JP2004148780A - インクジェット記録用紙 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い空隙率とひび割れ耐性を両立し、インク吸収性に優れた高画質で高光沢であり、更にプリント保存後の滲み耐性にも優れたインクジェット記録用紙を提供する。
【解決手段】可逆的に境界温度以下で親水性を示し、境界温度以上で疎水性を示す重合体分散粒子と、平均粒径10〜200nmの無機微粒子を含有する多孔質なインク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【選択図】 なし
【解決手段】可逆的に境界温度以下で親水性を示し、境界温度以上で疎水性を示す重合体分散粒子と、平均粒径10〜200nmの無機微粒子を含有する多孔質なインク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い空隙率とひび割れ耐性を両立し、インク吸収性に優れた高画質で高光沢なインクジェット記録用紙に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。このような画質をインクジェット記録で達成するために、記録用紙の面からも技術開発が進んでおり、高平滑性の支持体上に微小な空隙を有するインク吸収層を設けた記録用紙は、高インク吸収性や高乾燥性であることから最も写真画質に近いもののひとつになりつつある。
【0003】
ところで、高平滑性支持体として一般的に用いられるのは、ポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム、あるいはポリオレフィンで被覆した紙支持体など、インクを吸収しない支持体である。このような非インク吸収性支持体にインク吸収性の空隙層を設けるに当たっては、十分な量のインクを吸収するに足る膜厚の空隙層を設ける必要がある。高い空隙容量を達成するための手段として空隙率を上げるか塗布膜厚を増大させる方法が挙げられる。しかしながら、後者の場合には製造上コストが増大したりする不利があるだけでなく、固形分も一緒に増加するために皮膜のカールや脆弱性が大きく低下しやすい。通常、こうした非インク吸収性支持体上に空隙層を塗布する場合、乾燥膜厚として30μm以上、好ましくは35μm以上の膜厚で塗布することになる。
【0004】
空隙層の乾燥膜厚を30μm以上に塗布するには、塗布液の湿潤膜厚として少なくとも100μm以上、通常130μm以上で塗布する。このような厚い湿潤膜厚で水系塗布液を支持体上に塗布する場合の問題点として、乾燥に時間がかかること及び、乾燥時の液ヨリによるムラを起こしやすいため充分な空隙容量をもつインク吸収層を形成しづらい欠点がある。水系塗布液の主な溶媒である水は沸点が高いために、単に加熱処理だけで乾燥させる際には著しく長い乾燥時間及び膨大な乾燥ゾーンを必要とする。一方、このような長い時間をかけて乾燥している間、塗布された液は種々の原因で液が局所的に動き、いわゆる液ヨリを起こして不均一な塗布膜面になる。液ヨリが発生すると、塗膜面が不均一になるだけでなく、厚くなった部分は乾燥不良を起こし、巻き取られる時に重大な製造上のトラブルを起こしかねない。
【0005】
上記のような問題点を克服するため、少量の親水性バインダーと、多量の無機微粒子で構成される空隙型インクジェット塗工液に更に架橋剤を添加した塗工液の塗布手段が知られている。例えば、無機微粒子にシリカを用い、親水性バインダーにポリビニルアルコール、架橋剤に硼酸又はその塩からなる塗工液の低温に於ける大幅な増粘効果を示す塗工液の例(例えば、特許文献1、2参照)が示されている。この性質を利用して、塗工液を支持体上に塗布し、冷却増粘させた後、比較的低温(約20〜60℃)の強い風を吹き付けて乾燥することができ、高い空隙量を有するインク吸収層が得られる。しかしながら、製造効率を上げるために、例えば65℃以上の高温で短時間に乾燥を行う場合においてはひび割れが起きやすいなどの問題があった。
【0006】
また、乾燥効率を上げるための手段として、可逆的に親水性と疎水性が変化する転移温度を有するポリマーで構成される塗工液の塗工手段が知られている。転移温度以上で疎水、脱水化する性質を利用したものであり、例えば、前記転移温度を有するポリマーにN,N′−ジエチルアクリルアミドポリマーを用い、無機微粒子としてカオリン、炭酸カルシウムまたはシリカゲルを用いた塗工液において塗布乾燥時間が短縮化される例(例えば、特許文献3参照)が示されている。しかしながら、光沢性を得る目的で平均粒径200nm以下の無機微粒子に前記転移温度を有するポリマーを適用した場合、塗膜乾燥時にひび割れやすく高い光沢性が得られないことが本発明者らの検討により分かった。
【0007】
【特許文献1】
特開2000−27093号公報 (実施例1〜3)
【0008】
【特許文献2】
特開2000−218927号公報 (実施例1)
【0009】
【特許文献3】
特開2001−180105号公報 (実施例)
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、本発明は、高い空隙率とひび割れ耐性を両立し、インク吸収性に優れた高画質で高光沢なインクジェット記録用紙を提供することを第1の目的とし、更にプリント保存後の滲み耐性にも優れたインクジェット記録用紙を提供することを第2の目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【0012】
1.可逆的に境界温度以下で親水性を示し、境界温度以上で疎水性を示す重合体分散粒子と、平均粒径10〜200nmの無機微粒子を含有する多孔質なインク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【0013】
2.平均粒径10〜200nmの無機微粒子がシリカであることを特徴とする前記1に記載のインクジェット記録用紙。
【0014】
3.可逆的に境界温度以下で親水性を示し、境界温度以上で疎水性を示す重合体分散粒子が、N置換(メタ)アクリルアミド誘導体であることを特徴とする前記1又は2に記載のインクジェット記録用紙。
【0015】
4.カチオン性ポリマーを含有することを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙。
【0016】
5.支持体が非吸水性であることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙。
【0017】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者らは、先にN−イソプロピルアクリルアミドを有する重合体微粒子と平均粒径が400nm以下の無機微粒子からなる塗工液の低温での高い増粘効果を利用したインクジェット記録用紙において、高い空隙率による良好なインク吸収性が得られることを見出した。その後の検討において、N−イソプロピルアクリルアミドなど親水性から疎水性に変化する境界温度を示す種々モノマーを有する重合体微粒子に関して検討した結果、低温増粘特性以上に、親水性から疎水性へ転移する境界温度を有する特性が空隙率を高める効果に重要であることを見出し本発明に至った。
【0018】
この空隙率を高める効果について完全には解明できていないがおそらく以下の理由によるものと本発明者らは考えている。空隙を有するインク吸収層において、充分な空隙量とインク吸収層の脆弱性を両立する為にバインダーの選択が重要である。例えば、無機微粒子と水溶性ポリマー間に生じる水素結合性等の相互作用が無機微粒子により形成される空隙骨格の維持に必要である。しかしながら、特に高い光沢性を得るために200nm以下の微小な無機微粒子を用いた場合、バインダーとの相互作用が強すぎると塗布乾燥時に収縮応力による空隙率の低下やひび割れが生じ易く、特に染料定着剤としてカチオン性ポリマーが共存することでひび割れが生じやすい為に比較的高温の風による乾燥時間の短縮化が図りにくい。この点において、本発明の重合体微粒子は水素結合性が低下する境界温度を有する特性を示す為、塗布乾燥過程で境界温度を超える膜面温度の上昇に伴い無機微粒子との水素結合性の低下に伴う収縮応力の軽減で、200nm以下の微小な無機微粒子を用いた場合、更にはカチオン性ポリマーが共存する場合でも高温乾燥によるひび割れが生じにくく高い空隙率の維持ができるものと推定している。
【0019】
本発明の可逆的に親水性と疎水性が変化する境界温度を有する重合体分散粒子について説明する。可逆的に親水性と疎水性が変化する境界温度を有する単量体としては分子中に親水部と疎水部をもつノニオン性化合物があり、例えばN置換(メタ)アクリルアミド誘導体、ビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルオキサゾリディノン等が挙げられる。本発明の効果を得るために好ましい単量体はN置換(メタ)アクリルアミド誘導体であり、N−エチルメタアクリルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−イソプロピルメタアクリルアミド、N−シクロプロピルアクリルアミド、N−シクロプロピルメタアクリルアミド、N,N−ジエチルメタアクリルアミド、N−メチル−N−イソプロピルアクリルアミド、N−メチル−N−n−プロピルアクリルアミドが特に好ましい。
【0020】
本発明の重合体分散粒子とは、このような単量体を重合組成として含有するものであり、例えば特開平7−331224号に記載のメタアクリル系重合体からなる芯部とN−イソプロピルアクリルアミド重合体よりなる外殻部を有する重合体微粒子等が挙げられる。
【0021】
本発明の効果を得る為には、可逆的に親水性と疎水性が変化する境界温度を有する重合体が分散粒子である必要がある。例えばN−イソプロピルアクリルアミドポリマーやN,N′−ジエチルアクリルアミドポリマーなど前記境界温度を示す単量体の1種または2種以上からなるポリマーを本発明の構成に用いた場合、塗布乾燥時にひび割れやすいために光沢度の低下を引き起こし、また皮膜の透明性が低いために充分なプリント濃度が得られない。この現象は完全には解明できていないがおそらく以下の理由によるものと本発明者らは考えている。すなわち、前記ホモポリマーは境界温度以下で水溶液状態で存在するものであり、塗布湿潤膜の乾燥過程で疎水性を示す境界温度を超えたところで不均一な粗大凝集を生じひび割れ耐性の劣化と被膜透明性の低下を引き起こすものと推定される。一方、本発明の重合体分散物であれば境界温度以上において分散状態で存在する為に不均一な粗大凝集ができずひび割れにくいと考えられる。
【0022】
本発明の効果である高い空隙率を有するインク受容層を得る為には、塗布後重合体分散粒子の可逆的に親水性と疎水性が変化する境界温度以下に冷却後、境界温度以上の温度で乾燥する必要がある。この現象に関する明確な解釈には至っていないが、境界温度以下に冷却することで重合体分散粒子の水素結合性が高まり、無機微粒子との高い相互作用による多孔質骨格が維持される。更に、境界温度を超える温度で乾燥することにより重合体分散粒子と無機微粒子間の水素結合性が低下し皮膜の収縮が抑制され高い空隙を有する膜が維持できるものと考えている。
【0023】
本発明の重合体分散粒子において可逆的に親水性と疎水性が変化する境界温度は、乾燥過程の比較的早い段階で境界温度以上に到達させることが本発明の効果を得る為に有効である観点から75℃以下が好ましく、特に50℃以下が好ましい。また、水系塗布液である観点から境界温度の下限は0℃以上が好ましく、10℃以上が更に好ましい。
【0024】
なお、重合体分散粒子の可逆的に親水性と疎水性が変化する境界温度は、水分散液の温度に対する粘度曲線における変曲点から求められる。
【0025】
本発明の重合体分散物の添加量としては、充分な空隙率を有する多孔質層が形成できる観点から無機微粒子に対する質量比で10〜30%が好ましく、15〜25%が更に好ましい範囲である。また、重合体微粒子の好ましい粒径は500nm以下であり、300nm以下であればインク吸収層の透明性と光沢を得るのにより好ましい。粒径の下限に特に制限はないが、安定して粒径を制御できる製造上の点から5nm以上が好ましい。
【0026】
次に、本発明に用いられる無機微粒子について説明する。無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、「微粒子工学体系 第2巻,p463」に記載の界面活性剤をテンプレートとして合成されるメソ細孔を有するシリカ、アルミノシリケート等を挙げることが出来る。
【0027】
以上の様な無機微粒子は、1次粒子のまま用いても、また、2次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【0028】
本発明に用いられる無機微粒子の平均粒径は、高い光沢性を得る為に200nm以下である必要があり、100nm以下であることがより好ましい。また、平均粒径が10nm以上であれば良好なインク吸収性が得やすい。無機微粒子の平均粒径は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、100個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値(個数平均)として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【0029】
前記無機微粒子の使用量は記録用紙1m2当たり概ね3〜30g、好ましくは5〜25gである。
【0030】
本発明に係るカチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−SO2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、(2−メタクロイルオキシエチル)トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【0031】
また、化学工業時報平成10年8月15,25日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【0032】
プリント保存時の滲み耐性を向上する観点から、下記一般式(1)で表されるカチオン性ポリマーが本発明において特に好ましい。
【0033】
【化1】
【0034】
式中、Xはアニオン基を表し、nは50〜1,000の正の整数を表す。
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の水溶性ポリマー、ホウ酸またはその塩、エポキシ系架橋剤(例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ジグリシジルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等)、アルデヒド系架橋剤(例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等)、活性ハロゲン系架橋剤(例えば、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン等)、活性ビニル系化合物(例えば、1,3,5−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等)、アルミ明礬、イソシアネート系化合物等の架橋剤、特開昭57−74193号、同57−87988号及び同62−261476号に記載の紫外線吸収剤、特開昭57−74192号、同57−87989号、同60−72785号、同61−146591号、特開平1−95091号及び同3−13376号等に記載されている退色防止剤、特開昭59−42993号、同59−52689号、同62−280069号、同61−242871号及び特開平4−219266号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のpH調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【0035】
本発明のインク受容層は2層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク受容層の構成はお互いに同じであっても異なってもよい。
【0036】
本発明のインクジェット記録用紙の支持体としては、吸水性又は非吸水性の支持体を用いることができるが、非吸水性支持体の方が、プリント後にシワの発生が無く、画像に平滑性の差が生ぜずに高品位のプリントが得られるために好ましい。
【0037】
吸水性支持体としては、紙支持体が一般的であるが、布あるいは多孔質のフィルム支持体も含まれる。
【0038】
また、非吸水性支持体としてはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等、金属やガラス、さらにはポリエチレン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙(いわゆるRCペーパー)、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加したホワイトペットなどが挙げられる。
【0039】
その中でも原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られる為に特に好ましい。
【0040】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【0041】
本発明に係る支持体で用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはLBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKPのいずれも用いることができるが短繊維分の多いLBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDPをより多く用いることが好ましい。ただし、LBSP及び/またはLDPの比率は10〜70%が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ(硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ)が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【0042】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、4級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【0043】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、CSFの規定で200〜500mlが好ましく、また、叩解後の繊維長がJIS P 8207に規定される24メッシュ残分と42メッシュ残分の和が30〜70%が好ましい。なお、4メッシュ残分は20%以下であることが好ましい。
【0044】
紙の坪量は50〜250gが好ましく、特に、70〜200gが好ましい。紙の厚さは50〜210μmが好ましい。
【0045】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は0.7〜1.2g/m3(JIS P 8118)が一般的である。更に原紙剛度はJIS P 8143に規定される条件で20〜200gが好ましい。
【0046】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【0047】
紙のpHは、JIS P 8113で規定された熱水抽出法により測定された場合、pH5〜9であることが好ましい。
【0048】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【0049】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン(LDPE)及び/または高密度のポリエチレン(HDPE)であるが、他のLLDPEやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【0050】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね1〜20%、好ましくは2〜15%である。
【0051】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【0052】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【0053】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、4−アルコキシ−1,8−ナフタレンジカルボン酸−N−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【0054】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で15〜50μm、バック層側で10〜40μmの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表/裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね3/1〜1/3である。
【0055】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下(1)〜(7)の特性を有していることが好ましい。
(1)引っ張り強さ:JIS P 8113で規定される強度で縦方向が19.6〜294N、横方向が9.8〜196Nであることが好ましい。
(2)引き裂き強度:JIS P 8116で規定される強度で縦方向が0.20〜2.94N、横方向が0.098〜2.45Nが好ましい。
(3)圧縮弾性率:9.8kN/cm2が好ましい。
(4)不透明度:JIS P 8138に規定された方法で測定したときに80%以上、特に85〜98%が好ましい。
(5)白さ:JIS Z 8727で規定されるL*、a*、b*が、L*=80〜96、a*=−3〜+5、b*=−7〜+2であることが好ましい。
(6)クラーク剛直度:記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が50〜300cm3/100である支持体が好ましい。
(7)原紙中の水分は、中紙に対して4〜10%が好ましい。
(8)インク受容層を設ける光沢度(75度鏡面光沢度)は10〜90%が好ましい。
【0056】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布法、あるいは米国特許第2,681,294号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【0057】
塗布液温度は通常は25〜60℃であり、35〜50℃が好ましく、36〜48℃の液を使用するのが特に好ましい。冷却は塗布後の膜面温度が20℃以下、好ましくは15℃以下になるようにして一定時間(好ましくは5秒間以上)冷却ゾーンを通過させる。この冷却時点ではあまり強い風を吹き付けないことが液ヨリの発生を抑えるという観点において好ましい。
【0058】
その後の乾燥は20℃以上の風を吹き付けてから徐々に風の温度を重合体分散粒子の境界温度以上に上げるのが均一な膜面を得る点から好ましい。乾燥時間は湿潤膜厚にもよるが概ね10分以内、特に5分以内にするのが好ましい。
【0059】
本発明のインクジェット記録用紙の記録面の膜面pHは3.0〜7.5が好ましい。膜面pHが3.0以上の場合にはインクジェットで記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化するいわゆるブロンジングを引き起こしにくく、また、膜面pHが7.5以下であれば、十分な滲み耐性を発揮することができる。
【0060】
本発明に係る記録面の膜面pHの測定はJ.TAPPI紙パルプ試験方法No.49に記載の方法に従って、蒸留水を用い、30秒後に測定した。
【0061】
本発明において記録面の膜面pHは、記録面を形成する塗工液のpHを調整することにより所定の範囲にすることができる。また、記録面を形成した後、適当なpH調整剤をオーバーコートすることにより所定の範囲にすることもできる。pH調整剤としては適当な酸やアルカリの水溶液を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するpHの幅によって適宜選択することができる。
【0062】
なお、本発明のインクジェット記録用紙は特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において特に効果が大きく好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することが出来る。
【0063】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【0064】
上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【0065】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶媒、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類;エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【0066】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、pH調整剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられる。
【0067】
水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、20℃において、通常、0.025〜0.06N/m、好ましくは0.03〜0.05N/mの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのpHは、好ましくは5〜10であり、特に好ましくは6〜9である。
【0068】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で記載の「%」は、特に断りのない限り質量%を表す。
【0069】
可逆的に境界温度以下で親水性、境界温度以上で疎水性を示す重合体分散粒子の作製について以下に示す。
【0070】
本実施例の重合体分散粒子は、下記(メタ)アクリル系モノマーを含む共重合体よりなる芯部の外殻にN−イソプロピルアクリルアミドの共重合体を形成させてなる粒子を特開平7−331224号の実施例1に記載の方法に準じて合成した。得られた粒子の固形分濃度が13%になるように濃縮し分散液E−1とした。なお、E−1の境界温度は32℃であった。
【0071】
芯部モノマー組成
メチルメタクリレート:スチレン:n−ブチルアクリレート:2−ヒドロキシエチルアクリレート:エチレングリコールジメタクリレート=46:20:12:21:1
次に、分散液E−1の作製においてN−イソプロピルアクリルアミドを表1に示すモノマーに変更し、分散液E−2〜E−4を作製した。
【0072】
【表1】
【0073】
《記録用紙の作製》
〔記録用紙1の作製:比較例〕
予め均一に分散されている気相法シリカ(商品名:アエロジル300、日本アエロジル(株)製、一次粒子の平均粒径7nm)の23%の分散液A1(pH2.8、エタノール1質量%含有)の400gに、前記一般式(1)に示すカチオン性ポリマー(n≒500)の28%水溶液を40g、ホウ酸2.1gおよびホウ砂1.5gを溶解した水溶液69mlを添加し、ディゾルバーでプレ分散した。このプレ分散液をサンドミル分散機にて周速9m/秒の条件で30分間分散した。分散液の全量を630mlに仕上げた後アドバンテックス東洋社製のTCP−10タイプのフィルターを用いてろ過を行い、ほぼ透明な分散液B1を得た。
【0074】
分散液B1の615mlを40℃で攪拌しながらポリビニルアルコール(商品名:PVA235、(株)クラレ製)の6%水溶液を267ml加え、界面活性剤(サポニン)を添加して、全体の液が1000mlになるように純水を加えて、半透明状の塗工液を得た。
【0075】
次に、坪量180g/m2の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体(厚さ250μm、記録面側のポリエチレン層中に6質量%のアナターゼ型チタン含有)の記録面側に、上記の塗工液を湿潤膜厚で190μmになるように塗布し、5℃で20秒間冷却した後、65℃の温風で乾燥させて記録用紙1を得た。
【0076】
〔記録用紙2の作製:比較例〕
前記記録用紙1の作製において、ポリビニルアルコール水溶液に代えて、N,N′−ジエチルアクリルアミドポリマー(特開2001−180105号に記載の方法に準じて合成)の6.5%水溶液を345ml添加した以外同様にして記録用紙2を得た。なお、N,N′−ジエチルアクリルアミドポリマーの親水性から疎水性に変化する境界温度は32℃であった。
【0077】
〔記録用紙3〜6の作製:本発明〕
前記記録用紙1の作製において、ポリビニルアルコール水溶液に代えて、以下のように各分散液を173ml添加した以外は同様にして記録用紙3〜6を作製した。
【0078】
記録用紙3:分散液E−1
記録用紙4:分散液E−2
記録用紙5:分散液E−3
記録用紙6:分散液E−4
ただし、記録用紙4における乾燥条件は80℃の温風乾燥に変更した。
【0079】
〔記録用紙7の作製:本発明〕
前記記録用紙3の作製において、分散液B1に使用したシリカを湿式シリカ((株)トクヤマ製、X37B)に変更した分散液B2を用いた以外は同様にして記録用紙7を作製した。
【0080】
〔記録用紙8の作製:本発明〕
記録用紙7の作製において、分散液B2におけるサンドグラインダー分散機の周速を7m/秒に変更した以外は同様にして記録用紙8を作製した。
【0081】
〔記録用紙9の作製:比較例〕
記録用紙8の作製において、分散液B2におけるサンドグラインダー分散機の分散時間を20分に短縮した以外は同様にして記録用紙9を作製した。
【0082】
〔記録用紙10の作製:比較例〕
記録用紙1の作製において、分散液B1に使用したカチオン性ポリマーを除いた以外は同様にして記録用紙10を作製した。
【0083】
以上のようにして得られた記録用紙1〜10について、以下の項目を評価した。
【0084】
(1)空隙容量
インク吐出量を制御できるオンデマンド型インクジェットプリンターを用い、Y(黄色)とM(マゼンタ)のベタ領域に、白抜き(未印字)の細線パターンを印字し、インクが溢れることなく細線が明瞭に識別し得る最大インク量を空隙容量として求めた。
【0085】
(2)インク吸収性
各インクジェット記録用紙を、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターPM900Cで緑のベタ印字を行い、印字直後の印字部分を指でこすって画像の乱れを目視評価した。評価は以下の4段階で行った。
【0086】
◎:指でこすってもまったく画像の乱れがない
○:指でこするとわずかに画像が乱れるが実用上問題ないレベル
△:やや画像がこすれて汚れるが、実用可能
×:画像がこすれて汚れてしまい、実用上許容範囲外
(3)プリント画像の滲み
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターPM900CでM(マゼンタ)、K(黒)の各ラインを幅約0.3mmでプリントし、10分放置後クリヤファイルに入れて60日間保存した。保存後各ラインの線幅をマイクロデンシトメータで測定し、線幅の広がり率(保存後線幅/保存前線幅)を求めた。
【0087】
(4)光沢度
各記録用紙の光沢度を日本電色工業社製の光沢度計(VGS−1001DP)を用いてその75°光沢度を測定した。この方法により測定される光沢度が50%以上であれば概ね写真画像に近い光沢感が得られる。
【0088】
以上の結果と、各記録用紙の表面を電子顕微鏡写真で観察することにより求めた無機微粒子の平均粒径をまとめて表2に示す。
【0089】
【表2】
【0090】
表2に示す結果のとおり本発明のインクジェット記録用紙は、高い空隙率とひび割れ耐性を両立し、高光沢で良好なインク吸収性とプリント保存後の滲み耐性に優れていることがわかる。一方、比較例の記録用紙1、2および9は滲み耐性に優れているものの、インク吸収性が不足していたり全面に微少なひび割れが生じているか、表面平滑性が低い為に光沢が低いものであった。また、比較例の記録用紙10はすべての評価項目について劣るものであることがわかる。
【0091】
【発明の効果】
本発明により高い空隙率とひび割れ耐性を両立し、インク吸収性に優れた高画質で高光沢なインクジェット記録用紙を提供することができた。また、更にプリント保存後の滲み耐性にも優れたインクジェット記録用紙を提供することも可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い空隙率とひび割れ耐性を両立し、インク吸収性に優れた高画質で高光沢なインクジェット記録用紙に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。このような画質をインクジェット記録で達成するために、記録用紙の面からも技術開発が進んでおり、高平滑性の支持体上に微小な空隙を有するインク吸収層を設けた記録用紙は、高インク吸収性や高乾燥性であることから最も写真画質に近いもののひとつになりつつある。
【0003】
ところで、高平滑性支持体として一般的に用いられるのは、ポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム、あるいはポリオレフィンで被覆した紙支持体など、インクを吸収しない支持体である。このような非インク吸収性支持体にインク吸収性の空隙層を設けるに当たっては、十分な量のインクを吸収するに足る膜厚の空隙層を設ける必要がある。高い空隙容量を達成するための手段として空隙率を上げるか塗布膜厚を増大させる方法が挙げられる。しかしながら、後者の場合には製造上コストが増大したりする不利があるだけでなく、固形分も一緒に増加するために皮膜のカールや脆弱性が大きく低下しやすい。通常、こうした非インク吸収性支持体上に空隙層を塗布する場合、乾燥膜厚として30μm以上、好ましくは35μm以上の膜厚で塗布することになる。
【0004】
空隙層の乾燥膜厚を30μm以上に塗布するには、塗布液の湿潤膜厚として少なくとも100μm以上、通常130μm以上で塗布する。このような厚い湿潤膜厚で水系塗布液を支持体上に塗布する場合の問題点として、乾燥に時間がかかること及び、乾燥時の液ヨリによるムラを起こしやすいため充分な空隙容量をもつインク吸収層を形成しづらい欠点がある。水系塗布液の主な溶媒である水は沸点が高いために、単に加熱処理だけで乾燥させる際には著しく長い乾燥時間及び膨大な乾燥ゾーンを必要とする。一方、このような長い時間をかけて乾燥している間、塗布された液は種々の原因で液が局所的に動き、いわゆる液ヨリを起こして不均一な塗布膜面になる。液ヨリが発生すると、塗膜面が不均一になるだけでなく、厚くなった部分は乾燥不良を起こし、巻き取られる時に重大な製造上のトラブルを起こしかねない。
【0005】
上記のような問題点を克服するため、少量の親水性バインダーと、多量の無機微粒子で構成される空隙型インクジェット塗工液に更に架橋剤を添加した塗工液の塗布手段が知られている。例えば、無機微粒子にシリカを用い、親水性バインダーにポリビニルアルコール、架橋剤に硼酸又はその塩からなる塗工液の低温に於ける大幅な増粘効果を示す塗工液の例(例えば、特許文献1、2参照)が示されている。この性質を利用して、塗工液を支持体上に塗布し、冷却増粘させた後、比較的低温(約20〜60℃)の強い風を吹き付けて乾燥することができ、高い空隙量を有するインク吸収層が得られる。しかしながら、製造効率を上げるために、例えば65℃以上の高温で短時間に乾燥を行う場合においてはひび割れが起きやすいなどの問題があった。
【0006】
また、乾燥効率を上げるための手段として、可逆的に親水性と疎水性が変化する転移温度を有するポリマーで構成される塗工液の塗工手段が知られている。転移温度以上で疎水、脱水化する性質を利用したものであり、例えば、前記転移温度を有するポリマーにN,N′−ジエチルアクリルアミドポリマーを用い、無機微粒子としてカオリン、炭酸カルシウムまたはシリカゲルを用いた塗工液において塗布乾燥時間が短縮化される例(例えば、特許文献3参照)が示されている。しかしながら、光沢性を得る目的で平均粒径200nm以下の無機微粒子に前記転移温度を有するポリマーを適用した場合、塗膜乾燥時にひび割れやすく高い光沢性が得られないことが本発明者らの検討により分かった。
【0007】
【特許文献1】
特開2000−27093号公報 (実施例1〜3)
【0008】
【特許文献2】
特開2000−218927号公報 (実施例1)
【0009】
【特許文献3】
特開2001−180105号公報 (実施例)
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、本発明は、高い空隙率とひび割れ耐性を両立し、インク吸収性に優れた高画質で高光沢なインクジェット記録用紙を提供することを第1の目的とし、更にプリント保存後の滲み耐性にも優れたインクジェット記録用紙を提供することを第2の目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【0012】
1.可逆的に境界温度以下で親水性を示し、境界温度以上で疎水性を示す重合体分散粒子と、平均粒径10〜200nmの無機微粒子を含有する多孔質なインク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【0013】
2.平均粒径10〜200nmの無機微粒子がシリカであることを特徴とする前記1に記載のインクジェット記録用紙。
【0014】
3.可逆的に境界温度以下で親水性を示し、境界温度以上で疎水性を示す重合体分散粒子が、N置換(メタ)アクリルアミド誘導体であることを特徴とする前記1又は2に記載のインクジェット記録用紙。
【0015】
4.カチオン性ポリマーを含有することを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙。
【0016】
5.支持体が非吸水性であることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙。
【0017】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者らは、先にN−イソプロピルアクリルアミドを有する重合体微粒子と平均粒径が400nm以下の無機微粒子からなる塗工液の低温での高い増粘効果を利用したインクジェット記録用紙において、高い空隙率による良好なインク吸収性が得られることを見出した。その後の検討において、N−イソプロピルアクリルアミドなど親水性から疎水性に変化する境界温度を示す種々モノマーを有する重合体微粒子に関して検討した結果、低温増粘特性以上に、親水性から疎水性へ転移する境界温度を有する特性が空隙率を高める効果に重要であることを見出し本発明に至った。
【0018】
この空隙率を高める効果について完全には解明できていないがおそらく以下の理由によるものと本発明者らは考えている。空隙を有するインク吸収層において、充分な空隙量とインク吸収層の脆弱性を両立する為にバインダーの選択が重要である。例えば、無機微粒子と水溶性ポリマー間に生じる水素結合性等の相互作用が無機微粒子により形成される空隙骨格の維持に必要である。しかしながら、特に高い光沢性を得るために200nm以下の微小な無機微粒子を用いた場合、バインダーとの相互作用が強すぎると塗布乾燥時に収縮応力による空隙率の低下やひび割れが生じ易く、特に染料定着剤としてカチオン性ポリマーが共存することでひび割れが生じやすい為に比較的高温の風による乾燥時間の短縮化が図りにくい。この点において、本発明の重合体微粒子は水素結合性が低下する境界温度を有する特性を示す為、塗布乾燥過程で境界温度を超える膜面温度の上昇に伴い無機微粒子との水素結合性の低下に伴う収縮応力の軽減で、200nm以下の微小な無機微粒子を用いた場合、更にはカチオン性ポリマーが共存する場合でも高温乾燥によるひび割れが生じにくく高い空隙率の維持ができるものと推定している。
【0019】
本発明の可逆的に親水性と疎水性が変化する境界温度を有する重合体分散粒子について説明する。可逆的に親水性と疎水性が変化する境界温度を有する単量体としては分子中に親水部と疎水部をもつノニオン性化合物があり、例えばN置換(メタ)アクリルアミド誘導体、ビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルオキサゾリディノン等が挙げられる。本発明の効果を得るために好ましい単量体はN置換(メタ)アクリルアミド誘導体であり、N−エチルメタアクリルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−イソプロピルメタアクリルアミド、N−シクロプロピルアクリルアミド、N−シクロプロピルメタアクリルアミド、N,N−ジエチルメタアクリルアミド、N−メチル−N−イソプロピルアクリルアミド、N−メチル−N−n−プロピルアクリルアミドが特に好ましい。
【0020】
本発明の重合体分散粒子とは、このような単量体を重合組成として含有するものであり、例えば特開平7−331224号に記載のメタアクリル系重合体からなる芯部とN−イソプロピルアクリルアミド重合体よりなる外殻部を有する重合体微粒子等が挙げられる。
【0021】
本発明の効果を得る為には、可逆的に親水性と疎水性が変化する境界温度を有する重合体が分散粒子である必要がある。例えばN−イソプロピルアクリルアミドポリマーやN,N′−ジエチルアクリルアミドポリマーなど前記境界温度を示す単量体の1種または2種以上からなるポリマーを本発明の構成に用いた場合、塗布乾燥時にひび割れやすいために光沢度の低下を引き起こし、また皮膜の透明性が低いために充分なプリント濃度が得られない。この現象は完全には解明できていないがおそらく以下の理由によるものと本発明者らは考えている。すなわち、前記ホモポリマーは境界温度以下で水溶液状態で存在するものであり、塗布湿潤膜の乾燥過程で疎水性を示す境界温度を超えたところで不均一な粗大凝集を生じひび割れ耐性の劣化と被膜透明性の低下を引き起こすものと推定される。一方、本発明の重合体分散物であれば境界温度以上において分散状態で存在する為に不均一な粗大凝集ができずひび割れにくいと考えられる。
【0022】
本発明の効果である高い空隙率を有するインク受容層を得る為には、塗布後重合体分散粒子の可逆的に親水性と疎水性が変化する境界温度以下に冷却後、境界温度以上の温度で乾燥する必要がある。この現象に関する明確な解釈には至っていないが、境界温度以下に冷却することで重合体分散粒子の水素結合性が高まり、無機微粒子との高い相互作用による多孔質骨格が維持される。更に、境界温度を超える温度で乾燥することにより重合体分散粒子と無機微粒子間の水素結合性が低下し皮膜の収縮が抑制され高い空隙を有する膜が維持できるものと考えている。
【0023】
本発明の重合体分散粒子において可逆的に親水性と疎水性が変化する境界温度は、乾燥過程の比較的早い段階で境界温度以上に到達させることが本発明の効果を得る為に有効である観点から75℃以下が好ましく、特に50℃以下が好ましい。また、水系塗布液である観点から境界温度の下限は0℃以上が好ましく、10℃以上が更に好ましい。
【0024】
なお、重合体分散粒子の可逆的に親水性と疎水性が変化する境界温度は、水分散液の温度に対する粘度曲線における変曲点から求められる。
【0025】
本発明の重合体分散物の添加量としては、充分な空隙率を有する多孔質層が形成できる観点から無機微粒子に対する質量比で10〜30%が好ましく、15〜25%が更に好ましい範囲である。また、重合体微粒子の好ましい粒径は500nm以下であり、300nm以下であればインク吸収層の透明性と光沢を得るのにより好ましい。粒径の下限に特に制限はないが、安定して粒径を制御できる製造上の点から5nm以上が好ましい。
【0026】
次に、本発明に用いられる無機微粒子について説明する。無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、「微粒子工学体系 第2巻,p463」に記載の界面活性剤をテンプレートとして合成されるメソ細孔を有するシリカ、アルミノシリケート等を挙げることが出来る。
【0027】
以上の様な無機微粒子は、1次粒子のまま用いても、また、2次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【0028】
本発明に用いられる無機微粒子の平均粒径は、高い光沢性を得る為に200nm以下である必要があり、100nm以下であることがより好ましい。また、平均粒径が10nm以上であれば良好なインク吸収性が得やすい。無機微粒子の平均粒径は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、100個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値(個数平均)として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【0029】
前記無機微粒子の使用量は記録用紙1m2当たり概ね3〜30g、好ましくは5〜25gである。
【0030】
本発明に係るカチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−SO2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、(2−メタクロイルオキシエチル)トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【0031】
また、化学工業時報平成10年8月15,25日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【0032】
プリント保存時の滲み耐性を向上する観点から、下記一般式(1)で表されるカチオン性ポリマーが本発明において特に好ましい。
【0033】
【化1】
【0034】
式中、Xはアニオン基を表し、nは50〜1,000の正の整数を表す。
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の水溶性ポリマー、ホウ酸またはその塩、エポキシ系架橋剤(例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ジグリシジルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等)、アルデヒド系架橋剤(例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等)、活性ハロゲン系架橋剤(例えば、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン等)、活性ビニル系化合物(例えば、1,3,5−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等)、アルミ明礬、イソシアネート系化合物等の架橋剤、特開昭57−74193号、同57−87988号及び同62−261476号に記載の紫外線吸収剤、特開昭57−74192号、同57−87989号、同60−72785号、同61−146591号、特開平1−95091号及び同3−13376号等に記載されている退色防止剤、特開昭59−42993号、同59−52689号、同62−280069号、同61−242871号及び特開平4−219266号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のpH調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【0035】
本発明のインク受容層は2層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク受容層の構成はお互いに同じであっても異なってもよい。
【0036】
本発明のインクジェット記録用紙の支持体としては、吸水性又は非吸水性の支持体を用いることができるが、非吸水性支持体の方が、プリント後にシワの発生が無く、画像に平滑性の差が生ぜずに高品位のプリントが得られるために好ましい。
【0037】
吸水性支持体としては、紙支持体が一般的であるが、布あるいは多孔質のフィルム支持体も含まれる。
【0038】
また、非吸水性支持体としてはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等、金属やガラス、さらにはポリエチレン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙(いわゆるRCペーパー)、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加したホワイトペットなどが挙げられる。
【0039】
その中でも原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られる為に特に好ましい。
【0040】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【0041】
本発明に係る支持体で用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはLBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKPのいずれも用いることができるが短繊維分の多いLBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDPをより多く用いることが好ましい。ただし、LBSP及び/またはLDPの比率は10〜70%が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ(硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ)が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【0042】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、4級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【0043】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、CSFの規定で200〜500mlが好ましく、また、叩解後の繊維長がJIS P 8207に規定される24メッシュ残分と42メッシュ残分の和が30〜70%が好ましい。なお、4メッシュ残分は20%以下であることが好ましい。
【0044】
紙の坪量は50〜250gが好ましく、特に、70〜200gが好ましい。紙の厚さは50〜210μmが好ましい。
【0045】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は0.7〜1.2g/m3(JIS P 8118)が一般的である。更に原紙剛度はJIS P 8143に規定される条件で20〜200gが好ましい。
【0046】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【0047】
紙のpHは、JIS P 8113で規定された熱水抽出法により測定された場合、pH5〜9であることが好ましい。
【0048】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【0049】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン(LDPE)及び/または高密度のポリエチレン(HDPE)であるが、他のLLDPEやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【0050】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね1〜20%、好ましくは2〜15%である。
【0051】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【0052】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【0053】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、4−アルコキシ−1,8−ナフタレンジカルボン酸−N−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【0054】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で15〜50μm、バック層側で10〜40μmの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表/裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね3/1〜1/3である。
【0055】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下(1)〜(7)の特性を有していることが好ましい。
(1)引っ張り強さ:JIS P 8113で規定される強度で縦方向が19.6〜294N、横方向が9.8〜196Nであることが好ましい。
(2)引き裂き強度:JIS P 8116で規定される強度で縦方向が0.20〜2.94N、横方向が0.098〜2.45Nが好ましい。
(3)圧縮弾性率:9.8kN/cm2が好ましい。
(4)不透明度:JIS P 8138に規定された方法で測定したときに80%以上、特に85〜98%が好ましい。
(5)白さ:JIS Z 8727で規定されるL*、a*、b*が、L*=80〜96、a*=−3〜+5、b*=−7〜+2であることが好ましい。
(6)クラーク剛直度:記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が50〜300cm3/100である支持体が好ましい。
(7)原紙中の水分は、中紙に対して4〜10%が好ましい。
(8)インク受容層を設ける光沢度(75度鏡面光沢度)は10〜90%が好ましい。
【0056】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布法、あるいは米国特許第2,681,294号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【0057】
塗布液温度は通常は25〜60℃であり、35〜50℃が好ましく、36〜48℃の液を使用するのが特に好ましい。冷却は塗布後の膜面温度が20℃以下、好ましくは15℃以下になるようにして一定時間(好ましくは5秒間以上)冷却ゾーンを通過させる。この冷却時点ではあまり強い風を吹き付けないことが液ヨリの発生を抑えるという観点において好ましい。
【0058】
その後の乾燥は20℃以上の風を吹き付けてから徐々に風の温度を重合体分散粒子の境界温度以上に上げるのが均一な膜面を得る点から好ましい。乾燥時間は湿潤膜厚にもよるが概ね10分以内、特に5分以内にするのが好ましい。
【0059】
本発明のインクジェット記録用紙の記録面の膜面pHは3.0〜7.5が好ましい。膜面pHが3.0以上の場合にはインクジェットで記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化するいわゆるブロンジングを引き起こしにくく、また、膜面pHが7.5以下であれば、十分な滲み耐性を発揮することができる。
【0060】
本発明に係る記録面の膜面pHの測定はJ.TAPPI紙パルプ試験方法No.49に記載の方法に従って、蒸留水を用い、30秒後に測定した。
【0061】
本発明において記録面の膜面pHは、記録面を形成する塗工液のpHを調整することにより所定の範囲にすることができる。また、記録面を形成した後、適当なpH調整剤をオーバーコートすることにより所定の範囲にすることもできる。pH調整剤としては適当な酸やアルカリの水溶液を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するpHの幅によって適宜選択することができる。
【0062】
なお、本発明のインクジェット記録用紙は特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において特に効果が大きく好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することが出来る。
【0063】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【0064】
上記水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【0065】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶媒、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類;エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【0066】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、pH調整剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられる。
【0067】
水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、20℃において、通常、0.025〜0.06N/m、好ましくは0.03〜0.05N/mの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのpHは、好ましくは5〜10であり、特に好ましくは6〜9である。
【0068】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で記載の「%」は、特に断りのない限り質量%を表す。
【0069】
可逆的に境界温度以下で親水性、境界温度以上で疎水性を示す重合体分散粒子の作製について以下に示す。
【0070】
本実施例の重合体分散粒子は、下記(メタ)アクリル系モノマーを含む共重合体よりなる芯部の外殻にN−イソプロピルアクリルアミドの共重合体を形成させてなる粒子を特開平7−331224号の実施例1に記載の方法に準じて合成した。得られた粒子の固形分濃度が13%になるように濃縮し分散液E−1とした。なお、E−1の境界温度は32℃であった。
【0071】
芯部モノマー組成
メチルメタクリレート:スチレン:n−ブチルアクリレート:2−ヒドロキシエチルアクリレート:エチレングリコールジメタクリレート=46:20:12:21:1
次に、分散液E−1の作製においてN−イソプロピルアクリルアミドを表1に示すモノマーに変更し、分散液E−2〜E−4を作製した。
【0072】
【表1】
【0073】
《記録用紙の作製》
〔記録用紙1の作製:比較例〕
予め均一に分散されている気相法シリカ(商品名:アエロジル300、日本アエロジル(株)製、一次粒子の平均粒径7nm)の23%の分散液A1(pH2.8、エタノール1質量%含有)の400gに、前記一般式(1)に示すカチオン性ポリマー(n≒500)の28%水溶液を40g、ホウ酸2.1gおよびホウ砂1.5gを溶解した水溶液69mlを添加し、ディゾルバーでプレ分散した。このプレ分散液をサンドミル分散機にて周速9m/秒の条件で30分間分散した。分散液の全量を630mlに仕上げた後アドバンテックス東洋社製のTCP−10タイプのフィルターを用いてろ過を行い、ほぼ透明な分散液B1を得た。
【0074】
分散液B1の615mlを40℃で攪拌しながらポリビニルアルコール(商品名:PVA235、(株)クラレ製)の6%水溶液を267ml加え、界面活性剤(サポニン)を添加して、全体の液が1000mlになるように純水を加えて、半透明状の塗工液を得た。
【0075】
次に、坪量180g/m2の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体(厚さ250μm、記録面側のポリエチレン層中に6質量%のアナターゼ型チタン含有)の記録面側に、上記の塗工液を湿潤膜厚で190μmになるように塗布し、5℃で20秒間冷却した後、65℃の温風で乾燥させて記録用紙1を得た。
【0076】
〔記録用紙2の作製:比較例〕
前記記録用紙1の作製において、ポリビニルアルコール水溶液に代えて、N,N′−ジエチルアクリルアミドポリマー(特開2001−180105号に記載の方法に準じて合成)の6.5%水溶液を345ml添加した以外同様にして記録用紙2を得た。なお、N,N′−ジエチルアクリルアミドポリマーの親水性から疎水性に変化する境界温度は32℃であった。
【0077】
〔記録用紙3〜6の作製:本発明〕
前記記録用紙1の作製において、ポリビニルアルコール水溶液に代えて、以下のように各分散液を173ml添加した以外は同様にして記録用紙3〜6を作製した。
【0078】
記録用紙3:分散液E−1
記録用紙4:分散液E−2
記録用紙5:分散液E−3
記録用紙6:分散液E−4
ただし、記録用紙4における乾燥条件は80℃の温風乾燥に変更した。
【0079】
〔記録用紙7の作製:本発明〕
前記記録用紙3の作製において、分散液B1に使用したシリカを湿式シリカ((株)トクヤマ製、X37B)に変更した分散液B2を用いた以外は同様にして記録用紙7を作製した。
【0080】
〔記録用紙8の作製:本発明〕
記録用紙7の作製において、分散液B2におけるサンドグラインダー分散機の周速を7m/秒に変更した以外は同様にして記録用紙8を作製した。
【0081】
〔記録用紙9の作製:比較例〕
記録用紙8の作製において、分散液B2におけるサンドグラインダー分散機の分散時間を20分に短縮した以外は同様にして記録用紙9を作製した。
【0082】
〔記録用紙10の作製:比較例〕
記録用紙1の作製において、分散液B1に使用したカチオン性ポリマーを除いた以外は同様にして記録用紙10を作製した。
【0083】
以上のようにして得られた記録用紙1〜10について、以下の項目を評価した。
【0084】
(1)空隙容量
インク吐出量を制御できるオンデマンド型インクジェットプリンターを用い、Y(黄色)とM(マゼンタ)のベタ領域に、白抜き(未印字)の細線パターンを印字し、インクが溢れることなく細線が明瞭に識別し得る最大インク量を空隙容量として求めた。
【0085】
(2)インク吸収性
各インクジェット記録用紙を、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターPM900Cで緑のベタ印字を行い、印字直後の印字部分を指でこすって画像の乱れを目視評価した。評価は以下の4段階で行った。
【0086】
◎:指でこすってもまったく画像の乱れがない
○:指でこするとわずかに画像が乱れるが実用上問題ないレベル
△:やや画像がこすれて汚れるが、実用可能
×:画像がこすれて汚れてしまい、実用上許容範囲外
(3)プリント画像の滲み
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターPM900CでM(マゼンタ)、K(黒)の各ラインを幅約0.3mmでプリントし、10分放置後クリヤファイルに入れて60日間保存した。保存後各ラインの線幅をマイクロデンシトメータで測定し、線幅の広がり率(保存後線幅/保存前線幅)を求めた。
【0087】
(4)光沢度
各記録用紙の光沢度を日本電色工業社製の光沢度計(VGS−1001DP)を用いてその75°光沢度を測定した。この方法により測定される光沢度が50%以上であれば概ね写真画像に近い光沢感が得られる。
【0088】
以上の結果と、各記録用紙の表面を電子顕微鏡写真で観察することにより求めた無機微粒子の平均粒径をまとめて表2に示す。
【0089】
【表2】
【0090】
表2に示す結果のとおり本発明のインクジェット記録用紙は、高い空隙率とひび割れ耐性を両立し、高光沢で良好なインク吸収性とプリント保存後の滲み耐性に優れていることがわかる。一方、比較例の記録用紙1、2および9は滲み耐性に優れているものの、インク吸収性が不足していたり全面に微少なひび割れが生じているか、表面平滑性が低い為に光沢が低いものであった。また、比較例の記録用紙10はすべての評価項目について劣るものであることがわかる。
【0091】
【発明の効果】
本発明により高い空隙率とひび割れ耐性を両立し、インク吸収性に優れた高画質で高光沢なインクジェット記録用紙を提供することができた。また、更にプリント保存後の滲み耐性にも優れたインクジェット記録用紙を提供することも可能となった。
Claims (5)
- 可逆的に境界温度以下で親水性を示し、境界温度以上で疎水性を示す重合体分散粒子と、平均粒径10〜200nmの無機微粒子を含有する多孔質なインク受容層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
- 平均粒径10〜200nmの無機微粒子がシリカであることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録用紙。
- 可逆的に境界温度以下で親水性を示し、境界温度以上で疎水性を示す重合体分散粒子が、N置換(メタ)アクリルアミド誘導体であることを特徴とする請求項1又は2に記載のインクジェット記録用紙。
- カチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙。
- 支持体が非吸水性であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙。
Priority Applications (1)
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