WO2020032447A1 - 이종 화합물의 혼합물을 호스트로 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

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조민지
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electronic device and an electronic device thereof, and more particularly, to an organic electronic device and an electronic device having improved driving voltage, luminous efficiency and lifetime by using a mixture of heterogeneous compounds as a host material.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic layer is often made of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electrical device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • Materials used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into light emitting materials and charge transport materials such as hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, electron injection materials and the like according to their functions.
  • the light emitting material may be classified into a polymer type and a low molecular type according to molecular weight, and may be classified into a fluorescent material derived from a singlet excited state of electrons and a phosphorescent material derived from a triplet excited state of electrons according to a light emitting mechanism. Can be.
  • the light emitting materials may be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials required to achieve better natural colors according to light emission colors.
  • a host / dopant system may be used. The principle is that when a small amount of dopant having an energy band gap smaller than that of a host forming the light emitting layer is mixed in the light emitting layer, excitons generated in the light emitting layer are transported to the dopant, thereby producing high efficiency light. At this time, since the wavelength of the host is shifted to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant to be used.
  • Efficiency, lifespan, and driving voltage are related to each other.As the efficiency increases, the driving voltage decreases relatively, and the crystallization of organic materials due to Joule heating generated during driving decreases as the driving voltage decreases. It shows a tendency to increase the lifetime. However, simply improving the organic material layer does not maximize the efficiency. This is because a long life and high efficiency can be achieved at the same time when an optimal combination of energy level, T 1 value, and intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of each organic material layer is achieved. .
  • the present invention facilitates the HOMO level and LUMO level control of the phosphorescent host material by using a mixture containing three or more different compounds as the host material of the phosphorescent organic EL device, and thus charge balance in the light emitting layer. It is an object of the present invention to provide an organic electric element and its electronic device, which can improve) and thereby significantly improve driving voltage, efficiency and lifespan.
  • the present invention provides an organic electric device using a mixture of two compounds represented by Formula 1 and a compound represented by Formula 2 as a phosphorescent host material of a light emitting layer.
  • the present invention provides an electronic device including the organic electric element.
  • the driving voltage of the device can be lowered, luminous efficiency and lifetime Can improve.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • aryl group and “arylene group” each have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, it is not limited thereto.
  • the aryl group or arylene group in the present invention includes monocyclic, ring aggregate, conjugated ring system, spiro compound and the like.
  • heterocyclic group includes not only aromatic rings, such as “heteroaryl groups” or “heteroarylene groups,” but also non-aromatic rings, and each carbon number includes one or more heteroatoms unless otherwise specified. It means a ring of 2 to 60, but is not limited thereto.
  • heteroatom refers to N, O, S, P, or Si unless otherwise indicated, and heterocyclic groups are monocyclic, ring aggregates, conjugated multiple ring systems, spies, including heteroatoms. Means a compound and the like.
  • heterocyclic group means a ring containing a heteroatom such as N, O, S, P or Si, instead of carbon forming a ring
  • heteroaryl group or “heteroarylene group”
  • aromatic ring such as a non-aromatic ring
  • fluorenyl group or “fluorenylene group” means a monovalent or divalent functional group in which R, R 'and R “are all hydrogen in the following structures, unless otherwise stated, and" Substituted fluorenyl group “or” substituted fluorenylene group “means that at least one of the substituents R, R ', and R" is a substituent other than hydrogen, and R and R' are bonded to each other to form a carbon It includes the case of forming a compound by spying together.
  • spiro compound has a "spiro union", and a spiro linkage refers to a linkage formed by two rings sharing only one atom.
  • spiro atoms the atoms shared by the two rings are called spiro atoms, and according to the number of spiro atoms in one compound, these are respectively referred to as 'monospyro-', 'diespyro-', 'trispyro-' 'Compound.
  • the 'group name' corresponding to the aryl group, arylene group, heterocyclic group, etc., which are illustrated as examples of each symbol and substituents thereof may describe 'the name of the group reflecting the singer', but may be described as 'the parent compound name'.
  • the monovalent ⁇ group '' is phenanthryl and the divalent group may be described with the name of the group by dividing the mantissa, such as phenanthryl. Regardless, it may be described as the parent compound name 'phenanthrene'.
  • pyrimidine it may be described as 'pyrimidine' irrespective of the valence, or as the 'name of the group' of the singer, such as pyrimidinyl group in the case of monovalent and pyrimidinylene in the case of divalent. have.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
  • an organic electric device 100 may include a first electrode 120, a second electrode 180, and a first electrode 120 formed on a substrate 110.
  • An organic material layer including the compound according to the present invention is included between the second electrodes 180.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, an electron injection layer 170, etc. sequentially stacked on the first electrode 120. .
  • at least one of these layers may be omitted, or may further include a hole blocking layer, an electron blocking layer, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transport auxiliary layer, a buffer layer 141, and the like. It may also serve as a hole blocking layer.
  • the organic electronic device may further include a protective layer or a light efficiency improving layer.
  • the light efficiency improving layer may be formed on a surface not in contact with the organic material layer on both surfaces of the first electrode or on a surface not in contact with the organic material layer on both surfaces of the second electrode.
  • the band gap, electrical characteristics, interfacial characteristics, etc. may vary.
  • electrical properties such as lifetime, efficiency, etc., it is very important to determine which compound each component of the mixture is composed of.
  • the energy level between each organic layer and T 1 Value and intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of the material were optimized to improve the lifetime and efficiency of the organic electronic device.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using various deposition methods. It may be manufactured using a deposition method such as PVD or CVD.
  • the anode 120 is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 130 thereon.
  • the hole transport layer 140 By forming an organic material layer including the hole transport layer 140, the light emitting layer 150, the electron transport layer 160 and the electron injection layer 170, and then depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon have.
  • the light emitting auxiliary layer 151 may be further formed between the hole transport layer 140 and the light emitting layer 150, and an electron transport auxiliary layer may be further formed between the light emitting layer 150 and the electron transport layer 160.
  • the organic layer may be formed by using various polymer materials, but not by a deposition process or a solvent process such as a spin coating process, a nozzle printing process, an inkjet printing process, a slot coating process, a dip coating process, a roll-to-roll process, and a doctor blade. It can be produced in fewer layers by methods such as ding process, screen printing process, or thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention can be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electric element according to an embodiment of the present invention may be a top emission type, a bottom emission type, or a double-sided emission type according to a material used.
  • the organic electroluminescent device may be selected from the group consisting of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photosensitive member, an organic transistor, a monochromatic lighting device and a quantum dot display device.
  • Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric element of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • An organic electric device includes a first electrode, a second electrode, and an organic material layer formed between the first electrode and the second electrode.
  • the organic material layer includes a phosphorescent light emitting layer
  • the host of the phosphorescent light emitting layer includes a first compound represented by Chemical Formula 1, a second compound represented by Chemical Formula 2, and a third compound represented by Chemical Formula 1
  • the first compound and the third compound are different from each other.
  • Ring A and Ring B are each independently an aromatic ring of C 6 -C 20 or a hetero ring of C 2 -C 20 .
  • ring A and ring B is an aromatic ring, preferably an aromatic ring of C 6 ⁇ C 14 , for example, may be benzene, naphthalene, phenanthrene and the like.
  • the A ring may be substituted with one or more R 2
  • the B ring with one or more R 3 , and R 2 and R 3 may be each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 60 ; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 ⁇ C 30 Alkoxy group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a) ( R b); it may be selected from the group consisting of, in the case of R 2 a plurality of R 2 each, and the same as or different from
  • R 2 and R 3 are aryl groups, they may preferably be C 6 to C 30 aryl groups, more preferably C 6 to C 18 aryl groups such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl and the like. .
  • R 2 and R 3 are alkenyl groups, they may preferably be C 2 to C 20 alkenyl groups, more preferably C 2 to C 20 alkenyl groups such as ethene, propene and the like.
  • X 1 and X 2 are each independently a single bond, N- (L-Ar), O, S or C (R ') (R "), l and m are each an integer of 0 or 1, and l + m Is an integer greater than or equal to 1. If l or m is 0, X 1 or X 2 is absent, which means that the adjacent carbon atoms are bonded directly to each other rather than to X 1 or X 2 . Since m is an integer of 1 or more, it is excluded when X 1 and X 2 are single bonds at the same time.
  • each of a plurality of L, each of a plurality of Ar, each of a plurality of R', each of a plurality of R" It can be the same or different.
  • Ar 1 and Ar are independently of each other C 6 ⁇ C 60
  • Ar 1 and Ar are an aryl group, preferably an aryl group of C 6 to C 30 , more preferably an aryl group of C 6 to C 18 , such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthrene, Triphenylene and the like.
  • Ar 1 and Ar are heterocyclic groups, preferably a heterocyclic group of C 2 to C 30 , more preferably a heterocyclic group of C 2 to C 16 , such as pyridine, pyrimidine, triazine, quinoline, quina Sleepy, quinoxaline, benzothienopyrimidine, benzofuropyrimidine, naphthopurypyrimidine, benzoquinazoline, dibenzothiophene, benzimidazole, dibenzoquinazoline and the like.
  • a heterocyclic group of C 2 to C 30 preferably a heterocyclic group of C 2 to C 16 , such as pyridine, pyrimidine, triazine, quinoline, quina Sleepy, quinoxaline, benzothienopyrimidine, benzofuropyrimidine, naphthopurypyrimidine, benzoquinazoline, dibenzothiophene, benzimidazole, dibenzoquinazoline and the like
  • Ar 1 and Ar are fluorenyl groups, they may be 9,9-dimethylfluorene, 9,9-diphenylfluorene, and the like.
  • L 1 and L are independently of each other a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 60 ; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And combinations thereof may be selected from the group.
  • L 1 and L are arylene groups, it may be preferably an arylene group of C 6 ⁇ C 30 , more preferably an arylene group of C 6 ⁇ C 18 , such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl and the like. .
  • L 1 and L are heterocyclic groups, preferably a heterocyclic group of C 2 to C 30 , more preferably a heterocyclic group of C 2 to C 16 , such as pyridine, pyrimidine, triazine, quinoline, quina Sleepy, quinoxaline, benzimidazole, benzothienopyrimidine, naphthopuropyrimidine, benzoquinazolin, dibenzoquinazolin, dibenzothiophene, benzofurypyrimidine and the like.
  • a heterocyclic group of C 2 to C 30 preferably a heterocyclic group of C 2 to C 16 , such as pyridine, pyrimidine, triazine, quinoline, quina Sleepy, quinoxaline, benzimidazole, benzothienopyrimidine, naphthopuropyrimidine, benzoquinazolin, dibenzoquinazolin, dibenzothiophene, benzofurypyrim
  • R 'and R "are an aryl group it may be a C 6 -C 30 aryl group, more preferably a C 6 -C 12 aryl group, for example, phenyl, biphenyl, naphthyl and the like.
  • R 'and R “are alkyl groups it may be preferably an alkyl group of C 1 to C 10 , more preferably an alkyl group of C 1 to C 4 , such as methyl, t-butyl and the like.
  • R 1 is hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 60 ; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 ⁇ C 30 Alkoxy group; C 6 -C 30 aryloxy group; -L'-N (R a ) (R b ); And it is selected from the group consisting of a combination, neighboring groups may combine with each other to form a ring.
  • Adjacent R 1 is a ring formed by bonding to each other C 6 ⁇ C 60
  • an aromatic ring such as benzene, naphthalene, phenanthrene, or the like may be formed.
  • a is an integer of 0 to 2
  • each of R 1 may be the same as or different from each other.
  • R 1 is a heterocyclic group, preferably a heterocyclic group of C 2 to C 30 , more preferably a heterocyclic group of C 2 to C 22 , such as carbazole, phenyl-carbazole, naphthyl-carbazole And the like.
  • L ' is a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 60 ; And a fused ring group of C 3 to C 60 aliphatic rings and C 6 to C 60 aromatic rings.
  • R a and R b are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 60 ; And a fused ring group of C 3 to C 60 aliphatic rings and C 6 to C 60 aromatic rings.
  • R 1 , R 2 , R 3 , Ar 1 , Ar, L 1 , L ', L, R a , R b , R', R ", and the ring formed by combining adjacent groups are each deuterium; halogen;
  • X 4 to X 8 are independently of each other C (R a ) or N.
  • the ring comprising X 4 to X 8 may be an aromatic ring or a hetero ring containing N.
  • the ring containing X 4 to X 8 when it is an aromatic ring, it may be preferably an aromatic ring of C 6 ⁇ C 30 , more preferably an aromatic ring of C 6 ⁇ C 18 , containing N
  • C 2 ⁇ C 30 It is preferably a heterocyclic group, more preferably C 2 ⁇ C 18 It may be a heterocyclic group.
  • a ring comprising X 4 to X 8 may be selected from phenyl, naphthalene, triphenylene, phenanthrene, triazine, pyrimidine, pyridine, quinoline, quinazoline, quinoxaline, carbazole, phenylcarbazole, benzoquinoxaline, Benzoquinazoline, benzopuroquinazoline and the like.
  • R 30 , R 31 and R a are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 60 ; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 ⁇ C 30 Alkoxy group; C 6 -C 30 aryloxy group; -L'-N (R a ) (R b ); And it is selected from the group consisting of a combination, neighboring groups may combine with each other to form a ring.
  • Ring group between the adjacent R 30, form a bond to one another between the adjacent R 31, or adjacent to each other by a ring R is C 6 ⁇ C 60; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 60 ; Or it may be a fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60.
  • C 6 ⁇ C 30 aromatic ring group more preferably C 6 ⁇ C 12 aromatic ring group, for example, Rings such as benzene and naphthalene may be formed, and in the case of forming heterocycles, C 2 to C 30 heterocyclic groups, more preferably C 2 to C 10 heterocyclic groups such as thiophene , Benzothiophene, furan, benzofuran, pyrrole, phenylpyrrole, indole, phenylindole and the like, and when forming an aliphatic ring, C 3 ⁇ C 30 aliphatic ring, more preferably C Aliphatic rings of 3 to C 11 , such as 5,5-dimethylcyclopenta-1,3-diene, dimethylindene and the like can be formed.
  • C 3 ⁇ C 30 aliphatic ring more preferably C Aliphatic rings of 3 to C 11 , such as 5,5-dimethylcyclopenta-1,3-diene, dimethylin
  • C 6 ⁇ C 30 aromatic ring group more preferably C 6 ⁇ C 14 aromatic ring group, for example, benzene, naphthalene
  • a heterocyclic group of C 2 to C 30 is preferred, more preferably a heterocyclic group of C 2 to C 10 such as thiophene, Benzothiophene, furan, benzofuran, pyrrole, phenylpyrrole, indole, phenylindole and the like can be formed.
  • each R ⁇ 30> is an integer of 0
  • q is an integer of 0
  • each R ⁇ 31> may be same or different from each other.
  • R 30 and R 31 are aryl groups, they may preferably be C 6 to C 30 aryl groups, more preferably C 6 to C 18 aryl groups such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl and the like. .
  • R 30 and R 31 are heterocyclic groups, preferably C 2 to C 30 heterocyclic groups, more preferably C 2 to C 28 heterocyclic groups such as carbazole, phenylcarbazole, naphthylcarba Sol, terphenylcarbazole, benzocarbazole, benzocarbazole substituted with biphenyl, dibenzothiophene, benzonaphthothiophene, dibenzofuran, benzonaphthofuran, benzothienocarbazole, benzofuro Carbazole and the like.
  • heterocyclic groups preferably C 2 to C 30 heterocyclic groups, more preferably C 2 to C 28 heterocyclic groups such as carbazole, phenylcarbazole, naphthylcarba Sol, terphenylcarbazole, benzocarbazole, benzocarbazole substituted with biphenyl, dibenzothiophene, benzonaphthothiophene
  • R 30 and R 31 are alkyl groups, they may preferably be C 1 to C 10 alkyl groups, more preferably C 1 to C 4 alkyl groups such as methyl, t-butyl and the like, and R 30 and R 31 may be In the case of a fluorenyl group, it may be 9,9-dimethylfluorene, 9,9-diphenylfluorene, 9,9'-spirofluorene, or the like.
  • L ′, R a and R b are the same as defined in Chemical Formula 1.
  • the R 30 , R 31 , R a , L ', R a , R b , and a ring formed by combining adjacent groups with each other include deuterium; halogen; A silane group unsubstituted or substituted with a C 1 -C 20 alkyl group or a C 6 -C 20 aryl group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; Import alkylthio of C 1 -C 20; An alkoxy group of C 1 -C 20 ; C 6 -C 20 arylalkoxy group; An alkyl group of C 1 -C 20 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; C 6 -C 20 aryl group; C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl groups; C 2 -C 20 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the
  • Ring A and Ring B may be independently selected from the group consisting of the following Formula a-1 to Formula a-7.
  • each symbol may be defined as follows, and * denotes a binding site.
  • Z 1 to Z 48 are independently of each other C, C (R c ) or N.
  • Z 1 to Z 48 is C, it may be the case where the substituent R 2 or R 3 is bonded to C.
  • R c is hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 -C 20 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 20 ; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 ⁇ C 20 and an aromatic ring of C 6 ⁇ C 20 ; C 1 ⁇ C 20 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 ⁇ C 20 Alkoxy group; C 6 -C 20 aryloxy group; And -L a -N (R a ) (R b ); and adjacent R c may combine with each other to form a ring.
  • R c is a plurality of each R c is the same as or different from each other.
  • L a is a single bond; C 6 ⁇ C 20 arylene group; Fluorenylene groups; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 20 ; And it is selected from the group consisting of, wherein R a and R b are each independently of the C 6 ⁇ C 20 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 20 ; And combinations thereof may be selected from the group.
  • L 1 may be independently selected from the group consisting of the following Formulas b-1 to b-13.
  • R 4 to R 6 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 -C 20 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 20 ; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 ⁇ C 20 and an aromatic ring of C 6 ⁇ C 20 ; C 1 ⁇ C 20 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 ⁇ C 20 Alkoxy group; C 6 -C 20 aryloxy group; And -L a -N (R a ) (R b ); and adjacent groups can be bonded to each other to form a ring.
  • Y is independently of each other N- (L a -Ar a ), O, S or C (R d ) (R e ), Z 49 to Z 51 are independently of each other C, C (R c ) or N, At least one of Z 49 to Z 51 is N.
  • f, h, i and j are each an integer of 0 to 4
  • g is an integer of 0 to 6
  • m' is an integer of 0 to 2
  • n is An integer from 0 to 3, each of which is an integer of 2 or more, wherein each R 4 , each R 5 , each R 6 is the same or different from each other
  • R c , R d and R e are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 -C 20 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 20 ; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 ⁇ C 20 and an aromatic ring of C 6 ⁇ C 20 ; C 1 ⁇ C 20 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 ⁇ C 20 Alkoxy group; C 6 -C 20 aryloxy group; And -L a -N (R a ) (R b ); and R d and R e may be bonded to each other or adjacent R c may be bonded to each other to form a ring.
  • R d and R e are
  • Ar a is a C 6 ⁇ C 20 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 20 ; And combinations thereof may be selected from the group.
  • L a is a single bond to each other independently; C 6 ⁇ C 20 arylene group; Fluorenylene groups; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 20 ; And combinations thereof.
  • R a and R b are each independently a C 6 ⁇ C 20 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 20 ; And combinations thereof may be selected from the group.
  • Formula 1 may be represented by the following Formula 1-A or 1-B.
  • a ring, B ring, R 1 , L 1 , Ar 1 , X 1 , X 2 and a are the same as defined in formula (1).
  • Formula 1 may be represented by one of Formula 1-1 to Formula 1-44.
  • R 11 is independently of each other hydrogen; heavy hydrogen; halogen; C 6 -C 20 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 20 ; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 ⁇ C 20 and an aromatic ring of C 6 ⁇ C 20 ; C 1 ⁇ C 20 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 ⁇ C 20 Alkoxy group; C 6 -C 20 aryloxy group; And -L a -N (R a ) (R b ); and adjacent groups can be bonded to each other to form a ring.
  • each R 1 , each R 2 , each R 3 , each R 11 are the same or different from each other.
  • L a is a single bond to each other independently; C 6 ⁇ C 20 arylene group; Fluorenylene groups; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 20 ; And combinations thereof.
  • R a and R b are each independently a C 6 ⁇ C 20 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 20 ; And combinations thereof may be selected from the group.
  • X 1 , X 2 , Ar 1 , L 1 , R 1 , R 2 , R 3 and a are the same as defined in Chemical Formula 1.
  • Formula 1 may be represented by one of the following Formula 1-C to Formula 1-J.
  • a ring, B ring, R 1 , R ', R ", L 1 , L, Ar 1 , Ar and a are the same as defined in the formula (1).
  • Formula 2 may be represented by the following Formula 2-A or 2-B.
  • L 4 is a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 60 ; And a fused ring group of C 3 to C 60 aliphatic rings and C 6 to C 60 aromatic rings.
  • L 4 is an arylene group, it may preferably be a C 6 to C 30 arylene group, more preferably a C 6 to C 18 arylene group such as phenyl, biphenyl, naphthalene, terphenyl and the like.
  • L 4 is a heterocyclic group, it may be preferably a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 12 heterocyclic group, such as dibenzofuran, dibenzothiophene and the like.
  • R 32 to R 34 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 -C 20 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 20 ; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 ⁇ C 20 and an aromatic ring of C 6 ⁇ C 20 ; C 1 ⁇ C 20 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 ⁇ C 20 Alkoxy group; C 6 -C 20 aryloxy group; And -L a -N (R a ) (R b ); It can be selected from the group consisting of, neighboring groups can combine with each other to form a ring.
  • each of R 32 to R 34 is an aryl group, preferably, a C 6 to C 18 aryl group such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl and the like.
  • r is an integer from 0 to 3
  • s is an integer from 0 to 5
  • t is an integer from 0 to 4
  • u is an integer from 0 to 4
  • each of R 32 each of which is an integer of 2 or more
  • each R 33 , each R 34 may be the same as or different from each other.
  • X 9 is N- (L a -Ar a ), O, S, C (R c ), C (R d ) (R e ) or N.
  • R c , R d and R e are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 -C 20 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 20 ; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 ⁇ C 20 and an aromatic ring of C 6 ⁇ C 20 ; C 1 ⁇ C 20 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 ⁇ C 20 Alkoxy group; C 6 -C 20 aryloxy group; And -L a -N (R a ) (R b ); may be selected from the group consisting of.
  • R d and R e may be bonded to each other to form a ring, in which case a spiro compound is formed
  • Ar a is a C 6 ⁇ C 20 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 20 ; And combinations thereof may be selected from the group.
  • L a is a single bond to each other independently; C 6 ⁇ C 20 arylene group; Fluorenylene groups; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 20 ; And combinations thereof may be selected from the group.
  • R a and R b are each independently a C 6 ⁇ C 20 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 20 ; And combinations thereof may be selected from the group.
  • R 30 , R 31 , X 4 to X 8 , p are as defined in formula (2).
  • Formula 2 may be represented by one of the following Formula 2-C to Formula 2-F.
  • each R 30 , each R 31 is the same as or different from each other, X 4 To X 8 , R 30 , R 31 and q are as defined in formula (2).
  • Chemical Formula 2 may be represented by the following Chemical Formula 2-G.
  • v and w are each an integer of 0 to 2
  • v + w is an integer of 1 or more
  • X 4 to X 8 are as defined in formula (2).
  • the compound represented by Formula 1 may be one of the following compounds, but is not limited thereto.
  • the compound represented by Formula 2 may be one of the following compounds, but is not limited thereto.
  • the host is 40 to 80% by weight of the first compound represented by Formula 1, 10 to 30% by weight of the second compound represented by Formula 2 and 10 to 40% by weight of the third compound represented by Formula 1 Is done.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention may be prepared by reacting Sub 1 and Sub 2 as in Scheme 1 below.
  • Sub 1 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 2, but is not limited thereto.
  • Sub 1-8a (46.87g, 151.09mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (30.52g, 151.09mmol), K 2 CO 3 (62.64g, 453.27mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (5.24g, 4.53 mmol)), THF (540mL) and water (270mL) were used to carry out the same method as the synthesis of Sub 1-1b, to obtain a product (32.68g, 71%).
  • Sub 1-56a (55.60g, 161.52mmol), 1-bromo-2-nitronaphthalene (40.72g, 161.52mmol), K 2 CO 3 (66.97g, 484.57mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (5.60g, 4.85 mmol), THF (711 mL) and water (355 mL) were used in the same manner as the Synthesis of Sub 1-1b to obtain a product (45.55 g, 74%).
  • Sub 1-93a (52.05g, 162.53mmol), 9-bromo-10-nitrophenanthrene (49.11g, 162.53mmol), K 2 CO 3 (67.39g, 487.60mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (5.63g, 4.88 mmol), THF (715ml) and water (358ml) were used in the same manner as the Synthesis of Sub 1-1b to obtain a product (47.95, 71%).
  • Sub 1-103a (57.17g, 158.69mmol), 2-bromo-1-nitronaphthalene (40g, 158.69mmol), K 2 CO 3 (65.80g, 476.06mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (5.50g, 4.76mmol ), THF (698ml) and water (349ml) were used in the same manner as the Synthesis of Sub 1-1b to obtain a product (47.61, 74%).
  • Sub 2 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 3, but is not limited thereto.
  • Compounds belonging to Sub 2 may be, but are not limited to, the following compounds.
  • Table 2 shows FD-MS values of the following compounds.
  • Sub 1-1 (10 g, 30.08 mmol) was added to a round bottom flask and dissolved in toluene (302 mL), then Sub 2-1 (5.19 g, 33.09 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.83 g, 0.90 mmol) ), P ( t -Bu) 3 (0.61 g, 3.01 mmol), NaO t -Bu (8.67 g, 90.24 mmol) was added and stirred at 100 ° C. After completion of the reaction, the mixture was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated. Thereafter, the concentrate was separated with a silica gel column and recrystallized to obtain 8.14 g (yield: 66%) of the product.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 is synthesized by reacting Sub 3 and Sub 4 as in Scheme 4, but is not limited thereto.
  • 1,4-dibromo-9-phenyl-9H-carbazole (50.0 g, 125 mmol) was added to a round bottom flask and dissolved with toluene (500 mL), 2-chloroaniline (15.9 g, 125 mmol), Pd 2 (dba ) 3 (3.42 g, 3.74 mmol), P ( t -Bu) 3 (1.51 g, 7.48 mmol), NaO t -Bu (24.0 g, 249 mmol) were added and stirred at 120 ° C. After completion of the reaction, the mixture was extracted with CH 2 Cl 2 and water, and the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated. The concentrate was then separated by silica gel column and recrystallized to give 43.0 g (yield: 77%) of product.
  • Sub3-a-13 (51.0 g, 170 mmol) and triphenylphosphine (111 g, 425 mmol) were used in the same manner as the synthesis of Sub3-a-3, to obtain 31.8 g (yield: 70%) of the product.
  • Compounds belonging to Sub 3 may be, but are not limited to, the following compounds.
  • Table 4 shows FD-MS values of the following compounds.
  • Compounds belonging to Sub 4 may be the following compounds, but are not limited thereto, and Table 5 shows FD-MS values of the following compounds.
  • a 4,4 ', 4 "-Tris [2-naphthyl (phenyl) amino] triphenylamine (hereinafter abbreviated as 2-TNATA) film is vacuum deposited on the ITO layer (anode) formed on the glass substrate, and the hole injection layer is 60 nm thick.
  • 2-TNATA 2-naphthyl (phenyl) amino] triphenylamine
  • NPB N, N'-Bis (1-naphthalenyl) -N, N'-bis-phenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine
  • a light emitting layer having a thickness of 30 nm was formed on the hole transport layer, wherein compound 1-17 (first host), compound 2-43 (second host) and compound 1-113 (third host) were 5: 3: A mixture of the weight ratio of 2 is used as a host, and bis- (1-phenylisoquinolyl) iridium (III) (abbreviated as (piq) 2 Ir (acac)) is used as a dopant, but the host and dopant are 95: 5 weight ratio was used.
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinolinoleito) aluminum
  • BAlq was vacuum-deposited on the light emitting layer to a thickness of 10 nm.
  • a hole blocking layer was formed, and Bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium (hereinafter abbreviated as BeBq 2 ) was deposited to a thickness of 50 nm to form an electron transport layer.
  • BeBq 2 Bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium
  • LiF was deposited to a thickness of 0.2 nm on the electron transport layer to form an electron injection layer
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic electroluminescent device.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a mixture of compounds shown in Table 7 was used as a host material for the light emitting layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that three kinds of materials were mixed and used as the host material of the emission layer, except that the compounds shown in Table 7 were used.
  • the electroluminescence (EL) characteristics of the organic electroluminescent devices prepared according to Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 were measured by applying a forward bias DC voltage to PR-650 of photoresearch.
  • the T95 lifetime was measured using McScience's life measurement equipment at 2500 cd / m 2 standard brightness. The measurement results are shown in Table 7 below.
  • the inventors of the present invention based on the results of the experiment, the sole substance represented by the formula (1), the sole substance represented by the formula (2), and the two kinds of substances represented by the formula (1) and one substance represented by the formula (2)
  • the mixed mixture that is, a mixture of three kinds of compounds
  • the mixture consisting of two kinds of compounds represented by the formula (1) and three kinds of compounds mixed with one of the compounds represented by the formula (2) it was confirmed that a new PL wavelength is formed unlike the case of the single compound.
  • the decrease and disappearance time of the newly formed PL wavelength of the mixture was confirmed to increase from about 60 times to as much as about 360 times less than the decrease and disappearance time of each material represented by Formula 1 and Formula 2.
  • the excellent device characteristics not only electrons but also two kinds of polycyclic compounds represented by the formula (1) having characteristics such as hole stability, high T1 and holes
  • the electron blocking ability is improved due to the high T1 and the high LUMO energy values, and more holes are quickly and easily moved to the light emitting layer. It is believed that the charge balance is increased and light is emitted inside the light emitting layer instead of the hole transport layer interface, thereby deteriorating the HTL interface, thereby maximizing driving voltage, efficiency and lifetime of the entire device.
  • electrochemical synergy The performance of the entire device is improved.

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 2종 이상의 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합한 혼합물을 인광성 발광층의 호스트 재료로 사용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하며, 이러한 혼합물을 인광 호스트 재료로 사용함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

이종 화합물의 혼합물을 호스트로 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는이종 화합물의 혼합물을 호스트 재료로 사용함으로써 구동전압, 발광효율 및 수명 등이 개선된 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구되던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만, 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
따라서, 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 호스트 재료 등에 대한 개발이 필요하며, 특히 인광 호스트 물질에 대한 개발이 필요하다.
따라서, 본 발명은 서로 다른 3종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 인광 발광형 유기전기소자의 호스트 물질로 사용함으로써, 인광 호스트 물질의 HOMO level 및 LUMO level 조절을 용이하게 하여 발광층 내 전하균형(charge balance)을 향상시키고 이로 인해 구동전압, 효율 및 수명 등을 현저히 개선시킬 수 있는 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 2종의 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합한 혼합물을 발광층의 인광호스트 물질로 사용한 유기전기소자를 제공한다.
<화학식 1> <화학식 2>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 서로 다른 3종 이상의 화합물을 서로 혼합한 혼합물을 인광 호스트 물질로 사용하여 유기전기소자 구성층 간의 정공/전자 컨트롤을 향상시킴으로써, 소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
[부호의 설명]
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 N, O, S, P 또는 Si 등과 같은 헤테로원자가 포함된 고리를 의미하며, "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함될 수 있다.
Figure PCTKR2019009275-appb-I000002
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure PCTKR2019009275-appb-I000003
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2019009275-appb-I000004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 아래와 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있다. a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합한다. 한편, 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략할 수 있다.
Figure PCTKR2019009275-appb-I000005
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180), 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 포함한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 적층된 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160), 전자주입층(170) 등을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 보호층 또는 광효율 개선층을 더 포함할 수 있다. 이러한 광효율 개선층은 제 1전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면 또는 제 2전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면에 형성될 수 있다.
한편, 발광층의 호스트 재료로 1종의 단독 화합물을 사용할 경우와, 이종 화합물을 혼합한 혼합물을 사용할 경우에는 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있는바, 유기전기소자의 수명, 효율 등과 같은 전기적 특성을 향상시키기 위하여 혼합물의 각 성분을 어떤 화합물로 구성할 것인지가 매우 중요하다.
본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 2종 이상의 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합한 혼합물, 즉 적어도 3종의 화합물을 포함하는 혼합물 발광층의 호스트 재료로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시키고자 하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 유기전기소자는 제 1전극, 제 2 전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함한다. 이때, 상기 유기물층은 인광성 발광층을 포함하며, 상기 인광성 발광층의 호스트는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 제 2화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 제 3화합물을 포함하며, 상기 제 1화합물과 제 3화합물은 서로 상이하다.
<화학식 1> <화학식 2>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000006
이하, 각 화학식에 사용된 기호에 대하여 설명한다.
먼저, 화학식 1의 각 기호에 대해 설명한다.
A환 및 B환은 서로 독립적으로 C6~C20의 방향족고리 또는 C2~C20의 헤테로고리이다.
A환 및 B환이 방향족고리인 경우, 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리일 수 있으며, 예컨대, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등일 수 있다.
상기 A환은 하나 이상의 R2로, B환은 하나 이상의 R3으로 각각 치환될 수 있으며, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, R2가 복수인 경우 R2 각각은 서로 같거나 상이하며, R3이 복수인 경우 R3 각각은 서로 같거나 상이할 수 있다.
R2 및 R3가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다.
R2 및 R3가 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C2~C20의 알켄일기, 더욱 바람직하게는 C2~C20의 알켄일기, 예컨대, 에텐, 프로펜 등일 수 있다.
X1 및 X2는 서로 독립적으로 단일결합, N-(L-Ar), O, S 또는 C(R')(R")이고, l 및 m은 각각 0 또는 1의 정수이고, l+m은 1 이상의 정수이다. l 또는 m이 0인 경우는 X1이나 X2가 부존재하는 것으로 바로 이웃한 탄소 원자가 X1이나 X2를 매개로 결합되는 것이 아니라 서로 직접 결합하는 것을 의미한다. l+m이 1 이상의 정수이므로, X1과 X2가 동시에 단일결합인 경우는 제외된다.
X1과 X2가 모두 N-(L-Ar) 또는 C(R')(R")인 경우, 복수의 L 각각, 복수의 Ar 각각, 복수의 R' 각각, 복수의 R" 각각은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Ar1 및 Ar은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar1 및 Ar이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 페난트렌, 트리페닐렌 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C16의 헤테로고리기, 예컨대, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 나프토퓨로피리미딘, 벤조퀴나졸린, 다이벤조싸이오펜, 벤즈이미다졸, 다이벤조퀴나졸린 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar이 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸플루오렌, 9,9-다이페닐플루오렌 등일 수 있다.
L1 및 L은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L1 및 L이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다.
L1 및 L이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C16의 헤테로고리기, 예컨대, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸, 벤조싸이에노피리미딘, 나프토퓨로피리미딘, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 다이벤조싸이오펜, 벤조퓨로피리미딘 등일 수 있다.
상기 R' 및 R"은 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, R'과 R"이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. R'과 R"이 서로 결합하여 고리를 형성할 경우, 이들이 결합된 C와 함께 스파이로 화합물이 형성될 수 있다.
R' 및 R"이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C12의 아릴기, 예컨대, 페닐, 바이페닐, 나프틸 등일 수 있다.
R' 및 R"이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C10의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C4의 알킬기, 예컨대, 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
R1은 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
이웃한 R1끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 또는 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기 등일 수 있다. 예컨대, 이웃한 R1끼리 서로 결합할 경우, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같과 같은 방향족고리가 형성될 수 있다.
a는 0~2의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
R1이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C22의 헤테로고리기, 예컨대, 카바졸, 페닐-카바졸, 나프틸-카바졸 등일 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 R1, R2, R3, Ar1, Ar, L1, L', L, Ra, Rb, R', R", 및 이웃한 기끼리 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 2에서 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
X4 내지 X8은 서로 독립적으로 C(Ra) 또는 N이다. 따라서, X4 내지 X8을 포함하는 링은 방향족고리 또는 N을 포함하는 헤테로고리일 수 있다.
예컨대, X4 내지 X8을 포함하는 링이 방향족고리인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리, 보다 바람직하게는 C6~C18의 방향족고리가 될 수 있고, N을 포함하는 헤테로고리기인 경우에는 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기일 수 있다. 예컨대, X4 내지 X8을 포함하는 링은 페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 페난트렌, 트리아진, 피리미딘, 피리딘, 퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 카바졸, 페닐카바졸, 벤조퀴녹살린, 벤조퀴나졸린, 벤조퓨로퀴나졸린 등일 수 있다.
R30, R31 및 Ra는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
이웃한 R30끼리, 이웃한 R31끼리 또는 이웃한 Ra끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 또는 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기 등일 수 있다.
이웃한 R30끼리 또는 이웃한 R31끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리기, 더욱 바람직하게는 C6~C12의 방향족고리기, 예컨대, 벤젠, 나프탈렌 등의 고리를 형성할 수 있고, 헤테로고리를 형성할 경우에는 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C10의 헤테로고리기, 예컨대, 싸이오펜, 벤조싸이오펜, 퓨란, 벤조퓨란, 피롤, 페닐피롤, 인돌, 페닐인돌 등을 형성할 수 있고, 지방족고리를 형성할 경우에는 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리, 더욱 바람직하게는 C3~C11의 지방족고리, 예컨대, 5,5-다이메틸사이클로펜타-1,3-디엔, 다이메틸인덴 등을 형성할 수 있다.
또한, 이웃한 Ra끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리기, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리기, 예컨대, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등의 고리를 형성할 수 있고, 헤테로고리를 형성할 경우에는 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C10의 헤테로고리기, 예컨대, 싸이오펜, 벤조싸이오펜, 퓨란, 벤조퓨란, 피롤, 페닐피롤, 인돌, 페닐인돌 등을 형성할 수 있다.
p는 0~4의 정수이고, q는 0~4의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R30, 각각의 R31은 서로 같거나 상이할 수 있다.
R30 및 R31가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다.
R30 및 R31가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C28의 헤테로고리기, 예컨대, 카바졸, 페닐카바졸, 나프틸카바졸, 터페닐카바졸, 벤조카바졸, 바이페닐로 치환된 벤조카바졸, 다이벤조싸이오펜, 벤조나프토싸이오펜, 다이벤조퓨란, 벤조나프토퓨란, 벤조싸이에노카바졸, 벤조퓨로카바졸 등일 수 있다.
R30 및 R31가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C10의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C4의 알킬기, 예컨대, 메틸, t-부틸 등일 수 있고, R30 및 R31가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸플루오렌, 9,9-다이페닐플루오렌, 9,9'-스파이로플루오렌 등일 수 있다.
상기 L', Ra 및 Rb는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
상기 R30, R31, Ra, L', Ra, Rb, 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리 등은 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
바람직하게는, 화학식 1에서, A환 및 B환은 서로 독립적으로 하기 화학식 a-1 내지 화학식 a-7로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
<화학식 a-1> <화학식 a-2> <화학식 a-3> <화학식 a-4>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000007
<화학식 a-5> <화학식 a-6> <화학식 a-7>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000008
상기 화학식에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있으며, * 표시는 결합부위를 나타낸다.
Z1 내지 Z48은 서로 독립적으로 C, C(Rc) 또는 N이다. Z1 내지 Z48가 C인 경우는 치환기 R2나 R3이 C에 결합하는 경우일 수 있다.
상기 Rc는 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C20의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이웃한 Rc끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. Rc가 복수인 경우 Rc 각각은 서로 같거나 상이하다.
상기 La는 단일결합; C6~C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 화학식 1에서 L1은 서로 독립적으로 하기 화학식 b-1 내지 b-13으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
<화학식b-1> <화학식b-2> <화학식b-3> <화학식b-4> <화학식b-5> <화학식b-6>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000009
<화학식 b-7> <화학식 b-8> <화학식 b-9> <화학식 b-10>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000010
<화학식 b-11> <화학식 b-12> <화학식 b-13>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000011
상기 화학식에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
R4 내지 R6은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C20의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
Y는 서로 독립적으로 N-(La-Ara), O, S 또는 C(Rd)(Re)이고, Z49 내지 Z51은 서로 독립적으로 C, C(Rc) 또는 N이고, Z49 내지 Z51 중에서 적어도 하나는 N이다.
f, h, i 및 j는 각각 0 내지 4의 정수이고, g는 0 내지 6의 정수이고, k 및 l'은 각각 0 내지 3의 정수이고, m'은 0 내지 2의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 각각의 R4, 각각의 R5, 각각의 R6은 서로 동일하거나 상이하다,
상기 Rc, Rd 및 Re는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C20의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, Rd와 Re는 서로 결합하여 또는 이웃한 Rc끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. Rd와 Re가 서로 결합하여 고리를 형성할 경우, 스파이로 화합물이 형성된다.
상기 Ara는 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 La는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-A 또는 1-B로 표시될 수 있다.
<화학식 1-A> <화학식 1-B>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000012
상기 화학식에서, A환, B환, R1, L1, Ar1, X1, X2 및 a는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-44 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3> <화학식 1-4>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000013
<화학식 1-5> <화학식 1-6> <화학식 1-7> <화학식 1-8>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000014
<화학식 1-9> <화학식 1-10> <화학식 1-11> <화학식 1-12>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000015
<화학식 1-13> <화학식 1-14> <화학식 1-15> <화학식 1-16>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000016
<화학식 1-17> <화학식 1-18> <화학식 1-19> <화학식 1-20>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000017
<화학식 1-21> <화학식 1-22> <화학식 1-23> <화학식 1-24>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000018
<화학식 1-25> <화학식 1-26> <화학식 1-27> <화학식 1-28>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000019
<화학식 1-29> <화학식 1-30> <화학식 1-31> <화학식 1-32>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000020
<화학식 1-33> <화학식 1-34> <화학식 1-35> <화학식 1-36>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000021
<화학식 1-37> <화학식 1-38> <화학식 1-39> <화학식 1-40>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000022
<화학식 1-41> <화학식 1-42> <화학식 1-43> <화학식 1-44>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000023
상기 화학식에서 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
R11은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C20의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
b, c 및 a'는 각각 0~4의 정수이고, b' 및 c'는 각각 0 내지 6의 정수이고, b" 및 c"는 각각 0 내지 8의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R1, 각각의 R2, 각각의 R3, 각각의 R11은 서로 같거나 상이하다.
상기 La는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
X1, X2, Ar1, L1, R1, R2, R3 및 a는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-C 내지 화학식 1-J 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 1-C> <화학식 1-D> <화학식 1-E> <화학식 1-F>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000024
<화학식 1-G> <화학식 1-H> <화학식 1-I> <화학식 1-J>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000025
상기 화학식에서, A환, B환, R1, R', R", L1, L, Ar1, Ar 및 a는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-A 또는 화학식 2-B로 표시될 수 있다.
<화학식 2-A> <화학식 2-B>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000026
상기 화학식에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
L4는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L4가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대, 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
L4가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C12의 헤테로고리기, 예컨대, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 등일 수 있다.
R32 내지 R34는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C20의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
R32 내지 R34가 각각 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다.
r은 0 내지 3의 정수이고, s는 0 내지 5의 정수이며, t는 0 내지 4의 정수이며, u는 0 내지 4의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 각각의 R32, 각각의 R33, 각각의 R34는 서로 같거나 상이할 수 있다.
X9는 N-(La-Ara), O, S, C(Rc), C(Rd)(Re) 또는 N이다.
상기 Rc, Rd 및 Re는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C20의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. Rd와 Re가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이 경우 스파이로 화합물이 형성된다. 또한, 이웃한 Rc끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 Ara는 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 La는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
R30, R31, X4 내지 X8, p는 화학식 2에서 정의된 것과 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-C 내지 화학식 2-F 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2-C> <화학식 2-D> <화학식 2-E> <화학식 2-F>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000027
상기 화학식에서, p'은 0 내지 6의 정수이고, p"은 0 내지 8의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R30, 각각의 R31은 서로 같거나 상이하며, X4 내지 X8, R30, R31 및 q는 화학식 2에서 정의된 것과 같다.
또한, 바람직하게는 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-G로 표시될 수 있다.
<화학식 2-G>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000028
상기 화학식에서, v 및 w는 각각 0 내지 2의 정수이고, v+w는 1이상의 정수이며, X4 내지 X8은 화학식 2에서 정의된 것과 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019009275-appb-I000029
Figure PCTKR2019009275-appb-I000030
Figure PCTKR2019009275-appb-I000031
Figure PCTKR2019009275-appb-I000032
Figure PCTKR2019009275-appb-I000033
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019009275-appb-I000034
Figure PCTKR2019009275-appb-I000035
Figure PCTKR2019009275-appb-I000036
Figure PCTKR2019009275-appb-I000037
Figure PCTKR2019009275-appb-I000038
Figure PCTKR2019009275-appb-I000039
Figure PCTKR2019009275-appb-I000040
Figure PCTKR2019009275-appb-I000041
Figure PCTKR2019009275-appb-I000042
Figure PCTKR2019009275-appb-I000043
바람직하게는, 상기 호스트는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1화합물 40~80중량%, 화학식 2로 표시되는 제 2화합물 10~30중량% 및 화학식 1로 표시되는 제 3화합물 10~40중량%로 이루어진다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
[합성예 1]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜서 제조될 수 있다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000044
I. Sub 1의 합성예
반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000045
1. Sub 1-1 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000046
(1) Sub 1-1a 합성
2-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (50g, 155.18mol), bis(pinacolato)diboron (32.17g, 126.70mmol), KOAc (45.69g, 465.54mmol), PdCl2(dppf) (3.41g, 4.66mmol)를 DMF (1L) 용매에 녹인 후, 120℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다. 이후, 농축물을 CH2Cl2와 methanol 용매를 이용하여 재결정하여 생성물을 (47.03g, 81%)를 얻었다.
(2) Sub 1-1b 합성
Sub 1-1a (46.94g, 127.12mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (25.68g, 127.12mmol), K2CO3 (52.70g, 381.36mmol), Pd(PPh3)4 (4.41g, 3.81mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (600 mL)와 물 (300 mL)을 넣어 녹인 후 80℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시킨 후 실리카겔칼럼으로 분리하여 생성물 (31.97g, 69%)를 얻었다.
(3) Sub 1-1 합성
Sub 1-1b (31.97g, 87.73mmol)와 triphenylphosphine (57.53g, 219.33mmol)을 o-dichlorobenzene (500mL)에 녹이고, 200℃에서 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 실리카겔칼럼으로 분리한 후 재결정하여 원하는 생성물 (20.42g, 70%)를 얻었다.
2. Sub 1-8 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000047
(1) Sub 1-8a 합성
2-bromodibenzo[b,d]thiophene (50g, 190mmol), bis(pinacolato)diboron (53.07g, 209 mmol), KOAc (55.94g, 570 mmol), PdCl2(dppf) (4.17 g, 5.7mmol)을 사용하여 상기 Sub 1-1a의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 (46.87g, 81%)를 얻었다.
(2) Sub 1-8b 합성
Sub 1-8a (46.87g, 151.09mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (30.52g, 151.09mmol), K2CO3 (62.64g, 453.27mmol), Pd(PPh3)4 (5.24g, 4.53mmol) ), THF (540mL), 물 (270mL)을 사용하여 상기 Sub 1-1b의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 (32.68g, 71%)를 얻었다.
(3) Sub 1-8 합성
Sub 1-8b (32.68g, 107.02mmol), triphenylphosphine (70.18g, 267.55mmol)을 o-dichlorobenzene (466 mL)를 사용하여 상기 Sub 1-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 (19.83g, 68%)를 얻었다.
3. Sub 1-16 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000048
(1) Sub 1-16a 합성
5-bromobenzo[b]naphtha[1,2-d]thiophene (50g, 159.64mmol), bis(pinacolato)diboron (44.59g, 175.60mmol), KOAc (47g, 478.91mmol), PdCl2(dppf) (3.50g, 4.79mmol), DMF (1L) 용매를 사용하여 상기 Sub 1-1a의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물(46.01g, 80%)을 얻었다.
(2) Sub 1-16b 합성
Sub 1-16a (45.94g, 156.17mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (38.90g, 156.17mmol), K2CO3 (64.75g, 468.51mmol), Pd(PPh3)4 (5.41g, 4.69mmol), THF (680mL), 물 (340mL)을 사용하여 상기 Sub 1-1b의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물(38.85g, 70%)을 얻었다.
(3) Sub 1-16 합성
Sub 1-16b (38.85g, 109.31mmol), triphenylphosphine (71.68g, 273.28mmol), o-dichlorobenzene (547mL)를 사용하여 상기 Sub 1-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 (25.81g, 73%)를 얻었다.
4. Sub 1-17 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000049
(1) Sub 1-17a 합성
5-bromobenzo[b]naphtho[2,1-d]thiophene (55g, 175.60mmol), bis(pinacolato)diboron (49.05g, 193.16mmol), KOAc (51.7g, 526.80mmol), PdCl2(dppf) (3.86g, 5.27mmol), DMF (1.11L)를 사용하여 상기 Sub 1-1a의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (49.35g, 78%)를 얻었다.
(2) Sub 1-17b 합성
Sub 1-17a (49.22g, 136.63mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (27.60g, 136.63mmol), K2CO3 (56.65g, 409.88mmol), Pd(PPh3)4 (4.74g, 4.1mmol), THF (601mL), 물 (301mL) 을 사용하여 상기 Sub 1-1b의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (26.16g, 67%)를 얻었다.
(3) Sub 1-17 합성
Sub 1-17b (26.16g, 73.61mmol), triphenylphosphine (48.26g, 184.01mmol), o-dichlorobenzene (368mL)를 사용하여 상기 Sub 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (15.95g, 67%)를 얻었다.
5. Sub 1-22 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000050
(1) Sub 1-22a 합성
9-bromo-11-phenyl-11H-benzo[a]carbazole (55g, 147.74mmol), bis(pinacolato)diboron (41.27g, 162.52mmol), KOAc (43.5g, 443.23mmol), PdCl2(dppf) (3.24g, 4.43mmol)을 사용하여 상기 Sub 1-1a의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (51.42g, 83%)를 얻었다.
(2) Sub 1-22b 합성
Sub 1-22a (51.42g, 122.62mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (24.77g, 122.62mmol), K2CO3 (50.84g, 367.87mmol), Pd(PPh3)4 (4.25g, 3.68mmol) ), THF (540mL), 물 (270mL)을 사용하여 상기 Sub 1-1b의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (38.63g, 76%)를 얻었다.
(3) Sub 1-22 합성
Sub 1-22b (38.63g, 93.21mmol), triphenylphosphine (61.12g, 233.01mmol)을 o-dichlorobenzene (466 mL)를 사용하여 상기 Sub 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (14.97g, 42%)를 얻었다.
6. Sub 1-28 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000051
(1) Sub 1-28a 합성
11-bromophenanthro[9,10-b]benzofuran (60g, 172.81mmol), bis(pinacolato)diboron (48.27g, 190.09mmol), KOAc (50.88g, 518.42mmol), PdCl2(dppf) (3.79g, 5.18mmol)을 사용하여 상기 Sub 1-1a의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (52.46g, 77%)를 얻었다.
(2) Sub 1-28b 합성
Sub 1-28a (52.46g, 133.05mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (26.88g, 133.05mmol), K2CO3 (55.17g, 399.16mmol), Pd(PPh3)4 (4.61g, 3.99mmol), THF (574mL), 물 (287mL)을 사용하여 상기 Sub 1-1b의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (40.93g, 79%)를 얻었다.
(3) Sub 1-28 합성
Sub 1-28b (40.93g, 105.11mmol), triphenylphosphine (68.92g, 262.77mmol), o-dichlorobenzene (526mL)를 상기 Sub 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 Sub 1-28 (15.03g, 40%)를 얻었다.
7. Sub 1-41 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000052
(1) Sub 1-41a 합성
2-bromo-11,11-dimethyl-11H-benzo[b]fluorene (60g, 185.63mmol), bis(pinacolato)diboron (51.85g, 204.19mmol), KOAc (54.65g, 556.88mmol), PdCl2(dppf) (4.08g, 5.57mmol)을 사용하여 상기 Sub 1-1a의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (50.87g, 74%)를 얻었다.
(2) Sub 1-41b 합성
Sub 1-41a (50.87g, 137.38mmol), 2-bromo-1-nitronaphthalene (34.63g, 137.38mmol), K2CO3 (56.96g, 412.13mmol), Pd(PPh3)4 (4.76g, 4.12mmol), THF (568mL), 물 (284mL)을 사용하여 상기 Sub 1-1b의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (45.09g, 79%)를 얻었다.
(3) Sub 1-41 합성
Sub 1-41b (45.09g, 108.52mmol), triphenylphosphine (71.16g, 271.31mmol)을 o-dichlorobenzene (543mL)를 사용하여 상기 Sub 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (15.81g, 38%)를 얻었다.
8. Sub 1-50 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000053
(1) Sub 1-50a 합성
9-bromo-7-phenyl-7H-benzo[c]carbazole (60g, 161.17mmol), bis(pinacolato)diboron (45.02g, 177.29mmol), KOAc (47.45g, 483.52mmol), PdCl2(dppf) (3.54g, 4.84mmol)을 사용하여 상기 Sub 1-1a의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (52.04g, 77%)를 얻었다.
(2) Sub 1-50b 합성
Sub 1-50a (52.04g, 124.10mmol), 2-bromo-3-nitronaphthalene (31.28g, 124.10mmol), K2CO3 (51.46g, 372.31mmol), Pd(PPh3)4 (4.30g, 3.72mmol), THF (546mL), 물 (273mL)을 사용하여 상기 Sub 1-1b의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (45.54g, 79%)를 얻었다.
(3) Sub 1-50 합성
Sub 1-50b (45.54g, 98.04mmol), triphenylphosphine (64.29g, 245.09mmol), o-dichlorobenzene (490mL)를 사용하여 상기 Sub 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (16.96g, 40%)를 얻었다.
9. Sub 1-56 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000054
(1) Sub 1-56a 합성
2-bromonaphtho[2,3-b]benzofuran (60g, 201.92mmol), bis(pinacolato)diboron (56.40g, 222.11mmol), KOAc (59.45g, 605.75 mmol), PdCl2(dppf) (4.43g, 6.06mmol)을 사용하여 상기 Sub 1-1a의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (55.60g, 80%)를 얻었다.
(2) Sub 1-56b 합성
Sub 1-56a (55.60g, 161.52mmol), 1-bromo-2-nitronaphthalene (40.72g, 161.52mmol), K2CO3 (66.97g, 484.57mmol), Pd(PPh3)4 (5.60g, 4.85mmol), THF (711mL), 물 (355mL)을 사용하여 상기 Sub 1-1b의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (45.55g, 74%)를 얻었다.
(3) Sub 1-56 합성
Sub 1-56b (45.55g, 116.97mmol), triphenylphosphine (76.7g, 292.43mmol), o-dichlorobenzene (585 mL)를 사용하여 상기 Sub 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (15.89g, 38%)를 얻었다.
10. Sub 1-76 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000055
(1) Sub 1-76a 합성
5-bromodinaphtho[1,2-b:2',1'-d]furan (60g, 172.81mmol), bis(pinacolato)diboron (48.27g, 190.09mmol), KOAc (50.88g, 518.42mmol), PdCl2(dppf) (3.79g, 5.18mmol)을 사용하여 상기 Sub 1-1a의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (52.46g, 77%)를 얻었다.
(2) Sub 1-76b 합성
Sub 1-76a (52.46g, 133.05mmol), 1-bromo-2-nitronaphthalene (33.54g, 133.05mmol), K2CO3 (55.17g, 399.16mmol), Pd(PPh3)4 (4.61g, 3.99mmol), THF (585mL), 물 (293mL)을 사용하여 상기 Sub 1-1b의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (40.93g, 70%)를 얻었다.
(3) Sub 1-76 합성
Sub 1-76b (40.93g, 93.13mmol), triphenylphosphine (61.07g, 232.84mmol), o-dichlorobenzene (466mL)를 사용하여 상기 Sub 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (23.15g, 61%)를 얻었다.
11. Sub 1-82 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000056
(1) Sub 1-82a 합성
11-bromo-13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-l]phenanthrene (60g, 219.64mmol), bis(pinacolato) diboron (61.35g, 241.61mmol), KOAc (64.67g, 658.93mmol), PdCl2(dppf) (4.82g, 6.59mmol)을 사용하여 상기 Sub 1-1a의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 (52.05g, 74%)를 얻었다.
(2) Sub 1-82b 합성
Sub 1-82a (52.05g, 162.53mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (49.11g, 162.53mmol), K2CO3 (67.39g, 487.60mmol), Pd(PPh3)4 (5.63g, 4.88mmol), THF (715ml), 물 (358ml)를 사용하여 상기 Sub 1-1b의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (47.95, 71%)를 얻었다.
(3) Sub 1-82 합성
Sub 1-82b (47.95g, 115.41mmol), triphenylphosphine (75.67g, 288.51mmol), o-dichlorobenzene (577mL)을 사용하여 상기 Sub 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (18.59g, 42%)를 얻었다.
12. Sub 1-93 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000057
(1) Sub 1-93a 합성
3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (60g, 219.64mmol), bis(pinacolato)diboron (61.35g, 241.61mmol), KOAc (64.67g, 658.93mmol), PdCl2(dppf) (4.82g, 6.59mmol)을 사용하여 상기 Sub 1-1a의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 (52.05g, 74%)를 얻었다.
(2) Sub 1-93b 합성
Sub 1-93a (52.05g, 162.53mmol), 9-bromo-10-nitrophenanthrene (49.11g, 162.53mmol), K2CO3 (67.39g, 487.60mmol), Pd(PPh3)4 (5.63g, 4.88mmol), THF (715ml), 물 (358ml)를 사용하여 상기 Sub 1-1b의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (47.95, 71%)를 얻었다.
(3) Sub 1-93 합성
Sub 1-93b (47.95g, 115.41mmol), triphenylphosphine (75.67g, 288.51mmol), o-dichlorobenzene (577mL)을 사용하여 상기 Sub 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (18.59g, 42%)를 얻었다.
13. Sub 1-94 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000058
(1) Sub 1-94b 합성
Sub 1-94a (40g, 111.02mmol), 3-bromo-4-nitro-1,1'-biphenyl (30.88g, 111.02mmol), K2CO3 (46.03g, 333.07mmol), Pd(PPh3)4 (3.85g, 3.33mmol), THF (489ml), 물 (244ml)를 사용하여 상기 Sub 1-1b의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (34.97, 73%)를 얻었다.
(2) Sub 1-94 합성
Sub 1-94b (34.97g, 81.04mmol), triphenylphosphine (53.14g, 202.60mmol), o-dichlorobenzene (405mL)을 사용하여 상기 Sub 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (21.69g, 67%)를 얻었다.
14. Sub 1-97 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000059
(1) Sub 1-97b 합성
Sub 1-97a (40g, 111.02mmol), 3-(4-bromo-3-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole (49.22g, 111.02mmol), K2CO3 (46.03g, 333.07mmol), Pd(PPh3)4 (3.85g, 3.33mmol), THF (489ml), 물 (244ml)를 사용하여 상기 Sub 1-1b의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (42.40, 64%)를 얻었다.
(2) Sub 1-97 합성
Sub 1-97b (42.40g, 71.06mmol), triphenylphosphine (46.59g, 177.64mmol), o-dichlorobenzene (355mL)을 사용하여 상기 Sub 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (24.48g, 61%)를 얻었다.
15. Sub 1-103 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000060
(1) Sub 1-103b 합성
Sub 1-103a (57.17g, 158.69mmol), 2-bromo-1-nitronaphthalene (40g, 158.69mmol), K2CO3 (65.80g, 476.06mmol), Pd(PPh3)4 (5.50g, 4.76mmol), THF (698ml), 물 (349ml)를 사용하여 상기 Sub 1-1b의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (47.61, 74%)를 얻었다.
(2) Sub 1-103 합성
Sub 1-103b (47.61g, 117.42mmol), triphenylphosphine (76.99g, 293.55mmol), o-dichlorobenzene (587mL)을 사용하여 상기 Sub 1-1의 합성방법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 (28.07g, 64%)를 얻었다.
Sub 1에 속하는 화합물은 하기 화합물과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 하기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2019009275-appb-I000061
Figure PCTKR2019009275-appb-I000062
Figure PCTKR2019009275-appb-I000063
[표 1]
Figure PCTKR2019009275-appb-I000064
Figure PCTKR2019009275-appb-I000065
Ⅱ. Sub 2의 합성예
반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 3> (Hal1는 I, Br 또는 Cl이고, Hal2는 Br 또는 Cl임)
Figure PCTKR2019009275-appb-I000066
1. Sub 2-35 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000067
(1) Sub 2-35a 합성
1-amino-2-naphthoic acid (CAS Registry Number: 4919-43-1) (75.11 g, 401.25 mmol)를 둥근바닥플라스크에 urea (CAS Registry Number: 57-13-6) (168.69 g, 2808.75 mmol)와 함께 넣고 160℃에서 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 후, 100℃까지 냉각시키고 물 (200ml)을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 감압여과하고 물로 세척 후 건조하여 생성물 63.86 g (수율: 75%)를 얻었다.
(2) Sub 2-35b 합성
상온에서 Sub 2-35a (63.86 g, 300.94 mmol)를 POCl3 (200ml)에 녹인 후, N,N-Diisopropylethylamine (97.23 g, 752.36 mmol)을 천천히 적가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되었을 때, 생성물을 농축시킨 후 얼음물 (500ml)을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 감압여과하고 건조하여 생성물 67.47 g (수율: 90%)를 얻었다.
(3) Sub 2-35 합성
Sub 2-35b (67.47 g, 270.86 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (950ml)로 녹인 후, 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 24388-23-6) (60.80 g, 297.94 mmol), Pd(PPh3)4 (12.52 g, 10.83 mmol), K2CO3 (112.30 g, 812.57 mmol), 물 (475ml)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다. 이후, 농축물을 실리카겔칼럼으로 분리한 후 재결정하여 생성물 44.89 g (수율: 57%)를 얻었다.
2. Sub 2-40 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000068
Sub 2-40b (19g, 76.28mmol)에, 2-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 947770-80-1) (22.44g, 76.28mmol), Pd(PPh3)4 (1.32g, 1.14mmol), K2CO3 (15.81g, 114.42mmol), THF (336ml), 물 (168ml)을 첨가한 후, 상기 Sub 2-35의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 15.69 g (수율: 54%)를 얻었다.
3. Sub 2-43 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000069
2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (CAS Registry Number: 160199-05-3) (32.01 g, 125.47 mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphthalen-1-yl)-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 68716-52-9) (35.07 g, 138.02 mmol), Pd(PPh3)4 (5.80 g, 5.02 mmol), K2CO3 (52.02 g, 376.41 mmol), THF (440ml), 물 (220ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-35 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 19.58 g (수율: 45%)를 얻었다.
Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 하기 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2019009275-appb-I000070
[표 2]
Figure PCTKR2019009275-appb-I000071
Ⅲ. 화학식 1의 화합물 합성예
1. 1-1 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000072
Sub 1-1 (10g, 30.08mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, Toluene (302 mL)으로 녹인 후에, Sub 2-1 (5.19g, 33.09mmol), Pd2(dba)3 (0.83g, 0.90mmol), P(t-Bu)3 (0.61g, 3.01mmol), NaOt-Bu (8.67g, 90.24mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다. 이후, 농축물을 실리카겔칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 8.14g (수율: 66%)를 얻었다.
2. 1-9 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000073
Sub 1-6 (15g, 45.12mmol), Toluene (500 mL), Sub 2-9 (13.56g, 49.63 mmol), Pd2(dba)3 (1.24g, 1.35mmol), P(t-Bu)3 (0.91g, 4.51mmol), NaOt-Bu (13.01g, 135.36mmol)을 사용하여 상기 1-1 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 16.82g (수율: 71%)를 얻었다.
3. 1-21 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000074
Sub 1-22 (11g, 28.76mmol), Toluene (300 mL), Sub 2-1 (4.52g, 28.76mmol), Pd2(dba)3 (0.79g, 0.86mmol), P(t-Bu)3 (0.35g, 1.73mmol), NaOt-Bu (8.29g, 86.28mmol)을 사용하여 상기 1-1 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 9.50g (수율: 72%)을 얻었다.
4. 1-26 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000075
Sub 1-16 (15.3g, 47.3 mmol), Toluene (500 mL), Sub 2-28 (14.8g, 52.0 mmol), Pd2(dba)3 (1.3g, 1.42mmol), P(t-Bu)3 (0.57g, 2.84mmol), NaOt-Bu (13.64g, 141.93mmol)을 사용하여 상기 1-1 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 18.97g (수율: 72%)를 얻었다.
5. 1-27 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000076
Sub 1-16 (10g, 30.92mmol), Toluene (325mL), Sub 2-42 (10.0g, 34.01mmol), Pd2(dba)3 (0.85g, 0.93mmol), P(t-Bu)3 (0.38g, 1.86mmol), NaOt-Bu (8.91g, 92.76mmol)을 사용하여 상기 1-1 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 12.81g (수율: 71%)를 얻었다.
6. 1-28 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000077
Sub 1-16 (10g, 30.92mmol), Toluene (325 mL), Sub 2-35 (9.89g, 34.01mmol), Pd2(dba)3 (0.85g, 0.93mmol), P(t-Bu)3 (0.38g, 1.86mmol), NaOt-Bu (8.91g, 92.76mmol)을 사용하여 상기 1-1 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 13.04g (수율: 73%)를 얻었다.
7. 1-31 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000078
Sub 1-28 (10g, 27.98mmol), Toluene (294mL), Sub 2-6 (9.52g, 30.78mmol), Pd2(dba)3 (0.77g, 0.84mmol), P(t-Bu)3 (0.34g, 1.68mmol), NaOt-Bu (8.07g, 83.94mmol)을 사용하여 상기 1-1 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 12.45g (수율: 76%)를 얻었다.
8. 1-36 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000079
Sub 1-32 (10g, 26.08mmol), Toluene (274mL), Sub 2-10 (9.24g, 28.68mmol), Pd2(dba)3 (0.72g, 0.78mmol), P(t-Bu)3 (0.32g, 1.56mmol), NaOt-Bu (7.52g, 78.23mmol)을 사용하여 상기 1-1 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 11.08g (수율: 68%)를 얻었다.
9. 1-67 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000080
Sub 1-56 (10g, 27.98mmol), Toluene (294mL), Sub 2-47 (8.64g, 30.78mmol), Pd2(dba)3 (0.77g, 0.84mmol), P(t-Bu)3 (0.34g, 1.68mmol), NaOt-Bu (8.07g, 83.94mmol )을 사용하여 상기 1-1 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 11.45g (수율: 68%)를 얻었다.
10. 1-72 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000081
Sub 1-61 (10g, 29.99mmol), Toluene (500 mL), Sub 2-24 (12.78g, 32.99mmol), Pd2(dba)3 (0.82g, 0.90mmol), P(t-Bu)3 (0.36 g, 1.80mmol), NaOt-Bu (8.65g, 89.97mmol )을 사용하여 상기 1-1 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 13.82g (수율: 72%)를 얻었다.
11. 1-90 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000082
Sub 1-91 (10g, 26.78mmol), Toluene (281mL), Sub 2-36 (10.04g, 29.45mmol), Pd2(dba)3 (0.74g, 0.80mmol), P(t-Bu)3 (0.33g, 1.61mmol), NaOt-Bu (7.72g, 80.33mmol )을 사용하여 상기 1-1 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 12.16g (수율: 67%)를 얻었다.
12. 1-112 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000083
Sub 1-103 (10g, 26.78mmol), Toluene (281mL), Sub 2-55 (9.67g, 26.78mmol), Pd2(dba)3 (0.37g, 0.40mmol), P(t-Bu)3 (0.16g, 0.80mmol), NaOt-Bu (3.86g, 40.16mmol )을 사용하여 상기 1-1 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 12.25g (수율: 70%)를 얻었다.
상기 합성방법에 의해 합성된 화합물 1-1 내지 1-120의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure PCTKR2019009275-appb-I000084
Figure PCTKR2019009275-appb-I000085
[합성예 2]
화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 4와 같이 Sub 3과 Sub 4를 반응시켜 합성되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 4> (Hal3은 Br 또는 Cl임)
Figure PCTKR2019009275-appb-I000086
I. Sub 3의 합성
상기 반응식 4의 Sub 3은 하기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 5> (Hal4는 Br 또는 Cl이고, Hal5는 I, Br 또는 Cl임)
Figure PCTKR2019009275-appb-I000087
1. Sub 3-7 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000088
(1) Sub3-a-1의 합성
3-bromo-9-phenyl-9H-Carbazole (50.0 g, 155 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣은 후 DMF로 녹이고, Bis(pinacolato)diboron (43.3 g, 171 mmol), PdCl2(dppf) (3.40 g, 4.65 mmol), KOAc (64.3 g, 465 mmol)를 첨가한 후, 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거한 후, CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시킨 후, 농축물을 실리카겔칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 41.8 g (수율: 73%)를 얻었다.
(2) Sub3-7의 합성
Sub3-a-1 (41.8 g, 113 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 THF로 녹인 후, 3-bromo-9H-carbazole (27.8 g, 113 mmol), Pd(PPh3)4 (7.83 g, 6.78 mmol), K2CO3 (2.74 g, 13.6 mmol), 물을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다. 이후, 실리카겔칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 37.9 g (수율: 82%)를 얻었다.
2. Sub 3-16 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000089
(1) Sub3-a-2의 합성
Naphthalen-1-ylboronic acid (30.0 g, 174 mmol), 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene (57.2 g, 174 mmol), Pd(PPh3)4 (12.1 g, 10.5 mmol), K2CO3 (72.3 g, 523 mmol)을 사용하여 상기 Sub3-7의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 44.6 g (수율: 78%)를 얻었다.
(2) Sub3-a-3의 합성
Sub3-a-2 (44.6 g, 136 mmol)를 o-dichlorobenzene (350mL)으로 녹인 후, triphenylphosphine (89.2 g, 340 mmol)을 첨가하고 200oC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시킨 후, 실리카겔 칼럼으로 분리하고 재결정하여 생성물 33.4 g (수율: 83%)를 얻었다.
(3) Sub3-16의 합성
Sub3-a-3 (33.4 g, 113 mmol), Sub3-a-1 (41.7 g, 113 mmol), Pd(PPh3)4 (7.83 g, 6.78 mmol), K2CO3 (46.8 g, 339 mmol)을 사용하여 상기 Sub3-7의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 40.9 g (수율: 79%)를 얻었다.
3. Sub 3-26 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000090
(1) Sub3-a-4의 합성
2-bromodibenzo[b,d]thiophene (50.0 g, 190 mmol), Bis(pinacolato)diboron (53.7 g, 209 mmol), PdCl2(dppf) (4.17 g, 5.70 mmol), KOAc (55.9 g, 570 mmol)를 사용하여 상기 Sub3-a-1의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 41.8 g (수율: 71%)를 얻었다.
(2) Sub3-26의 합성
Sub3-a-4 (41.8 g, 135 mmol), Sub3-a-3 (40.0 g, 135 mmol), Pd(PPh3)4 (9.36 g, 8.10mmol), K2CO3 (56.0 g, 405 mmol)을 사용하여 상기 Sub3-7의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 44.2 g (수율: 82%)를 얻었다.
4. Sub 3-33 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000091
(1) Sub3-a-5의 합성
2-bromodibenzo[b,d]thiophene (60.0 g, 228 mmol), (2-nitrophenyl)boronic acid (38.1 g, 228 mmol), Pd(PPh3)4 (15.8 g, 13.7 mmol), K2CO3 (94.5 g, 684 mmol)을 사용하여 상기 Sub3-7의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 58.5 g (수율: 84 %)를 얻었다.
(2) Sub3-a-6의 합성
Sub3-a-5 (58.5 g, 192 mmol), triphenylphosphine (126 g, 479 mmol)를 사용하여 상기 Sub3-a-3의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 45.0 g (수율: 86%)를 얻었다.
(3) Sub3-a-7의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub3-a-6 (45.0 g, 165 mmol), N-Bromosuccinimide (29.3 g, 165mmol), Methylene chloride (350mL)를 넣은 후, 상온에서 4시간 동안 교반한다. 반응이 완료되면 증류수를 넣은 후, Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축시킨 후, 농축물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 41.8 g (수율: 72%)을 얻었다.
(4) Sub3-33의 합성
Sub3-a-1 (43.8 g, 119 mmol), Sub3-a-7 (41.8 g, 119 mmol), Pd(PPh3)4 (8.22 g, 7.12 mmol), K2CO3 (49.2 g, 356 mmol)을 사용하여 상기 Sub3-7의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 50.0 g (수율: 82%)를 얻었다.
5. Sub 3-36 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000092
(1) Sub3-a-8의 합성
1,4-dibromo-9-phenyl-9H-carbazole (50.0 g, 125 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후, 2-chloroaniline (15.9 g, 125 mmol), Pd2(dba)3 (3.42 g, 3.74 mmol), P(t-Bu)3 (1.51 g, 7.48 mmol), NaOt-Bu (24.0 g, 249 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 43.0 g (수율: 77%) 얻었다.
(2) Sub3-a-9의 합성
Sub3-a-8 (43.0 g, 96.0 mmol), triphenylphosphine (62.9 g, 240 mmol)를 사용하여 상기 Sub3-a-3의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 32.0 g (수율: 81%)를 얻었다.
(3) Sub3-36의 합성
Sub3-a-9 (32.0 g, 77.7 mmol), Sub3-a-10 (28.7 g, 77.7 mmol), Pd(PPh3)4 (5.39 g, 4.66 mmol), K2CO3 (32.2 g, 233 mmol)을 사용하여 상기 Sub3-7의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 33.4 g (수율: 75%)를 얻었다.
6. Sub 3-40 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000093
(1) Sub3-a-11의 합성
Dibenzo[b,d]thiophen-3-ylboronic acid (50.0 g, 219 mmol), 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene (71.9 g, 219 mmol), Pd(PPh3)4 (15.2g, 13.2 mmol), K2CO3 (90.8 g, 657 mmol)을 사용하여 상기 Sub3-7의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 64.0 g (수율: 76%)를 얻었다.
(2) Sub3-a-12의 합성
Sub3-a-11 (64.0 g, 166 mmol), triphenylphosphine (10.9 g, 416 mmol)를 사용하여 상기 Sub3-a-3의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 46.9 g (수율: 80%)를 얻었다.
(3) Sub3-40의 합성
Sub3-a-12 (46.9 g, 133 mmol), Sub3-a-10 (49.3 g, 133 mmol), Pd(PPh3)4 (9.25 g, 8.01 mmol), K2CO3 (55.3 g, 400 mmol)을 사용하여 상기 Sub3-7의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 58.4 g (수율 85%)를 얻었다.
7. Sub 3-74 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000094
(1) Sub3-a-13의 합성
Naphthalene-1-ylboronic acid (34.0 g, 198 mmol), 1-bromo-2-nitronaphthalene (49.8g, 198 mmol), Pd(PPh3)4 (1.37 g, 11.9 mmol), K2CO3 (82.0 g, 593 mmol)을 사용하여 상기 Sub3-7의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 51.0 g (수율: 86%)를 얻었다.
(2) Sub3-74의 합성
Sub3-a-13 (51.0 g, 170 mmol), triphenylphosphine (111 g, 425 mmol)를 사용하여 상기 Sub3-a-3의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 31.8 g (수율: 70%)를 얻었다.
Sub 3에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 4는 하기 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2019009275-appb-I000095
Figure PCTKR2019009275-appb-I000096
[표 4]
Figure PCTKR2019009275-appb-I000097
Figure PCTKR2019009275-appb-I000098
II. Sub 4의 합성
Sub 4에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 5는 하기 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2019009275-appb-I000099
Figure PCTKR2019009275-appb-I000100
Figure PCTKR2019009275-appb-I000101
[표 5]
Figure PCTKR2019009275-appb-I000102
III. 화학식 2의 화합물 합성
1. 2-30 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000103
Sub 3-7 (37.9 g, 92.8 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 Toluene (400ml)으로 녹인 후, Sub 4-2 (21.6 g, 92.8 mmol), Pd2(dba)3 (2.55 g, 2.78 mmol), P(t-Bu)3 (1.13 g, 5.57 mmol), NaOt-Bu (17.8 g, 186 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 시켰다. 이후, 농축물을 실리카겔칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 45.8 g (수율: 88%)를 얻었다.
2. 2-49 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000104
Sub 3-16 (40.9 g, 89.2 mmol), Sub 4-2 (20.8 g, 89.2 mmol), Pd2(dba)3 (2.45 g, 2.68 mmol), P(t-Bu)3 (1.08 g, 5.35 mmol), NaOt-Bu (17.1 g, 178 mmol)을 사용하여 상기 2-30의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 45.8 g (수율: 84%)를 얻었다.
3. 2-59 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000105
Sub 3-26 (44.2 g, 111 mmol), Sub 4-3 (25.8 g, 111 mmol), Pd2(dba)3 (3.04 g, 3.32 mmol), P(t-Bu)3 (1.34 g, 6.64 mmol), NaOt-Bu (21.3 g, 221 mmol)을 사용하여 상기 2-30의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 52.5 g (수율: 86%)를 얻었다.
4. 2-66 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000106
Sub 3-33 (50.0 g, 97.2 mmol), Sub 4-107 (37.7 g, 97.2 mmol), Pd2(dba)3 (2.67 g, 2.92 mmol), P(t-Bu)3 (1.18 g, 5.83 mmol), NaOt-Bu (18.7 g, 194 mmol)을 사용하여 상기 2-30의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 62.3 g (수율: 78%)를 얻었다.
5. 2-69 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000107
Sub 3-36 (33.4 g, 58.2 mmol), Sub 4-3 (13.6 g, 58.2 mmol), Pd2(dba)3 (1.60 g, 1.75 mmol), P(t-Bu)3 (0.71 g, 3.49 mmol), NaOt-Bu (11.2 g, 116 mmol)을 사용하여 상기 2-30의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 37.2 g (수율 88%)를 얻었다.
6. 2-73 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000108
Sub 3-40 (58.4 g, 113 mmol), Sub 4-100 (32.2 g, 113 mmol), Pd2(dba)3 (3.12 g, 3.40 mmol), P(t-Bu)3 (13.8 g, 6.81 mmol), NaOt-Bu (21.8 g, 227 mmol)을 사용하여 상기 2-30의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 66.0 g (수율 81%)를 얻었다
7. 3-108 합성예
Figure PCTKR2019009275-appb-I000109
Sub 3-74 (31.8 g, 119 mmol), Sub 4-23 (36.8 g, 119 mmol), Pd2(dba)3 (3.27 g, 3.57 mmol), P(t-Bu)3 (1.44 g, 7.14mmol), NaOt-Bu (22.9 g, 238 mmol)을 사용하여 상기 2-30의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 53.1 g (수율 90%)를 얻었다
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 화합물 2-1 내지 2-160의 FD-MS 값은 하기 표 6과 같다.
[표 6]
Figure PCTKR2019009275-appb-I000110
Figure PCTKR2019009275-appb-I000111
Figure PCTKR2019009275-appb-I000112
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 적색유기발광소자 (혼합 인광호스트)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하, 2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 정공주입층을 형성하였다. 이어서, N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 NPB로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
다음으로, 정공수송층 상부에 30nm 두께의 발광층을 형성하였는데, 이때 화합물 1-17(제1호스트), 화합물 2-43(제2호스트) 및 화합물 1-113(제3호스트)를 5:3:2의 중량비로 혼합한 혼합물을 호스트로 사용하고, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)(이하 (piq)2Ir(acac)로 약기함)을 도펀트로 사용하되, 호스트와 도펀트를 95:5 중량비가 되도록 사용하였다.
다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 그 위에 Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium (이하 BeBq2로 약칭함)을 50 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예 12]
발광층의 호스트 재료로 하기 표 7에 기재된 화합물의 혼합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 1] 및 [비교예 2]
발광층의 호스트 물질로 화합물 1-101을 단독으로 사용하거나(비교예 1), 화합물 2-34를 단독으로 사용한(비교예 2) 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 3] 내지 [비교예 6]
발광층의 호스트 물질로 3종류의 물질을 혼합하여 사용하되 하기 표 7에 기재된 화합물을 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 6에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 7과 같다.
<ref 1> <ref 2> <ref 3> <ref 4> <ref 5>
Figure PCTKR2019009275-appb-I000113
[표 7]
Figure PCTKR2019009275-appb-I000114
상기 표 7의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 12에서와 같이, 화학식 1로 표시되는 2종류의 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합하여 인광 호스트로 사용할 경우, 단일물질을 사용한 소자 (비교예 1, 비교예 2), 두개의 본 발명의 화합물만 혼합하여 사용한 소자 (비교예 3), 비교화합물 2종류와 본 발명 화합물 1종류를 혼합하여 사용한 소자(비교예 4, 비교예 6), 본 발명 화합물 2종류와(refs. 비교화합물 1종류를 혼합하여 사용한 소자(비교예 5)에 비해 구동전압, 효율 및 수명이 현저하게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
상세하게 설명하면, 화학식 1로 표시되는 단독 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 단독화합물을 사용한 비교예 1이나 비교예 2보다 두 종류 이상의 화합로 이루어진 혼합물을 호스트로 사용할 경우 구동전압이 낮아지고 효율이 현저히 개선되었다. 또한, 본 발명의 화합물 2종류(화학식 1로 표시되는 1종류의 화합물과 화학식 2로 표시되는 1종류 화합물)를 호스트로 사용한 비교예 3보다 3종류의 물질을 혼합한 비교예 4 내지 비교예 6의 경우 효율이 약간 상승하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교화합물과 본 발명 화합물을 혼합한 경우보다, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 2종류와 화학식 2로 표시되는 화합물 1종류를 혼합하여 호스트로 사용할 경우 소자의 효율 및 수명이 현저히 개선되었고 구동전압도 낮아졌다.
본 발명의 발명자들은 상기 실험결과를 근거로 화학식 1로 표시되는 단독물질과, 화학식 2로 표시되는 단독물질과, 그리고 화학식 1로 표시되는 2종류의 물질과 화학식 2로 표시되는 1종의 물질을 혼합한 혼합물, 즉 3종류의 화합물을 혼합한 혼합물의 경우 물질에 대한 특성 이외의 다른 신규한 특성을 갖는다고 판단하여, 이들 화합물과 혼합물에 대한 PL lifetime을 측정하였다. 그 결과 화학식 1로 표시되는 두 종류의 화합물과 화학식 2로 표시되는 1종의 화합물을 혼합한 3종류의 화합물로 이루어진 혼합물의 경우 단독 화합물일 때와 달리 새로운 PL 파장이 형성되는 것을 확인할 수 있었으며, 혼합물의 새롭게 형성된 PL 파장의 감소 및 소멸 시간은 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 각 물질의 감소 및 소멸시간보다 작게는 약 60배에서 많게는 약 360배까지 증가하는 하는 것을 확인할 수 있었다.
이는 본 발명화합물을 혼합하여 사용할 경우 각각의 물질이 갖는 에너지 준위를 통해 전자와 정공이 이동되는 것뿐만 아니라, 혼합으로 인하여 형성된 새로운 에너지 준위를 갖는 신규 영역에(exciplex) 의한 전자, 정공 이동 또는 에너지 전달로 효율 및 수명이 증가하기 때문인 것으로 판단된다. 이는 결과적으로 상기 본 발명 혼합물을 사용할 경우 혼합 박막이 exciplex 에너지 전달 및 발광 프로세스를 보이는 중요한 예라고 할 수 있다.
또한, 본 발명과 같이 특정 화학식으로 표시되는 화합물을 조합할 경우, 소자 특성이 우수한 이유는, electron 뿐만 아니라 hole에 대한 안정성, 높은 T1 등의 특징이 있는 화학식 1로 표시되는 다환 화합물 두 종류와 hole 특성이 강한 화학식 2로 표시되는 화합물 1종류를 혼합할 경우, 높은 T1과 높은 LUMO 에너지 값으로 인해 전자 블로킹 능력이 향상되고, 발광층에 더 많은 hole이 빠르고 쉽게 이동하고, 이에 따라 정공과 전자의 발광층 내 charge balance가 증가되어 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 잘 이루지고, 이로 인해 HTL 계면에 열화 또한 감소하여 소자 전체의 구동 전압, 효율 그리고 수명이 극대화되기 때문이라고 보여진다. 결론적으로, 화학식 1로 표시되는 이종의 화합물 2종류와 화학식 2로 표시되는 화합물 1종을 혼합한 혼합물, 즉 3종의 화합물을 포함하는 혼합물을 호스트 재료로 사용할 경우, 전기 화학적으로 시너지 작용을 하여 소자 전체의 성능이 향상된 것이다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATION
본 특허출원은 2018년 08월 09일 한국에 출원한 특허출원번호 제10-2018-0092971호에 대해 미국 특허법 119조 내지 121조, 365조 (35 U.S.C §19조 내지 §121조, §365조)에 따라 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다. 아울러, 본 특허출원은 미국 이외에 국가에 대해서도 위와 동일한 이유로 우선권을 주장하면 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.

Claims (14)

  1. 제 1전극, 제 2 전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 인광성 발광층을 포함하며, 상기 인광성 발광층의 호스트는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 제 2화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 제 3화합물을 포함하며, 상기 제 1화합물과 제 3화합물은 서로 상이한 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 1> <화학식 2>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000115
    상기 화학식에서,
    A환 및 B환은 서로 독립적으로 C6~C20의 방향족고리 또는 C2~C20의 헤테로고리이고,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 단일결합, N-(L-Ar), O, S 또는 C(R')(R")이고, l 및 m은 각각 0 또는 1의 정수이고, l+m은 1 이상의 정수이며,
    X4 내지 X8은 서로 독립적으로 C(Ra) 또는 N이며,
    R1, R30, R31, Ra, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R'과 R"은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    a는 0 내지 2의 정수이고, p 및 q는 각각 0 내지 4의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 각각의 R1, 각각의 R30, 각각의 R31은 서로 같거나 상이하며,
    Ar1 및 Ar은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며,
    L1 및 L은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 A환은 하나 이상의 R2로, B환은 하나 이상의 R3으로 치환될 수 있으며, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 복수의 R2 각각과 및 복수의 R3 각각은 서로 같거나 상이할 수 있고,
    상기 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 A환 및 B환은 서로 독립적으로 하기 화학식 a-1 내지 화학식 a-7로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 a-1> <화학식 a-2> <화학식 a-3> <화학식 a-4>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000116
    <화학식 a-5> <화학식 a-6> <화학식 a-7>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000117
    상기 화학식에서,
    Z1 내지 Z48은 서로 독립적으로 C, C(Rc) 또는 N이고,
    상기 Rc는 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 Rc끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 La는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 L1은 서로 독립적으로 하기 화학식 b-1 내지 b-13으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식b-1> <화학식b-2> <화학식b-3> <화학식b-4> <화학식b-5> <화학식b-6>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000118
    <화학식 b-7> <화학식 b-8> <화학식 b-9> <화학식 b-10>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000119
    <화학식 b-11> <화학식 b-12> <화학식 b-13>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000120
    상기 화학식에서,
    R4 내지 R6은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    Y는 서로 독립적으로 N-(La-Ara), O, S 또는 C(Rd)(Re)이고,
    Z49 내지 Z51은 서로 독립적으로 C, C(Rc) 또는 N이고, Z49 내지 Z51 중에서 적어도 하나는 N이며,
    f, h, i 및 j는 각각 0 내지 4의 정수이고, g는 0 내지 6의 정수이고, k 및 l'은 각각 0 내지 3의 정수이고, m'은 0 내지 2의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 각각의 R4, 각각의 R5, 각각의 R6은 서로 동일하거나 상이하며,
    상기 Rc, Rd 및 Re는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, Rd와 Re끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 이웃한 Rc끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 Ara는 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 La는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-A 또는 1-B로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 1-A> <화학식 1-B>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000121
    상기 화학식에서, A환, B환, R1, L1, Ar1, X1, X2 및 a는 제1항에서 정의된 것과 같다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-44 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3> <화학식 1-4>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000122
    <화학식 1-5> <화학식 1-6> <화학식 1-7> <화학식 1-8>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000123
    <화학식 1-9> <화학식 1-10> <화학식 1-11> <화학식 1-12>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000124
    <화학식 1-13> <화학식 1-14> <화학식 1-15> <화학식 1-16>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000125
    <화학식 1-17> <화학식 1-18> <화학식 1-19> <화학식 1-20>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000126
    <화학식 1-21> <화학식 1-22> <화학식 1-23> <화학식 1-24>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000127
    <화학식 1-25> <화학식 1-26> <화학식 1-27> <화학식 1-28>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000128
    <화학식 1-29> <화학식 1-30> <화학식 1-31> <화학식 1-32>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000129
    <화학식 1-33> <화학식 1-34> <화학식 1-35> <화학식 1-36>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000130
    <화학식 1-37> <화학식 1-38> <화학식 1-39> <화학식 1-40>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000131
    <화학식 1-41> <화학식 1-42> <화학식 1-43> <화학식 1-44>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000132
    상기 화학식에서,
    R11은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C20의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    b, c 및 a'는 각각 0~4의 정수이고, b' 및 c'는 각각 0 내지 6의 정수이고, b" 및 c"는 각각 0 내지 8의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R1, 각각의 R2, 각각의 R3, 각각의 R11은 서로 같거나 상이하며,
    상기 La는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
    X1, X2, Ar1, L1, R1, R2, R3 및 a는 제1항에서 정의된 것과 같다.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-C 내지 화학식 1-J 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 1-C> <화학식 1-D> <화학식 1-E> <화학식 1-F>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000133
    <화학식 1-G> <화학식 1-H> <화학식 1-I> <화학식 1-J>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000134
    상기 화학식에서, A환, B환, R1, R', R", L1, L, Ar1, Ar 및 a는 제1항에서 정의된 것과 같다.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-A 또는 화학식 2-B로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 2-A> <화학식 2-B>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000135
    상기 화학식에서,
    L4는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    R32 내지 R34는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며,
    r은 0 내지 3의 정수이고, s는 0 내지 5의 정수이며, t는 0 내지 4의 정수이며, u는 0 내지 4의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 각각의 R32, 각각의 R33, 각각의 R34는 서로 같거나 상이하며,
    X9는 N-(La-Ara), O, S, C(Rc), C(Rd)(Re) 또는 N이며,
    상기 Rd 및 Re는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ara는 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 La는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
    R30, R31, X4 내지 X8, Rc, p는 제1항에서 정의된 것과 같다.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-C 내지 화학식 2-F 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 2-C> <화학식 2-D> <화학식 2-E> <화학식 2-F>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000136
    상기 화학식에서, p'은 0 내지 6의 정수이고, p"은 0 내지 8의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R30, 각각의 R31은 서로 같거나 상이하며, X4 내지 X8, R30, R31 및 q는 제1항에서 정의된 것과 같다.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-G로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 2-G>
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000137
    상기 화학식에서, v 및 w는 각각 0 내지 2의 정수이고, v+w는 1 이상의 정수이며, X4 내지 X8은 제1항에서 정의된 것과 같다.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000138
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000139
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000140
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000141
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000142
    .
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000143
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000144
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000145
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000146
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000147
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000148
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000149
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000150
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000151
    Figure PCTKR2019009275-appb-I000152
    .
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1화합물은 40~80중량%이고, 상기 제 2화합물은 10~30중량%이고, 상기 제 3화합물은 10~40중량%인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  13. 제 1항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
PCT/KR2019/009275 2018-08-09 2019-07-25 이종 화합물의 혼합물을 호스트로 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치 WO2020032447A1 (ko)

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