JP2004050785A - インクジェット記録用紙の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】塗布欠陥を起こさず、かつ液ヨリがなく、均一でムラのない塗布膜面を効率よく形成できるインクジェット記録用紙の製造方法を提供する。
【解決手段】低温増粘性を示すポリマー微粒子と無機微粒子を含有する塗工液の40℃における粘度が0.010〜0.300Pa・sであり、かつ15℃における粘度が40℃における粘度の40〜10,000倍になる塗工液を支持体上に塗布、乾燥することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】低温増粘性を示すポリマー微粒子と無機微粒子を含有する塗工液の40℃における粘度が0.010〜0.300Pa・sであり、かつ15℃における粘度が40℃における粘度の40〜10,000倍になる塗工液を支持体上に塗布、乾燥することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は記録用紙の製造方法に関し、特に塗布欠陥を起こさず、かつ液ヨリがなく、均一でムラのない塗布膜面を効率よく形成できるインクジェット記録用紙の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。このような画質をインクジェット記録で達成するために、記録用紙の面からも技術開発が進んでおり、高平滑性の支持体上に微小な空隙を有するインク吸収層を設けた記録用紙は、高インク吸収性や高乾燥性であることから最も写真画質に近いもののひとつになりつつある。
【0003】
ところで、高平滑性支持体として一般的に用いられるのは、ポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム、あるいはポリオレフィンで被覆した紙支持体など、インクを吸収しない支持体である。このような非インク吸収性支持体にインク吸収性の空隙層を設けるに当たっては、十分な量のインクを吸収するに足る膜厚の空隙層を設ける必要がある。高い空隙容量を達成するためには塗布膜厚を増大させるのが最も効果的ではあるが、この場合には製造上コストが増大したりする不利があるだけでなく、固形分も一緒に増加するために皮膜のカールや脆弱性(特に低湿下のヒビワレや支持体に対する膜接着性)が大きく低下しやすい。従って、こうした非インク吸収性支持体上に空隙層を塗布する場合、乾燥膜厚として30μm以上、好ましくは35μm以上の膜厚で塗布することになる。
【0004】
空隙層の乾燥膜厚を30μm以上で塗布する場合には、塗布液の湿潤膜厚として少なくとも100μm以上、通常130μm以上で塗布する。このような厚い湿潤膜厚で水系塗布液を支持体上に塗布する場合の問題点として、乾燥に時間がかかること及び、乾燥時の液ヨリによるムラを起こしやすいため充分な空隙容量をもつインク吸収層を形成し難いという欠点がある。水溶液の主な溶媒である水は沸点が高いために、単に加熱処理だけで乾燥させる際には著しく長い乾燥時間及び膨大な乾燥ゾーンを必要とする。一方、このような長い時間をかけて乾燥している間、塗布された液は種々の原因で液が局所的に動き、いわゆる液ヨリを起こして不均一な塗布膜面になる。液ヨリが発生すると、塗膜面が不均一になるだけでなく、厚くなった部分は乾燥不良を起こし、巻き取られる時に重大な製造上のトラブルを起こしかねない。
【0005】
上記のような問題点を克服するため、少量の親水性バインダーと、多量の無機微粒子で構成される空隙型インクジェット塗工液に更に硼酸又はその塩を添加した塗工液の塗布手段が知られている。例えば、特開2000−218927には無機微粒子にシリカ、親水性バインダーにポリビニルアルコールよりなる塗工液に更に硼酸又はその塩を添加した場合に、低温に於ける大幅な増粘効果を示す塗工液の例が示されている。この性質を利用して、塗工液を支持体上に塗布し、冷却増粘させた後、比較的低温(約20〜60℃)の強い風を吹き付けて乾燥することができる。
【0006】
従って、硼酸又はその塩を用いた高い低温増粘性を示す空隙型インクジェット塗工液の場合には、乾燥時間に伴う問題の発生が抑制され、高空隙量を有するインク吸収層が得られる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高空隙のインク吸収層は脆弱になり易く、折り曲げなどによるひび割れが起きやすいという課題が生じてくる。特に、硼酸などの架橋剤の添加量の増大に伴いひび割れの課題が顕著になる傾向にあることが本発明者の検討によりわかってきた。
【0008】
また、特に水系染料インクにおいて起きやすいプリント後の経時滲みを改良する為にカチオンポリマー等のカチオン定着剤をインク吸収層に含有する手段が一般的に用いられる。このようなカチオン定着剤を前記親水性バインダーと無機微粒子および硼酸又はその塩で構成される空隙型インクジェット塗工液に用いた場合、低温における充分な増粘作用を得る為に架橋剤の量を増やす必要があり、更にインク吸収層を脆弱にする問題がある。
【0009】
本発明の目的は、塗布欠陥を起こさず、かつ液ヨリがなく、均一でムラのない塗布膜面を効率よく形成できるインクジェット記録用紙の製造方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【0011】
1.低温増粘性を示すポリマー微粒子と無機微粒子を含有する塗工液の40℃における粘度が0.010〜0.300Pa・sであり、かつ15℃における粘度が40℃における粘度の40〜10,000倍になる塗工液を支持体上に塗布、乾燥することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【0012】
2.低温増粘性を示すポリマー微粒子の無機微粒子に対する質量比が0.05〜0.4であることを特徴とする前記1に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【0013】
3.N置換(メタ)アクリルアミド誘導体モノマーを組成として有するポリマー微粒子と無機微粒子を含有する塗工液の40℃における粘度が0.010〜0.300Pa・sであり、かつ15℃における粘度が40℃における粘度の40〜10,000倍になる塗工液を支持体上に塗布、乾燥することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【0014】
4.N置換(メタ)アクリルアミド誘導体モノマーを組成として有するポリマー微粒子の無機微粒子に対する質量比が0.05〜0.4であることを特徴とする前記3に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【0015】
5.無機微粒子がシリカであることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【0016】
6.ポリビニルアルコールを含有する塗工液を用いることを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【0017】
7.カチオン定着剤を含有する塗工液を用いることを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【0018】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を行った結果、低温増粘性を示すポリマー微粒子と無機微粒子を含有する塗工液において、低温でも高い増粘性を示す塗工液のあることを見出し、塗布、乾燥時に生じる塗布欠陥と液ヨリを大幅に抑制し、均一でムラのない塗布膜面を効率よく形成できることを可能にし本発明に至った次第である。
【0019】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明に用いられる無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、「微粒子工学体系 第2巻,p463」に記載の界面活性剤をテンプレートとして合成されるメソ細孔を有するシリカ、アルミノシリケート等を挙げることが出来る。
【0020】
以上の様な無機微粒子は、1次粒子のまま用いても、また、2次凝集粒子を形成した状態でも使用することができる。
【0021】
本発明の粘度を示す水系塗布液を容易に形成することができるという観点において、シリカを用いることが特に好ましい。シリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよいし、また、Al、Ca、Mg及びBa等で処理されたものであってもよいし、表面の一部を疎水化したものであってもよい。
【0022】
上記無機微粒子の粒径はいかなるものも用いることができるが、本発明に示したような粘度、すなわち塗布液の温度変化に対して大きく粘度が変化する塗布液を得やすいという観点において平均粒径が1μm以下が好ましく、0.2μm以下が特に好ましい。
【0023】
粒径の下限は特に限定されないが粒子の製造上の観点から概ね5nm以上、特に10nm以上が好ましい。
【0024】
上記において無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、100個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値(個数平均)として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【0025】
上記無機微粒子の水系塗布組成物中の含有量は、本発明の粘度を示す塗布液を得やすく、また塗布する際にもその粘度を維持しやすいという観点から、概ね3〜30質量%であり、特に6〜20質量%が好ましい。
【0026】
次に、本発明に用いる低温増粘性を示すポリマー微粒子について説明する。本発明の低温増粘性を示すポリマー微粒子(以下、低温増粘微粒子)とは、40℃における粘度が0.005±0.001Pa・sになるように濃度調整したポリマー微粒子の分散液を10℃に冷却した場合の粘度が0.010Pa・s以上である特性を有するポリマー微粒子であり、特に好ましくは10℃における粘度が0.030Pa・s以上になるポリマー微粒子である。ここでの粘度はB型粘度計により60rpmの回転数で測定した値を示す。本発明で好ましく用いられる低温増粘微粒子は、N置換(メタ)アクリルアミド誘導体やビニルメチルエーテル等のモノマーの単独重合体、該モノマーを組成として有する共重合体であり、より好ましいモノマーはN置換(メタ)アクリルアミド誘導体モノマーである。N置換(メタ)アクリルアミド誘導体としては、N−イソプロピルアクリルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N−n−プロピルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−シクロプロピルメタクリルアミド、N−シクロプロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−メチル−N−エチルアクリルアミド、N−メチル−N−イソプロピルアクリルアミド、N−メチル−N−n−プロピルアクリルアミド、N−アクリロイルピペリジンなどがある。特開平7−331224号には(メタ)アクリル系モノマーを含む共重合体よりなる芯部とN−イソプロピルアクリルアミド重合体の外殻部からなる低温増粘微粒子の例が記されている。
【0027】
前記、ポリマー微粒子以外にも前記のような粘度特性、すなわち40℃における粘度が0.005±0.001Pa・sになるように濃度調整した水分散液を10℃に冷却した場合の粘度が0.010Pa・s以上、より好ましくは0.030Pa・s以上である特性を有するポリマー微粒子であれば特に制限はなく従来公知のポリマー微粒子から選択することができる。従来公知のポリマー微粒子の例示として、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。また、これら共重合体をカルボキシル基、アミノ基、4級アンモニウム塩基などの官能基含有モノマーで変性した官能基変性共重合体ラテックス、ポリビニルアルコールおよび/又は変性ポリビニルアルコールの共存下に重合してなるラテックスなどがある。ラテックスポリマーに用いられるモノマーの例としては、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸(2−エチルヘキシル)等のアクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルトリクロロシラン、トリメトキシシラン等の珪素含有モノマー、メタクリル酸グリシジルなどエポキシ基含有モノマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびそれらの塩、無水イタコン酸、無水マレイン酸などの不飽和二塩基酸誘導体モノマー、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトールなどの架橋性ビニルモノマー、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルエチルケトン、2−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテートなどカルボニル基含有モノマーなどが挙げられ、これら重合性モノマーは1種または2種以上使用できる。
【0028】
本発明に用いられる低温増粘微粒子は単独の水分散液において、前記のような低温増粘性を示すものであるが、更に無機微粒子、好ましくはシリカを混合することにより高い増粘効果が得られ、また更にポリビニルアルコールを含有することでより高い粘度上昇効果を示すことがわかった。
【0029】
本発明にかかる粘度範囲、すなわち低温の粘度上昇が急激に起こる理由は完全には解明できていないがおそらく以下の理由によるものと本発明者は考える。
【0030】
すなわち、低温増粘微粒子と無機微粒子間の水素結合や疎水的相互作用、更にポリビニルアルコールを含有する場合にはポリマー鎖の絡み合いによる疑似架橋により、低温増粘微粒子自体の増粘作用を増幅している。
【0031】
一般に水系塗布組成物は低温にすることで粘度は上昇する。上述したような仮説に立った場合には、低温/高温の粘度差を大きくするには、1)無機微粒子および低温増粘微粒子は粒径の小さいものを使用すること、2)無機微粒子と相互作用、好ましくは水素結合するモノマー組成を持つ低温増粘微粒子を使用すること、3)塗工液中の無機微粒子の濃度を高くすること、4)含有する無機塩の量を少なくする(無機塩を含有しないようにする)等の手段があげられる。
【0032】
本発明の効果を得る為に好ましい低温増粘微粒子の添加量は、無機微粒子の質量に対して0.05〜0.4、より好ましくは0.2〜0.35である。0.05以上であると塗工液の増粘効果が顕著である。また、0.4以下であれば、本発明の40℃における粘度範囲にする為に、塗工液中の無機微粒子を比較的高濃度で調整することができ、低温/高温の粘度差を大きくし易い。
【0033】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【0034】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が1,000以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が1,500〜5,000のものが好ましい。また、ケン化度は、70〜100%のものが好ましく、80〜99.5%のものが特に好ましい。
【0035】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭61−10483号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【0036】
ポリビニルアルコールの好ましい添加量は、ポリビニルアルコールと低温増粘微粒子の総質量が無機微粒子の質量に対して0.05〜0.4、更に好ましい範囲は0.1〜0.3である。この範囲内の添加量であれば、本発明にかかる低温/高温の粘度差を得やすい。
【0037】
一般にインクジェット記録用紙には、記録後の保存による画像のにじみを防止する目的でカチオン性ポリマーや多価金属化合物などのカチオン性定着剤が好ましく用いられる。
【0038】
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法によると、特にカチオン定着剤を用いた場合に起きやすかったひび割れや乾燥時の液寄りを抑制することができる。
【0039】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−SO2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、(2−メタクロイルオキシエチル)トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【0040】
また、化学工業時報平成10年8月15,25日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【0041】
一方、多価金属化合物(ただし、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムを除く)はアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属化合物があげられる。また、多価金属化合物は多価金属塩であってもよい。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色の為好ましい。
【0042】
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法において、インク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の水溶性ポリマー、硼酸またはその塩、エポキシ系架橋剤(例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ジグリシジルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等)、アルデヒド系架橋剤(例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等)、活性ハロゲン系架橋剤(例えば、2,4−ジクロロ−4−ヒドロキシ−1,3,5−s−トリアジン等)、活性ビニル系化合物(例えば、1,3,5−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等)、アルミ明礬、イソシアネート系化合物等の架橋剤、特開昭57−74193号、同57−87988号及び同62−261476号に記載の紫外線吸収剤、特開昭57−74192号、同57−87989号、同60−72785号、同61−146591号、特開平1−95091号及び同3−13376号等に記載されている退色防止剤、特開昭59−42993号、同59−52689号、同62−280069号、同61−242871号及び特開平4−219266号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、燐酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のpH調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【0043】
また、塗工液のpHは無機微粒子の表面電荷状態が低温増粘微粒子やポリビニルアルコール等親水性バインダーとの相互作用に大きく影響するため、本発明にかかる塗工液を得るためにはpH3.5〜6.0の範囲であることが好ましい。本発明にかかる高温、低温での粘度幅を示すためにより適するという観点において下限pH3.5が好ましく、塗布液中の相互作用が強く成りすぎず、凝集も起こしにくく、また高温状態でもゲル化が起きにくいという観点において上限pH5.5であることが更に好ましい。
【0044】
本発明にかかる塗工液は40℃において0.010〜0.300Pa・sの粘度であり、15℃における粘度はその40〜10,000倍であるように選ばれるが、本発明の効果をより顕著に得ることができるという点において好ましくは15℃における粘度は40℃における粘度の100倍以上である。また、上限としては3,000倍が好ましい。ここにおいて粘度はB型粘度計で測定している。
【0045】
本発明のインクジェット記録用紙の支持体としては、吸水性又は非吸水性の支持体を用いることができるが、非吸水性支持体の方が、プリント後にシワの発生が無く、画像に平滑性の差が生ぜずに高品位のプリントが得られるために好ましい。
【0046】
吸水性支持体としては、紙支持体が一般的であるが、布あるいは多孔質のフィルム支持体も含まれる。
【0047】
また、非吸水性支持体としてはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等、金属やガラス、さらにはポリエチレン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙(いわゆるRCペーパー)、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加したホワイトペットなどが挙げられる。
【0048】
その中でも原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られる為に特に好ましい。
【0049】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【0050】
本発明に係る支持体で用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはLBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKPのいずれも用いることができるが短繊維分の多いLBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDPをより多く用いることが好ましい。ただし、LBSP及び/またはLDPの比率は10〜70%が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ(硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ)が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【0051】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、4級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【0052】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、CSFの規定で200〜500mlが好ましく、また、叩解後の繊維長がJIS P 8207に規定される24メッシュ残分と42メッシュ残分の和が30〜70%が好ましい。なお、4メッシュ残分は20%以下であることが好ましい。
【0053】
紙の坪量は50〜250gが好ましく、特に、70〜200gが好ましい。紙の厚さは50〜210μmが好ましい。
【0054】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は0.7〜1.2g/cm3(JIS P 8118)が一般的である。更に原紙剛度はJIS P 8143に規定される条件で20〜200gが好ましい。
【0055】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【0056】
紙のpHは、JIS P 8113で規定された熱水抽出法により測定された場合、pH5〜9であることが好ましい。
【0057】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【0058】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン(LDPE)及び/または高密度のポリエチレン(HDPE)であるが、他のLLDPEやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【0059】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね1〜20%、好ましくは2〜15%である。
【0060】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【0061】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【0062】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、4−アルコキシ−1,8−ナフタレンジカルボン酸−N−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【0063】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で15〜50μm、バック層側で10〜40μmの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表/裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね3/1〜1/3である。
【0064】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下(1)〜(7)の特性を有していることが好ましい。
【0065】
(1)引っ張り強さ:JIS P 8113で規定される強度で縦方向が19.6〜294N、横方向が9.8〜196Nであることが好ましい。
【0066】
(2)引き裂き強度:JIS P 8116で規定される強度で縦方向が0.20〜2.94N、横方向が0.098〜2.45Nが好ましい。
【0067】
(3)圧縮弾性率:9.8kN/cm2が好ましい。
(4)不透明度:JIS P 8138に規定された方法で測定したときに80%以上、特に85〜98%が好ましい。
【0068】
(5)白さ:JIS Z 8727で規定されるL*、a*、b*が、L*=80〜96、a*=−3〜+5、b*=−7〜+2であることが好ましい。
【0069】
(6)クラーク剛直度:記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が50〜300cm3/100である支持体が好ましい。
【0070】
(7)原紙中の水分は、中紙に対して4〜10%が好ましい。
(8)インク受容層を設ける光沢度(75度鏡面光沢度)は10〜90%が好ましい。
【0071】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第2,681,294号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【0072】
塗工液温度は通常は25〜60℃であり、35〜50℃が好ましく、36〜48℃の液を使用するのが特に好ましい。
【0073】
塗工液の粘度は40℃において0.010〜0.300Pa・sにする必要があり、より好ましい粘度範囲は0.025〜0.100Pa・sである。低温での増粘効果を得る為には、0.010Pa・s以上の粘度が必要であり、0.300Pa・s以下であれば塗布直後の塗工液がレベリングしやすく均一な膜面が得られる。冷却は塗布後の膜面温度が20℃以下、好ましくは15℃以下になるようにして一定時間(好ましくは5秒間以上)冷却ゾーンを通過させる。この冷却時点ではあまり強い風を吹き付けないことが液ヨリの発生を抑えるという観点において好ましい。
【0074】
その後の乾燥は20℃以上の風を吹き付けて行うのが均一な膜面を得る点から好ましい。特に20℃以上の風を吹き付けてから徐々に風の温度を上げるのが好ましい。乾燥時間は湿潤膜厚にもよるが概ね10分以内、特に5分以内にするのが好ましい。
【0075】
塗布する湿潤膜厚は目的とする乾燥膜厚によってかわるが概ね50〜300μm、好ましくは70〜250μm、塗布速度は湿潤膜厚や乾燥能力に大きく依存するが概ね10〜1000m/分、好ましくは20〜500m/分である。
【0076】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で記載の「%」は、特に断りのない限り質量%を表す。
【0077】
《低温増粘微粒子の作製》
本例の低温増粘微粒子は、下記(メタ)アクリル系モノマーを含む共重合体よりなる芯部の外殻にN−イソプロピルアクリルアミドの共重合体を形成させてなる粒子を特開平7−331224号の実施例1に記載の方法に準じて合成した。得られた粒子の固形分濃度が13%になるように濃縮し分散液Eとした。
【0078】
<芯部モノマー組成>
メチルメタクリレート:スチレン:n−ブチルアクリレート:2−ヒドロキシエチルアクリレート:エチレングリコールジメタクリレート=46:20:12:21:1
この方法で得られた分散液Eの40℃における粘度が0.005Pa・sになるように固形分濃度を調整した液の10℃における粘度は0.012Pa・sであった。
【0079】
《インクジェット記録用紙(以下記録用紙という)の作製》
〔記録用紙1の作製:比較例〕
気相法シリカ(商品名:アエロジル200、日本アエロジル(株)製、一次粒子の平均粒径 12nm)10kgを三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーを用いて、35lの純水に435mlのエタノールを加えた液中に室温で吸引分散した後、純水をくわえて全量を43.5lに仕上げ分散液A1とした(pH2.8、エタノール1質量%含有)。
【0080】
次に分散液A1の400gに、カチオン性ポリマー(下記化合物1)の28%水溶液を40g添加し、ディゾルバーでプレ分散し、この分散液のpHを4.5に調整する量の燐酸緩衝溶液を加えた。更にサンドミル分散機にて周速9m/秒の条件で30分間分散した。この分散液の全量を630mlに仕上げて、ほぼ透明な分散液B1を得た。得られた分散液B1を、アドバンテックス東洋社製のTCP−10タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【0081】
【化1】
【0082】
ろ過後、分散液B1を40℃で攪拌しながらポリビニルアルコール(商品名:PVA235、(株)クラレ製)の6%水溶液を232ml加え、界面活性剤(サポニン)を添加して、全体の液が1000mlになるように純水を加えて、半透明状の塗布液C1を得た。得られた塗布液の40℃及び15℃における粘度を測定した。
【0083】
次に、坪量180g/m2の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体(厚さ250μm、記録面側のポリエチレン層中に6質量%のアナターゼ型チタン含有)の記録面側に、上記の塗布液C1を湿潤膜厚で180μmになるように塗布し、塗布直後に0℃に保たれた冷却ゾーンで20秒間冷却した後、25℃の風(相対湿度15%)で60秒間、45℃の風(相対湿度が25%)で60秒間、50℃の風(相対湿度が25%)で60秒間順次乾燥し、20〜25℃、相対湿度が40〜60%の雰囲気下で2分間調湿して試料を巻き取って記録用紙1を得た。
【0084】
〔記録用紙2の作製:比較例〕
上記記録用紙1の作製において、燐酸緩衝溶液の代わりに硼酸1.5g及び硼砂1.5gを含む水溶液50mlを添加した以外同様にして記録用紙2を得た。
【0085】
なお、記録用紙2の作製に用いた塗布液の40℃及び15℃における粘度を測定し、表1に示す値を得た。
【0086】
〔記録用紙3の作製:比較例〕
上記記録用紙2の作製において、カチオン性ポリマーを純水に代えた以外は同様にして記録用紙3を得た。
【0087】
なお、記録用紙3の作製に用いた塗布液の40℃及び15℃における粘度を測定し、表1に示す値を得た。
【0088】
〔記録用紙4〜7:本発明、記録用紙8:比較例の作製〕
上記記録用紙1の作製において、ポリビニルアルコールを前記分散液Eに代え、分散液Eの添加量を318、234、177、50および28mlに変化させ、それぞれ記録用紙4,5,6,7および8を得た。
【0089】
なお、記録用紙4〜8の作製に用いた塗布液の40℃及び15℃における粘度を測定し、表1に示す値を得た。ここで、記録用紙4の塗工液調製においては、調製後の粘度が100Pa・s以下になるように純水により希釈した。
【0090】
〔記録用紙9の作製:本発明〕
上記記録用紙1の作製において、ポリビニルアルコール水溶液の添加量を123mlに変更し、分散液Eを177ml加えた以外は同様にして記録用紙9を得た。
【0091】
〔記録用紙10の作製:本発明〕
上記記録用紙5の作製において、気相法シリカ(商品名:アエロジル200、日本アエロジル(株)製、一次粒子の平均粒径 12nm)を気相法シリカ(商品名:アエロジル380S、日本アエロジル(株)製、一次粒子の平均粒径 7nm)に変えた以外は同様にして記録用紙10を得た。
【0092】
なお、記録用紙9及び10の作製に用いた塗布液の40℃及び15℃における粘度を測定し、表1に示す値を得た。
【0093】
《評価》
記録用紙1〜9について、塗布膜面の評価及び故障欠陥の評価について表1に示す。
【0094】
(1)塗布膜面の評価
塗布膜面は、以下の3段階でムラの評価を目視で評価した。
【0095】
◎:液ヨリによるムラなし
○:端部に部分的に吹き荒れムラがあるがそれ以外は問題なし
×:明らかなムラが激しく実用上使用できるレベルにない。
【0096】
(2)故障欠陥の評価
100cm2の塗布試料について、表面の微小ひび割れ及び点状塗布欠陥の個数を目視で評価した。
【0097】
【表1】
【0098】
表1に示したように、低温増粘性を示すポリマー微粒子と無機微粒子を含有し、本発明の粘度を示す塗布液を用いて塗布した記録用紙は液ヨリを起こすことなく、かつひび割れによる故障もない良好な塗布膜面を有していることがわかる。
【0099】
一方、比較例に示す記録用紙においては液ヨリによる塗布膜面のムラが発生しているか、またはムラが発生していなくてもひび割れによる故障欠陥を生じている。
【0100】
【発明の効果】
本発明により、高インク吸収性、高乾燥性であり、液ヨリ及びムラの無い平滑性に優れた、写真画質に近い画像を得ることのできるインクジェット記録用紙を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は記録用紙の製造方法に関し、特に塗布欠陥を起こさず、かつ液ヨリがなく、均一でムラのない塗布膜面を効率よく形成できるインクジェット記録用紙の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。このような画質をインクジェット記録で達成するために、記録用紙の面からも技術開発が進んでおり、高平滑性の支持体上に微小な空隙を有するインク吸収層を設けた記録用紙は、高インク吸収性や高乾燥性であることから最も写真画質に近いもののひとつになりつつある。
【0003】
ところで、高平滑性支持体として一般的に用いられるのは、ポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム、あるいはポリオレフィンで被覆した紙支持体など、インクを吸収しない支持体である。このような非インク吸収性支持体にインク吸収性の空隙層を設けるに当たっては、十分な量のインクを吸収するに足る膜厚の空隙層を設ける必要がある。高い空隙容量を達成するためには塗布膜厚を増大させるのが最も効果的ではあるが、この場合には製造上コストが増大したりする不利があるだけでなく、固形分も一緒に増加するために皮膜のカールや脆弱性(特に低湿下のヒビワレや支持体に対する膜接着性)が大きく低下しやすい。従って、こうした非インク吸収性支持体上に空隙層を塗布する場合、乾燥膜厚として30μm以上、好ましくは35μm以上の膜厚で塗布することになる。
【0004】
空隙層の乾燥膜厚を30μm以上で塗布する場合には、塗布液の湿潤膜厚として少なくとも100μm以上、通常130μm以上で塗布する。このような厚い湿潤膜厚で水系塗布液を支持体上に塗布する場合の問題点として、乾燥に時間がかかること及び、乾燥時の液ヨリによるムラを起こしやすいため充分な空隙容量をもつインク吸収層を形成し難いという欠点がある。水溶液の主な溶媒である水は沸点が高いために、単に加熱処理だけで乾燥させる際には著しく長い乾燥時間及び膨大な乾燥ゾーンを必要とする。一方、このような長い時間をかけて乾燥している間、塗布された液は種々の原因で液が局所的に動き、いわゆる液ヨリを起こして不均一な塗布膜面になる。液ヨリが発生すると、塗膜面が不均一になるだけでなく、厚くなった部分は乾燥不良を起こし、巻き取られる時に重大な製造上のトラブルを起こしかねない。
【0005】
上記のような問題点を克服するため、少量の親水性バインダーと、多量の無機微粒子で構成される空隙型インクジェット塗工液に更に硼酸又はその塩を添加した塗工液の塗布手段が知られている。例えば、特開2000−218927には無機微粒子にシリカ、親水性バインダーにポリビニルアルコールよりなる塗工液に更に硼酸又はその塩を添加した場合に、低温に於ける大幅な増粘効果を示す塗工液の例が示されている。この性質を利用して、塗工液を支持体上に塗布し、冷却増粘させた後、比較的低温(約20〜60℃)の強い風を吹き付けて乾燥することができる。
【0006】
従って、硼酸又はその塩を用いた高い低温増粘性を示す空隙型インクジェット塗工液の場合には、乾燥時間に伴う問題の発生が抑制され、高空隙量を有するインク吸収層が得られる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高空隙のインク吸収層は脆弱になり易く、折り曲げなどによるひび割れが起きやすいという課題が生じてくる。特に、硼酸などの架橋剤の添加量の増大に伴いひび割れの課題が顕著になる傾向にあることが本発明者の検討によりわかってきた。
【0008】
また、特に水系染料インクにおいて起きやすいプリント後の経時滲みを改良する為にカチオンポリマー等のカチオン定着剤をインク吸収層に含有する手段が一般的に用いられる。このようなカチオン定着剤を前記親水性バインダーと無機微粒子および硼酸又はその塩で構成される空隙型インクジェット塗工液に用いた場合、低温における充分な増粘作用を得る為に架橋剤の量を増やす必要があり、更にインク吸収層を脆弱にする問題がある。
【0009】
本発明の目的は、塗布欠陥を起こさず、かつ液ヨリがなく、均一でムラのない塗布膜面を効率よく形成できるインクジェット記録用紙の製造方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【0011】
1.低温増粘性を示すポリマー微粒子と無機微粒子を含有する塗工液の40℃における粘度が0.010〜0.300Pa・sであり、かつ15℃における粘度が40℃における粘度の40〜10,000倍になる塗工液を支持体上に塗布、乾燥することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【0012】
2.低温増粘性を示すポリマー微粒子の無機微粒子に対する質量比が0.05〜0.4であることを特徴とする前記1に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【0013】
3.N置換(メタ)アクリルアミド誘導体モノマーを組成として有するポリマー微粒子と無機微粒子を含有する塗工液の40℃における粘度が0.010〜0.300Pa・sであり、かつ15℃における粘度が40℃における粘度の40〜10,000倍になる塗工液を支持体上に塗布、乾燥することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【0014】
4.N置換(メタ)アクリルアミド誘導体モノマーを組成として有するポリマー微粒子の無機微粒子に対する質量比が0.05〜0.4であることを特徴とする前記3に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【0015】
5.無機微粒子がシリカであることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【0016】
6.ポリビニルアルコールを含有する塗工液を用いることを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【0017】
7.カチオン定着剤を含有する塗工液を用いることを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【0018】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を行った結果、低温増粘性を示すポリマー微粒子と無機微粒子を含有する塗工液において、低温でも高い増粘性を示す塗工液のあることを見出し、塗布、乾燥時に生じる塗布欠陥と液ヨリを大幅に抑制し、均一でムラのない塗布膜面を効率よく形成できることを可能にし本発明に至った次第である。
【0019】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明に用いられる無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、「微粒子工学体系 第2巻,p463」に記載の界面活性剤をテンプレートとして合成されるメソ細孔を有するシリカ、アルミノシリケート等を挙げることが出来る。
【0020】
以上の様な無機微粒子は、1次粒子のまま用いても、また、2次凝集粒子を形成した状態でも使用することができる。
【0021】
本発明の粘度を示す水系塗布液を容易に形成することができるという観点において、シリカを用いることが特に好ましい。シリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよいし、また、Al、Ca、Mg及びBa等で処理されたものであってもよいし、表面の一部を疎水化したものであってもよい。
【0022】
上記無機微粒子の粒径はいかなるものも用いることができるが、本発明に示したような粘度、すなわち塗布液の温度変化に対して大きく粘度が変化する塗布液を得やすいという観点において平均粒径が1μm以下が好ましく、0.2μm以下が特に好ましい。
【0023】
粒径の下限は特に限定されないが粒子の製造上の観点から概ね5nm以上、特に10nm以上が好ましい。
【0024】
上記において無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、100個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値(個数平均)として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【0025】
上記無機微粒子の水系塗布組成物中の含有量は、本発明の粘度を示す塗布液を得やすく、また塗布する際にもその粘度を維持しやすいという観点から、概ね3〜30質量%であり、特に6〜20質量%が好ましい。
【0026】
次に、本発明に用いる低温増粘性を示すポリマー微粒子について説明する。本発明の低温増粘性を示すポリマー微粒子(以下、低温増粘微粒子)とは、40℃における粘度が0.005±0.001Pa・sになるように濃度調整したポリマー微粒子の分散液を10℃に冷却した場合の粘度が0.010Pa・s以上である特性を有するポリマー微粒子であり、特に好ましくは10℃における粘度が0.030Pa・s以上になるポリマー微粒子である。ここでの粘度はB型粘度計により60rpmの回転数で測定した値を示す。本発明で好ましく用いられる低温増粘微粒子は、N置換(メタ)アクリルアミド誘導体やビニルメチルエーテル等のモノマーの単独重合体、該モノマーを組成として有する共重合体であり、より好ましいモノマーはN置換(メタ)アクリルアミド誘導体モノマーである。N置換(メタ)アクリルアミド誘導体としては、N−イソプロピルアクリルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N−n−プロピルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−シクロプロピルメタクリルアミド、N−シクロプロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−メチル−N−エチルアクリルアミド、N−メチル−N−イソプロピルアクリルアミド、N−メチル−N−n−プロピルアクリルアミド、N−アクリロイルピペリジンなどがある。特開平7−331224号には(メタ)アクリル系モノマーを含む共重合体よりなる芯部とN−イソプロピルアクリルアミド重合体の外殻部からなる低温増粘微粒子の例が記されている。
【0027】
前記、ポリマー微粒子以外にも前記のような粘度特性、すなわち40℃における粘度が0.005±0.001Pa・sになるように濃度調整した水分散液を10℃に冷却した場合の粘度が0.010Pa・s以上、より好ましくは0.030Pa・s以上である特性を有するポリマー微粒子であれば特に制限はなく従来公知のポリマー微粒子から選択することができる。従来公知のポリマー微粒子の例示として、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。また、これら共重合体をカルボキシル基、アミノ基、4級アンモニウム塩基などの官能基含有モノマーで変性した官能基変性共重合体ラテックス、ポリビニルアルコールおよび/又は変性ポリビニルアルコールの共存下に重合してなるラテックスなどがある。ラテックスポリマーに用いられるモノマーの例としては、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸(2−エチルヘキシル)等のアクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルトリクロロシラン、トリメトキシシラン等の珪素含有モノマー、メタクリル酸グリシジルなどエポキシ基含有モノマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびそれらの塩、無水イタコン酸、無水マレイン酸などの不飽和二塩基酸誘導体モノマー、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトールなどの架橋性ビニルモノマー、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルエチルケトン、2−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテートなどカルボニル基含有モノマーなどが挙げられ、これら重合性モノマーは1種または2種以上使用できる。
【0028】
本発明に用いられる低温増粘微粒子は単独の水分散液において、前記のような低温増粘性を示すものであるが、更に無機微粒子、好ましくはシリカを混合することにより高い増粘効果が得られ、また更にポリビニルアルコールを含有することでより高い粘度上昇効果を示すことがわかった。
【0029】
本発明にかかる粘度範囲、すなわち低温の粘度上昇が急激に起こる理由は完全には解明できていないがおそらく以下の理由によるものと本発明者は考える。
【0030】
すなわち、低温増粘微粒子と無機微粒子間の水素結合や疎水的相互作用、更にポリビニルアルコールを含有する場合にはポリマー鎖の絡み合いによる疑似架橋により、低温増粘微粒子自体の増粘作用を増幅している。
【0031】
一般に水系塗布組成物は低温にすることで粘度は上昇する。上述したような仮説に立った場合には、低温/高温の粘度差を大きくするには、1)無機微粒子および低温増粘微粒子は粒径の小さいものを使用すること、2)無機微粒子と相互作用、好ましくは水素結合するモノマー組成を持つ低温増粘微粒子を使用すること、3)塗工液中の無機微粒子の濃度を高くすること、4)含有する無機塩の量を少なくする(無機塩を含有しないようにする)等の手段があげられる。
【0032】
本発明の効果を得る為に好ましい低温増粘微粒子の添加量は、無機微粒子の質量に対して0.05〜0.4、より好ましくは0.2〜0.35である。0.05以上であると塗工液の増粘効果が顕著である。また、0.4以下であれば、本発明の40℃における粘度範囲にする為に、塗工液中の無機微粒子を比較的高濃度で調整することができ、低温/高温の粘度差を大きくし易い。
【0033】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【0034】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が1,000以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が1,500〜5,000のものが好ましい。また、ケン化度は、70〜100%のものが好ましく、80〜99.5%のものが特に好ましい。
【0035】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭61−10483号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【0036】
ポリビニルアルコールの好ましい添加量は、ポリビニルアルコールと低温増粘微粒子の総質量が無機微粒子の質量に対して0.05〜0.4、更に好ましい範囲は0.1〜0.3である。この範囲内の添加量であれば、本発明にかかる低温/高温の粘度差を得やすい。
【0037】
一般にインクジェット記録用紙には、記録後の保存による画像のにじみを防止する目的でカチオン性ポリマーや多価金属化合物などのカチオン性定着剤が好ましく用いられる。
【0038】
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法によると、特にカチオン定着剤を用いた場合に起きやすかったひび割れや乾燥時の液寄りを抑制することができる。
【0039】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−SO2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、(2−メタクロイルオキシエチル)トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【0040】
また、化学工業時報平成10年8月15,25日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【0041】
一方、多価金属化合物(ただし、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムを除く)はアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属化合物があげられる。また、多価金属化合物は多価金属塩であってもよい。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色の為好ましい。
【0042】
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法において、インク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の水溶性ポリマー、硼酸またはその塩、エポキシ系架橋剤(例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ジグリシジルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等)、アルデヒド系架橋剤(例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等)、活性ハロゲン系架橋剤(例えば、2,4−ジクロロ−4−ヒドロキシ−1,3,5−s−トリアジン等)、活性ビニル系化合物(例えば、1,3,5−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等)、アルミ明礬、イソシアネート系化合物等の架橋剤、特開昭57−74193号、同57−87988号及び同62−261476号に記載の紫外線吸収剤、特開昭57−74192号、同57−87989号、同60−72785号、同61−146591号、特開平1−95091号及び同3−13376号等に記載されている退色防止剤、特開昭59−42993号、同59−52689号、同62−280069号、同61−242871号及び特開平4−219266号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、燐酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のpH調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【0043】
また、塗工液のpHは無機微粒子の表面電荷状態が低温増粘微粒子やポリビニルアルコール等親水性バインダーとの相互作用に大きく影響するため、本発明にかかる塗工液を得るためにはpH3.5〜6.0の範囲であることが好ましい。本発明にかかる高温、低温での粘度幅を示すためにより適するという観点において下限pH3.5が好ましく、塗布液中の相互作用が強く成りすぎず、凝集も起こしにくく、また高温状態でもゲル化が起きにくいという観点において上限pH5.5であることが更に好ましい。
【0044】
本発明にかかる塗工液は40℃において0.010〜0.300Pa・sの粘度であり、15℃における粘度はその40〜10,000倍であるように選ばれるが、本発明の効果をより顕著に得ることができるという点において好ましくは15℃における粘度は40℃における粘度の100倍以上である。また、上限としては3,000倍が好ましい。ここにおいて粘度はB型粘度計で測定している。
【0045】
本発明のインクジェット記録用紙の支持体としては、吸水性又は非吸水性の支持体を用いることができるが、非吸水性支持体の方が、プリント後にシワの発生が無く、画像に平滑性の差が生ぜずに高品位のプリントが得られるために好ましい。
【0046】
吸水性支持体としては、紙支持体が一般的であるが、布あるいは多孔質のフィルム支持体も含まれる。
【0047】
また、非吸水性支持体としてはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等、金属やガラス、さらにはポリエチレン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙(いわゆるRCペーパー)、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加したホワイトペットなどが挙げられる。
【0048】
その中でも原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られる為に特に好ましい。
【0049】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【0050】
本発明に係る支持体で用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはLBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKPのいずれも用いることができるが短繊維分の多いLBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDPをより多く用いることが好ましい。ただし、LBSP及び/またはLDPの比率は10〜70%が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ(硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ)が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【0051】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、4級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【0052】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、CSFの規定で200〜500mlが好ましく、また、叩解後の繊維長がJIS P 8207に規定される24メッシュ残分と42メッシュ残分の和が30〜70%が好ましい。なお、4メッシュ残分は20%以下であることが好ましい。
【0053】
紙の坪量は50〜250gが好ましく、特に、70〜200gが好ましい。紙の厚さは50〜210μmが好ましい。
【0054】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は0.7〜1.2g/cm3(JIS P 8118)が一般的である。更に原紙剛度はJIS P 8143に規定される条件で20〜200gが好ましい。
【0055】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【0056】
紙のpHは、JIS P 8113で規定された熱水抽出法により測定された場合、pH5〜9であることが好ましい。
【0057】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【0058】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン(LDPE)及び/または高密度のポリエチレン(HDPE)であるが、他のLLDPEやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【0059】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね1〜20%、好ましくは2〜15%である。
【0060】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【0061】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【0062】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、4−アルコキシ−1,8−ナフタレンジカルボン酸−N−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【0063】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で15〜50μm、バック層側で10〜40μmの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表/裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね3/1〜1/3である。
【0064】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下(1)〜(7)の特性を有していることが好ましい。
【0065】
(1)引っ張り強さ:JIS P 8113で規定される強度で縦方向が19.6〜294N、横方向が9.8〜196Nであることが好ましい。
【0066】
(2)引き裂き強度:JIS P 8116で規定される強度で縦方向が0.20〜2.94N、横方向が0.098〜2.45Nが好ましい。
【0067】
(3)圧縮弾性率:9.8kN/cm2が好ましい。
(4)不透明度:JIS P 8138に規定された方法で測定したときに80%以上、特に85〜98%が好ましい。
【0068】
(5)白さ:JIS Z 8727で規定されるL*、a*、b*が、L*=80〜96、a*=−3〜+5、b*=−7〜+2であることが好ましい。
【0069】
(6)クラーク剛直度:記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が50〜300cm3/100である支持体が好ましい。
【0070】
(7)原紙中の水分は、中紙に対して4〜10%が好ましい。
(8)インク受容層を設ける光沢度(75度鏡面光沢度)は10〜90%が好ましい。
【0071】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第2,681,294号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【0072】
塗工液温度は通常は25〜60℃であり、35〜50℃が好ましく、36〜48℃の液を使用するのが特に好ましい。
【0073】
塗工液の粘度は40℃において0.010〜0.300Pa・sにする必要があり、より好ましい粘度範囲は0.025〜0.100Pa・sである。低温での増粘効果を得る為には、0.010Pa・s以上の粘度が必要であり、0.300Pa・s以下であれば塗布直後の塗工液がレベリングしやすく均一な膜面が得られる。冷却は塗布後の膜面温度が20℃以下、好ましくは15℃以下になるようにして一定時間(好ましくは5秒間以上)冷却ゾーンを通過させる。この冷却時点ではあまり強い風を吹き付けないことが液ヨリの発生を抑えるという観点において好ましい。
【0074】
その後の乾燥は20℃以上の風を吹き付けて行うのが均一な膜面を得る点から好ましい。特に20℃以上の風を吹き付けてから徐々に風の温度を上げるのが好ましい。乾燥時間は湿潤膜厚にもよるが概ね10分以内、特に5分以内にするのが好ましい。
【0075】
塗布する湿潤膜厚は目的とする乾燥膜厚によってかわるが概ね50〜300μm、好ましくは70〜250μm、塗布速度は湿潤膜厚や乾燥能力に大きく依存するが概ね10〜1000m/分、好ましくは20〜500m/分である。
【0076】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で記載の「%」は、特に断りのない限り質量%を表す。
【0077】
《低温増粘微粒子の作製》
本例の低温増粘微粒子は、下記(メタ)アクリル系モノマーを含む共重合体よりなる芯部の外殻にN−イソプロピルアクリルアミドの共重合体を形成させてなる粒子を特開平7−331224号の実施例1に記載の方法に準じて合成した。得られた粒子の固形分濃度が13%になるように濃縮し分散液Eとした。
【0078】
<芯部モノマー組成>
メチルメタクリレート:スチレン:n−ブチルアクリレート:2−ヒドロキシエチルアクリレート:エチレングリコールジメタクリレート=46:20:12:21:1
この方法で得られた分散液Eの40℃における粘度が0.005Pa・sになるように固形分濃度を調整した液の10℃における粘度は0.012Pa・sであった。
【0079】
《インクジェット記録用紙(以下記録用紙という)の作製》
〔記録用紙1の作製:比較例〕
気相法シリカ(商品名:アエロジル200、日本アエロジル(株)製、一次粒子の平均粒径 12nm)10kgを三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーを用いて、35lの純水に435mlのエタノールを加えた液中に室温で吸引分散した後、純水をくわえて全量を43.5lに仕上げ分散液A1とした(pH2.8、エタノール1質量%含有)。
【0080】
次に分散液A1の400gに、カチオン性ポリマー(下記化合物1)の28%水溶液を40g添加し、ディゾルバーでプレ分散し、この分散液のpHを4.5に調整する量の燐酸緩衝溶液を加えた。更にサンドミル分散機にて周速9m/秒の条件で30分間分散した。この分散液の全量を630mlに仕上げて、ほぼ透明な分散液B1を得た。得られた分散液B1を、アドバンテックス東洋社製のTCP−10タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【0081】
【化1】
【0082】
ろ過後、分散液B1を40℃で攪拌しながらポリビニルアルコール(商品名:PVA235、(株)クラレ製)の6%水溶液を232ml加え、界面活性剤(サポニン)を添加して、全体の液が1000mlになるように純水を加えて、半透明状の塗布液C1を得た。得られた塗布液の40℃及び15℃における粘度を測定した。
【0083】
次に、坪量180g/m2の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体(厚さ250μm、記録面側のポリエチレン層中に6質量%のアナターゼ型チタン含有)の記録面側に、上記の塗布液C1を湿潤膜厚で180μmになるように塗布し、塗布直後に0℃に保たれた冷却ゾーンで20秒間冷却した後、25℃の風(相対湿度15%)で60秒間、45℃の風(相対湿度が25%)で60秒間、50℃の風(相対湿度が25%)で60秒間順次乾燥し、20〜25℃、相対湿度が40〜60%の雰囲気下で2分間調湿して試料を巻き取って記録用紙1を得た。
【0084】
〔記録用紙2の作製:比較例〕
上記記録用紙1の作製において、燐酸緩衝溶液の代わりに硼酸1.5g及び硼砂1.5gを含む水溶液50mlを添加した以外同様にして記録用紙2を得た。
【0085】
なお、記録用紙2の作製に用いた塗布液の40℃及び15℃における粘度を測定し、表1に示す値を得た。
【0086】
〔記録用紙3の作製:比較例〕
上記記録用紙2の作製において、カチオン性ポリマーを純水に代えた以外は同様にして記録用紙3を得た。
【0087】
なお、記録用紙3の作製に用いた塗布液の40℃及び15℃における粘度を測定し、表1に示す値を得た。
【0088】
〔記録用紙4〜7:本発明、記録用紙8:比較例の作製〕
上記記録用紙1の作製において、ポリビニルアルコールを前記分散液Eに代え、分散液Eの添加量を318、234、177、50および28mlに変化させ、それぞれ記録用紙4,5,6,7および8を得た。
【0089】
なお、記録用紙4〜8の作製に用いた塗布液の40℃及び15℃における粘度を測定し、表1に示す値を得た。ここで、記録用紙4の塗工液調製においては、調製後の粘度が100Pa・s以下になるように純水により希釈した。
【0090】
〔記録用紙9の作製:本発明〕
上記記録用紙1の作製において、ポリビニルアルコール水溶液の添加量を123mlに変更し、分散液Eを177ml加えた以外は同様にして記録用紙9を得た。
【0091】
〔記録用紙10の作製:本発明〕
上記記録用紙5の作製において、気相法シリカ(商品名:アエロジル200、日本アエロジル(株)製、一次粒子の平均粒径 12nm)を気相法シリカ(商品名:アエロジル380S、日本アエロジル(株)製、一次粒子の平均粒径 7nm)に変えた以外は同様にして記録用紙10を得た。
【0092】
なお、記録用紙9及び10の作製に用いた塗布液の40℃及び15℃における粘度を測定し、表1に示す値を得た。
【0093】
《評価》
記録用紙1〜9について、塗布膜面の評価及び故障欠陥の評価について表1に示す。
【0094】
(1)塗布膜面の評価
塗布膜面は、以下の3段階でムラの評価を目視で評価した。
【0095】
◎:液ヨリによるムラなし
○:端部に部分的に吹き荒れムラがあるがそれ以外は問題なし
×:明らかなムラが激しく実用上使用できるレベルにない。
【0096】
(2)故障欠陥の評価
100cm2の塗布試料について、表面の微小ひび割れ及び点状塗布欠陥の個数を目視で評価した。
【0097】
【表1】
【0098】
表1に示したように、低温増粘性を示すポリマー微粒子と無機微粒子を含有し、本発明の粘度を示す塗布液を用いて塗布した記録用紙は液ヨリを起こすことなく、かつひび割れによる故障もない良好な塗布膜面を有していることがわかる。
【0099】
一方、比較例に示す記録用紙においては液ヨリによる塗布膜面のムラが発生しているか、またはムラが発生していなくてもひび割れによる故障欠陥を生じている。
【0100】
【発明の効果】
本発明により、高インク吸収性、高乾燥性であり、液ヨリ及びムラの無い平滑性に優れた、写真画質に近い画像を得ることのできるインクジェット記録用紙を製造することができる。
Claims (7)
- 低温増粘性を示すポリマー微粒子と無機微粒子を含有する塗工液の40℃における粘度が0.010〜0.300Pa・sであり、かつ15℃における粘度が40℃における粘度の40〜10,000倍になる塗工液を支持体上に塗布、乾燥することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
- 低温増粘性を示すポリマー微粒子の無機微粒子に対する質量比が0.05〜0.4であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
- N置換(メタ)アクリルアミド誘導体モノマーを組成として有するポリマー微粒子と無機微粒子を含有する塗工液の40℃における粘度が0.010〜0.300Pa・sであり、かつ15℃における粘度が40℃における粘度の40〜10,000倍になる塗工液を支持体上に塗布、乾燥することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
- N置換(メタ)アクリルアミド誘導体モノマーを組成として有するポリマー微粒子の無機微粒子に対する質量比が0.05〜0.4であることを特徴とする請求項3に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
- 無機微粒子がシリカであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
- ポリビニルアルコールを含有する塗工液を用いることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
- カチオン定着剤を含有する塗工液を用いることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
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