JP2004001239A - インクジェット記録用紙 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、染料インクの種類に依らず、プリント画像を保存したときの滲み耐性に優れたインクジェット記録用紙を提供することである。
【解決手段】非吸水性支持体上に、無機微粒子、バインダー、多価金属化合物、カチオン性ポリマーを含有する多孔質層をインク受容層として有するインクジェット記録用紙において、カチオン性ポリマーの少なくとも１種が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、多価金属化合物がアルミニウム原子またはジルコニウム原子を有する多価金属無機ポリマーであることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【選択図】 なし
【解決手段】非吸水性支持体上に、無機微粒子、バインダー、多価金属化合物、カチオン性ポリマーを含有する多孔質層をインク受容層として有するインクジェット記録用紙において、カチオン性ポリマーの少なくとも１種が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、多価金属化合物がアルミニウム原子またはジルコニウム原子を有する多価金属無機ポリマーであることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真画質のプリントを形成するインクジェット記録用紙に関し、詳しくは、高いインク吸収性を有し、高湿下でのインクの滲み耐性に優れ、かつ高画質なインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）の面からもその改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に微粒子と親水性ポリマーからなる微小な空隙層を設けた空隙型の記録用紙は、高い光沢を有し、鮮やかな発色を示し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング、いわゆる「しわ」の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができる。
【０００３】
インクジェット記録は、一般に、水溶性染料インクを用いる場合と顔料インクを用いる場合とに大きく分けられる。顔料インクは、画像の耐久性が高いが、画像状に光沢が変化しやすく、その結果、写真画質に近いプリントを得にくく、一方、水溶性染料インクを用いると、画像の鮮明性が高く、かつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。
【０００４】
しかしながら、この水溶性染料は親水性が高いため、滲みが発生したり耐水性が劣るという欠点を有している。すなわち、画像記録後に、高湿下で長期間保存したり、プリント面上に水滴が付着した場合、染料が滲みやすい。
【０００５】
この問題を解決するため、一般には、カチオン性物質のような染料固着性物質を多孔質層中に添加しておくことが行われている。例えば、カチオン性ポリマーを用いてアニオン性の染料と結合させ、強固に不動化する方法が好ましく用いられている。このようなカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム塩の重合物等があげられ、例えば、「インクジェットプリンター技術と材料」（株式会社シーエムシー発行 １９９８年７月）や特開平９−１９３５３２号の従来技術に記載されている。また、水溶性の多価金属イオンを予めインクジェット記録用紙中に添加しておき、インクジェット記録時に染料を凝集固着させて不動化させる方法も提案されている。
【０００６】
ジルコニウム原子やアルミニウム原子を含有する化合物をインクジェット記録用紙に用いることは既に知られている。例えば、特開昭５５−５３５９１号、同５５−１５０３９６号、同５６−８６７７８９号、同５８−８９３９１号および同５８−９４４９１号には、水溶性染料と結合して難溶性塩を形成する水溶性多価金属塩を添加したインクジェット記録用紙が開示されている。また、特開昭６０−６７１９０号、同６１−１０４８４号、および同６１−５７３７９号には、カチオン性ポリマーと水溶性多価金属塩を添加したインクジェット記録用紙が開示されている。また、特開昭６０−２５７２８６号には、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含有したインクジェット記録用紙が開示されている。また、特開平１０−２５８５６７号には、親水性高分子と４Ａ族元素含有水溶性化合物を併用する方法が、特開平１０−３０９８６２号には親水性高分子と多価カルボン酸にジルコニル化合物を併用する方法が開示されている。さらに、ジルコニウム元素を含む化合物に関しては、特開平４−７１８９号に多孔性顔料と酸塩化ジルコニウム化合物を用いた方法が開示されている。同公報には、酸塩化ジルコニウム塩の添加により、比較的少量のバインダーで接着強度が得られ、画質向上が図れたと記載されている。また、特開平６−３２０４６号には、ジルコニウム化合物をシリカと変性ポリビニルアルコールと組み合わせた方法が開示されている。さらに、欧州特許第７５４，５６０号には、水溶性バインダー、顔料、ジルコニウム化合物、カチオン性ポリマーを併用する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記のような水溶性多価金属塩を含有させた場合の滲み耐性は、インク中の染料、溶媒の種類等が広範囲に亘り異なる種々のインクに対して十分な効果が得られる訳ではないことが判明し、更なる滲み耐性の向上が必要とされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、染料インクの種類に依らず、プリント画像を保存したときの滲み耐性に優れたインクジェット記録用紙を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１０】
１．非吸水性支持体上に、無機微粒子、バインダー、多価金属化合物、カチオン性ポリマーを含有する多孔質層をインク受容層として有するインクジェット記録用紙において、該カチオン性ポリマーの少なくとも１種が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、該多価金属化合物がアルミニウム原子を有する多価金属無機ポリマーであることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１１】
２．非吸水性支持体上に、無機微粒子、バインダー、多価金属化合物、カチオン性ポリマーを含有する多孔質層をインク受容層として有するインクジェット記録用紙において、該カチオン性ポリマーの少なくとも１種が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、該多価金属化合物がジルコニウム原子を有する多価金属無機ポリマーであることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１２】
３．前記多価金属化合物が、ポリ塩化アルミニウム化合物またはポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物であることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１３】
４．前記多価金属化合物が、ジルコニウム活性無機ポリマーであることを特徴とする前記２項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１４】
５．前記無機微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１５】
６．前記無機微粒子の一次平均粒径が、３〜１００ｎｍであることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１６】
７．前記バインダーが、ポリビニルアルコールであることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１７】
８．前記インク受容層が、架橋剤を含有することを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１８】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を行った結果、無機微粒子、バインダー、特定のカチオン性ポリマー、及びジルコニウムまたはアルミニウム原子を有する特定の化合物とを含有させることで、染料インク中に含まれる染料、水溶性有機溶剤の種類や量の異なる様々な染料インクに対して、プリント後の滲み耐性を大きく改良することができることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００１９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
（カチオン性ポリマー）
本発明に係るカチオン性ポリマーについて説明する。
【００２０】
本発明においては、カチオン性ポリマーの少なくとも１種が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーであることが特徴である。
【００２１】
前記一般式（１）において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、またはベンジル基である。Ｊで表される２価の有機基としては、好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ′）−を表す。Ｒ′は水素原子またはアルキル基を表す。
【００２２】
Ｘで表されるアニオン基は、例えば、ハロゲンイオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００２３】
好ましいカチオン性ポリマーは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるホモポリマーであってもよく、他の共重合可能な単量体との共重合であってもよい。共重合可能な繰り返し単位としては、前記一般式（１）以外のカチオン性単量体および、カチオン性基を有しない単量体を挙げることができる。
【００２４】
カチオン性基を有する単量体としては、例えば、下記の繰り返し単位を挙げることができる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
カチオン性基を有しない共重合可能な繰り返し単位としては、例えば、エチレン、スチレン、ブタジエン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリルニトリルなどを挙げることができる。
【００２７】
本発明に係るカチオン性ポリマーが、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する場合、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは４０〜１００モル％である。
【００２８】
本発明に係る一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
上記カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、概ね３０００〜２０万であり、好ましくは５０００〜１０万である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール換算の値で表す。
【００３３】
本発明に係る一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマー以外にも、本発明の記録用紙のインク吸収層に、他のカチオン性ポリマーを併用することには特に制限はなく、インクジェット記録用紙で従来公知のカチオン性ポリマーが挙げられ、その中でも第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。例えば、特開昭５７−６４５９１号に記載のグアニジル基を有するカチオン性ポリマー、特開昭５９−２０６９６号に記載のジメチルジアリルアンモニウムクロライド、特開昭５９−３３１７６号に記載のポリアミンスルホン類、特開昭６３−１１５７８０号の（メタ）アクリル酸アルキル第４級アンモニウム塩または（メタ）アクリルアミドアルキル第４級アンモニウム塩型カチオン性ポリマー、特開昭６４−９７７６号および同６４−７５２８１号に記載のジメチルアリルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重合ポリマー、特開平３−１３３６８６号に記載の繰り返し単位中に第４級窒素原子を２個以上含有するカチオン性ポリマー、特開平４−２８８２８３号に記載の第４級アンモニウム塩基を有するポリビニルピロリドン、特開平６−９２０１０号および同６−２３４２６８号に記載の２級アミンとエピハロヒドリンとの反応により得られるカチオン性ポリマー、国際特許公開９９−６４２４８号に記載のポリスチレン型カチオン性ポリマー、特開平１１−３４８４０９号に記載の２種以上のカチオン性基を有する繰り返し単位からなるカチオン性ポリマーなどを挙げることができる。
【００３４】
本発明に係るカチオン性ポリマーの使用量は、記録用紙１ｍ２当たり、概ね０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇである。
【００３５】
（多価金属化合物）
本発明に係る多価金属化合物は、アルミニウム原子またはジルコニウム原子を有する多価金属無機ポリマーであることが必要であり、その中でも、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸アルミニウム化合物、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物、またはジルコニウム活性無機ポリマーであることが好ましく、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物であることがより好ましい。
【００３６】
ポリ塩化アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ〕ｍ、〔Ａｌ（ＯＨ）３〕ｎ・ＡｌＣｌ３で示されるものであり、例えば、〔Ａｌ６（ＯＨ）１５〕３＋、〔Ａｌ８（ＯＨ）２０〕４＋、〔Ａｌ１３（ＯＨ）３４〕５＋などのような塩基性で、かつ高い陽電子を持った多核縮合イオン（高分子性）を有効成分として、安定に含んでいるポリ塩化アルミニウムである。
【００３７】
ポリ塩化アルミニウム化合物の市販品としては、例えば、多木化学（株）製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、（株）理研グリーン製のピュラケムＷＴが挙げられる。
【００３８】
また、ポリ硫酸アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）６−ｎ／２〕ｍ（ただし、０＜ｎ＜６）で表されるものであり、市販品としては浅田化学（株）製の塩基性硫酸アルミニウム（ＡＨＳ）が挙げられる。
【００３９】
ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物の市販品としては、日本軽金属（株）製のＰＡＳＳが挙げられる。
【００４０】
酸塩化ジルコニウム系無機ポリマーの市販品としては、第一希元素化学工業（株）製のジルコゾールＺＣ−２を挙げることができる。
【００４１】
上記ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物は、インク吸収層を形成する塗布液に添加してから塗布乾燥しても良いし、多孔質層を一旦塗布乾燥した後、インク吸収層にオーバーコート法により添加しても良い。
【００４２】
上記ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物を、インク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加すること、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加することができる。インク吸収層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、２層以上の層あるいは全ての層を形成する塗布液に添加することもできる。
【００４３】
また、多孔質インク吸収層を一旦形成した後、オーバーコート方法により添加する場合には、均一な溶液に溶解して添加するのが好ましい。
【００４４】
ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物は、インクジェット記録用紙１ｍ２当たり、通常０．０１〜５ｇ、好ましくは０．０５〜２ｇ、特に好ましくは０．１〜１ｇの範囲で用いられる。
【００４５】
上記化合物は２種以上を併用しても良く、この場合、ジルコニウム原子を含む化合物を２種以上を併用することも、アルミニウム原子を含む化合物を２種以上併用することも、更には、ジルコニウム原子とアルミニウム原子を含む化合物を併用することもできる。
【００４６】
（無機微粒子）
次に、本発明に用いられる無機微粒子について説明する。
【００４７】
無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることが出来る。その様な無機微粒子は、一次粒子のまま用いても、また、二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００４８】
本発明においては、特に、微細な空隙が形成出来る観点から、シリカまたは擬ベーマイトが好ましく、特に、一次平均粒径が３〜１００ｎｍの気相法により合成されたシリカが好ましい。
【００４９】
無機微粒子の一次平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００５０】
上記無機微粒子の使用量は、記録用紙１ｍ２当たり概ね３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。
【００５１】
（バインダー）
インク吸収層に用いられるバインダーとしては、疎水性バインダーまたは親水性バインダーが用いられるが、好ましくは親水性バインダーである。
【００５２】
親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、アミノ機をフェニルイソシアネートや無水フタル酸等で封鎖した誘導体ゼラチンなど）、ポリビニルアルコール（平均重合度が３００〜５０００、ケン化度が８０〜９９．５％が好ましい）、ポリビニルピロリドン、ポリエチオレンオキシド、ヒドロキシルエチルセルロース、寒天、プルラン、デキストラン、アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アルギン酸等が挙げられ、２種類以上を併用することもできる。これらの中、好ましい親水性ポリマーはポリビニルアルコールである。
【００５３】
ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを加水分解して得られ、本発明では平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５４】
このポリビリルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５５】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【００５６】
上記無機微粒子の使用量は、親水性バインダーに対して質量比で概ね１．５〜１２倍であり、好ましくは２〜１０倍、特に好ましくは３〜８倍である。
【００５７】
（架橋剤）
親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを使用する場合、空隙層中には皮膜の造膜性を改善し、また皮膜の耐水性や強度を高めるために、架橋剤としてほう酸またはその塩が含有されることが好ましい。
【００５８】
ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸およびそれらの塩が含まれる。
【００５９】
ホウ酸またはその塩の使用量は、塗布液の無機微粒子や親水性バインダーの量により広範に変わり得るが、親水性バインダーに対して概ね１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００６０】
ホウ酸またはその塩は、本発明に用いられる多孔質層形成用の水溶性塗布液を塗布する際に、該塗布液中に添加してもよく、あるいは架橋剤を含まない多孔質層形成用の水溶性塗布液を塗布、乾燥した後、架橋剤を含有する溶液をオーバーコートするなどして供給することができる。
【００６１】
上記ホウ酸に加えて、他の架橋剤を併用することもできる。そのような架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系架橋剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系架橋剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミ明礬、イソシアネート系化合物等が挙げられる。
【００６２】
架橋剤の使用量は、親水性バインダーの種類、架橋剤の種類、微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、例えば、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを用いる場合には、通常、ポリビニルアルコール１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００６３】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層には上記以外の各種の添加剤を添加することができ、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、アニオン、カチオンまたは非イオン性の各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００６４】
（支持体）
次に、本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体について説明する。
【００６５】
本発明のインクジェット記録用紙の支持体は、非吸水性の支持体である。吸水性支持体を用いた場合、ジルコニウムまたはアルミニウム原子を含む化合物がインク吸収層を形成する際、またはその後の保存時に支持体中に拡散して本発明の効果を十分に発揮することができない。
【００６６】
本発明に用いられる非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明または半透明なものも使用できる。
【００６７】
本発明においては、プリント時のコックリング（しわ）が発生しない非吸水性支持体が好ましく、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００６８】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００６９】
本発明に係る支持体で用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７０】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００７１】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ Ｐ ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００７２】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００７３】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ Ｐ ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ Ｐ ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００７４】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００７５】
紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００７６】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００７７】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００７８】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００７９】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００８０】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【００８１】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００８２】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００８３】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【００８４】
（１）引っ張り強さ：ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい。
【００８５】
（２）引き裂き強度：ＪＩＳ Ｐ ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい。
【００８６】
（３）圧縮弾性率：９．８ｋＮ／ｃｍ２が好ましい。
（４）不透明度：ＪＩＳ Ｐ ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【００８７】
（５）白さ：ＪＩＳ Ｚ ８７２７で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９６、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−７〜＋２であることが好ましい。
【００８８】
（６）クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ３／１００である支持体が好ましい。
【００８９】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
（８）インク受容層を設ける光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％が好ましい。
【００９０】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層は、単一の層構成を有するインク吸収層であっても多層構成からなるインク吸収層であっても良いが、非吸水性支持体から最も離れたインク吸収層が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーを少なくとも１種含有することが好ましい。
【００９１】
（その他のインクジェット記録用紙の構成因子）
本発明のインクジェット記録用紙において、多孔質インク吸収層及び下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種の層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
【００９２】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明のインクジェット記録用紙の記録面の膜面ｐＨは、３．０〜７．５が好ましい。膜面ｐＨが３．０以上であれば、インクジェットで記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化するいわゆるブロンジングを防止でき、また、膜面ｐＨが７．５以下であれば、十分な滲み耐性を発揮することができる。
【００９４】
本発明のインクジェット記録用紙の記録面の膜面ｐＨの測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定する方法で求めることができる。
【００９５】
本発明において、記録面の膜面ｐＨは、記録面を形成する塗工液のｐＨを調整することにより所定の範囲にすることができる。また、記録面を形成した後、適当なｐＨ調整剤をオーバーコートすることにより所定の範囲にすることもできる。ｐＨ調整剤としては適当な酸やアルカリの水溶液を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するｐＨの幅によって適宜選択することができる。
【００９６】
なお、本発明のインクジェット記録用紙は、特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において特に効果が大きいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することが出来る。
【００９７】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【００９８】
上記水性インクとは、下記着色剤及び溶媒、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【００９９】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１００】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１０１】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍ、好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【０１０２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。なお、実施例中で記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１０３】
実施例１
《インクジェット記録用紙の作製》
（支持体１の作製）
含水率が６％、坪量が２００ｇ／ｍ２の写真用原紙の裏面側に、押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで塗布した。次いで、表面側にアナターゼ型酸化チタンを５．５％含有する、密度が０．９２の低密度ポリエチレンを４０μｍの厚さで押し出し塗布法で塗布して、両面をポリエチレンで被覆した支持体１を作製した。表側にコロナ放電を行いポリビニルアルコールからなる下引き層を０．０３ｇ／ｍ２、裏面にもコロナ放電を行った後ラテックス層を０．１２ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【０１０４】
（シリカ分散液−１の調製）
１次粒子の平均粒径が約０．０１４μｍの気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）１２５Ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用い、硝酸でｐＨを３．０に調整した６２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、ＵｖｉｔｅｘＮＦＷｌｉｑｕｉｄ（チバスペシャリティーケミカル）１．５Ｌを撹拌分散しながら添加した後、全量を６９４Ｌに純水で仕上げた。この分散液を希釈して、無機微粒子の電子顕微鏡写真を撮影したところ、殆どの粒子が０．０２μｍ以下のサイズであり、一次粒子まで分散されていることを確認した。
【０１０５】
（シリカ分散液−２の調製）
カチオン性ポリマー（例示化合物Ｐ−１）を１．６３Ｋｇ、エタノールを２．２Ｌ、ｎ−プロパノールを１．５Ｌ含有する水溶液（ｐＨ＝３．０）１８Ｌに、上記シリカ分散液−１の６９．４Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸２７５ｇとホウ砂１６５ｇを含有する水溶液７．０Ｌを添加し、更に、消泡剤ＳＮ３８１（サンノプコ株式会社製）を１ｇ添加した。この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７Ｌに仕上げてシリカ分散液−２を調製した。このシリカ分散液−２を希釈して透明な支持体上に塗布し、電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径が約５０ｎｍ（二次粒子）のサイズであった。
【０１０６】
（塗布液−１の調製）
次いで、上記のようにして得られたシリカ分散液−２を使用して、下記の塗布液を調製した。
【０１０７】
シリカ分散液−２の６５０ｍＬを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１０８】
１：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）
の１０％水溶液 ６ｍｌ
２：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）
の５％水溶液 ２６０ｍｌ
３：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）
の５％水溶液 ９５ｍｌ
４：界面活性剤（Ｓ−１）３０％溶液 ４ｍｌ
５：アニオン性蛍光増白剤（チバスペシャリティーケミカルズ製；ＵＶＩＴＥ
Ｘ ＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ９）の１０％液 １０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。塗布液のｐＨは約４．５であった。
【０１０９】
【化６】
【０１１０】
（記録用紙１０１の作製）
前記作製した支持体１に、上記塗布液−２を湿潤膜厚が１４０μｍになるように塗布し、約７℃に一度冷却した後に、２０〜６５℃の風を吹き付けて乾燥して、記録用紙１０１を作製した。
【０１１１】
（記録用紙１０２の作製）
上記記録用紙１０１に、硝酸アルミニウム水溶液を固形分付量として１．０ｇ／ｍ２になるようにオーバーコートして、記録用紙１０２を作製した。
【０１１２】
（記録用紙１０３の作製）
上記記録用紙１０１に、ポリ塩化アルミニウム化合物（多木化学工業（株）製ＰＡＣ２５０Ａ、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）換算濃度＝１０％）を固形分付量が１．０ｇ／ｍ２になるようにオーバーコートして、記録用紙１０３を作製した。
【０１１３】
（記録用紙１０４の作製）
上記記録用紙１０１に、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物（日本軽金属（株）製ＰＡＳＳ、示唆式〔Ａｌ（ＯＨ）１．５（ＳＯ４）０．７５（ＳｉＯ２）０．０４〕、（Ａｌ２Ｏ３）換算濃度＝８．５％）を固形分付量が１．０ｇ／ｍ２になるようにオーバーコートして、記録用紙１０４を作製した。
【０１１４】
（記録用紙１０５の作製）
上記記録用紙１０１に、酸塩化ジルコニウム系無機ポリマー（第一希元素化学工業（株）製ＺＣ−２）を固形分付量が１．０ｇ／ｍ２になるようにオーバーコートし、記録用紙１０５を作製した。
【０１１５】
（記録用紙１０６〜１０９の作製）
記録用紙１０２〜１０５の作製において、シリカ分散液−２のカチオン性ポリマー（Ｐ−１）を、カチオン性ポリマー（ＨＰ−１）に変更した以外は同様にして、記録用紙１０６〜１０９を作製した。
【０１１６】
【化７】
【０１１７】
（記録用紙１１０〜１１３の作製）
記録用紙１０２〜１０５の作製において、シリカ分散液−２のカチオン性ポリマー（Ｐ−１）を、カチオン性ポリマー（ＨＰ−２）に変更した以外は同様にして、記録用紙１１０〜１１３を作製した。
【０１１８】
【化８】
【０１１９】
《画像印字及び滲み耐性の評価》
得られた各インクジェット記録用紙について、以下の方法で従って、滲み耐性を評価した。
【０１２０】
〔滲み耐性Ａの評価〕
下記の方法により調製したイエロー（Ｙ）インク、マゼンタ（Ｍ）インク、シアン（Ｃ）インク、ブラック（Ｋ）インクをピエゾ型ヘッドを搭載したデスクトップ型インクジェットプリンターに装填し、２３℃、５５％の環境下で、グレーのベタ画像上にＹ、Ｍ、Ｃの各細線（幅０．０８５ｍｍ）、マゼンダのベタ画像上にＫの細線のある画像をプリントし、１５分間自然放置により乾燥した後、透明クリアファイルに挿入した。このクリアファイルを、５０℃、８０％ＲＨの環境下で１週間の画像保存処理を行って、その細線の線幅の増大率を下式により求めた。
【０１２１】
増幅率＝（画像保存処理後の線幅）／（画像保存処理前の線幅）
以上により求めた増幅率を滲み耐性の尺度とし、下記の基準に則り評価を行った。
【０１２２】
◎：増幅率が１〜１．２倍
○：増幅率が１．２１〜１．４倍
△：増幅率が１．４１〜１．６倍
×：増幅率が１．６１倍以上
（インク調製１）
〈イエローインク１〉
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ２３ ３質量％
ジエチレングリコール ２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
〈マゼンタインク１〉
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ２２７ ３質量％
ジエチレングリコール ２９質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
〈シアンインク１〉
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１９９ ３質量％
ジエチレングリコール ２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
〈ブラックインク１〉
Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ２ ４質量％
ジエチレングリコール ２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
〔滲み耐性Ｂの評価〕
上記滲み耐性Ａの評価において、インク調製１で調製した各色インク１に代えて、下記のインク調製２で調製したイエローインク２、マゼンタインク２、シアンインク２、ブラックインク２を用いた以外は同様にして、滲み耐性を評価した。
【０１２３】
（インク調製２）
〈イエローインク２〉
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ２３ ３質量％
ジエチレングリコール ３５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
〈マゼンタインク２〉
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ２４９ ３質量％
ジエチレングリコール ４０質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
〈シアンインク２〉
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ９ ３質量％
ジエチレングリコール ３５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
〈ブラックインク２〉
Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ１ ４質量％
ジエチレングリコール ３５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
〔滲み耐性Ｃの評価〕
上記滲み耐性Ａの評価において、インク調製１で調製した各色インク１に代えて、下記のインク調製３で調製したイエローインク３、マゼンタインク３、シアンインク３、ブラックインク３を用いた以外は同様にして、滲み耐性を評価した。
【０１２４】
（インク調製３）
〈イエローインク３〉
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ２３ ３質量％
エチレングリコール ２０質量％
グリセリン ５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
〈マゼンタインク３〉
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ２４９ ３質量％
エチレングリコール ２０質量％
グリセリン ９質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
〈シアンインク３〉
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ９ ３質量％
エチレングリコール ２０質量％
グリセリン ５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
〈ブラックインク〉
Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ２ ４質量％
エチレングリコール ２０質量％
グリセリン ５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
以上により得られた、各滲み耐性の評価結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１から明らかなように、本発明の記録用紙は、比較例に対して、インク中の染料、溶剤の種類や含有量、活性剤の影響に拘わらず、広範囲な染料インクに対して優れた滲み耐性を有していることが分かる。
【０１２７】
実施例２
《インクジェット記録用紙の作製》
（記録用紙２０１、２０２の作製）
実施例１に記載の記録用紙１０６の作製において、シリカ分散液−２の調製で用いたカチオン性ポリマー（Ｐ−１）を、表２に記載のカチオン性ポリマー（Ｐ−３）、（Ｐ−９）に変更した以外は同様にして、記録用紙２０１、２０２を作製した。
【０１２８】
（記録用紙２０３の作製）
実施例１に記載の記録用紙１０１の作製において、塗布液−１の調製で、塗布液を仕上げる前に、ポリ塩化アルミニウム化合物（多木化学工業（株）製ＰＡＣ２５０Ａ、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）換算濃度＝１０％）を３４ｍｌを加えた以外は同様にして、記録用紙２０３を作製した。
【０１２９】
（記録用紙２０４の作製）
実施例１に記載の記録用紙１０１の作製において、塗布液−１の調製で、塗布液を仕上げる前に、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物（日本軽金属（株）製ＰＡＳＳ、示唆式〔Ａｌ（ＯＨ）１．５（ＳＯ４）０．７５（ＳｉＯ２）０．０４〕、（Ａｌ２Ｏ３）換算濃度＝８．５％）４０ｍｌを加えた以外は同様にして、記録用紙２０４を作製した。
【０１３０】
《画像印字及び滲み耐性の評価》
以上により得られた各インクジェット記録用紙について、実施例１に記載の方法と同様にして画像印字を行った後、各滲み耐性の評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
表２より明らかなように、本発明の記録用紙は、本発明に係るカチオン性ポリマーの種類に依らず、滲み耐性が良好であり、また、本発明に係る無機多価金属ポリマーの添加方法に依らず、良好な結果が得られることが分かる。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明により、水溶性染料インク中の染料、溶剤、活性剤の異なる広範囲にわたるいかなる染料インクに対しても、プリント画像を保存したときの滲み耐性に優れたインクジェット記録用紙を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真画質のプリントを形成するインクジェット記録用紙に関し、詳しくは、高いインク吸収性を有し、高湿下でのインクの滲み耐性に優れ、かつ高画質なインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）の面からもその改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に微粒子と親水性ポリマーからなる微小な空隙層を設けた空隙型の記録用紙は、高い光沢を有し、鮮やかな発色を示し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング、いわゆる「しわ」の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができる。
【０００３】
インクジェット記録は、一般に、水溶性染料インクを用いる場合と顔料インクを用いる場合とに大きく分けられる。顔料インクは、画像の耐久性が高いが、画像状に光沢が変化しやすく、その結果、写真画質に近いプリントを得にくく、一方、水溶性染料インクを用いると、画像の鮮明性が高く、かつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。
【０００４】
しかしながら、この水溶性染料は親水性が高いため、滲みが発生したり耐水性が劣るという欠点を有している。すなわち、画像記録後に、高湿下で長期間保存したり、プリント面上に水滴が付着した場合、染料が滲みやすい。
【０００５】
この問題を解決するため、一般には、カチオン性物質のような染料固着性物質を多孔質層中に添加しておくことが行われている。例えば、カチオン性ポリマーを用いてアニオン性の染料と結合させ、強固に不動化する方法が好ましく用いられている。このようなカチオン性ポリマーとしては、４級アンモニウム塩の重合物等があげられ、例えば、「インクジェットプリンター技術と材料」（株式会社シーエムシー発行 １９９８年７月）や特開平９−１９３５３２号の従来技術に記載されている。また、水溶性の多価金属イオンを予めインクジェット記録用紙中に添加しておき、インクジェット記録時に染料を凝集固着させて不動化させる方法も提案されている。
【０００６】
ジルコニウム原子やアルミニウム原子を含有する化合物をインクジェット記録用紙に用いることは既に知られている。例えば、特開昭５５−５３５９１号、同５５−１５０３９６号、同５６−８６７７８９号、同５８−８９３９１号および同５８−９４４９１号には、水溶性染料と結合して難溶性塩を形成する水溶性多価金属塩を添加したインクジェット記録用紙が開示されている。また、特開昭６０−６７１９０号、同６１−１０４８４号、および同６１−５７３７９号には、カチオン性ポリマーと水溶性多価金属塩を添加したインクジェット記録用紙が開示されている。また、特開昭６０−２５７２８６号には、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含有したインクジェット記録用紙が開示されている。また、特開平１０−２５８５６７号には、親水性高分子と４Ａ族元素含有水溶性化合物を併用する方法が、特開平１０−３０９８６２号には親水性高分子と多価カルボン酸にジルコニル化合物を併用する方法が開示されている。さらに、ジルコニウム元素を含む化合物に関しては、特開平４−７１８９号に多孔性顔料と酸塩化ジルコニウム化合物を用いた方法が開示されている。同公報には、酸塩化ジルコニウム塩の添加により、比較的少量のバインダーで接着強度が得られ、画質向上が図れたと記載されている。また、特開平６−３２０４６号には、ジルコニウム化合物をシリカと変性ポリビニルアルコールと組み合わせた方法が開示されている。さらに、欧州特許第７５４，５６０号には、水溶性バインダー、顔料、ジルコニウム化合物、カチオン性ポリマーを併用する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記のような水溶性多価金属塩を含有させた場合の滲み耐性は、インク中の染料、溶媒の種類等が広範囲に亘り異なる種々のインクに対して十分な効果が得られる訳ではないことが判明し、更なる滲み耐性の向上が必要とされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、染料インクの種類に依らず、プリント画像を保存したときの滲み耐性に優れたインクジェット記録用紙を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１０】
１．非吸水性支持体上に、無機微粒子、バインダー、多価金属化合物、カチオン性ポリマーを含有する多孔質層をインク受容層として有するインクジェット記録用紙において、該カチオン性ポリマーの少なくとも１種が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、該多価金属化合物がアルミニウム原子を有する多価金属無機ポリマーであることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１１】
２．非吸水性支持体上に、無機微粒子、バインダー、多価金属化合物、カチオン性ポリマーを含有する多孔質層をインク受容層として有するインクジェット記録用紙において、該カチオン性ポリマーの少なくとも１種が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、該多価金属化合物がジルコニウム原子を有する多価金属無機ポリマーであることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１２】
３．前記多価金属化合物が、ポリ塩化アルミニウム化合物またはポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物であることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１３】
４．前記多価金属化合物が、ジルコニウム活性無機ポリマーであることを特徴とする前記２項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１４】
５．前記無機微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１５】
６．前記無機微粒子の一次平均粒径が、３〜１００ｎｍであることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１６】
７．前記バインダーが、ポリビニルアルコールであることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１７】
８．前記インク受容層が、架橋剤を含有することを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１８】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を行った結果、無機微粒子、バインダー、特定のカチオン性ポリマー、及びジルコニウムまたはアルミニウム原子を有する特定の化合物とを含有させることで、染料インク中に含まれる染料、水溶性有機溶剤の種類や量の異なる様々な染料インクに対して、プリント後の滲み耐性を大きく改良することができることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００１９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
（カチオン性ポリマー）
本発明に係るカチオン性ポリマーについて説明する。
【００２０】
本発明においては、カチオン性ポリマーの少なくとも１種が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーであることが特徴である。
【００２１】
前記一般式（１）において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基、またはベンジル基である。Ｊで表される２価の有機基としては、好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ′）−を表す。Ｒ′は水素原子またはアルキル基を表す。
【００２２】
Ｘで表されるアニオン基は、例えば、ハロゲンイオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００２３】
好ましいカチオン性ポリマーは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるホモポリマーであってもよく、他の共重合可能な単量体との共重合であってもよい。共重合可能な繰り返し単位としては、前記一般式（１）以外のカチオン性単量体および、カチオン性基を有しない単量体を挙げることができる。
【００２４】
カチオン性基を有する単量体としては、例えば、下記の繰り返し単位を挙げることができる。
【００２５】
【化２】
カチオン性基を有しない共重合可能な繰り返し単位としては、例えば、エチレン、スチレン、ブタジエン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリルニトリルなどを挙げることができる。
【００２７】
本発明に係るカチオン性ポリマーが、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する場合、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは４０〜１００モル％である。
【００２８】
本発明に係る一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化３】
【化４】
【化５】
上記カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、概ね３０００〜２０万であり、好ましくは５０００〜１０万である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール換算の値で表す。
【００３３】
本発明に係る一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマー以外にも、本発明の記録用紙のインク吸収層に、他のカチオン性ポリマーを併用することには特に制限はなく、インクジェット記録用紙で従来公知のカチオン性ポリマーが挙げられ、その中でも第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。例えば、特開昭５７−６４５９１号に記載のグアニジル基を有するカチオン性ポリマー、特開昭５９−２０６９６号に記載のジメチルジアリルアンモニウムクロライド、特開昭５９−３３１７６号に記載のポリアミンスルホン類、特開昭６３−１１５７８０号の（メタ）アクリル酸アルキル第４級アンモニウム塩または（メタ）アクリルアミドアルキル第４級アンモニウム塩型カチオン性ポリマー、特開昭６４−９７７６号および同６４−７５２８１号に記載のジメチルアリルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重合ポリマー、特開平３−１３３６８６号に記載の繰り返し単位中に第４級窒素原子を２個以上含有するカチオン性ポリマー、特開平４−２８８２８３号に記載の第４級アンモニウム塩基を有するポリビニルピロリドン、特開平６−９２０１０号および同６−２３４２６８号に記載の２級アミンとエピハロヒドリンとの反応により得られるカチオン性ポリマー、国際特許公開９９−６４２４８号に記載のポリスチレン型カチオン性ポリマー、特開平１１−３４８４０９号に記載の２種以上のカチオン性基を有する繰り返し単位からなるカチオン性ポリマーなどを挙げることができる。
【００３４】
本発明に係るカチオン性ポリマーの使用量は、記録用紙１ｍ２当たり、概ね０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇである。
【００３５】
（多価金属化合物）
本発明に係る多価金属化合物は、アルミニウム原子またはジルコニウム原子を有する多価金属無機ポリマーであることが必要であり、その中でも、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸アルミニウム化合物、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物、またはジルコニウム活性無機ポリマーであることが好ましく、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物であることがより好ましい。
【００３６】
ポリ塩化アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ〕ｍ、〔Ａｌ（ＯＨ）３〕ｎ・ＡｌＣｌ３で示されるものであり、例えば、〔Ａｌ６（ＯＨ）１５〕３＋、〔Ａｌ８（ＯＨ）２０〕４＋、〔Ａｌ１３（ＯＨ）３４〕５＋などのような塩基性で、かつ高い陽電子を持った多核縮合イオン（高分子性）を有効成分として、安定に含んでいるポリ塩化アルミニウムである。
【００３７】
ポリ塩化アルミニウム化合物の市販品としては、例えば、多木化学（株）製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、（株）理研グリーン製のピュラケムＷＴが挙げられる。
【００３８】
また、ポリ硫酸アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）６−ｎ／２〕ｍ（ただし、０＜ｎ＜６）で表されるものであり、市販品としては浅田化学（株）製の塩基性硫酸アルミニウム（ＡＨＳ）が挙げられる。
【００３９】
ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物の市販品としては、日本軽金属（株）製のＰＡＳＳが挙げられる。
【００４０】
酸塩化ジルコニウム系無機ポリマーの市販品としては、第一希元素化学工業（株）製のジルコゾールＺＣ−２を挙げることができる。
【００４１】
上記ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物は、インク吸収層を形成する塗布液に添加してから塗布乾燥しても良いし、多孔質層を一旦塗布乾燥した後、インク吸収層にオーバーコート法により添加しても良い。
【００４２】
上記ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物を、インク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加すること、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加することができる。インク吸収層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、２層以上の層あるいは全ての層を形成する塗布液に添加することもできる。
【００４３】
また、多孔質インク吸収層を一旦形成した後、オーバーコート方法により添加する場合には、均一な溶液に溶解して添加するのが好ましい。
【００４４】
ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物は、インクジェット記録用紙１ｍ２当たり、通常０．０１〜５ｇ、好ましくは０．０５〜２ｇ、特に好ましくは０．１〜１ｇの範囲で用いられる。
【００４５】
上記化合物は２種以上を併用しても良く、この場合、ジルコニウム原子を含む化合物を２種以上を併用することも、アルミニウム原子を含む化合物を２種以上併用することも、更には、ジルコニウム原子とアルミニウム原子を含む化合物を併用することもできる。
【００４６】
（無機微粒子）
次に、本発明に用いられる無機微粒子について説明する。
【００４７】
無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることが出来る。その様な無機微粒子は、一次粒子のまま用いても、また、二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００４８】
本発明においては、特に、微細な空隙が形成出来る観点から、シリカまたは擬ベーマイトが好ましく、特に、一次平均粒径が３〜１００ｎｍの気相法により合成されたシリカが好ましい。
【００４９】
無機微粒子の一次平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００５０】
上記無機微粒子の使用量は、記録用紙１ｍ２当たり概ね３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。
【００５１】
（バインダー）
インク吸収層に用いられるバインダーとしては、疎水性バインダーまたは親水性バインダーが用いられるが、好ましくは親水性バインダーである。
【００５２】
親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、アミノ機をフェニルイソシアネートや無水フタル酸等で封鎖した誘導体ゼラチンなど）、ポリビニルアルコール（平均重合度が３００〜５０００、ケン化度が８０〜９９．５％が好ましい）、ポリビニルピロリドン、ポリエチオレンオキシド、ヒドロキシルエチルセルロース、寒天、プルラン、デキストラン、アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アルギン酸等が挙げられ、２種類以上を併用することもできる。これらの中、好ましい親水性ポリマーはポリビニルアルコールである。
【００５３】
ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを加水分解して得られ、本発明では平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５４】
このポリビリルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５５】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【００５６】
上記無機微粒子の使用量は、親水性バインダーに対して質量比で概ね１．５〜１２倍であり、好ましくは２〜１０倍、特に好ましくは３〜８倍である。
【００５７】
（架橋剤）
親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを使用する場合、空隙層中には皮膜の造膜性を改善し、また皮膜の耐水性や強度を高めるために、架橋剤としてほう酸またはその塩が含有されることが好ましい。
【００５８】
ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸およびそれらの塩が含まれる。
【００５９】
ホウ酸またはその塩の使用量は、塗布液の無機微粒子や親水性バインダーの量により広範に変わり得るが、親水性バインダーに対して概ね１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００６０】
ホウ酸またはその塩は、本発明に用いられる多孔質層形成用の水溶性塗布液を塗布する際に、該塗布液中に添加してもよく、あるいは架橋剤を含まない多孔質層形成用の水溶性塗布液を塗布、乾燥した後、架橋剤を含有する溶液をオーバーコートするなどして供給することができる。
【００６１】
上記ホウ酸に加えて、他の架橋剤を併用することもできる。そのような架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系架橋剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系架橋剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミ明礬、イソシアネート系化合物等が挙げられる。
【００６２】
架橋剤の使用量は、親水性バインダーの種類、架橋剤の種類、微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、例えば、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを用いる場合には、通常、ポリビニルアルコール１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００６３】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層には上記以外の各種の添加剤を添加することができ、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、アニオン、カチオンまたは非イオン性の各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００６４】
（支持体）
次に、本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体について説明する。
【００６５】
本発明のインクジェット記録用紙の支持体は、非吸水性の支持体である。吸水性支持体を用いた場合、ジルコニウムまたはアルミニウム原子を含む化合物がインク吸収層を形成する際、またはその後の保存時に支持体中に拡散して本発明の効果を十分に発揮することができない。
【００６６】
本発明に用いられる非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明または半透明なものも使用できる。
【００６７】
本発明においては、プリント時のコックリング（しわ）が発生しない非吸水性支持体が好ましく、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００６８】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００６９】
本発明に係る支持体で用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００７０】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００７１】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ Ｐ ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００７２】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００７３】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ Ｐ ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ Ｐ ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００７４】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００７５】
紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００７６】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００７７】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００７８】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００７９】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００８０】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【００８１】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００８２】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００８３】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【００８４】
（１）引っ張り強さ：ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい。
【００８５】
（２）引き裂き強度：ＪＩＳ Ｐ ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい。
【００８６】
（３）圧縮弾性率：９．８ｋＮ／ｃｍ２が好ましい。
（４）不透明度：ＪＩＳ Ｐ ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【００８７】
（５）白さ：ＪＩＳ Ｚ ８７２７で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９６、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−７〜＋２であることが好ましい。
【００８８】
（６）クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ３／１００である支持体が好ましい。
【００８９】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
（８）インク受容層を設ける光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％が好ましい。
【００９０】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層は、単一の層構成を有するインク吸収層であっても多層構成からなるインク吸収層であっても良いが、非吸水性支持体から最も離れたインク吸収層が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーを少なくとも１種含有することが好ましい。
【００９１】
（その他のインクジェット記録用紙の構成因子）
本発明のインクジェット記録用紙において、多孔質インク吸収層及び下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種の層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
【００９２】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明のインクジェット記録用紙の記録面の膜面ｐＨは、３．０〜７．５が好ましい。膜面ｐＨが３．０以上であれば、インクジェットで記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化するいわゆるブロンジングを防止でき、また、膜面ｐＨが７．５以下であれば、十分な滲み耐性を発揮することができる。
【００９４】
本発明のインクジェット記録用紙の記録面の膜面ｐＨの測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定する方法で求めることができる。
【００９５】
本発明において、記録面の膜面ｐＨは、記録面を形成する塗工液のｐＨを調整することにより所定の範囲にすることができる。また、記録面を形成した後、適当なｐＨ調整剤をオーバーコートすることにより所定の範囲にすることもできる。ｐＨ調整剤としては適当な酸やアルカリの水溶液を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するｐＨの幅によって適宜選択することができる。
【００９６】
なお、本発明のインクジェット記録用紙は、特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において特に効果が大きいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することが出来る。
【００９７】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【００９８】
上記水性インクとは、下記着色剤及び溶媒、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【００９９】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１００】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１０１】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍ、好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【０１０２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。なお、実施例中で記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１０３】
実施例１
《インクジェット記録用紙の作製》
（支持体１の作製）
含水率が６％、坪量が２００ｇ／ｍ２の写真用原紙の裏面側に、押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで塗布した。次いで、表面側にアナターゼ型酸化チタンを５．５％含有する、密度が０．９２の低密度ポリエチレンを４０μｍの厚さで押し出し塗布法で塗布して、両面をポリエチレンで被覆した支持体１を作製した。表側にコロナ放電を行いポリビニルアルコールからなる下引き層を０．０３ｇ／ｍ２、裏面にもコロナ放電を行った後ラテックス層を０．１２ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【０１０４】
（シリカ分散液−１の調製）
１次粒子の平均粒径が約０．０１４μｍの気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）１２５Ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用い、硝酸でｐＨを３．０に調整した６２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、ＵｖｉｔｅｘＮＦＷｌｉｑｕｉｄ（チバスペシャリティーケミカル）１．５Ｌを撹拌分散しながら添加した後、全量を６９４Ｌに純水で仕上げた。この分散液を希釈して、無機微粒子の電子顕微鏡写真を撮影したところ、殆どの粒子が０．０２μｍ以下のサイズであり、一次粒子まで分散されていることを確認した。
【０１０５】
（シリカ分散液−２の調製）
カチオン性ポリマー（例示化合物Ｐ−１）を１．６３Ｋｇ、エタノールを２．２Ｌ、ｎ−プロパノールを１．５Ｌ含有する水溶液（ｐＨ＝３．０）１８Ｌに、上記シリカ分散液−１の６９．４Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸２７５ｇとホウ砂１６５ｇを含有する水溶液７．０Ｌを添加し、更に、消泡剤ＳＮ３８１（サンノプコ株式会社製）を１ｇ添加した。この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７Ｌに仕上げてシリカ分散液−２を調製した。このシリカ分散液−２を希釈して透明な支持体上に塗布し、電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径が約５０ｎｍ（二次粒子）のサイズであった。
【０１０６】
（塗布液−１の調製）
次いで、上記のようにして得られたシリカ分散液−２を使用して、下記の塗布液を調製した。
【０１０７】
シリカ分散液−２の６５０ｍＬを４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１０８】
１：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）
の１０％水溶液 ６ｍｌ
２：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）
の５％水溶液 ２６０ｍｌ
３：ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）
の５％水溶液 ９５ｍｌ
４：界面活性剤（Ｓ−１）３０％溶液 ４ｍｌ
５：アニオン性蛍光増白剤（チバスペシャリティーケミカルズ製；ＵＶＩＴＥ
Ｘ ＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ９）の１０％液 １０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。塗布液のｐＨは約４．５であった。
【０１０９】
【化６】
（記録用紙１０１の作製）
前記作製した支持体１に、上記塗布液−２を湿潤膜厚が１４０μｍになるように塗布し、約７℃に一度冷却した後に、２０〜６５℃の風を吹き付けて乾燥して、記録用紙１０１を作製した。
【０１１１】
（記録用紙１０２の作製）
上記記録用紙１０１に、硝酸アルミニウム水溶液を固形分付量として１．０ｇ／ｍ２になるようにオーバーコートして、記録用紙１０２を作製した。
【０１１２】
（記録用紙１０３の作製）
上記記録用紙１０１に、ポリ塩化アルミニウム化合物（多木化学工業（株）製ＰＡＣ２５０Ａ、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）換算濃度＝１０％）を固形分付量が１．０ｇ／ｍ２になるようにオーバーコートして、記録用紙１０３を作製した。
【０１１３】
（記録用紙１０４の作製）
上記記録用紙１０１に、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物（日本軽金属（株）製ＰＡＳＳ、示唆式〔Ａｌ（ＯＨ）１．５（ＳＯ４）０．７５（ＳｉＯ２）０．０４〕、（Ａｌ２Ｏ３）換算濃度＝８．５％）を固形分付量が１．０ｇ／ｍ２になるようにオーバーコートして、記録用紙１０４を作製した。
【０１１４】
（記録用紙１０５の作製）
上記記録用紙１０１に、酸塩化ジルコニウム系無機ポリマー（第一希元素化学工業（株）製ＺＣ−２）を固形分付量が１．０ｇ／ｍ２になるようにオーバーコートし、記録用紙１０５を作製した。
【０１１５】
（記録用紙１０６〜１０９の作製）
記録用紙１０２〜１０５の作製において、シリカ分散液−２のカチオン性ポリマー（Ｐ−１）を、カチオン性ポリマー（ＨＰ−１）に変更した以外は同様にして、記録用紙１０６〜１０９を作製した。
【０１１６】
【化７】
（記録用紙１１０〜１１３の作製）
記録用紙１０２〜１０５の作製において、シリカ分散液−２のカチオン性ポリマー（Ｐ−１）を、カチオン性ポリマー（ＨＰ−２）に変更した以外は同様にして、記録用紙１１０〜１１３を作製した。
【０１１８】
【化８】
《画像印字及び滲み耐性の評価》
得られた各インクジェット記録用紙について、以下の方法で従って、滲み耐性を評価した。
【０１２０】
〔滲み耐性Ａの評価〕
下記の方法により調製したイエロー（Ｙ）インク、マゼンタ（Ｍ）インク、シアン（Ｃ）インク、ブラック（Ｋ）インクをピエゾ型ヘッドを搭載したデスクトップ型インクジェットプリンターに装填し、２３℃、５５％の環境下で、グレーのベタ画像上にＹ、Ｍ、Ｃの各細線（幅０．０８５ｍｍ）、マゼンダのベタ画像上にＫの細線のある画像をプリントし、１５分間自然放置により乾燥した後、透明クリアファイルに挿入した。このクリアファイルを、５０℃、８０％ＲＨの環境下で１週間の画像保存処理を行って、その細線の線幅の増大率を下式により求めた。
【０１２１】
増幅率＝（画像保存処理後の線幅）／（画像保存処理前の線幅）
以上により求めた増幅率を滲み耐性の尺度とし、下記の基準に則り評価を行った。
【０１２２】
◎：増幅率が１〜１．２倍
○：増幅率が１．２１〜１．４倍
△：増幅率が１．４１〜１．６倍
×：増幅率が１．６１倍以上
（インク調製１）
〈イエローインク１〉
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ２３ ３質量％
ジエチレングリコール ２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
〈マゼンタインク１〉
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ２２７ ３質量％
ジエチレングリコール ２９質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
〈シアンインク１〉
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１９９ ３質量％
ジエチレングリコール ２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
〈ブラックインク１〉
Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ２ ４質量％
ジエチレングリコール ２５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
〔滲み耐性Ｂの評価〕
上記滲み耐性Ａの評価において、インク調製１で調製した各色インク１に代えて、下記のインク調製２で調製したイエローインク２、マゼンタインク２、シアンインク２、ブラックインク２を用いた以外は同様にして、滲み耐性を評価した。
【０１２３】
（インク調製２）
〈イエローインク２〉
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ２３ ３質量％
ジエチレングリコール ３５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
〈マゼンタインク２〉
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ２４９ ３質量％
ジエチレングリコール ４０質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
〈シアンインク２〉
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ９ ３質量％
ジエチレングリコール ３５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
〈ブラックインク２〉
Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ１ ４質量％
ジエチレングリコール ３５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
〔滲み耐性Ｃの評価〕
上記滲み耐性Ａの評価において、インク調製１で調製した各色インク１に代えて、下記のインク調製３で調製したイエローインク３、マゼンタインク３、シアンインク３、ブラックインク３を用いた以外は同様にして、滲み耐性を評価した。
【０１２４】
（インク調製３）
〈イエローインク３〉
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ２３ ３質量％
エチレングリコール ２０質量％
グリセリン ５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
〈マゼンタインク３〉
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ２４９ ３質量％
エチレングリコール ２０質量％
グリセリン ９質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
〈シアンインク３〉
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ９ ３質量％
エチレングリコール ２０質量％
グリセリン ５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
〈ブラックインク〉
Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ２ ４質量％
エチレングリコール ２０質量％
グリセリン ５質量％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．０１質量％
イオン交換水 上記添加剤を加えて１００質量％となる量
以上により得られた、各滲み耐性の評価結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の記録用紙は、比較例に対して、インク中の染料、溶剤の種類や含有量、活性剤の影響に拘わらず、広範囲な染料インクに対して優れた滲み耐性を有していることが分かる。
【０１２７】
実施例２
《インクジェット記録用紙の作製》
（記録用紙２０１、２０２の作製）
実施例１に記載の記録用紙１０６の作製において、シリカ分散液−２の調製で用いたカチオン性ポリマー（Ｐ−１）を、表２に記載のカチオン性ポリマー（Ｐ−３）、（Ｐ−９）に変更した以外は同様にして、記録用紙２０１、２０２を作製した。
【０１２８】
（記録用紙２０３の作製）
実施例１に記載の記録用紙１０１の作製において、塗布液−１の調製で、塗布液を仕上げる前に、ポリ塩化アルミニウム化合物（多木化学工業（株）製ＰＡＣ２５０Ａ、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）換算濃度＝１０％）を３４ｍｌを加えた以外は同様にして、記録用紙２０３を作製した。
【０１２９】
（記録用紙２０４の作製）
実施例１に記載の記録用紙１０１の作製において、塗布液−１の調製で、塗布液を仕上げる前に、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物（日本軽金属（株）製ＰＡＳＳ、示唆式〔Ａｌ（ＯＨ）１．５（ＳＯ４）０．７５（ＳｉＯ２）０．０４〕、（Ａｌ２Ｏ３）換算濃度＝８．５％）４０ｍｌを加えた以外は同様にして、記録用紙２０４を作製した。
【０１３０】
《画像印字及び滲み耐性の評価》
以上により得られた各インクジェット記録用紙について、実施例１に記載の方法と同様にして画像印字を行った後、各滲み耐性の評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
表２より明らかなように、本発明の記録用紙は、本発明に係るカチオン性ポリマーの種類に依らず、滲み耐性が良好であり、また、本発明に係る無機多価金属ポリマーの添加方法に依らず、良好な結果が得られることが分かる。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明により、水溶性染料インク中の染料、溶剤、活性剤の異なる広範囲にわたるいかなる染料インクに対しても、プリント画像を保存したときの滲み耐性に優れたインクジェット記録用紙を提供することができた。
Claims (8)
- 非吸水性支持体上に、無機微粒子、バインダー、多価金属化合物、カチオン性ポリマーを含有する多孔質層をインク受容層として有するインクジェット記録用紙において、該カチオン性ポリマーの少なくとも１種が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、該多価金属化合物がアルミニウム原子を有する多価金属無機ポリマーであることを特徴とするインクジェット記録用紙。
- 非吸水性支持体上に、無機微粒子、バインダー、多価金属化合物、カチオン性ポリマーを含有する多孔質層をインク受容層として有するインクジェット記録用紙において、該カチオン性ポリマーの少なくとも１種が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、該多価金属化合物がジルコニウム原子を有する多価金属無機ポリマーであることを特徴とするインクジェット記録用紙。
- 前記多価金属化合物が、ポリ塩化アルミニウム化合物またはポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
- 前記多価金属化合物が、ジルコニウム活性無機ポリマーであることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用紙。
- 前記無機微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
- 前記無機微粒子の一次平均粒径が、３〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
- 前記バインダーが、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
- 前記インク受容層が、架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008523167A (ja) * | 2004-11-08 | 2008-07-03 | アクゾ ノーベル エヌ．ブイ． | 水性分散液の形態の顔料組成物 |
| JP2011201147A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Fujifilm Corp | インクジェット記録媒体 |
-
2002
- 2002-04-23 JP JP2002120848A patent/JP2004001239A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JP2008523167A (ja) * | 2004-11-08 | 2008-07-03 | アクゾ ノーベル エヌ．ブイ． | 水性分散液の形態の顔料組成物 |
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