JPWO2013108834A1 - 導電性ポリアセタール樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
〈1〉 ポリアセタール樹脂(A)100質量部と、導電性カーボンブラック(B)5〜30質量部とを含み、
JIS K 7194に基づき測定した体積抵抗率が102Ω・cm以下であり、
JIS K 7210に基づき温度190℃、荷重2.16kgで測定したときのメルトフローレート(MFR)が8g/10min以上、30g/10min以下である、ポリアセタール樹脂組成物。
〈2〉 JIS K 7210に基づき温度190℃、荷重2.16kgで測定したときのメルトフローレート(MFR)が10g/10min以上、30g/10min以下である、前記〈1〉に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〈3〉 JIS K 7210に基づき温度190℃、荷重2.16kgで測定したときのメルトフローレート(MFR)が12g/10min以上、30g/10min以下である、前記〈1〉又は〈2〉に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〈4〉 エポキシ化合物(C)をさらに含む、前記〈1〉〜〈3〉のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
〈5〉 脂肪族アルコール、及び/又は脂肪酸と脂肪族アルコールとからなるエステルをさらに含む、前記〈1〉〜〈4〉のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
〈7〉 ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、及びポリアミドワックスからなる群より選ばれる1種以上をさらに含む、前記〈1〉〜〈6〉のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
〈8〉 JIS K 7199に基づき、210℃、せん断速度100s−1条件下で測定した溶融粘度V1と、210℃、せん断速度1000s−1条件下で測定した溶融粘度V2との比V1/V2が、1.2以上、2.5以下である、前記〈1〉〜〈7〉のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
〈9〉 空気雰囲気500℃条件下で1時間焼却したときの残渣量が10質量%以上である、前記〈1〉〜〈8〉のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
〈10〉 前記〈1〉〜〈9〉のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を含む成形体。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、
ポリアセタール樹脂(A)100質量部と、導電性カーボンブラック(B)5〜30質量部とを含み、
JIS K 7194に基づき測定した体積抵抗率が102Ω・cm以下であり、
JIS K 7210に基づき温度190℃、荷重2.16kgで測定したときのメルトフローレート(MFR)が8g/10min以上、30g/10min以下である。
該残渣量が前記範囲にあるポリアセタール樹脂組成物は、寸法精度に優れた成形片を得ることができる。該残渣量が前記範囲内であるポリアセタール樹脂組成物を得る方法としては、例えば、用いる導電性カーボンブラック(B)の種類や含有量を調整することなどが挙げられる。また、後述のポリアセタール樹脂組成物の製造方法でも述べるとおり、ポリアセタール樹脂(A)と導電性カーボンブラック(B)とを溶融混練する際の各種条件を調整することによっても、該残渣量が前記範囲内であるポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態で用いるポリアセタール樹脂(A)としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド単量体又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる実質上オキシメチレン単位のみから成るポリアセタールホモポリマーや、ホルムアルデヒド単量体又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、1,3−ジオキソランや1,4−ブタンジオールホルマールなどのグリコールやジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールとを共重合させて得られるポリアセタールコポリマーを代表例として挙げることができる。また、ポリアセタール樹脂(A)としては、特に限定されないが、例えば、単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマーや、多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。さらに、ポリアセタール樹脂(A)としては、特に限定されないが、例えば、両末端又は片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーや、同じく両末端又は片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。以上のように、本実施形態においては、ポリアセタール樹脂(A)として、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリマーいずれも用いることが可能であるが、好ましくはポリアセタールコポリマーである。
(式(1)中、R1、R2、R3、R4は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基又は置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基又は置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基又は置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基又は置換アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、上記アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。nは1〜3の整数を表わす。Xは水酸基、又は炭素数1〜20のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数1〜20の有機チオ酸の酸残基を表わす。)
(式(2)中、Pは第4級アンモニウム化合物のポリアセタールコポリマーに対する濃度(質量ppm)を表わし、14は窒素の原子量であり、Qは第4級アンモニウム化合物の分子量を表わす。)
本実施形態に用いる導電性カーボンブラック(B)は特に限定されないが、フタル酸ジブチル(DBP)吸油量(ASTM D2415−65T)が100mL/100g以上であり、窒素吸着法によるBET比表面積が20m2/g以上である導電性カーボンブラックが好ましい。導電性カーボンブラック(B)は、該フタル酸ジブチル吸油量の値が大きいほど、含有量が少なくてもポリアセタール樹脂組成物に高い導電性を付与することができる。高い導電性を維持しつつ、カーボンブラックの含有量を抑えることができる観点からは、該フタル酸ジブチル吸油量は300mL/100g以上であることが好ましく、より好ましくは350mL/100g以上、更に好ましくは400mL/100g以上である。また、この場合、該フタル酸ジブチル吸油量の上限は、特に限定されないが、例えば、600mL/100gである。
導電性カーボンブラック(B)の含有量がポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して5質量部以上であることにより、十分な導電性を有したポリアセタール樹脂組成物を得ることが可能となり、30質量部以下であると、諸特性のバランスが取れ、また、成形不良率が極めて低いポリアセタール樹脂組成物を得ることが可能となる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物にはさらに必要に応じて、エポキシ化合物(C)を含有させることができる。エポキシ化合物(C)としては、モノ又は多官能グリシジル誘導体、或いは不飽和結合をもつ化合物を酸化してエポキシ基を生じさせた化合物であることが好ましい。本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、エポキシ化合物(C)の含有量はポリアセタール樹脂(A)100質量部に対し0.05〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部であるとより好ましい。
また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、エポキシ化合物(C)の他にエポキシ化合物(C)の硬化性添加剤を含有させることができる。エポキシ化合物(C)の硬化性添加剤としては、例えば、塩基性窒素化合物及び塩基性リン化合物が通常用いられるが、その他のエポキシ硬化作用(効果促進作用を含む)を持つ化合物もすべて使用できる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ホルムアルデヒド反応性窒素含有化合物、酸化防止剤、ギ酸捕捉剤、耐候(光)安定剤、離型剤を、本発明の目的達成を損なわない範囲で、好ましくは、ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して各々0.01〜10質量部の範囲で含有させてもよい。
ホルムアルデヒド反応性窒素含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、ナイロン4−6、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン6−12、ナイロン12等のポリアミド樹脂、及びこれらの重合体(例えば、ナイロン6/6−6/6−10、ナイロン6/6−12等)が挙げられる。また他に、例えば、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられ、具体的にはアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体が挙げられる。その他の例として、アミド化合物、アミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの付加物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、尿素、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、イミダゾール化合物、イミド化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンが挙げられる。これらの中では、好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]及びペンタエリスリトールテトラキス[メチレン‐3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。これらの酸化防止剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
ギ酸捕捉剤としては、特に限定されないが、例えば、上記のアミノ置換トリアジン化合物やアミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、例えば、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。他のギ酸捕捉剤としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩又はアルコキシドが挙げられ、より具体的には、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム若しくはバリウムの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩が挙げられる。これらのギ酸捕捉剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
耐候(光)安定剤は、ベンゾトリアゾール系及び蓚酸アニリド系紫外線吸収剤並びにヒンダードアミン系光安定剤の中から選ばれる1種以上であると好ましい。
離型剤としては、アルコール、脂肪酸及びそれらの脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が10〜500であるオレフィン化合物が好ましく用いられる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、本発明の目的達成を損なわない範囲で、更に公知の添加剤を必要に応じて含有してもよい。そのような添加剤として、具体的には、結晶核剤、導電材、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、顔料及びワックスが挙げられる。
次に本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の好適な製造方法について説明する。なお、ここでは説明の簡略化のために、ポリアセタール樹脂(A)、導電性カーボンブラック(B)、エポキシ化合物(C)をそれぞれ、単に成分(A)、成分(B)、成分(C)と表記する場合がある。
溶融混練の温度は、用いるポリアセタール樹脂(A)の融点より1〜100℃高い温度が好ましい。より具体的には、溶融混練の温度は160℃〜240℃であると好ましい。ポリアセタール樹脂(A)の融点は、JIS K7121に準じた示差走査熱量(DSC)測定で求めることができる。また、混練機でのスクリュー回転数は100rpm以上であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は、30秒間〜1分間が好ましい。
押出機のスクリューデザインは、押出機吐出口から樹脂が吐出される際に各成分が完全溶融状態であれば特に限定されないが、少なくとも2か所に、それぞれ1つ又は複数のニーディングスクリュー及び/又は逆送りフライトを含む混練ゾーンがあることが好ましい。(B)成分をサイドフィーダーから供給する場合には、複数の混練ゾーンがあることが好ましく、そのうち上流側の混練ゾーンが(B)成分などを供給するサイドフィーダーよりも上流にあり、下流側の混練ゾーンが最下流のサイドフィーダーよりも下流側にあることが好ましい。上流側の混練ゾーンが、逆送りニーディングスクリュー又は逆送りフライトを含まないとさらにより好ましい。
押出機に脱気する装置を設けることにより、溶融混練時に発生する揮発性のガスを効率的に排気することができる。脱気する方法としては、押出機にベント口を設けて大気開放する方法、ベント口から真空脱気する方法、(B)成分などを供給するサイドフィーダーの他に更に別のサイドフィーダーを設ける方法等が挙げられ、これらの方法を適宜、組み合わせて使用することもできる。
本実施形態の成形体は、上述のポリアセタール樹脂組成物を含む。
さらに、設計上目標とする導電性よりもオーバースペックとなるような設計が必要となった場合、使用の初期において、設計上の目標よりも成形体の導電性が高すぎる場合があり、本組成物からなる導電部材が内部に組み込まれているОA機器の故障の原因となる場合がある。
(A−1)
熱媒を通すことができるジャッケット付きの2軸セルフクリーニングタイプの重合機(L/D=8)の温度を80℃に調整した。該重合機に、トリオキサンを4kg/hrで連続的に添加し、コモノマーとして1,3−ジオキソランを128.3g/h(トリオキサン1molに対して、3.9mol%)で連続的に添加し、連鎖移動剤としてメチラールを、得られるポリアセタール樹脂のメルトフローレートが30g/10minとなるような量に調整して連続的に添加した。さらに重合触媒として三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテラートをトリオキサン1molに対して1.5×10-5molで連続的に添加し重合を行なった。前記重合機より排出されたポリアセタールコポリマーをトリエチルアミン0.1質量%水溶液中に投入し重合触媒の失活を行なった。重合触媒の失活を行なったポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過することにより分取した。分取したポリアセタールコポリマー100質量部に対して、第4級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩(トリエチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート)を含有した水溶液1質量部を添加して、均一に混合することにより混合水溶液を得て、該混合水溶液を120℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度により調整し、窒素量に換算して20質量ppmとした。乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き2軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー100質量部に対して水を0.5質量部添加し、押出機設定温度200℃、押出機における滞留時間7分で溶融混練することにより不安定末端部分の分解除去を行なった。不安定末端部分の分解除去を行なったポリアセタールコポリマーを、ベント真空度20Torrの条件下で脱揮し、押出機ダイス部よりストランドとして押出し、ペレタイズすることによりポリアセタール樹脂が得られた。このようにして得られたポリアセタール樹脂100質量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]0.3質量部を添加し、ベント付2軸押出機で溶融混練することによりポリアセタール樹脂(A−1)のペレットを製造した。
前述のポリアセタール樹脂(A−1)の製造方法において、連鎖移動剤のメチラールの量を、得られるポリアセタール樹脂のメルトフローレートが45g/10minとなる量に調整した以外は、ポリアセタール樹脂(A−1)と同様にしてポリアセタール樹脂(A−2)のペレットを得た。
熱媒を通すことができるジャッケット付きの2軸セルフクリーニングタイプの重合機(L/D=8)の温度を80℃に調整した。該重合機に、トリオキサンを4kg/hrで連続的に添加し、コモノマーとして1,3−ジオキソランを128.3g/h(トリオキサン1molに対して、3.9mol%)で連続的に添加し、連鎖移動剤としてメチラールを、得られるポリアセタール樹脂のメルトフローレートが30g/10minとなるような量に調整して連続的に添加した。さらに重合触媒として三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテラートをトリオキサン1molに対して2.0×10-5molで連続的に添加し重合を行なった。前記重合機より排出されたポリアセタールコポリマーをトリエチルアミン0.1質量%水溶液中に投入し重合触媒の失活を行なった。重合触媒の失活を行なったポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過することにより分取した。分取したポリアセタールコポリマー100質量部に対して、2質量%のトリエチルアミンを含有した水溶液1質量部を添加して、均一に混合することにより混合水溶液を得て、該混合水溶液を120℃で乾燥した。乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き2軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー100質量部に対して水を0.5質量部添加し、押出機設定温度200℃、押出機における滞留時間7分で溶融混練することにより不安定末端部分の分解除去を行なった。不安定末端部分の分解除去を行なったポリアセタールコポリマーを、ベント真空度20Torrの条件下で脱揮し、押出機ダイス部よりストランドとして押出し、ペレタイズすることによりポリアセタール樹脂が得られた。このようにして得られたポリアセタール樹脂100質量部に対し、メラミン0.3質量部を添加し、ベント付2軸押出機で溶融混練することによりポリアセタール樹脂(A−3)のペレットを製造した。
(B−1)DBP吸油量420mL/100g、BET比表面積1000m2/gのカーボンブラック
(B−2)DBP吸油量385mL/100g、BET比表面積800m2/gのカーボンブラック
(B−3)DBP吸油量180mL/100g、BET比表面積51m2/gのカーボンブラック
(B−4)DBP吸油量76mL/100g、BET比表面積85m2/gのカーボンブラック
エポキシ化合物(C)としてクレゾールノボラックとエピクロロヒドリンとの縮合物(旭化成イーマテリアルズ(株)製、ECN−1299)を用い、エポキシ化合物(C)の硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(北興化学工業(株)製、以下「TPP」とも記す。)を用いた。
〔脂肪族アルコール〕
脂肪族アルコールとして、ベヘニルアルコールを用いた。
オレフィン系樹脂として、1−ブテン含有率90質量%、エチレン含有率10質量%のオレフィン共重合体を用いた。JIS K7210(190℃、2.16kg条件)に基づく該オレフィン共重合体のMFRは40g/10minであった。
ワックスとして、エチレンビスステアリルアミド(ポリアミドワックス)を用いた。
本実施例では、2軸押出機(東芝機械(株)製TEM−48SS押出機(L/D=58.4、ベント付き)を用いてポリアセタール樹脂組成物を製造した。該2軸押出機のメインスクリューの径は、48mmであった。本押出機の概略図を図1に示す。
<製造方法I>
図1に示す2軸押出機において、サイドフィーダーを設けず、バレルゾーン1を冷却水により冷却し、バレルゾーン2〜6を220℃に、バレルゾーン7〜14を190℃に、ダイヘッド15を210℃に設定した。前記2軸押出機に、ポリアセタール樹脂(A)、及び必要に応じてエポキシ化合物(C)、エポキシ化合物(C)の硬化促進剤(トリフェニルホスフィン)の固相状態での混合物(以下、この混合物を「混合物M」とも記す。)を定量フィーダー17より供給し、導電性カーボンブラック(B)を定量フィーダー18より供給し、押出機モーター16のスクリュー回転数300rpm、押出量200kg/hの条件で溶融混練することにより混練物を得た。なお、脱気ベント22より真空ポンプで脱気した。得られた混練物をストランドバスで固化した後にペレタイズし、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。
2軸押出機において、サイドフィーダー1(定量フィーダー19)をバレルゾーン7の1か所に設置し、該サイドフィーダー1のスクリューを50rpmで回転させるのみで該サイドフィーダー1からは何も供給しない状態とした以外は製造方法Iと同様に、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。
2軸押出機において、サイドフィーダー1(定量フィーダー19)をバレルゾーン7の1か所に設置し、該サイドフィーダー1のスクリューを350rpmで回転させ、導電性カーボンブラック(B)の供給位置を定量フィーダー19とした以外は製造方法Iと同様に、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。
2軸押出機において、サイドフィーダー1(定量フィーダー19)とサイドフィーダー3(定量フィーダー21)とを、順にバレルゾーン7とバレルゾーン10との2か所に設置し、バレルゾーン7に設置したサイドフィーダー1のスクリューを50rpmで回転させ、バレルゾーン10に設置したサイドフィーダー3のスクリューを350rpmで回転させ、サイドフィーダー1からは何も供給せず、導電性カーボンブラック(B)の供給位置をサイドフィーダー3とした以外は製造方法IIIと同様に、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。
2軸押出機において、サイドフィーダー1(定量フィーダー19)のスクリューを350rpmで回転させ、サイドフィーダー3(定量フィーダー21)のスクリューを50rpmで回転させ、サイドフィーダー3からは何も供給しない状態とし、導電性カーボンブラック(B)の供給位置をサイドフィーダー1とした以外は製造方法IVと同様に、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。
2軸押出機において、混合物Mの供給位置を定量フィーダー17(トップフィーダー1)及び定量フィーダー20(サイドフィーダー2)の2か所とし、混合物Mの定量フィーダー17及び20からの供給割合(質量)を95:5(定量フィーダー17:定量フィーダー20)とした以外は製造方法Vと同様に、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。
混合物Mの定量フィーダー17及び20からの供給割合(質量)を70:30(定量フィーダー17:定量フィーダー20)とした以外は製造方法VIと同様に、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。
2軸押出機において、22のベント口を大気開放型とした以外は製造方法VIIと同様に、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。
2軸押出機において、サイドフィーダー3(定量フィーダー21)のスクリューを回転させない状態とした以外は製造方法VIIと同様に、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。
まず、製造方法VIIにより、ポリアセタール樹脂組成物中のカーボンブラックの濃度が目的とする濃度の2倍であるポリアセタール樹脂とカーボンブラックとのマスターバッチペレット(以降「CB−MB」とも表記する)を作製した。その後、前記2軸押出機に、混合物Mを定量フィーダー17より供給し、CB−MBを定量フィーダー18より供給し、押出機モーター16のスクリュー回転数300rpm、押出量200kg/hの条件で溶融混練することにより混練物を得た。なお、脱気ベント22より真空ポンプで脱気した。得られた混練物をストランドバスで固化した後にペレタイズすることにより、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造した。
ポリアセタール樹脂組成物について、試験温度190℃、試験荷重2.16kgの条件で、JIS K 7210に則りメルトフローレート(MFR)の測定を行った。
JIS K 7199に基づき、210℃、せん断速度100s−1条件下で測定した溶融粘度V1と、210℃、せん断速度1000s−1条件下で測定した溶融粘度V2との比V1/V2を求めた。
東芝機械(株)製EC−75NII成形機を用いて、シリンダー温度設定を205℃、金型温度90℃に設定し、射出時間35秒、冷却時間15秒の射出条件で、ポリアセタール樹脂組成物を成形することにより、ISOダンベルを得た。このダンベルから、30×20×4mmの平板を切り出し、この平板を体積抵抗率測定用サンプルとした。該体積抵抗率測定用サンプルを用いてJIS K 7194に則り摺動試験前後の体積抵抗率の測定を以下のとおり行った。
ポリアセタール樹脂組成物の成形性試験を以下のとおり行った。
東芝機械(株)製IS−100GN射出成形機を用いて、シリンダー温度200℃、金型温度70℃に設定し、射出時間15秒、冷却時間10秒の射出条件で、ポリアセタール樹脂組成物から100×100×1.5mmの平板を連続100ショット成形した。射出圧力は成形するポリアセタール樹脂組成物により調節し、上述の金型にポリアセタール樹脂組成物が充填するようにした。この際、金型からの突出ピンの突出し速度を500mm/secに設定した。この成形性試験において、100ショットのうち成形片(平板)にヒビ・割れ・欠け等の欠損が生じなかった成形片の数を数えた。欠損が生じなかった成形片の数が多いほど、成形性に優れると判断した。なお、突出しピンの位置は図2に示すとおりとした。
住友重機工業(株)製の射出成形機(商品名「SH−75」)を用いて、シリンダー温度200℃、金型温度80℃の条件にて、ポリアセタール樹脂組成物を成形することにより、右ねじれ方向、ピッチ円直径80mm、モジュール1、ねじれ角20度、歯幅12mm、ウエッブの厚さ2mm、リブの数12本のはすば歯車を作製した。このようにして得られたはすば歯車について、大阪精密機械機械(株)製の歯車精度測定器を用い、JIS B 1702−1に準拠して、90度の間隔の4歯における歯形誤差、及び歯筋誤差を測定した。その歯形誤差と歯筋誤差との数値(μm)が小さいほど、はすば歯車の精度が優れていると判断した。
ポリアセタール樹脂組成物を空気雰囲気500℃条件下で1時間焼却したときの残渣量(焼却後の重量/焼却前の重量×100)を測定した。
表1及び2に示す量の割合で各成分を配合し、表1及び2に示す製造方法によりポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造し、得られたペレットの物性評価を上述の方法で行った。結果を表3及び4に示す。
表5及び6に示す量の割合で各成分を配合し、表5及び6に示す製造方法によりポリアセタール樹脂組成物のペレットを製造し、得られたペレットの物性評価を上述の方法で行った。結果を表7及び8に示す。
Claims (10)
- ポリアセタール樹脂(A)100質量部と、導電性カーボンブラック(B)5〜30質量部とを含み、
JIS K 7194に基づき測定した体積抵抗率が102Ω・cm以下であり、
JIS K 7210に基づき温度190℃、荷重2.16kgで測定したときのメルトフローレート(MFR)が8g/10min以上、30g/10min以下である、ポリアセタール樹脂組成物。 - JIS K 7210に基づき温度190℃、荷重2.16kgで測定したときのメルトフローレート(MFR)が10g/10min以上、30g/10min以下である、請求項1に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- JIS K 7210に基づき温度190℃、荷重2.16kgで測定したときのメルトフローレート(MFR)が12g/10min以上、30g/10min以下である、請求項1又は2に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- エポキシ化合物(C)をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 脂肪族アルコール、及び/又は脂肪酸と脂肪族アルコールとからなるエステルをさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- オレフィン系樹脂をさらに含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、及びポリアミドワックスからなる群より選ばれる1種以上をさらに含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- JIS K 7199に基づき、210℃、せん断速度100s−1条件下で測定した溶融粘度V1と、210℃、せん断速度1000s−1条件下で測定した溶融粘度V2との比V1/V2が、1.2以上、2.5以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 空気雰囲気500℃条件下で1時間焼却したときの残渣量が10質量%以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリアセタール樹脂組成物を含む成形体。
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KR20210008507A (ko) * | 2018-05-09 | 2021-01-22 | 바스프 에스이 | 착색된 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법 |
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TWI765800B (zh) * | 2020-10-28 | 2022-05-21 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | 氧化亞甲基共聚物樹脂組成物之製造方法及氧化亞甲基共聚物樹脂組成物 |
CN114402028B (zh) * | 2020-10-28 | 2022-08-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 氧亚甲基共聚物树脂组合物的制造方法和氧亚甲基共聚物树脂组合物 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09296117A (ja) * | 1994-04-21 | 1997-11-18 | Lion Corp | 導電性熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
JP2006299154A (ja) * | 2005-04-22 | 2006-11-02 | Toray Ind Inc | 導電性ポリアセタール樹脂組成物 |
JP2006348265A (ja) * | 2005-05-18 | 2006-12-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール樹脂組成物 |
JP2009155480A (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 導電性ポリアセタール樹脂組成物、その製造方法および成形体 |
JP2009256446A (ja) * | 2008-04-16 | 2009-11-05 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール樹脂組成物 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59217751A (ja) * | 1983-05-25 | 1984-12-07 | Polyplastics Co | ポリアセタ−ル樹脂組成物 |
US4828755A (en) * | 1988-02-04 | 1989-05-09 | Hoechst Celanese Corporation | Conductive polyacetal composition exhibiting improved flexibility and toughness |
JP3029204B2 (ja) * | 1990-04-16 | 2000-04-04 | 旭化成工業株式会社 | 高導電性ポリオキシメチレン系樹脂成形体 |
JP3335252B2 (ja) * | 1994-06-27 | 2002-10-15 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
CN1081206C (zh) * | 1994-10-28 | 2002-03-20 | 旭化成株式会社 | 聚缩醛树脂组合物 |
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US5902517A (en) * | 1996-10-28 | 1999-05-11 | Cabot Corporation | Conductive polyacetal composition |
DE19882168B4 (de) * | 1997-03-07 | 2005-07-21 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyacetalharzzusammensetzung |
DE10025707A1 (de) * | 2000-05-26 | 2001-11-29 | Degussa | Mehrschichtiges, verstärktes Kunststoffanbindungselement mit antistatischen Eigenschaften |
DE10162903B4 (de) * | 2000-12-26 | 2009-04-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyoxymethylenharzzusammensetzung und daraus hergestellte Formkörper |
US6730401B2 (en) | 2001-03-16 | 2004-05-04 | Eastman Chemical Company | Multilayered packaging materials for electrostatic applications |
KR20020077988A (ko) * | 2001-04-03 | 2002-10-18 | 한국지이폴리머랜드 유한회사 | 유해 전자파 차단 및 전도성 부여를 위한 이온 빔 또는 이온 플라즈마 또는 이온주입법 처리에 적합한 고분자 수지 |
US6852790B2 (en) * | 2001-04-06 | 2005-02-08 | Cabot Corporation | Conductive polymer compositions and articles containing same |
US6740410B2 (en) * | 2001-05-16 | 2004-05-25 | Noveon Ip Holdings Corp. | Electrostatic dissipating polymeric multi-layer article or laminate |
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CN1234766C (zh) * | 2002-07-04 | 2006-01-04 | 吴建业 | 导电聚甲醛材料及其制备方法 |
JP2004231825A (ja) | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Toray Ind Inc | ポリアセタール樹脂組成物 |
WO2005012438A1 (ja) * | 2003-08-05 | 2005-02-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | カーボンブラック |
US7396492B2 (en) * | 2006-03-30 | 2008-07-08 | Kenneth Leon Price | Electrically conductive resin compounds based on polyoxymethylene and highly structured carbon black |
WO2008066663A2 (en) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Static dissipative polyacetal compositions |
JP2012236905A (ja) * | 2011-05-11 | 2012-12-06 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 導電性ポリアセタール樹脂組成物の製造方法 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09296117A (ja) * | 1994-04-21 | 1997-11-18 | Lion Corp | 導電性熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
JP2006299154A (ja) * | 2005-04-22 | 2006-11-02 | Toray Ind Inc | 導電性ポリアセタール樹脂組成物 |
JP2006348265A (ja) * | 2005-05-18 | 2006-12-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール樹脂組成物 |
JP2009155480A (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 導電性ポリアセタール樹脂組成物、その製造方法および成形体 |
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