KR20100070329A - 전자 부품용 접착제 조성물 및 이를 이용한 전자 부품용 접착제 시트 - Google Patents

전자 부품용 접착제 조성물 및 이를 이용한 전자 부품용 접착제 시트 Download PDF

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KR20100070329A
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유끼쯔나 고니시
히로후미 츠찌야
신스께 기무라
야스시 사와무라
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 장기간 고온 조건하에서의 접착 내구성, 열 사이클성 및 절연 신뢰성이 우수한 전자 부품용 접착제 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 (a) 열가소성 수지, (b) 에폭시 수지, (c) 경화제 및 (d) 오르가노폴리실록산을 함유하며, 경화 후의 유리 전이 온도(Tg)가 -10 ℃ 내지 50 ℃이고, 또한 175 ℃에서 1000 시간 동안 열 처리한 후 Tg의 변화율이 15 ％ 이하이다.

Description

전자 부품용 접착제 조성물 및 이를 이용한 전자 부품용 접착제 시트 {ADHESIVE COMPOSITION FOR ELECTRONIC COMPONENTS AND ADHESIVE SHEET FOR ELECTRONIC COMPONENTS USING THE SAME}
본 발명은 전자 부품용 접착제 조성물 및 전자 부품용 접착제 시트에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 소형화·고밀도화가 급속히 진행되고 있다. 전자 기기에 이용되는 접착제 조성물은, 최종적으로 접착제로서 패키지 내에 잔류하는 경우가 많기 때문에, 접착성, 내열성, 절연성 등의 여러가지 특성을 만족시키는 것이 요구되고 있다.
최근에는, 반도체 소자로서 종래 이용되고 있었던 실리콘(Si) 웨이퍼 대신에, 보다 전기 특성이 우수한 GaN(질화갈륨)이나 SiC(탄화규소)가 주목받고 있어, 파워 디바이스 등의 분야에서 사용이 진행되고 있다. 특히 SiC는 전기 특성이 우수하므로, 단위 면적에 가해지는 전압은 Si보다도 높아지고, 그에 따라 단위 면적에 가하는 온도도 높아진다. 따라서, 접착제에도 150 ℃, 경우에 따라서는 200 ℃를 초과하는 높은 내열성이 요구되고, 또한 그 온도에서 장기간 접착성을 유지할 수 있는 장기간 고온 내성이 요구되고 있다.
지금까지 폴리아미드 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 및 실리콘 레진을 접착제층에 함유하는 TAB용 접착제가 부착된 테이프나 리드 프레임용 접착제가 부착된 테이프에 의해, 높은 절연 신뢰성을 나타내는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 2 참조). 또한, 작업성이나 리플로우 땜납 내열성을 향상시키기 위해서, 엘라스토머, 열 경화성 성분, 무기 충전제, 경화제 및 실리콘 올리고머를 포함하는 접착제 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 그러나, 이들 공지된 접착제 조성물은 상술한 장기간에 걸친 고온 조건하에서는, 전기 특성 및 접착 내구성이 불충분하다는 과제가 있었다.
일본 특허 공개 (평)6-256732호 공보 일본 특허 공개 (평)6-306338호 공보 일본 특허 공개 제2006-283002호 공보
본 발명은 이러한 과제를 감안하여 장기간 고온 조건하에서의 접착 내구성, 열 사이클성 및 절연 신뢰성이 우수한 전자 부품용 접착제 조성물 및 이를 이용한 전자 부품용 접착제 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 열가소성 수지, (b) 에폭시 수지, (c) 경화제 및 (d) 오르가노폴리실록산을 함유하는 전자 부품용 접착제 조성물로서, 경화 후의 유리 전이 온도(Tg)가 -10 ℃ 내지 50 ℃이고, 또한 175 ℃에서 1000 시간 동안 열 처리한 후 Tg의 변화율이 15 ％ 이하인 전자 부품용 접착제 조성물 및 이를 이용한 전자 부품용 접착제 시트이다.
본 발명의 전자 부품용 접착제 조성물은 장기간에 걸친 고온 조건하에서도 우수한 접착성을 유지하고, 열 사이클성 및 절연 신뢰성이 우수하기 때문에, 이를 이용한 전자 부품의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
[도 1] 본 발명의 접착제 시트를 사용한 BGA 방식의 반도체 장치의 한 양태의 단면도.
[도 2] 본 발명의 접착제 시트를 사용한 밀봉 디바이스의 한 양태의 단면도.
[도 3] 본 발명의 접착제 시트를 사용한 면(面) 실장 방식의 전자 부품의 한 양태의 단면도.
[도 4] 평가용 샘플의 개략도.
[도 5] 실시예 33의 상분리 구조.
[도 6] 실시예 34의 상분리 구조.
[도 7] 실시예 35의 상분리 구조.
[도 8] 실시예 36의 상분리 구조.
<부호의 설명>
1, 9, 17: 반도체 집적 회로
2, 10, 15a, 15b, 15c, 19: 접착제층
3, 12: 절연체층
4: 도체 패턴
5: 반도체 집적 회로 접속용 기판
6: 본딩 와이어
7, 11: 땜납 볼
8: 밀봉 수지
13a, 13b, 13c: 제1 도전층
14: 세라믹 기판
16: 제2 도전층
18: 실리콘 웨이퍼
20: 평가용 패턴 테이프
21: "도" A
22: "해" C
23: "도" B
24: 무기질 충전제
본 발명의 전자 부품용 접착제 조성물(이하, 접착제 조성물이라 함)은 (a) 열가소성 수지, (b) 에폭시 수지, (c) 경화제 및 (d) 오르가노폴리실록산을 함유하고, 경화 후의 유리 전이 온도(Tg)가 -10 ℃ 내지 50 ℃이며, 175 ℃에서 1000 시간 동안 열 처리한 후 Tg의 변화율이 15 ％ 이하인 것을 특징으로 한다. 장기간에 걸친 고온 조건하에서 반도체 장치 등의 전자 부품의 신뢰성을 향상시키기 위해서는, 장기간에 걸친 접착 내구성, 열 사이클성과 절연 신뢰성이 우수한 접착제를 설계하는 것이 중요하다. 이를 위해서는, 경화 후의 유리 전이 온도(Tg)가 -10 ℃ 내지 50 ℃이고, 또한 175 ℃에서 1000 시간 동안 열 처리한 후 Tg의 변화율이 15 ％ 이하인 것이 필요하다. 접착제 조성물의 경화 후 Tg는, 열 사이클(냉열충격) 환경하에서의 열응력 완화 효과를 나타내는 지표가 된다. 또한, 전압을 인가한 경우 주울 열에 기인하는 전자나 이온의 운동 상태의 변화, 즉 절연 신뢰성의 변화를 나타내는 지표도 된다. 또한, 파워 디바이스 등의 분야에서는 150 ℃, 10000 시간의 접착 내구성이 요구되고 있다. 본 발명자들의 지견에 따르면, 175 ℃에서 1000 시간 동안 열 처리함으로써, 150 ℃, 10000 시간 상당의 열 처리 후의 상태가 재현된다. 따라서, 본 발명에서는 경화 후의 Tg와, 175 ℃에서 1000 시간 동안 열 처리한 후 Tg의 변화율에 주목하고, 이들을 상기 범위로 함으로써, 장기간 고온 조건하에서의 접착 내구성, 열 사이클성과 절연 신뢰성이 우수한 접착제 조성물을 설계할 수 있다.
본 발명에서 경화 후란, 반응률 40 ％ 이상의 것을 가리킨다. 반응률은, 승온 속도 10 ℃/분으로 온도 25 ℃ 내지 300 ℃까지 승온했을 때의, 열 처리 전후의 접착제 조성물의 잔존 발열량을 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구하고, 열 처리 전후에 감소한 잔존 발열량을 열 처리 전의 잔존 발열량으로 나눈 비율(％)을 나타낸다.
본 발명에서 Tg란, 동적 점탄성 측정 장치에 의해 주파수 1 Hz, 승온 속도 5 ℃/분으로 측정한 tanδ의 피크 온도를 나타낸다. 경화 후의 Tg는, 예를 들면 접착제 조성물로부터 형성한 접착제층의 한쪽면에 36 ㎛ 두께의 동박을 라미네이트하여 동박이 부착된 접착제층을 제작한 후에 접착제층을 경화하고, 동박을 전부 에칭에 의해 제거하여 얻어진 경화물을 이용하여 측정할 수 있다.
경화 후의 Tg가 -10 ℃ 미만이면 얻어지는 접착제층의 점착성이 높고, 취급성 및 절연 신뢰성이 저하된다. 바람직하게는 0 ℃ 이상이다. 한편, Tg가 50 ℃를 초과하면, 열 사이클 환경하에서의 열응력 완화 효과가 저하되기 때문에, 접착제층과 피착체 사이의 계면 왜곡에 의한 박리나 접착제층의 균열이 발생하고, 열 사이클성이 저하된다. 바람직하게는 30 ℃ 이하이다.
또한, 경화 후의 접착제 조성물을 추가로 175 ℃에서 1000 시간 동안 가열한 후 Tg의 변화율이 15 ％ 이하인 것이 필요하다. 여기서, Tg의 변화율은 경화 후 접착제 조성물의 유리 전이 온도의 절대온도(Tg1)와, 추가로 175 ℃에서 1000 시간 동안 가열 처리 후 접착제 조성물의 유리 전이 온도의 절대온도(Tg2)로부터 ((Tg2-Tg1)/Tg1)×100(％)으로 표시된다. 175 ℃의 가열 처리 방법으로는, 예를 들면 상술한 방법에 의해 동박이 부착된 접착제층의 접착제층을 경화하고, 추가로 175 ℃의 오븐으로 접착제층이 노출되어 있는 면을 공기 중에 놓고 1000 시간 동안 방치한다. 이어서 동박층을 전부 에칭에 의해 제거하고, 제거한 면을 동일한 조건으로 가열 처리하는 방법을 들 수 있다. 175 ℃의 온도에서 1000 시간 동안 가열 처리한 후 Tg의 변화율이 15 ％를 초과하면, 장기간 고온 조건하에서의 접착 내구성이 저하되고, 가열에 의한 접착제층과 피착체와의 박리나 접착제층의 균열이 발생한다. 바람직하게는 12 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ％ 이상 10 ％ 이하이다.
본 발명의 접착제 조성물의 경화 후 30 ℃에서의 저장 탄성률 및 175 ℃에서 1000 시간 동안 가열한 후 30 ℃에서의 저장 탄성률은 모두 0.1 MPa 내지 100 MPa인 것이 바람직하다. 접착제 조성물의 경화 후 저장 탄성률은, 경화 후의 Tg와 마찬가지로, 열 사이클 환경하에서의 열응력 완화 효과와 절연 신뢰성의 변화를 나타내는 지표가 된다. 또한, 175 ℃에서 1000 시간 동안 열 처리함으로써, 파워 디바이스 등의 분야에서 요구되는 150 ℃, 10000 시간 상당의 열 처리 후의 상태가 재현된다.
저장 탄성률은 상술한 Tg와 마찬가지로 동적 점탄성 측정에 의해 구할 수 있다. 경화 후의 저장 탄성률이 0.1 MPa 이상이면 절연 신뢰성이 보다 향상된다. 1 MPa 이상이 보다 바람직하고, 5 MPa 이상이 보다 바람직하다. 또한, 경화 후의 저장 탄성률이 100 MPa 이하이면, 초기 접착력, 열 사이클성이 보다 향상된다. 50 MPa 이하가 보다 바람직하고, 40 MPa 이하가 더욱 바람직하며, 20 MPa 이하가 더욱더 바람직하다. 175 ℃, 1000 시간 동안 가열 후의 저장 탄성률이 0.1 MPa 이상이면, 175 ℃ 가열 환경하에서 접착제층의 침투를 억제할 수 있다. 1 MPa 이상이 바람직하고, 3 MPa 이상이 보다 바람직하다. 또한, 175 ℃, 1000 시간 동안 가열 후의 저장 탄성률이 100 MPa 이하이면 접착 내구성이 보다 향상된다. 50 MPa 이하가 보다 바람직하고, 40 MPa 이하가 더욱 바람직하다. 경화 후의 저장 탄성률 및 175 ℃에서 1000 시간 동안 가열한 후의 저장 탄성률이 모두 100 MPa 이하이면, 접착 내구성 및 열 사이클성이 보다 향상된다.
본 발명의 접착제 조성물은 (a) 열가소성 수지, (b) 에폭시 수지, (c) 경화제 및 (d) 오르가노폴리실록산을 함유한다.
(d) 오르가노폴리실록산으로는 실리콘 오일, 실리콘 레진, 실리콘 중간체를 들 수 있다. 실리콘 오일은 분자량 10만을 초과하는 2관능성 실록산이다. 실리콘 레진은, 분자량 10만을 초과하는 3관능성 또는 4관능성의 실록산 단위를 주성분으로 하는 3차원 메쉬 구조를 갖는 실리콘이고, 2관능성 실록산 단위와 3관능성 또는 4관능성 실록산 단위을 조합한 것도 포함된다. 실리콘 중간체란, 실리콘 오일 또는 실리콘 레진에 대하여 분자량이 작은 것이고, 분자량 10만 이하인 것을 나타낸다. 이들은 미립자상일 수도 있다.
접착제 조성물의 Tg를 본 발명의 범위로 하기 위해서는, 예를 들면 (d) 오르가노폴리실록산으로서 수산기, 에폭시기, 알콕실기, 비닐기, 실라놀기, 카르복실기, 아미노기, 옥세타닐기 및 히드로실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함하는 오르가노폴리실록산을 이용하는 것이 유용하다. 이들 관능기를 가짐으로써, 초기 접착력을 향상시키고, 또한 장기간 고온 조건하에서의 Tg 변화율을 감소시키는 것이 가능하다. 일반적으로, 오르가노폴리실록산을 고온 조건하에 폭로하면, 저분자량 오르가노폴리실록산은 승화하는 성질을 갖고 있다. 따라서, 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산을 이용함으로써, 오르가노폴리실록산이 열가소성 수지 또는 에폭시 수지에 결합하거나, 오르가노폴리실록산끼리 결합하기 때문에, 고온 조건하에서의 오르가노폴리실록산의 승화를 억제하고, Tg 변화율을 감소시킬 수 있을 것으로 생각된다. 또한, 이들 관능기가 반응점이 되어 가교 구조를 형성하는 것도 가능하기 때문에, 경화 후의 저장 탄성률을 고탄성률측으로 조절하는 것이 가능하다. 관능기로는 에폭시기, 알콕실기, 비닐기, 실라놀기 또는 히드로실릴기가 바람직하다.
관능기를 갖는 오르가노폴리실록산을 이하에 예시한다. 관능기가 상이한 오르가노폴리실록산을 2종 이상 이용할 수도 있다.
(i) 실리콘 오일(이하, 도레이 다우코닝(주) 제조)
디메틸실리콘 오일(실라놀기 함유; BY16-873), 알코올 변성 실리콘 오일(수산기 함유; BY16-201), 에폭시 변성 실리콘 오일(에폭시기 함유; SF8413, BY16-855D, BY16-839, SF8421), 페놀 변성 실리콘 오일(수산기 함유; BY16-752, BY16-799), 카르복시 변성 실리콘 오일(카르복실기 함유; BY16-880, BY16-750), 메타크릴레이트 변성 실리콘 오일(비닐기 함유; BY16-152D, BY16-152, BY16-152C), 아미노 변성 실리콘 오일(아미노기 함유; SF8417, BY16-871) 등을 들 수 있다.
(ii) 실리콘 중간체 및 실리콘 레진
메타크릴 변성 실란(비닐기 함유; DMS-V05, DMS-V22, DMS-V52, PVD-0325, PVD-0525, PVD-1641, FMV-4031), 히드로실릴 변성 실란(히드로실릴기 함유; HMS-H03, HMS-082, HMS-992)(이상, 겔레스트(Gelest)사 제조), 3037 인터미디어트(INTERMEDIATE)(Mw=1000, 메톡시기, 페닐기 및 메틸기를 포함함, 메톡시기 함유 18 중량％), 3074 인터미디어트(Mw=1400, 메톡시기, 페닐기 및 메틸기를 포함함, 메톡시기 함유 17 중량％), Z-6018(Mw=2000, 수산기, 페닐기 및 메틸기를 포함함, 수산기가 6 중량％), 217 플레이크(Mw=2000, 수산기, 페닐기 및 메틸기를 포함함, 수산기가 6 중량％), 233 플레이크(Mw=3000, 수산기, 페닐기 및 메틸기를 포함함, 수산기가 6 중량％), 249 플레이크(Mw=3000, 수산기, 페닐기 및 메틸기를 포함함, 수산기가 6 중량％), QP8-5314(Mw=200, 메톡시기, 페닐기 및 메틸기를 포함함, 메톡시기 42 중량％), SR2402(Mw=1500, 메톡시기 및 메틸기를 포함함, 메톡시기 31 중량％), AY42-161(Mw=1500, 메톡시기 및 메틸기를 포함함, 메톡시기 25 중량％), AY42-162(Mw=2500, 메톡시기 및 메틸기를 포함함, 메톡시기 33 중량％), AY42-163(Mw=4500, 메톡시기 및 메틸기를 포함함, 메톡시기 25 중량％)(이상, 도레이 다우코닝(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 메톡시 변성 레진(메톡시기 함유; SY231(메톡시기 당량 222), SY550(이상, 아사히 가세이 와커 실리콘(주) 제조), KC89(메톡시기 함유량 45 중량％), KR500(메톡시기 함유량 50 중량％), KR9218(메톡시기 함유량 15 중량％), KR213(메톡시기 함유량 22 중량％)(이상, 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조)), 실라놀 변성 레진(실라놀기 함유; SY300(수산기가 3 중량％), SY409(수산기가 2.5 중량％), SY430(수산기가 5 중량％), IC836(수산기가 3.5 중량％)(이상, 아사히 가세이 와커 실리콘(주) 제조), KR220L, KR242A, KR271, KR282(Mw=10 내지 20만), KR300, KR311(Mw=6000 내지 10000, 수산기가 4.5 중량％), KR212(Mw=2000 내지 3000, 수산기가 5 중량％), KR251, KR400, KR255, KR216, KR152(이상, 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조)), 804 레진(페닐메틸계), 805 레진(페닐메틸계), 806 레진(페닐메틸계), 840 레진(페닐메틸계), SR2400(메틸계)(이상, 도레이 다우코닝(주) 제조), 실세스퀴옥산 유도체(옥세타닐기 함유; OX-SQ, OX-SQ-H, OX-SQSI-20, 비닐기 함유; AC-SQ(이상, 도아 고세이(주) 제조)) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 관능기의 바람직한 함유량은 오르가노폴리실록산 중 0.3 내지 30 중량％이다. 0.3 중량％ 이상이면, 초기 접착력을 향상시키고, Tg 변화율을 보다 감소시킬 수 있다. 0.5 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 30 중량％ 이하이면 경화 후의 초기 탄성률을 저탄성측으로 조절할 수 있다. 20 중량％ 이하가 보다 바람직하다. 관능기량이 상이한 2종 이상의 오르가노폴리실록산을 함유하는 경우, 관능기량은 외관상의 평균값으로 나타낸다.
또한, 2관능성 실록산 단위와 3관능성 이상의 실록산 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산이 특히 바람직하다. 가요성이 우수한 2관능성 실록산 단위와, 강직한 3관능성 실록산 단위를 포함함으로써, 초기 접착력과 절연 신뢰성을 높은 수준으로 양립시킬 수 있다. 2관능성 실록산 단위의 함유량이 20 몰％ 이상이면, 가요성이 높기 때문에 초기 접착력을 향상시키고, 175 ℃에서 1000 시간 동안 가열한 후의 저장 탄성률을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상이다. 또한, 2관능성 실록산 단위의 함유량이 90 몰％ 이하이면, 절연 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 80 몰％ 이하이다. 2관능성 실록산 단위의 함유량이 상이한 2종 이상의 오르가노폴리실록산을 함유하는 경우는, 함유량은 외관상의 평균값으로 나타낸다. 또한, 장기간 고온 조건하에서의 열 사이클성을 보다 향상시키는 관점에서, 2관능성 실록산 단위/3관능성 실록산 단위(몰비)가 1을 초과하는 것이 보다 바람직하다.
오르가노폴리실록산의 규소 원자에는 페닐기, 알킬기, 옥세타닐기, 비닐기, 수산기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 갖는 1가의 유기기가 결합하는 것이 바람직하다. (a) 열가소성 수지나 (b) 에폭시 수지와의 상용성의 관점 및 장기간 고온 조건하에서의 접착 내구성을 보다 향상시키는 관점에서, 페닐기와 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 알킬기로는 탄소수 1 내지 18의 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 페닐기의 함유량이 알킬기와 페닐기의 총량에 대하여 5 몰％ 이상이면, (a) 열가소성 수지 또는 (b) 에폭시 수지와의 상용성이 높고, 초기 접착력이 향상되기 때문에 바람직하다. 10 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 70 몰％ 이하이면, Tg의 변화율을 보다 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 60 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 페닐기 함유량이 상이한 2종 이상의 오르가노폴리실록산을 함유하는 경우는, 함유량은 외관상의 평균값으로 나타낸다. 한편, 접착제 조성물의 가교 밀도를 높게 하는 관점에서는 알콕실기, 수산기 또는 옥세타닐기를 갖는 유기기가 결합하는 것이 바람직하다.
(d) 오르가노폴리실록산의 함유량은, 후술하는 (a) 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 30 중량부 이상, 보다 바람직하게는 40 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 100 중량부 이상이다. 30 중량부 이상이면, 장기간 고온 조건하에서의 접착 내구성 및 회로 부식성을 향상시키고, 마이그레이션을 감소시킬 수 있다. 한편, 700 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 중량부 이하이다. 700 중량부 이하이면 초기 접착력이 우수하다. 또한, 장기간 고온 조건하에서의 접착 내구성 및 회로 부식성을 향상시키고, 마이그레이션을 감소시키는 관점에서, 용제를 제외한 접착제 조성물 중, 바람직하게는 20 중량％를 초과하고, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이상이다. 한편, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하이다.
본 발명의 접착제 조성물은, (a) 열가소성 수지를 1종 이상 함유하지만, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 열가소성 수지는 가요성, 열응력의 완화, 저흡수성에 의한 절연성의 향상 등의 기능을 갖는다. 열가소성 수지로는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS), 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔-에틸렌 수지(SEBS), 탄소수 1 내지 8의 측쇄를 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산에스테르 수지(아크릴 고무), 폴리비닐부티랄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄 등이 예시된다. 이들은 미립자상일 수도 있다. 또한, 이들 열가소성 수지는 후술하는 (b) 에폭시 수지 또는 (c) 경화제와의 반응이 가능한 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 에폭시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 비닐기, 실라놀기, 이소시아네이트기 등이다. 이들 관능기에 의해 (b) 에폭시 수지와의 결합이 견고해지고, 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, (d) 성분의 오르가노폴리실록산과의 상용성, 배선 기판층 등의 소재와의 초기 접착력, 가요성, 열응력의 완화 효과의 관점에서, 탄소수 1 내지 8의 측쇄를 갖는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 중합체에 대해서도 상술한 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 가교 밀도가 높아져 내열성에 유리함과 동시에, 초기 접착력에도 유리하게 기능하기 때문이다.
상술한 관능기 함유량은, (a) 열가소성 수지 중 0.9 eq/kg 이상이 바람직하고, 경화 후 탄성률 및 경화 후의 Tg를 적절한 범위로 조절할 수 있다. 보다 바람직하게는 1.0 eq/kg 이상이다. 한편, 3.0 eq/kg 이하가 바람직하다. 가요성이 높기 때문에, 초기 접착력을 향상시키고, Tg 변화율 및 175 ℃에서 1000 시간 동안 가열한 후 저장 탄성률의 증대를 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 2.5 eq/kg 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 eq/kg 이하이다.
또한, 장기간 고온 조건하에서의 가요성의 관점에서, (a) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10만 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50만 이상, 더욱 바람직하게는 100만 이상이다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 20 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -30 ℃ 이하이다. 열가소성 수지를 2종 이상 이용하는 경우, 그 중 1종 이상의 Mw 및 Tg가 이 범위를 만족시키면 된다. 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 산출한다. Tg는 DSC법에 의해 산출한다.
장기간 고온 조건하에서의 접착 내구성을 보다 향상시키는 관점에서, (a) 열가소성 수지의 함유량은, 용제를 제외한 접착제 조성물 중, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.
본 발명의 접착제 조성물은 (b) 에폭시 수지를 1종 이상 함유하지만, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지는 1 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌, 디시클로펜타디엔디페놀, 디시클로펜타디엔디크실레놀 등의 디글리시딜에테르, 에폭시화페놀노볼락, 에폭시화크레졸노볼락, 에폭시화트리스페닐올메탄, 에폭시화테트라페닐올에탄, 에폭시화메타크실렌디아민, 시클로헥산에폭시드 등의 지환식 에폭시, 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착제 조성물의 가교 밀도를 높이기 위해서, 1 분자 내에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 다관능 에폭시 수지를 이용하여 가교 밀도를 높게 함으로써, 내열성, 내리플로우성, 막 강도, 내용제성이 우수한 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
다관능 에폭시 수지로는 오르토크레졸노볼락형: 구체적으로는 JER(재팬 에폭시 레진(주))제조 E180H65, 스미또모 가가꾸(주) 제조 ESCN195, 닛본 가야꾸(주) 제조 EOCN1020, EOCN102S, 103S, 104S 등, DPP 노볼락형: 구체적으로는 JER 제조 E157S65 등, 트리스히드록시페닐메탄형: 구체적으로는 닛본 가야꾸(주) 제조 EPPN501H, JER 제조 E1032 등, 테트라페닐올에탄형: 구체적으로는 JER 제조 E1031S 등, 디시클로펜타디엔페놀형: 구체적으로는 DIC(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조 HP7200 등, 나프탈렌 구조를 갖는 다관능 에폭시 수지: 구체적으로는 신닛테츠 가가꾸(주) 제조 ESN185, 특수 골격을 갖는 JER 제조 YL6241 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지를 2종 이상 이용할 수도 있다.
또한, 난연성 부여를 위해, 할로겐화 에폭시 수지, 특히 브롬화에폭시 수지를 이용하는 것이 유효하다. 접착제 조성물의 내열성과 난연성 양립의 관점에서, 브롬화에폭시 수지와 비브롬화에폭시 수지를 함유하는 것이 유효하다. 브롬화에폭시 수지의 예로는 테트라브로모비스페놀 A와 비스페놀 A의 공중합형 에폭시 수지 또는 "BREN"-S(닛본 가야꾸(주) 제조) 등의 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 브롬화에폭시 수지는 브롬 함유량 및 에폭시 당량을 고려하여 2종 이상 이용할 수도 있다. 또한, 최근에는 환경 영향의 관점에서, 할로겐을 포함하지 않는 타입의 에폭시 수지, 구체적으로는 인 함유 에폭시 수지, 질소 함유 에폭시 수지도 많이 이용되고 있다. 난연성 부여를 위해, 이들 에폭시 수지를 이용할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, (b) 에폭시 수지의 함유량은 (a) 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상이면 초기 접착력이 우수하기 때문에 바람직하고, 3 중량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 200 중량부 이하이면 장기간 접착 내구성이 보다 향상되기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 중량부 이하이다.
본 발명의 접착제 조성물은 (c) 경화제를 함유한다. (a) 열가소성 수지, (b) 에폭시 수지, (d) 오르가노폴리실록산 중 어느 하나를 경화함으로써 내열성, 절연 신뢰성, 내약품성, 접착제층 강도 등의 물성의 균형을 실현하는 기능을 갖는다. 경화제로는 페놀 수지, 멜라민 수지, 말레이미드 수지, 크실렌 수지, 푸란 수지, 시안산에스테르 수지, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2',3,3'-테트라클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4,4'-트리아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민 등의 공지된 것이 예시된다. 이들을 2종 이상 이용할 수도 있다. 특히 페놀 수지는 절연 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다.
페놀 수지로는 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등의 공지된 페놀 수지를 사용할 수 있다. 특히 레졸형 페놀 수지가 바람직하다. 레졸형 페놀 수지는 메틸올기를 갖고 자기 경화 반응하기 때문에, 내열성, 절연 신뢰성이 보다 향상된다. 페놀 수지의 구체예로는 페놀, 크레졸, p-t-부틸페놀, 노닐페놀, p-페닐페놀 등의 알킬 치환 페놀, 테르펜, 디시클로펜타디엔 등의 환상 알킬 변성 페놀, 니트로기, 할로겐기, 시아노기, 아미노기 등의 헤테로 원자를 포함하는 관능기를 갖는 것, 나프탈렌, 안트라센 등의 골격을 갖는 것, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 레조르시놀, 피로갈롤 등의 다관능성 페놀이나, 2종 이상의 상이한 구조를 갖는 페놀 화합물의 공축합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬 치환기를 갖는 페놀 화합물과 가교 반응점을 갖는 페놀 화합물을 공축합한 것이 특히 바람직하다. 가교 반응점을 갖는 레졸 수지는, 오르토 위치 및 파라 위치에 반응점을 갖기 때문에, 삼차원적인 네트워크를 형성하고, 절연 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 알킬 치환기를 갖는 레졸 수지는 선상으로 고분자량화할 수 있기 때문에 가요성을 갖고, 초기 접착력을 보다 향상시킬 수 있다. 가교 반응점을 갖는 레졸 수지로는, 예를 들면 페놀레졸, 비스페놀 A 레졸, m-크레졸레졸, p-페닐페놀 등을 들 수 있다.
(c) 경화제의 함유량은, (a) 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 200 중량부가 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에 (f) 무기질 충전제가 함유될 수도 있고, 내리플로우성, 펀칭성 등의 가공성, 열전도성, 난연성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 실리카, 질화규소, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화티탄, 탄화티탄, 질화붕소, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 지르콘산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘이나 칼슘-알루미네이트 수화물 등의 금속 수산화물, 산화아연, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화베릴륨, 산화코발트, 산화크롬, 산화철 등의 금속 산화물, 탄산칼슘, 붕산칼슘, 옥살산칼슘, 탄산마그네슘, 붕산마그네슘, 규산칼슘 등의 금속염, 금, 은, 구리, 철, 니켈, 흑연, 카본 나노 튜브, 카본 블랙 등의 도전성 충전제, 유리 등의 충전제를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 실리카, 산화알루미늄, 질화규소, 탄화규소, 수산화알루미늄이 바람직하게 이용된다. 열 분해 온도가 300 ℃를 크게 초과하기 때문에 접착제 조성물의 내리플로우성에 유리하다는 점, 유동성을 조정하기 쉽다는 점, 입경의 안정성으로부터 실리카가 특히 바람직하다. 여기서, 실리카는 비정질, 결정 중 어느 것일 수도 있다. 또한, 내열성, 초기 접착력 등의 향상을 목적으로, 실란 커플링제 등을 이용하여 무기질 충전제에 표면 처리를 실시할 수도 있다. 실란 커플링제는 후술하는 것을 사용할 수 있다.
(f) 무기질 충전제의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 파쇄계, 구상, 인편상 등을 들 수 있지만, 파쇄계가 바람직하다. 여기서 말하는 파쇄란, 구상이 아닌(원형을 띠고 있지 않은) 형상을 말한다. 무기질 충전제의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 분산성 및 도공성, 내리플로우성, 열 사이클성 등의 관점에서, 평균 입경 3 ㎛ 이하, 최대 입경 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하게 이용된다. 또한 유동성, 분산성의 관점에서, 평균 입경이 상이한 무기질 충전제를 병용할 수도 있다. 또한, 입경의 측정은 호리바 LA500 레이저 회절식 입도 분포계로 측정할 수 있다. 여기서 말하는 평균 입경이란, 구에 상당하는 부피를 기준으로 한 입도 분포를 측정하고, 누적 분포를 퍼센트(％)로 나타냈을 때의 50 ％에 상당하는 입경(중앙값 직경)으로 정의된다. 입도 분포는, 부피 기준으로 입경 표시가 56분할 편대수 표시(0.1 내지 200 ㎛)되는 것으로 한다. 또한, 최대 입경은 평균 입경으로 정의한 입도 분포에 있어서, 누적 분포를 퍼센트(％)로 나타냈을 때의 100 ％에 상당하는 입경으로 정의된다. 또한, 측정 시료는 이온 교환수 중에 백탁하는 정도로 입자를 넣고, 10 분간 초음파 분산을 행한 것으로 한다. 또한, 굴절률 1.1, 광투과도를 기준치(약 70 ％ 정도, 장치 내에서 이미 설정되어 있음)에 맞춰 측정을 행한다.
(f) 무기질 충전제의 함유량은 용제를 제외한 접착제 조성물 중 2 내지 60 중량％가 바람직하고, 5 내지 50 중량％가 보다 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은 커플링제를 함유할 수도 있고, 구리를 비롯한 여러가지 금속이나 유리 에폭시 기판 등의 강성 기판 등과의 초기 접착력을 향상시킬 수 있다. 커플링제로는 실란 커플링제, 티탄커플링제, 지르코니아계 커플링제, 인계 커플링제 등을 들 수 있다. 실란 커플링제로는 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 아크릴옥시기, 아미노기, 메타크릴기, 메르캅토기 또는 이소시아네이트기를 갖는 알콕실기 함유 실란을 들 수 있다. 알콕실기는 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에 (a) 열가소성 수지, (b) 에폭시 수지, (c) 경화제 또는 (d) 오르가노폴리실록산 등을 반응시킬 목적으로 촉매를 함유시킬 수도 있다. 예를 들면 (b) 에폭시 수지를 경화하는 촉매로서, 3불화붕소트리에틸아민 착체 등의 3불화붕소의 아민 착체, 2-알킬-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-알킬이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 유기산, 트리페닐포스핀, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 또한, (d) 오르가노폴리실록산끼리 반응시키는 촉매로서, 백금계 촉매, 과산화물계 촉매 등을 들 수 있다.
이상의 성분 이외에, 접착제의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 회로 부식이나 마이그레이션 현상을 억제하는 부식 억제제, 산화 방지제, 이온 포착제 등을 함유하는 것에는 어떠한 제한도 없다. 특히, 구리 배선 부분에 접합되는 접착제 조성물은 장기간 고온 조건하에서 구리에 의한 접착제의 산화 열화가 촉진되기 때문에, 부식 억제제를 포함하는 것이 바람직하다.
이온 포착제로는 무기질 충전제와는 상이한 무기 이온 교환체가 많이 사용된다. 이들을 사용함으로써, 절연층 용도로 사용하는 경우, 배선의 마이그레이션을 방지함과 동시에, 절연 저항 저하를 억제할 수 있다.
부식 억제제로는 회로 형성, 배선 등에 사용되는 금속의 부식 및 마이그레이션 현상을 억제하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 부식 억제제를 사용할 수 있다. 구리에 대한 부식, 마이그레이션을 억제하는 관점에서, 트리아진 유도체, 트리아졸 유도체, 페논 유도체, 시아노아크릴산에스테르 유도체, 살리실산에스테르 유도체, 힌더드아민(HALS) 등이 바람직하다. 특히 (e) 복소환 아졸 화합물이 바람직하다. 복소환 아졸 화합물은 구리 등의 금속 표면에 방청층을 형성하기 때문에, 본 발명의 접착제 조성물을 구리에 접합시킨 경우의 장기간 고온 내성을 보다 향상시킨다. 또한, 종래 공지된 접착제 조성물의 경우, 장기간 고온 조건에 노출되면 접착제의 후경화 반응이 진행됨으로써, 금속 표면에 (e) 복소환 아졸 화합물이 공급되지 않게 되고, 방청 효과가 저하되어 금속이 산화함과 동시에, 접착제층의 산화 열화가 일어나는 경우가 있었다. 본 발명의 접착제 조성물은 (d) 오르가노폴리실록산을 함유하기 때문에, 장기간 고온 조건하에 노출된 경우에도 후경화 반응이 진행되기 어렵고, 금속 표면에 (e) 복소환 아졸 화합물을 공급하는 것이 가능해진다. 그 결과, 산화 열화를 억제하는 것이 가능해지고, 장기간 고온 내성이 보다 향상되는 것이라 생각된다.
복소환 아졸 화합물로는 디아졸 화합물, 트리아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 티아졸 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 중합체의 측쇄나 주쇄에 이들 구조를 갖는 단독 중합체 또는 공중합체를 사용할 수도 있다. 복소환 아졸 화합물 중에서도, 벤조트리아졸 화합물이 바람직하다. 벤조트리아졸 화합물로는 벤조트리아졸, 벤조트리아졸 유도체, 이들 염을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용할 수도 있다. 벤조트리아졸 유도체를 이용함으로써, 벤조트리아졸 자체의 열 분해 온도가 상승하기 때문에, 보다 고온 영역에서 방청 효과를 발휘하기 때문에 바람직하다.
예를 들면, 벤조트리아졸 또는 벤조트리아졸 유도체로서 1,2,3-벤조트리아졸, 4-메틸-벤조트리아졸, 5-메틸-벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 니트로-1H-벤조트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-4-메틸벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-5-메틸벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-페닐-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드메틸)페놀, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸 또는 그의 유도체의 염으로는, 벤조트리아졸 또는 그의 유도체와, Na, K 등의 알칼리 금속과의 염, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 시클로헥실아민, 이소프로필아민 등의 아민과의 염을 들 수 있다. 구체적으로는 벤조트리아졸모노에탄올아민염, 톨루트리아졸나트륨 등을 들 수 있다.
(e) 복소환 아졸 화합물의 함유량은 (a) 열가소성 수지, (b) 에폭시 수지 및 (d) 오르가노폴리실록산의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이상이다. 한편, 7 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이하이다.
산화 방지제로는, 산화 방지의 기능을 부여하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등의 공지된 산화 방지제를 들 수 있다. 예를 들면 NBR 고무 등 이중 결합을 포함하는 수지의 경우, 고온에서 장시간 방치하면 이중 결합 부분의 가교가 서서히 진행되어, 접착제층이 취약해지는 경향이 있지만, 산화 방지제를 사용함으로써, 이들 반응을 억제할 수 있다는 점에서 유효하다.
이온 포착제로는 무기 이온 교환체가 많이 사용된다. 무기 이온 교환체는 (i) 이온 선택성이 크고, 2종 이상의 이온이 공존하는 계로부터 특정한 이온을 분리할 수 있으며, (ii) 내열성이 우수하고, (iii) 유기 용제, 수지에 대하여 안정적이며, (iv) 내산화성이 우수하기 때문에 이온성 불순물의 포착에 유효하고, 절연 저항의 저하 억제, 알루미늄 배선의 부식 방지, 이온 마이그레이션의 발생 방지 등을 기대할 수 있다. 종류는 매우 많고, 1) 알루미노규산염(천연 제올라이트, 합성 제올라이트, 카올린 등), 2) 수산화물 또는 함수 산화물(함수 산화티탄, 함수 산화비스무스 등), 3) 산성염(인산지르코늄, 인산티탄 등), 4) 염기성염, 복합 함수 산화물(히드로탈사이트류, 탈크 등), 5) 헤테로폴리산류(몰리브도인산암모늄 등), 6) 헥사시아노철(III)염 등(헥사시아노아연 등), 7) 기타 등으로 분류할 수 있다. 상품명으로는, 도아 고세이(주) 제조의 IXE-100, IXE-300, IXE-500, IXE-530, IXE-550, IXE-600, IXE-633, IXE-700, IXE-700F, IXE-800을 들 수 있다. 양이온 교환체, 음이온 교환체, 양이온 교환체가 있지만, 접착제 조성물 중에는 양, 음 양쪽의 이온성 불순물이 존재하기 때문에, 양이온 교환체가 바람직하다. 이들을 사용함으로써, 절연층 용도로 사용하는 경우, 배선의 이온 마이그레이션을 방지함과 동시에, 절연 저항 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 용제를 함유할 수도 있다. 용제로는 톨루엔, 크실렌, 클로르벤젠 등의 방향족계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자계 극성 용제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 시차 주사 열량 측정에 의한 경화 반응률 70 ％ 내지 100 ％로 경화시켰을 때에, (b) 에폭시 수지를 주성분으로 하는 "도(島)" A, (a) 열가소성 수지를 주성분으로 하는 "도" B 및 (d) 오르가노폴리실록산을 주성분으로 하는 "해(海)" C를 포함하는 해도(海島) 구조를 가지며, "도" A와 "도" B가 접촉하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 도 5를 예로 들면, (d) 오르가노폴리실록산을 주성분으로 하는 "해" C (22), (b) 에폭시 수지를 주성분으로 하는 "도" A (21) 및 (a) 열가소성 수지를 주성분으로 하는 "도" B (23)의 상분리 구조를 갖고, "도" A (21)과 "도" B (23)이 접촉하고 있는 것을 관찰할 수 있다. 경화 후에 해/도 상분리 구조를 형성하고, (b) 에폭시 수지를 주성분으로 하는 "도" A에 (a) 열가소성 수지를 주성분으로 하는 "도" B가 접촉함으로써, 고온 조건하에서 "도" A의 계면에 발생하는 비틀림을 "도" B와의 접촉에 의해 완화시킬 수 있다. 또한, (b) 에폭시 수지의 응집을 억제할 수 있고, 장기간 접착 내구성, 특히 열 사이클성을 보다 향상시킬 수 있을 것으로 생각된다. 또한, 여기서 말하는 주성분이란, 대상으로 하는 "도" 또는 "해"를 구성하는 성분에 대하여 50 중량％ 이상을 차지하는 성분을 말한다.
이러한 상 구조를 얻기 위해서는 (a) 열가소성 수지와 (b) 에폭시 수지가 비상용성인 것이 바람직하다. 또한, (a) 열가소성 수지는 (b) 에폭시 수지와 반응하는 관능기를 함유하고 있는 것이 바람직하다. (a) 열가소성 수지 중에서도, 아크릴 수지는 접착제 조성물의 가요성을 향상시키고, 배선 기판층 등의 소재와의 초기 접착력, 열응력 완화 효과가 우수하기 때문에, 아크릴 수지가 "도" B의 주성분인 것이 바람직하다. 여기서, (a) 열가소성 수지와 (b) 에폭시 수지가 비상용인지 아닌지는, 다음과 같이 하여 판단한다. (a) 열가소성 수지와 (b) 에폭시 수지를 중량비 1/1로 용제에 용해시키고, 기재에 도포한다. 용제를 건조하여 도막을 형성한 후, 170 ℃에서 2 시간 동안 가열 처리한 도막의 헤이즈를 측정하고, 헤이즈가 10 ％ 이상인 경우, 비상용으로 한다.
단일한 "도" A에 복수개의 "도" B가 접촉하고 있는 것이 바람직하고, "도" A의 계면에 가해진 비틀림을 "도" B가 충분히 완화시켜, 열 사이클성 및 접착성의 장기간 접착 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, "도" A와 "도" B와의 접촉 부분이 많은 경우, "도" A의 계면에 가해진 비틀림을 "도" B가 충분히 완화시켜, 열 사이클성 및 접착성의 장기간 접착 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, "도" A의 외주 길이의 10 ％ 이상이 "도" B와 접촉하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 단일한 "도" A에 접촉하는 "도" B의 수는, 후술하는 관찰 방법을 이용하여 투과형 전자 현미경에 의해 얻어지는 관측 화면으로부터 임의로 선택한 10개의 "도" A를 관찰하고, 각각의 "도" A에 접촉하고 있는 "도" B의 수의 평균값으로 한다. 또한, "도" B의 외주 길이 중 "도" B와 접촉하고 있는 부분의 길이의 비율은, 후술하는 조건으로 투과형 전자 현미경에 의해 얻어지는 관측 화면으로부터, 임의로 선택한 10개의 "도" A의 외주 길이와, 외주 중 "도" B와 접촉하고 있는 부분의 길이를 측정하여 외주 길이에 대한 접촉 부분의 비율을 구하고, 그의 평균값으로 한다.
또한, 접착제 조성물에 (f) 무기질 충전제를 함유하는 경우, 상술한 상 구조에서 무기질 충전제가 "도" A에 편재되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 도 5를 예로 들면, 무기질 충전제 (24)가 에폭시 수지를 주성분으로 하는 "도" A (21)에 편재되어 있는 것을 관찰할 수 있다. "도" A에 무기질 충전제가 편재됨으로써 열가소성 수지의 응력 완화성을 유지할 수 있기 때문에, 내리플로우성을 손상시키지 않고, 초기 접착력, 접착 내구성 및 열 사이클성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서, 무기질 충전제가 "도" A에 편재된다는 것은, 무기질 충전제의 절반 이상이 "도" A에 존재하는 것을 나타낸다.
이하, 본 발명에서의 접착제 조성물의 경화 후 해도 구조의 관찰 방법에 대해서 설명한다.
우선, 접착제 조성물을 시차 주사 열량 측정에 의한 경화 반응률 70 ％ 내지 100 ％로 경화시킨다. 경화 반응률은 접착제 조성물의 가열 온도, 가열 시간을 적절하게 조정함으로써, 70 ％ 내지 100 ％의 범위로 조절할 수 있다.
시차 주사 열량 측정에 의한 경화 반응률은, 경화전의 시료의 발열량 Q1(mJ/mg)과 경화 후의 시료의 발열량 Q2(mJ/mg)를 측정하고, 반응률(％)=((Q1-Q2)/Q1)×100에 의해 구할 수 있다. 발열량은 장치 세이코 인스트루먼츠(현 SII 나노 테크놀로지(주)) 제조 DSC6200, 온도 25 ℃ 내지 350 ℃, 승온 속도 10 ℃/분, 시료량 약 10 mg, Al제 오픈팬 사용, 질소 가스 플로우 40 ℃/분으로 측정할 수 있다.
이어서, 경화시킨 접착제 조성물을 루테늄산 염색법에 의해 고분자 성분을 염색한다. 가로폭 100 ㎛ 이상 900 ㎛ 이하, 세로폭 100 ㎛ 이하의 초박 절편의 샘플을 잘라내고, 투과형 전자 현미경(예를 들면, 히타치 제조 H-7100FA형)에 의해서 가속 전압 100 kV, 배율 1만 내지 4만배로 관찰한다. 얻어진 관측 화면으로부터 임의로 선택한 5 ㎛2 부분의 상분리 구조를 관찰한다.
또한, 각 상을 구성하는 성분을 특정하기 위해서는 모델 실험이 유효하다. 예를 들면, 특정하고자 하는 성분을 제외한 접착제 조성물과, 이를 포함한 접착제 조성물의 구조를 비교함으로써, 특정하고자 하는 성분이 어떤 상을 구성하고 있는지를 구할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물의 제조 방법의 일례를 나타낸다. (a) 열가소성 수지, (b) 에폭시 수지, (c) 경화제, (d) 오르가노폴리실록산, 필요에 따라 경화 촉매 등의 첨가제를 용제에 첨가하고, 예를 들면 30 ℃에서 1 내지 8 시간 동안 교반함으로써, 접착제 조성물의 용액이 얻어진다.
또한, 상술한 해/도 상분리 구조를 형성하는 접착제 조성물의 바람직한 제조 방법을 이하에 예시한다. <1> (a) 열가소성 수지와, (b) 에폭시 수지, 필요에 따라 경화 촉매를 용제 존재하에서, 예를 들면 60 내지 100 ℃에서 1 내지 12 시간 동안 교반한다. 이 단계에서는 (a) 열가소성 수지와 (b) 에폭시 수지의 반응률이 5 내지 50 ％가 되도록 조정한다. 이어서 <2> (c) 경화제, (d) 오르가노폴리실록산, 필요에 따라 경화 촉매 및 추가 용제를 가하여, 예를 들면 30 ℃에서 1 내지 8 시간 동안 교반함으로써, 접착제 조성물의 용액을 얻는다. 또한, (a) 열가소성 수지와 (b) 에폭시 수지의 반응률은, 반응 전의 시료의 발열량 Q3(mJ/mg)과 반응 후의 발열량 Q4(mJ/mg)를 시차 주사 열량 측정에 의해 구하고, 반응률(％)=((Q3-Q4)/Q3)×100에 의해 구할 수 있다. 여기서, 반응 전의 시료는 <1>에 이용한 (a) 열가소성 수지와 (b) 에폭시 수지를 용제 존재하에서 40 ℃ 이하로 교반하고, 수지가 용해된 시점의 것을 이용한다. 반응 후의 시료는 상기 <1> 단계의 시료를 가리킨다. 반응 전후의 용액을 각각 50 ℃ 이하에서 감압 건조함으로써 석출된 고형분을 시차 주사 열량 장치로 측정한다. 측정 조건은 장치 세이코 인스트루먼츠(현 SII 나노 테크놀로지(주)) 제조 DSC6200, 온도 25 ℃ 내지 350 ℃, 승온 속도 10 ℃/분, 시료량 약 10 mg, Al제 오픈팬 사용, 질소 가스 플로우 40 ℃/분이다.
또한, 접착제 조성물이 (f) 무기질 충전제를 함유하는 경우, (f) 무기질 충전제를 "도" A에 편재시키기 위해서는, 다음 제조 방법이 바람직하다. <1> (f) 무기질 충전제를 용제와 혼합한 후에 볼밀 처리하여 분산액을 제작한다. <2> (b) 에폭시 수지, 필요에 따라 경화 촉매를 가하여 용제 존재하에서, 예를 들면 60 내지 100 ℃에서 1 내지 12 시간 동안 교반한다. 이 단계에서는 (b) 에폭시 수지의 반응률이 5 내지 30 ％가 되도록 조정한다. 이어서 <3> (b) 에폭시 수지와 비상용의 (a) 열가소성 수지를 가하고, 예를 들면 60 내지 100 ℃에서 1 내지 12 시간 동안 교반한다. 이 단계에서는 (a) 열가소성 수지와 (b) 에폭시 수지와의 반응률이 5 내지 50 ％가 되도록 조정한다. 이어서 <4> (c) 경화제 및 (d) 오르가노폴리실록산 및 추가 용제를 가하여, 예를 들면 30 ℃에서 1 내지 8 시간 동안 교반함으로써, 접착제 조성물의 용액을 얻는다. 이 방법에 있어서, <1> 단계의 반응률, <2> 단계의 반응률도 상기와 마찬가지로 시차 주사 열량 측정으로 산출한다. 또한, <2>의 단계에서의 반응률 측정에 이용하는 반응 전의 시료는 (f) 무기질 충전제와 (b) 에폭시 수지를 용제 존재하에서 40 ℃ 이하로 교반하고, 수지가 용해된 시점의 것을 이용한다. 반응 후의 시료는 상기 <2> 단계의 시료를 가리킨다. 또한, <3>의 단계에서의 반응률 측정에 이용하는 반응 전의 시료는, <2>에서 얻어진 용액에 (a) 열가소성 수지를 첨가하여 40 ℃ 이하로 교반하고, (a) 열가소성 수지가 용해된 시점의 것을 이용한다. 반응 후의 시료는, 상기 <3> 단계의 시료를 가리킨다. 이들 반응 전후의 용액을 각각 50 ℃ 이하에서 감압 건조함으로써 석출된 고형분을 시차 주사 열량 장치로 측정한다. 측정 조건은 상기와 마찬가지이다.
본 발명의 전자 부품용 접착제 시트(이하, 접착제 시트라 함)는, 본 발명의 접착제 조성물을 포함하는 접착제층과, 1층 이상의 박리 가능한 보호 필름층을 갖는 것을 말한다. 예를 들면, 보호 필름층/접착제층의 2층 구성 또는 보호 필름층/접착제층/보호 필름층의 3층 구성이 이것에 해당한다. 접착제층, 보호 필름층 이외의 층을 가질 수도 있고, 예를 들면 보호 필름층/접착제층/폴리이미드 필름/접착제층/보호 필름층 등의 구성도 들 수 있다. 접착제 시트는 가열 처리에 의해 경화 전, 이른바 B 스테이지 상태에서의 접착제층의 경화도를 조절할 수도 있다. 경화도의 조절은, 접착제 시트를 배선 기판이나 IC 등의 피착체에 접착할 때의 접착제의 플로우 과다를 방지함과 동시에, 가열 경화시의 수분에 의한 발포를 방지하는 효과가 있다. 접착제층의 두께는, 탄성률 및 선팽창계수와의 관계에서 적절하게 선택할 수 있지만, 2 내지 500 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 400 ㎛이다.
여기서 말하는 보호 필름층이란, 피착체에 접착제층을 접합시키기 전에 접착제층의 형태 및 기능을 손상시키지 않고 박리할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리페닐렌술피드, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리비닐부티랄, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리콘 고무 등의 플라스틱 필름, 이들에 실리콘 또는 불소 화합물 등의 이형제의 코팅 처리를 실시한 필름 및 이들 필름을 라미네이트한 종이, 이형성이 있는 수지를 함침 또는 코팅한 종이 등을 들 수 있다. 보호 필름층은 착색되어 있으면 더욱 바람직하다. 보호 필름층의 박리 여부를 육안으로 확인할 수 있기 때문에, 박리 망각을 방지할 수 있다.
접착제층의 양면에 보호 필름층을 갖는 경우, 각각의 보호 필름층의 접착제층에 대한 박리력을 F1, F2(F1>F2)로 했을 때, F1-F2는 바람직하게는 5 Nm-1 이상, 더욱 바람직하게는 15 Nm-1 이상이다. 이 범위로 함으로써, 보호 필름층을 한쪽씩 안정적으로 박리할 수 있다. 박리력 F1 및 F2는 모두 바람직하게는 1 내지 200 Nm-1, 더욱 바람직하게는 3 내지 100 Nm-1이다. 1 Nm-1 이상이면, 보호 필름층의 탈락을 방지할 수 있고, 200 Nm-1 이하이면 안정적으로 박리할 수 있다.
또한 본 발명의 접착제 시트에 있어서, 접착제층의 가열 후의 전단 강도가 5 MPa 이상이면, 패키지의 취급시, 리플로우시에 박리를 일으키기 어렵기 때문에 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10 MPa 이상이다. 여기서, 전단 강도는 세이신 쇼지(주) 제조 본드 테스터 모델(MODEL) SS-30WD(로드셀 50 kg)를 사용하고, 속도 0.120 mm/초의 조건으로 실온에서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 도 4에 도시한 바와 같이, 평가용 패턴 테이프 (20)의 이면에 130 ℃, 0.5 MPa, 0.3 m/분의 조건으로 본 발명의 접착제 시트를 라미네이트한 후, 보호 필름층을 박리하고, 2 mm 변(角) 실리콘 웨이퍼 (18)을 130 ℃, 3 MPa, 10 초의 조건으로 접착제층 (19)에 가열 압착한다. 계속해서, 에어 오븐 중 150 ℃에서 2 시간 동안 가열 경화 처리를 행하고, 얻어진 샘플의 전단 강도를 상기 조건으로 측정한다.
본 발명의 접착제 조성물 및 접착제 시트는, (1) 반도체 소자나 배선 기판(인터포저)용 반도체 집적 회로를 실장할 때에 이용되는, 테이프 오토메티드 본딩(TAB) 방식의 패턴 가공 테이프나 볼 그리드 어레이(BGA) 패키지용 인터포저 등의 반도체 접속용 기판, (2) 리드 프레임 고정 테이프나 리드온칩(LOC) 고정 테이프, (3) 반도체 소자 등의 전자 부품과 리드 프레임이나 절연성 지지 기판 등의 지지 부재를 접착하는 다이 본딩재, (4) 히트 스프레더(방열판), 스티프너(보강판) 및 실드재 등의 접착제, (5) 전자 디바이스의 밀봉재, (6) 광로 결합용 접착제, 광 부품 조립 접착제 및 LED(Light Emitting Diode)용 밀봉제 등의 광학용 접착제, (7) 솔더 레지스트, 이방 도전성 필름, 동장 적층판, 커버레이, 회로간의 절연층 등의 각종 전자 재료에 바람직하게 이용된다. 피착체의 형상 및 재료는 특별히 한정되지 않는다.
그 중에서도, 본 발명의 접착제 조성물 및 접착제 시트는 파워 디바이스용 절연층 또는 접착제층으로서, 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1에, 본 발명의 접착제 시트를 사용한 BGA 방식의 반도체 장치의 한 양태의 단면도를 나타낸다. 실리콘 등의 반도체 기판 상에 소자가 형성된 후, 절단된 반도체 집적 회로(베어 칩) (1)이 접착제층 (2)에 의해, 반도체 집적 회로 접속용 기판 (5)에 접착되어 있다. 반도체 집적 회로 접속용 기판 (5)는, 절연체층 (3)의 한쪽면 또는 양면에 도체 패턴 (4)를 갖는다. 이 도체 패턴 (4)는, 베어 칩의 전극 패드와 패키지의 외부(인쇄 기판, TAB 테이프 등)를 접속하기 위해서 이용된다. 또한, 반도체 집적 회로 (1)과 반도체 집적 회로 접속용 기판 (5)는, 본딩 와이어 (6)에 의해 접속된다. 도체 패턴 (4)에 땜납 볼 (7)이 실장되고, 반도체 집적 회로 (1)과 반도체 집적 회로 접속용 기판 (5)의 본딩 와이어 (6)의 접속 부분이 밀봉 수지 (8)에 피복되어 있다.
절연체층 (3)으로는, 예를 들면 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트 등의 플라스틱, 에폭시 수지 함침 유리 클로스 등의 복합 재료 또는 흑연 시트 등을 포함하는 두께 10 내지 125 ㎛의 가요성을 갖는 절연성 필름이나, 알루미나, 지르코니아, SiC, GaN, 소다 유리, 석영 유리 등의 세라믹 기판이 바람직하게 이용된다. 이들을 복수층 적층한 것일 수도 있다. 필요에 따라서, 가수분해, 코로나 방전, 저온 플라즈마, 물리적 조면화, 역접착 코팅 처리 등의 표면 처리를 실시할 수도 있다.
도 2에 본 발명의 접착제 시트를 사용한 밀봉 디바이스의 한 양태의 단면도를 나타낸다. 절연체층 (12) 상에 땜납 볼 (11)을 실장한 반도체 집적 회로 (9)가 접착제층 (10)으로 일괄 밀봉되어 있다. 반도체 집적 회로 (9) 이외에, LED 발광 소자 등이 실장된 기판 등, 요철을 갖는 기판을 절연체층 상에 밀봉하는 디바이스에도 이용된다. 또한, 밀봉한 접착제층 (10) 상에 직접 도체 패턴을 형성할 수도 있다.
본 발명의 접착제 시트는, 특히 면 실장 방식의 전자 부품에 바람직하게 이용된다. 기판 상에 제1 도전층과, 반도체 집적 회로와, 제1 도전층의 적어도 일부 및 반도체 집적 회로의 적어도 일부와 접하는 접착제층과, 제1 도전층 및 반도체 집적 회로를 접속하는 제2 도전층을 갖는 구조이다.
도 3에 본 발명의 접착제 시트를 사용한 면 실장 방식의 전자 부품의 한 양태의 단면도를 나타낸다. 세라믹 기판 (14)의 양면에 제1 도전층 (13a), (13b) 및 (13c)가 배치되고, 도전층 (13b) 상에 반도체 집적 회로 (17)이 적층되어 있다. 반도체 집적 회로 (17) 상에는, 반도체 집적 회로 (17)의 일부와 접하는 접착제층 (15a) 및 (15b)가 적층되어 있다. 한편, 제1 도전층 (13c) 상에는, 도전층 (13c)의 일부와 접하는 접착제층 (15b) 및 (15c)가 적층되어 있다. 또한, 반도체 집적 회로 (17)과 제1 도전층 (13c)는 제2 도전층 (16)으로 접속되어 있다. 본 구조의 특징은, 와이어 본딩과는 달리 면 접속되어 있기 때문에, 장기간 고온 조건하에 노출되어도 접속 신뢰성이 높다는 점에 있다. 예를 들면, 반도체 집적 회로 (17)이 SiC, GaN 등이면, 200 ℃ 이상의 장기간 신뢰성이 요구된다. 종래의 와이어 본딩의 경우, 와이어 부분이 열기계 응력 때문에 균열이 발생하거나 절단되는 경우가 있었다. 그러나, 면 실장 방식의 전자 부품이면, 제2 도전층 (16)이 면 접속되어 있기 때문에, 높은 접속 신뢰성이 얻어진다.
장기간 고온 조건하에서의 접착 내구성, 열 사이클성 및 절연 신뢰성이 우수한 본 발명의 접착제 조성물 또는 접착제 시트를, 이러한 면 실장 방식의 전자 부품에 이용함으로써, 최대한의 성능을 도출하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 접착제 시트는 접착제층의 유동성이 높고, 열 라미네이트에 의해 요철에 추종하기 때문에, 면 실장 방식에서 양호한 라미네이트성이 얻어지는 것도 특징 중 하나이다.
이어서 본 발명의 접착제 조성물을 이용한 접착제 시트 및 전자 부품의 제조 방법의 예에 대해서 설명한다.
(1) 접착제 시트
(a) 본 발명의 접착제 조성물을 용제에 용해시킨 도료를, 이형성을 갖는 폴리에스테르 필름 상에 바 코터 등을 이용하여 도포하고, 건조한다. 건조 조건은 100 내지 200 ℃, 1 내지 5 분이 일반적이다.
(b) (a)에서 형성한 접착제층에 상기한 것보다 더욱 박리 강도가 약한 이형성을 갖는 폴리에스테르 또는 폴리올레핀계의 보호 필름층을 라미네이트하여 본 발명의 접착제 시트를 얻는다. 또한 접착제층 두께를 두껍게 한 경우는, 상기 (a)에 기재된 방법을 반복함으로써, 접착제층을 복수회 적층할 수 있다. 또한, 상기 (a)에 기재된 방법에 있어서, 폴리에스테르 필름 대신에 절연성 필름을 이용하여 절연성 필름의 양면에 접착제층을 적층하고, 추가로 보호 필름층을 적층할 수도 있다. 라미네이트 후에, 예를 들면 30 내지 70 ℃에서 20 내지 200 시간 정도 열 처리하여, 접착제층의 경화도를 조절할 수도 있다.
(2) 전자 부품
(A) BGA 방식의 반도체 장치
(a) TAB용 접착제가 부착된 테이프에 12 내지 35 ㎛의 전해 동박을 130 내지 170 ℃, 0.1 내지 0.5 MPa의 조건으로 라미네이트한다. 계속해서 에어 오븐 중에서 80 내지 170 ℃의 순차 가열 경화 처리를 행하고, 동박이 부착된 TAB용 테이프를 제작한다. 얻어진 동박이 부착된 TAB용 테이프의 동박면에 통상법에 의해 포토레지스트막 형성, 에칭, 레지스트 박리, 전해 니켈 도금, 전해 금 도금, 솔더 레지스트막 제작을 각각 행하고, 반도체 집적 회로 접속용 기판을 제작한다.
도체 패턴의 형성은 서브트랙티브법 또는 애디티브법 중 어느 하나를 이용할 수도 있다. 서브트랙티브법에서는, 절연체층에 동박 등의 금속박을 절연성 접착제(본 발명의 접착제 조성물도 사용할 수 있음)에 의해 접착한 적층체나, 금속판에 절연체층의 전구체를 적층하고, 가열 처리 등에 의해 절연체층을 형성한 적층체를 약액을 이용하여 에칭 처리함으로써 패턴 형성한다. 이 방법에 이용되는 적층체로는, 강성 기판 또는 연성 인쇄 기판용 동장 재료나, TAB 테이프를 들 수 있다. 한편, 애디티브법에서는, 절연체층에 무전해 도금, 전해 도금, 스퍼터링 등에 의해 직접 도체 패턴을 형성한다. 어느 경우에도, 형성된 도체에 부식 방지를 위해 내식성이 높은 금속이 도금되어 있을 수도 있다.
이와 같이 하여 제작된 반도체 집적 회로 접속용 기판은, 필요에 따라 비어 홀을 가질 수도 있고, 양면에 형성된 도체 패턴 사이가 도금에 의해 접속되어 있을 수도 있다.
(b) (a)에서 제작한 반도체 집적 회로 접속용 기판에, (1)에서 얻어진 접착제 시트를 가열 압착하고, 추가로 접착제 시트의 반대면에 반도체 집적 회로(IC)를 가열 압착한다. 접착제 시트는 통상 반경화 상태로 적층되고, 적층 후에 30 내지 200 ℃의 온도에서 적당한 시간 동안 예비 경화를 행하여 경화도를 조절할 수도 있다. 계속해서, 120 내지 180 ℃의 가열 경화를 행한다. 가열 경화는 통상 에어 오븐 중에서 행한다.
(c) 반도체 집적 회로와 반도체 집적 회로 접속용 기판을 150 내지 250 ℃, 100 내지 150 kHz 정도의 조건으로 와이어 본딩 접속한 후, 수지 밀봉한다.
(d) 마지막으로 땜납 볼을 리플로우로 탑재하고, 본 발명의 전자 부품을 얻는다.
(B) 면 실장 방식의 전자 부품
(a) 세라믹 기판의 한쪽면 또는 양면에 제1 도전층 및 반도체 집적 회로가 배치된 요철 상에 (1)에서 얻어진 접착제 시트를 적층하고, 120 내지 180 ℃에서 가열 압착하여 일괄 밀봉한다. 접착제 시트 적층 후에, 접착제층의 경화도를 조절할 수도 있다. 제1 도전층의 형성은 서브트랙티브법 또는 애디티브법 중 어느 하나를 이용할 수도 있다.
(b) YAG, 탄산 가스, UV 레이저 등에 의해, 반도체 집적 회로 상의 접착제층의 적어도 일부 및 제1 도전층 상의 접착제층의 적어도 일부를 제거한다. 계속해서, 120 내지 180 ℃에서 수 시간 동안 가열하고, 접착제층을 가열 경화시킨다.
(c) 표면 전체에 구리 스퍼터를 가한 후에 전해 구리 도금을 실시한다. 이어서 전해 구리 도금 표면에 에칭 가공을 행하고, 제2 도전층을 형성하여 본 발명의 전자 부품을 얻는다. 제2 도전층의 형성은 애디티브법에 의해 행한다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예의 설명을 시작하기 전에 평가용 샘플 제작 방법과 평가 방법에 대해서 서술한다.
(1) 평가용 패턴 테이프 제작
TAB용 접착제가 부착된 테이프(#7100, (타입 31N0-00FS), 도레이(주) 제조)에 두께 18 ㎛의 전해 동박을 140 ℃, 0.3 MPa, 0.3 m/분의 조건으로 라미네이트하였다. 계속해서 에어 오븐 중, 80 ℃에서 3 시간, 100 ℃에서 5 시간, 150 ℃에서 5 시간 동안 순차 가열 경화 처리를 행하고, 동박이 부착된 TAB용 테이프를 제작하였다. 얻어진 동박이 부착된 TAB용 테이프의 동박면에 통상법에 의해 포토레지스트막 형성, 에칭, 레지스트 박리, 전해 니켈 도금, 전해 금도금을 각각 행하여, 도체 폭 25 ㎛, 도체간 거리 25 ㎛의 빗 형상 도체 패턴을 갖는 평가용 패턴 테이프를 제작하였다.
(2) 저장 탄성률 측정
전해 동박(36 ㎛)을 JPCA-BM02의 동박면 클리닝의 표준 절차에 따라서 클리닝한 것의 광택면에, 접착제 시트(접착제층 두께 200 ㎛)의 한쪽 보호 필름층을 박리한 것을 130 ℃, 0.5 MPa, 0.3 m/분으로 라미네이트하였다. 다른쪽의 보호 필름층을 박리하고, 100 ℃에서 1 시간, 170 ℃에서 2 시간 동안 경화시켰다. 이어서 동박을 에칭에 의해 전체면 제거하고, 노출한 접착제층에 대해서 동적 점탄성 측정 장치에 의해 주파수 1 Hz, 승온 속도 5 ℃/분의 조건하에서 30 ℃에서의 저장 탄성률을 구하였다(초기 탄성률). 또한, 상술한 조건으로 경화한 후의 동박층이 부착된 접착제층을 175 ℃의 오븐으로 접착제층이 노출되어 있는 면을 공기 중에 놓고 1000 시간 동안 방치하였다. 이어서 동박층을 전부 에칭에 의해 제거하고, 동일한 조건으로 가열 처리하여 얻어진 접착제층에 대해 동적 점탄성 측정 장치에 의해 저장 탄성률을 측정하였다.
(3) 유리 전이 온도(Tg) 측정
상기 (2)에 기재된 방법과 마찬가지로 샘플을 제작하고, 동적 점탄성 측정 장치에 의해 얻어진 tanδ의 피크 온도로부터 유리 전이 온도를 측정하고, 초기 유리 전이 온도(Tg)로 하였다. 175 ℃에서 1000 시간 동안 가열한 샘플에 대해서도 동일한 방법으로 처리를 행하고, 유리 전이 온도를 측정하였다. Tg의 변화율은 초기 유리 전이 온도의 절대온도(Tg1)와 175 ℃에서 1000 시간 동안 가열 처리한 후 접착제층의 유리 전이 온도의 절대온도(Tg2)로부터 ((Tg2-Tg1)/Tg1)×100(％)으로 표시된다.
(4) 접착성 평가
(a) 초기 접착력
접착제 시트(접착제층 두께 200 ㎛)의 한쪽 보호 필름층을 박리하고, 0.5 mm 두께의 구리판에 130 ℃, 1 MPa의 조건으로 라미네이트하였다. 그 후, 구리판 상에 라미네이트한 접착제 시트의 다른 한쪽 보호 필름층을 박리하고, 폴리이미드 필름(두께 75 ㎛: 우베 고산(주) 제조 "유필렉스"(등록상표) 75S)에 130 ℃, 1 MPa의 조건으로 라미네이트한 후, 0.5 MPa 가압하에 170 ℃, 2 시간 동안 가열 처리를 행하여 평가용 샘플을 제작하였다. 폴리이미드 필름을 5 mm 폭으로 슬릿한 후, 5 mm 폭의 폴리이미드 필름을 90° 방향으로 50 mm/분의 속도로 박리하고, 그 때의 접착력을 측정하였다.
(b) 초기 전단 강도
상기 (1)에 기재된 방법으로 제작한 평가용 패턴 테이프의 이면에 130 ℃, 0.5 MPa, 0.3 m/분의 조건으로, 한쪽 보호 필름층을 박리한 접착제 시트(접착제층 두께 100 ㎛)를 라미네이트하였다. 그 후, 2 mm 변 실리콘 웨이퍼면에, 평가용 패턴 테이프의 이면에 접합시킨 접착제 시트의 보호 필름층을 박리한 것을 130 ℃, 3 MPa, 10 초의 조건으로 가열 압착하였다. 얻어진 샘플은 도 4에 나타낸 바와 같이, 평가용 패턴 테이프 (20) 상에 접착제층 (19)를 통해 실리콘 웨이퍼 (18)을 적층한 구성을 갖는다. 이 샘플에 에어 오븐 중 100 ℃에서 1 시간, 170 ℃에서 2 시간 동안 가열 경화 처리를 행하여 전단 강도를 측정하였다. 또한, 전단 강도는 세이신 쇼지(주) 제조 본드 테스터 모델 SS-30WD(로드셀 50 kg)를 사용하고, 속도 0.120 mm/초의 조건으로 실온에서 다이 전단 강도를 측정하였다.
(c) 장기간 접착 내구성-1
0.5 mm 두께의 구리판을 JPCA-BM02의 동박면 클리닝의 표준 절차에 따라서 클리닝한 것의 광택면에 200 ㎛ 두께의 접착제층을 130 ℃, 0.5 MPa, 0.3 m/분으로 라미네이트하고, 동박/접착제층의 구성으로 하고, 100 ℃에서 1 시간, 170 ℃에서 2 시간 동안 경화시켰다. 이들을 200 ℃의 에어 오븐에 넣었다. 도중에 500 시간까지는 50 시간 주기로 샘플을 관찰하고, 접착제의 박리 또는 균열이 발생하면 N.G.로 하였다. 500 시간 이후의 관찰은 100 시간 주기의 관찰을 행하고, 최장 2000 시간까지 평가를 행하였다.
(d) 장기간 접착 내구성-2
에어 오븐의 온도를 200 ℃에서 180 ℃로 변경한 것 이외에는, 상기 (c)와 마찬가지로 하여 평가를 행하였다.
(e) 열 사이클성
상기 (1)에 기재된 방법으로 제작한 평가용 패턴 테이프의 이면에 130 ℃, 0.5 MPa, 0.3 m/분의 조건으로, 한쪽 보호 필름층을 박리한 접착제 시트(접착제층 두께 50 ㎛)를 롤 라미네이트하였다. 그 후, IC로 판단한 실리콘 웨이퍼(더미 웨이퍼, 20 mm 변)의 코팅면에, 평가용 패턴 테이프 이면에 접합시킨 접착제 시트의 보호 필름층을 박리한 것을 130 ℃, 3 MPa, 10 초의 조건으로 접착하였다. 접착제의 경화는 100 ℃에서 1 시간, 170 ℃에서 2 시간 동안 행하였다. 또한, 실리콘 웨이퍼는, 경면에 폴리이미드 코팅제(도레이(주) 제조: SP341)로 표면을 코팅하고, 350 ℃에서 1 시간 동안 경화시킨 것을 사용하였다.
상기 평가용 샘플을 각 수준 30개 준비하고, 열 사이클 시험기(타바이에스팩(주) 제조, PL-3형) 중에서, -65 ℃ 내지 150 ℃, 최저 및 최고 온도로 각 45 분 유지의 조건으로 처리하고, 박리의 발생을 평가하였다. 100사이클 주기로 샘플을 취출하고, 초음파 단상기에 의해 박리의 발생을 평가하였다. 30개 중, 하나라도 박리를 확인하면 N.G.로 하였다. 최장 1800사이클까지 평가를 행하였다.
(f) 장기간 접착 내구 시험 후의 열 사이클성
상기 (c)에 기재된 방법으로, 200 ℃의 에어 오븐으로 500 시간 동안 가열 처리한 동박/접착제층의 적층체를, 상기 (e)에 기재된 장치로 -65 ℃ 내지 150 ℃, 최저 및 최고 온도로 각 20 분 유지의 조건으로 처리하고, 박리의 발생을 평가하였다. 50사이클 주기로 샘플을 관찰하고, 접착제의 박리가 생기면 N.G.로 하였다.
(5) 절연 신뢰성
(a) 절연 파괴 전압
50 ㎛ 두께의 접착제층에 대해서, JIS C2110(1994)에 준하여 평균 10 내지 20 초간 일정 속도로 인가 전압을 가하고, 절연 파괴가 발생하였을 때의 전압을 그 시험편의 두께로 나눠 절연 파괴 전압을 구하였다.
(b) 마이그레이션성
접착제 시트(접착제층 두께 50 ㎛)의 한쪽 보호 필름층을 박리하고, 노출된 접착제층을 폴리이미드 필름(우베 고산(주) 제조 "유필렉스"(등록상표)75S)에 130 ℃, 0.5 MPa, 0.3 m/분의 조건으로 라미네이트한 후, 다른쪽의 보호 필름층을 박리하고, 두께 18 ㎛의 전해 동박을 140 ℃, 0.3 MPa, 0.3 m/분의 조건으로 라미네이트하였다. 계속해서, 에어 오븐 중에서 170 ℃에서 2 시간 동안 경화 처리를 행하고, 동박/접착제층/폴리이미드 필름 구성의 동박이 부착된 테이프를 제작하였다. 얻어진 동박이 부착된 테이프의 동박면에 통상법에 의해 포토레지스트막 형성, 에칭, 레지스트 박리를 행하고, 도체 폭 200 ㎛, 도체간 거리 200 ㎛의 빗 형상 도체 패턴을 갖는 평가용 패턴 테이프를 제작하였다. 이 패턴 테이프에 170 ℃ 조건하에서 200 V, 500 시간 동안 인가했을 때의 패턴 외관을, 광학 현미경을 이용하여 관찰하였다. 전극을 기점으로 마이그레이션이 생장한 길이를 마이그레이션량으로 하였다.
(c) 절연 저항값
상기 (1)에 기재된 방법으로 제작한 평가용 패턴 테이프의 도체 폭 50 ㎛, 도체간 거리 50 ㎛의 빗형 형상 평가용 샘플의 도체 패턴면에, 두께 50 ㎛의 접착제층이 부착된 두께 0.1 mm의 순 구리판을 130 ℃, 0.1 MPa의 조건으로 라미네이트한 후, 에어 오븐 중에서 150 ℃, 2 시간 동안 가열 처리를 행하였다. 얻어진 샘플을 이용하여 85 ℃, 85 ％ RH의 항온항습조 내에서 100 V의 전압을 연속적으로 인가한 상태에서, 인가 직후와 400 시간 후의 저항값을 측정하였다.
(6) 내리플로우성
상기 (1)에 기재된 방법으로 제작한 평가용 패턴 테이프의 이면에, 130 ℃, 0.1 MPa의 조건으로, 한쪽 보호 필름층을 박리한 접착제 시트(접착제층 두께 12 ㎛, 보호 필름층 두께 38 ㎛)를 라미네이트한 후, IC로 판단한 반도체 집적 회로(더미 웨이퍼, 20 mm 변)를 이용하여 도 4의 구조의 평가용 샘플을 제작하였다. 또한, 실리콘 웨이퍼는, 경면에 폴리이미드 코팅층(도레이(주) 제조: SP341)으로 표면을 코팅하고, 350 ℃에서 1 시간 동안 경화시킨 것을 사용하였다. 접착제의 경화는 150 ℃, 2 시간 동안 행하였다. 이 방법으로 제작한 30 mm 변의 샘플을 각 수준 20개 준비하고, 30 ℃, 70 ％ RH의 분위기하에서 192 시간 동안 조습한 후, 신속하게 최고 온도 265 ℃, 15 초의 적외선 리플로우로 2회를 통과시켜, 팽창 및 박리를 확인하고, 20개 중 박리한 개수를 조사하였다.
(7) 상 구조 관찰
경화시킨 접착제 조성물을 루테늄산 염색법에 의해 고분자 성분을 염색하였다. 가로폭 100 ㎛ 이상 900 ㎛ 이하, 세로폭 100 ㎛ 이하의 초박 절편의 샘플을 잘라내고, 투과형 전자 현미경(예를 들면, 히타치 제조 H-7100FA형)에 의해서, 가속 전압 100 kV, 배율 1만 내지 4만배로 관찰하였다. 얻어진 관측 화면으로부터 임의로 선택한 5 ㎛2 부분의 상분리 구조를 관찰하였다.
참고예 1 오르가노폴리실록산 A-1의 합성
메틸실리콘 오일(겔레스트사 제조 PDV-0325) 120 g에 35 ％ 황산 수용액 2.3 g을 질소하에 실온에서 9 시간 동안 혼합하였다. 냉장고에서 하룻밤 방치하고, 얼음물로 희석하고, 5 ℃ 이하에서 수산화나트륨 수용액을 가하여 중화하였다. 에테르로 충분히 추출하고, 건조 후 증류하고, 수산기를 갖는 메틸실리콘 오일을 얻었다. 이어서 수산기의 10배몰 당량에 상당하는 에피클로로히드린을 가하고, 교반하면서 120 ℃로 가열 환류하고, 40 중량％의 수산화나트륨을 수산기의 2배몰 상당량을 4 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 15 분간 가열을 행하고, 물을 완전히 제거한 후, 미반응 에피클로로히드린을 증류에 의해 제거하였다. 이어서 톨루엔을 가하여 조(粗) 생성물을 용해시키고, 여과하여 식염을 제거한 후, 170 ℃, 267 Pa(2 mmHg)까지 가열하여 톨루엔을 완전히 추출하고, 에폭시기를 갖는 오르가노폴리실록산 A-1을 얻었다.
참고예 2 오르가노폴리실록산 (A-5)의 합성
메틸실리콘 오일 대신에 페닐메틸실리콘 오일(겔레스트사 제조 PDV-1625)을 이용한 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여 오르가노폴리실록산 A-5를 얻었다.
참고예 3 오르가노폴리실록산 (A-6)의 합성
메틸실리콘 오일 대신에 페닐실리콘 오일(겔레스트사 제조 PDS-9931)을 이용하고, 수산기의 등배몰 당량에 상당하는 에피클로로히드린을 가한 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여 에폭시기를 갖는 페닐실리콘 오일을 얻었다. 이어서 미반응된 수산기와 등량몰만큼의 히드로실릴기를 갖는 페닐디메틸실란(겔레스트사 제조 SIP6729), 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸-디실록산 착체(겔레스트사 제조) 및 1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 각각 200 ppm이 되도록 가하고, 미반응된 수산기를 전부 알킬 변성한 오르가노폴리실록산 S를 얻었다.
참고예 2에서 얻은 오르가노폴리실록산 A-5 및 S를 1:2의 중량비로 혼합한 것을 오르가노폴리실록산 A-6으로 하였다.
참고예 4 아크릴 수지 B-4의 합성
n-부틸메타크릴레이트 5.69 g, 아크릴로니트릴 10.6 g, 글리시딜메타크릴레이트 0.90 g, 연쇄 이동제로서 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 0.784 g을 톨루엔 8.49 g에 용해시킨 반응액에 질소 기류하에 아조비스이소부티로니트릴 0.025 g을 톨루엔 3 g에 용해시킨 것을 적하하고, 90 ℃에서 8 시간 동안 반응시켜 아크릴 수지 B-4를 얻었다.
참고예 5 아크릴 수지 B-5의 합성
글리시딜메타크릴레이트 0.90 g을 1.4 g으로 변경한 것 이외에는, 전부 참고예 4와 동일한 조작을 행하여 아크릴 수지 B-5를 얻었다.
참고예 6 아크릴 수지 B-6의 합성
글리시딜메타크릴레이트 0.90 g을 0.14 g으로 변경한 것 이외에는, 전부 참고예 4와 동일한 조작을 행하여 아크릴 수지 B-6을 얻었다.
참고예 7 아크릴 수지 B-7
글리시딜메타크릴레이트를 이용하지 않은 것 이외에는 전부 참고예 4와 동일한 조작을 행하여 아크릴 수지 B-7을 얻었다.
참고예 8 아크릴 수지 B-8
글리시딜메타크릴레이트 0.90 g을 0.40 g으로 변경한 것 이외에는, 전부 참고예 4와 동일한 조작을 행하여 아크릴 수지 B-8을 얻었다.
참고예 9 아크릴 수지 B-9
글리시딜메타크릴레이트 0.90 g을 0.54 g으로 변경한 것 이외에는, 전부 참고예 4와 동일한 조작을 행하여 아크릴 수지 B-9를 얻었다.
참고예 10 아크릴 수지 B-10
글리시딜메타크릴레이트 0.90 g을 1.79 g으로 변경한 것 이외에는, 전부 참고예 4와 동일한 조작을 행하여 아크릴 수지 B-10을 얻었다.
각 실시예·비교예에 이용한 오르가노폴리실록산, 열가소성 수지의 상세사항을 하기 표 1 내지 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 1
하기 표 3에 기재된 수지 조성비가 되도록 열가소성 수지, 에폭시 수지, 경화제, 오르가노폴리실록산, 경화 촉매를 고형분 20 중량％가 되도록 메틸에틸케톤/톨루엔=2/1(중량비)의 혼합 용제에 가하고, 30 ℃에서 교반, 혼합하여 접착제 용액을 제작하였다. 이 접착제 용액을 바 코터로, 실리콘 이형제가 부착된 두께 38 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(후지모리 고교(주) 제조 "필름 바이너"(등록상표)GT)에 필요한 건조 두께가 되도록 도포하고, 150 ℃에서 4 분간 건조하고, 보호 필름층을 접합시켜 본 발명의 접착제 시트를 제작하였다. 또한, 상기 방법에 의해 저장 탄성률, 유리 전이 온도, 접착성, 절연 신뢰성의 평가를 행하였다.
상기 방법으로 제작한 접착제 시트의 보호 필름층을 박리하고, 상기 (1)에 기재된 방법으로 제작한 평가용 패턴 테이프의 이면에 130 ℃, 0.1 MPa의 조건으로 라미네이트하였다. 이어서, 접착제 시트의 PET 필름을 박리하고, 알루미늄 전극 패드를 갖는 IC를 170 ℃, 0.3 MPa의 조건으로 접착제층에 가열 압착하였다. 이어서 에어 오븐 중에서 150 ℃, 2 시간 동안 가열 경화 처리를 행하였다. 계속해서 이것에 25 ㎛의 금 와이어를 180 ℃, 110 kHz로 본딩하였다. 또한 액상 밀봉 수지("칩 코팅" 8118, 나믹스(주) 제조)로 밀봉하였다. 마지막으로 땜납 볼을 탑재하고, 도 1의 구조의 반도체 장치를 제작하였다.
실시예 2 내지 25, 비교예 1 내지 5
표 3 내지 표 6에 기재된 수지 조성비가 되도록 접착제 용액을 조합한 것 이외에는, 전부 실시예 1과 동일하게 하여 접착제 시트를 제작하고, 평가를 행하였다.
비교예 6
비닐기 함유 실란(겔레스트사 제조 DMS-V05) 및 히드로실릴기 함유 실란(겔레스트사 제조 HMS-031)이 당량비 1이 되도록 혼합한 후에 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸-디실록산 착체(겔레스트사 제조) 및 1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 각각 200 ppm이 되도록 가하였다. 교반 후 이 접착제 용액을 바 코터로, 두께 38 ㎛의 폴리술폰 필름(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)에 필요한 건조 두께가 되도록 도포하고, 120 ℃에서 10 분간 건조하고, 보호 필름층을 접합시켜 접착제 시트를 제작하였다. 본 조작 이외에는 전부 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다.
각 실시예·비교예의 평가 결과를 표 3 내지 표 6에 나타낸다. 상기 각 실시예 및 각 비교예로부터, 본 발명의 전자 부품용 접착제 조성물은 장기간에 걸친 고온 조건하에서도 우수한 접착 내구성, 열 사이클성 및 높은 절연 신뢰성을 갖기 때문에, 이를 이용한 반도체 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 26 내지 32
하기 표 7에 기재된 수지 조성비가 되도록 접착제 용액을 조합한 것 이외에는, 전부 실시예 1과 동일하게 하여 접착제 시트를 제작하였다. 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure pct00007
실시예 33
하기 표 8에 기재된 무기질 충전제, 에폭시 수지, 경화 촉매를 고형분 50 중량％가 되도록 톨루엔에 가하고, 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 또한 표 8에 기재된 열가소성 수지를 가하고, 고형분 20 중량％가 되도록 메틸에틸케톤을 가하고, 80 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 추가로 경화제, 오르가노폴리실록산 및 메틸에틸케톤/톨루엔=2/1(중량비)의 혼합 용제를 가하여 30 ℃에서 교반, 혼합하고, 실시예 1과 동일하게 하여 접착제 시트의 제작 및 평가를 행하였다. 상 구조를 도 5에, 평가 결과를 표 8에 나타내었다. 오르가노폴리실록산을 주성분으로 하는 "해" C (22)에 에폭시 수지를 주성분으로 하는 "도" A (21) 및 열가소성 수지를 주성분으로 하는 "도" B (23)가 존재하고 있어, "도" A (21)과 "도" B (23)이 접촉하고 있었다. 또한 "도" A (21)에 무기질 충전제 (24)가 존재하고 있었다.
실시예 34
하기 표 8에 기재된 수지 조성비가 되도록 열가소성 수지, 에폭시 수지, 경화제, 오르가노폴리실록산, 경화 촉매를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 접착제 용액을 조합하고, 접착제 시트를 제작하였다. 추정되는 상 구조를 도 6에, 평가 결과를 표 8에 나타낸다. 오르가노폴리실록산을 주성분으로 하는 "해" C (22)에, 에폭시 수지를 주성분으로 하는 "도" A (21) 및 열가소성 수지를 주성분으로 하는 "도" B (23)이 분산되어 있다.
실시예 35
하기 표 8에 기재된 에폭시 수지, 열가소성 수지 및 경화 촉매를 고형분 20 중량％가 되도록 메틸에틸케톤/톨루엔=2/1(중량비)의 혼합 용제에 가하고, 80 ℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 이어서 표 8에 기재된 경화제, 오르가노폴리실록산 및 메틸에틸케톤/톨루엔=2/1(중량비)의 혼합 용제를 가하여 고형분 20 중량％가 되도록 조정하였다. 이후, 실시예 33과 마찬가지로 접착제 시트를 제작하였다. 추정되는 상 구조를 도 7에, 평가 결과를 표 8에 나타낸다. 오르가노폴리실록산 주성분으로 한 "해" C (22)에, 에폭시 수지를 주성분으로 하는 "도" A (21) 및 열가소성 수지를 주성분으로 하는 "도" B (23)이 존재하고 있고, "도" A (21)과 "도" B (23)이 접촉하고 있다.
실시예 36
하기 표 8에 기재된 에폭시 수지, 경화 촉매를 고형분 50 중량％가 되도록 톨루엔에 가하고, 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 추가로 표 8에 기재된 열가소성 수지를 가하고, 고형분 20 중량％가 되도록 메틸에틸케톤을 가하고, 80 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 추가로 경화제, 오르가노폴리실록산, 무기질 충전제 및 메틸에틸케톤/톨루엔=2/1(중량비)의 혼합 용제를 가하여 30 ℃에서 교반, 혼합한 것 이외에는, 실시예 33과 동일하게 하여 접착제 시트를 제작하였다. 추정되는 상 구조를 도 8에, 평가 결과를 표 8에 나타낸다. 오르가노폴리실록산 주성분으로 하는 "해" C (22)에, 에폭시 수지를 주성분으로 하는 "도" A (21), 열가소성 수지를 주성분으로 하는 "도" B (23) 및 무기질 충전제 (24)가 분산되어 있다.
Figure pct00008
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 전자 부품용 접착제 조성물은, 장기간에 걸친 고온 조건하에서도 우수한 접착성을 유지하고, 열 사이클성 및 절연 신뢰성이 우수하기 때문에, 이를 이용한 전자 부품의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 전자 부품용 접착제 조성물 및 전자 부품용 접착제 시트는, (1) 반도체 소자나 배선 기판(인터포저)용 반도체 집적 회로를 실장할 때에 이용되는, TAB 방식의 패턴 가공 테이프나 BGA 패키지용 인터포저 등의 반도체 접속용 기판, (2) 리드 프레임 고정 테이프나 LOC 고정 테이프, (3) 반도체 소자 등의 전자 부품과 리드 프레임이나 절연성 지지 기판 등의 지지 부재를 접착하는 다이 본딩재, (4) 히트 스프레더, 스티프너 및 실드재 등의 접착제, (5) 전자 디바이스의 밀봉재, (6) 광로 결합용 접착제, 광 부품 조립 접착제 및 LED용 밀봉제 등의 광학용 접착제, (7) 솔더 레지스트, 이방 도전성 필름, 동장 적층판, 커버레이, 회로간 절연층 등의 각종 전자 재료에 바람직하게 이용된다.

Claims (16)

  1. (a) 열가소성 수지, (b) 에폭시 수지, (c) 경화제 및 (d) 오르가노폴리실록산을 함유하는 전자 부품용 접착제 조성물이며, 경화 후의 유리 전이 온도(Tg)가 -10 ℃ 내지 50 ℃이고, 175 ℃에서 1000 시간 동안 열 처리한 후 Tg의 변화율이 15 ％ 이하인 전자 부품용 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 경화 후 30 ℃에서의 저장 탄성률 및 175 ℃에서 1000 시간 동안 가열한 후 30 ℃에서의 저장 탄성률이 모두 0.1 MPa 내지 100 MPa인 전자 부품용 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (d) 오르가노폴리실록산이 수산기, 에폭시기, 알콕실기, 비닐기, 실라놀기, 카르복실기, 아미노기, 옥세타닐기 및 히드로실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함하는 전자 부품용 접착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (d) 오르가노폴리실록산의 관능기 함유량이 (d) 오르가노폴리실록산 중 0.3 내지 30 중량％인 전자 부품용 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (d) 오르가노폴리실록산이 규소 원자에 결합한 알킬기 및 페닐기를 갖고, 페닐기의 함유량이 규소 원자에 결합한 알킬기와 페닐기의 총 몰수에 대하여 5 내지 70 몰％인 전자 부품용 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (d) 오르가노폴리실록산이 2관능성 실록산 단위와 3관능성 이상의 실록산 단위를 포함하는 전자 부품용 접착제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (d) 오르가노폴리실록산 중 2관능성 실록산 단위가 20 내지 90 몰％인 전자 부품용 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 열가소성 수지가 에폭시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 비닐기, 실라놀기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 0.9 내지 3.0 eq/kg 갖고, 또한 탄소수 1 내지 8의 측쇄를 갖는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 포함하는 전자 부품용 접착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (e) 복소환 아졸 화합물을 함유하는 전자 부품용 접착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (e) 복소환 아졸 화합물이 벤조트리아졸 화합물인 전자 부품용 접착제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 시차 주사 열량 측정에 의한 경화 반응률 70 ％ 내지 100 ％로 경화시켰을 때에, (b) 에폭시 수지를 주성분으로 하는 "도(島)" A, (a) 열가소성 수지를 주성분으로 하는 "도" B 및 (d) 오르가노폴리실록산을 주성분으로 하는 "해(海)" C를 포함하는 해도(海島) 구조를 갖고, 또한 "도" A와 "도" B가 접촉되는 전자 부품용 접착제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 해도 구조에 있어서, 단일한 "도" A에 복수개의 "도" B가 접촉되는 전자 부품용 접착제 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 추가로 (f) 무기질 충전제를 함유하고, 상기 해도 구조에 있어서 (f) 무기질 충전제가 "도" A에 편재되어 있는 전자 부품용 접착제 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 전자 부품용 접착제 조성물로부터 형성되는 접착제층과, 1층 이상의 박리 가능한 보호 필름층을 갖는 전자 부품용 접착제 시트.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 전자 부품용 접착제 조성물로부터 형성되는 접착제층을 갖는 전자 부품.
  16. 제15항에 있어서, 기판 상에 제1 도전층, 반도체 집적 회로, 제1 도전층의 적어도 일부 및 반도체 집적 회로의 적어도 일부와 접하는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 전자 부품용 접착제 조성물로부터 형성되는 접착제층, 및 제1 도전층 및 반도체 집적 회로를 접속하는 제2 도전층을 갖는 전자 부품.
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