KR20070085890A - 코팅된 종이 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원발명은 코팅된 종이 또는 판지 제조 방법에 관계하는데, 상기 방법은 종이 또는 판지 웹의 적어도 한쪽 면에 코팅제로서 안료 조성물을 도포하는 단계를 포함하며, 수성 분산물인 상기 안료 조성물은 안료 입자로서 이온 교환 또는 pH-감소에 의해 알칼리 금속 실리케이트로부터 제조되고 약 30 ㎡/g 내지 약 450 ㎡/g의 표면적을 갖는 알루미노실리케이트 또는 실리카의 선택적으로 응집된 콜로이드성 입자를 포함하며, 그리고 수용성 알루미늄 염 및 약 2000 내지 약 1000000의 분자량을 갖고 약 0.2 meq/g 내지 약 12 meq/g의 전하밀도를 갖는 양이온성 폴리머로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온성 구성성분을 포함하는데, 여기서 종이 또는 판지 웹의 코팅된 면의 ㎡ 마다 상기 안료 조성물로부터의 적어도 약 0.4 g의 안료 입자가 도포된다. 본원발명은 또한 상기 방법에 의해 수득 가능한 종이 또는 판지, 유용한 신규 안료 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

코팅된 종이 제조 방법{A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF COATED PAPER}
본원발명은 코팅된 종이 또는 판지(paperboard)용 안료의 제조방법, 상기 방법에 의해 수득 가능한 종이 또는 판지, 유용한 신규 안료 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
잉크-젯 프린터의 개발은 그 목적에 적절한 종이에 대한 수요를 유발하였다. 특히, 제조하기 단순하지만 높은 품질의 잉크-젯 프린팅을 가능하게 하는 종이에 대한 수요가 존재한다.
잉크-젯 프린팅에 적절한 종이를 제조하기 위한 다양한 종류의 코팅 사용이 개시되었다.
US 특허 출원 공보 제2002/0039639호는 수용성 금속염을 안료 및 전통적인 바인더를 포함하는 잉크 수용 층(ink receiving layer)에 포함시키는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제4554181호는 수용성 다가(polyvalent) 금속 및 양이온성 폴리머의 결합을 포함하는 표면의 감광방법(recording)을 개시하고 있다.
미국 특허 출원 공보 제2004/0255820호는 수용성 다가 금속염으로 표면 처리된 안료를 개시하고 있다.
미국 특허 출원 공보 제2005/0106317호는 잉크-젯 감광재료(recording material) 제조방법을 개시하는데, 상기 방법은 500㎚ 이하의 이차 평균 입도(average secondary particle size)의 실리카 입자를 함유하는 적어도 하나의 다공성 층을 형성하는 단계, 코팅 용액을 상기 다공성 층 상부에 코팅하여 무기 입자-함유 층을 제조하고 그 결과 코팅된 무기 입자의 고체 함량이 0.33 g/㎡ 이하로 되는 단계를 포함한다.
US 특허 제6797347호는 원지(base paper) 및 그 상부의 코팅제를 포함하는 잉크-젯 종이를 개시하는데, 여기서 상기 코팅제는 양으로 하전된 착물로 개질된 무기 안료 및 바인더를 함유한다. 상기 양으로 하전된 착물은 다가 금속 이온 및 유기 리간드를 함유한다.
US 특허 출원 공보 제2003/0099816호는 기질(substrate) 및 투명 잉크-수용 층을 포함하는 잉크 젯-감광재료를 개시하는데, 상기 투명 잉크-수용 층은 바인더, 및 무정형 실리카 입자를 분산시키고 강한 기계적 압력을 가하여 상기 입자를 분할시킴으로써 형성된 복수의 입자를 함유한다.
코팅된 종이에 관한 또다른 특허 공개 공보로는 WO 03/011981, WO 01/53107, WO 01/45956, EP 947349, EP 1120281, EP 1106373 및 US 5551975가 있다.
본원발명의 목적은 잉크-젯 프린팅 용 종이 또는 판지의 코팅에 적합하고 제조하기 간편한 안료 조성물을 제공하는 것이다.
본원발명의 또다른 목적은 코팅 제제를 제공하는 것인데, 상기 코팅 제제는 종이 또는 판지 표면에 간편하게 도포되어 상기 종이 또는 판지가 잉크-젯 프린팅에 적합하도록 한다.
본원발명의 또다른 목적은 간편하게 제조되며 잉크-젯 프린팅에 적합한 종이 또는 판지를 제공하는 것이다.
상기 목적들은 본원발명에 의해 달성 가능한데, 본원발명의 한가지 양상은 코팅된 종이 또는 판지의 제조방법에 관계하며 상기 방법은 종이 또는 판지 웹의 적어도 한쪽 면에 코팅제로서 안료 조성물을 도포하는 단계를 포함하며, 수성 분산물인 상기 안료 조성물은 안료 입자로서 이온 교환 또는 pH-감소에 의해 알칼리 금속 실리케이트로부터 제조되고 약 30 ㎡/g 내지 약 450 ㎡/g의 표면적을 갖는 알루미노실리케이트 또는 실리카의 선택적으로 응집된 콜로이드성 입자, 그리고 수용성 알루미늄 염 및 약 2000 내지 약 1000000의 분자량을 갖고 약 0.2 meq/g 내지 약 12 meq/g의 전하밀도를 갖는 양이온성 폴리머로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온성 구성성분을 포함하는데, 여기서 종이 또는 판지 웹의 코팅된 면의 ㎡ 마다 상기 안료 조성물로부터의 적어도 약 0.4 g의 안료 입자가 도포된다.
페이퍼 코팅에서 전통적으로 사용되는 바인더 없이 또는 매우 소량으로 우수한 결과가 달성되었다는 사실이 놀랍게도 관찰되었다. 따라서 바람직하게는 종이 또는 판지에 도포되는 안료 조성물은 유기 코팅 바인더를 포함하지 않거나 또는 실질적으로 안료 입자의 전체 양에 기초하여 3 wt% 미만, 바람직하게는 약 2 wt% 미만, 가장 바람직하게는 약 1 wt% 미만의 유기 코팅 바인더를 포함한다. 상기 바인더는 폴리비닐 알코올, 선택사항으로는 개질된 전분, 검(gums), 단백질 바인더(예를 들면 카세인 및 콩 단백질 바인더), 라텍스 및 이들의 혼합을 포함한다. 라텍스는 예를 들면 스타이렌 부타디엔, 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 코폴리머, 스타이렌 아크릴릭 에스테르 등에 기초한다.
알루미노실리케이트 또는 실리카의 선택적으로 응집된 콜로이드성 입자인 안료 입자는 바람직하게는 약 0.005 μm 내지 약 25 μm, 더욱 바람직하게는 약 0.007 μm 내지 약 15 μm, 가장 바람직하게는 약 0.01 μm 내지 약 10 μm의 평균 지름을 갖는다. 상기 입자는 약 40 ㎡/g 내지 약 400 ㎡/g, 특히 가장 바람직하게는 약 50 ㎡/g 내지 약 300 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 조성물 내 안료 입자의 알짜 표면 전하는 바람직하게는 양이며, 따라서 분산물은 대부분 양이온성으로 간주된다.
본원에서 사용된 용어 지름은 대등 구 지름(equivalent spherical diameter)을 일컫는다.
바람직한 안료 입자는 알루미노실리케이트, 실리카의 콜로이드성 일차 입자 또는 이들의 혼합물, 또는 수용성 졸 내 알루미노실리케이트, 실리카의 콜로이드성 일차 입자 또는 이들의 혼합물의 응집에 의해 형성된 다공성 응집체, 또는 상기 입자들의 혼합물이다.
알루미노실리케이트 또는 실리카의 콜로이드성 일차 입자는 바람직하게는 알칼리 금속 실리케이트의 수용액으로부터 형성되었으며, 여기서 알칼리 금속 이온이 이온 교환 공정에 의해 제거되거나 또는 알칼리 금속 실리케이트 용액의 pH가 산의 첨가에 의해 감소하였다.
이온 교환에 기초한 방법은 R.K. Her, "실리카 화학(The Chemistry of Silica)" 1979, 페이지 333-334에 개시된 기본 원칙을 따르며, 알루미노실리케이트 또는 실리카의 콜로이드성 음 또는 양 하전된 입자를 포함하는 수성 졸을 결과한다. 알칼리 금속 실리케이트의 pH-감소에 기초한 방법은 예를 들면 US 특허 5176891 , 5648055, 5853616, 5482693, 6060523 및 6274112에 개시된 기본 원칙을 따른다.
특히 바람직한 졸은 알루미늄, 티타늄, 크롬, 지르코늄, 붕소 또는 그 밖의 임의의 적절한 금속의 산화물과 같은 예를 들면 금속 산화물로 개질된 표면일 수 있거나 또는 표면이 아닐 수 있는 실리카의 콜로이드성 일차 입자를 포함한다.
일차 입자의 표면적은 약 30 ㎡/g 내지 약 450 ㎡/g, 바람직하게는 약 40 ㎡/g 내지 약 400 ㎡/g, 가장 바람직하게는 약 50 ㎡/g 내지 약 300 ㎡/g이다. 일차 입자의 수성 졸의 건조 함량은 바람직하게는 약 0.5 wt% 내지 약 60 wt%, 가장 바람직하게는 약 1 wt% 내지 약 50 wt%이다.
알루미노실리케이트 또는 실리카의 콜로이드성 일차 입자의 적절한 수성 졸은 예를 들면 상표명 Ludox™, Snowtex™, Bindzil™, Nyacol™, Vinnsil™ 또는 Fennosil™로 상업적으로 구입 가능하다.
분말을 분산시켜 형성된 졸과는 달리, 이온 교환 또는 pH-감소에 의해 알칼리 금속 실리케이트로부터 제조된 졸 내 콜로이드성 입자는 예를 들면 침전된 실리카, 겔-타입 실리카 또는 발연 실리카의 경우와 같이, 결코 분말로 건조되지 않는다.
조성물 내 입자가 콜로이드성 일차 입자의 응집체인 경우, 본 일차 입자의 평균 입자 지름은 바람직하게는 약 5 nm 내지 약 125 nm, 가장 바람직하게는 약 7 nm 내지 약 100 nm이다. 콜로이드성 일차 입자는 바람직하게는 전술한 바와 같이 수성 졸 형태이다.
다공성 응집체의 분산물을 형성하게 위한 졸 내 일차 입자의 응집은 예를 들면 R.K.Her, "실리카 화학(The Chemistry of Silica)" 1979, 페이지 364-407에 개시된 바와 같은, 임의의 적절한 방법에 의해 수행될 수 있다. 응집도(degree of aggregation)는 점도를 측정하고 아인스타인(Einstein) 및 무니(Mooney) 방정식(예를 들면 R.K. Her, "실리카 화학(The Chemistry of Silica)" 1979, 페이지 360-364 참조)을 적용하여 얻을 수 있다. 응집은 개별적 단계에서 수행될 수도 있고 또한 또다른 안료 입자를 포함하는 혼합물 내에서 수행될 수도 있다.
구체예에서, 음이온성 졸(음 하전된 콜로이드성 일차 입자를 포함함) 및 양이온성 졸(양 하전된 콜로이드성 일차 입자를 포함함)이 혼합되어, 두 가지 졸 모두로부터 유도된 일차 입자의 다공성 응집체 형성을 결과한다.
또 다른 구체예에서, 바람직하게는 이가(divalent), 다가(multivalent) 또는 착물 염(complex salt)으로부터 선택되는 염이 음이온성 또는 양이온성 졸에 첨가되어 또한 다공성 응집체의 형성을 결과한다. 염의 예는 알루미늄 클로라이드, 폴리 알루미늄 클로라이드, 폴리 알루미늄 실리케이트 설페이트, 알루미늄 설페이트, 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 아세테이트, 알칼리 금속 보레이트, 및 이들의 혼합물이다.
또다른 구체예에서 일차 입자로부터 응집체를 형성하기 위하여 가교 물질이 사용된다. 적절한 가교 물질의 예는 CMC (카르복시메틸 셀룰로오스), PAM (폴리아크릴아마이드), 폴리DADMAC (폴리 디알릴 디메틸 암모늄클로라이드), 폴리알릴 아민, 폴리아민, 전분, 구아 검( guar gums), 및 이들의 혼합물과 같은, 합성 또는 천연 다가전해질이다.
상기 응집 방법 중 한가지, 두가지 또는 세가지 모두의 임의 결합 또한 사용될 수 있다.
각각의 다공성 응집체는 적어도 세 가지 일차 입자로부터 형성되는데, 이것들은 근본적으로 적어도 일부의 다공성을 제공한다. 응집체의 평균 입자 지름은 바람직하게는 약 0.03 내지 약 25 μm, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 10 μm, 가장 바람직하게는 약 0.1 μm 내지 약 5 μm이다. 다공성 응집체의 평균 지름은 항상 일차 입자-이것으로부터 다공성 응집체가 형성됨-의 평균 지름보다 크다는 사실이 이해되어야 한다. 일반적으로 응집체의 표면적은 본질적으로 일차 입자와 동일하다.
안료 조성물 내 양이온성 구성성분으로서의 수용성 알루미늄 염은 임의의 알루미늄 함유 염일 수 있으며 바람직하게는 건조 안료 입자에 대한 wt% Al2O3로 계산하여 약 0.1 wt% 내지 약 30 wt%, 가장 바람직하게는 약 0.2 wt% 내지 약 15 wt%의 양으로 존재한다. 염의 예는 알루미늄 클로라이드, 폴리 알루미늄 클로라이드, 폴리 알루미늄 실리케이트 설페이트, 알루미늄 설페이트, 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 아세테이트 , 및 이들의 혼합물을 포함한다. 알루미늄은 알루미노실리케이트 또는 실리카 입자의 표면 상부에 또는 수용액상 내에 부분적으로 또는 완전하게 존재할 수 있다.
수용성 알루미늄 염의 전체 함량은 안료 조성물의 제조에 사용되는 양이온성 알루미늄 개질된 실리카 졸 내 존재하는 알루미늄으로부터 유추될 수 있으며, 따라서 본질적으로 양이온성 실리카 졸로 구성된 안료 조성물을 코팅제로 사용하는 것이 가능하다. 그렇지만, 안료 조성물은 추가적인 알루미늄 염을 또한 함유할 수 있다.
안료 조성물 내 양이온성 구성성분으로서 양이온성 폴리머는 약 2000 내지 약 1000000, 바람직하게는 ㅇ야약 2000 내지 약 500000, 가장 바람직하게는 약 5000 내지 약 200000의 분자량을 갖는다. 전하밀도는 약 0.2 meq/g 내지 약 12 meq/g, 바람직하게는 약 0.3 meq/g 내지 약 10 meq/g, 가장 바람직하게는 약 0.5 meq/g 내지 약 8 meq/g이다. 양이온성 폴리머는 건조 안료 입자의 중량에 기초하여 약 0.1 wt% 내지 약 30 wt%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 wt% 내지 약 20 wt%, 가장 바람직하게는 약 1 wt% 내지 약 15 wt%의 양으로 안료 분산물 내에 존재한다. 적절한 양이온성 폴리머의 예는 분자량 및 전하밀도가 상기 조건을 만족하는 경우 PAM (폴리아크릴아마이드), 폴리DADMAC (폴리 디알릴 디메틸 암모늄클로라이드), 폴리알릴 아민, 폴리아민, 다당류 및 이들의 혼합물과 같은 합성 또는 천연 다가전해질을 포함한다. 양이온성 폴리머는 알루미노실리케이트 또는 실리카 입자의 표면 상부에 또는 수용액상 내에 부분적으로 또는 완전하게 존재할 수 있다.
선호되는 안료 조성물은 적어도 하나의 전술한 수용성 알루미늄 염과 적어도 하나의 전술한 양이온성 폴리머를 포함한다.
한 구체예에서 상기 조성물은 카올리나이트, 스멕타이트(smectite), 탈사이트(talcite), 칼슘 카보네이트 미네랄, 침전된 칼슘 카보네이트, 침전된 실리카, 겔-타입 실리카, 발연 실리카, 및 이들의 혼합물과 같은 또 다른 종류의 안료 입자를 더욱 포함한다.
이온 교환 또는 pH-감소에 의해 알칼리 금속 실리케이트로부터 제조되고 약 30 ㎡/g 내지 약 450 ㎡/g의 표면적을 갖는, 알루미노실리케이트 또는 실리카의 선택적으로 응집된 콜로이드성 입자의 함량은 전체 안료 입자량에 대하여 약 10 wt% 내지 100 wt%, 가장 바람직하게는 약 30 wt% 내지 100 wt%이다.
조성물 내 전술한 선택적으로 응집된 콜로이드성 실리카 또는 알루미노실리케이트의 안료 입자 및 선택적인 또다른 안료 입자의 전체 함량은 바람직하게는 약 1 wt% 내지 약 60 wt%, 가장 바람직하게는 약 5 wt% 내지 약 50 wt%, 특히 가장 바람직하게는 약 10 wt% 내지 약 50 wt%이다.
안료 조성물은 또한 원료로부터의 다양한 불순물뿐만 아니라, 안정제, 유동 개질제(rheology modifier), 광학 표백제(optical brightener), 윤활제, 불용성화제(insolubilizer), 염료(dye), 사이징제(sizing agents) 등과 같이 종이 코팅에 일반적으로 사용되는 또다른 첨가제를 포함할 수 있다.
안료 조성물의 건조 함량은 바람직하게는 약 2 wt% 내지 약 75 wt%, 가장 바람직하게는 약 10 wt% 내지 약 70 wt%이다. 또 다른 첨가제 및 가능한 불순물의 전체 양은 건조 함량에 기초하여 바람직하게는 0 내지 약 50 wt%, 가장 바람직하게는 0 내지 약 30 wt%이다.
전술한 안료 조성물은 바람직하게 적어도 1 주, 가장 바람직하게는 적어도 1 개월 동안의 저장에 안정하다. 상기 조성물은 종이 또는 판지 코팅에 직접 사용될 수 있거나 또는 코팅 조성물 제조용 중간 생성물을 형성할 수 있다.
코팅제는 종이 또는 판지의 코팅된 면마다, 약 30 g/㎡ 내지 약 450 g/㎡의 표면적을 갖는 알루미노실리케이트 또는 실리카의 선택적으로 응집된 콜로이드성 입자 약 0.5 g/㎡ 내지 약 40 g/㎡, 가장 바람직하게는 약 1 g/㎡ 내지 약 20 g/㎡ 및 상기 안료 조성물로부터 나오는 선택적인 또 다른 안료 입자를 산출하기 충분한 양으로 도포된다. 대부분은 종이 또는 판지의 코팅된 면마다 도포되는 코팅제의 건조량은 바람직하게는 약 0.5 g/㎡ 내지 약 50 g/㎡, 가장 바람직하게는 약 1 g/㎡ 내지 약 25 g/㎡이다.
상기 코팅제는 바람직하게는 종이 또는 판지의 코팅되지 않은-면에 도포되지만, 또한 동일한 또는 또다른 코팅 조성물로 사전 도포된 코팅 층의 상부에 도포될 수 있다. 본원에 개시된 코팅제로부터 형성된 층의 상부에는 또 다른 종류의 임의 코팅제가 추가로 도포되지 않은 것이 바람직하다.
상기 코팅제를 도포하는 단계는 초지기(paper machine) 또는 보드머신(board machine)이 켜진 상태 또는 커진 상태 모두에서 수행될 수 있다. 어떠한 경우에도 모든 유형의 코팅 방법이 사용될 수 있다. 코팅 방법의 예는 블레이드 코팅, 에어 나이프 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 사이즈 프레스 코팅 (예를 들면 필름 프레스 코팅) 및 캐스트 코팅이 있다.
상기 코팅제를 도포한 이후 종이는 건조되며, 머신이 켜진 경우 코팅단계는 바람직하게는 머신의 건조 부분에서 수행된다. 적외선 조사, 고온 공기, 가열된 실린더 또는 이들의 조합과 같은 임의의 건조 수단이 사용될 수 있다.
본원발명에 사용된 용어인 코팅법은 안료가 종이 또는 판지 표면에 도포되는 임의의 방법을 일컫는데, 이는 전통적인 코팅법뿐만 아니라 예를 들면 안료착색법(pigmenting) 또한 포함한다.
코팅될 종이 또는 판지는 모든 유형의 펄프로부터 제조될 수 있는데, 천연 또는 재생 섬유 또는 이들의 조합에 기초한 경목 또는 연목 표백된 또는 표백되지 않은 펄프로부터 유래하는, 예를 들면 설페이트, 설파이트 및 유기솔브(organosolve) 펄프와 같은 화학 펄프, 열-기계 펄프 (TMP), 화학-열-기계 펄프 (CTMP)와 같은 기계 펄프, 리파이너 펄프 또는 그라운드 우드 펄프이다. 또다른 유형의 펄프로부터 유래한 종이 또는 판지가 또한 본원발명에 따라 코팅될 수 있다.
본원발명은 또한 전술한 방법에 따라 수득 가능하며 잉크-젯 프린팅에 적합한 종이 또는 판지에 관계한다. 이러한 종이 또는 판지는 합성 무정형 실리카 또는 알루미노실리케이트의 안료 입자 및 선택사항으로 코팅 조성물로부터 유래하는 또 다른 안료 입자를 포함하는, 실질적으로 투명한 또는 실질적으로 투명하지 않은 층을 포함하며, 상기 안료 입자는 바람직하게는 나노-구조를 형성한다. 코팅제의 건조 양은 바람직하게는 약 0.5 g/㎡ 내지 약 50 g/㎡, 가장 바람직하게는 약 1.0 g/㎡ 내지 약 25 g/㎡이다. 종이 또는 판지의 코팅된 면 당 전술한 안료 조성물로부터의 안료 입자의 양은 바람직하게는 약 0.5 g/㎡ 내지 약 40 g/㎡, 가장 바람직하게는 약 1 g/㎡ 내지 약 20 g/㎡이다. 바람직하게는 다른 종류의 코팅제가 본 층의 상부에 코팅되지 않는다.
본원발명의 종이 또는 판지는 특히 잉크-젯 프린팅에 대한 우수한 성질이 있는데, 낮은 선 흐림(line blurriness) 및 얼룩 그리고 색에 대한 높은 프린팅 밀도를 제공하며, 또한 토너, 철판 인쇄(flexography), 레터 프레스(letter press), 그라비어 인쇄(gravure), 오프셋 리소그라피 및 스크린 프린팅과 같은 또 다른 종류의 프린팅 방법에 유리하게 사용될 수 있다는 점이 밝혀졌다. 상기 우수한 성질은 많은 양의 서로 다른 코팅 층을 도포할 필요 없이 종이 또는 판지에 단지 소량의 코팅제를 도포함으로써 단순한 방법으로 수득 가능한 점이 또한 장점이다. 필름 프레스와 같은 사이즈 프레스와 함께 상기 코팅제를 도포하는 것이 또한 가능한데, 이는 실제적인 이유로 유리하다. 더욱이, 안료 조성물의 주요 구성성분은 쉽게 구입가능한 원재료로부터 제조될 수 있다.
본원발명의 방법에 유용한 일부 안료 조성물은 신규하다. 따라서 본원발명의 개념은 또한 이온 교환 또는 pH-감소에 의해 알칼리 금속 실리케이트로부터 제조되고 약 30 ㎡/g 내지 약 450 ㎡/g의 표면적을 갖는 알루미노실리케이트 또는 실리카의 선택적으로 응집된 콜로이드성 입자인 안료 입자로서 수성 분산물 형태의 안료 조성물, 및 약 2000 내지 약 1000000의 분자량 및 약 0.2 meq/g 내지 약 12 meq/g의 전하밀도를 갖는 적어도 하나의 양이온성 폴리머에 관계하는데, 상기 조성물은 실질적으로 유기 코팅 바인더를 포함하지 않거나 또는 안료 입자 전체 양에 기초하여 약 3 wt% 미만, 바람직하게는 약 2 wt% 미만, 가장 바람직하게는 약 1 wt% 미만의 유기 코팅 바인더를 포함한다. 바람직하게는 상기 조성물은 또한 수용성 알루미늄 염을 포함한다. 유기 코팅 바인더는 폴리비닐 알코올, 선택적으로 개질된 전분, 검(gums), 단백질 바인더(예를 들면 카세인 및 콩 단백질 바인더), 라텍스 및 이들의 혼합물을 포함한다. 라텍스는 예를 들어 스타이렌 부타디엔, 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 코폴리머, 스타이렌 아크릴릭 에스테르 등에 기초할 수 있다.
구성성분의 적절한 그리고 바람직한 양 및 유형에 관하여, 코팅된 종이 또는 판지 제조 방법과 함께 안료 조성물에 대한 상기 설명이 참조된다.
본원발명은 또한 전술한 바와 같이 안료 조성물 제조 방법에 관계하는데, 상기 방법은 이온 교환 및 pH-감소에 의해 알칼리 금속 실리케이트로부터 제조되고 약 30 ㎡/g 내지 약 450 ㎡/g의 표면적을 갖는 알루미노실리케이트 또는 실리카의 선택적으로 응집된 콜로이드성 입자의 졸을, 약 2000 내지 약 1000000의 분자량 및 약 0.2 meq/g 내지 약 12meq/g의 전하밀도를 갖는 양이온성 폴리머 및 선택적으로 수용성 알루미늄 염과 혼합하여 수성 분산물을 만들어서 실질적으로 겔화 또는 침전을 방지하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 몇몇 대안적인 방법의 구체예에 의해 달성될 수 있다.
한가지 방법의 구체예는 약 30 ㎡/g 내지 약 450 ㎡/g의 표면적을 갖는 알루미노실리케이트 또는 실라카의 콜로이드성 입자의 졸을 수성 알루미늄 염의 수성 분산물에 첨가하는 단계, 그 후 전술한 양이온성 폴리머를 첨가하는 단계를 포함한다. 또 다른 안료 입자와 같은 또 다른 구성성분은 고체, 액체 또는 분산물 형태로 임의의 단계에서 첨가될 수 있다. 실리카 또는 알루미늄 실리케이트 입자는 바람직하게는 콜로이드성 입자의 수성 졸 형태인데, 이는 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 양이온성 졸이 사용되지 않는다면, 알루미늄 염은 바람직하게는 결과물인 분산물이 주로 양이온성이 되도록 하기에 충분하게 과량이다. 음이온성 졸이 적어도 일부 사용된다면, 적어도 일부의 콜로이드성 입자의 응집체가 존재할 수 있다.
또다른 방법은 약 30 ㎡/g 내지 약 450 ㎡/g의 표면적을 갖는 알루미노실리케이트 또는 실리카의 콜로이드성 입자의 졸을 전술한 양이온성 폴리머 수용액에 첨가하는 단계, 그 후 선택적으로 수용성 알루미늄 염을 첨가하는 단계를 포함한다. 또 다른 안료 입자와 같은 또 다른 구성성분은 고체, 액체 또는 분산물 형태로 임의 단계에서 첨가될 수 있다. 실리카 또는 알루미늄 실리케이트 입자는 바람직하게는 콜로이드성 입자의 수성 졸 형태이며, 이는 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 양이온성 졸이 사용되지 않는다면, 양이온성 폴리머는 바람직하게는 결과물인 분산물이 주로 양이온성이 되도록 하기에 충분하게 과량이다. 음이온성 졸이 적어도 일부 사용된다면, 적어도 일부의 콜로이드성 입자의 응집체가 존재할 수 있다.
또 다른 방법의 구체예는 알루미노실리케이트 또는 실리카의 양이온성 알루미늄 개질된 수성 졸과 양이온성 폴리머를 혼합하는 단계를 포함한다. 비록 가능함에도 불구하고, 졸 콜로이드성 실리카 또는 알루미노실리케이트 내 존재하는 것 이외로 수용성 알루미늄 염을 추가로 첨가할 필요는 없다. 또다른 안료와 같은 또 다른 구성성분은 고체, 액체 또는 분산물 형태로 임의의 단계에서 첨가될 수 있다.
구성성분의 적절한 그리고 바람직한 양 및 유형에 관하여, 안료 조성물에 대한 상기 설명이 참조된다.
본원발명은 다음의 실시예에 의해 더욱 자세히 설명될 것이다. 다른 언급이 없는 한, 모든 부(part) 및 백분율은 중량부 및 중량%를 의미한다.
실시예 1 : 세 가지 안료 조성물이 제조되었다.
A) 폴리알루미늄 염의 첨가에 의해 양이온화되고, 약 500 ㎡/g의 표면적을 갖고 15 wt% SiO2의 농도를 갖는 실리카 졸인 Eka Chemicals사의 Bindzil™ CAT이 코팅제 내에 사용되었다.
B) 폴리알루미늄 염의 첨가에 의해 양이온화되고, 220 ㎡/g의 표면적을 갖고 30 wt% SiO2의 농도를 갖는 실리카 졸인 Eka Chemicals사의 Bindzil™ CAT 220이 코팅제 도포에 앞서 15 wt% SiO2의 농도로 희석되었다.
C) 폴리알루미늄 염의 첨가에 의해 양이온화되고, 80 ㎡/g의 표면적을 갖고 40 wt% SiO2의 농도를 갖는 실리카 졸인 Eka Chemicals사의 Bindzil™ CAT 80이 코팅제 도포에 앞서 15 wt% SiO2의 농도로 희석되었다.
세 가지 안료 조성물은 실험실 코팅 시험에서 일반적으로 사용되는 바와 같이 와이어드 로드(wired rod)를 사용하는 드로우다운법(drawdown method)에 의해, 코팅되지 않은 복사용 종이(M-real사로부터의 A4 크기 데이터 종이)의 표면에 도포되었다. 유기 코팅 바인더는 첨가되지 않았다. 코팅 이후 상기 종이는 IR-건조기(Hedson Technologies AB, Sweden)로 건조되었다. 상기 종이들의 건조된 시트는 세가지 잉크젯 프린터, 즉 Hewlett-Packard사의 HP Deskjet™ 5850, Epson사의 Epson Stylus™ C86, 및 캐논 iP 4000 상에서 평가되었다.
프린트 결과는 7 가지 컬러 블럭, 청록색, 자홍색, 노란색, 붉은색, 녹색, 청색 및 검은색의 프린트 픽쳐를 사용하여 측정되었다. 프린트된 블럭 및 프린트되지 않은 종이는 분광 측광기(Technidyne사의 Color Touch 2)에 의해 평가되었으며, 색상 전역 부피(colour gamut volume)가 계산되었다. 상기 전역 부피(gamut volume)는 CEI L*a*b* 색상 공간 내 12면체에 의해 어림잡아 졌으며, 색상의 측정은 12면체 내에서 모서리를 제공한다("Rydefalk Staffan, Wedin Michael; Litterature review on the colour Gamut in the Printing Process-Fundamentals, PTF-report no 32, May 1997" 참조). 결과는 아래 표에 제시된다:
코팅 제제 코팅제 중량 g/㎡ 전역 부피 HP 전역 부피 Epson 전역 부피 캐논
코팅제 없음 - 166731 180995 148408
A 2.9 167334
A 2.9 231137
A 3.2 119070
B 2.5 231803
B 2.3 239903
B 2.6 189439
C 1.2 216299
C 1.5 241026
C 1.3 210213
작은 표면적을 갖는 실리카 졸 B와 C는 큰 표면적을 갖는 실리카 졸에 비하여 매우 우수한 프린트 품질을 제공함이 나타났다. 시각적 판단 또한 종이 실험의 프린트가 우수한 선 예리함을 제공하고 색 얼룩짐을 나타내지 않음을 제시한다.
실시예 2 : 본 실시예에서는 다섯 가지의 안료 조성물이 평가되었다.
D) UltraTurrax™ 내에서 집중 혼합법을 사용하여 물 내에서 카올린 코팅 클레이(SPS™, Imerys, UK)를 분산시킴으로써 15 wt% 안료 슬러리가 제조되었다.
E) UltraTurrax™ 내에서 집중 혼합법을 사용하여 물 내에서 겔-타입 실리카인 Grace Davison사의 Sylojet™ P612를 분산시킴으로써 15 wt% 안료 슬러리가 제조되었다.
F) 50 wt% (SiO2)의 농도 및 80 ㎡/g의 표면적을 갖는 음이온성 실리카 졸인 Eka Chemicals사의 Bindzil™ 50/80 30g이 카올린 코팅 클레이(SPS™) 15g 및 물 55g과 UltraTurrax™ 내에서 혼합되었다. 사용하기 이전에 상기 조성물은 15 wt% 안료 농도로 추가로 희석되었다.
G) 30 g의 Bindzil™ 50/80, 15 g의 카올린 코팅 클레이(SPS™) 및 31 g의 물이 UltraTurrax™내에서 혼합되었으며, 격렬히 교반하면서 6 g의 알루미늄 클로로하이드레이트(Clariant사의 Locron™, 25 wt% Al2O3) 및 18 g의 물을 함유하는 용액으로 운송되었다(UltraTurrax™). 결과물인 조성물은 30%의 안료 농도를 가졌으며 그 후 15wt%로 추가 희석되었다.
H) 30 g의 Bindzil™ 50/80, 15 g의 카올린 코팅 클레이(SPS™) 및 31 g의 물이 UltraTurrax™ 내에서 혼합되었으며, 격렬히 교반하면서 3 g의 폴리DADMAC(40 wt%, 평균 분자량 약 20 000 및 양이온 전하밀도 7.2 meq/g) 및 21 g의 물을 함유하는 용액으로 운송되었다(UltraTurrax™). 결과물인 조성물은 30 wt%의 안료 농도를 가졌으며 그 후 15wt%로 추가 희석되었다.
실시예 1에 개시된 과정과 동일한 과정에 따라서, 상기 조성물들은 유기 코팅 바인더 없이 종이에 도포되었으며 건조되었고 세 가지 프린터 상에서 평가되었다. 결과는 아래 표에 제시된다:
코팅 제제 코팅제 중량 g/㎡ 전역 부피 HP 전역 부피 Epson 전역 부피 캐논
D 1.7 132721
D 2.1 192600
D 2.3 146150
E 1.8 259309
E 1.3 246995
E 2.0 230879
F 2.1 168525
F 1.6 199542
F 1.9 162425
G 1.6 189934
G 1.4 224625
G 1.8 192598
H 1.4 197839
H 1.3 218972
H 1.7 143918
양이온성 구성성분을 함유하는 조성물 G 및 H가 단지 실리카 졸 및 클레이의 혼합물인 F와 비교하여 전제적으로 우수한 프린트 품질을 제공함을 알 수 있다.
겔-타입 실리카인 조성물 E가 비록 가장 큰 전역 부피를 제공함에도 불구하고, D로부터의 클레이 코팅제뿐만 아니라 본 종이 상부의 코팅된 층이 종이 표면에 매우 불완전하게 접착됨이 발견되었다. 이는 손가락 끝으로 코팅된 표면을 접촉할 때 상당한 초킹현상(chalking )을 결과한다. 그러므로 상기 두 가지 안료 조성물은 코팅 바인더와 함께 사용하지 않는 한 프린팅에 유용한 종이를 제공할 수 없음이 명백하다.
프린트되지 않은 코팅된 종이 상에서 더스팅 테스트(dusting test)가 또한 수행되었다. 5 x15 cm의 로우-택 테이프 한 조각이 코팅된 종이 표면 위에 1분 동안 압착되었으며 그 후 종이로부터 제거되었다. 종이 표면에 접촉되기 전 및 후에 상기 테이프의 무게를 달았으며 무게 차이는 코팅된 층으로부터 제거된 더스트의 양을 제시한다.
코팅제 C(실시예 1), D, E 및 G를 갖는 종이가 시험되었다. 결과는 아래 표에 제시된다:
종이 샘플 더스트 양, ㎎
C 0.5
D 2.0
E 5.5
G 0.7
상기 결과는 유기 바인더 코팅 바인더가 사용되지 않을 때, 조성물 C 및 G로부터 제조된 종이가 전통적인 안료 D 및 F를 갖는 종이와 비교하여 훨씬 적은 더스트 경향을 갖는 것을 제시한다.
실시예 3: 본 시험에서 음이온성 실리카 졸, Eka Chemicals사의 Bindzil™ 50/80가 안료, 40 nm의 평균 입자 크기를 갖는 50wt% 졸로 사용되었다. 두 가지 제제가 PVA-바인더 없이 제조되었다.
I) 30 wt%로 희석된 Bindzil™ 50/80.
J) 6 g의 Locron™가 20 g의 물로 희석되었으며 격렬히 혼합하면서 60 g의 Bindzil™ 50/80가 첨가되었다. 혼합은 3 g의 폴리DADMAC(실시예 1 동일) 및 11 g의 물을 첨가하는 동안 계속되었다. 실리카의 최종 농도는 30 wt%가 되었다.
실시예 1과 동일한 과정에 따라서, 코팅제는 종이에 도포되었으며 건조되었 고(코팅제 무게 8-9 g/㎡) Epson 및 HP-프린터 상에서 평가되었다. 결과는 아래 표에 제시된다.
코팅 제제 전역 부피 Epson 전역 부피 HP
I 262220 229017
J 260601 261672
비록 코팅 제제 I가 Epson 상에서 약간 우수한 전역 부피를 제공함에도 불구하고, 제제 J가 HP 상에서 훨씬 우수하며 그러므로 가장 우수한 결과를 제공하는 것으로 간주될 수 있음이 제시된다. 시각적 판단 또한 우수한 선 예리함을 제공하고 색 얼룩짐을 나타내지 않음을 제시한다.
실시예 4: 네 가지 코팅 제제가 제조되었다. 양이온성 실리카 졸, Bindzil™ 50/80 및 카올린 코팅 클레이(SPS™, Imerys, UK)의 동일한 중량부(건조/건조)의 안료 조성물이 모든 제제에 사용되었다. 실시예 3에서와 같이 PVA와 같은 외부 바인더는 제제 모두에서 사용되지 않았다.
K) Bindzil™ 50/80, SPS™ 클레이 및 물이 UltraTurrax™ 내에서 혼합되어 안료의 농도가 30 wt%가 되었다.
L) 15 g의 Bindzil™ (건조) 및 15 g의 SPS 클레이를 함유하는 안료 슬러리가 UltraTurrax™ 혼합하에서 6 g의 Locron™(상기와 같음)를 함유하는 수용액에 첨가되어 최종 안료 농도가 30 wt %가 되었다.
M) 3 g의 폴리DADMAC(실시예 1과 동일)가 물로 희석되었으며 UltraTurrax™ 혼합하에서 15 g의 Bindzil™(건조) 및 15 g의 SPS™ 클레이를 함유하는 안료 슬러 리에 첨가되어 30 wt %의 안료 고체가 되었다.
N) A에서와 동일하게 안료 슬러리가 Locron™ 용액과 혼합되었다. UltraTurrax 혼합이 계속되었으며 3 g의 폴리DADMAC(실시예 1과 동일)가 물로 희석되었으며 Locron 처리된 안료 슬러리에 첨가되어 30 wt%의 최종 안료 함량을 수득하였다.
실시예 3과 동일한 방법에 따라서, 코팅제들은 종이에 도포되었으며 건조되었고(코팅제 중량 8-9 g/㎡) 두 개의 프린터 상에서 평가되었다. 결과는 아래 표에 제시된다:
코팅 제제 전역 부피 Epson 전역 부피 HP
코팅제 없음 178288 163247
K 233379 177191
L 253114 201548
M 233987 208773
N 268608 211090
전체적으로 우수한 프린팅 결과는 알루미늄 염 또는/및 양이온성 저분자량 폴리머를 함유하는 조성물(L, M 및 N)에서 수득되었음이 제시된다.
본원발명은 코팅된 종이 또는 판지 제조 방법에 관계하는데, 상기 방법은 종이 또는 판지 웹의 적어도 한쪽 면에 코팅제로서 안료 조성물을 도포하는 단계를 포함하며, 수성 분산물인 상기 안료 조성물은 안료 입자로서 이온 교환 또는 pH-감소에 의해 알칼리 금속 실리케이트로부터 제조되고 약 30 ㎡/g 내지 약 450 ㎡/g의 표면적을 갖는 알루미노실리케이트 또는 실리카의 선택적으로 응집된 콜로이드성 입자를 포함하며, 그리고 수용성 알루미늄 염 및 약 2000 내지 약 1000000의 분자량을 갖고 약 0.2 meq/g 내지 약 12 meq/g의 전하밀도를 갖는 양이온성 폴리머로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온성 구성성분을 포함하는데, 여기서 종이 또는 판지 웹의 코팅된 면의 ㎡ 마다 상기 안료 조성물로부터의 적어도 약 0.4 g의 안료 입자가 도포된다. 본원발명은 또한 상기 방법에 의해 수득 가능한 종이 또는 판지, 유용한 신규 안료 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Claims (15)

  1. 코팅제로서 안료 조성물을 종이 또는 판지 웹의 적어도 한쪽 면에 코팅하는 단계를 포함하는 코팅된 종이 또는 판지 제조 방법에 있어서, 수성 분산물인 상기 안료 조성물은 안료 입자로서 이온 교환 또는 pH-감소에 의해 알칼리 금속 실리케이트로부터 제조되고 약 30 ㎡/g 내지 약 450 ㎡/g의 표면적을 갖는 알루미노실리케이트 또는 실리카의 선택적으로 응집된 콜로이드성 입자, 그리고 수용성 알루미늄 염 및 약 2000 내지 약 1000000의 분자량을 갖고 약 0.2 meq/g 내지 약 12 meq/g의 전하밀도를 갖는 양이온성 폴리머로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온성 구성성분을 포함하며, 여기서 종이 또는 판지 웹의 코팅된 면의 ㎡ 마다 상기 안료 조성물로부터의 적어도 0.4 g의 안료 입자가 도포됨을 특징으로 하는 코팅된 종이 또는 판지 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 종이 또는 판지에 도포되는 상기 안료 조성물은 유기 코팅 바인더를 포함하지 않거나 또는 안료 입자 전체 양에 기초하여 3 wt% 미만의 유기 코팅 바인더를 포함함을 특징으로 하는 코팅된 종이 또는 판지 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 알루미노실리케이트 또는 실리카의 선택적으로 응집된 콜로이드성 입자인 안료 입자는 0.005 μm 내지 25 μm의 평균 지름을 가짐을 특징으로 하는 코팅된 종이 또는 판지 제조 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료 조성물은 건조 안료 입자에 대하여 wt% Al2O3로 계산하여 0.1 wt% 내지 30 wt%의 양으로 적어도 하나의 수용성 알루미늄 염을 포함함을 특징으로 하는 코팅된 종이 또는 판지 제조 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 수용성 알루미늄 염은 알루미늄 클로라이드, 폴리 알루미늄 클로라이드, 폴리 알루미늄 실리케이트 설페이트, 알루미늄 설페이트, 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 아세테이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 코팅된 종이 또는 판지 제조 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료 조성물은 2000 내지 1000000의 분자량 및 0.2 meq/g 내지 12 meq/g의 전하 밀도를 갖는 적어도 하나의 양이온성 폴리머를 건조 안료 입자의 양에 기초하여 0.1 wt% 내지 30 wt%의 양으로 포함함을 특징으로 하는 코팅된 종이 또는 판지 제조 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 양이온성 폴리머는 PAM (폴리아크릴아마이드), 폴리DADMAC (폴리 디알릴 디메틸 암모늄클로라이드), 폴리알릴 아민, 폴리아민, 다당류 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부 터 선택됨을 특징으로 하는 코팅된 종이 또는 판지 제조 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료 조성물은 적어도 하나의 수용성 알루미늄 염, 및 2000 내지 1000000의 분자량 및 0.2 meq/g 내지 12 meq/g의 전하 밀도를 갖는 적어도 하나의 양이온성 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 코팅된 종이 또는 판지 제조 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 내 안료 입자의 알짜 표면 전하는 양(positive) 임을 특징으로 하는 코팅된 종이 또는 판지 제조 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료 조성물은 또 다른 종류의 안료 입자를 더욱 포함함을 특징으로 하는 코팅된 종이 또는 판지 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 또 다른 종류의 안료 입자는 카올리나이트, 스멕타이트(smectite), 탈사이트(talcite), 칼슘 카보네이트 미네랄, 침전된 칼슘 카보네이트, 침전된 실리카, 겔-타입 실리카, 발연 실리카, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 코팅된 종이 또는 판지 제조 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득 가능한 종이 또는 판지.
  13. 안료 입자로서 이온 교환 또는 pH-감소에 의해 알칼리 금속 실리케이트로부터 제조되고 약 30 ㎡/g 내지 약 450 ㎡/g의 표면적을 갖는 알루미노실리케이트 또는 실리카의 선택적으로 응집된 콜로이드성 입자, 및 약 2000 내지 약 1000000의 분자량을 갖고 약 0.2 meq/g 내지 약 12 meq/g의 전하밀도를 갖는 적어도 하나의 양이온성 폴리머를 포함하는, 수성 분산물 형태의 안료 조성물에 있어서, 상기 조성물은 유기 코팅 바인더를 포함하지 않거나 또는 안료 입자의 전체 양에 기초하여 3 wt% 미만의 유기 코팅 바인더를 포함함을 특징으로 하는 안료 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 적어도 하나의 수용성 알루미늄 염을 포함함을 특징으로 하는 안료 조성물.
  15. 이온 교환 또는 pH-감소에 의해 알칼리 금속 실리케이트로부터 제조되고 약 30 ㎡/g 내지 약 450 ㎡/g의 표면적을 갖는 알루미노실리케이트 또는 실리카의 선택적으로 응집된 콜로이드성 입자의 졸을, 약 2000 내지 약 1000000의 분자량을 갖고 약 0.2 meq/g 내지 약 12 meq/g의 전하밀도를 갖는 양이온성 폴리머와 혼합하여 수성 분산물을 만들어서 겔화 또는 침전을 방지하는 단계를 포함하는, 제 13항 또는 제 14항에 따르는 안료 조성물 제조 방법.
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