KR20140090261A

KR20140090261A - 도전성 폴리아세탈 수지 조성물 및 성형체

Info

Publication number: KR20140090261A
Application number: KR1020147015927A
Authority: KR
Inventors: 노조미 이나가키; 다카아키 미요시
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2013-01-17
Publication date: 2014-07-16
Also published as: CN104066787A; JPWO2013108834A1; CN104066787B; US20150034882A1; WO2013108834A1; KR20160067199A; KR101643064B1; JP5890848B2

Abstract

본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 폴리아세탈 수지(A) 100 질량부와, 도전성 카본 블랙(B) 5 내지 30 질량부를 포함하며, JIS K 7194에 기초하여 측정한 체적 저항률이 10²Ω·㎝ 이하이고, JIS K 7210에 기초하여 온도 190℃, 하중 2.16㎏에서 측정했을 때의 멜트플로우레이트(MFR)가 8g/10분 이상 30g/10분 이하이다.

Description

도전성 폴리아세탈 수지 조성물 및 성형체{ELECTROCONDUCTIVE POLYACETAL RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은 폴리아세탈 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.

폴리아세탈 수지는, 균형 잡힌 기계적 성질과 우수한 접동성을 갖는 엔지니어링 수지이며, 특히 접동성이 우수하다는 점에서, 톱니바퀴를 비롯한 각종 정밀 기구 부품이나 OA 기기 등에 널리 사용되고 있다. 또한, 폴리아세탈 수지는 다른 수지와 마찬가지로 전기 절연체이기 때문에, 접동 시에 발생하는 정전기의 제거 성능 또는 도전성이 떨어진다. 그 때문에, 접동성과 동시에 고도의 도전성이 요구되는 용도에는, 도전성 카본 블랙 등의 도전성 충전재를 첨가한 폴리아세탈 수지가 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조). 이들 도전성 폴리아세탈 수지 조성물에 대해서, 기계적 강도나 접동성 등의 향상의 관점에서 여러가지 기술이 개시되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에는, 폴리아세탈 수지에 특정한 도전성 카본 블랙, 폴리에테르에스테르아미드, 산변성 올레핀 수지 및 에폭시 수지를 배합하여 충격성과 접동성이 우수한 도전성 폴리아세탈 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 폴리아세탈 수지에 도전성 카본 블랙, 특정한 구조의 그래프트 공중합체, 윤활제, 및 특정한 무기 충전재를 배합하여, 도전성, 마찰마모성, 성형성, 표면 박리, 및 기계적 특성이 모두 균형 잡힌 폴리아세탈 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는, 폴리아세탈 수지에 폴리락트산 및 도전성 카본 블랙을 첨가하여, 성형시에 비교적 긴 열 이력이 가해져도 도전성의 저하가 작은 폴리아세탈 수지 조성물이 개시되어 있다.

특허 제1978846호 일본 특허 공표 2004-526596호 공보 일본 특허 공개 제2004-10803호 공보 특허 제3290317호 일본 특허 공개 제2004-231825호 공보

최근에, 도전성 폴리아세탈 수지 조성물은, 여러가지 용도에서, 다른 재료(금속 등)와의 일체화가 진행되고, 또한 부품 수명의 장기간화 등이 요구되고 있다. 이들에 대응하기 위해서, 폴리아세탈 수지 조성물은, 금속 등과의 일체화의 점에서는 치수 정밀도가 우수한 것이 요구되고 있고, 장기간 사용되는 부품의 설계 용이함의 관점에서는 장기간 사용(장기간의 접동)된 후에도 초기의 도전성 레벨을 유지하고 있는 것 등이 요구되고 있다.

그러나, 특허문헌 1 내지 5에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물에서는, 이들 요구에 충분히 응할 수는 없어, 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.

그래서, 본 발명은 상기 종래 기술을 감안하여, 폴리아세탈 수지와 도전성 카본 블랙을 포함하는 수지 조성물에 있어서, 치수 정밀도가 우수하고, 또한 장기간 접동된 후에도 초기의 도전 레벨을 유지할 수 있는 폴리아세탈 수지 조성물, 및 그의 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 성상의 도전성 폴리아세탈 수지 조성물이, 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은 이하와 같다.

<1> 폴리아세탈 수지(A) 100 질량부와, 도전성 카본 블랙(B) 5 내지 30 질량부를 포함하며,

JIS K 7194에 기초하여 측정한 체적 저항률이 10²Ω·㎝ 이하이고,

JIS K 7210에 기초하여 온도 190℃, 하중 2.16㎏에서 측정했을 때의 멜트플로우레이트(MFR)가 8g/10분 이상 30g/10분 이하인, 폴리아세탈 수지 조성물.

<2> JIS K 7210에 기초하여 온도 190℃, 하중 2.16㎏에서 측정했을 때의 멜트플로우레이트(MFR)가 10g/10분 이상 30g/10분 이하인, 상기 <1>에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.

<3> JIS K 7210에 기초하여 온도 190℃, 하중 2.16㎏에서 측정했을 때의 멜트플로우레이트(MFR)가 12g/10분 이상 30g/10분 이하인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.

<4> 에폭시 화합물(C)을 더 포함하는, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.

<5> 지방족 알코올, 및/또는 지방산과 지방족 알코올을 포함하는 에스테르를 더 포함하는, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.

<6> 올레핀계 수지를 더 포함하는, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.

<7> 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스, 카르나우바 왁스 및 폴리아미드 왁스로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.

<8> JIS K 7199에 기초하여 210℃, 전단 속도 100s^-1 조건하에서 측정한 용융 점도 V₁과, 210℃, 전단 속도 1000s^-1조건하에서 측정한 용융 점도 V₂의 비 V₁/V₂가, 1.2 이상 2.5 이하인, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.

<9> 공기 분위기 500℃ 조건하에서 1시간 소각했을 때의 잔사량이 10 질량％ 이상인, 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.

<10> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 성형체.

본 발명에 의하면, 치수 정밀도가 우수하고, 및 장기간 접동한 후에도 초기의 도전 레벨을 유지할 수 있는 도전성 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 성형체를 얻을 수 있다.

도 1은 본 실시예에서 이용한 2축 압출기의 개략도이다.
도 2는 본 실시예에서의 성형성 시험에 이용한 성형편에 있어서의 돌출핀의 위치를 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 「본 실시 형태」라 함)에 대해서 상세히 설명한다.

≪폴리아세탈 수지 조성물≫

본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은,

폴리아세탈 수지(A) 100 질량부와, 도전성 카본 블랙(B) 5 내지 30 질량부를 포함하며,

JIS K 7210에 기초하여 온도 190℃, 하중 2.16㎏에서 측정했을 때의 멜트플로우레이트(MFR)가 8g/10분 이상 30g/10분 이하이다.

본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, JIS K 7194에 기초하여 측정한 체적 저항률이 10²Ω·㎝ 이하이고, 10⁰ 내지 10²Ω·㎝인 것이 바람직하고, 10¹ 내지 10²Ω·㎝인 것이 보다 바람직하다. 상기 체적 저항률이 상기 범위 내인 폴리아세탈 수지 조성물을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 이용하는 도전성 카본 블랙(B)의 종류나 함유량을 조정하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법에서도 설명하는 바와 같이, 폴리아세탈 수지(A)와 도전성 카본 블랙(B)을 용융 혼련할 때의 각종 조건을 조정함으로써도, 상기 체적 저항률이 상기 범위 내인 폴리아세탈 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, JIS K 7210에 기초하여 온도 190℃, 하중 2.16㎏에서 측정했을 때의 멜트플로우레이트(MFR)가 8g/10분 이상이고, 10g/10분 이상인 것이 바람직하고, 12g/10분 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 멜트플로우레이트(MFR)의 상한치는 30g/10분이다. 상기 MFR이 상기 범위 내인 폴리아세탈 수지 조성물은, 유동성이 우수하고, 성형 불량률이 매우 낮아진다. 상기 MFR이 상기 범위 내인 폴리아세탈 수지 조성물을 얻는 방법으로서는, 이용하는 폴리아세탈 수지(A)의 분자량을 조정하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법에서 설명하는 바와 같이, 폴리아세탈 수지(A)와 도전성 카본 블랙(B)을 용융 혼련할 때의 각종 조건을 조정함으로써도, 상기 MFR이 상기 범위 내인 폴리아세탈 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 상기한 특정 범위의 체적 저항률과 특정 범위의 MFR을 동시에 갖는다. 통상, 양자는 상반되는 특성이지만, 양자를 동시에 만족하는 폴리아세탈 수지 조성물로 함으로써 비로소, 치수 정밀도가 우수하고, 또한 장기간 접동한 후에도 초기의 도전 레벨을 유지할 수 있는 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 성형체를 얻을 수 있다. 이러한 특정 범위의 체적 저항률과 특정 범위의 MFR을 동시에 갖는 폴리아세탈 수지 조성물은, 도전성 카본 블랙(B)의 종류나 양을 조정하는 것, 및 후술하는 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법에서 설명하는 바와 같이, 폴리아세탈 수지(A)와 도전성 카본 블랙(B)을 용융 혼련할 때의 각종 조건을 조정함으로써 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, JIS K 7199에 기초하여 210℃, 전단 속도 100s^-1 조건하에서 측정한 용융 점도 V₁과, 210℃, 전단 속도 1000s^-1 조건하에서 측정한 용융 점도 V₂의 비 V₁/V₂가, 1.2 이상 2.5 이하인 것이 바람직하고, 1.3 이상 2.3 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 용융 점도의 비 V₁/V₂가 상기 범위에 있는 폴리아세탈 수지 조성물은, 폭넓은 성형 조건에서의 성형이 가능해지기 때문에, 금형의 디자인의 자유도가 대폭 확대되고, 장소에 따라서 두께가 상이하거나, 복잡한 형상을 갖는 성형품을 용이하게 얻을 수 있다. 상기 용융 점도의 비 V₁/V₂가 상기 범위 내인 폴리아세탈 수지 조성물을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 이용하는 도전성 카본 블랙(B)의 종류나 함유량을 조정하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법에서 설명하는 바와 같이, 폴리아세탈 수지(A)와 도전성 카본 블랙(B)을 용융 혼련할 때의 각종 조건을 조정함으로써도, 상기 용융 점도의 비 V₁/V₂가 상기 범위 내인 폴리아세탈 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 공기 분위기 500℃ 조건하에서 1시간 소각했을 때의 잔사량이 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 질량％ 이상이다. 상기 잔사량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 40 질량％ 이하이다.

상기 잔사량이 상기 범위에 있는 폴리아세탈 수지 조성물은, 치수 정밀도가 우수한 성형편을 얻을 수 있다. 상기 잔사량이 상기 범위 내인 폴리아세탈 수지 조성물을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 이용하는 도전성 카본 블랙(B)의 종류나 함유량을 조정하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법에서 설명하는 바와 같이, 폴리아세탈 수지(A)와 도전성 카본 블랙(B)을 용융 혼련할 때의 각종 조건을 조정함으로써도, 상기 잔사량이 상기 범위 내인 폴리아세탈 수지 조성물을 얻을 수 있다.

〔폴리아세탈 수지(A)〕

본 실시 형태에서 이용하는 폴리아세탈 수지(A)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 포름알데히드 단량체 또는 그의 3량체(트리옥산)나 4량체(테트라옥산) 등의 포름알데히드의 환상 올리고머를 단독 중합하여 얻어지는 실질상 옥시메틸렌 단위만으로 이루어지는 폴리아세탈호모폴리머나, 포름알데히드 단량체 또는 그의 3량체(트리옥산)나 4량체(테트라옥산) 등의 포름알데히드의 환상 올리고머와, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 에피클로로히드린, 1,3-디옥솔란이나 1,4-부탈디올포르말 등의 글리콜이나 디글리콜의 환상 포르말 등의 환상 에테르, 환상 포르말을 공중합시켜 얻어지는 폴리아세탈코폴리머를 대표예로서 들 수 있다. 또한, 폴리아세탈 수지(A)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 단관능글리시딜에테르를 공중합시켜 얻어지는 분지를 갖는 폴리아세탈코폴리머나, 다관능글리시딜에테르를 공중합시켜 얻어지는 가교 구조를 갖는 폴리아세탈코폴리머도 사용할 수 있다. 또한, 폴리아세탈 수지(A)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 양쪽 말단 또는 한쪽 말단에 수산기 등의 관능기를 갖는 화합물, 예를 들면 폴리알킬렌글리콜의 존재하에서, 포름알데히드 단량체 또는 포름알데히드의 환상 올리고머를 중합하여 얻어지는 블록 성분을 갖는 폴리아세탈호모폴리머나, 마찬가지로 양쪽 말단 또는 한쪽 말단에 수산기 등의 관능기를 갖는 화합물, 예를 들면 수소 첨가 폴리부타디엔글리콜의 존재하에서, 포름알데히드 단량체 또는 그의 3량체(트리옥산)나 4량체(테트라옥산) 등의 포름알데히드의 환상 올리고머와 환상 에테르나 환상 포르말을 공중합시켜 얻어지는 블록 성분을 갖는 폴리아세탈코폴리머도 사용할 수 있다. 이상과 같이, 본 실시 형태에 있어서는, 폴리아세탈 수지(A)로서, 폴리아세탈호모폴리머, 폴리아세탈코폴리머 모두 이용하는 것이 가능하지만, 바람직하게는 폴리아세탈코폴리머이다.

1,3-디옥솔란 등의 코모노머는, 일반적으로는 트리옥산 1mol에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 60mol％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20mol％, 더욱 바람직하게는 0.13 내지 10mol％ 이용된다.

본 실시 형태에 이용하는 폴리아세탈코폴리머의 융점은, 바람직하게는 162℃ 내지 173℃이고, 보다 바람직하게는 167℃ 내지 173℃이고, 더욱 바람직하게는 167℃ 내지 171℃이다. 융점이 167℃ 내지 171℃의 폴리아세탈코폴리머는, 트리옥산에 대하여 1.3 내지 3.5mol％ 정도의 코모노머를 이용함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서, 폴리아세탈코폴리머의 융점은, DSC에 의해 측정할 수 있다.

폴리아세탈코폴리머의 중합에 있어서의 중합 촉매로서는, 루이스산, 프로톤산 및 그의 에스테르 또는 무수물 등의 양이온 활성 촉매가 바람직하다. 루이스산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 붕산, 주석, 티탄, 인, 비소 및 안티몬의 할로겐화물을 들 수 있고, 구체적으로는 3불화 붕소, 사염화주석, 사염화티탄, 오불화인, 오염화인, 오불화안티몬 및 그의 착화합물 또는 염을 들 수 있다. 또한, 프로톤산, 그의 에스테르 또는 무수물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 과염소산, 트리플루오로메탄술폰산, 과염소산-3급 부틸에스테르, 아세틸퍼클로레이트, 트리메틸옥소늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3불화 붕소; 3불화 붕소수화물; 및 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 유기 화합물과 3불화 붕소의 배위착화합물이 바람직하고, 구체적으로는 3불화 붕소디에틸에테르, 3불화 붕소디-n-부틸에테르를 적합예로서 들 수 있다.

폴리아세탈코폴리머의 중합 방법으로서는, 종래 공지된 방법, 예를 들면 미국 특허 제3027352호 명세서, 미국 특허 제3803094호 명세서, 독일 특허 발명 제1161421호 명세서, 독일 특허 발명 제1495228호 명세서, 독일 특허 발명 제1720358호 명세서, 독일 특허 발명 제3018898호 명세서 및 일본 특허 공개 소화 58-98322호 공보, 일본 특허 공개 평성 7-70267호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 상기한 방법으로 얻어진 폴리아세탈코폴리머는, 열적으로 불안정한 말단부〔-(OCH₂)_n-OH기〕가 존재하기 때문에, 그 상태 그대로는 실용에 제공할 수 없는 경우가 있다. 그래서, 불안정한 말단부의 분해 제거 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 다음에 나타내는 특정한 불안정 말단부의 분해 제거 처리를 행하는 것이 바람직하다. 특정한 불안정 말단부의 분해 제거 처리란, 하기 일반식 (1)로 나타나는 적어도 1종의 제4급 암모늄 화합물의 존재하에서, 폴리아세탈코폴리머의 융점 이상 260℃ 이하의 온도에서, 폴리아세탈코폴리머를 용융시킨 상태로 열 처리하는 것이다.

[R¹R²R³R⁴N⁺]_nX^-n 식(1)

(식(1) 중, R¹, R², R³, R⁴는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기가 적어도 1개인 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환된 아르알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 적어도 1개의 탄소수 1 내지 30의 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환된 알킬아릴기를 나타내고, 비치환 알킬기 또는 치환 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상이다. 상기 치환 알킬기의 치환기는 할로겐, 수산기, 알데히드기, 카르복실기, 아미노기 또는 아미드기이다. 또한, 상기 아릴기, 아르알킬기, 알킬아릴기는 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있을 수도 있다. n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. X는 수산기, 또는 탄소수 1 내지 20의 카르복실산, 할로겐화수소 이외의 수소산, 옥소산, 무기 티오산 또는 탄소수 1 내지 20의 유기 티오산의 산 잔기를 나타낸다.)

본 실시 형태에 이용하는 제4급 암모늄 화합물은, 상기 일반식 (1)로 나타나는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 일반식 (1)에 있어서의 R¹, R², R³ 및 R⁴가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 히드록시알킬기인 것이 바람직하고, 이 중 또한, R¹, R², R³ 및 R⁴ 중 적어도 1개가, 히드록시에틸기인 것이 특히 바람직하다. 제4급 암모늄 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, 세틸트리메틸암모늄, 테트라데실트리메틸암모늄, 1,6-헥사메틸렌비스(트리메틸암모늄), 데카메틸렌-비스-(트리메틸암모늄), 트리메틸-3-클로로-2-히드록시프로필암모늄, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄, 트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄, 트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄, 트리-n-부틸(2-히드록시에틸)암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 트리에틸벤질암모늄, 트리프로필벤질암모늄, 트리-n-부틸벤질암모늄, 트리메틸페닐암모늄, 트리에틸페닐암모늄, 트리메틸-2-옥시에틸암모늄, 모노메틸트리히드록시에틸암모늄, 모노에틸트리히드록시에틸암모늄, 옥타데실트리(2-히드록시에틸)암모늄, 테트라키스(히드록시에틸)암모늄 등의 수산화물; 염산, 브롬산, 불산 등의 수소산염; 황산, 질산, 인산, 탄산, 붕산, 염소산, 요오드산, 규산, 과염소산, 아염소산, 차아염소산, 클로로황산, 아미드황산, 이황산, 트리폴리인산 등의 옥소산염; 티오황산 등의 티오산염; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 이소부티르산, 펜탄산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 벤조산, 옥살산 등의 카르복실산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화물(OH^-), 황산(HSO₄ ^-, SO₄ ^2-), 탄산(HCO₃ ^-, CO₃ ^2-), 붕산(B(OH)₄ ^-), 카르복실산의 염이 바람직하다. 카르복실산 중, 포름산, 아세트산, 프로피온산이 특히 바람직하다. 이들 제4급 암모늄 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 상기 제4급 암모늄 화합물에 부가하여, 공지된 불안정 말단부의 분해촉진제인 암모니아나 트리에틸아민 등의 아민류 등을 병용해도 전혀 지장은 없다.

이용하는 제4급 암모늄 화합물의 양은, 폴리아세탈코폴리머와 제4급 암모늄 화합물의 합계 질량에 대한 하기 식(2)로 나타나는 제4급 암모늄 화합물 유래의 질소의 양으로 환산하여, 바람직하게는 0.05 내지 50 질량ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 30 질량ppm이다.

P×14/Q 식(2)

(식(2) 중, P는 제4급 암모늄 화합물의 폴리아세탈코폴리머에 대한 농도(질량ppm)를 나타내고, 14는 질소의 원자량이고, Q는 제4급 암모늄 화합물의 분자량을 나타낸다.)

제4급 암모늄 화합물의 첨가량이 상기 범위 내이면 불안정 말단부의 분해 제거 속도가 향상하여, 불안정 말단 부분 제거 후의 폴리아세탈코폴리머의 색조가 양호해진다.

본 실시 형태에 이용하는 폴리아세탈 수지(A)의 불안정 말단부의 분해 제거 처리는, 예를 들면 폴리아세탈코폴리머의 융점 이상 260℃ 이하의 온도에서 폴리아세탈코폴리머를 용융시킨 상태로 열 처리함으로써 달성된다. 당해 분해 제거 처리에 이용하는 장치에는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 압출기, 혼련기 등을 들 수 있다. 상기 분해 제거 처리로서는, 상기 장치를 이용하여 열 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 분해로 발생한 포름알데히드는 감압하에서 제거되는 것이 바람직하다. 제4급 암모늄 화합물의 첨가 방법에는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 중합 촉매를 실활하는 공정에서 수용액으로서 첨가하는 방법, 중합으로 생성한 폴리아세탈코폴리머파우더에 분사하는 방법 등을 들 수 있다. 어느 쪽의 첨가 방법을 이용하더라도, 폴리아세탈코폴리머를 열 처리하는 공정에서 제4급 암모늄 화합물이 첨가되어 있으면 좋고, 압출기 내에 주입하거나, 압출기 등을 이용하여 충전재나 피그먼트의 배합을 행하는 품종이면, 수지 펠릿에 제4급 암모늄 화합물을 전착하고, 그 후의 배합 공정에서 불안정 말단 제거 조작을 실시해도 된다.

불안정 말단 제거 조작은, 중합으로 얻어진 폴리아세탈코폴리머 중의 중합 촉매를 실활시킨 후에 행하는 것도 가능하고, 또한 중합 촉매를 실활시키지 않고 행하는 것도 가능하다. 중합 촉매의 실활 조작으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아민류 등의 염기성의 수용액 중에서 중합 촉매를 중화 실활하는 방법을 대표예로서 들 수 있다. 또한, 중합 촉매의 실활을 행하지 않고, 폴리아세탈코폴리머의 융점 이하의 온도에서 불활성 가스분위기 하에서 가열하고, 중합 촉매를 휘발 감소한 후, 본 불안정 말단 제거 조작을 행하는 것도 유효한 방법이다.

이상의 특정한 불안정 말단 부분 제거 처리에 의해, 불안정 말단부가 거의 존재하지 않는 매우 열 안정성이 우수한 폴리아세탈코폴리머를 얻을 수 있다.

〔도전성 카본 블랙(B)〕

본 실시 형태에 이용하는 도전성 카본 블랙(B)은 특별히 한정되지 않지만, 프탈산디부틸(DBP) 흡유량(ASTM D2415-65T)이 100mL/100g 이상이고, 질소흡착법에 의한 BET 비표면적이 20㎡/g 이상인 도전성 카본 블랙이 바람직하다. 도전성 카본 블랙(B)은 상기 프탈산디부틸 흡유량의 값이 클수록, 함유량이 적더라도 폴리아세탈 수지 조성물에 높은 도전성을 부여할 수 있다. 높은 도전성을 유지하면서, 카본 블랙의 함유량을 억제할 수 있다는 관점에서는, 상기 프탈산디부틸 흡유량은 300mL/100g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350mL/100g 이상, 더욱 바람직하게는 400mL/100g 이상이다. 또한, 이 경우, 상기 프탈산디부틸 흡유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 600mL/100g이다.

한편, 보다 치수 정밀도가 우수한 성형품이 얻어진다는 관점에서는, 프탈산디부틸 흡유량이 300mL/100g 미만인 도전성 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 프탈산디부틸 흡유량보다 바람직하게는 50mL/100g 이상 300mL/100g 미만, 더욱 바람직하게는 100mL/100g 이상 200mL/100g 이하이다.

또한, 도전성 카본 블랙(B)은 상기 BET 비표면적의 값이 높을수록, 폴리아세탈 수지 조성물 중에서의 분산성이 향상된다. 따라서, 도전성 카본 블랙(B)의 질소흡착법에 의한 BET 비표면적은 20㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 50㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 BET 비표면적의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2000㎡/g이다.

또한, 도전성 카본 블랙(B)의 질소흡착법에 의한 BET 비표면적 및 프탈산디부틸 흡유량(ASTM D2415-65T)은 도전성 카본 블랙의 메이커 각 사가 개시하고 있는 정보이고, 당업자는 그것을 기초로 적절하게 이용하는 도전성 카본 블랙을 선택할 수 있다.

도전성 카본 블랙(B)의 일차 입경은 0.05㎛ 이하인 것이 바람직하다. 도전성 카본 블랙(B)의 일차 입경은, 예를 들면 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 1만배 내지 5만배의 확대 배율로 도전성 카본 블랙(B)을 관찰하고, 최저 100개의 도전성 카본 블랙(B)의 입자에 대해서 장경과 단경을 계측하고, 그의 평균치를 계산함으로써 구해진다.

또한, 도전성 카본 블랙(B)은 1종류만을 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서, 도전성 카본 블랙(B)의 함유량은, 폴리아세탈 수지(A) 100 질량부에 대하여 5 내지 30 질량부이다. 프탈산디부틸 흡유량이 300mL/100g 이상인 도전성 카본 블랙을 이용하는 경우, 도전성 카본 블랙(B)의 함유량은, 폴리아세탈 수지(A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 6 내지 9 질량부이다. 한편, 프탈산디부틸 흡유량 300mL/100g 미만의 도전성 카본 블랙을 이용하는 경우, 도전성 카본 블랙(B)의 함유량은, 폴리아세탈 수지(A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 30 질량부, 보다 바람직하게는 15 내지 25중량부이다.

도전성 카본 블랙(B)의 함유량이 폴리아세탈 수지(A) 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상인 것에 의해, 충분한 도전성을 가진 폴리아세탈 수지 조성물을 얻는 것이 가능해지고, 30 질량부 이하이면, 여러가지 특성의 균형이 잡히고, 또한, 성형 불량률이 매우 낮은 폴리아세탈 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다.

〔에폭시 화합물(C)〕

본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물에는 또한 필요에 따라서, 에폭시 화합물(C)을 함유시킬 수 있다. 에폭시 화합물(C)로서는, 모노 또는 다관능글리시딜 유도체, 또는 불포화 결합을 갖는 화합물을 산화하여 에폭시기를 발생시킨 화합물인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서, 에폭시 화합물(C)의 함유량은 폴리아세탈 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.05 내지 10 질량부가 바람직하고, 0.5 내지 5 질량부이면 보다 바람직하다.

에폭시 화합물(C)의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2-에틸헥실글리시딜에테르, 2-메틸옥틸글리시딜에테르, 라우릴글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 베헤닐글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(에틸렌옥시드의 유닛; 2 내지 30), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (프로필렌옥시드의 유닛; 2 내지 30), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

또한, 에폭시 화합물(C)의 다른 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 소르비탄모노에스테르디글리시딜에테르, 소르비탄모노에스테르트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 디글리세린트리글리시딜에테르, 디글리세린테트라글리시딜에테르, 크레졸노볼락과 에피클로로히드린의 축합물(에폭시 등량; 100 내지 400, 연화점 20 내지 150℃), 글리시딜메타크릴레이트, 야자지방산글리시딜에스테르, 대두지방산글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.

이들 에폭시 화합물(C)은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.

〔에폭시 화합물(C)의 경화성 첨가제〕

또한, 본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물에는, 에폭시 화합물(C) 외에 에폭시 화합물(C)의 경화성 첨가제를 함유시킬 수 있다. 에폭시 화합물(C)의 경화성 첨가제로서는, 예를 들면 염기성 질소 화합물 및 염기성인 화합물이 통상 이용되지만, 그 밖의 에폭시 경화 작용(효과 촉진 작용을 포함함)을 갖는 화합물도 전부 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서, 에폭시 화합물(C)의 경화성 첨가제의 함유량은, 폴리아세탈 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부가 바람직하고, 0.05 내지 3 질량부인 것이 보다 바람직하다.

에폭시 화합물(C)의 경화성 첨가제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이미다졸 및 1-히드록시에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-헵타데실이미다졸, 1-비닐-2-페닐이미다졸 등의 치환 이미다졸, 및 옥틸메틸아민, 라우릴메틸아민 등의 지방족 2급 아민, 및 디페닐아민, 디톨릴아민 등의 방향족 2급 아민, 및 트리라우릴아민, 디메틸옥틸아민, 디메틸스테아릴아민, 트리스테아릴아민 등의 지방족 3급 아민, 및 트리톨릴아민, 트리페닐아민 등의 방향족 3급 아민, 및 세틸모르폴린, 옥틸모르폴린, P-메틸벤질모르폴린 등의 모르폴린 화합물, 및 디시안디아미드, 멜라민, 요소 등에의 알킬렌옥시드 부가물(부가 몰수 1 내지 20몰), 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리톨릴포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물(C)의 경화성 첨가제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

〔그 밖의 첨가제〕

본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 또한 필요에 따라서, 포름알데히드 반응성 질소 함유 화합물, 산화 방지제, 포름산 포착제, 내후(광)안정제, 이형제를, 본 발명의 목적 달성을 손상시키지 않는 범위에서, 바람직하게는, 폴리아세탈 수지(A) 100 질량부에 대하여 각각 0.01 내지 10 질량부의 범위에서 함유시켜도 된다.

(포름알데히드 반응성 질소 함유 화합물)

포름알데히드 반응성 질소 함유 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 나일론4-6, 나일론6, 나일론6-6, 나일론6-10, 나일론6-12, 나일론12 등의 폴리아미드 수지, 및 이들 중합체(예를 들면, 나일론6/6-6/6-10, 나일론6/6-12 등)를 들 수 있다. 또한 그 밖에, 예를 들면 아크릴아미드 및 그의 유도체, 아크릴아미드 및 그의 유도체와 다른 비닐 모노머의 공중합체를 들 수 있고, 구체적으로는 아크릴아미드 및 그의 유도체와 다른 비닐 모노머를 금속알코올레이트의 존재하에서 중합하여 얻어진 폴리-β-알라닌 공중합체를 들 수 있다. 그 밖의 예로서, 아미드 화합물, 아미노 치환 트리아진 화합물, 아미노 치환 트리아진 화합물과 포름알데히드의 부가물, 아미노 치환 트리아진 화합물과 포름알데히드의 축합물, 요소, 요소 유도체, 히드라진 유도체, 이미다졸 화합물, 이미드 화합물을 들 수 있다.

아미드 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이소프탈산디아미드 등의 다가카르복실산아미드, 안트라닐아미드를 들 수 있다.

아미노 치환 트리아진 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2,4-디아미노-sym-트리아진, 2,4,6-트리아미노-sym-트리아진(멜라민), N-부틸멜라민, N-페닐멜라민, N,N-디페닐멜라민, N,N-디알릴멜라민, 벤조구아나민(2,4-디아미노-6-페닐-sym-트리아진), 아세토구아나민(2,4-디아미노-6-메틸-sym-트리아진), 2,4-디아미노-6-부틸-sym-트리아진 등을 들 수 있다.

아미노 치환 트리아진 화합물과 포름알데히드의 부가물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 N-메틸올멜라민, N,N'-디메틸올멜라민, N,N',N"-트리메틸올멜라민을 들 수 있다.

아미노 치환 트리아진 화합물과 포름알데히드의 축합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 멜라민·포름알데히드 축합물을 들 수 있다.

요소 유도체의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 N-치환 요소, 요소 축합체, 에틸렌 요소, 히단토인 화합물, 우레이도 화합물을 들 수 있다. N-치환 요소의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬기 등의 치환기가 치환된 메틸 요소, 알킬렌비스 요소, 아릴 치환 요소를 들 수 있다. 요소 축합체의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 요소와 포름알데히드의 축합체 등을 들 수 있다. 히단토인 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 히단토인, 5,5-디메틸히단토인, 5,5-디페닐히단토인 등을 들 수 있다. 우레이도 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알란토인 등을 들 수 있다.

히드라진 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 히드라지드 화합물을 들 수 있다. 히드라지드 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디카르복실산디히드라지드를 들 수 있고, 더욱 구체적으로는, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세박산디히드라지드, 도데칸디오산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 2,6-나프탈렌디카르보디히드라지드 등을 들 수 있다.

이미다졸 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

이미드 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 숙신이미드, 글루탈이미드, 프탈이미드를 들 수 있다.

이들 포름알데히드 반응성 질소 함유 화합물은, 1종류로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.

이들 포름알데히드 반응성 질소 함유 화합물로서는 멜라민이 특히 바람직하다.

(산화 방지제)

산화 방지제로서는, 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 힌더드페놀계 산화 방지제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 1,4-부탄디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리톨테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트] 메탄을 들 수 있다. 이들 중에서는, 바람직하게는, 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트] 및 펜타에리트리톨테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트] 메탄 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.

(포름산 포착제)

포름산 포착제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기한 아미노 치환 트리아진 화합물이나 아미노 치환 트리아진 화합물과 포름알데히드의 축합물, 예를 들면 멜라민·포름알데히드 축합물을 들 수 있다. 다른 포름산 포착제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물, 무기산염 또는 알콕시드를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨의 수산화물, 상기 금속의 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염을 들 수 있다. 이들 포름산 포착제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.

(내후(광)안정제)

내후(광)안정제는, 벤조트리아졸계 및 옥살산아닐리드계 자외선 흡수제 및 힌더드아민계 광안정제 중에서 선택되는 1종 이상이면 바람직하다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2-(2'-히드록시-5'-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸-페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸을 들 수 있다. 옥살산 아닐리드계 자외선 흡수제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2-에톡시-2'-에틸옥살릭애시드비스아닐리드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸옥살릭애시드비스아닐리드, 2-에톡시-3'-도데실옥살릭애시드비스아닐리드를 들 수 있다. 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는, 바람직하게는 2-[2'-히드록시-3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸-페닐)벤조트리아졸이다. 이들 벤조트리아졸계 및 옥살산아닐리드계 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.

힌더드아민계 광안정제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 N,N',N'',N'''-테트라키스-(4,6-비스(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 축합물, 데칸 2산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르와 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥시드와 옥탄의 반응 생성물, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5) 운데칸]디에탄올의 축합물을 들 수 있다. 힌더드아민계 광안정제는, 바람직하게는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5) 운데칸]디에탄올의 축합물이다. 이들 힌더드아민계 광안정제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.

(이형제)

이형제로서는, 알코올, 지방산 및 이들 지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌글리콜, 평균 중합도가 10 내지 500인 올레핀 화합물이 바람직하게 이용된다.

본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 지방족 알코올, 및/또는 지방산과 지방족 알코올을 포함하는 에스테르를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서, 상기 지방족 알코올 및/또는 상기 에스테르의 함유량은, 폴리아세탈 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 7 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 5 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 지방족 알코올, 및/또는 지방산과 지방족 알코올을 포함하는 에스테르를 상기 범위 내에서 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물은, 이형성이 보다 향상되는 경향에 있다.

(기타)

본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 본 발명의 목적 달성을 손상시키지 않는 범위에서, 더욱 공지된 첨가제를 필요에 따라서 함유할 수도 있다. 그와 같은 첨가제로서, 구체적으로는 결정핵제, 도전재, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 안료 및 왁스를 들 수 있다.

결정핵제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 질화붕소 등을 들 수 있다.

도전제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소 섬유, 인조 또는 천연 흑연, 단층 또는 다층 카본나노튜브, 금속 분말 및 금속 섬유를 들 수 있다. 단, 여기에 기재된 도전제는, 상기 도전성 카본 블랙(B)은 제외된다.

열가소성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 및 미경화의 에폭시계 수지를 들 수 있다. 또한, 이들 수지의 변성물을 열가소성 수지로서 이용해도 된다. 특히, 본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 올레핀계 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서, 올레핀계 수지의 함유량은, 폴리아세탈 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.5 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 17 질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 15 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 올레핀계 수지를 상기 범위 내에서 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물은, 접동 시험 전후의 도전성의 변화가 작아져 바람직하다.

열가소성 엘라스토머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머를 들 수 있다.

안료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 무기계 안료 및 유기계 안료, 메탈릭계 안료, 형광 안료를 들 수 있다. 여기서, 무기계 안료로서는, 수지의 착색용으로서 일반적으로 이용되고 있는 것을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 황화아연, 산화티탄, 황산바륨, 티탄옐로우, 코발트블루, 연성안료, 탄산염, 인산염, 아세트산염, 아세틸렌블랙, 램프블랙을 들 수 있다. 또한, 유기계 안료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 축합 우조계, 이논계, 플로타시아닌계, 모노아조계, 디아조계, 폴리아조계, 안트라퀴논계, 복소환계, 펜논계, 퀴나크리돈계, 티오인디고계, 페릴렌계, 디옥사진계, 프탈로시아닌계의 안료를 들 수 있다.

본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물에의 안료의 첨가 비율은, 구해지는 색조에 따라 대폭 변화되기 때문에 명확하게 규정하는 것은 곤란하지만, 일반적으로는, 폴리아세탈 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.05 내지 5 질량부의 범위에서 이용되는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스, 카르나우바 왁스 및 폴리아미드 왁스로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서, 상기 왁스의 함유량은, 폴리아세탈 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 4 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 3 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이들 왁스를 상기 범위 내에서 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물은, 접동 시험 전후의 도전성의 변화가 작아져 바람직하다.

≪폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법≫

다음으로 본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물의 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다. 또한, 여기서는 설명의 간략화를 위해, 폴리아세탈 수지(A), 도전성 카본 블랙(B), 에폭시 화합물(C)을 각각, 단순히 성분(A), 성분(B), 성분(C)으로 표기하는 경우가 있다.

본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물을 제조하는 장치로서는, 일반적으로 실용되고 있는 혼련기를 적용할 수 있고, 예를 들면 일축 또는 다축 혼련압출기, 롤, 벤버리믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감압 장치, 및 사이드피더 설비를 장비한 2축 압출기가 바람직하다.

본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 예를 들면 성분(A) 및 성분(B), 필요에 따라서 성분(C)이나 그 밖의 성분을, 압출기를 이용하여 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다.

압출기를 이용하여 용융 혼련하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 모든 성분을 압출기 톱의 피더(이하 「톱피더」라고도 표기함)로부터 공급하여 용융 혼련하는 방법, 성분(B) 이외의 성분의 전부 또는 일부를 톱피더로부터 공급하고, 나머지의 성분과 성분(B)을 압출기 도중의 사이드피더로부터 공급하여 용융 혼련하는 방법, 성분(A)의 전부 또는 일부를 톱피더로부터 공급하고, 성분(A)의 나머지와 성분(B)과 성분(C)을 사이드피더로부터 공급하여 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 사이드피더로부터의 공급은 하나의 사이드피더로부터, 또는 서로 다른 복수의 사이드피더로부터 공급할 수 있다.

상기 방법 중, 본 발명의 목적을 달성한다는 관점에서, 성분(B) 이외의 성분의 일부를 톱피더로부터 공급하고, 나머지의 성분과 성분(B)을 동일한 사이드피더로부터 공급하여 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 여기서, 성분(B)과 동시에 첨가되는 성분(A)의 양은, 폴리아세탈 수지 조성물에 함유되는 성분(A) 전체의 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 성분(B)을 공급할 때에, 톱피더로부터 공급된 성분(A)이 압출기 중에서 용융 상태이면 더욱 바람직하다.

성분(B)은 단독으로 공급할 수도 있지만, 성분(B)이 성분(A) 중에 미리 분산되어 있는 마스터 배치를 공급하는 방법이 바람직하다. 마스터 배치 중의 성분(B)의 함유 비율은, 목적으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물 중의 성분(B)의 함유 비율의 1.5 내지 3배의 범위인 것이 바람직하다.

이하, 압출기를 이용한 용융 혼련에 대해서 진술하지만, 용융 혼련에 있어서의 여러가지 조건은, 특히 도전성 카본 블랙(B)의 분산성을 적절히 제어하는 것 및, 용융 혼련시에 발생하는 휘발성의 가스를 충분히 탈기하는 관점에서 선택된다.

(운전 조건)

용융 혼련의 온도는, 이용하는 폴리아세탈 수지(A)의 융점보다 1 내지 100℃ 높은 온도가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 용융 혼련의 온도는 160℃ 내지 240℃이면 바람직하다. 폴리아세탈 수지(A)의 융점은, JIS K7121에 준한 시차 주사 열량(DSC) 측정으로 구할 수 있다. 또한, 혼련기에서의 스크류 회전수는 100rpm 이상인 것이 바람직하고, 혼련시의 평균 체류 시간은, 30초간 내지 1분간이 바람직하다.

(압출기의 스크류 디자인)

압출기의 스크류 디자인은, 압출기 토출구로부터 수지가 토출될 때에 각 성분이 완전 용융 상태이면 특별히 한정되지 않지만, 적어도 2개소에, 각각 1개 또는 복수의 니딩스크류 및/또는 역이송 플라이트를 포함하는 혼련존이 있는 것이 바람직하다. (B) 성분을 사이드피더로부터 공급하는 경우에는, 복수의 혼련존이 있는 것이 바람직하고, 그 중 상류측의 혼련존이 (B)성분 등을 공급하는 사이드피더보다도 상류에 있고, 하류측의 혼련존이 최하류의 사이드피더보다도 하류측에 있는 것이 바람직하다. 상류측의 혼련존이, 역이송 니딩 스크류 또는 역이송 플라이트를 포함하지 않으면 더욱 바람직하다.

(벤트)

압출기에 탈기하는 장치를 설치함으로써, 용융 혼련시에 발생하는 휘발성의 가스를 효율적으로 배기할 수 있다. 탈기하는 방법으로서는, 압출기에 벤트구를 설치하여 대기 개방하는 방법, 벤트구로부터 진공 탈기하는 방법, (B)성분 등을 공급하는 사이드피더 외에 또 다른 사이드피더를 설치하는 방법 등을 들 수 있으며, 이들 방법을 적절하게 조합하여 사용할 수도 있다.

벤트구를 설치하는 부위에 대해서는 적절하게 선택할 수 있지만, 본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물을 안정적으로 생산한다는 관점에서, (B)성분 등을 공급하는 사이드피더의 상류측과 하류측과 적어도 1개의 벤트구를 설치하는 것이 바람직하다. 여기서 상기 상류측의 벤트구는 대기 개방형의 것인 것이 바람직하다. 한편, 하류측의 벤트구는, 진공 탈기형 또는 사이드피더를 설치하는 것이 바람직하다. 사이드피더를 설치할 때는, 더욱 하류에 진공 탈기형의 벤트구를 설치하면 보다 바람직하다.

진공 탈기할 때의 감압도는 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 0.07㎫가 바람직하다.

또한, 사이드피더를 설치하는 경우에는, 사이드피더 내의 스크류를 움직여도 되고 움직이지 않아도 된다. 또한, 사이드피더로부터 첨가제 등을 배합해도 되고, 아무것도 배합하지 않고 스크류만 움직여도 된다.

≪성형체≫

본 실시 형태의 성형체는, 상술한 폴리아세탈 수지 조성물을 포함한다.

본 실시 형태의 성형체는 치수 정밀도가 우수하고, 또한 장기간 접동한 후에도 초기의 도전 레벨을 유지할 수 있는 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 성형체이다. 「치수 정밀도가 우수하다」는 것에 의해, 본 실시 형태의 성형체는, 다른 재료(금속 등)와의 일체화가 가능해진다. 또한 「장기간 접동한 후에도 초기의 도전 레벨을 유지할 수 있다」는 것에 의해, 본 실시 형태의 성형체를 이용한 부품의 설계를 용이하게 할 수 있다.

장기간 접동 후에 도전 레벨이 초기의 도전 레벨보다 크게 저하되어 버리는 경우에는, 부품 설계시에 도전 레벨의 저하를 예측한 설계(초기의 도전 레벨로 생각하면 오버스펙이 됨)를 행할 필요가 있지만, 본 실시 형태의 성형체는 초기의 도전 레벨을 유지하고 있기 때문에, 오버스펙이 된 설계를 행할 필요가 없다.

또한, 설계상 목표로 하는 도전성보다도 오버스펙이 되는 설계가 필요로 된 경우, 사용 초기에, 설계상의 목표보다도 성형체의 도전성이 너무 높은 경우가 있어, 본 조성물을 포함하는 도전 부재가 내부에 삽입되어 있는 OA 기기의 고장의 원인이 되는 경우가 있다.

본 실시 형태의 성형체는, 예를 들면 상술한 폴리아세탈 수지 조성물을 성형함으로써 얻을 수 있다. 상술한 폴리아세탈 수지 조성물을 성형하여 성형체를 제조하는 방법은, 종래의 폴리아세탈 수지 조성물을 성형하는 방법과 마찬가지이면 잘 특별히 한정되지 않는다. 그 방법으로서는, 예를 들면 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 사출 압축 성형, 장식 성형, 다른 재질 성형, 가스어시스트 사출 성형, 발포 사출 성형, 저압 성형, 초박육 사출 성형(초고속 사출 성형), 금형내 복합 성형(인서트 성형, 외부 삽입 성형)을 들 수 있다.

당해 성형 방법에 의해서 상술한 폴리아세탈 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체, 예를 들면 사출 성형에 의해서 얻어지는 사출 성형체는, 복잡한 형상으로 할 수 있기 때문에, 여러가지 용도의 성형품으로서 사용하는 것이 가능하다. 그와 같은 성형품으로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 톱니바퀴(기어), 캠, 슬라이더, 레바, 아암, 클러치, 펠트클러치, 아이들러 기어, 풀리, 롤러, 회전자, 키스템, 키톱, 셔터, 릴, 샤프트, 관절, 축, 베어링 및 가이드 등으로 대표되는 기구 부품; 외부 삽입 성형의 수지 부품; 인서트 성형의 수지 부품; 새시, 트레이, 측판, 프린터 및 복사기로 대표되는 사무 자동화 기기 내부의 기구 부품; VTR(Video Tape Recorder), 비디오 무비, 디지털 비디오 카메라, 카메라 및 디지털 카메라로 대표되는 카메라 또는 비디오 기기용 부품; 카세트플레이어, DAT, LD(Laser Disk), MD(Mini Disk), CD(Compact Disk)〔CD-ROM(Read Only Memory), CD-R(Recordable), CD-RW(Rewritable)를 포함함〕, DVD(Digital Video Disk)〔DVD-ROM, DVD-R, DVD+R, DVD-RW, DVD+RW, DVD-R DL, DVD+R DL, DVD-RAM(Random Access Memory), DVD-Audio를 포함함〕, Blu-ray Disc, HD-DVD, 기타 광 디스크 드라이브, MFD, MO, 네비게이션 시스템 및 모바일 퍼스널 컴퓨터로 대표되는 음악, 영상 또는 정보 기기; 휴대 전화 및 팩시밀리로 대표되는 통신기기용 부품; 전기 기기용 부품; 전자 기기용 부품을 들 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 성형체는, 자동차용 부품 등으로서도 이용하는 것도 가능하다. 자동차용 부품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 가솔린 탱크, 연료 펌프 모듈, 밸브류, 가솔린 탱크 플랜지 등으로 대표되는 연료 회전 부품; 도어록, 도어핸들, 윈도우 조절기, 스피커그릴 등으로 대표되는 도어 회전 부품; 시트 벨트용 슬립링, 프레스 버튼 등으로 대표되는 시트 벨트 주변 부품; 콤비 스위치 부품, 스위치류 및, 클립류의 부품 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 성형체는, 또한 샤프 펜슬의 펜끝 및, 샤프 펜슬의 코어를 출납하는 기구 부품, 세면대 및 배수구 및 배수 마개 개폐 기구 부품, 자동판매기의 개폐부 록기구 및 상품 배출 기구 부품, 의료용 코드스토퍼, 조정 장치 및 버튼, 살수용 노즐 및 살수 호스 접속 조인트, 계단 난간부 및 바닥재의 지지구인 건축 용품, 일회용 카메라, 완구, 패스너, 체인, 컨베어, 버클, 스포츠 용품, 자동판매기, 가구, 악기 및 주택설비 기기로 대표되는 공업 부품으로서도 바람직하게 이용된다.

이상, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 본 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변형이 가능하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예 따라서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 전혀 한정되지 않는다.

본 실시예에 이용한 각 성분은, 하기의 것을 이용하였다.

〔폴리아세탈 수지(A)〕

(A-1)

가열 매체를 통과시킬 수 있는 자켓 부착 2축 셀프클리닝 타입의 중합기(L/D=8)의 온도를 80℃로 조정하였다. 상기 중합기에, 트리옥산을 4㎏/hr로 연속적으로 첨가하고, 코모노머로서 1,3-디옥솔란을 128.3g/h(트리옥산 1mol에 대하여 3.9mol％)로 연속적으로 첨가하고, 연쇄 이동제로서 메틸알을, 얻어지는 폴리아세탈 수지의 멜트플로우레이트가 30g/10분이 되는 양으로 조정하여 연속적으로 첨가하였다. 또한 중합 촉매로서 3불화 붕소 디-n-부틸에테레이트를 트리옥산 1mol에 대하여 1.5×10^-5mol로 연속적으로 첨가하고 중합을 행하였다. 상기 중합기로부터 배출된 폴리아세탈코폴리머를 트리에틸아민 0.1 질량％ 수용액 내에 투입하여 중합 촉매의 실활을 행하였다. 중합 촉매의 실활을 행한 폴리아세탈코폴리머를 원심분리기로 여과함으로써 분취하였다. 분취한 폴리아세탈코폴리머 100 질량부에 대하여 제4급 암모늄 화합물로서 수산화콜린포름산염(트리에틸-2-히드록시에틸암모늄폴메이트)을 함유한 수용액 1 질량부를 첨가하여, 균일하게 혼합함으로써 혼합 수용액을 얻어, 상기 혼합 수용액을 120℃에서 건조시켰다. 수산화콜린포름산염의 첨가량은, 첨가하는 수산화콜린포름산염을 함유한 수용액 내의 수산화콜린포름산염의 농도에 따라 조정하고, 질소량으로 환산하여 20 질량ppm으로 하였다. 건조 후의 폴리아세탈코폴리머를 벤트 부착 2축 스크류식 압출기에 공급하고, 압출기 중의 용융하고 있는 폴리아세탈코폴리머 100 질량부에 대하여 물을 0.5 질량부 첨가하고, 압출기 설정 온도 200℃, 압출기에 있어서의 체류 시간 7분으로 용융 혼련함으로써 불안정 말단 부분의 분해 제거를 행하였다. 불안정 말단 부분의 분해 제거를 행한 폴리아세탈코폴리머를, 벤트 진공도 20Torr의 조건하에서 탈휘하고, 압출기 다이스부로부터 스트랜드로서 압출하고, 펠릿화함으로써 폴리아세탈 수지가 얻어졌다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아세탈 수지 100 질량부에 대하여 산화 방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트] 0.3 질량부를 첨가하고, 벤트 부착 2축 압출기로 용융 혼련함으로써 폴리아세탈 수지(A-1)의 펠릿을 제조하였다.

(A-2)

상술한 폴리아세탈 수지(A-1)의 제조 방법에 있어서, 연쇄 이동제의 메틸알의 양을, 얻어지는 폴리아세탈 수지의 멜트플로우레이트가 45g/10분이 되는 양으로 조정한 것 이외에는, 폴리아세탈 수지(A-1)와 같이 하여 폴리아세탈 수지(A-2)의 펠릿을 얻었다.

(A-3)

가열 매체를 통과시킬 수 있는 자켓 부착 2축 셀프클리닝타입의 중합기(L/D=8)의 온도를 80℃로 조정하였다. 상기 중합기에, 트리옥산을 4㎏/hr로 연속적으로 첨가하고, 코모노머로서 1,3-디옥솔란을 128.3g/h(트리옥산 1mol에 대하여 3.9mol％)로 연속적으로 첨가하고, 연쇄 이동제로서 메틸알을, 얻어지는 폴리아세탈 수지의 멜트플로우레이트가 30g/10분이 되는 양으로 조정하여 연속적으로 첨가하였다. 또한 중합 촉매로서 3불화 붕소 디-n-부틸에테레이트를 트리옥산 1mol에 대하여 2.0×10^-5mol로 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 상기 중합기로부터 배출된 폴리아세탈코폴리머를 트리에틸아민 0.1 질량％ 수용액 내에 투입하고 중합 촉매의 실활을 행하였다. 중합 촉매의 실활을 행한 폴리아세탈코폴리머를 원심분리기로 여과함으로써 분취하였다. 분취한 폴리아세탈코폴리머 100 질량부에 대하여 2 질량％의 트리에틸아민을 함유한 수용액 1 질량부를 첨가하여, 균일하게 혼합함으로써 혼합 수용액을 얻어, 상기 혼합 수용액을 120℃에서 건조시켰다. 건조 후의 폴리아세탈코폴리머를 벤트 부착 2축 스크류식 압출기에 공급하고, 압출기 중의 용융하고 있는 폴리아세탈코폴리머 100 질량부에 대하여 물을 0.5 질량부 첨가하고, 압출기 설정 온도 200℃, 압출기에 있어서의 체류 시간 7분으로 용융 혼련함으로써 불안정 말단 부분의 분해 제거를 행하였다. 불안정 말단 부분의 분해 제거를 행한 폴리아세탈코폴리머를, 벤트 진공도 20 Torr의 조건하에서 탈휘하고, 압출기 다이스부로부터 스트랜드로서 압출하고, 펠릿화함으로써 폴리아세탈 수지가 얻어졌다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아세탈 수지 100 질량부에 대하여 멜라민 0.3 질량부를 첨가하고, 벤트 부착 2축 압출기로 용융 혼련함으로써 폴리아세탈 수지(A-3)의 펠릿을 제조하였다.

〔도전성 카본 블랙(B)〕

(B-1) DBP 흡유량 420mL/100g, BET 비표면적 1000㎡/g의 카본 블랙

(B-2) DBP 흡유량 385mL/100g, BET 비표면적 800㎡/g의 카본 블랙

(B-3) DBP 흡유량 180mL/100g, BET 비표면적 51㎡/g의 카본 블랙

(B-4) DBP 흡유량 76mL/100g, BET 비표면적 85㎡/g의 카본 블랙

또한, 본 실시예에 있어서, DBP 흡유량은, ASTM D2415-65 T에 준하여 측정하고, 또한, BET 비표면적은, 질소흡착법에 의해 측정하였다.

〔에폭시 화합물(C), 에폭시 화합물(C)의 경화 촉진제〕

에폭시 화합물(C)로서 크레졸노볼락과 에피클로로히드린의 축합물(아사히가세이 이매티리얼즈(주)제조, ECN-1299)을 이용하고, 에폭시 화합물(C)의 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀(혹꼬 가가꾸고교(주)제조, 이하 「TPP」라고도 기재함.)을 이용하였다.

〔그 밖의 성분〕

〔지방족 알코올〕

지방족 알코올로서, 베헤닐알코올을 이용하였다.

〔올레핀계 수지〕

올레핀계 수지로서, 1-부텐 함유율 90 질량％, 에틸렌 함유율 10 질량％의 올레핀 공중합체를 이용하였다. JIS K7210(190℃, 2.16㎏ 조건)에 기초한 상기 올레핀 공중합체의 MFR은 40g/10분였다.

〔왁스〕

왁스로서, 에틸렌비스스테아릴아미드(폴리아미드 왁스)를 이용하였다.

(압출기(도 1)의 설명)

본 실시예에서는, 2축 압출기(도시바 기카이(주)제조 TEM-48 SS 압출기(L/D=58.4, 벤트 부착)를 이용하여 폴리아세탈 수지 조성물을 제조하였다. 상기 2축 압출기의 메인스크류의 직경은, 48㎜였다. 본 압출기의 개략도를 도 1에 나타낸다.

(폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법)

<제조 방법 I>

도 1에 나타내는 2축 압출기에 있어서, 사이드피더를 설치하지 않고, 배럴존 1을 냉각수에 의해 냉각하고, 배럴존 2 내지 6을 220℃로, 배럴존 7 내지 14를 190℃로, 다이 헤드(15)를 210℃로 설정하였다. 상기 2축 압출기에, 폴리아세탈 수지(A), 및 필요에 따라서 에폭시 화합물(C), 에폭시 화합물(C)의 경화 촉진제(트리페닐포스핀)의 고상 상태에서의 혼합물(이하, 이 혼합물을 「혼합물 M」이라고도 기재함.)을 정량피더(17)로부터 공급하고, 도전성 카본 블랙(B)을 정량피더(18)로부터 공급하고, 압출기모터(16)의 스크류 회전수 300rpm, 압출량 200㎏/h의 조건으로 용융 혼련함으로써 혼련물을 얻었다. 또한, 탈기벤트(22)로부터 진공 펌프로 탈기하였다. 얻어진 혼련물을 스트랜드배스로 고화한 후에 펠릿화하고, 폴리아세탈 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.

<제조 방법 II>

2축 압출기에 있어서, 사이드피더1(정량피더(19))를 배럴존 7의 1개소에 설치하고, 상기 사이드피더1의 스크류를 50rpm으로 회전시키는 것만으로 상기 사이드피더1로부터는 아무것도 공급하지 않는 상태로 한 것 이외에는 제조 방법 I와 마찬가지로, 폴리아세탈 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.

<제조 방법 III>

2축 압출기에 있어서, 사이드피더1(정량피더(19))를 배럴존 7의 1개소에 설치하고, 상기 사이드피더1의 스크류를 350rpm으로 회전시키고, 도전성 카본 블랙(B)의 공급 위치를 정량피더(19)로 한 것 이외에는 제조 방법 I와 마찬가지로, 폴리아세탈 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.

<제조 방법 IV>

2축 압출기에 있어서, 사이드피더1(정량피더(19))와 사이드피더3(정량피더(21))를 순서대로 배럴존 7과 배럴존 10의 2개소에 설치하고, 배럴존 7에 설치한 사이드피더1의 스크류를 50rpm으로 회전시키고, 배럴존 10에 설치한 사이드피더3의 스크류를 350rpm으로 회전시키고, 사이드피더1로부터는 아무것도 공급하지 않고, 도전성 카본 블랙(B)의 공급 위치를 사이드피더3으로 한 것 이외에는, 제조 방법 III과 마찬가지로, 폴리아세탈 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.

<제조 방법 V>

2축 압출기에 있어서, 사이드피더1(정량피더(19))의 스크류를 350rpm으로 회전시키고, 사이드피더3(정량피더(21))의 스크류를 50rpm으로 회전시키고, 사이드피더3으로부터는 아무것도 공급하지 않는 상태로 하고, 도전성 카본 블랙(B)의 공급 위치를 사이드피더1로 한 것 이외에는, 제조 방법 IV와 마찬가지로, 폴리아세탈 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.

<제조 방법 VI>

2축 압출기에 있어서, 혼합물 M의 공급 위치를 정량피더(17)(톱피더(1)) 및 정량피더(20)(사이드피더2)의 2개소로 하고, 혼합물 M의 정량피더(17 및 20)로부터의 공급비율(질량)을 95:5(정량피더(17): 정량피더(20))로 한 것 이외에는, 제조 방법 V와 마찬가지로, 폴리아세탈 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.

<제조 방법 VII>

혼합물 M의 정량피더(17 및 20)으로부터의 공급비율(질량)을 70:30(정량피더(17): 정량피더(20))로 한 것 이외에는 제조 방법 VI와 마찬가지로, 폴리아세탈 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.

<제조 방법 VIII>

2축 압출기에 있어서, 22의 벤트구를 대기 개방형으로 한 것 이외에는 제조 방법 VII와 마찬가지로, 폴리아세탈 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.

<제조 방법 IX>

2축 압출기에 있어서, 사이드피더3(정량피더(21))의 스크류를 회전시키지 않는 상태로 한 것 이외에는 제조 방법 VII와 마찬가지로, 폴리아세탈 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.

<제조 방법 X>

우선, 제조 방법 VII에 의해, 폴리아세탈 수지 조성물 중의 카본 블랙의 농도가 목적으로 하는 농도의 2배인 폴리아세탈 수지와 카본 블랙의 마스터 배치 펠릿(이후 「CB-MB」라고도 표기함)을 제작하였다. 그 후, 상기 2축 압출기에, 혼합물 M을 정량피더(17)로부터 공급하고, CB-MB를 정량피더(18)로부터 공급하고, 압출기모터(16)의 스크류 회전수 300rpm, 압출량 200㎏/h의 조건에서 용융 혼련함으로써 혼련물을 얻었다. 또한, 탈기벤트(22)로부터 진공 펌프로 탈기하였다. 얻어진 혼련물을 스트랜드배스로 고화한 후에 펠릿화함으로써, 폴리아세탈 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.

(멜트플로우레이트(MFR)의 측정 방법)

폴리아세탈 수지 조성물에 대해서, 시험 온도 190℃, 시험 하중 2.16㎏의 조건에서, JIS K 7210에 따라 멜트플로우레이트(MFR)의 측정을 행하였다.

(용융 점도의 측정 방법)

JIS K 7199에 기초하여 210℃, 전단 속도 100s^-1 조건하에서 측정한 용융 점도 V₁과, 210℃, 전단 속도 1000s^-1 조건하에서 측정한 용융 점도 V₂의 비 V₁/V₂를 구하였다.

(접동 시험 전후의 체적 저항률의 측정 방법)

도시바 기카이(주)제조 EC-75 NII 성형기를 이용하여, 실린더 온도 설정을 205℃, 금형 온도 90℃로 설정하고, 사출 시간 35초, 냉각 시간 15초의 사출 조건에서, 폴리아세탈 수지 조성물을 성형함으로써, ISO 덤벨을 얻었다. 이 덤벨로부터, 30×20×4㎜의 평판을 잘라내고, 이 평판을 체적 저항률 측정용 샘플로 하였다. 상기 체적 저항률 측정용 샘플을 이용하여 JIS K 7194에 따라 접동 시험 전후의 체적 저항률의 측정을 이하와 같이 행하였다.

체적 저항률(도전성)의 측정에는, 미쯔비시 가가꾸 제조 로레스타 GP를 이용하였다. 프로브로서는 사프로브 ASP 프로브(핀 사이 5㎜, 핀 선단 0.37㎜R×4, 스프링압 210g/개, JIS K7194 대응)를 이용하여, 인가 전압 90V의 조건으로 상기 샘플(평판)의 체적 저항률의 측정을 행하였다. 이 때의 측정치를 「접동 시험 전의 체적 저항률」로 하였다.

상기 요령으로 상기 샘플(평판)의 체적 저항률을 측정한 후, 상기 샘플(평판)을 왕복 운동 마찰 마모 시험기(동양 정밀(주)제조 AFT-15 MS형)에 세트하고, 하중 2㎏, 선 속도 30㎜/초, 왕복 거리 20㎜의 조건 하에서, 상대 재료를 SUS구(SUS304, 직경 2.5㎜)로 하여 환경 온도 23℃에서 10000회의 왕복 시험을 행하였다. 이 왕복 시험 후, 상기 샘플(평판)에 남은 접동 흔접 부위에 4개의 탐침의 프로브가 접촉하도록 하여, 상기와 같이 상기 샘플(평판)의 체적 저항률을 측정하였다. 이 때의 측정치를 「접동 시험 후의 체적 저항률」로 하였다.

(성형성 시험)

폴리아세탈 수지 조성물의 성형성 시험을 이하와 같이 행하였다.

도시바 기카이(주)제조 IS-100 GN 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 70℃로 설정하고, 사출 시간 15초, 냉각 시간 10초의 사출 조건에서, 폴리아세탈 수지 조성물로부터 100×100×1.5㎜의 평판을 연속 100쇼트 성형하였다. 사출 압력은 성형하는 폴리아세탈 수지 조성물에 의해 조절하고, 상술한 금형에 폴리아세탈 수지 조성물이 충전되도록 하였다. 이 때, 금형으로부터의 돌출핀의 돌출 속도를 500㎜/초로 설정하였다. 이 성형성 시험에 있어서, 100쇼트 중 성형편(평판)에 금·깨짐·잘림 등의 결손이 생기지 않은 성형편의 수를 세었다. 결손이 생기지 않은 성형편의 수가 많을수록, 성형성이 우수하다고 판단하였다. 또한, 돌출핀의 위치는 도 2에 나타내는 바와 같이 하였다.

(치수 정밀도의 측정 방법)

스미토모 주키고교(주)제조의 사출성형기(상품명 「SH-75」)를 이용하여, 실린더 온도 200℃, 금형 온도 80℃의 조건에서, 폴리아세탈 수지 조성물을 성형함으로써, 우측 비틀림 방향, 피치 원 직경 80㎜, 모듈 1, 비틀림 각 20도, 톱니 폭 12㎜, 웹의 두께 2㎜, 리브의 수 12개의 헬리컬 기어를 제작하였다. 이와 같이 하여 얻어진 헬리컬 기어에 대해서, 오오사카 세이미츠기카이(주)제조의 톱니바퀴 정밀도 측정기를 이용하고, JIS B 1702-1에 준거하여, 90도 간격의 4개의 톱니에 있어서의 치형 오차, 및 치근 오차를 측정하였다. 그 치형 오차와 치근 오차의 수치(㎛)가 작을수록, 헬리컬 기어의 정밀도가 우수하다고 판단하였다.

(잔사량)

폴리아세탈 수지 조성물을 공기 분위기 500℃ 조건하에서 1시간 소각했을 때의 잔사량(소각 후의 중량/소각 전의 중량×100)을 측정하였다.

[실시예 1 내지 37]

표 1 및 2에 나타내는 양의 비율로 각 성분을 배합하고, 표 1 및 2에 나타내는 제조 방법에 의해 폴리아세탈 수지 조성물의 펠릿을 제조하고, 얻어진 펠릿의 물성 평가를 상술한 방법으로 행하였다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.

[비교예 1 내지 32]

표 5 및 6에 나타내는 양의 비율로 각 성분을 배합하고, 표 5 및 6에 나타내는 제조 방법에 의해 폴리아세탈 수지 조성물의 펠릿을 제조하고, 얻어진 펠릿의 물성 평가를 상술한 방법으로 행하였다. 결과를 표 7 및 8에 나타낸다.

본 출원은, 2012년 1월 17일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2012-007424호)에 기초함으로써, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 치수 정밀도가 우수하고, 또한 장기간 접동한 후에도 초기의 도전 레벨을 유지할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 다른 소재와의 일체 성형이나, 복잡한 형상의 성형이 가능하고, 자동차, 전기 전자 기기의 정밀 부품, 기타 공업 등의 분야에 폭넓게 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 다른 소재와 접동시킨 후의 도전성도 우수하기 때문에, 톱니바퀴, 플랜지, 베어링 등의 기구 부품에 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

1 내지 14: 압출기의 배럴존(개개로 독립되어 있음)
15: 다이 헤드
16: 압출기모터
17: 정량피더(톱피더1)
18: 정량피더(톱피더2)
19: 정량피더(사이드피더1)
20: 정량피더(사이드피더2)
21: 정량피더(사이드피더3)
22: 탈기벤트

Claims

폴리아세탈 수지(A) 100 질량부와, 도전성 카본 블랙(B) 5 내지 30 질량부를 포함하며,
JIS K 7194에 기초하여 측정한 체적 저항률이 10²Ω·㎝ 이하이고,
JIS K 7210에 기초하여 온도 190℃, 하중 2.16㎏에서 측정했을 때의 멜트플로우레이트(MFR)가 8g/10분 이상 30g/10분 이하인, 폴리아세탈 수지 조성물.
제1항에 있어서, JIS K 7210에 기초하여 온도 190℃, 하중 2.16㎏에서 측정했을 때의 멜트플로우레이트(MFR)가 10g/10분 이상 30g/10분 이하인, 폴리아세탈 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, JIS K 7210에 기초하여 온도 190℃, 하중 2.16㎏에서 측정했을 때의 멜트플로우레이트(MFR)가 12g/10분 이상 30g/10분 이하인, 폴리아세탈 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 화합물(C)을 더 포함하는, 폴리아세탈 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 알코올, 및/또는 지방산과 지방족 알코올을 포함하는 에스테르를 더 포함하는, 폴리아세탈 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 수지를 더 포함하는, 폴리아세탈 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스, 카르나우바 왁스 및 폴리아미드 왁스로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 폴리아세탈 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K 7199에 기초하여 210℃, 전단 속도 100s^-1 조건하에서 측정한 용융 점도 V₁과, 210℃, 전단 속도 1000s^-1 조건하에서 측정한 용융 점도 V₂의 비 V₁/V₂가, 1.2 이상 2.5 이하인, 폴리아세탈 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 분위기 500℃ 조건하에서 1시간 소각했을 때의 잔사량이 10 질량％ 이상인, 폴리아세탈 수지 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 성형체.