KR20120075397A - 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법 - Google Patents

템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법 Download PDF

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Abstract

템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법은, 기판 위에 형성된 포토레지스트 또는 무정형 탄소로 구성된 템플레이트을 제공하는 공정과, 화학식 SixM(1-x)Oy [여기서, M은 하나 이상의 금속 원소를 나타내고, x는 0을 포함하는 1 미만이며, y는 대략 2이거나 화학양론적으로 측정된 수이다]을 갖는 물질로 구성된 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 원자층 증착(ALD)으로 증착시키는 공정을 포함한다.

Description

템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법{METHOD OF FORMING METAL OXIDE HARDMASK}
본 발명은 반도체 집적회로의 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 산화물의 하드마스크(hardmask), 특히 스페이서 필름(spacer film)을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 출원은 미국의 35 USC 119(e)의 규정에 의해 미국 특허청에 2010년 12월 28일자로 출원된 가출원(provisional application) 제61/427,661호의 이익을 청구하며, 이의 기재내용은 전문이 본원에서 참고문헌으로 포함된다.
사진석판술 기술(photolithography technology)은 최근에 서브마이크론(submicron) 수준 보다 작은 피치를 갖는 패턴을 형성하는 어려움에 직면해 왔다. 각종 접근법들이 연구되어 왔으며, 유망한 방법들 중의 하나는 공간-한정된 이중 패턴화(SDDP)인데, 이는 통상적인 석판술의 제한, 예를 들면 광원 파장 및 고 지수 침지 유체를 능가하는 협소한 피치(pitch)를 생성할 수 있다. 일반적으로, SDDP는 하나의 정각 스페이서 필름(conformal spacer film) 및 하드마스크 템플레이트(hardmask template)을 필요로 하며, 여기서 정각 스페이서 필름은 일반적으로 볼록한 패턴을 갖는 템플레이트 위에 증착된다. 규소 산화물 층은 일반적으로 정각 스페이서로 사용되며, 하드마스크 템플레이트은 전형적으로 스핀-온(spin-on) 또는 CVD 공정에 의해 제조된 포토레지스트(photoresist; PR) 또는 무정형 탄소(a-C)로 구성된다.
하기에서 토의하는 바와 같이, 본 발명의 발명자들은 SDDP에서 몇가지 문제점들을 인식하였고 이에 대한 해결책을 개발하였으며, 이 해결책은 또한 일반적인 패턴화 공정에 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 하드마스크를 사용하는 일반적인 패턴화 공정, 및 특히 SDDP에서의 개선점에 관한 것이다.
관련 기술에 포함되는 문제점 및 해결책에 대한 어떠한 토의도 단지 본 발명에 대한 정황을 제공할 목적으로 본 기재내용에 포함시켰으며, 이러한 토의의 어떠한 것 또는 모두가 본 발명이 이루어진 시점에 공지되었다는 것을 인정하는 것으로 고려하여서는 안된다.
SDDP 공정 유동에서, 스페이서 필름은, 전형적으로 하부 항반사 피복(BARC) 또는, BARC 기능을 갖는 하드마스크인 기저 필름(base film)에 대하여 에칭-선택성(etch-selective)인 것이 필요하다. 기저 필름은 전형적으로 CVD에 의해 형성되는 SiO, SiOC, TiN-HM 등과 같은 물질에 의해 전형적으로 구성된다. 전형적으로 스페이서 필름으로서, 저온에서 원자층 증착(ALD)에 의해 형성되는 저온 SiO 필름(LT-SiO)이 사용된다. 그러나, LT-SiO는 기저 필름에 대하여 충분한 에칭(건식 및/또는 습식)을 갖지 않아서 예측하지 않은 중요한 치수(CD) 변화 등을 유발한다.
대부분의 금속 산화물/질화물이 SiO에 대하여 에칭-선택성인 것으로 공지되어 있다. 일부 금속 산화물은 건식 에칭에 의해서는 거의 에칭되지 않는다. 즉, 반도체 집적화 및 또한 반응기 세척에 대한 상당한 걱정이 존재한다. 예를 들면, Al2O3는 유망한 후보 물질인데, 그 이유는 실온에서도 100% 정각 필름 프로파일을 가지며 기저 필름에 대하여 높은 에칭 선택성을 갖기 때문이다. 그러나, Al2O3는 건식 에칭 및/또는 습식 에칭에 의해서 거의 에칭되지 않는 것으로 공지되어 있어서, Al2O3가 스페이서 물질로서 사용되는 것을 금지한다.
더욱이, 스페이서 필름은, 템플레이트이 포토레지스트로 구성되는 경우 낮은 증착 온도, 예를 들면 150℃ 미만, 또는 템플레이트이 무정형 탄소로 구성되는 경우 300℃ 미만에서 형성될 필요가 있다. 기타 경우에는, 템플레이트은 스페이서 필름의 증착 동안에 열에 의해 손상될 수 있으며, 추가로 온도가 400℃ 정도로 높은 경우, Cu 또는 B가 장치, 예를 들면, 절연 필름, 전선 또는 트랜지스터로 확산되거나 이동되는 현상이 일어날 수 있다. 즉, 스페이서 필름은 템플레이트과 상용성일 필요가 있다. 또한, 스페이서 필름은 실질적으로 100% 정각성이고 실질적으로 아무런 패턴 부하 효과(pattern loading effect)(예를 들면, 패턴의 밀도 또는 패턴의 피치가 상이한 경우에도 측벽 위에서 실질적으로 동일한 두께)를 갖지 않을 필요가 있다. 통상적인 스페이서 필름은 상기 기준을 충족하지 않는다. 또한, 반도체 가공 공정에서 일반적으로 사용되지 않는 V 또는 Nb와 같은 금속은 양호한 후보일 수 없다.
많은 그룹들이 정각 SiN 증착을 연구해 왔지만, 이들의 시도는 정각 SiN 필름을 수득하기 위한 해결책을 성공적으로 제공해오지 못했다. 400℃ 이하의 저온에서, SiN 공정은 정각 필름("정각"은 Ts/Tt > 약 95%를 나타내며, 여기서 Ts 및 Tt는 각각 측벽 및 상부 표면에서의 두께이다)을 형성하며, 저온 SiN 공정은 0.1 nm/min 미만과 같은 극히 낮은 성장 속도에서 수행한다.
본 발명자들은, 패턴화된 스페이서 붕괴(patterned spacer collapsing)의 문제점인 SDDP에서의 다른 문제점을 여전히 인식해 왔다. 도 1은 (a) 포토레지스트 (PR) 패턴화, (b) PE-ALD에 의한 SiO 증착, (c) 반응성 이온 에칭(RIE), 및 (d) PR 애쉬(ashing)의 SDDP의 일부를 설명하는 개략도이다. 이 도면은 단지 상기한 문제점을 해결하기 위한 것이며 통상적인 기술을 필수적으로 나타내지는 않는다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 단계(a)에서, PR 2 (템플레이트)은 기저 필름(1) (BARC 또는 하드마스크) 위의 패턴으로 형성되며, 이의 하부에 에칭되는 표적 필름(target film; 4)이 형성된다. 단계(b)에서, 스페이서 필름(3)은 PR(2) 및 기저 필름(1) 위에 증착되고 이를 덮는다. 단계(c)에서, 이방성 스페이서 에칭이 수행되며, 결과적으로, PR(2)의 상부 및 기저 필름(1)이 노출되어, 노출된 PR(2') 및 스페이서(3')를 형성한다. 단계(d)에서, 노출된 PR(2')는 에칭에 의해 제거되며, 결과적으로 스페이서(3')가 붕괴되어 패턴을 열화(deteriorating)시킨다.
붕괴의 주 원인은 건조 잔류 세정 공정 동안의 모세관 힘 및 템플레이트(PR 2')가 애슁(ashing)에 의해 제거된 후의 물인 것으로 나타난다. 이러한 패턴 붕괴 문제는, 패턴이 서브마이크론 정도로 협소해지고 1 이상과 같은 더 큰 종횡비를 갖는 경우에 더 심각해진다. 도 2는 건조 공정 동안에 발생된 모세관 힘을 설명하는 개략도이다. 모세관 힘σmax (스페이서에 발휘되는 최대 응력)은 하기 수학식으로 나타내어 진다(참조: Y. Matsui et al., ISSM 2010, Tokyo, PO-O-103):
Figure pat00001

γ : H2O의 표면장력
θ : H2O 접촉 각
D : 공간 폭
H : 높이
W : 폭
도면에서, 스페이서(21)는 기저 필름(23) 위에 형성되며, 스페이서(21)들 사이의 공간(22)은 물로 채워진다. 채워진 물의 상부는 건조됨에 따라 오목해진다. 스페이서(21) 위에 가해지는 최대 응력은 종횡비(H/W) 및 접촉각(θ)에 주로 의존한다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 한 가지 시도는 소수성 물질을 사용하여 모세관 힘을 감소시키는 것이다. 그러나, SDDP에 대한 스페이서의 표면의 소수성을 유지시키는 것은 매우 어려운데, 그 이유는 소수성 물질이 사용되는 경우에도, 애슁(전형적으로 산소 플라즈마, N2O 플라즈마, 및 CO2 플라즈마와 같은 산화제 플라즈마에 템플레이트을 노출시킴으로써) 후에, 표면이 친수성으로 용이하게 변하기 때문이며, 그 이유는 친수성 O-H가 공기 노출 후에 산화된 표면에 용이하게 발생하기 때문이다.
위에서 토의한 바와 같이, 본 발명자들은 SDDP에서 수개의 문제점들을 인식하였고 이에 대한 해결책을 개발하였다. 이 해결책은 또한 일반적인 패턴화 공정에 적용할 수 있다. 본 발명의 일부 양태는 상기한 문제점들 중의 하나 이상에 대한 해결책을 제공하며, 일부 양태는 상기한 문제점들 모두에 대한 해결책을 제공한다.
본 발명은 기판 위에 형성된 포토레지스트 또는 무정형 탄소로 구성된 템플레이트를 제공하는 공정; 화학식 SixM(1-x)Oy [여기서, M은 적어도 하나 이상의 금속 원소를 나타내고, x는 0을 포함하는 1 미만이며, y는 대략 2이거나 화학양론적으로 측정된 수이다]을 갖는 물질로 구성된 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 원자층 증착(ALD)에 의해 증착시키는 공정;을 포함하는 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법을 제공한다.
이때, 상기 금속 산화물 하드마스크는 스페이서 필름인 것에도 그 특징이 있다.
게다가, 상기 스페이서 필름이 템플레이트 위에 증착된 후에, 스페이서-한정 이중 패턴화(SDDP)를 수행하는 공정을 더 포함하는 것에도 그 특징이 있다.
뿐만 아니라, 상기 M은, 불화물이 금속 산화물 하드마스크를 증착시키기 위해 사용된 반응기를 세척하기 위한 온도에서 100 Pa 이상의 증기압을 갖는 금속인 것에도 그 특징이 있다.
나아가, 상기 M은 Ti, W 또는 Ta인 것에도 그 특징이 있다.
여기서, 상기 M은 Ti인 것에도 그 특징이 있다.
더구나, 상기 금속 산화물 하드마스크는 TiO2 로 이루어진 것에도 그 특징이 있다.
더불어, 상기 ALD는 플라즈마 강화 ALD(PE-ALD)인 것에도 그 특징이 있다.
그리고, 상기 ALD는, 무정형 탄소로 구성된 템플레이트에 대하여 300℃ 이하의 온도에서 수행되거나, 포토레지스트로 구성된 템플레이트에 대하여 150℃ 이하의 온도에서 수행되는 것에도 그 특징이 있다.
아울러, 상기 ALD는, SiO2로 구성된 SiO2 하드마스크에 대하여 설정된 것과 사실상 동일한 조건하에 수행되고, 이때, M을 함유하는 기체가 SiO2 하드마스크에 대하여 Si를 함유하는 기체 대신에 사용되는 것에도 그 특징이 있다.
또한, 상기 금속 산화물 하드마스크는 SiO2 하드마스크 보다 적어도 3배 이상 더 큰 탄성 모듈러스를 갖고, SiO2 하드마스크 보다 적어도 2배 이상 더 큰 경도를 갖는 것에도 그 특징이 있다.
이때, 상기 금속 산화물 하드마스크는 SiO2 하드마스크 보다 작은 건식 식각률(dry etch rate)을 갖고, 표준 열적 산화물과 비슷한 습식 식각률(wet etch rate)를 갖는 것에도 그 특징이 있다.
게다가, 상기 기판은 템플레이트하에 형성된 기저 필름을 갖고, 이때, 상기 기저 필름은 규소 산화물로 이루어진 것에도 그 특징이 있다.
뿐만 아니라, 상기 템플레이트는 포토레지스트 또는 무정형 탄소로 구성된 볼록 패턴을 갖고, 이때, 볼록 패턴은 1 마이크론 미터 미만의 폭 및 1 이상의 높이/폭 비를 갖는 것에도 그 특징이 있다.
나아가, 상기 금속 산화물 하드마스크의 증착은, 펄스에서 금속 산화물 하드마스크에 대한 전구체를 제공하는 공정과, 상기 전구체의 펄스 사이에 펄스에서 RF 전력을 인가하는 공정을 포함하며, 이때, 상기 RF 전력이 인가된 동안에 적어도 하나 이상의 반응 기체가 공급되며, 상기 전구체는 금속 함유 알킬아미노 화합물 또는 금속 함유 알콕시 화합물인 것에도 그 특징이 있다.
여기서, 상기 반응 기체는 질소 함유 기체를 포함하는 것에도 그 특징이 있다.
그리고, 상기 금속 산화물 하드마스크는 금속 산화물의 원자층과 규소 산화물의 원자층이 교대로 적층된 적층물로 이루어진 것에도 그 특징이 있다.
아울러, 상기 금속 산화물 하드마스크는 상기 템플레이트와 동일한 필름 응력을 갖는 것에도 그 특징이 있다.
도 1은 (a) 포토레지스트 (PR) 패턴화, (b) PE-ALD에 의한 SiO 증착, (c) 반응성 이온 에칭(RIE), 및 (d) PR 애슁의 SDDP 순서의 부분을 설명하는 개략도.
도 2는 건조 공정 동안에 발생된 모세관 힘을 설명하는 개략도.
도 3은 (a) 반응성 이온 에칭(RIE) 및 (b) 애슁이 수행되는 경우의 동일계내 풋팅 감소(footing reduction)를 설명하는 개략도.
도 4는 SDDP 공정을 개략적으로 설명하는데, 여기서 (a)는 하드마스크 위에 형성된 예비-패턴화된 특징부의 개략적인 단면도이고, (b)는 정각 스페이서 증착의 개략적인 단면도이고, (c)는 이방성 스페이서 에칭의 개략적인 단면도이고, (d)는 예비-패턴화된 특징부의 제거의 개략적인 단면도이고, (e)는 이방성 에칭에 의한 패턴 이동의 개략적인 단면도이고, (f)는 이동된 패턴 프로파일의 개략적인 단면도이며, (g)는 스페이서의 개략적인 단면도.
도 5는 실시예에서 증착된 각각의 스페이서 필름의 탄성 모듈러스 및 경도를 나타낸 도면.
도 6은 본 발명의 하나의 양태에서 이용가능한 스페이서 필름을 증착시키기 위한 PE-ALD 장치의 개략도.
도 7은 본 발명의 하나의 양태에 따르는 PE-ALD의 하나의 사이클의 공정 순서를 나타낸 도면.
도 8a는 비교 실시예에 따르는 패턴 이동 및 표적 에칭의 개략도, 도 8b는 본 발명의 양태에 따르는 패턴 이동 및 표적 에칭의 개략도.
도 9는 본 발명의 하나의 양태에 따르는 스페이스 한정된 이중 패턴화(SDDP)를 사용하는 패턴 이동 및 표적 에칭의 개략도.
도 10은 본 발명의 양태에 따르는 TiO2/(TiO2+SiO2)의 ALD 사이클 비와 관련하여 굴절률(633 nm에서)과 평균 성장속도(nm/사이클) 사이의 관계를 나타내는 그래프.
본 발명의 하나의 양태는, (i) 기판 위에 형성된 포토레지스트 또는 무정형 탄소로 구성된 템플레이트을 제공하는 공정과, (ii) 화학식 SixM(1-x)Oy [여기서,M은 하나 이상의 금속 원소를 나타내고, x는 0을 포함하여 1 미만이고, y는 대략 2 또는 화학양론적으로 측정된 수이다]을 갖는 물질로 구성된 템플레이트(template) 위에 금속 산화물 하드마스크를 원자층 증착(ALD)에 의해 증착시키는 공정을 포함하여, 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법을 제공한다. "하드마스크"는 "연질" 마스크를 사용하여 정의된 패턴이 하드마스크와 비교하여 플라즈마 에칭 동안에 신속하게 열화될 수 있는 정도로 산소, 불소, 염소 또는 기타 반응성 기체에 의해 용이하게 에칭되는 경향이 있는 중합체 또는 기타 유기 "연질" 물질(표적 필름) 대신에 에칭 마스크로서 임의의 반도체 가공에서 사용된 물질을 나타낸다.
일부 양태에서, 금속 산화물 하드마스크는 스페이서 필름이다. 일부 양태에서, 스페이서 필름은 스페이서-한정 이중 패턴화(SDDP)에 대한 것이며, 이 방법은 스페이서 필름을 템플레이트 위에 증착시키는 단계 후에 SDDP를 수행함을 추가로 포함한다.
일부 양태에서, M은, 플루오라이드가 금속 산화물 하드마스크를 증착시기기 위해 사용된 반응기를 세정하기 위한 온도에서 100 Pa 이상의 증기압을 갖는 금속이다. 일부 양태에서, M은 Ti, W 또는 Ta이다. 일부 양태에서, M은 Ti이다. 일부 양태에서, 금속 산화물 하드마스크를 구성하는 물질은 TiO2이다.
일부 양태에서, ALD는 플라즈마 증진된 ALD (PE-ALD)이다. 일부 양태에서, ALD는 무정형 탄소로 구성된 템플레이트에 대해서는 300℃ 이하의 온도에서 수행하거나 포토레지스트로 구성된 템플레이트에 대해서는 150℃ 이하의 온도에서 수행한다. 일부 양태에서, ALD는 SiO2에 의해 구성된 SiO2 하드마스크에 대해서 설정된 것과 실질적으로 동일한 조건하에서 수행하며, 여기서 M을 함유하는 기체는 SiO2 하드마스크에 대하여 Si를 함유하는 기체 대신에 사용한다. 일부 양태에서, 금속 산화물 하드마스크는 SiO2 하드마스크의 탄성 모듈러스(elastic modulus)보다 3배 이상 큰 탄성 모듈러스를 가지며, SiO2 하드마스크의 경도보다 2배 이상 큰 경도를 갖는다. 일부 양태에서, 금속 산화물 하드마스크는 SiO2 하드마스크의 건식 식각률(dry etch rate) 보다 더 낮은 건식 식각률, 및 표준 열적 산화물(standard thermal oxide)의 습식 식각률(wet etch rate)과 동등하거나 비슷한 습식 식각률을 갖는다.
일부 양태에서, 기판은 템플레이트 하부에 형성된 기저 필름을 가지며, 이러한 기저 필름은 규소 산화물(silicon oxide)로 구성된다. 일부 양태에서, 템플레이트은 포토레지스트 또는 무정형 탄소로 구성된 볼록한 패턴을 가지며, 여기서 볼록한 패턴은 1 마이크론 미터 미만의 폭 및 1 이상의 폭에 대한 높이의 비를 갖는다.
본 발명의 국면 및 관련 기술에 비해 성취된 이점을 요약할 목적으로, 본 발명의 특정한 목적 및 이점이 본 기재내용에 기술된다. 물론, 이러한 목적 또는 이점 모두가 본 발명의 어떠한 특정한 양태에 따라 반드시 성취될 수 있는 것은 아니라고 이해하여야 한다. 따라서, 예를 들면, 당해 분야의 숙련가들은, 본 발명은, 본원에 교시되거나 제안될 수 있는 기타 목적 또는 이점을 필수적으로 성취하지 않고 본원에 교시된 하나의 이점 또는 이점들의 그룹을 성취하거나 최적화하는 방법으로 구현하거나 실시할 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명의 추가의 국면, 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 이러한 특징 및 기타 이점은 이제 본 발명을 설명하기 위한 것이지만 이를 제한하려는 것은 아닌 바람직한 양태들의 도면을 참조로 하여 기술될 것이다. 이러한 도면은 설명할 목적으로 지나치게 간략화되며 절대적인 크기는 아니다.
본 기재내용에서, "기체"는 증발된 고체 및/또는 액체를 포함할 수 있으며 기체들의 혼합물로 구성될 수 있다. 이러한 기재내용에서, 반응 기체, 첨가제/캐리어 기체, 및 전구체(precursor)는 기체 유형 면에서 서로 상이하거나 상호간에 배타적일 수 있으며, 즉 이들 카테고리들 중에서 기체들의 중첩이 존재하지 않는다. 일부 양태에서, "필름"은 실질적으로 핀홀 없이 두께 방향에 대하여 수직인 방향으로 연속적으로 연장되어 전체 표적 또는 관련된 표면을 덮는 층, 또는 단순히 표적 또는 관련된 표면을 덮는 층을 의미한다. 일부 양태에서, "층"은 필름의 표면 또는 동일한 것 위에 형성된 특정 두께를 갖는 구조를 나타낸다. 추가로, "하나(a)"는 하나의 종 또는 다수의 종을 포함하는 종류를 나타낸다. 본 기재내용에서, 특정의 한정된 의미는 일부 양태에서 통상적이고 일반적인 의미를 필수적으로 배제하지는 않는다.
본 기재내용에서, "실질적으로", "더 큰", "실질적으로 상이한" 등은 예를 들면, 적어도 10%, 50%, 100%, 200%, 300%, 또는 이의 임의의 범위의 차이를 나타낸다. 또한, 본 기재내용에서, "실질적으로 동일한", "실질적으로 균등한", "실질적으로 균일한" 등은 예를 들면, 20% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 1% 미만, 또는 이의 임의의 범위의 차이를 나타낸다. 본 실시예들에 적용된 수치는 기타 조건에서 적어도 ±50%의 범위로 수정될 수 있으며, 추가로 본 기재내용에서, 나타낸 임의의 범위는 최종점을 포함하거나 배제할 수 있다. 조건 및/또는 구조가 명시되지 않은 본 기재내용에서, 당해 분야의 숙련가는, 통상적인 실험화의 문제로서, 본 기재내용의 관점에서, 이러한 조건 및/또는 구조를 용이하게 제공할 수 있다.
일부 양태에서, 하드마스크를 사용하는 패턴화 공정에서 위에서 토의한 문제점들 중의 하나 이상 또는 모두를 해결하기 위하여, 하드마스크 물질이 선택된다. 일부 양태에서, 하드마스크 물질은 예를 들면, 다음 기준들 중의 하나 이상 또는 전부를 사용하여 후보물질로부터 선택된다: 물질은 높은 기계적 강도를 가지며, 낮은 건식 및/또는 습식 식각률을 갖지만, 불소 기체로 에칭시킬 수 있으며, 이의 불화물은 반응기-세척 온도에서 고체가 아니며, 추가로 이는 400℃ 이하와 같은 저온에서 ALD에 의해 증착될 수 있다.
일부 양태에서, 하드마스크 물질은 다음 기준들 중의 하나 이상 또는 모두를 사용하여 선택할 수 있다:
1) 하드마스크 물질은 통상적인 SiO 하드마스크의 기계적 강도보다 더 큰 기계적 강도를 갖는다. 예를 들면, 상기 물질로 구성된 ALD로 형성된 하드마스크는 저온, 예를 들면, 150℃에서 ALD에 의해 형성된 통상적인 SiO 하드마스크의 것보다 실질적으로 더 크고 저온, 예를 들면, 150℃에서 ALD에 의해 형성된 통상적인 SiN 하드마스크의 것과 적어도 실질적으로 동일한 탄성 모듈러스를 갖는다. 또한, 상기 물질로 구성된 ALD에 의해 형성된 하드마스크는 저온, 예를 들면, 150℃에서 ALD에 의해 형성된 통상적인 SiO 하드마스크의 것보다 실질적으로 더 크고 저온, 예를 들면, 150℃에서 ALD에 의해 형성된 통상적인 SiN 하드마스크의 것과 비교할만한 경도를 갖는다.
2) 통상적인 SiO 하드마스크보다 더 큰 내화학성(낮은 건식 식각률)을 갖는 하드마스크 물질. 예를 들면, 상기 물질로 구성된 ALD에 의해 형성된 하드마스크는 저온, 예를 들면, 150℃에서 ALD에 의해 형성된 통상적인 SiO 하드마스크의 것보다 실질적으로 더 작고 또한 표준 열적 산화물의 것보다 더 작은 건식 식각률(100℃에서 NF3)를 갖는다. 또한, 상기 물질로 구성된 ALD에 의해 형성된 하드마스크는 저온, 예를 들면, 150℃에서 ALD에 의해 형성된 통상적인 SiO 하드마스크의 것보다 실질적으로 더 작고 표준 열적 산화물의 것과 실질적으로 비교할만한 습식 식각률(1:10에서 DHF)를 갖는다.
3) 하드마스크 물질은 금속 성분, 및 산소 및/또는 질소 중의 하나 이상의 유형을 포함한다. 이 물질은 화학식 SixM(1-x)Oy [여기서, M은 하나 이상의 금속 성분을 나타내고, x는 0을 포함하여 1 미만이며, y는 대략 2 또는 화학양론적으로 측정된 수치이다]으로 나타낼 수 있다. 예를 들면, 산화티탄(예: TiO2) 및 산화규소티탄(예: TiSiO4)이 포함된다.
4) 하드마스크 물질은 금속 산화물(예: TiO2) 및 규소 산화물(예: SiO2, 비금속 규소산화물)로 구성되어 굴절률 및 성장속도를 효과적으로 조정하도록 한다. 금속 산화물과 규소 산화물을 혼합하기 위하여, 다음 방법들을 일부 양태에서 수행할 수 있다: 금소 산화물의 얇은 필름 및 규소 산화물의 얇은 필름을 교대로(각각의 필름은 약 3 nm 이상의 두께를 가짐) 증착시키거나; 금속 산화물 및 규소 산화물에 대한 전구체의 혼합물을 도입시켜 필름을 증착시키거나; 또는 금속 산화물에 대한 전구체 및 규소 산화물에 대한 전구체를 교대로 도입시켜 필름을 증착시킨다. 예를 들면, 하드마스크(금속 규소 산화물, 예를 들면, TixSi(1-x)O4, 0<x=1)는 특정 사이클 비(금속 산화물필름에 대한 사이클 대 규소 산화물 필름에 대한 사이클의 비)에서 ALD에 의한 금속 산화물 필름 및 규소 산화물 필름을 교대로 부착시킴으로서 형성시킬 수 있으며, 여기서 규소 산화물의 성장속도는 금속 산화물의 성장속도보다 2.5배 더 크며, 규소 산화물의 굴절률은 금속 산화물의 굴절률보다 더 작아서, 사이클 비를 조절함으로써, 수득한 하드마스크의 성장속도 및 굴절률을 조절할 수 있다. 예를 들면, 사이클 비가 1인 경우(즉, 금속 산화물 필름에 대하여 하나의 사이클 및 규소 산화물 필름에 대한 하나의 사이클이 교호로 수행된다), 규소 산화물의 성장속도는 금속 산화물의 성장속도보다 약 2.5배 더 크기 때문에 하드마스크 내의 금속 산화물 대 규소 산화물의 조성비는 약 1/2.5이다. 사이클 비를 조절함으로써, 금속 산화물 및 규소 산화물의 혼합물에 대한 금속 산화물의 비는 0% 내지 100%로 변할 수 있다.
5) 하드마스크 물질은 하나 이상의 금속 성분 Si, 및 산소 및/또는 질소를 포함하여 최적 기계적 강도 및 건식 식각률을 조정한다. 일부 양태에서, 이러한 유형의 필름은 미국 특허 제7,824,492호에 기술된 방법으로 수행할 수 있으며, 이의 기재내용은 본원에서 참조로 포함된다.
6) 하드마스크는 표적 필름, 기저 필름 및 템플레이트을 형성시키기 위한 것과 동일한 반응기를 사용하여 하기한 단계들을 포함하는 공정 단계들로 형성시킬 수 있다. 이러한 일련의 단계는 연속적으로 수행할 수 있다. 상기에서, "연속적으로"는 진공을 파괴하지 않고, 시각표로서 중단하지 않고, 기판을 이동시키지 않고, 또는 다음 단계로서 직후를 나타낸다. 하드마스크는 ALD에 의해 증착될 수 있지만, 표적 필름 및 기저 필름은 CVD에 의해 증착될 수 있으며, 이들 반응은 동일한 반응기에서 성취할 수 있다.
6-1) 베이킹시킴으로써 템플레이트으로부터 물을 증발시키는 단계: 템플레이트은, 당해 템플레이트을 불활성 기체(예: He, Ar, or N2) 플라즈마 또는 라디칼에 노출시킴으로서 후속적으로 발생되는 열에 적용시켜서, 반응기 외부의 청정실 내의 템플레이트의 표면에 흡수된 물을 증발시키도록 하며, 여기서 흡수된 물의 양은 얼마나 오랫동안 템플레이트이 청정실 내의 공기에 노출되는지에 좌우된다.
6-2) 산소-함유 기체(예: N2O 또는 CO2)를 사용하는 트리밍(trimming) 및/또는 풋팅(footing) 단계.
6-3) 기저 필름 위에 접착층을 증착시키거나 플라즈마에 의해 기저 필름의 표면을 처리하여 하드마스크(스페이서)와 기저 필름 사이의 접착성을 증진시키는 단계.
6-4) ALD (이후에 기술됨)에 의해 스페이서 필름을 증착시키는 단계.
6-5) 후 처리 단계: 스페이서 필름은 열적 어닐링(thermal annealing), 플라즈마 처리, UV 조사, 원격 플라즈마를 사용한 라디칼 노출과 같은 후처리로 처리하여 수분 흡수를 방지한다.
7) 하드마스크는 ALD에 의해 형성된다. 증착 방법은 플라즈마(원격 및 동일계내 둘 다) 발생을 포함하여 증착을 유발한다. 건식/습식 식각률 및 기계적 강도는 특정 비에서 하드마스크에 대하여 다중 물질을 사용하고, 복합 필름을 형성시킴으로써 조절할 수 있다. 복합 필름의 제조는 다음 단계들 중의 하나 이상에 의해 수행할 수 있다: a) 하나의 전구체를 공급하는 단계 및 상이한 전구체를 공급하는 단계를 교호시켜 하나의 필름을 다른 것의 상부에 형성시키고 단계들을 반복하고; b) 다수의 전구체를 함유하는 혼합된 전구체를 공급함으로써 필름을 증착시키며; c) 다수의 이산 전구체(discrete precursor)들을 동시에 각각 공급함으로써 필름을 증착시킨다. 증착 온도는, 템플레이트이 무정형 탄소로 구성되는 경우 300℃ 미만일 수 있거나, 템플레이트이 포토레지스트로 구성되는 경우 150℃ 미만일 수 있다.
8) 하드마스크는, 불화물이 반응기-세척 온도, 예를 들면, 400℃ 미만에서 고체가 아닌 금속을 포함하여, 반응기의 내부 벽 위에 증착된 원하지 않는 필름이 불소 함유 세척 기체에 의해 용이하게 제거될 수 있도록 한다.
일부 양태들은 하기에 설명되지만, 이러한 양태들은 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다.
금속 산화물 하드마스크는 Ti, W 및/또는 Ta의 산화물로 구성된다. 일부 양태에서, Mn, Hf 및/또는 Ru의 산화물은 Ti, W 및/또는 Ta 대신에 또는 이들과 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 반도체 가공과의 물질 상용성의 측면에서 산화티탄, 산화텅스텐 및/또는 산화탄탈륨일 수 있다.
하드마스크는 ALD, 바람직하게는 PE-ALD에 의해 증착된다. 예를 들면, 산화티탄에 대한 전구체는 Ti(OR)4 [여기서, R은 독립적으로 CxHy (x = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, y = 2x+1)이고, 각각의 R은 상이할 수 있으며(예를 들면, Ti(OCH3)2(OC2H5)(OC3H7)); Ti(NR2)4; 여기서 R은 독립적으로 CxHy (x = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, y=2x+1)이고, 각각의 R은 상이할 수 있다(예를 들면, Ti(N(CH3)(C2H5))4).
산화티탄 이외의 금속 산화물에 대한 전구체는 또한 임의의 적합한 화합물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 알킬아미노 전구체, 예를 들면, 테트라키스디메틸아미노티탄(TDMAT)이 알콕시 전구체, 예를 들면, 티탄 테트라이소프로폭사이드(TTIP) 보다 더 큰 필름 성장 속도를 제공할 수 있는 데, 그 이유는 TDMAT와 같이 더 작은 분자 크기를 갖는 전구체가 적은 입체장애를 갖는 경향이 있어서 TTIP와 같은 더 큰 분자크기를 갖는 전구체와 비교하여 더 많은 흡수 부위를 갖도록 한다. ALD는 자체 제한 흡수 반응 공정이기 때문에, 증착된 전구체 분자의 양은 반응성 표면 부위의 수로 측정되며 포화 후의 전구체 노출과 독립적이며, 전구체의 공급은, 반응성 표면 부위가 각각의 펄스에 의해 포화되도록 한다. 증착 온도는 약 0 내지 약 200℃의 범위일 수 있는 데, 이 온도는 포토레지스트와 상용성이다(예를 들면, 포토레지스트에 대하여 열적 손상을 유발하지 않는다). 반응 기체는 O2, NH3, N2O 및/또는 H2로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 반응 기체를 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 데 사용할 수 있다. 반응 기체 유동속도는 약 100 내지 약 5,000 sccm의 범위일 수 있다. 전구체에 대한 캐리어 기체는 약 200 내지 약 5,000 sccm의 범위일 수 있다. 증착 압력은 약 100 내지 약 1,000 Pa의 범위일 수 있다. RF 전력은 직접 플라즈마에 대하여 약 50 내지 약 500 W의 범위, 또는 원격 플라즈마에 대하여 1 kW 이상의 범위일 수 있다. 전구체 병(또는 탱크) 온도 및 운반 라인은 약 0 내지 약 200℃의 온도에서 조절할 수 있다. 일부 양태에서, 반응 에너지는 플라즈마 발화를 사용하는 것 뿐만 아니라 UV 조사를 사용해서도 공급할 수 있다.
추가로, 증착 공정 전에 또는 동안에 특정 처리를 수행할 수 있으며, 여기서 처리 기체는 O2, NH3, H2, N2, N2O, He 및/또는 Ar로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
반응기 온도는 반응기 세척에 대한 것과 상이하게(예를 들면, 증착에 대해 설정되는 것 보다 더 큼) 설정하여 세척 속도를 증가시킬 수 있다.
일부 양태에서, SDDP는 다음과 같이 수행할 수 있다:
도 4는 SDDP 공정을 개략적으로 설명한다 먼저, 예비-패턴화된 특징부(41) (예: 포토레지스트)를 도 4(a)에 나타낸 바와 같이 기저 필름(하드마스크 또는 BARC)(42) 위에 형성시킨다. 이후에, 정각 필름인 집적화된 스페이서 필름(43) (일반적으로 "하드마스크"라고도 언급됨)은 기재된 양태들 중의 어느 하나에 따라 증착시켜서 도 4(b)에 나타낸 바와 같이 예비-패턴화된 특징부(41) 및 기저 필름(42)를 덮는다. 집적화된 필름 스페이서는 상부에서의 두께 대 하부에서의 두께의 목적하는 비를 갖는다. 스페이서는 예비-패턴화된 특징부(41)의 측벽 위에 형성된 필름 층일 것이다. 스페이서를 형성하기 위하여, 이방성 스페이서 에칭을 도 4(c)에 도시된 바와 같이 수행하여 기울어진 표면을 포함하는 하부 표면 및 상부 표면, 즉 상부에서의 모든 수평 표면 및 기울어진 표면 위의 모든 필름 물질을 제거하여 측벽(43a) 위에 물질만을 잔류시킨다. 하부 표면에서의 필름의 두께 및 경사진 표면에서의 필름의 두께가, 경사진 표면 및 하부 표면에서의 필름의 부분들이 거의 동시에 에칭에 의해 제거되도록 하기 때문에, 원래의 예비-패턴화된 특징부(41)를 제거한 후에, 상부에서 잔류하는 부분의 완전한 제거가 실현되며, 단지 스페이서가 도 4(d)에 도시된 바와 같이 기저 필름(42) 위에 잔류한다. 스페이서의 내부 벽(43b)은 상부 에지(edge)에서 오버행(overhang) 부분을 갖지 않는다. 스페이서(43a)를 사용하여, 이방성 에칭은 도 4(e)에 나타낸 바와 같이 패턴 이동을 위해 수행되며, 여기서 패턴 이동 층(44)은 기판(45) 위에 형성된다. 일부 양태에 따르기 때문에, 스페이서는 기저 필름에 대하여 충분한 에칭 선택성을 가지며, 오버행이 형성되지 않고, 스페이서의 상부 에지(edge)들 사이의 거리 및 스페이서의 수직 부분들 사이의 거리는 실질적으로 또는 거의 동일(±20% 이하, 또는 ±10% 이하, 또는 ±5% 이하)이며, 패턴 이동 층(표적 필름)(44)은 수직 방향으로 정확하게 에칭된다. 본 발명의 일부 양태에 따라, 스페이서(43b)는 세정후 건조 공정 동안에 통상적인 스페이서보다 덜 붕괴하는 경향이 있다. 즉, 나머지 부분의 완전한 제거가 성취되며, 중요한 치수(CD) 변화가 최소화될 수 있으며 정밀한 폭(46)이 도 4(f)에 도시된 바와 같이 수득될 수 있다. 또한, 일부 양태에 따라, 스페이서는 도 4(g)에 도시된 바와 같은 에칭에 의해 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 스페이서 내에 포함된 금속이, 반응기가 불소 함유 기체로 세척될 때 불화물 첨가처리되는 경우, 금속 불화물은 반응기 세척 온도에서 고체가 아니며, 이에 따라, 반응기의 내부 벽으로부터 용이하게 제거될 수 있다.
도 6은 일부 양태에서 이용할 수 있는 장치의 개략도이다. 이 실시예에서, 한쌍의 전기 전도성 평판 전극(64, 62)을 평행으로 제공하고 서로 반응 체임버(63)의 내부(71)에 면하게 하고, RF 전력(65)을 한쪽 면에 적용하며, 다른 면을 전기적으로 접지(72)함으로써, 플라즈마는 전극들 사이에서 여기된다. 온도 조절기는 하부 스테이지(하부 전극(62)으로서도 작용함)에 제공되며, 상부에 위치한 기판(61)의 온도는 소정의 온도에서 일정하게 유지된다. 상부 전극(64)은 또한 샤워 판(shower plate)으로 작용하며, 반응 기체(C) 및 첨가제/퍼지 기체(purge gas; B)는, 존재하는 경우, 각각 기체 유동 조절기(181, 182) 및 샤워 판을 통해 반응 체임버(63) 내로 도입된다. 또한, 전구체(A)는 기체 유동 조절기(183), 펄스 유동 조절 밸브(31), 및 샤워 판을 통해 반응 체임버(63) 내로 도입된다. 추가로, 반응 체임버(63) 내에서, 배기 파이프(66)가 제공되며, 이를 통해 반응 체임버(63)의 내부(71)의 기체가 배기된다. 추가로, 반응 체임버에는 반응 체임버(63)의 내부(71)로 밀봉 기체(seal gas)를 도입하기 위한 밀봉 기체 유동 조절기(나타내지 않음)가 제공된다. 반응 체임버의 내부에서 반응 영역 및 이동 영역을 분리하기 위한 분리 판은 이러한 개략도에서 생략된다. 밀봉 기체는 반응 기체가 분리 판 하부의 체임버의 하부와 통하지 않도록 한다.
펄스 유동 조절 밸브(31)에 있어서, 펄스 공급 밸브는 PE-ALD에 대하여 효과적으로 사용할 수 있다. 이 장치는 또한 PE-CVD에 대해서도 사용할 수 있다. 펄스 조절 밸브는 반응 기체(C) 및/또는 첨가제/퍼지 기체(B)에 대해 제공될 수 있다. 또한, RF 전력은 펄스화할 수 있다. 상기에서, RF 전력의 펄스화는 매칭 박스(matching box; 나타내지 않음)를 조절하여 성취할 수 있다. RF 전력은 배출을 위한 최소 시간 간격을 필요로 하는 데, 이는 전형적으로 8 msec 정도로 짧다. 따라서, 매칭 박스를 조절함으로써, RF 전력의 지속은 예를 들면, 약 0.1초로 용이하게 조절할 수 있다.
일부 양태에서, 사이클 당 증착된 평균 두께는 약 0.6 nm/사이클 내지 약 1.0 nm/사이클이다. 전구체의 펄스 공급은, 필름의 목적하는 두께가 수득될 때까지 계속할 수 있다. 필름의 목적하는 두께가 약 20 nm 내지 약 100 nm인 경우, 약 20 사이클 내지 약 150 사이클(예: 약 40 내지 약 100 사이클)이 수행될 수 있다.
원격 플라즈마 장치를 장치에 연결할 수 있으며, 이를 통해 에칭 기체 또는 공정 기체가 샤워헤드(64)를 통해 장치의 내부에 공급될 수 있다.
도 1(d)와 관련해서 위에서 기술한 바와 같이, 패턴 붕괴의 원인은 다음과 같은 것으로 예측된다: 1) 템플레이트 높이는 너무 높아서 후속적인 건식 에칭 동안에 스페이서를 유지할 수 없고, 2) 스페이서 필름의 기계적 특성은 불량하며, 예를 들면, 이의 탄성 모듈러스 및 경도는 너무 낮아서 용이하게 변형을 유발할 수 있으며, 3) 스페이서 필름과 코어 물질 사이의 필름 응력의 차이가 너무 커서 패턴 붕괴를 일으킨다. 일부 양태에서, 패턴화 붕괴의 상기한 원인은, 명확하게 금속 산화물들 중의 어느 하나를 포함하거나, 이에 의해 나타내어지거나, 이에 의해 우세하게 제조되거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 구성되거나, 또는 이와 균등하거나, 또는 본원에 고유하게 기재된 스페이서를 사용하여 제거할 수 있다. 예를 들면, 도 8b에 나타낸 바와 같이, 하드마스크로서 TiO2와 같은 금속 산화물은 하부의 템플레이트/하드마스크(82)에 대하여 높은 에칭 선택성을 갖기 때문에, TiO2로 구성된 하드마스크의 높이는 SiO로 구성된 하드마스크와 비교하여 상당히 낮을 수 있다(도 8a). 도 8a에서, 템플레이트으로서 SiO 스페이서(83)의 에칭 선택성(SiO2 스페이서는 이의 낮은 건식 에칭 저항으로 인하여 하드마스크인 것으로 고려되지 않는다)은 높지 않기 때문에, 템플레이트의 높이는 클 필요가 있으며, 결과적으로 도 4에서 단계(d)에 상응하는 단계(a)에서 큰 수직 스페이서를 생성한다(도 4에서 단계 (b) 내지 (d)는 "스페이서 한정된 이중 패턴화"라고 언급한다). 패턴을 템플레이트/하드마스크(82)로 이동시키기 위해 단계(b)에서 스페이서(83)를 사용하여 템플레이트/하드마스크(82)를 에칭시키는 경우, 수직 스페이서(83)는 적어도 부분적으로 붕괴되거나 변형되는 경향이 있다. 수직 스페이서가 변형되거나 붕괴되는 경우, 패턴 이동은 정확하게 수행되지 않아서, 단계(c)에서 표적 층(81)의 에칭이 부정확하게 만든다. 도 8b에서, 금속 산화물 스페이서가 높은 에칭 선택성을 갖기 때문에, 상부에 스페이서를 형성시키기 위한 에칭된 템플레이트(참조: 예를 들면, 도 9의 단계(b)에서 템플레이트/하드마스크)은 짧을 수 있으며 이에 따라 에칭 동안에 지속되어 단계(a)에서 수직 스페이서(84)(금속 산화물 스페이서)를 형성할 수 있다. 따라서, 단계(b) 및 (c)는 정확하게 수행될 수 있다. 일부 양태에서, 바람직하게는, 수직 스페이서의 높이(즉, 에칭에 의해 패턴화되는 템플레이트의 두께)는 약 50 nm 내지 약 400 nm, 전형적으로 약 80 nm 내지 약 200 nm이며, 수직 스페이서의 두께는 약 3 nm 내지 약 60 nm, 전형적으로 약 5nm 내지 약 40 nm일 수 있다. 추가로, 금속 산화물 스페이서는 높은 탄성 모듈러스 및 경도(필름으로서 측정함)를 가지며((바람직하게는 탄성 모듈러스는 약 70 GPa 내지 약 400 GPa, 전형적으로 약 100 GPa 내지 약 200 GPa이고, 경도는 약 5 GPa 내지 약 20 GPa, 전형적으로 약 6 GPa 내지 약 15 GPa이다), 이에 따라 스페이서는 건식 에칭 동안에 지속될 수 있다.
추가로, 금속 산화물의 필름 응력(필름으로서 측정됨)은 RF 적용 및/또는 RF 전력의 지속을 변화시킴으로써 조절할 수 있으며, 필름 응력은 인장력으로부터 압축으로 변할 수 있으며 패턴 변형을 최소화할 수 있어서, 스페이서 필름(수직 스페이서를 구성함)과 코어 물질(도 9에서 단계(b)에서 수직 스페이서로 둘러싸인 스페이서 내에 잔류하는 템플레이트의 포토레지스트 물질임) 사이의 필름 응력의 차이가 최소화될 수 있고, 이에 따라 패턴 붕괴를 억제한다. 일부 양태에서, 편평한 필름으로서 측정한 코어 물질의 필름 응력 및 편평한 필름으로서 측정한 스페이서 필름의 필름 응력은 약 100 MPa와 실질적으로 동일하거나 거의 동일하거나, 또는 균등하거나, 또는 미만일 수 있다. 필름 응력들은, 이들 사이의 차이가 너무 작아서 예를 들면, SDDP에서 패턴 붕괴를 억제하도록 하는 경우에 균등하다. 일부 양태에서, 템플레이트의 필름 응력을 먼저 측정한 다음, 스페이서의 목적하는 필름 응력을 측정하며, 이에 따라, 스페이서에 대한 증착 조건을 측정하여 스페이서의 필름 응력을 RF 전력의 함수 및/또는 RF 전력의 지속으로서 목적하는 값으로 조정한다.
본 기재내용에서, 용어 "템플레이트"은 구멍(hole)의 패턴화 또는 형성에 적용된 필름과 같이 가공되는 필름을 나타내며, 용어 "하드마스크"는 높은 에칭 저항, 예를 들면, 에칭되는 템플레이트보다 약 5배 이상 큰 에칭 저항을 가져서, 필름이 템플레이트의 특정 부분이 에칭되는 것을 방지할 수 있도록 하는 필름을 나타낸다. "하드마스크"는 "에칭 마스크"로서 언급될 수 있다.
일부 양태에서, 반응 기체로서 NH3 및 N2와 같은 질소 함유 기체를 사용하여 TiO2와 같은 금속 산화물에 대하여 PE-ALD에서 필름 성장속도를 증가시킨다. 더욱이, 질소 함유 기체를 사용하면 습식 식각률을 상당히 증가시킬 수 있지만(표준 열적 산화물 보다 바람직하게는 2 내지 20배, 전형적으로 4 내지 8배 더 큼), 건식 에칭 내성을 효과적으로 유지시킬 수 있는데(건식 식각률로서, 표준 열적 산화물의 것의 바람직하게는 약 1/100 내지 약 1/5, 전형적으로 약 1/50 내지 약 1/10), 이는 후속적인 스페이서 제거에 매우 이점이 있다. 일부 양태에서, 질소 함유 기체는 약 100 sccm 내지 약 2,000 sccm, 전형적으로 약 200 sccm 내지 약 1,000 sccm의 유동 속도에서, 전형적으로 산소 기체(바람직하게는 약 200 sccm 내지 약 1,000 sccm)와 조합하여 사용된다. 일부 양태에서, 질소 함유 기체의 유동 속도는 총 반응 기체의 50% 미만이지만 10% 이상(전형적으로 20% 내지 35%)이다.
위에서 토의한 바와 같이, 일부 양태에 따라, 다음 이익들 중의 하나 이상이 실현될 수 있다. 약 1 내지 약 30의 LRF 대 총 RF의 전력비에서 저주파수 RF (LRF) (예: 약 200 MHz 내지 약 1,000 MHz, 전형적으로 약 300 MHz 내지 약 600 MHz)를 가함으로써, 필름 응력은 더 효과적으로 조절될 수 있다. 플라즈마 발화 조건(예: 사이클 당 전력 및/또는 발화 시간)을 조절함으로써, 필름 응력 및 습식 식각률을 효과적으로 조절할 수 있다. 질소 함유 반응 기체를 사용함으로써, 필름 특성을 효과적으로 조정하거나 조절할 수 있다.
도 9는 본 발명의 다른 양태에 따르는 공간 한정된 이중 패턴화(SDDP)를 사용하는 패턴 이동 및 표적 에칭의 개략도이며, 여기서 금속 산화물 필름은 템플레이트들 사이에서 하드마스크로서 사용되어 패턴을 제1 템플레이트으로부터 제2 템플레이트으로 이동시킨다. 템플레이트/하드마스크(91)는 SDDP 공정에서 패턴 밀도(예: 피치 감소)를 증가시키기 위해 사용된다. 템플레이트/하드마스크(82)는 표적 층(81)을 에칭하기 위한 하드마스크로서 사용된다. 하드마스크(92)는 패턴을 템플레이트/하드마스크(91)로부터 템플레이트/하드마스크(82)로 이동시키기 위해 사용된다. 도 9의 단계(a)에서, 하부 항반사 피복물(BARC)(94) 위에서, 포토레지스트 패턴(93)이 형성되어 템플레이트/하드마스크(91)가, 템플레이트/하드마스크(91)로 패턴을 이동시키는 단계인 단계(b)에서의 포토레지스트 패턴으로 에칭시킬 수 있다. 단계(c)에서, 금속 산화물 스페이서(95)는 기재된 양태들 중의 어느 하나 또는 이에 대한 등가물에 따라 증착시킨 다음, 스페이서 RIE 단계인 단계(d)에서 에칭시킨다. 템플레이트/하드마스크(91)의 물질(코어 부분(96) 내의 포토레지스트 물질)을 스트립핑함으로써, 수직 스페이서가 단계(e)에서 형성된다. 도 9에서 단계(e) 내지 (g)는 도 8b에서 단계(a) 내지 (c)에 상응한다(비록 수직 스페이서의 높이가 과장되지만). 즉, 단계(f)에서, 이 패턴은 템플레이트/하드마스크(82)로 이동되며, 단계(g)에서, 표적 층(81)은 건식 에칭에 적용된다. 상기에서, 하드마스크(92)로서, 기술된 양태들 또는 이의 등가물들 중의 어느 하나에 따르는 금속 산화물을 사용함으로써, 패턴을 템플레이트/하드마스크(91)로부터 템플레이트/하드마스크(82)로 효과적으로 이동시킬 수 있다. 일부 양태에서, 하드마스크(92)와 같은 평면 하드마스크는 본원에 기술된 방법들 또는 이의 등가물들 중의 어느 하나에 의해서나 펄스화된 PE-CVD에 의해 증착될 수 있다.
이러한 양태들은 본 발명을 제한하려는 의도가 아닌 구체적인 실시예를 참조로 하여 설명할 것이다. 특정 실시예에 적용된 수치는 기타 조건에서 ±50% 이상의 범위로 수정될 수 있으며, 여기서 범위들의 종점들은 포함되거나 배제될 수 있다.
금속 산화물 하드마스크 필름은 도 6에 도시된 PE-ALD 장치를 사용하여 하기에 나타낸 조건하에서 PE-ALD에 의해 기판(Φ200 mm) 위에 형성시켰다. PE-ALD의 각각의 사이클에서의 순서는 도 7에 나타낸다.
전구체 티탄-테트라이소프로폭사이드
증착 온도 50 ℃
반응 기체 유동 O2, 500 sccm
캐리어 기체 유동 Ar, 2000 sccm
증착 압력 200 Pa
RF 전력 (27.12 MHz) 50 W
증착 공정 순서
단계 1:
전구체 공급		 단계 2:
전구체 퍼지 		단계 3:
RF 발화 		단계 4:
퍼지 후
0.9초 2.0초 0.5초 0.5초
SiO 하드마스크(LT-SiO)는 또한 상기한 바와 실질적으로 동일한 조건하에서 PE-ALD에 의해 기판 위에 형성시켰다.
각각의 하드마스크의 건식 에칭 선택성 및 습식 에칭 선택성(표준 열적 산화물의 것들)을 측정하였으며, 그 결과는 하기에 나타낸다.
　 열적 산화물 PE-ALD LT-SiO PE-ALD TiO2
건식 식각률
(NF3, 100℃)		 0.20 1.00 0.11
습식 식각률
(DHF 1:100)		 0.09 1.00 0.10
각각의 하드마스크의 경도 및 탄성 모듈러스를 또한 측정하였고, 그 결과를 다음에 나타낸다.
　 PE-ALD LT-SiO PE-ALD TiO2
EM (GPa) 41.6 158.7
경도(GPa) 3.6 9.8
상기 표들에서 나타낸 바와 같이, TiO 하드마스크는 LT-SiO 하드마스트의 것에 비하여 실질적으로 높은 건식/습식 에칭 선택성을 갖는다. TiO 하드마스크의 습식 에칭 선택성은 표준 열적 산화물의 것과 실질적으로 비교할만하였으며, TiO 하드마스크의 건식 습식 식각률은 LT-SiO 하드마스크의 것보다 실질적으로 더 낮았다. 더욱이, TiO 하드마스크의 기계적 강도는 LT-SiO 하드마스크의 것보다 실질적으로 더 높았는데, 이는 스페이서-붕괴 문제가 효과적으로 방지될 수 있음을 나타낸다.
하기 표 4에 나타낸 조건을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로, 필름을 증착시켜 티탄 테트라이소프로폭사이드(TTIP) 및 테트라키스-디메틸아미노티탄(TDMAT)을 사용하여 필름 성장 속도를 비교하였다. 상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, TDMAT에 의한 필름 성장 속도는 TTIP (2-1, 2-2)에 의한 것보다 거의 2배 더 높았다(2-3, 2-4). TDMAT에 의한 수득된 필름의 특성은 TTIP에 의한 특성과 비교할만하였지만, TDMAT에 의한 필름의 습식 식각률은 TTIP에 의한 것보다 약 2 내지 3배 증가하였다. 추가로, RF 발화 시간(2-5)을 연장시킴으로써, 기계적 강도가 증가하였고 습식 식각률이 감소되었다.
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5
전구체 TTIP TTIP TDMAT TDMAT TDMAT
RF 전력 50 W 100 W 50 W 100 W 100 W
사이클 당 RF 발화 시간 0.4 초 0.4 초 0.4 초 0.4 초 2.0 초
GPC (nm/사이클) 0.042 0.042 0.079 0.074 0.059
RI 2.401 2.407 2.281 2.308 2.415
WER (1:100 DHF) 열적 산화물과 비교한 비 0.75 0.84 2.79 1.47 0.64
경도 (GPa) 9.01 9.39 8.10 8.90 12.70
EM (GPa) 160.6 167.5 130.2 147.0 190.1
필름 응력 (MPa, 인장=+) 388.8 370.6 226.6 227.8 181.8
GPC: 사이클 당 성장 속도; RI: 굴절률; WER: 습식 식각률; DHF: 묽은 불화수소산; EM: 탄성 모듈러스
하기 표 5 및 6에 나타낸 조건을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로, 필름을 증착시켜 필름 응력의 조절성을 확인하였다. 표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 필름 응력은 플라즈마-온 타임(RF 발화의 지속) 및/또는 플라즈마 전력(RF 전력)을 변화시킴으로써 양호하게 조절하였으며, 이는 TTIP를 사용하여 수득한 필름이 패턴 붕괴 내성을 갖는 스페이서로서 적합함을 나타낸다. 즉, 플라즈마-온 타임을 증가시킴으로써, 필름의 인장 응력 정도가 감소될 수 있으며, 플라스마 전력을 증가시킴으로써, 필름의 인장 응력의 정도가 감소될 수 있으며 압축 응력으로 변화될 수도 있다.
TiO2
공급원 TTIP 23 sccm
반응 기체 산소 500 sccm
캐리어 기체 Ar 2000 sccm
압력 200 Pa RF 전력 가변 (X) W
공급원 공급 퍼지 1 플라즈마 온 퍼지 2
0.3 초 0.6 초 가변 (Y) 초 0.1 초
공정 온도 전구체 공급 플라즈마
전력(X)		 플라즈마-온
시간 (Y)		 필름 응력
100 ℃ TTIP 50 W 0.4 초 +388 MPa
100 ℃ TTIP 50 W 2.0 초 +161 MPa
100 ℃ TTIP 100 W 0.4 초 +275 MPa
100 ℃ TTIP 300 W 0.4 초 -268 MPa
하기 표 7에 나타낸 조건을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로, 필름을 증착시켜 필름의 특성에 대하여 NH3의 영향을 평가하였다.
하기 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, NH3를 반응물(4-3, 4-4)로서 산소에 가하는 경우, 필름 성장 속도는 증가(20% 이상으로)하였으며, 필름의 건식 식각률은 상당히 감소(70% 이상으로)하였지만, 필름의 습식 식각률은 NH3 (4-1, 4-2)를 사용하지 않은 경우와 비교하여, 놀랍게 증가(600% 이상으로)하였는데, 이는 필름이 내화학성을 갖지만 용이하게 제거할 수 있는 스페이서로서 적합하다는 것을 나타낸다. 추가로, 산소보다 더 적은 NH3 (4-3) 및 더 많은 NH3 (4-4)를 사용하여 수득된 필름의 특성은 유사한 것으로 보인다.
전구체: TTIP 4-1 4-2 4-3 4-4
공정 조건 O2 500sccm
NH3 0sccm 		O2 1000sccm
NH3 0sccm 		O2 500sccm
NH3 250sccm 		O2 500sccm
NH3 1000sccm
GPC (nm/사이클) 0.042 0.042 0.055 0.052
RI 2.401 2.407 2.179 2.177
WER
(1:100 DHF) 		열적 산화물과 비교한 비 0.75 0.84 6.38 5.45
DER
(100℃ NF3) 		열적 산화물과 비교한 비 0.24 0.27 0.07 0.06
경도 (GPa) 9.01 9.39 6.79 6.82
EM (GPa) 160.6 167.5 114.5 113.7
필름 응력 (MPa,
인장=+) 		388.8 370.6 312.4 303.3
실시예 1 외에도, SiN 하드마스크는 각각 400℃에서 및 100℃에서 PE-ALD에 의해 형성되었으며, TEOS 하드마스크는 또한 380℃에서 PE-ALD에 의해 통상적인 레시피에 따라 형성되었으며, 수득한 하드마스크의 기계적 강도를 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, TiO 하드마스크는 100℃에서의 SiN 하드마스크 및 TEOS 하드마스크의 것보다 실질적으로 더 높은 탄성 모듈러스를 가지며, TiO 하드마스크의 경도는 100℃에서의 SiN 하드마스크 및 TEOS 하드마스크의 것과 비교할만하다. TiO 하드마스크는 상당히 큰 탄성 모듈러스를 갖기 때문에, 스페이서 붕괴 문제점을 효과적으로 피할 수 있다(탄성 모듈러스는 스페이서 붕괴의 방지라는 측면에서 경도보다 더 중요하다). 추가로, TiO 하드마스크는 증착 속도, 정각성, 에칭 선택성 등의 면에서 100℃에서의 SiN 하드마스크 및 TEOS 하드마스크와 비교하여 상당한 이점들을 갖는다. 예를 들면, 100℃에서의 SiN 하드마스크는 기저 필름에 대하여 양호한 에칭 선택성을 갖지만, 에칭에 의해 제거하기가 쉽지 않다. TEOS 하드마스크는 기저 필름에 대하여 양호한 에칭 선택성을 갖지 않는다. 400℃에서의 SiN 하드마스크는 TiO 하드마스크보다 더 큰 기계적 강도를 갖는다. 그러나, 400℃의 증착 온도는 템플레이트 또는 포토레지스트에 열적 손상을 일으키며, 추가로 구리 또는 기타 금속 확산 또는 이동이 문제가 되는 경향이 있다. 더욱이, 400℃에서 SiN 하드마스크를 제거하는 것은 쉽지 않으며, 400℃에서도, 증착 속도는 낮다. 상기한 관점에서, TiO 하드마스크는 기타 하드마스크에 비하여 상당히 우수하다.
하기 표 8에 나타낸 조건을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방법으로, 필름을 증착시켜 필름의 탄성 모듈러스 및 경도를 평가하였다. 이 표로부터 알 수 있는 바와 같이, TiO2의 필름은 증착 온도가 낮은 경우에도 우수한 탄성 모듈러스를 나타내며, 또한 필름은 SiN 필름만큼 양호한 경도를 나타내며 SiO 필름보다 상당히 더 양호한 경도를 나타낸다.
물질 탄성 모듈러스 경도
TiO2 PE-ALD 100 ℃ 175 GPa 10.3 GPa
SiO PE-CVD 380 ℃ 80 GPa 10.3 GPa
PE-ALD 75 ℃ 45.3 GPa 4.3 GPa
ALD 450 ℃ 56.4 GPa 5.1 GPa
SiN PE-ALD 100 ℃ 108 GPa 11.7 GPa
PE-ALD 400 ℃ 243 GPa 31 GPa
하기 표 9에 나타낸 조건을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로, 필름을 증착시켜 필름의 굴절률(633 nm에서) 및 평균 성장 속도(nm/사이클)를 평가하였으며, 여기서 다중-성분 필름의 하나의 층에 대한 단위 사이클 당 TiO2에 대한 사이클의 수 대 TiO2 및 SiO2 에 대한 사이클의 총 의 ALD 사이클 비는 0/1 내지 1/1 (즉, 0/1, 1/3, 1/2, 2/3, 및 1/1)로 변하였다. 상기에서, 1/3의 비는 2개의 SiO2 사이클로 구성된 다음, 하나의 TiO2 사이클로 구성된 단위 사이클을 나타내며; 1/1의 비는 하나의 SiO2 사이클로 구성된 다음, 하나의 TiO2 사이클로 구성된 단위 사이클을 나타내며; 2/3의 비는 하나의 SiO2 사이클로 구성된 다음, 2개의 TiO2 사이클로 구성된 단위 사이클을 나타내며, 여기서 각각의 단위 사이클은 목적하는 횟수로 반복하였다.
SiO2 사이클
공급원 BDEAS 26 sccm
반응 기체 산소 500 sccm
캐리어 기체 Ar 2000 sccm
압력 200 Pa RF 전력 100 W
공급원 공급 퍼지 1 플라즈마 온 퍼지 2
0.3 초 0.6 초 0.4 초 0.1 초
TiO2 cycle
공급원 TTIP 23 sccm
반응 기체 산소 500 sccm
캐리어 기체 Ar 2000 sccm
압력 200 Pa RF 전력 100 W
공급원 공급 퍼지 1 플라즈마 온 퍼지 2
0.3 초 0.6 초 0.4 초 0.1 초
도 10에 나타낸 바와 같이, ALD 사이클 비(예를 들면, 상기한 비들 중의 임의의 2개의 값 또는 0.1씩 증가하는 0.1 내지 0.9의 임의의 2개의 수로 한정된 임의의 범위)를 변화시킴으로써, 굴절률과 ALD 사이클 비 사이의 관계 및 성장속도와 ALD 사이클 비 사이의 관계가 역전되었지만, 수득한 필름의 굴절률 및 성장 속도가 목적하는 수준으로 조절될 수 있었음을 확인하였다.
본 발명은 다음과 같은 추가의 양태 및 이점을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
스페이서 붕괴를 방지하기 위하여, 상기한 것들 이외의 기계적으로 견고한 물질을 사용할 수 있다.
스페이서 붕괴를 피하기 위하여, 풋팅 감소를 수행할 수 있다. 도 3은 동일계내 풋팅 감소를 설명하는 개략도이며, 여기서 (a) 반응성 이온 에칭(RIE) 및 (b) 애슁(Ashing)이 수행된다. 단계 (a)에서, 스페이서 필름은 포토레지스트 및 기저 필름 위에 PE-ALD에 의해 증착되며, 동일계내 계면 조절이 수행되며, 이에 의해 스페이서 필름의 동일계내 풋팅 감소가 수행되며, 여기서 포토레지스트(33)의 상부 표면 및 기저 필름(31)의 일부가 노출되며, 스페이서(32)는 연장된 풋팅을 갖지 않는다. 단계 (b)에서, 애슁(ashing)에 의해, 포토레지스트(33)는 제거되며, 이에 의해 감소된 풋팅을 갖는 스페이서(32')를 형성시켜서 CD 변화를 감소시킨다. 본 발명의 일부 양태에서 선택된 금속 산화물 하드마스크는 풋팅 감소에 효과적이다.
스페이서 붕괴를 방지하기 위하여, 스페이서와 기저 필름 사이의 접착성을 증진시킬 수 있다. 접착성의 증진은 접착 층을 형성시키거나 기저 필름의 표면을 처리함으로써 성취할 수 있다. 본 발명의 일부 양태에서 선택된 금속 산화물 하드마스크는 접착성을 증진시키기에 효과적이다.
모든 공정들은 예비-베이크(pre-bake), 트리밍(trimming), 접착성 조절, 증착 및 표면 조절을 포함하는 하나의 PE-ALD 반응기 속에서 순차적으로 수행할 수 있으며, 이에 의해 고생산성 및 저비용을 성취한다.
건식 식각률 및 기계적 강도는 다수의 물질들을 조합함으로써 조절할 수 있다.
동일계내 반응기 자체 세척은, 불화물이 실온에서 높은 증기압을 갖는(AlF3와 달리) 금속을 선택하여, 고 선택성 및 저 비용을 성취함으로써 수행할 수 있다. 본 발명의 일부 양태에서 선택된 금속 산화물 하드마스크는 용이한 자체 세정에 효과적이다.
증착 공정은 ALD이어서 100% 정각성, 적은 패턴 부하, 및 양호한 균일성을 효과적으로 성취할 수 있다.
ALD 유전 물질은 광범위하게 연구되어 왔기 때문에, 본 양태들에 기재된 기준들의 하나 이상 또는 모두를 사용함으로써 과도한 부담없이 양호한 후보 물질을 선택할 수 있다.
일반적으로, 열적 ALD는 400℃ 미만과 같은 저온에서 매우 도전적인데, 그 이유는 화학 반응성이 온도에 따라 감소하기 때문이다. PE-ALD는 저온에서 유리하며, 정각 필름을 형성할 수 있다. 열적 ALD와 다르게, PE-ALD는 동일한 온도에서 기판 위에 상이한 물질을 증착시킬 수 있다. 또한, 이러한 이유로, PE-ALD가 유리하다. 열적 반응은 필름 조성물 및 전구체 흡착을 효과적으로 조절할 수 없다.
PE-ALD는 조절 공정 조건에 의해 각각의 필름 품질을 조절할 수 있다. PE-ALD를 사용함으로써 양호한 공정 조절성 및 양호한 공정 신뢰성이 실현될 수 있다. 부수적으로, 증착 조제로서 사용된 촉매는 대개 열적 또는 PE-ALD에서 유용하지 않으며, 이에 따라 어떠한 촉매도 사용되지 않는다.
바람직한 금속 산화물은 SixTi(1-x)Oy로 표현되며, 여기서 0≤x<1, y~2이다. WO 또는 TaO 하드마스크를 사용할 수 있다. 추가로, TiN, WN 또는 TaN 하드마스크를 본원에 기재된 것들과 함께 사용할 수 있다.
당해 분야의 숙련가들은, 본 발명의 정신으로부터 벗어나지 않고 수많은 각종 변형을 수행할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 형태는 단지 설명하기 위한 것이며 본 발명의 영역을 제한하려는 의도가 아니라는 것을 분명히 이해하여야 한다.

Claims (18)

  1. 기판 위에 형성된 포토레지스트 또는 무정형 탄소로 구성된 템플레이트를 제공하는 공정;
    화학식 SixM(1-x)Oy [여기서, M은 적어도 하나 이상의 금속 원소를 나타내고, x는 0을 포함하는 1 미만이며, y는 대략 2이거나 화학양론적으로 측정된 수이다]을 갖는 물질로 구성된 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 원자층 증착(ALD)에 의해 증착시키는 공정;을 포함하는 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 하드마스크는 스페이서 필름인 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 스페이서 필름이 템플레이트 위에 증착된 후에, 스페이서-한정 이중 패턴화(SDDP)를 수행하는 공정을 더 포함하는 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 M은, 불화물이 금속 산화물 하드마스크를 증착시키기 위해 사용된 반응기를 세척하기 위한 온도에서 100 Pa 이상의 증기압을 갖는 금속인 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 M은 Ti, W 또는 Ta인 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 M은 Ti인 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 금속 산화물 하드마스크는 TiO2 로 이루어진 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 ALD는 플라즈마 강화 ALD(PE-ALD)인 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 ALD는, 무정형 탄소로 구성된 템플레이트에 대하여 300℃ 이하의 온도에서 수행되거나, 포토레지스트로 구성된 템플레이트에 대하여 150℃ 이하의 온도에서 수행되는 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 ALD는, SiO2로 구성된 SiO2 하드마스크에 대하여 설정된 것과 사실상 동일한 조건하에 수행되고, 이때, M을 함유하는 기체가 SiO2 하드마스크에 대하여 Si를 함유하는 기체 대신에 사용되는 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 금속 산화물 하드마스크는 SiO2 하드마스크 보다 적어도 3배 이상 더 큰 탄성 모듈러스를 갖고, SiO2 하드마스크 보다 적어도 2배 이상 더 큰 경도를 갖는 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 금속 산화물 하드마스크는 SiO2 하드마스크 보다 작은 건식 식각률(dry etch rate)을 갖고, 표준 열적 산화물과 비슷한 습식 식각률(wet etch rate)를 갖는 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 기판은 템플레이트하에 형성된 기저 필름을 갖고, 이때, 상기 기저 필름은 규소 산화물로 이루어진 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 템플레이트는 포토레지스트 또는 무정형 탄소로 구성된 볼록 패턴을 갖고, 이때, 볼록 패턴은 1 마이크론 미터 미만의 폭 및 1 이상의 높이/폭 비를 갖는 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법.
  15. 제 8항에 있어서,
    상기 금속 산화물 하드마스크의 증착은, 펄스에서 금속 산화물 하드마스크에 대한 전구체를 제공하는 공정과, 상기 전구체의 펄스 사이에 펄스에서 RF 전력을 인가하는 공정을 포함하며,
    이때, 상기 RF 전력이 인가된 동안에 적어도 하나 이상의 반응 기체가 공급되며, 상기 전구체는 금속 함유 알킬아미노 화합물 또는 금속 함유 알콕시 화합물인 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 반응 기체는 질소 함유 기체를 포함하는 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 하드마스크는 금속 산화물의 원자층과 규소 산화물의 원자층이 교대로 적층된 적층물로 이루어진 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 하드마스크는 상기 템플레이트와 동일한 필름 응력을 갖는 템플레이트 위에 금속 산화물 하드마스크를 형성시키는 방법.
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