KR20130128405A - 도전성 언더 코팅제 조성물 - Google Patents

도전성 언더 코팅제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20130128405A
KR20130128405A KR1020137013287A KR20137013287A KR20130128405A KR 20130128405 A KR20130128405 A KR 20130128405A KR 1020137013287 A KR1020137013287 A KR 1020137013287A KR 20137013287 A KR20137013287 A KR 20137013287A KR 20130128405 A KR20130128405 A KR 20130128405A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
battery
current collector
conductive
undercoating composition
active hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020137013287A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101897838B1 (ko
Inventor
타이치 우에무라
Original Assignee
교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤 filed Critical 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤
Publication of KR20130128405A publication Critical patent/KR20130128405A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101897838B1 publication Critical patent/KR101897838B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/68—Current collectors characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

전기 화학적인 내구성이 낮고, 장기간 신뢰성 시험 후에 집전체와 집전체 코팅용 도전성 언더 코팅제 조성물 사이가 박리하는 문제를 해결하는 것. 활성 수소기와 결합하는 치환기를 갖는 고분자와, 활성 수소기를 갖는 무기 입자와, 도전 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 집전체용 도전성 언더 코팅제 조성물.

Description

도전성 언더 코팅제 조성물{CONDUCTIVE UNDERCOATING AGENT COMPOSITION}
본 발명은 전지 집전체용 도전성 언더 코팅제 조성물, 이것으로 코팅한 전지 집전체 및 이 전지 집전체를 포함하는 전지에 관한 것이다. 이 전지는 내부 저항이 낮고, 충방전 사이클 특성이 우수하고, 충방전 용량이 크고, 장기간 다사이클 충방전한 후의 전극 활성 물질의 전지 집전체로부터의 탈락이 일어나고 어렵고, 긴 수명을 갖는다.
경량으로 전압이 높고 용량도 큰 리튬 이온 이차 전지나, 충방전 레이트 특성이 좋은 전기 이중층 캐패시터는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 모바일 기기의 전원으로서 실용화되어 있다. 그러나, 발차 및 정차시에 단시간에 대전류를 출입할 필요가 있는 차량 탑재용 등의 파워 용도 대상에는 종래의 전지에서는 내부 저항이 높고, 하이레이트에 있어서의 충방전 사이클 특성이 실용상 충분하지 않다. 또한, 종래의 전지는 항속 거리의 관점에서 충방전 용량도 충분하지 않고, 또한 안전성의 관점에서 보아 전극 활성 물질층과 금속 집전체 사이의 밀착성도 충분하지 않다.
상기한 바와 같이 전지로서 충분한 특성을 발휘할 수 없는 하나의 이유로서, 전지 집전체와 활성 물질층 사이의 저항값이 높고, 또한 전지 집전체와 활성 물질층 사이의 밀착력이 불충분한 것을 들 수 있다. 이 문제의 개선책으로서, 전지 집전체에 도전성 코팅층을 형성하고, 상기 도전성 코팅층의 표면에 활성 물질층을 형성함으로써, 전지 집전체와 활성 물질층 사이의 계면의 저항을 감소시키고, 밀착력을 향상시키는 방법이 고안되어 있다(특허문헌 1).
그 중에서도 결착제로서 배합한 고분자 화합물을 가교한 타입은 내용매성이나 밀착성이 우수하였다(특허문헌 2, 3, 4).
그러나, 이들 방법에서는 차량 탑재용 등의 파워 용도 대상의 전지에 대하여 실용상 충분한 하이레이트에 있어서의 충방전 사이클 특성을 달성할 수 없고, 특히 장기간 충방전 사이클 시험이나 고온 방치 시험을 행하였을 때의 전지 특성의 열화 방지에 대하여 불충분하였다.
일본 특허 공개 소63-121265 공보 일본 특허 공개 평7-201362 공보 WO2009/147989 공보 일본 특허 공개 제2010-146726 공보
본 발명의 과제는 전지 집전체와 활성 물질층의 밀착성을 높여 전지 특성을 향상시키기 위해서 이용되고 있는 집전체의 도전성 코팅제가, 장기간 충방전하여 사용한 경우나 충전한 상태에서 고온 방치된 경우, 전기 화학적으로 분해함으로써 박리하여 전지의 특성이 대폭 떨어진다는 종래 기술의 문제점을 해결하는 것이다.
본 발명자는 종래 기술의 상기 문제점을 해결하기 위해서 검토한 결과, 전지 특성의 열화가 일어나는 것은 종래의 결착제와 전지 집전체의 사이의 결합이 전기 화학적으로 분해하기 쉬운 것이 충방전시에 언더 코팅층이 전지 집전체로부터 쉽게 박리하는 원인인 것을 알아냈다.
본 발명은 활성 수소기와 결합하는 치환기를 갖는 고분자와, 활성 수소기를 갖는 무기 입자와, 도전 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 집전체용 도전성 언더 코팅제 조성물로서, 이것을 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 집전체에 코팅함으로써, 장기간 다사이클 충방전한 후나 충전한 상태에서 고온 방치되었을 때의 전지 특성의 열화를 방지할 수 있다.
본 발명은 또한 상기한 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 집전체용 도전성 언더 코팅제 조성물로 코팅한 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 집전체 및 그 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 집전체를 포함하는 전지이다.
본 발명의 도전성 언더 코팅제 조성물은, 상기 무기 미립자 표면의 활성 수소기와 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 집전체 표면에 존재하는 활성 수소기와, 활성 수소기와 결합하는 치환기를 갖는 고분자가 결합하기 때문에, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 집전체에 대한 밀착력이 높고, 상기 무기 미립자 표면의 활성 수소기와 집전체 표면의 활성 수소기의 무기-무기의 결합이 전기 화학적으로 끊어지기 어렵기 때문에, 전기 화학적으로도 안정된 코팅층을 형성할 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 또한 종래의 도전성 코팅층보다도 밀착력이 강하기 때문에 전극을 슬릿할 때에 도전성 치핑이 발생하기 어렵고, 사용시의 쇼트에서 유래하는 사고를 방지할 수 있다.
도 1은 전지 집전체용 도전성 언더 코팅제 조성물로 코팅한 전지 집전체와 활성 물질층을 포함하는 전지용 전극의 단면도이다.
본 발명의 전지 집전체용 도전성 언더 코팅제 조성물은, 활성 수소기와 결합하는 치환기를 갖는 고분자와, 활성 수소기를 갖는 무기 입자와, 도전성 보조제를 포함한다.
[활성 수소기와 결합하는 치환기를 갖는 고분자 화합물]
본 발명에 있어서의 활성 수소기와 결합하는 치환기를 갖는 고분자는, 분자 내에 활성 수소기와 결합하는 치환기를 갖는 고분자 화합물이다. 활성 수소기와 결합하는 치환기란, 상기 무기 입자가 갖는 활성 수소기와 쌍극자 상호 작용이나 수소 결합을 형성하거나, 화학 반응을 일으켜 공유 결합을 형성할 수 있는 치환기이다. 활성 수소기와 쌍극자 상호 작용이나 수소 결합을 형성하는 치환기로서, 구체적으로는 히드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 아미노기(-NH2, -NHR1), 히드라지드기(R1R2NN(R3)C(=O)R4), 히드록실아미노기(-NHOH), 술포기(-SO3H), 티올기(-SH), 실라놀기(-SiOHR1R2)(상기 식 중, R1 내지 R4는 수소 원자, C1 내지 C8의 알킬기, 히드록실기, 아실기, 카르복실기, 아미노기, 비닐기, 알릴기, 아릴기, 할로겐, 금속, 등임) 등을 예시할 수 있으며, 활성 수소기끼리는 쌍극자 상호 작용이나 수소 결합을 형성할 수 있다. 또한, 무기 입자가 갖는 활성 수소기와 반응함으로써 공유 결합을 형성할 수 있는 치환기로서, 에폭시기나 옥세타닐기과 같은 옥시란환, 에피술피드기, 에틸렌이민, 에스테르기(에스테르 교환 반응에 의해 가교함), 알콕시실란이나 금속알콕시드, 금속킬레이트 등을 예시할 수 있는데, 이들에 한정되지 않다.
활성 수소기와 결합하는 치환기를 갖는 고분자의 구체예로서, 완전 비누화 폴리비닐알코올(가부시키가이샤쿠라레 제조; 쿠라레포발 PVA-124, 니혼사쿠비·포발가부시키가이샤 제조; JC-25 등), 부분 비누화 폴리비닐알코올(가부시키가이샤쿠라레 제조; 쿠라레포발 PVA-235, 니혼사쿠비·포발가부시키가이샤 제조; JP-33 등), 변성 폴리비닐알코올(가부시키가이샤쿠라레 제조; 쿠라레 K 폴리머 KL-118, 쿠라레 C 폴리머 CM-318, 쿠라레 R 폴리머 R-1130, 쿠라레 LM 폴리머 LM-10 HD, 니혼사쿠비·포발가부시키가이샤 제조; D 폴리머 DF-20, 음이온 변성 PVA AF-17, 신에츠가가쿠고교가부시키가이샤 제조; 시아노레진 CR-S 등), 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀공업가부시키가이샤 제조; H-CMC, DN-100L, 1120, 2200, 닛폰세이시케미컬가부시키가이샤 제조; MAC200HC 등), 히드록시에틸셀룰로오스(다이셀공업가부시키가이샤 제조; SP-400 등), 폴리아크릴아미드(MT아쿠아폴리머가부시키가이샤 제조; 아쿠아프록 A-102), 에폭시 수지(나가세켐텍스가부시키가이샤 제조; EX-614, 재팬켐테크가부시키가이샤 제조; 에피코트 5003-W55 등), 에피술피드(재팬에폭시레진가부시키가이샤 제조; YL7000 등), 폴리에틸렌이민(닛폰쇼쿠바이가부시키가이샤 제조; 에포민 P-1000), 폴리아크릴산에스테르(MT아쿠아폴리머가부시키가이샤 제조; 아쿠아프록 C-502 등), 당류 및 그 유도체(와코준야쿠고교가부시키가이샤; 키토산5, 니치덴가가쿠가부시키가이샤 제조; 에스테르화 전분 유화), 폴리스티렌술폰산(도소유기가가쿠가부시키가이샤 제조; 폴리나스 PS-100), 메틸디메톡시실릴기 말단 폴리프로필렌옥시드(가부시키가이샤가네카 제조; 카네카사이릴 SAT200) 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 활성 수소기와 결합하는 치환기로서 또한 실릴기(-SiR11R12R13)(식 중, R11 내지 R13은 독립적으로 C1 내지 C6 알킬기 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내는데, 단 R1 내지 R3의 적어도 1개는 -OR14(식 중, R14는 H, C1 내지 C6 알킬기 및 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 전해질을 구성할 수 있는 양이온에서 유래하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기임))를 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 실릴기를 갖는 고분자로서, 상기 수용성 고분자에 실릴기를 치환시킨 화합물(예를 들면 실릴기 변성 폴리비닐알코올) 및 상기 수용성 고분자에 있어서의 활성 수소기와 반응하는 치환기(에폭시기(신에츠가가쿠고교가부시키가이샤 제조 KBM-403), 무수카르복실산(3-(트리메톡시실릴)프로필무수숙신산), 이소시아네이트기(신에츠가가쿠고교 KBE9007))와 상기 실릴기를 갖는 화합물의 반응 생성물을 예시할 수 있다.
[활성 수소기를 갖는 무기 입자]
본 발명에 있어서의 활성 수소기를 갖는 무기 입자는 각종 공지된 무기 입자를 사용할 수 있으며, 예를 들면 실리카, 카올린, 멀라이트, 티타니아, 산화주석, 베마이트, γ-알루미나, α-알루미나, 베릴리아, 수산화철; Fe(OH)2, 수산화망간, 수산화마그네슘, 질화규소, 질화알루미늄, 지르코니아, 히드록시인회석, 티탄산바륨, 탄산스트론튬, 형석, 페라이트, 산화아연 등을 들 수 있다. 이들 무기 입자는 그 등전점이 적용하는 전지 집전체 표면에 존재하는 활성 수소기의 등전점에 가까운 쪽이 바람직하고, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지의 집전체나 전기 이중층형 캐패시터의 집전체에 일반적으로 이용되고 있는 알루미늄에 대해서는, 대응하는 산화물인 알루미나나 수산화물인 베마이트의 등전점의 pH인 7.7 내지 9.1 근처에 등전점의 pH가 있는 무기 입자의 사용이 바람직하다. 무기 입자의 등전점의 pH는 1.8 내지 14의 사이가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 14의 사이이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 11의 범위이고, 7 내지 10의 범위인 것이 특히 바람직하다. 각종 무기 입자의 등전점의 pH로서 실리카(pH 약 1.8), 카올린(pH 약 5.1), 멀라이트(pH 약 6.3), 티타니아; 아나타제(pH 약 6.2), 산화주석(pH 약 6.9), 베마이트(pH 약 7.7), γ-알루미나(pH 약 7.9), α-알루미나(pH 약 9.1), 베릴리아(pH 약 10.1), 수산화철; Fe(OH)2(pH 약 12.0), 수산화망간(pH 약 12.0), 수산화마그네슘(pH 약 12.4) 등을 예시할 수 있다. 등전점은 JIS R1638 「파인세라믹 분말의 등전점 측정 방법」에서 규정한 방법으로 측정한 수치를 이용할 수 있다. 이러한 무기 입자는 1종류 또는 2종류 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있고, 표면의 활성 수소기를 활성화시키기 위해서 200℃ 정도의 고온에서 1시간 정도 건조시킨 것이 바람직하다. 이들은 가루로 사용할 수도 있고, 실리카졸이나 알루미늄졸과 같은 수 분산 콜로이드의 형태로 사용할 수도 있다. 입자의 크기는 비표면적이 표면의 활성 수소기의 양에 비례하기 때문에 작은 쪽이 바람직하고, 0.001 내지 1㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5㎛의 범위이다. 또한, 도전 보조제의 접촉에 의한 도통의 방해가 되지 않도록, 도전 보조제의 입자의 크기나 도전 보조제끼리의 2차 응집에 의한 응집 입자의 크기보다도 무기 입자의 크기는 작은 쪽이 좋다.
본 발명의 도전성 언더 코팅제 조성물은 활성 수소기를 갖는 무기 입자를 고분자 화합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 1000중량부 포함하는 것이 바람직하고, 1 내지 200중량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 100중량부 포함하는 것이 특히 바람직하다.
[도전성 보조제]
본 발명에 있어서의 도전성 보조제는 도전성 입자 또는 충전재, 또는 이온성을 갖는 액체일 수 있다.
도전성 입자 또는 도전성 충전재로서는 Ag, Cu, Au, Al, Mg, Rh, W, Mo, Co, Ni, Pt, Pd, Cr, Ta, Pb, V, Zr, Ti, In, Fe, Zn 등의 금속 분말이나 플레이크, 또는 콜로이드; Sn-Pb계, Sn-In계, Sn-Bi계, Sn-Ag계, Sn-Zn계의 합금 분말이나 플레이크; 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙, 채널블랙 등의 카본블랙이나 그래파이트, 그래파이트 섬유, 그래파이트피브릴, 카본파이버, 활성탄, 목탄, 카본나노튜브, 풀러렌 등의 도전성 탄소계 재료; 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화티탄(이산화티탄, 일산화티탄 등) 등 중 격자 결함의 존재에 의해 잉여 전자가 생성하여 도전성을 나타내는 금속 산화물계 도전성 충전재를 들 수 있다. 이러한 도전성 입자 또는 충전재는 1종류 또는 2종류 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있고, 또한 표면을 커플링제 등으로 처리한 것을 이용하는 것도 바람직하다. 입자의 크기는 도전성이나 액성의 관점에서 0.001 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10㎛의 범위이다. 다만, 도전성 코팅층에 요철을 부여하여 앵커 효과로 활성 물질층과의 밀착성을 높이기 위해서, 전술한 범위보다도 큰 도전성 입자를 이용할 수도 있다. 이 경우에는 상기 범위의 도전 보조제에 대하여 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10중량%의 양으로 큰 도전성 입자를 복합할 수 있다. 이러한 도전성 입자로서 예를 들면 탄소 섬유(데이진가부시키가이샤 제조; 라히마 R-A101=섬유 직경 8㎛, 섬유 길이 30㎛) 등을 이용할 수 있다.
이온성을 갖는 액체는 이온이 용해한 액체 또는 이온성 액체일 수 있다. 이온이 용해한 액체의 이온으로서, 용매가 물인 경우, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬 등을 예시할 수 있고, 용매가 디메틸카보네이트 등의 유기물인 경우, 육불화인산리튬 등을 예시할 수 있다. 이온성 액체의 예로서는 1,3-디메틸이미다졸륨메틸술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨브로마이드 등의 이미다졸륨염 유도체; 3-메틸-1-프로필피리디늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 등의 피리디늄염 유도체; 테트라부틸암모늄헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 테트라페닐암모늄메탄술포네이트 등의 알킬암모늄 유도체; 테트라부틸포스포늄메탄술포네이트 등의 포스포늄염 유도체 등을 나타낼 수 있다. 이들 이온성을 갖는 액체는 도전성 입자와 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 언더 코팅제 조성물은 도전성 보조제를 고분자 화합물 100중량부에 대하여 1 내지 10000중량부 포함하는 것이 바람직하고, 10 내지 9000중량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 8000중량부 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 전지 집전체용 도전성 언더 코팅제 조성물은, 집전체 금속의 표면에 존재하는 활성 수소기와 결합하는 치환기를 갖는 고분자나 활성 수소기를 갖는 무기 입자를 포함하는 배합물을 결착제로서 사용하고 있기 때문에 밀착력이 높고, 또한 고분자가 무기 입자를 통하여 집전체 금속과 결합하고 있기 때문에 전기 화학적으로도 분해하기 어렵다.
(커플링제)
본 발명의 도전성 언더 코팅제 조성물은 실란 커플링제나 티탄 커플링제 등의 커플링제를 더 포함할 수 있다. 이러한 커플링제로서는 구체적으로는 불소계 실란 커플링제로서 (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리에톡시실란, 에폭시 변성 실란 커플링제로서 신에츠가가쿠고교가부시키가이샤 제조 커플링제(상품명: KBM-403), 옥세탄 변성 실란 커플링제로서 도아고세이가부시키가이샤 제조 커플링제(상품명: TESOX), 또는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제나, 트리에탄올아민티타네이트, 티타늄아세틸아세토네이트, 티타늄에틸아세토아세테이트, 티타늄락테이트, 티타늄락테이트암모늄염, 테트라스테아릴티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 티타늄락테이트에틸에스테르, 옥틸렌글리콜티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 트리이소스테아릴이소프로필티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 부틸티타네이트 이량체, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등의 티탄계 커플링제를 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류 또는 2종류 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 커플링제로서는 티탄계 커플링제 또는 실란 커플링제가 바람직하다. 티탄계 커플링제는 등전점의 pH가 7 이상인 무기 입자에 대하여 보다 바람직하게 적응할 수 있고, 실란 커플링제에는 등전점의 pH가 7 미만인 무기 입자에 대하여 보다 바람직하게 적응할 수 있다. 커플링제를 전지 집전체용 도전성 언더 코팅제 조성물에 배합하거나 활성 수소기를 갖는 입자의 표면 처리에 사용함으로써, 도전성 언더 코팅제 조성물 중에 포함되는 활성 수소 결합성의 치환기와 반응시켜 가교 밀도를 더욱 향상시킬 수 있고, 활성 물질을 구성하는 원소와 집전체를 구성하는 원소의 상호 치환 반응을 더욱 억제할 수 있다. 특히, 티탄계 커플링제나 실란 커플링제에 의한 활성 수소기에 대한 가교 반응이 일어남으로써, 가교 속도를 향상시키거나 전지 집전체에 대한 밀착력이나 강도 전기 화학적인 내성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 도전성 언더 코팅제 조성물은 커플링제를 무기 입자 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 5중량부 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이들 커플링제는 무기 입자 표면의 활성 수소기와 반응을 일으키지만, 모든 활성 수소기를 소비하면 고분자 화합물이나 전지 집전체 표면의 활성 수소기와의 결합을 할 수 없게 되기 때문에, 이것을 초과하지 않는 양으로 첨가할 필요가 있다. 최적의 첨가량은 90% 메탄올 10% 물 혼합액에 각종 무기 입자를 분산시키고, 거기에 임의의 양의 커플링제를 첨가하여 반응시키고, 그 후 입자를 제거한 혼합액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 검출한 프리의 커플링제의 양으로부터 각종 무기 입자에 대하여 100% 반응하는 커플링제의 양을 구하고, 그 양으로부터 구할 수 있다.
본 발명의 도전성 언더 코팅제 조성물은 바람직하게는 각종 용매나 안정제를 포함한다.
(용매)
본 발명의 도전성 언더 코팅제 조성물은 액성을 조정하기 위해서 각종 용매를 포함할 수 있다. 용매로서는 탄화수소(프로판, n-부탄, n-펜탄, 이소헥산, 시클로헥산, n-옥탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 아밀벤젠, 테레빈유, 피넨 등), 할로겐계 탄화수소(염화메틸, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸렌, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 클로로벤젠, 클로로브로모메탄, 브로모벤젠, 플루오로디클로로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 디플루오로클로로에탄 등), 알코올(메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, n-헥산올, n-헵탄올, 2-옥탄올, n-도데카놀, 노난올, 시클로헥산올, 글리시돌 등), 에테르, 아세탈(에틸에테르, 디클로로에틸에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 에틸벤질에테르, 푸란, 푸르푸랄, 2-메틸푸란, 시네올, 메틸랄), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-아밀케톤, 디이소부틸케톤, 포론, 이소포론, 시클로헥사논, 아세토페논 등), 에스테르(포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산-n-아밀, 아세트산메틸시클로헥실, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 스테아르산부틸 등), 다가 알코올과 그 유도체(에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등), 지방산 및 페놀(포름산, 아세트산, 무수아세트산, 프로피온산, 무수프로피온산, 부티르산, 이소발레르산, 페놀, 크레졸, o-크레졸, 크실레놀 등), 질소 화합물(니트로메탄, 니트로에탄, 1-니트로프로판, 니트로벤젠, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디아밀아민, 아닐린, 모노메틸아닐린, o-톨루이딘, o-클로로아닐린, 디클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, 아세토니트릴, 피리딘, α-피콜린, 2,4-루티딘, 퀴놀린, 모르폴린 등), 황, 인, 기타 화합물(이황화탄소, 디메틸술폭시드, 4,4-디에틸-1,2-디티올란, 디메틸술피드, 디메틸디술피드, 메탄티올, 프로판술톤, 인산트리에틸, 인산트리페닐, 탄산디에틸, 탄산에틸렌, 붕산아밀 등), 무기 용제(액체 암모니아, 실리콘 오일 등), 물 등의 액체를 예시할 수 있다.
본 발명의 도전성 언더 코팅제 조성물은 도공 장치에 맞춰 용매를 점도 조제를 위해서 임의의 비율로 첨가하는 것이 가능하고, 도공성의 관점에서 1 내지 10000mPa·s의 점도가 바람직하고, 10 내지 1000mPa·s의 점도가 보다 바람직하고, 100 내지 500mPa·s의 점도가 특히 바람직하다.
(안정제)
본 발명의 도전성 언더 코팅제 조성물은 또한 필요에 따라 안정제를 적절하게 선택하여 포함할 수 있다. 이러한 안정제로서는 구체적으로는 2,6-디-tert-부틸-페놀, 2,4-디-tert-부틸-페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸-페놀, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸-아닐리노)-1,3,5-트리아진 등에 의해 예시되는 페놀계 산화 방지제, 알킬디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민 등에 의해 예시되는 방향족 아민계 산화 방지제, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 비스[2-메틸-4-{3-n-알킬티오프로피오닐옥시}-5-tert-부틸-페닐]술피드, 2-머캅토-5-메틸-벤조이미다졸 등에 의해 예시되는 술피드계 히드로퍼옥시드 분해제, 트리스(이소데실)포스파이트, 페닐디이소옥틸포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질포스페이트디에틸에스테르, 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트 등에 의해 예시되는 인계 히드로퍼옥시드 분해제, 페닐살리실레이트, 4-tert-옥틸페닐살리실레이트 등에 의해 예시되는 살리실레이트계 광안정제, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 등에 의해 예시되는 벤조페논계 광안정제, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등에 의해 예시되는 벤조트리아졸계 광안정제, 페닐-4-피페리디닐카르보나토, 세박산비스-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐] 등에 의해 예시되는 힌더드아민계 광안정제, [2,2'-티오-비스(4-t-옥틸페놀라토)]-2-에틸헥실아민-니켈-(Ⅱ)에 의해 예시되는 Ni계 광안정제, 시아노아크릴레이트계 광안정제, 옥살산아닐리드계 광안정제 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류 또는 2종류 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 언더 코팅제 조성물은 안정제를 활성 수소기와 결합하는 치환기를 갖는 고분자 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 5중량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 1중량부 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(계면활성제)
본 발명의 도전성 언더 코팅제 조성물은 습성을 조절하기 위해서 각종 계면활성제를 함유할 수 있다. 이러한 계면활성제로서는 음이온 계면활성제로서 비누, 라우릴황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산, N-아실아미노산염, α-올레핀술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬페닐에테르황산에스테르염, 메틸타우린산염 등을 들 수 있고, 카운터 양이온으로서는 나트륨 이온이나 리튬 이온을 이용할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬 이온 타입이 보다 바람직하다. 양쪽성 계면활성제로서는 염산알킬디아미노에틸글리신, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 야자유지방산아미드프로필베타인, 지방산알킬베타인, 술포베타인, 아미옥시드 등을 들 수 있고, 비이온(논이온)형 계면활성제로서는 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형 화합물, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 알킬에테르형 화합물, 폴리옥시소르비탄에스테르 등의 에스테르형 화합물, 알킬페놀형 화합물, 불소형 화합물, 실리콘형 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종류 또는 2종류 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 언더 코팅제 조성물은 계면활성제를 활성 수소기와 결합하는 치환기를 갖는 고분자 100중량부에 대하여 0.01 내지 50중량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 20중량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10중량부 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(유기물 입자)
본 발명의 도전성 언더 코팅제 조성물은 유기물 입자를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 도전성 언더 코팅제 조성물은 피막의 유연성을 부여하거나 전해액을 상기 유기물 입자에 함침시킴으로써 이온 전도성을 높일 수 있다. 이러한 유기물 입자로서는 스티렌부타디엔이나 니트릴고무와 같은 고무 미립자, 아크릴 입자, 우레탄 입자, 폴리프로필렌 입자, 폴리에틸렌 입자, 테플론(등록 상표) 입자 등을 들 수 있다. 이들 입자는 1종류 또는 2종류 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있고, 에멀전의 형태로 첨가할 수도 있다.
본 발명의 도전성 언더 코팅제 조성물은 유기물 입자를 활성 수소기와 결합하는 치환기를 갖는 고분자 100중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 80중량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 50중량부 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(경화제)
본 발명의 도전성 언더 코팅제 조성물에는 경화제를 더 배합할 수 있고, 피막의 강도를 높이거나 피막이나 계면의 내전기분해성을 향상시킬 수 있다. 이러한 경화제로서는 폴리카르복실산이나 폴리술폰산 등의 산을 이용할 수 있고, 구체적으로는 시트르산, 부탄테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 헥사히드로프탈산, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온(산 무수물), 글리세린비스안히드로트리멜리테이트모노아세테이트(산 무수물), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트(산 무수물), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산, 아스파라긴산, 피로멜리트산, 멜리트산, 인 함유 에스테르기테트라카르복실산, 페닐에티닐프탈산, 옥시디프탈산 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 방향족 카르복실산이 반응성의 관점에서 바람직하고, 카르복실산이 1 분자 중에 3 이상 치환되어 있는 것이 반응성이나 가교 밀도의 관점에서 바람직하다. 또한, 예시한 폴리카르복실산 중 산 무수물에 상당하는 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 도전성 언더 코팅제는 경화제를 활성 수소기와 결합하는 치환기를 갖는 고분자 100중량부에 대하여 1 내지 300중량부 포함하는 것이 바람직하고, 10 내지 200중량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 100중량부 포함하는 것이 특히 바람직하다.
[도전성 언더 코팅제 조성물의 제조]
본 발명의 도전성 언더 코팅제 조성물은 상기 성분을 혼합하여 교반함으로써 용액 또는 현탁액 등으로서 얻을 수 있다. 교반은 프로펠러식 믹서, 플라네터리 믹서, 하이브리드 믹서, 혼련기, 유화용 균질기, 초음파 균질기 등의 각종 교반 장치를 적절하게 선택하여 행할 수 있다. 또한, 필요에 따라 가열 또는 냉각하면서 교반할 수도 있다.
[집전체]
본 발명은 상기 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 집전체용 도전성 언더 코팅제 조성물로 코팅한 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 집전체이다.
본 발명의 도전성 언더 코팅제 조성물로 코팅된 집전체는 상기 재료를 이용하여 배합한 도전성 언더 코팅제 조성물을 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 집전체에 코팅함으로써 제조할 수 있다. 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 집전체로서는 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 코발트 등의 금속이나 카본 섬유 부직포, 금속 복합 재료 등의 도전성을 갖는 복합 재료를 예시할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 정극용에 알루미늄박, 부극용에 동박, 전기 이중층 캐패시터에 있어서는 알루미늄박이나 알루미늄의 에칭박이 이용되고 있다. 코팅은 그라비아 코터나 슬릿 다이 코터, 스프레이 코터, 디핑 등을 이용할 수 있다. 코팅층의 두께는 0.01 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 전기 특성 및 밀착성의 관점에서 0.05 내지 5㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 코팅층이 너무 얇으면 도전 보조제와 전지 집전체가 접촉할 기회나 면적이 감소하여 저항값이 내려가지 않는다. 반대로 너무 두꺼우면 저항이 두께에 비례하여 높아기지 때문에 역시 저항값이 내려가지 않게 된다.
[전지 또는 전기 이중층 캐패시터]
본 발명은 상기 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 집전체용 도전성 언더 코팅제 조성물로 코팅한 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 집전체를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다. 전지의 제조는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전지 집전체와 활성 물질층 사이의 밀착력이 향상하기 때문에 사용시의 박리에 의한 전지 특성의 열화를 방지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 집전체와 활성 물질층 사이의 저항을 감소시킬 수 있기 때문에 하이레이트로 충방전을 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전기 화학적으로 안정된 계면 결합 상태를 형성할 수 있기 때문에, 장기간 다사이클 충방전을 반복하거나 또는 충전한 상태에서 고온 방치된 경우의 전기 분해에 수반하는 전지 특성의 열화를 방지할 수 있다.
본 발명의 전지는 내부 저항이 낮고, 또한 집전체와 활성 물질층 사이의 박리가 일어나기 어렵기 때문에, 대전류를 흘리는 것이 가능하고, 급속 충방전이 가능해진다. 또한, 전지 집전체 표면에 견고하게 결합하기 때문에, 계면의 열화에 수반하는 저항값의 증대를 억제할 수 있고, 충방전 시험이나 보존 시험 등 장기간 신뢰성 시험 후의 전지 특성의 저하가 작다. 특히, 본 발명의 활성 수소기를 갖는 무기 입자는 전지 집전체 표면에 존재하는 극성 치환기(예를 들면 금속의 경우에는 수산기 등)와 수소 결합이나 공유 결합을 형성하기 때문에, 밀착력과 그 밀착력의 전기 화학적인 내구성이 우수하다. 종래의 도전성 언더 코팅제 조성물에서는 유기물이 결합에 기여하고 있었기 때문에 전기 화학적으로 끊어지기 쉽고, 장기간 신뢰성이 충분히 우수한 전지를 제조할 수 없지만, 본 발명에 따르면 무기 입자 표면의 활성 수소기와 집전체 금속 표면의 극성 치환기의 결합이 전기 화학적으로 안정되고, 장기간 안정성이 우수하다. 또한, 코팅제 중의 도전성 보조제가 집전체 표면과 상호 작용함으로써 계면의 저항값도 내린다. 예를 들면, 금속 집전체의 경우, 표면에는 절연성의 산화막이나 수산화막이 존재하는데, 도전성 입자를 사용한 경우에는 이들 절연성의 막을 뚫음으로써 저항값을 감소시킬 수 있고, 이온성 액체를 이용한 경우, 이들 절연성 막의 결손에 스며듦으로써 저항값을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 언더 코팅제 조성물로 코팅한 전지 집전체는 저항값이 상대적으로 높은 올리빈철계(LiFePO4)의 리튬 이온 전지에 대하여 내부 저항을 낮추는 효과가 높아 특히 바람직하게 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 첨가량의 표시는 특별히 언급이 없는 경우에는 중량부이다.
[시험예 1]
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 이차 전지에 대하여 하기의 특성을 측정하였다.
(초기 용량 측정)
초기 용량을 내기 위해서 0.01mA의 정전류로 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이어서 4.2V의 정전압으로 2시간 충전하였다. 그 후, 0.01mA의 정전류로 전압이 3V가 될 때까지 방전하였다. 이것을 3회 반복하고, 3회째의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
(초기 내부 저항)
초기 용량을 측정한 셀을 4.2V의 전위로 하고, 그 전위를 센터로 ±20mV의 전압 변화로 1kHz의 임피던스를 측정하였다.
(레이트 특성)
초기 용량으로부터 방전 레이트를 구하여 방전 레이트별 방전 용량을 측정하였다. 충전은 매회 10시간에 걸쳐 정전류로 4.2V까지 전압을 올린 후, 4.2V 정전압으로 2시간 충전하였다. 그 후, 10시간에 걸쳐 정전류로 3V가 될 때까지 방전하고, 이때의 방전 용량을 0.1C의 방전 용량으로 하였다. 다음으로 마찬가지로 충전한 후 0.1C에서 구한 방전 용량으로부터 1시간에 방전이 완료하는 전류값으로 방전하여 이때의 방전 용량을 구하여 1C일 때의 방전 용량으로 하였다. 마찬가지로 3C, 10C, 30C일 때의 방전 용량을 구하고, 0.1C일 때의 방전 용량을 100%로 하였을 때의 용량 유지율을 산출하였다.
(사이클 수명)
1C로 4.2V까지 충전하고, 4.2V의 정전압으로 2시간 충전한 후 1C에서 방전하는 충방전 시험을 실시하였다. 이때, 방전 용량이 최초 1회째의 방전에 대하여 몇%가 되는지를 계산하여 용량이 80% 이하가 되었을 때의 충방전 횟수를 수명으로 하였다.
(플로트 시험)
45℃에서 0.1C로 4.2V까지 충전하고, 4.2V의 정전압에서의 임피던스 변화를 대략 1일 걸러 측정하였다. 저항값이 2배가 된 시간을 수명으로 하였다.
(내구 시험 후의 전극의 박리 시험)
전지를 상기 사이클 수명 조건으로 1000사이클 내구 충방전 시험을 행하고, 내구 시험 후의 정극 및 부극으로부터 활성 물질층의 탈리가 없는지를 전지를 분해하여 확인하였다.
평가 기준은 이하와 같다.
◎: 탈리는 전혀 보이지 않는다
○: 일부 탈리는 보이지만, 집전체는 드러나 있지 않다
△: 탈리가 진행하여 집전체의 일부가 드러나 있다
×: 활성 물질층이 완전히 탈리하였다
[시험예 2]
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 전기 이중층형 캐패시터에 대하여 하기의 특성을 측정하였다.
(초기 용량 측정)
초기 용량을 내기 위해서 0.01mA의 정전류로 전압이 2.1V가 될 때까지 충전하였다. 그 후, 0.01mA의 정전류로 전압이 0V가 될 때까지 방전하였다. 이것을 3회 반복하고, 3회째의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다.
(초기 내부 저항)
초기 용량을 측정한 셀을 2.1V의 전위로 하고, 그 전위를 센터로 ±10mV의 전압 변화로 1kHz의 임피던스를 측정하였다.
(레이트 특성)
초기 용량으로부터 방전 레이트를 구하여 방전 레이트별 방전 용량을 측정하였다. 충전은 매회 1시간에 걸쳐 정전류로 2.1V까지 전압을 올려 충전하였다. 그 후, 1시간에 걸쳐 정전류로 0V가 될 때까지 방전하고, 이때의 방전 용량을 1C의 방전 용량으로 하였다. 다음으로 마찬가지로 충전한 후 1C에서 구한 방전 용량으로부터 0.1시간에 방전이 완료하는 전류값으로 방전하여 이때의 방전 용량을 구하여 10C일 때의 방전 용량으로 하였다. 마찬가지로 30C, 100C, 300C일 때의 방전용량을 구하고, 1C일 때의 방전 용량을 100%로 하였을 때의 용량 유지율을 산출하였다.
(사이클 수명)
1C로 2.1V까지 충전한 후 1C로 0V까지 방전하는 충방전 시험을 실시하였다. 이때, 방전 용량이 최초 1회째의 방전에 대하여 몇%가 되는지를 계산하여 용량이 80% 이하가 되었을 때의 충방전 횟수를 수명으로 하였다.
(플로트 시험)
60℃, 1C로 2.9V까지 충전하고, 2.9V의 정전압에서의 임피던스 변화를 대략 1일 걸러 측정하였다. 저항값이 2배가 된 시간을 수명으로 하였다.
(내구 시험 후의 전극의 박리 시험)
전지를 상기 플로트 수명 조건으로 3000시간 내구 플로트 시험을 행하고, 내구 시험 후의 전극 집전체로부터의 활성 물질층의 탈리가 없는지를 전기 이중층형 캐패시터를 분해하여 확인하였다.
평가 기준은 이하와 같다.
◎: 탈리는 전혀 보이지 않는다
○: 일부 탈리는 보이지만, 집전체는 드러나 있지 않다
△: 탈리가 진행하여 집전체의 일부가 드러나 있다
×: 활성 물질층이 완전히 탈리하였다.
[실시예 1 내지 28] 리튬 이온 이차 전지에의 적응
실시예 1 내지 28에서는 활성 수소기와 결합하는 치환기를 갖는 고분자와, 활성 수소기를 갖는 무기 입자와, 도전 보조제를 포함하여 이루어지는 도전성 언더 코팅제 조성물을 정극에 코팅한 집전체를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(도전성 언더 코팅제 조성물의 제조)
10L의 비이커에 물 1000부를 첨가하고, 25℃에서 교반하면서 활성 수소기와 결합하는 치환기를 갖는 고분자를 20부 첨가하고, 3시간에 걸쳐 80℃까지 가열하고, 80℃에서 5시간 균일해질 때까지 더욱 교반하였다. 25℃까지 냉각한 후, 거기에 활성 수소기를 갖는 무기 입자를 10부 첨가하여 4시간에 걸쳐 대강 균일해질 때까지 교반하였다.
상기 분산액을 냉각 재킷 부착 비드밀을 이용하여 분산하였다. 분산을 0.3mm의 지르코니아 볼을 충전율 80%로 넣고, 주속 15m로 액온이 40℃ 이상이 되지 않도록 냉각하면서 48시간 연속해서 순환하여 행하여 분산액을 얻었다.
거기에 도전 보조제로서의 아세틸렌블랙(덴키가가쿠고교사 제조; 덴카블랙 HS-100)을 25부 첨가하여 대강 균일해질 때까지 교반하여 분산액을 얻었다.
상기 분산액을 냉각 재킷 부착 비드밀을 이용하여 더욱 분산하였다. 분산을 0.5mm의 지르코니아 볼을 충전율 80%로 넣고, 주속 7m로 액온이 30℃ 이상이 되지 않도록 냉각하면서 2회 순환 교반하여 행하여 도전성 언더 코팅제 조성물인 도공액을 얻었다. 각 실시예에 대응하는 각 재료는 표 1에 기재한 바와 같다.
Figure pct00001
※ 실시예에서 사용한 표 1 중의 재료는 이하와 같다.
·실리카(씨아이가세이가부시키가이샤 제조; 나노텍(NanoTek) SiO2=등전점의 pH 1.8)
·베마이트(다이메이가가쿠고교가부시키가이샤 제조; C01=등전점의 pH 7.5)
·합성 스멕타이트(코프케미컬가부시키가이샤 제조; 루센타이트 SWN=등전점 pH 10.5)
·멀라이트(쿄리츠머티리얼가부시키가이샤 제조; KM101, 등전점의 pH 5.8)
·티타니아(닛키쇼쿠바이가세이가부시키가이샤 제조; PW-1010, 등전점의 pH 6.1 10%)
·산화주석(씨아이가세이가부시키가이샤 제조; 나노텍 SnO2, 등전점의 pH 6.9)
·γ-알루미나(다이메이가가쿠고교가부시키가이샤 제조; 타이미크론 TM-300, 등전점의 pH 7.9)
·α-알루미나(다이메이가가쿠고교가부시키가이샤 제조; 타이미크론 TM-D, 등전점의 pH 9.1)
·수산화마그네슘(다테호가가쿠고교가부시키가이샤 제조; 에코마그 PZ-1, 등전점의 pH 12.4)
·부분 비누화 폴리비닐알코올(가부시키가이샤쿠라레 제조; 쿠라레포발 PVA-235)
·변성 폴리비닐알코올 1(가부시키가이샤쿠라레 제조; 쿠라레포발 R1130=실릴기 변성 폴리비닐알코올)
·변성 폴리비닐알코올 2(신에츠가가쿠고교가부시키가이샤 제조; 시아노레진 CR-S)
·카르복시메틸셀룰로오스(다이셀고교가부시키가이샤 제조; H-CMC)
·폴리아크릴아미드(MT아쿠아폴리머가부시키가이샤 제조; 아쿠아프록 A-102)
·에폭시 수지(나가세켐텍스가부시키가이샤 제조; EX-614)
·폴리에틸렌이민(니혼쇼쿠바이가부시키가이샤 제조; 에포민 P-1000 수지분 30%)
·폴리아크릴산에스테르(MT아쿠아폴리머가부시키가이샤; 아쿠아프록 C-502)
·키토산(와코준야쿠고교가부시키가이샤 제조; 키토산 5)
·전분(니치덴가가쿠가부시키가이샤 제조 ; 에스테르화 전분 유화)
·폴리스티렌술폰산(도소유기가가쿠가부시키가이샤 제조; 폴리나스 PS-100)
·티탄 커플링제(가부시키가이샤마츠모토코쇼 제조; 올가틱스 TC-400)
·실란 커플링제(신에츠가가쿠고교가부시키가이샤 제조; KBM-403)
※ 실시예 12에 있어서는 물 1000부 대신에 물 1000부와 N-메틸피롤리돈 500부의 혼합물을 사용하였다.
※ 실시예 16에 있어서는 고분자의 첨가량은 20부 대신에 66부로 하였다.
※ 실시예 21 내지 22에 있어서는 티탄 커플링제 0.5부를 활성 수소기를 갖는 무기 입자를 첨가하기 전에 첨가하여 프로펠러식 믹서로 25℃에서 균일하게 교반하고, 이어서 무기 입자를 첨가하였다. 그 양은 첨가한 베마이트 표면에 존재하는 활성 수소기의 25%와 반응하는 양이다. 티탄 커플링제 첨가 후의 등전점에 있어서의 pH는 7.2였다.
※ 실시예 23에 있어서는 티탄 커플링제 1부를 활성 수소기를 갖는 무기 입자를 첨가하기 전에 첨가하여 프로펠러식 믹서로 25℃에서 균일하게 교반하고, 이어서 무기 입자를 첨가하였다. 그 양은 첨가한 베마이트 표면에 존재하는 활성 수소기의 50%와 반응하는 양이다. 티탄 커플링제 첨가 후의 등전점에 있어서의 pH는 7.1이었다.
※ 실시예 24에 있어서는 티탄 커플링제 2부를 활성 수소기를 갖는 무기 입자를 첨가하기 전에 첨가하여 프로펠러식 믹서로 25℃에서 균일하게 교반하고, 이어서 무기 입자를 첨가하였다. 그 양은 첨가한 베마이트 표면에 존재하는 활성 수산기의 모두와 반응하는 양이다. 티탄 커플링제 첨가 후의 등전점에 있어서의 pH는 7.1이었다.
※ 실시예 25에 있어서는 피로멜리트산은 고분자와 동시에 2부 첨가하였다.
※ 실시예 26에 있어서는 실란 커플링제 0.8부를 활성 수소기를 갖는 무기 입자를 첨가하기 전에 첨가하여 프로펠러식 믹서로 25℃에서 균일하게 교반하고, 이어서 무기 입자를 첨가하였다. 그 양은 첨가한 베마이트 표면에 존재하는 활성 수산기의 25%와 반응하는 양이다. 실란 커플링제 첨가 후의 등전점에 있어서의 pH는 6.0이었다.
※ 실시예 27에 있어서는 티탄커플링제 0.3부를 활성 수소기를 갖는 무기 입자를 첨가하기 전에 첨가하여 프로펠러식 믹서로 25℃에서 균일하게 교반하고, 이어서 무기 입자를 첨가하였다. 그 양은 첨가한 실리카 표면에 존재하는 활성 수산기의 25%와 반응하는 양이다. 티탄커플링제 첨가 후의 등전점에 있어서의 pH는 5.9였다.
※ 실시예 28에 있어서는 실란 커플링제 0.8부를 활성 수소기를 갖는 무기 입자를 첨가하기 전에 첨가하여 프로펠러식 믹서로 25℃에서 균일하게 교반하고, 이어서 무기 입자를 첨가하였다. 그 양은 첨가한 실리카 표면에 존재하는 활성 수산기의 25%와 반응하는 양이다. 실란 커플링제 첨가 후의 등전점에 있어서의 pH는 5.5였다.
(도전 코팅층을 형성한 집전체의 제조)
폭 300mm, 두께 20㎛의 압연 알루미늄박 및 폭 300mm, 두께 15㎛의 압연 동박에 폭 200mm(동박에의 도전성 언더 코팅제 조성물의 도공은 실시예 3만), 두께 10㎛로 상기 도공액을 도포하고, 180℃ 온풍로에서 30초 건조시켰다. 건조 후의 도공막 두께는 각각 1㎛였다.
※ 실시예 3에 있어서는 정극 집전체에 도전성 언더 코팅제 조성물을 코팅하는 대신에 정극 집전체와 부극 집전체의 양쪽에 도전성 언더 코팅제 조성물을 코팅하였다.
(정극의 제조)
냉각 재킷 부착 10L 플라네터리 믹서에 PVdF의 15% NMP 용액(가부시키가이샤쿠레하 제조; 쿠레하 KF 폴리머 #1120) 600부, 코발트산리튬(닛폰가가쿠고교가부시키가이샤 제조; C-5H) 1100부, 아세틸렌블랙(덴키가가쿠고교가부시키가이샤 제조; 덴카블랙 HS-100) 100부, NMP 5000부를 첨가하여 액온이 30℃를 초과하지 않도록 냉각하면서 균일해질 때까지 교반하였다. 이것을 상기 도전 코팅층을 형성한 집전체에 폭 180mm, 두께 200㎛로 도공하고, 160℃ 온풍로에서 20초 건조시켰다. 이것을 선압 400kgf/cm로 롤 프레스하였다. 프레스 후의 정극 활성 물질층의 두께는 22㎛였다.
(부극의 제조)
냉각 재킷 부착 10L 플라네터리 믹서에 PVdF의 15% NMP 용액(가부시키가이샤쿠레하 제조; 쿠레하 KF 폴리머 #9130) 600부, 그래파이트(닛폰고쿠엔가부시키가이샤 제조; GR-15) 1150부, NMP 4000부를 첨가하여 액온이 30℃를 초과하지 않도록 냉각하면서 균일해질 때까지 교반하였다. 이것을 상기 도전 코팅층을 형성한 집전체(실시예 3 이외는 미도공의 동박)에 폭 180mm, 두께 200㎛로 도공하고, 120℃ 온풍로에서 2분간 건조시켰다. 이것을 선압 300kgf/cm로 롤 프레스하였다. 프레스 후의 부극 활성 물질층의 두께는 28㎛였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
정극 및 부극을 단변에 10mm의 폭으로 양단에 활성 물질층이 도공되어 있지 않은 영역이 포함되도록 40mm×50mm로 컷트하고, 금속이 노출되어 있는 부분에 정극은 알루미늄의 탭을, 부극에 니켈의 탭을 저항 용접으로 접합하였다. 세퍼레이터(셀가드가부시키가이샤 제조; #2400)를 폭 45mm, 길이 120mm로 컷트하고, 3개로 절첩하여 그 사이에 정극 및 부극이 대향하도록 끼워넣고, 이것을 폭 50mm 길이 100mm의 알루미늄 라미네이트 셀을 둘로 접은 것으로 끼우고, 탭이 맞닿는 부분에 실란트를 끼워넣은 후에 실란트 부분과 그에 직교하는 변을 열라미네이트하여 주머니 모양으로 하였다. 이것을 100℃의 진공 오븐에 12시간 넣어 진공 건조시키고, 이어서 드라이 브로브 박스 중에서 육불화인산리튬/EC:DEC=1:1 1M 전해액(키시다가가쿠가부시키가이샤 제조; LBG-96533)을 주입하고, 진공 함침한 후, 남은 전해액을 뽑아내고, 진공 실러로 접합 밀봉하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.
[실시예 29 내지 56] 전기 이중층 캐패시터에의 적응
실시예 29 내지 56에서는 도전성 언더 코팅제 조성물을 코팅한 집전체를 이용하여 전기 이중층형 캐패시터를 제조하는 방법을 설명한다.
(도전성 언더 코팅제 조성물)
도전성 언더 코팅제 조성물은 실시예 1 내지 28과 동일한 방법으로 제작하고, 대응하는 배합과 제조 조건을 실시예 29 내지 56으로 하여 전기 이중층 캐패시터를 제조하고, 이들을 이용하여 성능을 평가하였다.
(도전 코팅층을 형성한 집전체의 제조)
폭 300mm, 두께 20㎛의 압연 알루미늄박에 폭 200mm, 두께 10㎛로 실시예 1 내지 28에서 제작한 각종 도공액을 각각 도포하고, 180℃ 온풍로에서 30초 건조시켰다. 건조 후의 도공막 두께는 1㎛였다. 다만, 도전성 언더 코팅제 조성물의 도공은 정부극 양쪽에 대하여 실시하였으나, 실시예 31만은 정극에만 도공하였다.
(전극의 제조)
냉각 재킷 부착 10L 플라네터리 믹서에 PVdF의 15% NMP 용액(가부시키가이샤쿠레하 제조; 쿠레하 KF 폴리머 #1120) 3000부, 활성탄(쿠라레케미칼가부시키가이샤 제조; 쿠라레콜 RP-20) 1500부, NMP 2500부를 첨가하여 액온이 30℃를 초과하지 않도록 냉각하면서 균일해질 때까지 교반하였다. 이것을 상기 도전 코팅층을 형성한 집전체에 폭 180mm, 두께 200㎛로 도공하고, 160℃ 온풍로에서 20초 건조시켰다. 이것을 선압 400kgf/cm로 롤 프레스하였다. 프레스 후의 전극 활성 물질층의 두께는 22㎛였다. 실시예 31의 부극에 대해서는 도전성 언더 코팅제 조성물 미도공의 알루미늄 박을 이용하여 상기 절차로 전극을 제작하였다.
(전기 이중층형 캐패시터의 제조)
전극을 단변에 10mm 활성 물질층이 없는 영역이 포함되도록 40mm×50mm로 컷트하고, 금속이 노출되어 있는 부분에 알루미늄의 탭을 저항 용접으로 접합하였다. 세퍼레이터(셀가드가부시키가이샤 제조; #2400)를 폭 45mm, 길이 120mm로 컷트하고, 3개로 절첩하여 그 사이에 2매의 전극이 대향하도록 끼워넣고, 이것을 폭 50mm 길이 100mm의 알루미늄 라미네이트 셀을 둘로 접은 것으로 끼우고, 탭이 맞닿는 부분에 실란트를 끼워넣은 후에 실란트 부분과 그에 직교하는 변을 열라미네이트하여 주머니 모양으로 하였다. 이것을 100℃의 진공 오븐에 12시간 넣어 진공 건조시키고, 이어서 드라이 브로브 박스 중에서 붕불화테트라에틸암모늄/PC 1M 전해액(키시다가가쿠가부시키가이샤 제조; CPG-00005)을 주입하고, 진공 함침한 후, 남은 전해액을 뽑아내고, 진공 실러로 접합 밀봉하여 전기 이중층형 캐패시터를 제조하였다.
[비교예 1]
도전성 언더 코팅제 조성물을 코팅하지 않은 전지 집전체를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 2에서는 부분 비누화형 폴리비닐알코올과 도전성 보조제를 포함하여 이루어지는 도전성 언더 코팅제 조성물을 정극과 부극의 양쪽에 코팅한 집전체를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(도전성 언더 코팅제 조성물의 제조)
10L의 비이커에 물 1100부와 부분 비누화형 폴리비닐알코올(가부시키가이샤쿠라레 제조; 쿠라레포발 PVA235)을 30부 첨가하여 80℃에서 6시간 균일해질 때까지 교반하였다. 거기에 아세틸렌블랙(덴키가가쿠고교사 제조; 덴카블랙 HS-100)을 25부 첨가하여 대강 균일해질 때까지 교반하여 분산액을 얻었다. 상기 분산액을 냉각 재킷 부착 비드밀을 이용하여 분산하였다. 분산에는 0.5mm의 지르코니아 볼을 충전율 80%로 넣고, 주속 7m로 액온이 30℃ 이상이 되지 않도록 냉각하면서 교반하여 도전성 언더 코팅제 조성물인 도공액을 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조 방법)
상기 도전성 언더 코팅제 조성물을 정극과 부극의 양쪽의 집전체에 코팅한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
[비교예 3]
비교예 3에서는 부분 비누화형 폴리비닐알코올과 폴리카르복실산과 도전성 보조제를 포함하여 이루어지는 도전성 언더 코팅제 조성물을 정극에 코팅한 집전체를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(도전성 언더 코팅제 조성물의 제조)
10L의 비이커에 물 1000부와 부분 비누화형 폴리비닐알코올(가부시키가이샤쿠라레 제조; 쿠라레포발 PVA235)을 20부 첨가하여 80℃에서 6시간 균일해질 때까지 교반하였다. 거기에 피로멜리트산을 10부 첨가하여 60℃에서 4시간 균일해질 때까지 교반하였다. 거기에 아세틸렌블랙(덴키가가쿠고교사 제조; 덴카블랙 HS-100)을 25부 첨가하여 대강 균일해질 때까지 교반하여 분산액을 얻었다. 상기 분산액을 냉각 재킷 부착 비드밀을 이용하여 분산하였다. 분산에는 0.5mm의 지르코니아 볼을 충전율 80%로 넣고, 주속 7m로 액온이 30℃ 이상이 되지 않도록 냉각하면서 교반하여 도전성 언더 코팅제 조성물인 도공액을 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조 방법)
상기 도전성 언더 코팅제 조성물을 정극의 집전체에 코팅한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
[비교예 4]
비교예 4에서는 부분 비누화형 폴리비닐알코올과 폴리카르복실산과 도전성 보조제와 티탄 커플링제를 포함하여 이루어지는 도전성 언더 코팅제 조성물을 정극과 부극의 양쪽에 코팅한 집전체를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법을 설명한다.
(도전성 언더 코팅제 조성물의 제조)
10L의 비이커에 물 1000부와 부분 비누화형 폴리비닐알코올(가부시키가이샤쿠라레 제조; 쿠라레포발 PVA235)을 20부 첨가하여 80℃에서 6시간 균일해질 때까지 교반하였다. 거기에 피로멜리트산을 10부 첨가하여 60℃에서 4시간 균일해질 때까지 교반하였다. 거기에 아세틸렌블랙(덴키가가쿠고교사 제조; 덴카블랙 HS-100)을 25부 첨가하여 대강 균일해질 때까지 교반하여 분산액을 얻었다. 상기 분산액을 냉각 재킷 부착 비드밀을 이용하여 분산하였다. 분산에는 0.5mm의 지르코니아 볼을 충전율 80%로 넣고, 주속 7m로 액온이 30℃ 이상이 되지 않도록 냉각하면서 교반하였다. 분산액에 티탄커플링제(가부시키가이샤마츠모토코쇼 제조; 올가틱스 TC-400) 1부를 첨가하고, 실온에서 균일해질 때까지 교반하여 도전성 언더 코팅제 조성물인 도공액을 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조 방법)
상기 도전성 언더 코팅제 조성물을 정극과 부극의 양쪽의 집전체에 코팅한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
[비교예 5]
비교예 5에서는 도전성 언더 코팅제 조성물을 코팅하지 않은 집전체를 이용하여 전기 이중층형 캐패시터를 제조하는 방법을 설명한다.
(전기 이중층형 캐패시터의 제조 방법)
도전성 언더 코팅제 조성물을 코팅하지 않은 집전체를 이용한 것 이외에는 실시예 29와 동일한 방법으로 전기 이중층형 캐패시터를 제작하였다.
[비교예 6]
비교예 6에서는 비교예 2에서 제작한 도전성 코팅제를 정극과 부극의 양쪽에 코팅한 집전체를 이용하여 전기 이중층 캐패시터를 제조하는 방법을 설명한다.
(전기 이중층형 캐패시터의 제조 방법)
비교예 2에서 제작한 도전성 언더 코팅제 조성물을 정극과 부극의 양쪽에 코팅한 집전체를 이용한 것 이외에는 실시예 29와 동일한 방법으로 전기 이중층형 캐패시터를 제작하였다.
[비교예 7]
비교예 7에서는 비교예 3에서 제작한 도전성 코팅제를 정극과 부극의 양쪽에 코팅한 집전체를 이용하여 전기 이중층 캐패시터를 제조하는 방법을 설명한다.
(전기 이중층형 캐패시터의 제조 방법)
비교예 3에서 제작한 도전성 언더 코팅제 조성물을 정극과 부극의 양쪽에 코팅한 집전체를 이용한 것 이외에는 실시예 29와 동일한 방법으로 전기 이중층형 캐패시터를 제작하였다.
[비교예 8]
비교예 8에서는 비교예 4에서 제작한 도전성 코팅제를 정극과 부극의 양쪽에 코팅한 집전체를 이용하여 전기 이중층 캐패시터를 제조하는 방법을 설명한다.
(전기 이중층형 캐패시터의 제조 방법)
비교예 4에서 제작한 도전성 언더 코팅제 조성물을 정극과 부극의 양쪽에 코팅한 집전체를 이용한 것 이외에는 실시예 29와 동일한 방법으로 전기 이중층형 캐패시터를 제작하였다.
[비교예 9]
비교예 9에서는 에칭박을 이용하여 전기 이중층형 캐패시터를 제조하는 방법을 설명한다.
(전기 이중층형 캐패시터의 제조 방법)
집전체로서 전기 이중층형 캐패시터용 알루미늄 에칭박(폭 300mm, 두께 20㎛)을 미코팅으로 이용한 것 이외에는 실시예 29와 동일한 방법으로 전기 이중층형 캐패시터를 제작하였다.
[리튬 이온 이차 전지의 특성 평가]
실시예 1 내지 28 및 비교예 1 내지 4의 리튬 이온 이차 전지의 특성을 시험예 1의 방법에 기초하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[전기 이중층 캐패시터의 특성 평가]
실시예 29 내지 56 및 비교예 5 내지 9의 전기 이중층 캐패시터의 특성을 시험예 2의 방법에 기초하여 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
산업상 이용가능성
본 발명의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 집전체용 도전성 언더 코팅제 조성물에 따르면, 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 집전체에 대한 밀착력이 높고, 전기 화학적인 내구성이 종래의 것보다도 좋기 때문에, 장기간 신뢰성이 우수한 전지 또는 전기 이중층 캐패시터를 제공할 수 있다.
1 : 활성 물질층
2 : 전지 전극용 도전성 언더 코팅제 조성물을 코팅층
3 : 전지 집전체

Claims (8)

  1. 활성 수소기와 결합하는 치환기를 갖는 고분자와, 활성 수소기를 갖는 무기 입자와, 도전 보조제를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 집전체용 도전성 언더 코팅제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자가 실릴기를 갖는 것을 특징으로 하는 언더 코팅제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 입자의 등전점의 pH가 4.5 내지 14의 범위인 것을 특징으로 하는 언더 코팅제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 티탄 커플링제 및/또는 실란 커플링제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 언더 코팅제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 티탄 커플링제 및/또는 실란 커플링제의 첨가량이 상기 무기 입자가 갖는 활성 수소기 모두와 반응하는 양 미만인 것을 특징으로 하는 언더 코팅제 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 티탄 커플링제 및/또는 실란 커플링제의 첨가량이 실리카의 등전점에 있어서의 pH가 4.5 내지 14의 범위가 되는 양인 것을 특징으로 하는 언더 코팅제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 언더 코팅제 조성물로 코팅한 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 집전체.
  8. 제7항의 전지 또는 전기 이중층 캐패시터의 집전체를 포함하는 전지 또는 전기 이중층 캐패시터.
KR1020137013287A 2010-10-27 2011-10-21 도전성 언더 코팅제 조성물 KR101897838B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010240710 2010-10-27
JPJP-P-2010-240710 2010-10-27
PCT/JP2011/074314 WO2012057031A1 (ja) 2010-10-27 2011-10-21 導電性アンダーコート剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130128405A true KR20130128405A (ko) 2013-11-26
KR101897838B1 KR101897838B1 (ko) 2018-09-12

Family

ID=45993741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137013287A KR101897838B1 (ko) 2010-10-27 2011-10-21 도전성 언더 코팅제 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9512323B2 (ko)
EP (2) EP3416219A1 (ko)
JP (2) JP5837884B2 (ko)
KR (1) KR101897838B1 (ko)
CN (1) CN103181009B (ko)
TW (2) TWI597336B (ko)
WO (1) WO2012057031A1 (ko)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5857943B2 (ja) * 2012-11-13 2016-02-10 株式会社豊田自動織機 非水電解質二次電池
TWI492445B (zh) * 2012-11-15 2015-07-11 Nat Univ Chung Hsing An electrode catalyst suitable for a fuel cell and a method for manufacturing the catalyst
EP2980898A1 (en) * 2013-03-29 2016-02-03 UACJ Corporation Collector, electrode structure, battery and capacitor
JP6044427B2 (ja) * 2013-04-03 2016-12-14 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池正極用集電体、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP5615401B1 (ja) * 2013-05-14 2014-10-29 石原ケミカル株式会社 銅微粒子分散液、導電膜形成方法及び回路基板
US20150099161A1 (en) * 2013-10-04 2015-04-09 Semiconductor Energy Lab Power storage unit
JP6602130B2 (ja) * 2014-12-26 2019-11-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP2016219197A (ja) * 2015-05-19 2016-12-22 協立化学産業株式会社 集電体用コート剤組成物、蓄電デバイス用電極板及び蓄電デバイス
JP6638286B2 (ja) * 2015-09-29 2020-01-29 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
CN106784610B (zh) * 2015-11-20 2019-06-11 宁德新能源科技有限公司 正极片及二次电池
CN106816575A (zh) * 2015-11-30 2017-06-09 宁德新能源科技有限公司 正极片及锂离子电池
CN106025290A (zh) * 2016-05-29 2016-10-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳-陶瓷涂覆铝箔集流体及制备方法
CN106229474B (zh) * 2016-08-02 2020-10-23 深圳宇锵新材料有限公司 一种用于锂离子电池集流体的涂层浆料以及一种锂离子电池
WO2018043020A1 (ja) * 2016-08-29 2018-03-08 協立化学産業株式会社 絶縁性を有するアンダーコート剤組成物
CN110178250B (zh) * 2017-03-16 2022-07-26 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
WO2018198738A1 (ja) 2017-04-26 2018-11-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極、及び二次電池
JP7117643B2 (ja) * 2017-04-27 2022-08-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池
JP2020161209A (ja) * 2017-07-24 2020-10-01 協立化学産業株式会社 集電体用組成物
JP6834870B2 (ja) * 2017-09-15 2021-02-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2021009754A (ja) * 2017-09-29 2021-01-28 リチウム エナジー アンド パワー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフッング ウント コンパニー コマンディトゲゼルシャフトＬｉｔｈｉｕｍ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｐｏｗｅｒ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ 電極及び蓄電素子
US20200274149A1 (en) * 2017-09-29 2020-08-27 Gs Yuasa International Ltd. Electrode and energy storage device
CN111149238A (zh) * 2017-09-29 2020-05-12 株式会社杰士汤浅国际 电极和蓄电元件
JP7073689B2 (ja) * 2017-11-29 2022-05-24 株式会社Ｇｓユアサ 極板、電極体及び蓄電素子
JP6893258B2 (ja) * 2018-02-05 2021-06-23 富士フイルム株式会社 全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
JP6889409B2 (ja) * 2018-02-20 2021-06-18 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JPWO2019188558A1 (ja) * 2018-03-29 2021-04-01 日産化学株式会社 エネルギー貯蔵デバイス用電極及びエネルギー貯蔵デバイス
EP3780010A4 (en) * 2018-03-29 2021-12-22 Nissan Chemical Corporation CONDUCTIVE CARBON MATERIAL DISPERSION LIQUID
WO2019188758A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイスおよびその製造方法
CN112585787A (zh) * 2018-08-23 2021-03-30 日产化学株式会社 储能器件电极用薄膜形成用组合物、储能器件电极用复合集电体、储能器件电极和储能器件
CN109192549B (zh) * 2018-09-03 2020-06-12 河南克莱威纳米碳材料有限公司 一种稳定化锂粉-碳纳米管-超长纳米线复合电极及其制备方法和一种超级电容器
JP6863351B2 (ja) * 2018-09-10 2021-04-21 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN112640154A (zh) * 2018-09-14 2021-04-09 松下知识产权经营株式会社 二次电池用正极和二次电池
CN111954570B (zh) * 2018-12-21 2022-10-28 株式会社Lg化学 交联聚烯烃隔膜和其制造方法
CN111384430B (zh) * 2019-03-21 2021-04-13 东北师范大学 一种高安全聚合物三元锂动力电池的制备方法
JP7432383B2 (ja) 2020-02-04 2024-02-16 三洋化成工業株式会社 正極用樹脂集電体及びリチウムイオン電池
CN113287214A (zh) * 2020-03-27 2021-08-20 宁德新能源科技有限公司 极片、电芯及电池
CN114284471A (zh) * 2021-12-23 2022-04-05 湖北亿纬动力有限公司 一种负极极片及其制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0770328B2 (ja) 1986-11-08 1995-07-31 旭化成工業株式会社 二次電池
JP3229740B2 (ja) 1993-12-29 2001-11-19 ティーディーケイ株式会社 リチウム二次電池
US5478676A (en) * 1994-08-02 1995-12-26 Rexam Graphics Current collector having a conductive primer layer
JPH11339771A (ja) * 1998-05-22 1999-12-10 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2000123823A (ja) * 1998-10-13 2000-04-28 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用電極及び二次電池
ATE296480T1 (de) * 2000-06-07 2005-06-15 Nisshin Spinning Elektrolytzusammensetzung für einen elektrischen doppelschichtkondensator, festpolymerelektrolyt, zusammensetzung für eine polare elektrode, polare elektrode und elektrischer doppelschichtkondensator
US6544688B1 (en) * 2000-09-20 2003-04-08 Moltech Corporation Cathode current collector for electrochemical cells
KR100902729B1 (ko) 2002-09-13 2009-06-15 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 감광성 도전 페이스트 및 이를 사용하여 형성된 도전체패턴
JP5506011B2 (ja) * 2007-03-02 2014-05-28 日東電工株式会社 粘着剤層付き透明導電性フィルムおよびその製造方法
JP2010146726A (ja) * 2007-11-30 2010-07-01 Kyoritsu Kagaku Sangyo Kk 導電性組成物
JP2009135044A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Tdk Corp 透明導電材料及び透明導電体
EP2284235B1 (en) 2008-06-02 2016-08-31 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Coating liquid, coating liquid for manufacturing electrode plate, undercoating agent, and use thereof
JP2010238588A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Daikin Ind Ltd リチウム二次電池の集電積層体

Also Published As

Publication number Publication date
EP3416219A1 (en) 2018-12-19
US9512323B2 (en) 2016-12-06
CN103181009A (zh) 2013-06-26
JP6073449B2 (ja) 2017-02-01
EP2634848A1 (en) 2013-09-04
JP5837884B2 (ja) 2015-12-24
TW201540791A (zh) 2015-11-01
KR101897838B1 (ko) 2018-09-12
US20130224587A1 (en) 2013-08-29
CN103181009B (zh) 2016-03-09
TWI503386B (zh) 2015-10-11
TW201231574A (en) 2012-08-01
EP2634848A4 (en) 2017-02-08
EP2634848B1 (en) 2018-09-26
JP2016122646A (ja) 2016-07-07
JPWO2012057031A1 (ja) 2014-05-12
WO2012057031A1 (ja) 2012-05-03
TWI597336B (zh) 2017-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130128405A (ko) 도전성 언더 코팅제 조성물
JP5834008B2 (ja) 電池又は電気二重層キャパシタ集電体コート用導電性組成物、電池又は電気二重層キャパシタ集電体、電池および電気二重層キャパシタ
JP5425107B2 (ja) リチウム−硫黄電池およびそのカソード
JP5551033B2 (ja) リチウム一次電池
JP2007329107A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2011134623A (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
WO2018110133A1 (ja) 二次電池用電極、二次電池、それらの製造方法
WO2011078356A1 (ja) 非水溶媒二次電池に用いる負極集電体用銅箔、その製造方法及び非水溶媒二次電池負極電極の製造方法
JP2015079669A (ja) 集電体用コート剤組成物
TW201843870A (zh) 蓄電裝置用集電體、其製造方法，及用於其製造的塗覆液
JP2000340234A (ja) コレクタ用のＬｉＰＯ３基体塗膜
JP6529700B1 (ja) 蓄電デバイス用集電体、その製造方法、およびその製造に用いる塗工液
JP2016134267A (ja) リチウムイオン二次電池
WO2018043020A1 (ja) 絶縁性を有するアンダーコート剤組成物
JP2020161209A (ja) 集電体用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant