 且包含具有以下結構之配位基： 及如下之發射材料部分結構：
在式I之另一實施例中，除R'5為烷基之外，R'3、R'4及R'6中至少一者為烷基。於該實施例中，剩餘位置可視情況根據式I之定義經取代。該實施例包括發射材料，其中如以下結構式所述，R'3、R'4及R'6中至少一者為甲基： 該發射材料具有分別如下所述之相應配位基結構： 且具有包含分別如下所述之配位基結構之發射材料之部分結 構：
在較佳實施例中，n為0，且m為可如以下結構所述連接至金屬之配位基之最大數目：
舉例而言，本發明之該實施例包括具有以下結構之分子，其中M為Ir，m為3，且R'5為甲基：
本發明之另一實施例包含具有下式之發射材料，其中R'3、R'4及R'6中至少一者為烷基且R3、R4、R5及R6中至少一者為芳基，較佳為苯基或經取代之苯基。此包括一實施例，其中R5為苯基取代基且R'3、R'4及R'6中至少一者為甲基取代基。在一實施例中，R5為苯基且R'4為甲基。在另一實施例中，R5為苯基且R'3為甲基。在另一實施例中，R5為苯基且R'6為甲基。該等實施例分別提供包含具有以下式中 之一者之分子的發射材料： 各自分別具有如下所述之相應配位基結構： 及分別如下所述之發射材料部分結構：
在其它較佳實施例中，n為0且m為可連接至金屬之配位基之最大數目。該等實施例包括包含具有以下結構之分子之發射材料：
在一實施例中，該等發射材料包含具有如下所述式之分子，其中M為Ir且m為3： 其中R'5係根據式I之定義來定義。在尤其較佳之實施例中(R'5為甲基)提供下式之發射材料：
根據本發明製造之特定裝置已顯示23%之最大外部效率(圖14)，咸信其高於至今所報導之任何OLED效率。不以關於本發明如何運作之任何理論加以限制，咸信如式I所揭示之R'5位置處之烷基取代基導致發射材料於併入OLED裝置時之高效率及操作穩定性。除格外高效率外，本發明之發光裝置於約10,700 cd/m2，或較佳為12,000 cd/m2，或甚至更佳為16,000 cd/m2，或最佳為17,000 cd/m2之初始亮度時，可顯示超過約50小時，或較佳為100小時，或甚至更佳為200小時之操作半衰期。先前已顯示於R'3位置處之取代以增加裝置壽命，如Kwong等人之美國專利申請案第10/765,295號中所揭示之，該案以引用的方式全部併入本文中。亦已顯示於R5位置處之取代以增加裝置壽命，如Brown等人之美國專利申請案第10/289,915號中所揭示之，該案亦以引用的方式全部併入本文中。
於本發明中，於R'5位置處之烷基取代顯示特定裝置之格外高效率。於R5處之取代除烷基取代之外，R'5取代可顯示較僅於R'5位置處 烷基取代而進一步改良之效率。例如，咸信式I所示之特定取代基提供尤其有效之分子，當R5為苯基且R'5為甲基時，二者均未經取代。另外咸信，若R5及R'5位置之苯基及/或甲基分別經取代，則仍存在經增強之效率。
如本文所用之術語"外量子效率"係指注入裝置中之導致光子自裝置以正向發射之電荷載體之百分比。諸多因素可影響外量子效率，包括"內部量子效率"(其為注入裝置中之導致產生光子之電荷載體之百分比)及"外耦合效率"(其為所產生之自裝置向觀察器發射之光子之百分比)。在本發明之某些實施例中，包含經5'烷基取代之摻雜劑之有機層(具有及不具有與發射層直接接觸之芳族烴層(HPT))可增強內部量子效率，且因此增強裝置之外量子效率。由於外量子效率較內部量子效率更易於且可更直接量測，因此需要描述本發明關於外量子效率之特定態樣。但是，為判定增強之外量子效率是否係由於5'位置處烷基取代之使用，首選說明影響外量子效率之其它因素。如本文所用之術語"不改變(unmodified)之外量子效率"係指與說明彼裝置之外耦合效率與本文實驗所述裝置之外耦合效率之間的任何差異之因子相乘之後，裝置之外量子效率。例如，具有5%之外量子效率，但具有優於本文所述裝置3倍之外耦合效率之裝置將具有1.67%(5%之三分之一)之"未修正之外量子效率"。本文所述之該等類型裝置之一般外耦合效率為約20-30%。存在具有優於本文所述裝置之外耦合效率之裝置結構，且預期將隨時間產生對外耦合效率之改良。該等改良將增強外量子效率，但不影響"未修正之"外量子效率，且具有該等改良之裝置可屬於本發明之範疇。
可以多種方式量測"穩定性"。一種穩定性量測為電致發光裝置之操作穩定性，其可利用操作半衰期來量測。除非另有說明，否則該操作半衰期為於恆定電流及室溫下，裝置之亮度自初始亮度(L0)衰減至 其初始亮度之50%(L0.5)所需之時間。操作半衰期取決於裝置操作時之亮度，因為在特定裝置中，較高亮度通常對應於較炔之衰變。以cd/m2量測亮度。根據本發明之實施例之裝置可有利地於約10,700 cd/m2，較佳為約12,000 cd/m2，更佳為約16,000 cd/m2，最佳為約17,000 cd/m2或更高之初始亮度時，具有超過約50小時，較佳為約100小時，更佳為約200小時之操作半衰期。
本發明之發射材料可包含式I化合物，以使得該裝置具有於約0.1至約1000 mA/cm2之間之電流密度時至少約10%之未修正之外量子效率；及於至少約10700 cd/m2之初始亮度時至少約50小時之壽命。在另一實施例中，該發射材料可包含式I化合物，以使得該裝置具有於自約0.1至約1000 mA/cm2之間之電流密度時至少約15%，較佳為至少約20%之未修正之外量子效率；及於至少約10,700 cd/m2之初始亮度時至少約50小時之壽命。在又一實施例中，該發射層可與包含具有少於約2.0德拜(debye)之分子偶極矩之材料的電子傳送層直接接觸，以使得該裝置具有於約0.1至約1000 mA/cm2之間之電流密度時至少約10%之外量子效率。
在一實施例中，咸信與發射層相鄰之包括具有0或低分子偶極矩(TPD)之芳族烴之第二電子傳送層(ETL2)的使用可進一步增強裝置效能，如美國專利申請案第10/785,287號所揭示之，該案以引用的方式全部併入本文中。不欲以關於本發明如何運作之特定理論限制所有實施例，咸信該對稱型能量結構可改良電子自ETL2至發射層之注入。該(ETL2)可與陰極直接接觸，或在有機增強層與陰極之間存在一獨立有機層。可使用其它芳族烴材料。
在本發明之某些實施例中，各種烷基及芳基取代提供關於蒸發溫度、溶解度、能級、裝置效率方面之廣泛範圍之可調節性，且在化學性質上及裝置操作中為穩定官能基。例如，在某些實施例中，藉由 合適取代苯基吡啶配位基之吡啶或苯基環中任一者(或組合)上之一或多個烷基(意即，甲基、乙基、第三丁基)，且隨後環金屬化至金屬中心上以產生供OLED裝置用之摻雜劑發射器，所觀測之特性產生材料及裝置特性之意外改良，該等特性包括昇華性(較低沉積溫度及較少於蒸發皿(boat)中之剩餘殘餘物)、溶解度、色彩可調節性、裝置穩定性及裝置效率。可良好調節發射色彩以產生更大飽和度及更理想之CIE色彩要求。例如經4',5'-二甲基取代之PPY三銥發射器當與未經取代之Ir(ppy)3相比時，於發射中顯示15 nm之藍位移，且經3',4'-二甲基取代之PPY三銥發射器顯示經改良之裝置穩定性。本發明之經烷基及芳基取代之發射材料之某些實例具有如下化學結構：
應瞭解，本文所述之各個實施例僅作為實例，且不欲限制本發明之範疇。例如，在不背離本發明之精神之下，本文所述之諸多材料及結構可由其它材料及結構替代。應瞭解，關於本發明為何運作之各種理論不欲為限制性。例如，關於電荷轉移之理論不欲為限制性。
材料定義：
如本文所用，縮寫係指如下材料：CBP：4,4'-N,N-二咔唑-聯苯
m-MTDATA 4,4',4"-三(3-甲基苯基苯胺基)三苯胺
Alq3：8-三-羥基喹啉鋁
Bphen：4,7-二苯基-1,10-啡啉
n-BPhen：n型摻雜之BPhen(以鋰摻雜)
F4-TCNQ：四氟-四氰基-對醌二甲烷
p-MTDATA：P型摻雜之MTDATA(以F4-TCNQ摻雜)
Ir(ppy)3：三(2-苯基吡啶)-銥
Ir(ppz)3：三(1-苯基吡唑根基(pyrazoloto),N,C(2'))銥(III)
BCP：2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉
TAZ：3-苯基-4-(1'-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑
CuPc：銅酞菁
ITO：氧化銦錫
NPD：N,N'-二苯基-N-N'-二(1-萘基)-聯苯胺
TPD：N,N'-二苯基-N-N'-二(3-甲苯基)-聯苯胺
BAlq：雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)4-苯基酚酸鋁(III)
mCP：1,3-N,N-二咔唑-苯
DCM：4-(二氰基伸乙基)-6-(4-二甲胺基苯乙烯基-2-甲基)-4H-哌喃
DMQA：N,N'-二甲基喹吖啶酮
PEDOT：PSS：聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)與聚磺苯乙烯(PSS)之含水分散液
HPT：2,3,6,7,10,11-六苯基聯伸三苯：
實例
現將描述本發明之特定代表性實施例，包括如何完成該等實施例。應瞭解，特定方法、材料、條件、製程參數、設備及類似物不必限制本發明之範疇。
化合物I：三[5-甲基-2-苯基吡啶-N,C 2' ]銥(III)[Ir(5'-Meppy) 3 ]之合成步驟1：合成3-甲基-6-苯基吡啶
於2 L燒瓶中，將45.0 g(262 mmol)6-溴-3-甲基吡啶、38.3 g(314 mmol)苯基硼酸、1.47 g(6.54 mmol)乙酸鈀、6.86 g(26.2 mmol)三苯基膦及353 mL 2 M K2CO3添加至405 mL二甲氧基乙烷中。將混合物於回流加熱20小時，並冷卻至室溫。將含水相以200 mL乙酸乙酯萃取兩次。隨後將經組合之有機萃取物以鹽水萃取，且經硫酸鎂乾燥。將濾液於真空下蒸發且將所得油經Kugelehor蒸餾作用(190℃@500微米)純化以產生37.2 g(84.1%產率)呈白色固體狀之3-甲基-6-苯基吡啶。
步驟2：合成三[5-甲基-2-苯基吡啶-NC 2' ]銥(III)
將3.0 g(17.7 mmol)3-甲基-6-苯基吡啶及2.18 g(4.43 mmol)Ir(acac)3添加至於180℃下脫氣，隨後冷卻至室溫之含有40 mL乙二醇之100 mL圓底燒瓶中。將反應混合物於175℃下於N2下攪拌20小時。隨後將經冷卻之材料傾入EtOH中，且將固體藉由過濾收集，且以EtOH沖洗。將該等固體溶解於CH2Cl2中，且使用CH2Cl2/己烷作為溶離劑進行矽膠管柱純化。將純溶離份蒸發溶劑，且將該等固體自CH2Cl2/MeOH再結晶以產生於經過濾、MeOH沖洗及乾燥之後約1 g之產物。最後將該等固體真空蒸發以產生0.50 g Ir(5'-Meppy)3(98.9%檢定)且由NMR證實為面式異構體。
化合物II：三[2-(聯苯-3-基)-5-甲基吡啶]銥(III)[Ir(5'-Me-5-Phppy) 3 ]之合成 步驟1-合成2-(3-溴苯基)-5-甲基吡啶
於裝備有溫度探針、回流冷凝器及磁力攪拌棒之1000 mL圓底燒瓶中，將2-溴-5-甲基吡啶(46.1 g，267 mmol)、3-溴苯基硼酸(35.8 g，178 mmol)、乙酸鈀(II)(1.00 g，4.4 mmol)、三苯基膦(4.67 g，17.8 mmol)及碳酸鉀(67.8 g，491 mmol)與370 mL乙二醇二甲醚及245 mL水混合。將溶液於回流於氮氣下加熱16 hr。隨後將經冷卻之反應 混合物置於分液漏斗中，且添加100 mL乙酸乙酯。丟棄含水層。將有機層以氯化鈉之飽和溶液萃取兩次，經硫酸鎂乾燥，且蒸發至乾燥。將過量2-溴-5-甲基吡啶於110℃真空下蒸餾掉之後，將2-(3-溴苯基)-5-甲基吡啶於200℃蒸餾以產生30.1 g(68.1%產率)淡橘黃色液體，其未進一步純化即用於下一步驟。
步驟2 合成2-聯苯-3-基-5-甲基吡啶
於裝備有溫度探針、回流冷凝器及磁力攪拌棒之500 mL圓底燒瓶中，將2-(3-溴苯基)-5-甲基吡啶(14.0 g，61 mmol)、苯基硼酸(8.8 g，72 mmol)、乙酸鈀(II)(0.34 g，1.5 mmol)、三苯基膦(1.6 g，6.1 mmol)及碳酸鉀(22.3 g，162 mmol)與120 mL乙二醇二甲醚及80 mL水混合。隨後將溶液於回流於氮氣下加熱16 hr。將經冷卻之反應混合物置於分液漏斗中，且添加100 mL乙酸乙酯。丟棄含水層。將有機層以氯化鈉之飽和溶液萃取兩次，經硫酸鎂乾燥，且蒸發至乾燥。藉由於115℃下之真空蒸餾將若干雜質移除之後，於190℃下之蒸餾產生13.7 g呈黏性淺黃色液體狀之2-聯苯-3-基-5-甲基吡啶，其以乙酸乙酯/己烷進一步進行矽膠管柱純化以產生12.8 g(87.1%產率)呈白色固體狀之2-聯苯-3-基-5-甲基吡啶。
步驟3-合成三[2-(聯苯-3-基)-5-甲基吡啶-N,C2']銥(III)
將30 mL乙二醇添加至裝備有溫度探針、回流冷凝器、氮氣入口及磁力攪拌棒之100 mL三頸圓底燒瓶中。隨後將氮氣於回流下於溶劑內起泡1 hr，之後添加2-聯苯-3-基-5-甲基吡啶(7.75 g，31.6 mmol)。溶液成為均質之後，添加Ir(acac)3(3.87 g,7.9 mmol)。將反應混合物於回流下於氮氣下加熱24 h，產生黃色沉澱。將甲醇(60 mL)添加至經冷卻之反應混合物中，且將沉澱藉由真空過濾收集，且以甲醇洗滌以產生5.7 g(78.1%產率)三[2-(聯苯-3-基)-5-甲基吡啶-N,C2']銥(III)。
化合物III：比較性實例化合物，三(2-[3-聯苯]吡啶)銥(III)：[Ir(5-Phppy) 3 ]之合成
由美國專利申請公開案第2004/0086743號實例1所述之方法合成[Ir(5-Phppy)3]以產生三(2-[3-聯苯]吡啶)銥(III)： Ir(5-Phppy)3。
化合物IV：面式三[1-苯基-4-甲基異喹啉根基-N,C 2' ]銥(III)[Ir(4-Me-1-piq) 3 ]之合成 步驟1-合成N-(2-苯丙基)苯甲醯胺
於氮氣下，將苯甲醯基氯(26.0 g，0.185 mol)於150 mL氯仿中之溶液逐滴添加至1-胺基-2-苯基丙烷(25.0 g，0.185 mol)及三乙胺(18.2 g，0.185 mol)於150 mL氯仿中之溶液中。添加完成之後，將反應混合物於回流加熱1小時。隨後將溶液以水洗滌，且將有機層經硫酸鎂乾燥。移除溶劑產生42.0 g(95%)呈白色粉末狀之N-(2-苯丙基)苯甲醯胺。
步驟2-合成1-苯基-4-甲基-3,4-二氫異喹啉：
將N-(2-苯丙基)苯甲醯胺(40 g，0.167 mol)添加至磷醯氯(224 g，136 mL，1.46 mol)及五氧化二磷(136 g，0.480 mol)於410 mL無水二甲苯中之懸浮液中。將該懸浮液於回流下於氮氣下伴隨攪拌加熱4 h。冷卻至室溫之後，將溶劑傾析。隨後將反應容器置於冰浴中，且將殘餘物溶解於冰水中。以50%之氫氧化鉀水溶液鹼化產生白色沉澱，隨後將其與二氯甲烷攪拌且過濾。將固體丟棄。經硫酸鎂乾燥之後，藉由旋轉式蒸發移除二氯甲烷以產生29.0 g(78%)呈黃色油狀之1-苯基-4-甲基-3,4-二氫異喹啉，其未進一步純化即用於下一反應。
步驟3-合成1-苯基-4-甲基異喹啉
將1-苯基-4-甲基-3,4-二氫異喹啉(29.0 g，0.131 mol)伴隨攪拌添加至活化二氧化鎂(270 g，0.132 mol)於550 mL苯中之懸浮液中。將反應混合物於回流加熱16小時。將二氧化鎂藉由真空過濾移除，且以二氯甲烷洗滌。蒸發溶劑產生12.2 g(42%)純黃色晶體1-苯基-4-甲基異喹啉。
步驟4-合成雙[1-苯基-4-甲基異喹啉根基-N,C2']銥(III)μ-二氯-橋式二聚體。
將1-苯基-4-甲基異喹啉(6.0 g，27.4 mmol)及氯化銥(5.0 g，13.7 mmol)於75 mL 2-乙氧基乙醇及20 mL水中之懸浮液於氮氣下於回流加熱36 h，產生紅色沉澱，將其於冷卻之後藉由真空過濾收集且以甲醇，繼而以己烷洗滌，產生6.5 g(67%)雙[1-苯基-4-甲基異喹啉根基-N,C2']銥(III)μ-二氯-橋式二聚體。
步驟5-雙(1-苯基-4-甲基異喹啉根基-N,C2')乙醯基丙酮酸銥(III)：
將雙[1-苯基-4-甲基異喹啉根基-N,C2']銥(III)μ-二氯-橋式二聚體(6.5 g，4.9 mmol)、乙醯基丙酮(4.9 g，49 mmol)及碳酸鈉(10.3 g，98 mmol)於160 mL 2-乙氧基乙醇中之懸浮液於氮氣下於回流加熱14小時。冷卻之後，將產物藉由真空過濾收集，且以水，繼而以甲醇洗滌，產生2.6 g(37%)雙(1-苯基-4-甲基異喹啉根基-N,C2')乙醯基丙酮酸銥。
步驟6-三[1-苯基-4-甲基異喹啉根基-N,C2']銥(III)
將雙(1-苯基-4-甲基異喹啉根基-N,C2')乙醯基丙酮酸鹽銥(2.3 g，3.1 mmol)及1-苯基-4-甲基異喹啉(2.7 g，12.3 mmol)之懸浮液於氮氣下於50 mL甘油中伴隨攪拌加熱24小時，產生1.9 g(73%)粗銥，三[1-苯基-4-甲基異喹啉根基-N,C2']銥(III)。使用70/30之二氯甲烷/己烷作為移動相進行矽膠管柱純化產生0.9 g(33%產率)。隨後將產物(375 mg)由真空蒸發(Z-1=180℃，Z2=220℃，Z3=280℃，1 x 10-5托)純化產生100 mg所要產物。
化合物V：面式三[3-甲基-5,6-二氫苯幷[h]喹啉根基-N,C 2' ]銥(III)[Ir(3-Me-dhbq) 3 ]之合成 步驟1：2-亞甲基-3,4-二氫萘-1-酮
將α-四氫萘酮(50 g，0.342 mol)添加至多聚甲醛(46.2 g，1.54 mol)及N-甲基三氟乙酸苯胺(TAMA，46.2 g，1.54 mol)於340 mL無水THF中之懸浮液中。將溶液於氮氣下於回流下伴隨攪拌加熱4 h，期間多聚甲醛溶解。冷卻之後，將乙醚(700 mL)添加至反應混合物中。將溶劑自反應混合物分離，且以500 mL飽和碳酸氫鈉洗滌。將額外乙醚添加至反應混合物中，分離且用於反萃取碳酸氫鈉水溶液層。將經合併之有機層經硫酸鎂乾燥，且隨後將溶液濃縮至大約300 mL之體積且經矽藻土過濾。將醚完全蒸發產生50 g(90%)粗2-亞甲基-3,4-二氫萘-1-酮，將其即刻用於下一反應以防止產物之聚合。
步驟2：2-乙氧基-3-甲基-3,4,5,6-四氫苯幷[h]唏
將2-亞甲基-3,4-二氫萘-1-酮(44.9 g，282 mmol)、三(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮根基)鐿[Yb(fod)3，15.0 g，14.2 mmol]及乙基丙烯基醚(300 g，390 mL，3.5 mol)於830 mL二氯乙烷中之溶液於氮氣下於回流下伴隨攪拌加熱20小時。蒸發溶劑留下200 g棕色液體，將其以15/85之乙酸乙酯/己烷作為溶離劑經矽膠管柱純化，產生140 g產物，其未進一步純化即使用。
步驟3：3-甲基-5,6-二氫苯幷[h]喹啉
將自步驟2之2-乙氧基-3-甲基-3,4,5,6-四氫苯幷[h]唏(140 g，0.265 mol)添加至鹽酸羥胺(46.1 g，0.663 mol)於1070 mL乙腈中之懸浮液中。將反應混合物於氮氣下於回流下伴隨攪拌加熱16 h。蒸發乙腈，繼而藉由真空蒸餾產物產生34.5 g粗產物，將其以5/95乙酸乙酯/己烷作為溶離劑經矽膠層析進一步純化，產生23.2 g(45%)呈黃色液體狀之5,6-二氫苯幷[h]喹啉。
步驟4：面式三[3-甲基-5,6-二氫苯幷[h]喹啉根基-N,C2']銥(III)
將10.2 g(52.2 mmol)3-甲基-5,6-二氫苯幷[h]喹啉添加至於氮氣氣氛下於回流下之50 mL乙二醇中。隨後向該溶液添加6.4 g(13.1 mmol)Ir(acac)3，且將該反應混合物於回流保持3 h，導致形成黃色沉澱。隨後將混合物冷卻且以甲醇稀釋，且將產物藉由真空過濾收集，且以甲醇洗滌，產生6.0 g(59%)黃色粉末，將其使用70/30之二氯甲烷/己烷作為溶離劑經矽膠管柱層析純化，產生3.8 g(37%)產物，其隨後自140 mL 1,2-二氯苯再結晶以產生3.3 g(32%)黃色針狀物。真空蒸發(Z1=190℃，Z2=220℃，Z3=275℃，1 x 10-5托)產生2.4 g(24%)純產物。
化合物VI：面式三[2-(2'-甲基聯苯-3-基)吡啶根基-N,C 2' ]銥(III)(Ir[5'-Me-5-(2-MePh)ppy] 3 )之合成 步驟1：2-(3-溴苯基)-5-甲基吡啶
將碳酸鉀(67.8 g，491 mmol)於245 mL水中之溶液添加至2-溴-5-甲基吡啶(46.1 g，267 mmol)、3-溴苯基硼酸(35.8 g，178 mmol)、乙酸鈀(II)(1.0 g，4.4 mmol)及三苯基膦(4.8 g，18.3 mmol)於二甲氧基乙烷(370 mL)中之溶液中。將反應混合物於氮氣氣氛下於回流加熱16 h並冷卻。添加乙酸乙酯，且將含水相丟棄。經硫酸鎂乾燥之後蒸發有機相產生棕色液體，將過量2-溴-5-甲基吡啶於110℃真空下自該液體蒸餾。進一步於200℃下真空蒸餾產生30.1 g(68%)呈淺棕色液體狀之2-(3-溴苯基)-5-甲基吡啶。
步驟2：2-(2'-甲基聯苯-3-基)5-甲基吡啶
將碳酸鉀(39.7 g，287 mmol)於145 mL水中之溶液添加至2-(3-溴苯基)-5-甲基吡啶(26.4 g，106 mmol)、鄰甲苯基硼酸(17.4 g，128 mmol)、乙酸鈀(II)(0.60 g，2.7 mmol)及三苯基膦(2.8 g，10.7 mmol)於215 mL二甲氧基乙烷中之溶液中。將反應混合物於氮氣氣氛下於回流加熱16 h並冷卻。添加乙酸乙酯，且將含水相丟棄。經硫酸鎂乾 燥之後蒸發有機相產生黃色液體，隨後使其經歷160℃之真空蒸餾以移除大部分雜質。進一步於220℃下蒸餾產生29.9 g無色液體，將其以10/90之乙酸乙酯/己烷作為溶離劑經矽膠管柱層析進一步純化以產生22.5 g(81%)呈無色黏性液體狀之純2-(2'-甲基聯苯-3-基)吡啶。
步驟3：二聚體
將11.0 g(42.4 mmol)2-(2'-甲基聯苯-3-基)吡啶及7.9 g(21.2 mmol)IrCl3添加至2-乙氧基乙醇(95 mL)與水(25 mL)之混合物中。將反應混合物於氮氣氣氛下於回流加熱50 h並冷卻。將所形成之黃色沉澱藉由真空過濾收集且以甲醇及乙酸乙酯洗滌以產生11.0 g(70%)氯-橋式二聚體。
步驟4：面式三[2-(2'-甲基聯苯-3-基)吡啶根基-N,C2']銥(III)
將二聚體(11.0 g，7.4 mmol)、三氟甲磺酸銀(14.7 mmol)及2-(2'-甲基聯苯-3-基)吡啶(7.6 g，29.3 mmol)於160 mL 2-乙氧基乙醇中之懸浮液於氮氣氣氛下於95℃下加熱60 h，且隨後冷卻。將沉澱藉由真空過濾收集且以甲醇洗滌以產生13.2 g粗產物，隨後使其經歷以50/50之 二氯甲烷/己烷為溶離劑之矽膠管柱層析，產生除4.1 g更不純之溶離份之外之4.5 g粗產物。將粗溶離份自60 mL 90/10之甲苯/己烷混合物再結晶以產生3.4 g(24%)產物，隨後將其於真空下蒸發以產生0.9 g(6%)純的面式三[2-(2'-甲基聯苯-3-基)吡啶]銥(III)。
化合物VII--六牙配位基錯合物之合成 步驟1：2-(4-溴苯基)-5-甲基吡啶
將4-溴苯基硼酸(25.0 g，0.125 mol)、2-溴-5-甲基吡啶(20.0 g，0.114 mol)、肆三苯基膦鈀(0)(4.0 g，0.0035 mol)、碳酸鉀(47.0 g，0.34 mol)、1,2-二甲氧基乙烷(120 mL)及水(120 mL)添加至500 mL圓底燒瓶中。將混合物於氮氣氣氛下於回流加熱18小時。將反應冷卻下來之後，添加100 mL水及150 mL乙酸乙酯。將混合物於分液漏斗中分離。收集有機相、組合且蒸發。將混合物使用kugelrohred(spelling？)蒸餾以獲得呈白色固體狀之2-(4-溴苯基)-5-甲基吡啶(26.0 g)，將其藉由於己烷中再結晶進一步純化。
步驟2
將2-(4-溴苯基)-5-甲基吡啶(9.3 g，0.038 mol)添加至無水甲苯(70 mL)、無水二異丙胺(70 mL)、1,3,5-三乙炔基苯(2.0 g，0.0133 mol)、肆三苯基膦鈀(0)(1.4 g，0.0012 mol)、CuI(0.15 g)於乾燥三頸反應燒瓶中之混合物中。將混合物於氮氣下於室溫下攪拌3小時，且隨後於60℃加熱2日。將反應混合物冷卻下來，且使用二氯甲烷/乙酸乙酯作為溶離劑經矽膠管柱層析純化。收集純溶離份並濃縮以產生呈白色固體狀之化合物B(8.0 g)。
步驟3
在電腦控制之氫化設備中，將化合物B(10.0 g，0.015 mol)、5% Pd/C催化劑(5.0 g，0.0024 mol)及約300 mL THF添加至反應器中。將反應置於45 psi之氫氣壓力下，且於室溫下攪拌隔夜。反應完成之後，將粗產物過濾且將溶劑濃縮。將粗產物使用己烷中30%之乙酸乙酯經矽膠管柱層析純化以產生呈白色固體狀之化合物C(9.0 g)。
步驟4：六牙配位基錯合物
將大約70 mL乙二醇、Ir(acac)3(0.76 mg，0.00154 mol)及化合物C(1.0 g，0.00151 mol)添加至100 mL圓底燒瓶中。將反應於氮氣氣氛下於160℃加熱24小時，且隨後冷卻下來。添加甲醇且藉由真空過濾收集黃色固體。將粗黃色產物使用己烷中40%之二氯甲烷經矽膠管柱層析純化以產生呈黃色固體狀之所要化合物(900 mg)。
化合物VIII：面式三[2-(4'-氟聯苯-3-基)-5-甲基吡啶]銥(III)("Ir[5'-Me-5-(4-FPh)ppy] 3 ")之合成 步驟1：2-(3-溴苯基)-5-甲基吡啶
將2-溴-5-甲基吡啶(46.1 g，267 mmol)、3-溴苯基硼酸(35.8 g，178 mmol)、乙酸鈀(II)(1.0 g，4.4 mmol)、三苯基膦(4.8 g，18.3 mmol)二甲氧基乙烷(370 mL)及碳酸鉀(67.8 g，491 mmol)於245 mL水中之溶液一起添加至500 mL反應燒瓶中。將反應混合物於氮氣氣氛下於回流加熱16 h並冷卻。添加乙酸乙酯，並將含水相丟棄。經硫酸鎂乾燥之後蒸發有機相產生棕色液體，將過量2-溴-5-甲基吡啶於110℃真空下自該液體蒸餾。於200℃下進一步真空蒸餾產生30.1 g(68%)呈淺棕色液體狀之2-(3-溴苯基)-5-甲基吡啶。
步驟2：2-(4'-氟聯苯-3-基)-5-甲基吡啶
將於200 mL二甲氧基乙烷中之2-(3-溴苯基)-5-甲基吡啶(10 g，40 mmol)、4-氟苯基硼酸(6.7 g，48 mmol)、乙酸鈀(II)(0.22 g，1.0 mmol)及三苯基膦(1 g，4.0 mmol)與碳酸鉀(12.7 g，120 mmol)於100 mL水中之溶液一起添加至500 mL反應燒瓶中。將反應混合物於氮氣氣氛下於回流加熱16 h並冷卻。添加乙酸乙酯，並將含水相丟棄。將溶劑於真空下移除，且以50/50之乙酸乙酯/己烷為溶離劑經矽膠管柱層析純化以產生9.0 g(91%)呈無色黏性液體狀之2-(4'-氟聯苯-3-基)-5-甲基吡啶。
步驟3：面式三[2-(4'-氟聯苯-3-基)-5-甲基吡啶]銥(III)
將2.8 g(10.6 mmol)2-(4'-氟聯苯-3-基)-5-甲基吡啶及1.7 g(3.6 mmol)Ir(acac)3添加至乙二醇(100 mL)中。將反應混合物於氮氣氣氛下於回流加熱24小時並冷卻至室溫。將所形成之黃色沉澱藉由真空過濾收集且以甲醇，繼而以己烷洗滌，以產生1.4 g(40%)所要產物。將粗 產物使用二氯甲烷作為溶離劑經矽膠管柱純化，繼而使用2-甲氧基乙氧基乙醇作為溶劑結晶。
化合物IX：面式三[2-(3'-氟聯苯-3-基)吡啶]銥(III)("Ir[5'-Me-5-(3-FPh)ppy] 3 ")之合成 步驟1：2-(3'-氟聯苯-3-基)吡啶
將含有二甲氧基乙烷(120 mL)及水(80 mL)之2-(3-溴苯基)-5-甲基吡啶(14.7 g，60 mmol)、3-氟苯基硼酸(10.0 g，72 mmol)、乙酸鈀(II)(0.335 g，1.5 mmol)、三苯基膦(1.56 g，6.0 mmol)、碳酸鈉(17.0 g，160 mmol)添加至裝備有攪拌棒、溫度探針及氮氣入口之500 mL三頸圓底燒瓶中。將溶液於回流加熱20小時，冷卻並以乙酸乙酯稀釋。將有機層分離，經硫酸鎂乾燥，並蒸發至乾燥以產生棕色液體，將其使用5/95至10/90之乙酸乙酯/己烷梯度經急驟矽膠層析純化，產生黏性無色液體(12.5 g，80%)。
步驟2：合成二氯橋式二聚體
將2-(3'-氟聯苯-3-基)吡啶、氯化銥(4.4 g，12 mmol)、2-乙氧基乙醇(55 mL)及15 ml水(15 mL)之組合添加至裝備有攪拌棒、溫度探針及氮氣入口之250 mL圓底燒瓶中。將混合物於回流加熱2日。將所得 二聚體(8.5 g，48%)藉由真空過濾收集且以甲醇洗滌。
步驟3：面式三[2-(3'-氟聯苯-3-基)吡啶]銥(III)
將二聚體(8.5 g，5.7 mmol)、三氟甲磺酸銀(2.9 g，11.3 mmol)、2-(3'-氟聯苯-3-基)吡啶(5.9 g，22.5 mmol)及2-乙氧基乙醇(150 mL)添加至裝備有攪拌棒、溫度探針及氮氣入口之500 mL圓底燒瓶中。將混合物於95℃加熱6日，獲得黃綠色固體(12 g)，將其藉由真空過濾收集且以甲醇洗滌。以70/30之二氯甲烷/己烷作為溶離劑經矽膠管柱純化產生2.7 g(25%)呈黃色粉末狀之面式三[2-(3'-氟聯苯-3-基)吡啶]銥(III)。
化合物X：面式三[2-(2'-氟聯苯-3-基)吡啶]銥(III) 步驟1：2-(2'-氟聯苯-3-基)吡啶
將2-(3-溴苯基)-5-甲基吡啶(12.0 g，49 mmol)、2-氟苯基硼酸(8.2 g，58.3 mmol)、乙酸鈀(II)(0.27 g，1.2 mmol)、三苯基膦(1.3 g，4.8 mmol)、碳酸鈉(13.0 g，131 mmol)、水(70 mL)及二甲氧基乙烷(100 mL)添加至裝備有攪拌棒及氮氣入口之500 mL三頸圓底燒瓶中。將反應混合物於回流加熱20小時，冷卻並以乙酸乙酯稀釋。將有機層分離，經硫酸鎂乾燥，並蒸發至乾燥以產生12.0 g深棕色液體，將其使 用5-10/90-95之乙酸乙酯/己烷之梯度經急驟矽膠管柱層析純化，產生9.6 g呈蠟白色固體狀之2-(2'-氟聯苯-3-基)吡啶(75%)。
步驟2：面式三[2-(2'-氟聯苯-3-基)吡啶]銥(III)
將30 mL乙二醇及2-(2'-氟聯苯-3-基)吡啶(6.6 g，25 mmol)添加至裝備有攪拌棒及氮氣入口之100 mL圓底燒瓶中。將溶液加熱至回流，於該點添加Ir(acac)3(3.1 g，6 mmol)。將反應混合物於回流保持2日，之後將其冷卻並以甲醇稀釋。將所得黃色固體(5.4 g)藉由真空過濾收集，以乙酸乙酯及甲醇洗滌，且以70/30之二氯甲烷/己烷作為溶離劑經矽膠管柱層析純化，產生3.4 g材料。自30 mL苯甲腈再結晶產生1.8 g純材料，將其於真空下蒸發以產生1.3 g呈黃色晶體狀之面式三[2-(2'-氟聯苯-3-基)吡啶]銥(III)。如彼等熟習此項技術者將認為之，其它市售之氟苯基硼酸或二氟苯基硼酸可用於步驟2中，以製備額外經氟取代之幾何異構物，例如：
化合物XI：面式三[2-(2',3'-二氟聯苯-3-基)吡啶]銥(III)
化合物XII：面式三[2-(2',4'-二氟聯苯-3-基)吡啶]銥(III)
化合物XIII：面式三[2-(2',5'-二氟聯苯-3-基)吡啶]銥(III)
裝置製造及量測
藉由高真空(<10-7托)熱蒸發製造所有裝置。陽極電極為約1200 Å之氧化銦錫(ITO)。陰極由10 Å之LiF，繼而由1,000 Å之Al組成。將所有裝置於製造之後即刻由以環氧樹脂密封之玻璃蓋封裝於氮氣手套箱(<1 ppm之H2O及O2)中，且將吸濕劑併入該封裝中。於室溫下，於恆定直流下進行操作壽命測試。
對於實驗裝置1-10及比較性裝置1-2，製造有機堆疊，其相繼由ITO表面、100 Å厚度之CuPc作為電洞注入層(HIL)、300 Å厚度之NPD作為電洞傳送層(HTL)、300 Å厚度之摻雜以6-12 wt%摻雜劑發射器(發明性化合物及比較性化合物)之CBP作為發射層組成。與發射層相鄰者為由50或100 Å之HPT(裝置2、4、6、8、10及比較性例示裝置2)或100 Å之Balq(裝置1、3、5、7、9及比較性例示裝置1)組成之電子傳送層(ETL2)。與ETL2層相鄰者為由厚400或450 Å之Alq3組成之另一電子傳送層(ETL1)。
量測裝置1-10與比較性例示裝置1及2之發光效率及外量子效率並 總結於表1中。
獲得極高之效率。通常咸信於薄膜發光裝置中，由於視覺限制，經裝置之透明側觀察到僅約20-30%裝置內部產生之光。所獲得之OLED最高外量子效率為磷光類型者，其據報導為約19%[Adachi等人之J.Apply.Phys.90(2001)5048及Ikai等人之Appl.Phys.Lett.79(2001)156]。可見實例6、8及10具有20-23%之最大外量子效率。其代表至今所報導之最高OLED效率。於1000 cd/m2時，經Ir(5-Phppy)3摻雜之裝置(比較性裝置1及2)之效率分別為6.9%及9.9%，然而，經Ir(5'-Me-5-Phppy)3摻雜之實驗裝置4及5之效率分別為12.8%及12%。由於其係基於相同之裝置結構及類似發射摻雜劑濃度，因此該等結果表明，添加5'-甲基對於效率增強具有作用。不以任何特定理論限制本發明如何運作，咸信該效率改良係由於本發明化合物之經改良電荷捕集，尤 其為電洞捕集行為。進一步咸信除甲基之外之烷基對效率增強具有相同效應。經Ir(5'-Me-5-Phppy)3摻雜之裝置6及8表明更高效率，其使用HPT作為ETL2，與之相比，經Ir(5'-Me-5-Phppy)3摻雜之裝置5及7分別使用BAlq作為ETL2。又，不限制於特定理論，咸信以HPT作為ETL2之經增強之電子注入及/或電洞阻擋特性與以BAlq作為ETL2之裝置相比，導致效率之改良。
表2顯示使用經5'-烷基取代之發明性化合物相比於使用無5'-烷基之Ir(5-Phppy)3之裝置(比較性例示裝置1)之操作穩定性。裝置穩定性係藉由於室溫下於40 mA/cm2之恆定電流驅動下量測作為時間函數之裝置亮度來表徵。儘管比較性例示裝置1顯示最長之操作半衰期[T(0.5)=300小時]，但其仍於較本發明之實例低之初始亮度(L0)下操作，對於比較性例示裝置1為約9000 cd/m2，相對地，對於實驗裝置1為約12,700 cd/m2之L0；對於實驗裝置2為10,700 cd/m2；對於實驗裝置5為17,000 cd/m2及對於實驗裝置6為16,000 cd/m2。
當與顯示器操作亮度成比例時(對於紅光發射裝置L0為約300 cd/m2及對於綠光發射裝置為600 cd/m2)，比較性例示裝置1(一綠光發射裝置)之操作半衰期為至少10,000小時(如美國申請公開案第2004/0086743號所揭示之，其以引用的方式全部併入本文中)。具有約17000 cd/m2之初始亮度下190小時之T(0.5)之實例5可顯示與比較性例示裝置1相比較短之壽命。儘管如此，其仍於更高之亮度(L0=17000對9000 cd/m2)下操作。因此，比較性例示裝置1及實例5之T(0.5)-L0乘積分別為300 x 9000=2.7 x 106尼特.小時及200 x 17000=3.23 x 106尼特.小時。可見實例6(3.2 x 106尼特.小時)亦具有較比較性例示裝置1高之T(0.5)-L0乘積。當與顯示器操作亮度成比例時(對於紅光及綠光發射裝置分別為約300 cd/m2及600 cd/m2之L0)，根據本發明實施例之該等裝置可有利具有超過約10,000小時之操作半衰期。因此，咸信本發明之 化合物有利具有極高之裝置效率及長操作壽命。該等特性使其極適於顯示器及照明應用。
如所表明之，包含本發明化合物之裝置具有較已知裝置相比優越之特性。儘管本文實驗裝置1-10中例示之彼等裝置為包含苯基吡啶類型配位基之綠光發射裝置，然而本發明之裝置可發射任何色彩。例如，可將苯基異喹啉配位至金屬原子以用於紅光發射裝置中，如美國公開案第2003/0072964號及美國申請案第10/829/011號所揭示之，其以引用的方式全部併入本文中。當本文所教示之取代基併入該等裝置之發射材料時，預期其將類似地顯示高外量子效率與發光效率及長壽命。因此，本發明包含增加裝置效率之方法，諸如可相對於包含具有相同結構之參考化合物但於本文所揭示之取代位上不具有取代基之裝置，量測包含本發明之化合物之裝置。
在其它實驗中，類似於實驗裝置1-10製造實驗裝置11-26及29-40。實驗裝置27與28及比較性例示裝置3與4除其發射層之外亦類似製造，對於實驗裝置27與28，發射層由發射材料Ir[5'-Me-5-(2-MePh)ppy]3之純淨層組成，及對於比較性例示裝置3與4，發射層由發射材料Ir(3'-Meppy)3之純淨層組成。量測實驗裝置11-40及比較性例示裝置3與4之發光效率及外量子效率，並總結於表3中。
又，根據本發明所製造之磷光發射裝置顯示極高的外量子效率。
具有HPT ETL2之裝置電壓亦低(一般於10 mA/cm2時為<9 V)。對於無5'-烷基裝置之Ir(5-Phppy)3，電壓對於相同架構(比較性例示裝置2)為約9.5-10 V。具有本發明化合物之裝置之驅動電壓較具有先前已知之於5'位置上無烷基取代之類似物之裝置低約1至1.5 V。該等低驅動電壓進一步增加該等裝置之功率效率。
除高效率之外，本發明化合物於溫和溫度下亦蒸發。於藉由熱 真空沉積或其它要求蒸汽傳送該等材料之沉積方法製造OLED期間，由於延長加熱下之熱分解，因此較低的蒸發溫度可減少損傷。用於OLED中之有機材料的蒸發溫度為OLED製造中之一重要方面。蒸發溫度為於<10-7托之真空下，於基板上約0.2 Å/s之沉積速率時之沉積溫度，其中沉積源與基板距離為約50 cm。於該等條件下，Ir(3-Me-dhbq)3(化合物實例V)、Ir[5'-Me-5-(2-MePh)ppy]3(化合物實例VI)及六牙配位基錯合物(化合物實例VII)分別於約235℃、約265℃及約270℃蒸發。該等溫度低於Ir(5-Phppy)3(比較性實例化合物III)之蒸發溫度，Ir(5-Phppy)3於相同條件下於約300℃蒸發。
對本發明之經5'烷基取代之配位基之包括以特定取代基進一步取代之改良可進一步降低該等錯合物之蒸發溫度。例如，如表4(其中於5位置上之苯基取代基表示為環"C")中所示，發明性化合物Ir(5'-Me-5-Phppy)3(化合物實例第II號)、Ir[5'-Me-5-(2-MePh)ppy]3(化合物實例第VII號)、Ir[5'-Me-5-(4-FPh)ppy]3(化合物實例第VIII號)及Ir[5'-Me-5-(3-FPh)ppy]3(化合物實例第IX號)分別具有315℃、270℃、280℃及280℃之蒸發溫度(Tevp)。亦如表4中所示，化合物第II、VII及VIII及IX分別具有環B與C之間48°、87°、48°及48°之二面角。
咸信由化合物實例第VII號所顯示之較低蒸發溫度係歸功於藉由自環B上5位置處龐大甲基取代基之存在之位阻而施加之環B與C之間之扭轉。藉由該等取代基而施加之增加的非共面性減少固體狀態下之分子間填充。熟知有機材料中之高度分子間填充增加蒸發溫度且降低溶解度。因此，在較佳實施例中，苯環C可具有導致環C與環C未經取代相比時相對於環B等同或較少共面之取代基。可導致環B與C更為共面之環C上之取代基，尤其為導致小於20°之二面角之取代基較為不理 想。期望其中環C具有橋式取代基(諸如 (其具有環B與C之間約0°之二面角))之化 合物不降低其中環C未經取代之化合物之蒸發溫度，此歸因於該等苯環為共面時增加之分子填充。因此，較佳取代基為彼等導致環B與C之間至少20°，更佳為至少45°且最佳為大於45°之二面角者。亦如表4中所示，實例VIII與IX顯示低於實例II之蒸發溫度35℃之蒸發溫度。儘管對於實例II、VIII及IV之環B與C之間之二面角類似(48°)，然而仍咸信諸如實例VIII與IX中之彼等含氟取代基可降低固體狀態之分子填 充程度，因此降低有機材料之蒸發溫度，因為氟基可減弱規則有機基團之凡得瓦爾力(van der Waals)交互作用。因此，含氟取代基為降低蒸發溫度之理想基團。
當本發明之化合物設計為發射綠色磷光時，環C上之共軛取代基不理想。共軛取代基(諸如稠合苯或其它稠合芳族環)意欲使配位基中之電子離域，且導致有機金屬錯合物之較低三重態能量(導致磷光中之紅位移)。亦咸信環C上之稠合苯或其它芳族環取代基可增加蒸發溫度，因為稠合環可誘發固態化合物之額外分子填充。因此，環C上之尤其較佳取代基為不導致電子離域之非共軛取代基及彼等導致環B與C之間相對於環C(例如，苯基)未經取代時之共面程度增加之非共面性者。
為研究不同烷基及芳基取代型式以建立材料加工性與Ir(ppy)3型磷光材料及其PHOLED之裝置特徵之間的結構-特性關係，合成多種經烷基及芳基取代之Ir(ppy)3磷光材料，且藉由真空熱蒸發製造將其作為摻雜劑發射器併入之OLED。烷基及芳基取代尤其重要，因為其提供關於蒸發溫度、溶解度、能級、裝置效率方面廣泛範圍之可調節性，且其在化學性質上及裝置操作中為穩定的。
化合物XIV：面式-三[2-(2'-甲基聯苯-3-基)吡啶]Ir(III) 步驟1：2-(3-溴苯基)吡啶
使2-溴苯基硼酸(35.0 g，0.174 mol)與2-溴吡啶(55.1 g，0.348 mol)於標準Suzuki偶合條件下反應。將過量2-溴吡啶於125℃下經由真空蒸餾移除。於180℃下收集呈淺黃色液體狀之產物(29 g，71%)且未額外純化即用於下一反應。
步驟2：2-(2'-甲基聯苯-3-基)吡啶
使2-(3-溴苯基)吡啶(25.0 g，0.107 mol)與2-甲基苯基硼酸(17.4 g，0.128 mol)於標準Suzuki偶合條件下反應。於220℃下藉由 Kugelrohr蒸餾收集呈白色固體狀之產物(25 g)。
步驟3：面式-三[2-(2'-甲基聯苯-3-基)吡啶]Ir(III)
將乙二醇(40 mL)與2-(2'-甲基聯苯-3-基)吡啶(7.7 g，31.4 mmol)組合於裝備有攪拌棒、回流冷凝器及氮氣入口之100 mL三頸燒瓶中，且加熱至回流。隨後添加Ir(acac)3(3.8 g，7.8 mmol)且將反應混合物於回流保持24小時並冷卻至室溫。添加甲醇(50 mL)且藉由真空蒸餾收集黃色產物(4.1 g)，並通過以二氯甲烷作為溶離劑之矽膠栓塞以提供4.0 g材料，隨後將其自二氯苯/甲醇再結晶以產生2.6 g產物，將其進一步真空昇華以產生550 mg純材料。
化合物XV：面式-三[2-(4'-第三丁基聯苯-3-基)吡啶]Ir(III) 步驟1：2-(3-溴苯基)吡啶
將14.2 g(0.088 mol)2-溴吡啶添加至19.6 g(0.098 mol)3-溴苯基硼酸、5.2 g(0.0044 mol)Pd(Ph3)4、31.0 g(0.23 mol)K2CO3、50 mL DME及50 mL水中。將反應混合物回流20小時且經矽膠管柱分離。MS證實所要產物。
步驟2：2-(4'-第三丁基聯苯-3-基)吡啶
將13.7 g(0.058 mol)2-(3-溴苯基)吡啶添加至12.5 g(0.070 mol)4-第三丁基苯基硼酸、3.4 g(0.003 mol)Pd(Ph3)4、22.0 g(0.16 mol)K2CO3、50 mL DME及50 mL水中。將反應混合物回流20小時且經矽膠管柱分離。MS證實所要產物。
步驟3：面式-三[2-(4'-第三丁基聯苯-3-基)吡啶]Ir(III)
將9.0 g(0.03 mol)2-(5-(4-第三丁基苯基)苯基)吡啶及3.8 g(0.0077 mol)Ir(acac)3與15 mL乙二醇混合，並於氮氣下加熱至回流歷時24小時。將反應混合物冷卻下來。將產物經矽膠管柱分離，且藉由區域昇華進一步純化。MS及NMR二者均證實所要產物。
化合物XVI：面式-三[2-(3'-甲基聯苯-3-基)吡啶]銥(III)
以如化合物XV相同之方式進行以上標題錯合物之合成。不同之處在於步驟2中，代替使用4-第三丁基苯基硼酸，而將3-甲基苯基硼酸用於Suzuki偶合。
化合物XVII：面式-三[2-(聯苯-3-基)-4-甲基吡啶]Ir(III) 步驟1：2-(聯苯-3-基)-4-甲基吡啶
將9.0 g(0.05 mol)2-溴-4-甲基吡啶、12.0 g(0.06 mol)3-聯苯硼酸、1.7 g(0.0015 mol)Pd(Ph3)4、19.0 g(0.135 mol)K2CO3、50 mL DME及50 mL水混合。將反應混合物回流20小時且經矽膠管柱分離。MS證實所要產物。
步驟2：面式-三[2-(聯苯-3-基)-4-甲基吡啶]Ir(III)
將3.6 g(0.014 mol)2-(聯苯-3-基)-4-甲基吡啶與2.1 g(0.004 mol)Ir(acac)3及12 mL乙二醇混合。將混合物加熱至回流歷時24小時。將產物經矽膠管柱分離，且藉由區域昇華法進一步純化。MS及NMR二者均證實所要產物。
化合物XVIII：面式-三(2-苯基-3,5-二甲基吡啶)Ir(III)
以如下文所述化合物XX相同之方式進行以上標題錯合物之合成。代替使用3,4-二甲基吡啶，而使用3,5-二甲基吡啶作為起始材料以製備配位基2-苯基-3,5-二甲基吡啶及面式-三(2-苯基-3,5-二甲基吡啶)Ir(III)。
化合物XIX：面式-三[2-(4-甲基苯基)吡啶]銥(III) 步驟1：二聚體
將2-(4-甲基苯基)吡啶(15.0 g，89 mmol)及IrCl3(16.4 g,44 mmol)添加至2-乙氧基乙醇(200 mL)與水(50 mL)之混合物中。將反應混合物於氮氣下於回流加熱60小時，並冷卻。將所形成之黃色沉澱藉由真空過濾收集，且以甲醇洗滌以產生20.6 g(82%)氯橋式二聚體。
步驟2：面式-三[2-(4-甲基苯基)吡啶]銥(III)
將二聚體(8.0 g，7.1 mmol)、三氟甲磺酸銀(3.6 g，14.2 mmol)及2-(4-甲基苯基)吡啶(4.8 g，28.4 mmol)於150 mL 2-乙氧基乙醇中之混合物於氮氣下於100℃下加熱60小時，且隨後冷卻。將沉澱物藉由真空過濾收集，且以甲醇洗滌以產生9.0 g粗產物，將其中5.6 g隨後溶解於7.8 L 70/30之二氯甲烷/己烷中，且經歷具有相同溶劑系統之矽膠管柱層析，產生3.4 g產物，隨後將其自二氯乙烷，隨後自THF再結晶，以產生1.2 g純產物。真空昇華經再結晶之產物，獲得900 mg純產物。
化合物XX及化合物XXI： 面式-三(2-苯基-4,5-二甲基吡啶)Ir(III)及面式-三(2-苯基-3,4-二甲基吡啶)Ir(III) 步驟1：2-胺基-4,5-二甲基吡啶及2-胺基-3,4-二甲基吡啶
將237 mL(1.86 mol)N,N-二甲基苯胺添加至100.0 g(0.94 mol)3,4-二甲基吡啶(lutidine)(3,4-二甲基吡啶(dimethylpyridine))及40 g(1.0 mol)鈉胺中。將反應混合物於氮氣下於150℃下伴隨攪拌加熱7小時。冷卻之後，將反應混合物添加至400 mL冰中，且將約250 mL乙酸乙酯添加至混合物中以萃取有機相。將有機相蒸發並分餾。獲得2-胺基-3,4-二甲基吡啶(約78%)與2-胺基-4,5-二甲基吡啶(約22%)之約40 g(35%產率)白色固體混合物，其未進一步純化即用於下一步驟反應。MS結果證實所要產物。
步驟2：2-溴-4,5-二甲基吡啶及2-溴-3,4-二甲基吡啶
將8.0 g(0.065 mol)步驟1混合物添加至約25 mL 60%HBr中，隨後於-10℃至-17℃下攪拌。逐滴添加31.0 g(0.2 mol)預冷卻之Br2(約0℃)，且將混合物攪拌20 min。將11.4 g(0.16 mol)NaNO2溶解於18-20 mL水中之預冷卻(約0℃)NaNO2溶液於約-15℃下逐滴添加至反應混合物中。添加之後，將反應攪拌1小時。緩慢添加經冰冷卻之25%NaOH 溶液直至溶液成為鹼性。將200 mL乙酸乙酯添加至混合物中以萃取有機相。將有機相溶劑蒸發且於真空下蒸餾。獲得2-溴-3,4-二甲基吡啶(約78%)與2-溴-4,5-二甲基吡啶(約22%)之約10.7 g(88%產率)固體混合物，其由MS證實。該混合物未經進一步純化即用於下一步驟Suzuki偶合反應。
步驟3：2-苯基-4,5-二甲基吡啶及2-苯基-3,4-二甲基吡啶
將12.0 g(0.0645 mol)步驟2混合物添加至9.1 g(0.071 mol)苯基硼酸、2.2 g(0.002 mol)Pd(Ph3)4、24 g(0.174 mol)K2CO3、100 mL DME及100 mL水中。將反應混合物回流20小時且以己烷中10%之乙酸乙酯經矽膠管柱分離。獲得約7.5 g 2-苯基-3,4-二甲基吡啶及2.5 g 2-苯基-4,5-二甲基吡啶，其由NMR及MS證實。
步驟4：面式-三(2-苯基-4,5-二甲基吡啶)Ir(III)及面式-三(2-苯基-3,4-二甲基吡啶)Ir(III)
將2.0 g(0.01 mol)2-苯基-4,5-二甲基吡啶添加至1.6 g(0.003 mol)Ir(acac)3及10 mL乙二醇中，且於氮氣下加熱至回流歷時20小時。將反應混合物經矽膠管柱分離以獲得如實例46中之三(2-苯基-4,5-二甲基吡啶)Ir(III)。將該錯合物藉由區域昇華法進一步純化且由MS及NMR證實。
添加5.0 g(0.027 mol)2-苯基-3,4-二甲基吡啶與2.2 g(0.0045 mol)Ir(acac)3，且於氮氣下於高溫下加熱24小時。將反應混合物經矽膠管柱分離以獲得如化合物XX之三(2-苯基-3,4-二甲基吡啶)Ir(III)。將該錯合物藉由區域昇華法進一步純化且由MS及NMR證實。
化合物XXII：面式-三[2-(聯苯-3-基)-4-第三丁基吡啶]Ir(III)步驟1：2-胺基-4-第三丁基吡啶
將181 mL(1.5 mol)N,N-二甲基苯胺添加至100 g(0.73 mol)4-第三丁基-吡啶及31.0 g(0.79 mol)鈉胺中。將反應混合物於氮氣下於150℃ 下伴隨攪拌加熱7小時。冷卻之後，將反應混合物添加至400 mL冰中。將約250 mL乙酸乙酯添加至混合物中以萃取有機相。將有機相蒸發且分餾。獲得約50 g(45%產率)2-胺基-4-第三丁基吡啶。MS結果證實所要產物。
步驟2：2-溴-4-第三丁基吡啶
添加39.0 g(0.26 mol)2-胺基-4-第三丁基吡啶與約100 mL 60%之HBr，隨後於-10℃至-17℃下攪拌。逐滴添加124.0 g(0.78 mol)預冷卻之Br2(約0℃)，且將混合物攪拌20 min。將46.0 g(0.67 mol)NaNO2溶解於約80 mL水中之預冷卻(0℃)NaNO2溶液於-10℃至-17℃下逐滴添加至反應混合物中。添加之後，將反應攪拌1小時。緩慢添加經冰冷卻之約25%NaOH溶液直至溶液成為鹼性。將200 mL乙酸乙酯添加至混合物中以萃取有機相。將有機相溶劑蒸發且於真空下蒸餾。獲得約47 g(85%產率)2-溴-4-第三丁基-吡啶。將產物由MS證實。
步驟3：2-(聯苯-3-基)-4-第三丁基吡啶
將15.0 g(0.7 mol)2-溴-4-第三丁基吡啶添加至13.8 g(0.7 mol)3-聯苯硼酸、2.4 g(0.002 mol)Pd(Ph3)4、26 g(0.188 mol)K2CO3、100 mL DME及100 mL水中。將反應混合物回流20小時且以己烷中10%之乙酸乙酯經矽膠管柱分離。獲得約18.0 g(90%產率)2-(聯苯-3-基)-4-第三丁基吡啶。MS證實所要產物。
步驟4：面式-三(2-(3-聯苯)-4-第三丁基吡啶)Ir(III)
將7.1 g(0.024 mol)2-(聯苯-3-基)-4-第三丁基吡啶添加至3.40 g(0.007 mol)Ir(acac)3及約10 mL乙二醇中。將反應混合物加熱至回流歷時24小時並冷卻。獲得由二氧化矽管柱分離之約5.6 g(約80%產率)錯合物。將其藉由區域昇華進一步純化。MS及NMR二者均證實所要產物。
化合物XXIII：面式-三[2-苯基-6-甲基吡啶]Ir(III) 步驟1：2-苯基-6-甲基吡啶
使苯基硼酸(42.6 g，0.349 mol)與2-溴-6-甲基吡啶(50.0 g，0.290 mol)於標準Suzuki偶合條件下反應。真空蒸餾產物(10 mm Hg，135-150℃)提供32.0 g(76%)呈無色液體狀之2-(4-甲基苯基)-5-甲基吡啶。
步驟2：面式-三[2-苯基-6-甲基吡啶]Ir(III)
將2-苯基-6-甲基吡啶(32 g，0.189 mol)於裝備有攪拌棒、氮氣入口及迪恩-斯達克(Dean-Stark)捕集器之100 mL三頸燒瓶中加熱至260℃。隨後添加Ir(acac)3(7.7 g，0.016 mol)，且將反應混合物於260℃下保持48小時，同時將所得乙醯基丙酮蒸餾掉。隨後添加甲醇(200 mL)，且藉由真空過濾收集棕色沉澱(5.0 g)。以70/30之CH2Cl2/己烷經矽膠插塞純化產生2.2 g黃色固體，將其以40-50/60-50二氯甲烷/己烷作為溶離劑經鹼性氧化鋁管柱進一步純化，獲得950 mg純材料。真空昇華產生600 mg純產物。
化合物XXIV：面式-三[2-(聯苯-3-基)-5-第三丁基吡啶]Ir(III) 步驟1：2-(聯苯-3-基)-5-溴吡啶
將2,5-二溴吡啶(39.9 g，84.2 mmol)、3-聯苯硼酸(20.0 g，101 mmol)、乙酸鈀(II)(0.47 g，2.1 mmol)、三苯基膦(2.2 g，8.4 mmol)、碳酸鈉(24.1 g，227 mmol)、二甲氧基乙烷(170 mL)及水(114 mL)添加至裝備有攪拌棒、氮氣入口及回流冷凝器之1000 mL三頸燒瓶中。將反應混合物於回流加熱16 h，之後添加乙酸乙酯(200 mL)。隨後將有機層經硫酸鎂乾燥，且蒸發至乾燥。將所得固體以乙酸乙酯/己烷作為溶離劑經矽膠管柱純化產生19.0 g(73%)呈白色固體狀之2-(聯苯-3-基)-5-溴吡啶。
步驟2：2-(聯苯-3-基)-5-第三丁基吡啶
將第三丁基氯化鎂(200 mL，2.0 M，400 mmol)經由一加料漏斗添加至於烘箱中乾燥過的、裝備有機械攪拌器及氮氣入口之5公升三 頸燒瓶中之氰化銅(I)(17.3 g，194 mmol)於1730 mL無水THF中之懸浮液中，且將該混合物於-78℃下攪拌30 min。隨後逐滴添加2-(聯苯-3-基)-5-溴吡啶(15.0 g，48 mmol)於100 mL無水THF中之溶液，且將該混合物於-78℃下攪拌3小時，且隨後於室溫下攪拌隔夜。隨後添加飽和氫氧化銨水溶液以中止反應混合物，以氫氧化鈉水溶液將pH值調節至10，且將混合物以二氯甲烷萃取。將有機層經硫酸鎂乾燥，且蒸發至乾燥以產生9.0 g淺黃色液體，將其以2.5/97.5至7.5/92.5之乙酸乙酯/己烷梯度作為溶離劑經急驟矽膠層析純化，獲得2.6 g(19%)呈無色液體狀之2-(聯苯-3-基)-5-第三丁基吡啶。
步驟3：面式-三[2-(聯苯-3-基)-5-第三丁基吡啶]Ir(III)
將乙二醇(20 mL)及2-(聯苯-3-基)-5-第三丁基吡啶(2.6 g，9.1 mmol)組合於裝備有攪拌棒、回流冷凝器及氮氣入口之100 mL三頸燒瓶中，並加熱至回流。隨後添加Ir(acac)3(1.1 g，2.3 mmol)且將反應混合物於回流保持24小時，且冷卻至室溫。添加甲醇(50 mL)，且藉由真空過濾收集黃色產物(2.1 g)，並將其通過以70/30之二氯甲烷/己烷作為溶離劑之矽膠管柱，獲得1.8 g純材料。真空昇華產生1.0 g產物。
化合物XXV：面式-三[2-(3'-乙基聯苯-3-基)吡啶]Ir(III) 步驟1：3-乙基硼酸
將3-乙基溴苯(50 g，270 mmol)於225 mL無水THF中之溶液於裝備有攪拌棒、氮氣入口及加料漏斗之2公升三頸燒瓶中冷卻至-78℃，且逐滴添加正丁基鋰(190 mL，於己烷中1.6 M)。使溶液攪拌30分鐘，且隨後逐滴添加硼酸三甲酯(33.7 g，324 mmol)。隨後使反應混合物溫至室溫，攪拌4小時，且以水中止。將有機層分離且蒸發至乾燥。隨後將殘餘物以濃HCl酸化至pH 1。將溶液以水稀釋，且藉由真空過濾收集產物以提供24.7 g 3-乙基硼酸。
步驟2：2-(3'-乙基聯苯-3-基)-5-甲基吡啶
使2-(3-溴苯基)-5-甲基吡啶(16.7 g，67.3 mmol)與3-乙基硼酸(22.7 g，151 mmol)於標準Suzuki偶合條件下反應。於230℃下之Kugelrohr蒸餾產生32.0 g黃色液體，隨後將其以10/90之乙酸乙酯/己烷作為溶離劑經矽膠管柱層析純化，獲得17.4 g呈清澈黏性液體狀之2-(3'-乙基聯苯-3-基)吡啶。
步驟3：面式-三[2-(3'-乙基聯苯-3-基)-5-甲基吡啶]Ir(III)
將乙二醇(20 mL)及2-(3'-乙基聯苯-3-基)吡啶(5.0 g，18.3 mmol)組合於裝備有攪拌棒、回流冷凝器及氮氣入口之100 mL三頸燒瓶中，並加熱至回流。隨後添加Ir(acac)3(2.2 g，4.6 mmol)且將反應混合物於回流保持24小時，且冷卻至室溫。添加甲醇(50 mL)，且藉由真空過濾收集黃色沉澱(3.1 g)，並將其通過以40/60之二氯甲烷/己烷作為溶離劑之矽膠管柱，獲得2.0 g產物。
化合物XXVI：面式-三[2-(4'-正丙基聯苯-3-基)-5-甲基吡啶]Ir(III) 步驟1：2-(4'-正丙基聯苯-3-基)吡啶
使2-(3-溴苯基)-5-甲基吡啶(20.0 g，81.1 mmol)與4-正丙基苯基硼酸(15.9 g，96.7 mmol)於標準Suzuki偶合條件下反應。於230℃下之Kugelrohr蒸餾產生28.5 g黏性黃色液體，隨後將其以15/85之乙酸乙酯/己烷作為溶離劑經矽膠管柱層析純化，獲得14.0 g純材料及額外之含雜質溶離份。
步驟2：面式-三[2-(4'-正丙基聯苯-3-基)-5-甲基吡啶]Ir(III)
將乙二醇(60 mL)及2-(4'-正丙基聯苯-3-基)-5-甲基吡啶(13.6 g，47.3 mmol)組合於裝備有攪拌棒、回流冷凝器及氮氣入口之100 mL三頸燒瓶中，並加熱至回流。隨後添加Ir(acac)3(5.8 g，11.8 mmol)且將反應混合物於回流保持24小時，且冷卻至室溫。添加甲醇(50 mL)，且藉由真空過濾收集棕色沉澱(7.0 g)，並將其通過以50/50之二氯甲烷 /己烷作為溶離劑之矽膠管柱，獲得5.9 g產物。
化合物XXVII及XXVIII：面式-三(2-(聯苯-3-基)-3,4-二甲基吡啶)Ir(III)及面式-三(2-(聯苯-3-基)-4,5-二甲基吡啶)Ir(III)
以如化合物XXI及XX相同之方式進行其合成。不同之處在於3-聯苯基硼酸代替苯基硼酸用於步驟3中。將產物面式-三(2-(聯苯-3-基)-3,4-二甲基吡啶)Ir(III)分離作為化合物XXVII且將面式-三(2-(聯苯-3-基)-4,5-二甲基吡啶)Ir(III)分離作為化合物XXVIII。
化合物XXIX：面式-三(2-苯基-3,4,5-三甲基吡啶)Ir(III) 步驟1：2-胺基-3,4,5-三甲基吡啶
將23.0 g(0.11 mol)2-胺基-5-溴-3,4-二甲基吡啶與14.1 g(0.11 mol)三甲基硼氧烷(TMB)、12.9 g(0.011 mol)Pd(Ph3)4、46.0 g(0.33 mol)K2CO3及220 mL DMF混合。將反應混合物於氮氣下於115℃下加熱18小時。將反應混合物藉由矽膠管柱純化。將所要產物由MS證實。
步驟2：2-溴-3,4,5-三甲基吡啶
將10.3 g(0.075 mol)2-胺基-3,4,5-三甲基吡啶添加至30 mL 60%之HBr中。將混合物冷卻至-10℃至-17℃，且逐滴添加36.0 g(0.23 mol)預冷卻之溴，且將混合物攪拌20 min。將13.5 g(0.19 mol)NaNO2溶解於20 mL水中之預冷卻(0℃)NaNO2溶液於-10℃至-17℃下逐滴添加至反應混合物中。添加之後，將反應攪拌1小時。緩慢添加經冰冷卻之25%NaOH溶液直至溶液成為鹼性。將200 mL乙酸乙酯添加至混合物中以萃取有機相。將有機相溶劑蒸發且將殘餘物於真空下蒸餾。獲得約13.1 g(87%產率)所要產物，將其由GC/MS證實。
步驟3：2-苯基-3,4,5-三甲基吡啶
將10.2 g(0.051 mol)2-溴-3,4,5-三甲基吡啶與7.86 g(0.061 mol)苯基硼酸、1.8 g(0.0016 mol)Pd(Ph3)4、19.1 g(0.13 mol)K2CO3、50 mL DME及50 mL水混合。將反應混合物回流20小時，且經矽膠管柱分離。MS證實所要產物。
步驟4：面式-三(2-苯基-3,4,5-三甲基吡啶)Ir(III)
以如化合物XX之步驟4中相同之方式合成該錯合物。
化合物XXX：面式-三[2-(4-甲基苯基)-3-甲基吡啶]Ir(III) 步驟1：2-(4-甲基苯基)-3-甲基吡啶
使4-甲基苯基硼酸(20.0 g，0.147 mol)與2-溴-3-甲基吡啶(21.1 g，0.123 mol)於標準Suzuki偶合條件下反應。將少量未反應之2-溴-3-甲基吡啶經由真空蒸餾移除。以具有1/99至7.5/92.5之EtOAc/己烷溶劑梯度經急驟矽膠層析純化產生17.0 g呈無色液體狀之2-(4-甲基苯基)-3-甲基吡啶。
步驟2：面式-三[2-(4-甲基苯基)-3-甲基吡啶]Ir(III)
將2-(4-甲基苯基)-3-甲基吡啶(16.6 g，91 mmol)於裝備有攪拌棒、氮氣入口及迪恩-斯達克捕集器之100 mL三頸燒瓶中加熱至260℃。隨後添加Ir(acac)3(7.4 g，15 mmol)，且將反應混合物於260℃下保持48小時，同時將所得乙醯基丙酮蒸餾掉。隨後添加甲醇(200 mL)，且藉由真空過濾收集棕色沉澱(8.4 g)。以70/30之二氯甲烷/己烷經矽膠管柱純化產生3.5 g黃色固體，隨後將其自50 mL氯苯再結晶以提供3.1 g(28%)之純材料，將其藉由真空昇華進一步純化。
化合物XXXI：面式-三[2-(聯苯-3-基)-4-乙基吡啶]Ir(III)
以如化合物XVIII相同之方式製備以上標題化合物，但以2-溴-4-乙基-吡啶代替2-溴-4-甲基-吡啶用於步驟1中。
重要應注意的是，由以較大烷基(諸如正丙基、正丁基及第三丁基)取代苯基吡啶配位基，Ir錯合物之溶解度高度增加。例如，化合物XXII與化合物XXIV於一般有機溶劑中相當可溶。8 mg之49可溶解於10 mL甲苯中。相比較而言，Ir(ppy)3、Ir(5-Phppy)3及Ir(3'-Meppy)3 相當不溶，且僅<<4 mg溶解於10 mL甲苯中。預期該等可溶材料適合於經溶液處理之裝置。例如，0.008 g化合物XXII及0.1 g之mCP可溶解於10 mL甲苯中，產生可用於裝置製造之旋塗之溶液。
裝置製造及量測
藉由高真空(<10-7托)熱蒸發製造所有裝置。陽極電極為約1200 Å之氧化銦錫(ITO)。陰極由10 Å之LiF，繼而由1,000 Å之Al組成。將所有裝置於製造之後即刻由以環氧樹脂密封之玻璃蓋封裝於氮氣手套箱(<1 ppm之H2O及O2)中，且將吸濕劑併入該封裝中。
裝置實例41-51及比較性實例5-6
有機堆疊相繼由以下各物組成：自表面為ITO、100 Å厚度之銅酞菁(CuPc)作為電洞注入層(HIL)、300 Å之4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯(α-NPD)作為電洞傳送層(HTL)、300 Å之摻雜以6-12 wt%摻雜劑發射器(本發明化合物及比較性化合物)之4,4'-雙(N-咔唑基)聯苯(CBP)作為發射層(EML)、50 Å之HPT作為ETL2及400 Å之三(8-羥基喹啉根基)鋁(Alq3)作為ETL1。量測電流-電壓-亮度(IVL)特徵及操作壽命，並總結於表5中。選擇供綠光發射裝置用之1000 cd/m2之一般顯示器亮度水平以供不同裝置之間比較。
自表5可見，某些本發明化合物相對比較性實例Ir(5-Phppy)3及Ir(3'Meppy)3顯示出類似或更高效率及壽命。裝置實例48顯示於1000 cd/cm2時36.4 cd/A之效率及於室溫下於40 mA/cm2之恆定電流驅動下6.43x107 cd．hr/m2之裝置穩定性[定義為T1/2(hr)xL0(cd/m2)，其中T1/2為初始亮度L0降至50%所需之時間]。於相同條件下，Ir(5-Phppy)3(比較性實例5)為38.3 cd/A及5.34x107 cd．hr/m2，且Ir(3'Meppy)3(比較性實例6)為35.1 cd/A及5.45x107 cd．hr/m2。
儘管關於特定實例及較佳實施例描述本發明，但應瞭解，本發明不限於該等實例及實施例。例如，磷光材料可含有立體及/或結構異構物。磷光材料亦可為異配位性質，意即，金屬錯合物接合至多於一種類型之配位基。因此，如熟習此項技術者所顯而易見之，所主張之本發明包括自本文所述及下文所陳述之特定實例及較佳實施例之變更。

Claims (11)

  1. 一種具有下式之化合物， 其中：M為銥；(X-Y)為輔助配位基；m為自1至可連接至金屬之配位基的最大數目之值；且m+n為可連接至金屬之配位基的最大數目。環A為具有至少一個配位到金屬M之氮原子N的芳族雜環或稠合芳族雜環，其中R'4為烷基；且其中R'3及R'6各自獨立為H、烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或芳烷基，且其中R'5為H，芳基或雜芳基；環B為具有至少一個配位到金屬M之碳原子的芳環，其中R7表示位於連接至環B之苯環上任何位置之一或多個視情況之取代基，其中該視情況之取代基R7均為氟基或均為烷基；R3、R4及R6各獨立選自由以下各基組成之群：H、烷基、烯基、炔基、烷基芳基、CN、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵基、芳基、雜芳基、經取代之芳基、經取代之雜芳基及雜環基團； 各R獨立為：H、烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基或雜芳基或芳烷基；其中各R視情況經一或多個取代基Z所取代；各Z獨立為鹵基、R'、OR'、N(R')2、SR'、C(O)R'、C(O)OR'、C(O)N(R')2、CN、SO2、SOR'、SO2R'或SO3R'；且各R'獨立為H、烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基或雜芳基。
  2. 如請求項1之化合物，其中m=3。
  3. 如請求項2之化合物，其中該化合物具有以下結構：
  4. 如請求項1之化合物，其中R'4為選自甲基、乙基、正丁基、正丙基及第三丁基，且其中R'3為獨立選自甲基、乙基、正丁基、正丙基及第三丁基之烷基。
  5. 一種有機發光裝置，其包含：一陽極，一陰極，及一安置於該陽極與該陰極之間之發射層，其中該發射層包含如請求項1之化合物。
  6. 如請求項5之裝置，其中m=3。
  7. 如請求項6之裝置，其中該化合物具有以下結構：
  8. 如請求項5之裝置，其中R'4係選自甲基、乙基、正丁基、正丙基及第三丁基，且其中R'3為獨立選自甲基、乙基、正丁基、正丙基及第三丁基之烷基。
  9. 如請求項1之化合物，其中R'4係選自甲基、乙基、正丁基、正丙基及第三丁基。
  10. 如請求項9之化合物，其中R3、R4及R6均為H。
  11. 如請求項1之化合物，其中R'5為H。
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