CN101056955B - 生产涂布纸张的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产涂布纸张或纸板的方法，该方法包括下述步骤：作为涂层施加颜料组合物到纸张或纸板幅面的至少一侧上，所述颜料组合物是一种含水分散体，它包括通过离子交换或者pH下降，由碱金属硅酸盐制备且表面积为约30m2/g-约450m2/g的二氧化硅或者硅铝酸盐的任选地聚集的胶态颗粒作为颜料颗粒，和选自水溶性铝盐和分子量为约2000-约1000000且电荷密度为约0.2meq/g-约12meq/g的阳离子聚合物中的至少一种阳离子组分，其中以每m2纸张或纸板幅面的涂布侧计，施加至少约0.4g来自颜料组合物中的颜料颗粒。本发明进一步涉及通过该方法获得的纸张或纸板，可使用的新型颜料组合物及其生产方法。

Description

生产涂布纸张的方法
本发明涉及生产涂布纸张或者纸板颜料的方法，通过该方法获得的纸张或纸板，因此有用的新型颜料组合物及其生产方法。
喷墨打印机的开发导致需求适合于该目的的纸张。特别地，需要生产简单但仍能高质量喷墨打印的纸张。
已经公开了使用各种涂料生产适合于喷墨打印的纸张。
美国专利申请公布2002/0039639公开了将水溶性金属盐掺入到含有颜料和常规粘合剂的油墨接收层内。
美国专利4554181公开了一种记录表面，它包括水溶性多价金属和阳离子聚合物的结合物。
美国专利申请公布2004/0255820公开了用水溶性多价金属盐表面处理过的颜料。
美国专利申请公布2005/0106317公开了制备喷墨记录材料的方法，该方法包括下述步骤：形成至少一层含平均次级粒度(secondaryparticle size)为小于或等于500纳米的二氧化硅颗粒的多孔层，和涂布涂料溶液，用以制备含有无机颗粒的层，以便在多孔层上涂布的无机颗粒的固体含量为小于或等于0.33g/m2。
美国专利6797347公开了一种喷墨纸张，它包括原纸和在其上的涂层，其中所述涂层含有用荷正电的络合物改性的无机颜料与粘合剂。荷正电的络合物含有多价金属离子和有机配体。
美国专利申请公布2003/0099816公开了一种喷墨记录材料，它包括基底和透明的油墨接受层，所述油墨接受层包括粘合剂和通过分散无定形二氧化硅颗粒，并施加强的机械应力以分割颗粒而形成的多种颗粒。
涉及涂布纸张的公开内容的其它实例是WO03/011981、WO01/53107、WO01/45956、EP947349、EP1120281、EP1106373和US5551975。
本发明的目的是提供一种适合于涂布纸张或者纸板以供喷墨打印并能简单生产的颜料组合物。
本发明的另一目的是提供一种涂料配方，它简单地施加在纸张或者纸板的表面上，使之适合于喷墨打印。
本发明再一目的是提供生产简单的适合于喷墨打印的纸张或者纸板。
已发现，通过本发明可实现这些目的，其中本发明的一个方面涉及生产涂布纸张或纸板的方法，该方法包括下述步骤：作为涂层施加颜料组合物到纸张或纸板幅面的至少一侧上，所述颜料组合物是一种含水分散体，它包括通过离子交换或者pH下降，由碱金属硅酸盐制备且表面积为约30m2/g-约450m2/g的二氧化硅或者硅铝酸盐的任选地聚集的胶态颗粒作为颜料颗粒，和选自水溶性铝盐和分子量为约2000-约1000000且电荷密度为约0.2meq/g-约12meq/g的阳离子聚合物中的至少一种阳离子组分，其中以每m2纸张或纸板幅面的涂布侧计，施加至少约0.4g来自颜料组合物中的颜料颗粒。
现已令人惊奇地发现，在使用仅仅非常小量在纸张涂布中常用的粘合剂或者不使用粘合剂的情况下，将实现良好的结果。因此优选施加到纸张或纸板上的颜料组合物基本上不含或者基于颜料颗粒的总量，包括小于约3wt％，优选小于约2wt％，最优选小于约1wt％的有机涂布粘合剂。这种粘合剂包括聚乙烯醇，任选改性的淀粉、树胶(gum)、蛋白质粘合剂(例如，酪蛋白和大豆蛋白粘合剂)、胶乳及其混合物。胶乳例如可基于苯乙烯丁二烯、丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，苯乙烯丙烯酸酯等。
二氧化硅或硅铝酸盐的任选地聚集的胶态颗粒的颜料颗粒的平均直径优选为约0.005微米-约25微米，更优选约0.007微米-约15微米，最优选约0.01微米-约10微米。该颗粒优选表面积为约40m2/g-约400m2/g，尤其最优选约50m2/g-约300m2/g。在组合物内颜料颗粒的净表面电荷优选为正，因此该分散体被视为主要为阳离子分散体。
此处所使用的术语直径是指相当的球体直径。
优选的颜料颗粒是二氧化硅、硅铝酸盐或其混合物的胶态初级颗粒，或者通过在含水溶胶中使二氧化硅、硅铝酸盐或其混合物的胶态初级颗粒聚集形成的多孔聚集体，或者上述种类颗粒的混合物。
优选由碱金属硅酸盐的水溶液形成二氧化硅或硅铝酸盐的胶态初级颗粒，其中通过离子交换方法，或者其中通过添加酸降低碱金属硅酸盐溶液的pH来除去碱金属离子。基于离子交换的方法将遵循在R.K.Iler，“The Chemistry of Silica”1979，第333-334页所述的基本原理并导致包括二氧化硅或者硅铝酸盐的荷正电或者荷负电的胶态颗粒的含水溶胶。基于碱金属硅酸盐pH下降的方法将遵循在例如美国专利5176891、5648055、5853616、5482693、6060523和6274112中所述的基本原理。
尤其优选的溶胶包括二氧化硅的胶态初级颗粒，它可以用例如金属氧化物，例如铝、钛、铬、锆、硼或者任何其它合适的金属的氧化物表面改性或者可以不表面改性处理。
初级颗粒的表面积为约30m2/g-约450m2/g，优选约40m2/g-约400m2/g，最优选约50m2/g-约300m2/g。初级颗粒中含水溶胶的干物质含量优选约0.5wt％-约60wt％，最优选约1wt％-约50wt％。
合适的二氧化硅或者硅铝酸盐的胶态初级颗粒的含水溶胶以例如商品名LudoxTM、SnowtexTM、BindzilTM、NyacolTM、VinnsilTM或者FennosilTM商购。
与通过分散粉末形成的溶胶不同，通过离子交换或者pH下降，由碱金属硅酸盐制备的溶胶内的胶态颗粒从未干燥成粉末，例如沉淀二氧化硅、凝胶类型的二氧化硅或者热解法二氧化硅就是这一情况。
在组合物中的颗粒是胶态初级颗粒聚集体的情况下，这些初级颗粒的平均粒径优选为约5纳米-约125纳米，最优选约7纳米-约100纳米。胶态初级颗粒优选为以上所述的含水溶胶形式。
可采用任何合适的方法，例如在R.K.Iler，“The Chemistry ofSilica”1979，第364-407页中所述的那些方法，进行在溶胶内初级颗粒聚集形成多孔聚集体的分散体。可通过测量粘度并采用Einsteinand Mooney方程式追踪聚集度(参见，例如R.K.Iler，“The Chemistryof Silica”1979，第360-364页)。可作为独立的步骤或者在还包括其它颜料颗粒的混合物内进行聚集。
在一个实施方案中，混合阴离子溶胶(它包括荷负电的胶态初级颗粒)和阳离子溶胶(它包括荷正电的胶态初级颗粒)，从而导致由这两种溶胶形成初级颗粒的多孔聚集体。
在另一实施方案中，优选选自二价、多价或者络合物盐中的盐加入到阴离子或阳离子溶胶中，也导致形成多孔聚集体。盐的实例是氯化铝、聚氯化铝、聚硫酸硅铝酸盐(poly aluminium silicatesulfate)、硫酸铝、碳酸锆、乙酸锆、碱金属硼酸盐及其混合物。
在再一实施方案中，使用桥连物质，由初级颗粒形成聚集体。合适的桥连物质的实例是合成和天然聚电解质，例如CMC(羧甲基纤维素)、PAM(聚丙烯酰胺)、聚DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化铵)、聚烯丙基胺、多胺、淀粉、瓜耳胶及其混合物。
也可使用包括一种、两种或者所有三种上述聚集方法的任何结合。
由固有地得到至少一些孔隙的至少三种初级颗粒形成每一多孔聚集体。聚集体的平均粒径优选为约0.03-约25微米，更优选约0.05-约10微米，最优选约0.1微米-约5微米。要理解，多孔聚集体的平均直径总是大于它们由其形成的初级颗粒的平均直径。聚集体的表面积通常与初级颗粒的基本上相同。
在颜料组合物内作为阳离子组分的水溶性铝盐可以是含有铝的任何盐，且优选基于干燥颜料颗粒，以wt％A l2O3计，为约0.1wt％-约30wt％，最优选约0.2wt％-约15wt％的用量存在。盐的实例包括氯化铝、聚氯化铝、聚硫酸硅铝酸盐、硫酸铝、碳酸锆、乙酸锆及其混合物。铝可部分或者全部存在于二氧化硅或者硅铝酸盐的颗粒表面上或者存在于水相内。
水溶性铝盐的全部含量可来自于在制备颜料组合物中所使用的阳离子铝改性的硅溶胶中存在的物质，因此它可使用基本上由阳离子硅溶胶组成的颜料组合物作为涂层。然而，颜料组合物也可包括额外的铝盐。
作为颜料组合物内的阳离子组分，阳离子聚合物的分子量为约2000-约1000000，优选约2000-约500000，最优选约5000-约200000。电荷密度为约0.2meq/g-约12meq/g，优选约0.3meq/g-约10meq/g，更优选约0.5meq/g-约8meq/g。基于干燥颜料颗粒的用量，阳离子聚合物优选以约0.1wt％-约30wt％，更优选约0.5wt％-约20wt％，最优选约1wt％-约15wt％的用量存在于颜料分散体内。合适的阳离子聚合物的实例包括合成和天然的聚电解质，例如PAM(聚丙烯酰胺)、聚DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化铵)、聚烯丙基胺、多胺、多糖及其混合物，条件是分子量和电荷密度满足上述要求。阳离子聚合物可部分或者全部存在于二氧化硅或硅铝酸盐的颗粒表面上或者存在于水相内。
优选的颜料组合物同时含有如上所述的至少一种水溶性铝盐和如上所述的至少一种阳离子聚合物。
在一个实施方案中，组合物进一步包括其它种类的颜料颗粒，例如高岭土、绿土、滑块石、碳酸钙矿物、沉淀碳酸钙、沉淀二氧化硅、凝胶类型的二氧化硅、热解法二氧化硅及其混合物。由碱金属硅酸盐，通过离子交换或者pH下降制备且表面积为约30m2/g-约450m2/g的二氧化硅或硅铝酸盐的任选地聚集的胶态颗粒的含量优选为颜料颗粒总量的约10wt％-100wt％，最优选约30wt％-100wt％。
在组合物内如上所述的任选地聚集的胶态二氧化硅或者硅铝酸盐的颜料颗粒和任选的其它颜料颗粒的总含量优选为约1wt％-约60wt％，最优选约5wt％-约50wt％，尤其最优选约10wt％-约50wt％。
颜料组合物也可包括纸张涂布常用的其它添加剂，例如稳定剂、流变学改性剂、荧光增白剂、润滑剂、不溶粘料、染料、施胶剂等以及来自原材料中的各种杂质。颜料组合物中干物质含量优选为约2wt％-约75wt％，最优选约10wt％-约70wt％。其它添加剂和可能的杂质的总量基于干物质含量，优选为0-约50wt％，最优选0-约30wt％。
如上所述的颜料组合物优选储存稳定至少1周，最优选至少1月。该组合物可直接用于涂布纸张或纸板或者形成制备涂料组合物用的中间产品。
优选相对于纸张或纸板的涂布侧，以足以得到约0.5g/m2-约40g/m2，最优选约1g/m2-约20g/m2来自颜料组合物的表面积为约30g/m2-约450g/m2的二氧化硅或硅铝酸盐的任选地聚集的胶态颗粒和任选地其它颜料颗粒的用量施加涂料。在大多数情况下，相对于纸张或纸板的涂布侧施加的涂料的干燥量优选为约0.5g/m2-50g/m2，最优选约1g/m2-约25g/m2。
优选施加涂料到纸张或纸板的非涂布侧上，但也可采用相同或者另一涂料组合物，施加在事先施加过的涂布层上。优选没有在由此处所述的涂料形成的层之上施加任何进一步的其它种类的涂层。
可或者在造纸机或纸板机上或者在造纸机或纸板机之外进行涂料的施加。在任何一种情况下，可使用任何类型的涂布方法。涂布方法的实例是刮刀式涂布，气刀式涂布、辊涂、幕涂、喷涂、施胶压榨涂布(例如，film press涂布)和流涂。
在施加涂层之后，干燥纸张，在此情况下，优选在涂布机的干燥段内实现在机器上涂布。可使用任何干燥方式，例如红外辐射、热空气、加热的圆筒或它们的任何结合。
此处所使用的术语涂布是指其中颜料施加到纸张或者纸板表面上的任何方法，其中包括不仅常规的涂布方法，而且其它方法，例如着色。
可由任何种类的纸浆，例如化学纸浆，如硫酸纸浆、亚硫酸纸浆和有机溶剂纸浆、机械纸浆，如热机械纸浆(TMP)、化学-热-机械纸浆(CTMP)、匀浆纸浆(refiner pulp)或碎木材纸浆(来自基于原生或者循环纤维或者其任何结合的硬木和软木漂白或者未漂白纸浆)制造待涂布的纸张和纸板。也可根据本发明涂布由任何其它种类的纸浆得到的纸张和纸板。
本发明进一步包括通过以上所述的方法获得的适合于喷墨打印的纸张或纸板。这种纸张或纸板包括基本上透明或者基本上不透明的层，所述层包括合成无定形二氧化硅或硅铝酸盐的颜料颗粒和来自涂料组合物的任选地其它颜料颗粒，其中颜料颗粒优选形成纳米结构。涂层的干燥量优选为约0.5g/m2-约50g/m2，最优选约1.0g/m2-约25g/m2。相对于纸张或者纸板的涂布侧，来自以上所述的颜料组合物的颜料颗粒的用量优选约0.5g/m2-约40g/m2，最优选约1g/m2-约20g/m2。优选在这一层之上没有施加其它种类的涂层。
已发现，本发明的纸张或纸板具有尤其良好的喷墨打印性能，从而得到低的线模糊度和斑点以及高的颜色印刷密度，但也可有利地用于其它种类的印刷工艺，例如调色剂、胶版印刷、铅印、照相凹版印刷、平版胶印和筛网印刷上。尤其有利的是，可采用简单的方式，通过施加仅仅小量的涂料，且在不需要在纸张或纸板上施加许多不同涂布层的情况下，获得这种良好的性能。这还使得能用施胶压制，例如film press施加涂层，由于实际的原因，这是有利的。此外，可由容易获得的原材料制造颜料组合物中的主要组分。
可用于本发明方法的一些颜料组合物是新的。本发明的一个方面因此还涉及含水分散体形式的颜料组合物，它包括通过离子交换或者pH下降由碱金属硅酸盐制备且表面积为约30m2/g-约450m2/g的二氧化硅或硅铝酸盐的任选地聚集的胶态颗粒作为颜料颗粒，和分子量为约2000-约1000000和电荷密度为约0.2meq/g-约12meq/g的至少一种阳离子聚合物，所述组合物基本上不含，或者基于颜料颗粒的总量，包括小于约3wt％，优选小于约2wt％，最优选小于约1wt％的有机涂料粘合剂。优选组合物还包括水溶性铝盐。有机涂料粘合剂包括聚乙烯醇、任选改性的淀粉、树胶、蛋白质粘合剂(例如，酪蛋白和大豆蛋白粘合剂)、胶乳及其混合物。胶乳可基于例如苯乙烯丁二烯、丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，苯乙烯丙烯酸酯等。
关于各组分的合适和优选的用量与种类，参考颜料组合物的上述说明并结合生产涂布纸张或纸板的方法。
本发明进一步涉及生产以上所述的颜料组合物的方法，该方法包括混合通过离子交换或者pH下降由碱金属硅酸盐制备且表面积为约30m2/g-约450m2/g的二氧化硅或硅铝酸盐的任选地聚集的胶态颗粒的溶胶，和分子量为约2000-约1000000和电荷密度为约0.2meq/g-约12meq/g的一种阳离子聚合物，和任选地水溶性铝盐到含水悬浮液中，其方式使得避免显著胶凝或者沉淀。这可通过数个替代方法的实施方案来实现。
一种替代方法的实施方案包括下述步骤：添加表面积为约30m2/g-约450m2/g的二氧化硅或硅铝酸盐的胶态颗粒的溶胶到水溶性铝盐的水溶液中，接着添加以上所述的阳离子聚合物。可在任何阶段处添加固体、液体或分散体形式的其它组分，例如其它颜料颗粒。二氧化硅或硅铝酸盐颗粒优选为胶态颗粒的含水溶胶形式，所述胶态颗粒可以是阴离子或者阳离子。除非使用阳离子溶胶，否则优选过量铝盐，以便足以使得所得分散体主要为阳离子。若至少使用阴离子溶胶，则可存在至少一些胶态颗粒的聚集。
另一替代方法包括下述步骤：添加表面积为约30m2/g-约450m2/g的二氧化硅或硅铝酸盐的胶态颗粒的溶胶到以上所述的阳离子聚合物的水溶液中，任选地接着添加水溶性铝盐。可在任何阶段处添加固体、液体或分散体形式的其它组分，例如其它颜料颗粒。二氧化硅或硅铝酸盐颗粒优选为胶态颗粒的含水溶胶形式，所述胶态颗粒可以是阴离子或者阳离子。除非使用阳离子溶胶，否则优选过量阳离子聚合物，以便足以使得所得分散体主要为阳离子。若至少使用阴离子溶胶，则可存在至少一些胶态颗粒的聚集。
再一方法的实施方案包括下述步骤：混合胶态二氧化硅或硅铝酸盐的阳离子铝改性的含水溶胶与阳离子聚合物。除了在溶胶胶态二氧化硅或硅铝酸盐内存在的那些以外，不需要添加进一步的水溶性铝盐，但这是可能的。可在任何阶段以固体、液体或分散体形式添加其它组分，例如其它颜料颗粒。
关于各组分的合适和优选的用量和种类，参考颜料组合物的上述说明。
在下述实施例中进一步阐述本发明。除非另有说明，所有份数和百分数是指以重量计的份数和百分数。
实施例1：制备三种颜料组合物：
A)获自Eka Chemicals的BindzilTMCAT，一种通过掺入聚铝盐而阳离子化的硅溶胶，其表面积为约500m2/g，和浓度为15wt％SiO2，与在涂料中使用的一样。
B)在涂布施加之前，将获自Eka Chemicals的BindzilTMCAT220(一种通过掺入聚铝盐而阳离子化的硅溶胶，其表面积为约220m2/g，和浓度为30wt％SiO2)稀释到15wt％SiO2的浓度。
C)在涂布施加之前，将获自Eka Chemicals的BindzilTM CAT80(一种通过掺入聚铝盐而阳离子化的硅溶胶，其表面积为约80m2/g，和浓度为40wt％SiO2)稀释到15wt％SiO2的浓度。
通过与实验室涂布试验中常用的一样，用绕线棒的刮涂方法，在未涂布的复印纸(获自M-real的A4大小的Data Copy)的表面上施加三种颜料组合物。没有添加有机涂料粘合剂。在涂布之后，用IR干燥器(Hedson Technologies AB，瑞典)干燥纸张。在三个喷墨打印机，Hewlett-Packard的HP DeskjetTM5850、Epson的Epson Stylus TMC86和CanonIP4000上评价纸张的干燥片材。
使用具有7种颜色的团块(bloc)，深蓝、深红、黄色、红色、绿色、蓝色和黑色的印刷图片，评价印刷结果。采用分光光度计(获自Technidyne的Color Touch2)测量印刷的团块和未印刷的纸张，并计算色域体积(gamut volume)。在CE IL*a*b*色空间内，用十二面体近似色域体积，且颜色的测量得到在十二面体内的角(corner)(参见，“Rydefalk Staffan，Wedin Michael；Litterature review onthecolour Gamut in the Printing Process-Fundamentals，PTF-reportno32，May1997”)。下表中示出了结果。
 
涂料配方 涂层重量(g/m<sup>2</sup>) 色域体积HP 色域体积Epson 色域体积Canon
没有涂料 - 166731 180995 148408
A 2.9 167334
A 2.9 231137
A 3.2 119070
B 2.5 231803
B 2.3 239903
B 2.6 189439
C 1.2 216299
C 1.5 241026
C 1.3 210213
表明与具有高表面积的硅溶胶A相比，具有低表面积的硅溶胶B和C得到显著较高的印刷质量。肉眼判断还表明实验纸张的印刷得到良好的线清晰度且没有颜色花斑的倾向。
实施例2：在这一实施例中评价五种颜料组合物。
D)通过在Ultra TurraxTM中，使用剧烈混合，通过在水中分散高岭土涂料粘土(SPSTM，Imerys，UK)，从而制备15wt％的颜料淤浆。
E)通过在Ultra TurraxTM中，使用剧烈混合，通过在水中分散凝胶类型的二氧化硅、获自Grace Davison的SylojetTMP612，从而制备15wt％的颜料淤浆。
F)在Ultra TurraxTM中，混合30g获自Eka Chemi cals的BindzilTM50/80(浓度为50wt％(SiO2)和表面积为80m2/g的一种阴离子硅溶胶)与15g高岭土涂料粘土(SPSTM)和55g水。在使用之前，进一步稀释该组合物到15wt％的颜料浓度。
G)在Ultra TurraxTM中，混合30gBindzilTM50/80、15g高岭土涂料粘土(SPSTM)和31g水，并在剧烈搅拌(Ultra TurraxTM)下，转移到含有6g水合氯化铝(获自Clariant的LocronTM，25wt％Al2O3)和18g水的溶液中。所得组合物的颜料浓度为30％，然后进一步稀释到15wt％。
H)在Ultra TurraxTM中混合30gBi ndzilTM50/80、15g高岭土涂料粘土(SPSTM)和31g水，并在剧烈搅拌(Ultra TurraxTM)下，转移到含有3g聚DADMAC(40wt％，平均分子量为约20000和阳离子电荷密度为7.2meq/g)和21g水的溶液内。所得组合物的颜料浓度为30wt％，然后进一步稀释到15wt％。
按照与实施例1相同的工序，在没有使用任何有机涂料粘合剂的情况下，施加组合物到纸张上，并干燥，且在三种打印机上评价。在下表中示出了结果：
 
涂料配方 涂层重量(g/m<sup>2</sup>) 色域体积HP 色域体积Eps on 色域体积Canon
D 1.7 132721
D 2.1 192600
D 2.3 146150
E 1.8 259309
E 1.3 246995
E 2.0 230879
F 2.1 168525
F 1.6 199542
F 1.9 162425
G 1.6 189934
G 1.4 224625
G 1.8 192598
H 1.4 197839
H 1.3 218972
H 1.7 143918
可看出，与F(它是硅溶胶和粘土的唯一共混物)相比，含有阳离子组分的组合物G和H得到总体较好的打印质量。
尽管组合物E(它是凝胶类型的二氧化硅)得到最高的色域体积，但要注意，在这一纸张上的涂布层以及在D内的粘土涂层非常差地粘附到纸张表面上。这导致当用指甲触摸涂布表面时广泛的粉化。因此，显而易见的是，这两种颜料组合物不可能得到可用于打印的纸张，除非与涂料粘合剂相结合。
还进行在非打印的涂布纸张上的涂粉试验。在涂布纸张表面上挤压低粘性的胶带长条5×15cml分钟，之后从纸张上除去。在与纸张表面接触之前和之后称取胶带的重量，和重量差得到从涂布层上除去的粉尘量。
测试具有涂料C(来自实施例1)、D、E和G的纸张。下表中示出了结果：
 
纸张样品 粉尘量，mg
C 0.5
D 2.0
E 5.5
G 0.7
结果表明，与具有常规的颜料D和E的纸张相比，当不使用有机粘合剂涂料粘合剂时，由组合物C和G生产的纸张具有低得多的起尘倾向。
实施例3：在该试验中，阴离子硅溶胶(获自Eka Chemicals的BindzilTM50/80)用作颜料，一种平均粒度为40纳米的50wt％溶胶。在不具有任何PVA-粘合剂的情况下制备两种配方：
I)稀释BindzilTM50/80到30wt％
J)用20g水稀释6g LocronTM，并在剧烈混合(UltraTurraxTM)下，添加60g BindzilTM50/80。在添加3g聚DADMAC(与实施例1相同)和11g水的过程中继续混合。二氧化硅的最终浓度为30wt％。
按照与实施例1相同的工序，施加涂料到纸张上并干燥(涂布重量8-9g/m2)，并在Epson和HP-打印机上评价。下表中示出了结果。
 
涂料配方 色域体积Epson 色域体积HP
I 262220 229017
J 260601 261672
表明尽管涂料配方I在Epson上得到略微较好的色域体积，但配方J在HP上得到显著较好的色域体积，因此可被视为得到了最好的总体结果。肉眼判断也表明良好的线清晰度和没有颜色花斑的倾向。
实施例4：制备四种涂料配方。在所有配方中使用等份(干/干)的阴离子硅溶胶(BindzilTM50/80)和高岭土(一种涂料粘土，SPSTM，Imerys，UK)的颜料组合物。与实施例3一样，在任何一个配方中均不使用外部粘合剂，例如PVA。
K)在Ultra TurraxTM中，混合BindzilTM50/80、SpSTM粘土和水，到30wt％的颜料浓度。
L)在Ultra TurraxTM混合下，将含有15gBindzilTM(干燥)和15gSPS粘土的颜料淤浆加入到含有6g LocronTM(原样)的水溶液中，且最终颜料浓度变为30wt％。
M)用水稀释3g聚DADMAC(与实施例1相同)，并在Ultra-TurraxTM混合下，加入到含有15gBindzilTM(干燥)和15g SPSTM粘土的颜料淤浆中，得到30wt％的颜料固体。
N)混合颜料淤浆与A中一样的LocronTM溶液。继续Ultra Turrax混合，并用水稀释3g聚DADMAC(与实施例1相同)，并加入到Locron处理过的颜料淤浆中，获得30wt％的最终颜料含量。
按照与实施例3相同的工序，施加涂料到纸张上并干燥(涂层重量8-9g/m2)，并在两种打印机上评价。下表中示出了结果：
 
涂料配方 色域体积Epson 色域体积HP
没有涂层 178288 163247
K 233379 177191
L 253114 201548
M 233987 208773
N 268608 211090
表明采用含有铝盐和/或低分子量的阳离子聚合物的组合物(L、M和N)将获得总体最好的打印结果。

Claims (63)

1.生产涂布纸张或纸板的方法，该方法包括下述步骤：作为涂层施加颜料组合物到纸张或纸板幅面的至少一侧上，所述颜料组合物是一种含水分散体，包括通过离子交换或者pH下降由碱金属硅酸盐制备且表面积为30m2/g-450m2/g的二氧化硅或者硅铝酸盐的胶态颗粒作为颜料颗粒，所述胶态颗粒任选地聚集，和至少一种水溶性铝盐以及至少一种分子量为2000-1000000且电荷密度为0.2meq/g-12meq/g的阳离子聚合物，并且基于颜料颗粒的总量包括小于3wt％的有机涂料粘合剂，所述有机涂料粘合剂选自聚乙烯醇、改性的淀粉、树胶、蛋白质粘合剂和胶乳，其中以每m2纸张或纸板幅面的涂布侧计施加至少0.4g来自颜料组合物中的颜料颗粒。
2.权利要求1的方法，其中施加到纸张或纸板上的颜料组合物不含有机涂料粘合剂。
3.权利要求1的方法，其中二氧化硅或者硅铝酸盐的任选聚集的胶态颗粒的颜料颗粒的平均直径为0.005微米-25微米。
4.权利要求2的方法，其中二氧化硅或者硅铝酸盐的任选聚集的胶态颗粒的颜料颗粒的平均直径为0.005微米-25微米。
5.权利要求1的方法，其中颜料组合物包括基于干燥颜料颗粒、以wt％Al2O3形式计算用量为0.1wt％-30wt％的至少一种水溶性铝盐。
6.权利要求2的方法，其中颜料组合物包括基于干燥颜料颗粒、以wt％Al2O3形式计算用量为0.1wt％-30wt％的至少一种水溶性铝盐。
7.权利要求3的方法，其中颜料组合物包括基于干燥颜料颗粒、以wt％Al2O3形式计算用量为0.1wt％-30wt％的至少一种水溶性铝盐。
8.权利要求4的方法，其中颜料组合物包括基于干燥颜料颗粒、以wt％Al2O3形式计算用量为0.1wt％-30wt％的至少一种水溶性铝盐。
9.权利要求1的方法，其中至少一种水溶性铝盐选自氯化铝、聚氯化铝、聚硫酸硅铝酸盐、硫酸铝及其混合物。
10.权利要求2的方法，其中至少一种水溶性铝盐选自氯化铝、聚氯化铝、聚硫酸硅铝酸盐、硫酸铝及其混合物。
11.权利要求3的方法，其中至少一种水溶性铝盐选自氯化铝、聚氯化铝、聚硫酸硅铝酸盐、硫酸铝及其混合物。
12.权利要求5的方法，其中至少一种水溶性铝盐选自氯化铝、聚氯化铝、聚硫酸硅铝酸盐、硫酸铝及其混合物。
13.权利要求8的方法，其中至少一种水溶性铝盐选自氯化铝、聚氯化铝、聚硫酸硅铝酸盐、硫酸铝及其混合物。
14.权利要求1-13任何一项的方法，其中颜料组合物包括基于干燥颜料颗粒的用量0.1wt％-30wt％的分子量为2000-1000000且电荷密度为0.2meq/g-12meq/g的至少一种阳离子聚合物。
15.权利要求14的方法，其中颜料组合物包括基于干燥颜料颗粒的用量0.1wt％-15wt％的分子量为2000-1000000且电荷密度为0.2meq/g-12meq/g的至少一种阳离子聚合物。
16.权利要求1-13任何一项的方法，其中至少一种阳离子聚合物选自PAM(聚丙烯酰胺)、聚DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化铵)、聚烯丙基胺、多胺、多糖及其混合物。
17.权利要求14的方法，其中至少一种阳离子聚合物选自PAM(聚丙烯酰胺)、聚DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化铵)、聚烯丙基胺、多胺、多糖及其混合物。
18.权利要求15的方法，其中至少一种阳离子聚合物选自PAM(聚丙烯酰胺)、聚DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化铵)、聚烯丙基胺、多胺、多糖及其混合物。
19.权利要求1-13任何一项的方法，其中在组合物内颜料颗粒的净表面电荷为正。
20.权利要求14的方法，其中在组合物内颜料颗粒的净表面电荷为正。
21.权利要求15的方法，其中在组合物内颜料颗粒的净表面电荷为正。
22.权利要求16的方法，其中在组合物内颜料颗粒的净表面电荷为正。
23.权利要求18的方法，其中在组合物内颜料颗粒的净表面电荷为正。
24.权利要求1-13任何一项的方法，其中颜料组合物进一步包括其它种类的颜料颗粒。
25.权利要求24的方法，其中其它种类的颜料颗粒选自高岭土、绿土、滑块石、碳酸钙矿物、沉淀碳酸钙、沉淀二氧化硅、凝胶类型的二氧化硅、热解法二氧化硅及其混合物。
26.权利要求1-13任何一项的方法，其中所述组合物中任选聚集的胶态二氧化硅或硅铝酸盐的颜料颗粒和任选其它颜料颗粒的总含量为10wt％-60wt％。
27.权利要求14的方法，其中所述组合物中任选聚集的胶态二氧化硅或硅铝酸盐的颜料颗粒和任选其它颜料颗粒的总含量为10wt％-60wt％。
28.权利要求15的方法，其中所述组合物中任选聚集的胶态二氧化硅或硅铝酸盐的颜料颗粒和任选其它颜料颗粒的总含量为10wt％-60wt％。
29.权利要求16的方法，其中所述组合物中任选聚集的胶态二氧化硅或硅铝酸盐的颜料颗粒和任选其它颜料颗粒的总含量为10wt％-60wt％。
30.权利要求19的方法，其中所述组合物中任选聚集的胶态二氧化硅或硅铝酸盐的颜料颗粒和任选其它颜料颗粒的总含量为10wt％-60wt％。
31.权利要求24的方法，其中所述组合物中任选聚集的胶态二氧化硅或硅铝酸盐的颜料颗粒和任选其它颜料颗粒的总含量为10wt％-60wt％。
32.权利要求25的方法，其中所述组合物中任选聚集的胶态二氧化硅或硅铝酸盐的颜料颗粒和任选其它颜料颗粒的总含量为10wt％-60wt％。
33.权利要求26的方法，其中所述组合物中任选聚集的胶态二氧化硅或硅铝酸盐的颜料颗粒和任选其它颜料颗粒的总含量为10wt％-60wt％。
34.权利要求1-13任何一项的方法，其中组合物中通过离子交换或者pH下降由碱金属硅酸盐制备的表面积为30m2/g-450m2/g的二氧化硅或者硅铝酸盐的任选聚集的胶态颗粒的含量为所述组合物中颜料颗粒总量的30wt％-100wt％。
35.权利要求14的方法，其中组合物中通过离子交换或者pH下降由碱金属硅酸盐制备的表面积为30m2/g-450m2/g的二氧化硅或者硅铝酸盐的任选聚集的胶态颗粒的含量为所述组合物中颜料颗粒总量的30wt％-100wt％。
36.权利要求15的方法，其中组合物中通过离子交换或者pH下降由碱金属硅酸盐制备的表面积为30m2/g-450m2/g的二氧化硅或者硅铝酸盐的任选聚集的胶态颗粒的含量为所述组合物中颜料颗粒总量的30wt％-100wt％。
37.权利要求16的方法，其中组合物中通过离子交换或者pH下降由碱金属硅酸盐制备的表面积为30m2/g-450m2/g的二氧化硅或者硅铝酸盐的任选聚集的胶态颗粒的含量为所述组合物中颜料颗粒总量的30wt％-100wt％。
38.权利要求19的方法，其中组合物中通过离子交换或者pH下降由碱金属硅酸盐制备的表面积为30m2/g-450m2/g的二氧化硅或者硅铝酸盐的任选聚集的胶态颗粒的含量为所述组合物中颜料颗粒总量的30wt％-100wt％。
39.权利要求24的方法，其中组合物中通过离子交换或者pH下降由碱金属硅酸盐制备的表面积为30m2/g-450m2/g的二氧化硅或者硅铝酸盐的任选聚集的胶态颗粒的含量为所述组合物中颜料颗粒总量的30wt％-100wt％。
40.权利要求25的方法，其中组合物中通过离子交换或者pH下降由碱金属硅酸盐制备的表面积为30m2/g-450m2/g的二氧化硅或者硅铝酸盐的任选聚集的胶态颗粒的含量为所述组合物中颜料颗粒总量的30wt％-100wt％。
41.权利要求26的方法，其中组合物中通过离子交换或者pH下降由碱金属硅酸盐制备的表面积为30m2/g-450m2/g的二氧化硅或者硅铝酸盐的任选聚集的胶态颗粒的含量为所述组合物中颜料颗粒总量的30wt％-100wt％。
42.权利要求33的方法，其中组合物中通过离子交换或者pH下降由碱金属硅酸盐制备的表面积为30m2/g-450m2/g的二氧化硅或者硅铝酸盐的任选聚集的胶态颗粒的含量为所述组合物中颜料颗粒总量的30wt％-100wt％。
43.权利要求1-13任何一项的方法，其中施加涂料到纸张或纸板的非涂布侧上。
44.权利要求1-13任何一项的方法，其中在根据权利要求1-13任何一项的方法施加的涂料形成的层之上没有施加其它种类的进一步的涂料。
45.通过权利要求1-44任何一项的方法可获得的纸张或纸板。
46.一种含水分散体形式的颜料组合物，它包括通过离子交换或者pH下降由碱金属硅酸盐制备且表面积为30m2/g-450m2/g的二氧化硅或者硅铝酸盐的胶态颗粒作为颜料颗粒，所述胶态颗粒任选地聚集，和至少一种水溶性铝盐以及至少一种分子量为2000-1000000且电荷密度为0.2meq/g-12meq/g的阳离子聚合物，所述组合物基于颜料颗粒的总量包含小于3wt％的有机涂料粘合剂，所述有机涂料粘合剂选自聚乙烯醇、改性的淀粉、树胶、蛋白质粘合剂和胶乳。
47.权利要求46的颜料组合物，其中所述组合物不含有机涂料粘合剂。
48.权利要求46的颜料组合物，其中颜料组合物包括基于干燥颜料颗粒的用量0.1wt％-15wt％的分子量为2000-1000000且电荷密度为0.2meq/g-12meq/g的至少一种阳离子聚合物。
49.权利要求47的颜料组合物，其中颜料组合物包括基于干燥颜料颗粒的用量0.1wt％-15wt％的分子量为2000-1000000且电荷密度为0.2meq/g-12meq/g的至少一种阳离子聚合物。
50.权利要求46的颜料组合物，其中所述组合物中任选聚集的胶态二氧化硅或硅铝酸盐的颜料颗粒和任选其它颜料颗粒的总含量为10wt％-60wt％。
51.权利要求47的颜料组合物，其中所述组合物中任选聚集的胶态二氧化硅或硅铝酸盐的颜料颗粒和任选其它颜料颗粒的总含量为10wt％-60wt％。
52.权利要求48的颜料组合物，其中所述组合物中任选聚集的胶态二氧化硅或硅铝酸盐的颜料颗粒和任选其它颜料颗粒的总含量为10wt％-60wt％。
53.权利要求49的颜料组合物，其中所述组合物中任选聚集的胶态二氧化硅或硅铝酸盐的颜料颗粒和任选其它颜料颗粒的总含量为10wt％-60wt％。
54.权利要求46-50任何一项的颜料组合物，其中组合物中通过离子交换或者pH下降由碱金属硅酸盐制备的表面积为30m2/g-450m2/g的二氧化硅或者硅铝酸盐的任选聚集的胶态颗粒的含量为所述组合物中颜料颗粒总量的30wt％-100wt％。
55.权利要求46-50任何一项的颜料组合物的生产方法，包括混合通过离子交换或者pH下降由碱金属硅酸盐制备且表面积为30m2/g-450m2/g的二氧化硅或者硅铝酸盐的任选聚集的胶态颗粒的溶胶与分子量为2000-1000000且电荷密度为0.2meq/g-12meq/g的阳离子聚合物成含水分散体，其方式使得避免显著的胶凝或沉淀。
56.权利要求51的颜料组合物的生产方法，包括混合通过离子交换或者pH下降由碱金属硅酸盐制备且表面积为30m2/g-450m2/g的二氧化硅或者硅铝酸盐的任选聚集的胶态颗粒的溶胶与分子量为2000-1000000且电荷密度为0.2meq/g-12meq/g的阳离子聚合物成含水分散体，其方式使得避免显著的胶凝或沉淀。
57.权利要求52的颜料组合物的生产方法，包括混合通过离子交换或者pH下降由碱金属硅酸盐制备且表面积为30m2/g-450m2/g的二氧化硅或者硅铝酸盐的任选聚集的胶态颗粒的溶胶与分子量为2000-1000000且电荷密度为0.2meq/g-12meq/g的阳离子聚合物成含水分散体，其方式使得避免显著的胶凝或沉淀。
58.权利要求53的颜料组合物的生产方法，包括混合通过离子交换或者pH下降由碱金属硅酸盐制备且表面积为30m2/g-450m2/g的二氧化硅或者硅铝酸盐的任选聚集的胶态颗粒的溶胶与分子量为2000-1000000且电荷密度为0.2meq/g-12meq/g的阳离子聚合物成含水分散体，其方式使得避免显著的胶凝或沉淀。
59.权利要求55的生产方法，其中基于干燥颜料颗粒的重量计分子量为2000-1000000且电荷密度为0.2meq/g-12meq/g的阳离子聚合物的用量为0.1wt％-15wt％，组合物中任选聚集的胶态二氧化硅或硅铝酸盐的颜料颗粒和任选其它颜料颗粒的总量为10wt％-60wt％，组合物中通过离子交换或者pH下降由碱金属硅酸盐制备且表面积为30m2/g-450m2/g的二氧化硅或者硅铝酸盐的任选聚集的胶态颗粒的用量为颜料颗粒总量的30wt％-100wt％。
60.权利要求56的生产方法，其中基于干燥颜料颗粒的重量计分子量为2000-1000000且电荷密度为0.2meq/g-12meq/g的阳离子聚合物的用量为0.1wt％-15wt％，组合物中任选聚集的胶态二氧化硅或硅铝酸盐的颜料颗粒和任选其它颜料颗粒的总量为10wt％-60wt％，组合物中通过离子交换或者pH下降由碱金属硅酸盐制备且表面积为30m2/g-450m2/g的二氧化硅或者硅铝酸盐的任选聚集的胶态颗粒的用量为颜料颗粒总量的30wt％-100wt％。
61.权利要求57的生产方法，其中基于干燥颜料颗粒的重量计分子量为2000-1000000且电荷密度为0.2meq/g-12meq/g的阳离子聚合物的用量为0.1wt％-15wt％，组合物中任选聚集的胶态二氧化硅或硅铝酸盐的颜料颗粒和任选其它颜料颗粒的总量为10wt％-60wt％，组合物中通过离子交换或者pH下降由碱金属硅酸盐制备且表面积为30m2/g-450m2/g的二氧化硅或者硅铝酸盐的任选聚集的胶态颗粒的用量为颜料颗粒总量的30wt％-100wt％。
62.权利要求58的生产方法，其中基于干燥颜料颗粒的重量计分子量为2000-1000000且电荷密度为0.2meq/g-12meq/g的阳离子聚合物的用量为0.1wt％-15wt％，组合物中任选聚集的胶态二氧化硅或硅铝酸盐的颜料颗粒和任选其它颜料颗粒的总量为10wt％-60wt％，组合物中通过离子交换或者pH下降由碱金属硅酸盐制备且表面积为30m2/g-450m2/g的二氧化硅或者硅铝酸盐的任选聚集的胶态颗粒的用量为颜料颗粒总量的30wt％-100wt％。
63.通过权利要求55-62任何一项的方法可获得的颜料组合物。
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