JP4000979B2

JP4000979B2 - インクジェット記録用紙

Info

Publication number: JP4000979B2
Application number: JP2002298718A
Authority: JP
Inventors: 正幸牛久; 義徳椿
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: JP2004130711A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高いインク吸収性とプリント濃度を有し、プリント保存後にも画像が滲みにくいインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。このような画質をインクジェット記録で達成するために、記録用紙の面からも技術開発が進んでおり、高平滑性の支持体上に微小な空隙を有するインク吸収層を設けた記録用紙は、高インク吸収性や高乾燥性であることから最も写真画質に近いもののひとつになりつつある。
【０００３】
ところで、高平滑性支持体として一般的に用いられるのは、ポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム、あるいはポリオレフィンで被覆した紙支持体など、インクを吸収しない支持体である。このような非インク吸収性支持体にインク吸収性の空隙層を設けるに当たっては、十分な量のインクを吸収するに足る膜厚の空隙層を設ける必要がある。高い空隙容量を達成するためには塗布膜厚を増大させるのが最も効果的ではあるが、この場合には製造上コストが増大したりする不利があるだけでなく、固形分も一緒に増加するために皮膜のカールや脆弱性（特に低湿下のヒビワレや支持体に対する膜接着性）が大きく低下しやすい。通常、こうした非インク吸収性支持体上に空隙層を塗布する場合、乾燥膜厚として３０μｍ以上、好ましくは３５μｍ以上の膜厚で塗布することになる。
【０００４】
空隙層の乾燥膜厚を３０μｍ以上で塗布する場合には、塗布液の湿潤膜厚として少なくとも１００μｍ以上、通常１３０μｍ以上で塗布する。このような厚い湿潤膜厚で水系塗布液を支持体上に塗布する場合の問題点として、乾燥に時間がかかること及び、乾燥時の液ヨリによるムラを起こしやすいため充分な空隙容量をもつインク吸収層を形成しづらい欠点がある。水系塗布液の主な溶媒である水は沸点が高いために、単に加熱処理だけで乾燥させる際には著しく長い乾燥時間及び膨大な乾燥ゾーンを必要とする。一方、このような長い時間をかけて乾燥している間、塗布された液は種々の原因で液が局所的に動き、いわゆる液ヨリを起こして不均一な塗布膜面になる。液ヨリが発生すると、塗膜面が不均一になるだけでなく、厚くなった部分は乾燥不良を起こし、巻き取られる時に重大な製造上のトラブルを起こしかねない。
【０００５】
上記のような問題点を克服するため、少量の親水性バインダーと、多量の無機微粒子で構成される空隙型インクジェット塗工液に更に架橋剤を添加した塗工液の塗布手段が知られている。例えば、無機微粒子にシリカを用い、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールと架橋剤に硼酸又はその塩からなる塗工液の低温に於ける大幅な増粘効果を示す塗工液の例（例えば、特許文献１、２参照）が示されている。この性質を利用して、塗工液を支持体上に塗布し、冷却増粘させた後、比較的低温（約２０〜６０℃）の強い風を吹き付けて乾燥することができ、高い空隙量を有するインク吸収層が得られる。
【０００６】
従って、架橋剤を用いた高い低温増粘性を示す空隙型インクジェット塗工液の場合には、乾燥時間に伴う問題の発生が抑制され、更に高い空隙率を有するインク吸収層が得られる。しかしながら、高空隙のインク吸収層は脆弱になり易く、特に折り曲げなどによるひび割れが起きやすいという課題が生じてくる。殊に、硼酸などの架橋剤は、添加量の増大に伴いひび割れの課題が顕著になる傾向にあることが本発明者の検討によりわかってきた。
【０００７】
本発明者らは、先に低温増粘性ポリマー微粒子と平均粒径が４００ｎｍ以下の無機微粒子からなる塗工液を塗布乾燥することにより得られるインクジェット記録用紙において、高い空隙率による良好なインク吸収性を維持したまま、折り曲げ等によるひび割れ耐性の改善がなされ、更にカチオン定着剤を含有させることでプリント後の経時滲みが抑制されることを見出した。
【０００８】
しかしながら、最近のプリンターにおけるプリント速度の向上と各種プリントモードに適性を持たせるという点において、インク吸収速度は必ずしも充分ではなく更なるインク吸収性の改善が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−２７０９３号公報（実施例１〜３）
【００１０】
【特許文献２】
特開２０００−２１８９２７号公報（実施例１）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、高いインク吸収性とプリント濃度を併せ持ち、プリント保存後の滲み耐性に優れた高画質で高光沢なインクジェット記録用紙を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１３】
１．低温増粘性ポリマー微粒子と平均粒径が１０〜４００ｎｍの無機微粒子および多価金属ポリマー化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１４】
２．多価金属ポリマー化合物がジルコニウム原子又はアルミニウム原子を含有する化合物であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録用紙。
【００１５】
３．多価金属ポリマー化合物がポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物又はジルコニウム系活性無機ポリマーのいずれかであることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録用紙。
【００１６】
４．Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体モノマーを組成として有するポリマー微粒子と平均粒径が１０〜４００ｎｍの無機微粒子および多価金属ポリマー化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１７】
５．多価金属ポリマー化合物がジルコニウム原子又はアルミニウム原子を含有する化合物であることを特徴とする前記４に記載のインクジェット記録用紙。
【００１８】
６．多価金属ポリマー化合物がポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物又はジルコニウム系活性無機ポリマーのいずれかであることを特徴とする前記４に記載のインクジェット記録用紙。
【００１９】
７．無機微粒子がシリカであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２０】
本発明を更に詳しく説明する。プリント保存時の経時滲みを抑制する為に用いられるカチオン性ポリマーは、一般に水溶性ポリマーが用いられ、水溶性であるが故にインク中の水分によって素早く膨潤する性質を有している。そのため、インクジェット記録用紙中の微細な空隙構造の中で、水溶性ポリマーがインク用溶媒により膨潤することで、インクジェット記録用紙のインク吸収速度は低下しやすい傾向にある。インク吸収性を維持したまま滲み耐性を上げる手段としては、多価金属の使用によるカチオンポリマーの減量が効果的である。
【００２１】
しかしながら、本発明の低温増粘性ポリマー微粒子と平均粒径が１０〜４００ｎｍの無機微粒子からなるインク吸収層に、カチオン定着剤として多価金属塩を用いた場合、多価金属塩を含まない場合に比べプリント時の濃度が低下する問題があることが分かった。
【００２２】
プリント濃度が低下する現象は、低温増粘性ポリマー微粒子と平均粒径が１０〜４００ｎｍの無機微粒子からなる液に更に多価金属塩を含有する塗工液を支持体上に塗布乾燥して得られるインクジェット記録用紙において特に著しく、低温増粘性ポリマー微粒子と平均粒径が１０〜４００ｎｍの無機微粒子からなる塗工液を塗布乾燥後、更にスプレー等の塗布手段により多価金属塩をオーバーコートした場合においても、程度は軽減するものの同様にプリント濃度低下が起きることがわかった。
【００２３】
この理由としては現時点では未だ明確とはなっていないが、多価金属塩の添加による塩濃度の増加に伴い、塗工液中の低温増粘性ポリマー微粒子の分散状態が不安定化し凝集を引き起こすことによって皮膜透明性が下がることからプリント濃度が抑制されると考えている。また、低温増粘性ポリマー微粒子と無機微粒子からなる塗工液を塗布乾燥後、オーバーコートにより多価金属塩を付与した場合においても、オーバーコート時の湿潤状態において同様に低温増粘性ポリマー微粒子の凝集が起きるものと推定している。
【００２４】
上記課題に対し鋭意検討を行った結果、多価金属塩として多価金属ポリマー化合物を使用した場合、高いプリント濃度と優れた滲み耐性が得られることを見出し本発明に至った。多価金属ポリマー化合物においては、フリーな塩の濃度が低い為に、低温増粘性ポリマー微粒子の凝集が起きにくいと考えている。
【００２５】
本発明の低温増粘性を示すポリマー微粒子（以下、低温増粘微粒子）とは、４０℃における粘度が５×１０^-3Ｐａ・ｓ±１×１０^-3Ｐａ・ｓになるように濃度調整したポリマー微粒子の水分散液を１０℃に冷却した場合の粘度が１×１０^-2Ｐａ・ｓ以上である特性を有するポリマー微粒子をいう。特に好ましくは１０℃における粘度が３×１０^-2Ｐａ・ｓ以上になるポリマー微粒子である。ここでの粘度はＢ型粘度計により６０ｒｐｍの回転数で測定した値を示す。本発明で好ましく用いられる低温増粘微粒子は、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体やビニルメチルエーテル等のモノマーの単独重合体、該モノマーを組成として有する共重合体であり、より好ましいモノマーはＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体モノマーである。Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジンなどがある。特開平７−３３１２２４号には（メタ）アクリル系モノマーを含む共重合体よりなる芯部とＮ−イソプロピルアクリルアミド重合体の外殻部からなる低温増粘微粒子の例が記されている。
【００２６】
前記、ポリマー微粒子以外にも前記のような粘度特性、すなわち４０℃において、粘度を５×１０^-3Ｐａ・ｓ±１×１０^-3Ｐａ・ｓになるように濃度調整したポリマー微粒子の分散液を、１０℃に冷却した場合の粘度が１×１０^-2Ｐａ・ｓ以上になる特性を有するポリマー微粒子であれば特に制限はなく従来公知のポリマー微粒子から選択することができる。従来公知のポリマー微粒子の例示として、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。また、これら共重合体をカルボキシル基、アミノ基、４級アンモニウム塩基などの官能基含有モノマーで変性した官能基変性共重合体、ポリビニルアルコールおよび／又は変性ポリビニルアルコールの共存下に重合してなるポリマー微粒子などがある。ポリマー微粒子に用いられるモノマーの例としては、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）等のアクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルトリクロロシラン、トリメトキシシラン等の珪素含有モノマー、メタクリル酸グリシジルなどエポキシ基含有モノマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびそれらの塩、無水イタコン酸、無水マレイン酸の酸無水物などの不飽和二塩基酸誘導体モノマー、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトールなどの架橋性ビニルモノマー、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルエチルケトン、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテートなどカルボニル基含有モノマーなどが挙げられ、これら重合性モノマーは１種または２種以上使用できる。
【００２７】
好ましい低温増粘微粒子の添加量は、無機微粒子の質量に対して０．０５〜０．４、より好ましくは０．２〜０．３５である。この範囲内であれば、空隙率の高い皮膜を形成しやすく良好なインク吸収性が得られる。また、低温増粘微粒子の好ましい粒径は５〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０〜３００ｎｍの範囲である。粒径が５ｎｍ以上であれば良好なインク吸収性を得やすく、５００ｎｍ以下であることが皮膜透明性を得るのに好ましい。
【００２８】
次に、本発明に用いられる無機微粒子について説明する。無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、「微粒子工学体系第２巻，ｐ４６３」に記載の界面活性剤をテンプレートとして合成されるメソ細孔を有するシリカ、アルミノシリケート等を挙げることが出来る。
【００２９】
以上の様な無機微粒子は、１次粒子のまま用いても、また、２次凝集粒子を形成した状態でも使用できる。
【００３０】
本発明に用いられる無機微粒子の平均粒径は、良好なインク吸収性と記録用紙表面の光沢を得る為１０〜４００ｎｍである必要があり、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。平均粒径が１０ｎｍ以上であれば良好なインク吸収性が得やすい。無機微粒子の平均粒径は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３１】
本発明に用いられる無機微粒子は、微細な空隙が形成出来る観点から、シリカが好ましく、特に気相法、湿式沈降法またはゲル法により合成されたシリカが好ましい。
【００３２】
前記無機微粒子の使用量は記録用紙１ｍ²当たり概ね３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。
【００３３】
本発明に係る多価金属ポリマー化合物としては、ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を有する多価金属無機ポリマーであることが好ましく、その中でも、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物、またはジルコニウム活性無機ポリマーであることがより好ましい。
【００３４】
ポリ塩化アルミニウム化合物は、下記一般式（１）、（２）、（３）で示されるものであり、例えば、〔Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅〕³⁺、〔Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀〕⁴⁺、〔Ａｌ₁₃（ＯＨ）₃₄〕⁵⁺などのような塩基性で、かつ高い陽電子を持った多核縮合イオン（高分子性）を有効成分として、安定に含んでいるポリ塩化アルミニウムである。
【００３５】
一般式（１）
〔Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n〕_m
一般式（２）
〔Ａｌ（ＯＨ）₃〕_nＡｌＣｌ₃
一般式（３）
Ａｌ_n（ＯＨ）_mＣｌ_(3n-m)
ポリ塩化アルミニウム化合物の市販品としては、例えば、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、多木化学（株）製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、（株）理研グリーン製のピュラケムＷＴが挙げられ、また他のメーカーからも水処理剤などの目的をもって市販されており、各種グレードのものが入手することができる。
【００３６】
ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物の市販品としては、日本軽金属（株）製のＰＡＳＳが挙げられることができる。
【００３７】
酸塩化ジルコニウム系無機ポリマーの市販品としては、第一希元素化学工業（株）製のジルコゾールＺＣ−２を挙げることができ、登録特許第２９４４１４３号公報に記載されている化合物を用いることもできる。
【００３８】
上記ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物は、インク吸収層を形成する塗布液に添加してから塗布乾燥しても良いし、多孔質層を一旦塗布乾燥した後、インク吸収層にオーバーコート法により添加しても良い。
【００３９】
上記ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物を、インク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加すること、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加することができる。インク吸収層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、２層以上の層あるいは全ての層を形成する塗布液に添加することもできる。
【００４０】
また、多孔質インク吸収層を一旦形成した後、オーバーコート方法により添加する場合には、均一な溶液に溶解して添加するのが好ましい。
【００４１】
ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物は、インクジェット記録用紙１ｍ²当たり、通常０．０１〜５ｇ、好ましくは０．０５〜２ｇ、特に好ましくは０．１〜１ｇの範囲で用いられる。
【００４２】
上記化合物は２種以上を併用しても良く、この場合、ジルコニウム原子を含む化合物を２種以上を併用することも、アルミニウム原子を含む化合物を２種以上併用することも、更には、ジルコニウム原子とアルミニウム原子を含む化合物を併用することもできる。
【００４３】
本発明においては、多価金属ポリマー化合物を用いることが特徴であるが、本発明の目的効果を達成する範囲において、それらの化合物と共に、カチオン性ポリマーを併用することを妨げるものではない。
【００４４】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−ＳＯ₂共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００４５】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００４６】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の水溶性ポリマー、ホウ酸またはその塩、エポキシ系架橋剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系架橋剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系架橋剤（例えば、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミ明礬、イソシアネート系化合物等の架橋剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００４７】
本発明のインクジェット記録用紙の支持体としては、吸水性又は非吸水性の支持体を用いることができるが、非吸水性支持体の方が、プリント後にシワの発生が無く、画像に平滑性の差が生ぜずに高品位のプリントが得られるために好ましい。
【００４８】
吸水性支持体としては、紙支持体が一般的であるが、布あるいは多孔質のフィルム支持体も含まれる。
【００４９】
また、非吸水性支持体としてはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等、金属やガラス、さらにはポリエチレン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加したホワイトペットなどが挙げられる。
【００５０】
その中でも原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られる為に特に好ましい。
【００５１】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００５２】
本発明に係る支持体で用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００５３】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００５４】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳＰ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００５５】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００５６】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ³（ＪＩＳＰ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳＰ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００５７】
紙のｐＨは、ＪＩＳＰ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００５８】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００５９】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００６０】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００６１】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００６２】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【００６３】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００６４】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表と裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３：１〜１：３である。
【００６５】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
（１）引っ張り強さ：ＪＩＳＰ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい。
（２）引き裂き強度：ＪＩＳＰ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい。
（３）圧縮弾性率：９．８ｋＮ／ｃｍ²が好ましい。
（４）不透明度：ＪＩＳＰ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
（５）白さ：ＪＩＳＺ８７２７で規定されるＬ^*、ａ^*、ｂ^*が、Ｌ^*＝８０〜９６、ａ^*＝−３〜＋５、ｂ^*＝−７〜＋２であることが好ましい。
（６）クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ³／１００である支持体が好ましい。
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
（８）インク受容層を設ける光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％が好ましい。
【００６６】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００６７】
塗布液温度は通常は２５〜６０℃であり、３５〜５０℃が好ましく、３６〜４８℃の液を使用するのが特に好ましい。冷却は塗布後の膜面温度が２０℃以下、好ましくは１５℃以下になるようにして一定時間（好ましくは５秒間以上）冷却ゾーンを通過させる。この冷却時点ではあまり強い風を吹き付けないことが、液ヨリの発生を抑えるという観点において好ましい。
【００６８】
その後の乾燥は２０℃以上の風を吹き付けて行うのが均一な膜面を得る点から好ましい。特に２０℃以上の風を吹き付けてから徐々に風の温度を上げるのが好ましい。乾燥時間は湿潤膜厚にもよるが概ね１０分以内、特に５分以内にするのが好ましい。
【００６９】
本発明のインクジェット記録用紙の記録面の膜面ｐＨは３．０〜７．５が好ましい。膜面ｐＨが３．０以上の場合にはインクジェットで記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化するいわゆるブロンジングを引き起こしにくく、また、膜面ｐＨが７．５以下であれば、十分な滲み耐性を発揮することができる。
本発明に係る記録面の膜面ｐＨの測定はＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した。
【００７０】
本発明において記録面の膜面ｐＨは、記録面を形成する塗布液のｐＨを調整することにより所定の範囲にすることができる。また、記録面を形成した後、適当なｐＨ調整剤をオーバーコートすることにより所定の範囲にすることもできる。ｐＨ調整剤としては適当な酸やアルカリの水溶液を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するｐＨの幅によって適宜選択することができる。
【００７１】
なお、本発明のインクジェット記録用紙は特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において特に効果が大きく好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することが出来る。
【００７２】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【００７３】
上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【００７４】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【００７５】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【００７６】
水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍ、好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【００７７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【００７８】
《低温増粘微粒子の作製》
本例の低温増粘微粒子は、下記（メタ）アクリル系モノマーを含む共重合体よりなる芯部の外殻にＮ−イソプロピルアクリルアミドの共重合体を形成させてなる粒子を特開平７−３３１２２４号の実施例１に記載の方法に準じて合成した。得られた粒子の固形分濃度が１３％になるように濃縮し分散液Ｅとした。
【００７９】
芯部モノマー組成
メチルメタクリレート：スチレン：ｎ−ブチルアクリレート：２−ヒドロキシエチルアクリレート：エチレングリコールジメタクリレート＝４６：２０：１２：２１：１
この方法で得られた分散液Ｅの４０℃における粘度が５×１０^-3Ｐａ・ｓになるように固形分濃度を調整した液の１０℃における粘度は１２×１０^-3Ｐａ・ｓであった。
【００８０】
《記録用紙の作製》
〔記録用紙１の作製：比較例〕
予め均一に分散されている気相法シリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ）の２３％の分散液Ａ１（ｐＨ２．８、エタノール１質量％含有）の４００ｇに、下記一般式（４）に示すカチオン性ポリマーの２８％水溶液Ｄを４０ｇ添加し、ディゾルバーでプレ分散し、この分散液のｐＨが４．５に調整する量のりん酸緩衝溶液を加えた。更にサンドミル分散機にて周速９ｍ／秒の条件で３０分間分散した。この分散液の全量を６３０ｍｌに仕上げて、ほぼ透明な分散液Ｂ１を得た。得られた分散液Ｂ１を、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【００８１】
ろ過後、分散液Ｂ１を４０℃で攪拌しながら前記分散液Ｅを１７７ｍｌ加え、更に界面活性剤（サポニン）２ｍｌを添加攪拌後、全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状の塗布液Ｃ１を得た。
【００８２】
【化１】

【００８３】
式中、Ｘはアニオン基を表し、ｎは５０〜１，０００の正の整数を表す。
次に、坪量１８０ｇ／ｍ²の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体（厚さ２５０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６質量％のアナターゼ型チタン含有）の記録面側に、上記の塗布液Ｃ１を湿潤膜厚で１８０μｍになるように塗布し、５℃で２０秒間冷却した後、吹かれによる液寄りが生じない程度の弱い温風で乾燥させて記録用紙１を得た。
【００８４】
〔記録用紙２の作製：比較例〕
前記分散液Ｂ１の作製において、カチオン性ポリマー水溶液Ｄの添加量を２７ｇに変えた以外同様にして分散液Ｂ２を得た。
【００８５】
分散液Ｂ２を、４０℃で攪拌しながら前記分散液Ｅを１７７ｍｌ加え、更に界面活性剤（サポニン）２ｍｌを添加攪拌後、全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて半透明状の塗布液Ｃ２を得た。この塗布液を用いて記録用紙１と同様の支持体、塗布乾燥方法により記録用紙２を作製した。
【００８６】
〔記録用紙３〜７の作製〕
記録用紙２に、表１に示す多価金属化合物をアルミニウムまたはジルコニウム原子の質量換算で３００ｍｇ／ｍ²になるようにスプレーコート法によりオーバーコートし、記録用紙３〜７を作製した。
【００８７】
【表１】

【００８８】
〔記録用紙８の作製：比較例〕
分散液Ｂ２を４０℃で攪拌しながら前記分散液Ｅを１７７ｍｌ加え、更に硝酸ジルコニウムの１０％水溶液６２ｍｌと界面活性剤（サポニン）２ｍｌを添加攪拌後、全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて半透明状の塗布液を得た。この塗布液を用いて記録用紙２と同様の支持体、塗布乾燥方法により記録用紙８を得た。
【００８９】
〔記録用紙９の作製：本発明〕
記録用紙８の作製において、硝酸ジルコニウムの１０％水溶液に代えてジルコニウム系活性ポリマー水溶液（ジルコゾールＺＣ−２：第一希元素化学工業（株）製、Ｚｒ２３％）を７ｍｌ添加した以外同様にして記録用紙９を得た。
【００９０】
以上のようにして得られた記録用紙１〜９について、以下の項目について評価した。
【００９１】
（１）インク吸収性
各インクジェット記録用紙を、エプソン社製インクジェットプリンターＰＭ９００Ｃで緑のベタ印字を行い、印字直後の印字部分を指でこすって画像の乱れを目視評価した。評価は以下の４段階で行った。
◎：指でこすってもまったく画像の乱れがない
○：指でこするとわずかに画像が乱れるが実用上問題ないレベル
△：やや画像がこすれて汚れるが、実用可能
×：画像がこすれて汚れてしまい、実用上許容範囲外。
【００９２】
（２）プリント画像の滲み
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ９００ＣでＭ（マゼンタ）、Ｋ（黒）の各ラインを幅約０．３ｍｍでプリントし、１０分放置後クリヤファイルに入れて６０日間保存した。保存後各ラインの線幅をマイクロデンシトメータで測定し、線幅の広がり率（保存後線幅／保存前線幅）を求めた。
【００９３】
（３）プリント濃度
各インクジェット記録用紙を、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ９００Ｃで黒色ベタ印字を行い、反射濃度を測定した。
【００９４】
【表２】

【００９５】
表２に示す結果のとおり本発明のインクジェット記録用紙は、高いインク吸収性とプリント濃度を満足し、プリント保存後の滲み耐性に優れていることがわかる。一方、比較例のインクジェット記録用紙は滲み耐性が不十分であったり、滲み耐性とプリント濃度を両立しないものであった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明により、高いインク吸収性とプリント濃度を満足し、プリント保存後の滲み耐性に優れた高画質で高光沢なインクジェット記録用紙を提供することができた。

Claims

低温増粘性ポリマー微粒子と平均粒径が１０〜４００ｎｍの無機微粒子および多価金属ポリマー化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
多価金属ポリマー化合物がジルコニウム原子又はアルミニウム原子を含有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
多価金属ポリマー化合物がポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物又はジルコニウム系活性無機ポリマーのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体モノマーを組成として有するポリマー微粒子と平均粒径が１０〜４００ｎｍの無機微粒子および多価金属ポリマー化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
多価金属ポリマー化合物がジルコニウム原子又はアルミニウム原子を含有する化合物であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用紙。
多価金属ポリマー化合物がポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物又はジルコニウム系活性無機ポリマーのいずれかであることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用紙。
無機微粒子がシリカであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。