JP2008519178A

JP2008519178A - 塗布紙の製造方法

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Publication number: JP2008519178A
Application number: JP2007540281A
Authority: JP
Inventors: アンデルソン、シェル、ルネ; カーレン、ヨアキム; リンドグレン、エリック
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2004-11-08
Filing date: 2005-10-13
Publication date: 2008-06-05
Also published as: AR055816A1; CN101056955A; CN101056956A; WO2006049545A1; WO2006049546A1; MY145100A; JP2008523167A; RU2346098C1; ZA200704420B; KR100855144B1; AR051614A1; AU2005301351B2; MX2007004959A; MX2007004438A; NO20072909L; CA2586207C; AU2005301350A1; NO20072908L; TWI308583B; ZA200704415B

Abstract

本発明は、紙あるいは板紙ウエブの少なくとも片面に被覆剤として顔料組成物を塗布する工程を含む塗布紙あるいは板紙の製造方法であって、該顔料組成物は、顔料粒子として、イオン交換あるいはｐＨ還元によりアルカリ金属ケイ酸塩から作られかつ約３０ｍ^２／ｇから約４５０ｍ^２／ｇまでの表面積を有するシリカあるいはアルミノケイ酸塩の任意に凝集したコロイド状粒子と、水溶性アルミニウム塩および約２０００から約１００００００の分子量と約０．２ｍｅｑ／ｇから約１２ｍｅｑ／ｇの電荷密度をもったカチオン性ポリマーから選択される少なくとも１つのカチオン成分を含む水性分散液であり、前記紙の塗布面あるいは板紙ウエブの塗布面１ｍ^２当たりに、該顔料組成物から少なくとも０．４ｇの顔料粒子が塗布されることを特徴とする塗布紙あるいは板紙の製造方法に関するものである。さらに、本発明は、該方法により得られる紙あるいは板紙、それに有用な新規顔料組成物およびその製造法に関するものである。

Description

本発明は、塗布紙あるいは板紙顔料の製造方法、該製造法により得られる紙あるいは板紙、そのために有用な新規な顔料組成物およびその製造方法に関する。

インクジェットプリンターの開発が、その目的のために適した紙に対する需要を喚起してきた。特に、製造が簡単である紙に対する要望があるが、しかし未だ高品質のインクジェット印刷を可能にしていない。

インクジェット印刷に適した紙の生産のために、種々の塗膜を使用することが、開示されてきた。

特許文献１は、顔料と従来のバインダーを含むインク授受層中に水溶性金属塩を混入することを開示している。

特許文献２は、水溶性多価金属とカチオン性ポリマーの組み合わせを含む記録表面を開示している。

特許文献３は、水溶性多価金属塩で表面処理されている顔料を開示している。

特許文献４は、５００ｎｍ以下の平均二次粒度を有するシリカ粒子を含む少なくとも１つの多孔質層を形成しかつ塗布された無機粒子の固体含有量が、該多孔質層上で０．３３ｇ／ｍ^２以下になるように、無機粒子含有層を調製するために塗料溶液を塗布する工程を含むことを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法を開示している。

特許文献５は、ベース紙とその上への塗膜を含むインクジェット紙であって、該塗膜が、正に帯電した錯体とバインダーで改質された無機顔料を含んでいることを特徴とする紙を開示している。該正に帯電した錯体は、多価金属イオンと有機配位子を含んでいる。

特許文献６は、バインダーと非晶性のシリカ粒子を分散させかつ該粒子を分割するために強力な機械的応力を印加することにより形成される複数の粒子とを含む透明なインク授受層と基材を含むインクジェット記録材料を開示している。

塗布紙に関する他の開示例は、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０，特許文献１１，特許文献１２および特許文献１３である。
米国特許出願公告第２００２／００３９６３９号米国特許第４５５４１８１号米国特許出願公告第２００４／０２５５８２０号米国特許出願公告第２００５／０１０６３１７号米国特許第６７９７３４７号米国特許出願公告第２００３／００９９８１６号ＷＯ０３／０１１９８１ＷＯ０１／５３１０７ＷＯ０１／４５９５６ＥＰ９４７３４９ＥＰ１１２０２８１ＥＰ１１０６３７３ＵＳ５５５１９５７

本発明の目的は、インクジェット印刷用の塗布紙あるいは板紙に適したかつ生産が簡単である顔料組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、インクジェット印刷用に適したものとするために、紙あるいは板紙の表面に塗布するのに簡単な塗料処方を提供することである。

本発明のさらなる他の目的は、生産するのに簡単なインクジェット印刷用に適した紙あるいは板紙を提供することである。

該目的は、本発明により達成できることが、見出されれており、その態様の１つは、紙あるいは板紙ウエブの少なくとも片面に被覆剤として顔料組成物を塗布する工程を含む塗布紙あるいは板紙の製造方法であって、該顔料組成物は、顔料粒子として、イオン交換あるいはｐＨ還元によりアルカリ金属ケイ酸塩から作られかつ約３０ｍ^２／ｇから約４５０ｍ^２／ｇまでの表面積を有するシリカあるいはアルミノケイ酸塩の任意に凝集したコロイド状粒子と、水溶性アルミニウム塩および約２０００から約１００００００の分子量と約０．２ｍｅｑ／ｇから約１２ｍｅｑ／ｇの電荷密度をもったカチオン性ポリマーから選択される少なくとも１つのカチオン成分を含む水性分散液であり、前記紙の塗布面あるいは板紙ウエブの塗布面１ｍ^２当たりに、該顔料組成物から少なくとも約０．４ｇの顔料粒子を、塗布することを特徴とする塗布紙あるいは板紙の製造方法に関するものである。

紙塗膜に従来から使用されてきたバインダーを使用しないかあるいは非常に少量のみを用いて、良好な結果が達成されることが、驚くべきことに見出された。このようにして、紙あるいは板紙に塗布される該顔料組成物は、顔料粒子全量に対して、有機塗膜バインダーを実質的に含まないか、あるいは約３重量％未満、好ましくは約２重量％未満、最も好ましくは約１重量％未満含むことが、好ましい。そのようなバインダーとしては、ポリビニルアルコール、随意的には、改質澱粉、ゴム、たんぱく質バインダー（例えば、カゼインと大豆バインダー）、ラテックスおよびそれらの混合物が、挙げられる。例えば、ラテックスは、エチレンおよび酢酸ビニルのスチレンブタジエン、アクリル酸エステル、酢酸ビニルとの共重合体、スチレンアクリルエステルなどであっても良い。

シリカあるいはアルミノケイ酸塩の任意に凝集したコロイド状粒子の顔料粒子は、約０．００５μｍから約２５μｍ、より好ましくは、約０．００７μｍから約１５μｍ、最も好ましくは、約０．０１μｍから約１０μｍの平均直径を有することが好ましい。該粒子は、約４０ｍ^２／ｇから約４００ｍ^２／ｇの表面積を有することが好ましく、約５０ｍ^２／ｇから約３００ｍ^２／ｇの表面積が、特に最も好ましい。該組成物中の顔料粒子の正味の表面電荷が、プラスであることが好ましく、該分散液は、主としてカチオン性であると見なされる。

ここで使用される直径という用語は、等価球の直径とする。

好ましい顔料粒子は、シリカ、アルミノケイ酸塩、あるいはそれらの混合物のコロイド状１次粒子であり、あるいは水性ゾル中でのシリカ、アルミノケイ酸塩、あるいはそれらの混合物のコロイド状１次粒子の凝集により形成された多孔質の凝集体、あるいは上記の種類の粒子の混合物である。

シリカあるいはアルミノケイ酸塩のコロイド状１次粒子は、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液から形成され、そこではアルカリ金属イオンが、イオン交換法により、除去されるか、あるいはアルカリ金属ケイ酸塩溶液のｐＨが、酸の添加により還元される。イオン交換に基づいた方法は、Ｒ，Ｋ，イラー「シリカの化学」１９７９、３３３−３３４頁に記載された基本的原理に従い、またシリカあるいはアルミノケイ酸塩の負あるいは正に帯電されたコロイド状の粒子からなる水性ゾルを生じる。アルカリ金属ケイ酸塩のｐＨ還元に基づいた方法は、米国特許第５１７６８９１号、第５６４８０５５号、第５８５３６１６号、第５４８２６９３号、第６０６０５２３号および第６２７４１１２号に記載された基本的原理に従う。

特に好ましいゾルは、例えば、アルミ、チタン、クロム、ジルコニウム、ホウ素あるいは他の適当な金属の酸化物などの金属酸化物を用いて表面変性しているか、あるいはしていないシリカのコロイド状１次粒子を含む。

前記１次粒子の表面積は、約３０ｍ^２／ｇから約４５０ｍ^２／ｇであり、好ましくは約４０ｍ^２／ｇから約４００ｍ^２／ｇであり、最も好ましくは約５０ｍ^２／ｇから約３００ｍ^２／ｇである。１次粒子の水性ゾルの乾燥含量は、好ましくは、約０．５重量％から約６０重量％、最も好ましくは、約１重量％から約５０重量％である。

シリカあるいはアルミノケイ酸塩のコロイド状１次粒子の適当な水性ゾルは、例えば、商標名「ルドックス」（商標）、「スノウテックス」（商標）、「ビンジル」（商標）、「ナイアコル」（商標）、「ヴインジル」（商標）あるいは「フェンノジル」（商標）の下に、市販されている。

粉末を分散させることにより形成されたゾルとは異なり、イオン交換あるいはｐＨ還元によりアルカリ金属ケイ酸塩から作られたゾル中のコロイド状粒子は、例えば沈降シリカ、ゲル状シリカ、あるいはヒュームド・シリカなどに対する場合などにおいて、決して粉末にまで乾燥されることがなかった。

本組成物中の粒子が、コロイド状１次粒子の凝集体である場合には、これらの１次粒子の平均粒径は、好ましくは、約５ｎｍから約１２５ｎｍ、最も好ましくは、約７ｎｍから約１００ｎｍである。このコロイド状１次粒子は、上記したように、水性ゾルの形状であることが好ましい。

多孔質凝集体の分散液を形成するためのゾル中の一次粒子の凝集は、Ｒ，Ｋ，イラー「シリカの化学」１９７９年、３６４−４０７頁中に記載されている方法などの適当な方法を用いて行っても良い。この凝集の程度は、粘度を測定しかつアインシュタインおよびムーニー式（例えば、Ｒ，Ｋ，イラー「シリカの化学」１９７９年、３６０−３６４頁を参照のこと）を用いて、フォロー可能である。この凝集は、分離された工程として行ってもよく、あるいは他の顔料粒子を含む混合物中で行っても良い。

１つの実施の態様において、アニオンゾル（負に帯電したコロイド状１次粒子を含む）とカチオンゾル（正に帯電したコロイド状１次粒子を含む）を混合すると、両者のゾルから１次粒子の多孔質凝集体が、形成される。

他の実施の態様において、好ましくは、２価の、多価のあるいは複合塩から選択された塩を、アニオン性ゾルあるいはカチオン性ゾル中に添加すると、多孔質凝集体を形成する。該塩の例としては、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリアルミニウムケイ酸塩硫酸塩、アルミニウム硫酸塩、炭酸ジルコニウム塩、酢酸ジルコニウム塩、アルカリ金属ホウ酸塩およびそれらの混合物が、挙げられる。

さらに他の実施の態様において、架橋物質は、１次粒子から凝集体を形成するために使用される。適当な架橋物質の例は、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＭ（ポリアクリルアミド）、ポリＤＡＤＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリアリルアミン、ポリアミン、澱粉、グアールガムおよびそれらの混合物である。

上記の凝集方法の１つ、２つあるいは３つを含むいかなる組み合わせも、用いることができる。

各多孔質凝集体は、固有的に少なくともいくらかの多孔を与える少なくとも３つの１次粒子から形成される。該凝集体の平均粒径は、好ましくは、約０．０３μｍから約２５μｍ、さらに好ましくは、約０．０５μｍから約１０μｍ、最も好ましくは、約０．１μｍから約５μｍである。該多孔質凝集体の平均直径は、常にそれらが形成される１次粒子の平均直径より大きいことが理解されるべきである。該凝集体の表面積は、通常１次粒子のそれと本質的には同一である。

前記顔料組成物中のカチオン成分としての水溶性アルミニウム塩は、どのようなアルミニウム含有塩であってもよく、また乾燥顔料粒子に対するアルミナ重量％として計算して、好ましくは、約０．１重量％から約３０重量％の量で、最も好ましくは、約０．２重量％から約１５重量％の量で存在する。塩の例としては、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリアルミニウムケイ酸塩硫酸塩、アルミニウム硫酸塩、炭酸ジルコニウム塩、酢酸ジルコニウム塩およびそれらの混合物が、挙げられる。このアルミニウムは、シリカあるいはアルミノケイ酸塩の粒子の表面上の一部あるいは全面に存在してもよく、あるいは水性相中に存在していても良い。

水溶性アルミニウム塩の全含有量は、前記顔料組成物を作るために使用されるカチオン性アルミニウム改質ゾル中に存在するものから生ずるものでも良く、塗膜としてのカチオン性シリカゾルから本質的になる顔料組成物を使用することも可能である。しかし、該顔料組成物は、さらなるアルミニウム塩を含んでいても良い。

前記顔料組成物中のカチオン成分としてのカチオン性ポリマーは、約２０００から約１００００００の分子量、好ましくは、約２０００から約５０００００、最も好ましくは、約５０００から約２０００００の分子量を有する。この電荷密度は、約０．２ｍｅｑ／ｇから約１２ｍｅｑ／ｇ、好ましくは、約０．３ｍｅｑ／ｇから約１０ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは、約０．５ｍｅｑ／ｇから約８ｍｅｑ／ｇである。このカチオン性ポリマーは、乾燥顔料粒子の量に対して、好ましくは、約０．１重量％から約３０重量％、より好ましくは、約０．５重量％から約２０重量％、最も好ましくは、約１重量％から約１５重量％の量で、顔料分散液中に存在する。適当なカチオン性ポリマーの例としては、その分子量および荷電密度が、上記の要件を満たすことを条件として、ＰＡＭ（ポリアクリルアミド）、ポリＤＡＤＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリアリルアミン、ポリアミン、ポリサッカライドおよびそれらの混合物などの合成および天然ポリ電解質が挙げられる。前記カチオン性ポリマーは、シリカあるいはアルミノケイ酸塩の粒子の表面上の一部あるいは全面に存在してもよく、あるいは水性相中に存在していても良い。

好ましい顔料組成物は、少なくとも１つの上記した水溶性アルミニウム塩と上記した少なくとも１つのカチオン性ポリマーの双方を含む。

１つの実施の態様においては、前記組成物は、カオリナイト、スメクタイト、タルサイト、炭酸カルシウム鉱物、沈降炭酸カルシウム、沈降シリカ、ゲル型シリカ、ヒュームド・シリカおよびそれらの混合物などの他の種類の顔料粒子を含む。イオン交換あるいはｐＨ還元によりアルカリ金属珪酸塩から作られかつ約３０ｍ^２／ｇから約４５０ｍ^２／ｇの表面積を有するシリカあるいはアルミノケイ酸塩の任意に凝集したコロイド粒子の含有量は、顔料粒子全量に対して、好ましくは、約１０重量％から１００重量％、最も好ましくは、約３０重量％から１００重量％である。

上記した任意に凝集したコロイド状シリカあるいはアルミノケイ酸塩の顔料粒子と任意の他の顔料粒子の本組成物中での全含有量は、好ましくは、約１重量％から約６０重量％、最も好ましくは、約５重量％から約５０重量％、特に最も好ましくは、約１０重量％から約５０重量％である。

前記顔料組成物は、安定剤、レオロジー改質剤、光学的光沢剤、潤滑剤、不溶化剤、染料、サイジング剤などの紙塗膜に普通使用される他の添加剤、原材料からでる様々な不純物を含んでいても良い。顔料組成物の乾燥含有量は、好ましくは、約２重量％から約７５重量％、最も好ましくは、約１０重量％から約７０重量％である。他の添加剤および可能な不純物の全量は、好ましくは、乾燥含量に対して、０重量％から約５０重量％、最も好ましくは、０重量％から約３０重量％である。

上記した顔料組成物は、好ましくは、少なくとも１週間、最も好ましくは、少なくとも１ヶ月は保存安定性がよい。該組成物は、塗膜紙あるいは板紙用に直接使用したり、あるいは塗膜組成物製造用の中間製品を形成しても良い。

前記塗膜は、紙あるいは板紙の塗布側に対して、本顔料組成物から、任意に他の顔料粒子および約３０ｍ^２／ｇから約４５０ｍ^２／ｇの表面積を有するシリカあるいはアルミノケイ酸塩の任意に凝集したコロイド粒子を約０．５ｇ／ｍ^２から約４０ｇ／ｍ^２、最も好ましくは、約１ｇ／ｍ^２から約２０ｇ／ｍ^２生じるに充分な量で塗布することが好ましい。大抵の場合においては、紙あるいは板紙の塗布側に対して、塗布される塗膜の乾燥量は、好ましくは、約０．５ｇ／ｍ^２から約５０ｇ／ｍ^２、最も好ましくは、約１ｇ／ｍ^２から約２５ｇ／ｍ^２である。

前記塗膜は、好ましくは、紙あるいは板紙の塗布されていない側に対して塗布されるが、同一あるいは他の塗膜組成物で、予め塗布した塗膜層のトップに塗布してもよい。ここで記述した塗膜から形成される層のトップ上に、他の種類の塗膜を塗布しないほうが好ましい。

前記塗膜の塗布は、紙あるいは板紙機械上で、あるいは紙あるいは板紙機械の無いところのいずれかで行うことができる。いずれかの場合において、どのタイプの塗布方法も使用できる。塗布方法の例としては、ナイフ塗布、空気ナイフ塗布、ロール塗布、カーテン塗布、スプレー塗布、サイズプレス塗布（例えば、フィルムプレス塗布）およびキャスト塗布がある。

塗膜を塗布した後、この紙を乾燥するが、機械上塗布の場合には、乾燥は、その機械の乾燥セクションで行われる。赤外線放射、加熱空気、加熱シリンダー、あるいはそれらの組み合わせなどのどのような乾燥手段を用いてもよい。

ここで使用される塗布という用語は、顔料が、紙あるいは板紙の表面に対して塗布されるいかなる方法にも言及するものであり、このため、従来の塗布のみならず、例えば、着色などの他の方法をも包含している。

塗布される紙あるいは板紙は、硫酸塩、亜硫酸塩および有機溶解性パルプなどの化学パルプ、熱機械パルプ（ＴＭＰ）、化学−熱機械パルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーパルプあるいは砕木パルプから作ることもできるし、バージン繊維あるいは再生繊維あるいはそれらの混合物をベースとした広葉樹材および針葉樹さらしパルプあるいは未さらしパルプからも作ることができる。いかなる種類のパルプからの紙および板紙を、本発明により塗布しても良い。

本発明は、上記した方法により得られるインクジェット印刷用に適した紙あるいは板紙に関するものである。このような紙あるいは板紙は、実質的に透明な層あるいは、合成非晶質シリカあるいはアルミノケイ酸塩および塗膜組成物からの他の顔料粒子、好ましくはナノ構造を形成する顔料粒子を含む実質的に不透明な層を含む。該塗膜の乾燥量は、好ましくは、約０．５ｇ／ｍ^２から約５０ｇ／ｍ^２、最も好ましくは、約１．０ｇ／ｍ^２から約２５ｇ／ｍ^２である。紙あるいは板紙の塗布側に対して、上記した顔料組成物からの顔料粒子の量は、好ましくは、約０．５ｇ／ｍ^２から約４０ｇ／ｍ^２、最も好ましくは、約１ｇ／ｍ^２から約２０ｇ／ｍ^２である。この層のトップ上には、他の種類の塗膜が塗布されていないことが、好ましい。

本発明の紙あるいは板紙は、インクジェット印刷用の特に良好な特性を持っており、色に対する低い線かすみ及び斑点形成並びに高い印刷密度を与えるが、トナー、フレキソ印刷、活版印刷、グラビア、オフセット印刷およびスクリーン印刷などの他の種類の印刷方法に対しても有利に使用できる。紙あるいは板紙上に多くの異なった塗膜層を塗布する必要が無く、少量の塗膜のみを塗布することにより、簡単な方法でこのような良好な特性を得ることができるということが、特に有利である。このことは、フィルムプレスのようなサイズプレスで塗布される塗膜を可能にもできるから、それは、実際の理由からも、有利である。さらに、該顔料組成物の主成分は、すぐに使用可能な原料から作ることができる。

本発明の方法に有用ないくつかの顔料組成物は、新規なものである。このようにして、本発明の１つの態様は、イオン交換あるいはｐＨ還元によりアルカリ金属珪酸塩から作られかつ約３０ｍ^２／ｇから約４５０ｍ^２／ｇの表面積を有するシリカあるいはアルミノケイ酸塩の任意に凝集したコロイド粒子と、約２０００から約１００００００の分子量と約０．２ｍｅｑ／ｇから１２ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する少なくとも１つのカチオン性ポリマー顔料粒子として水性分散液の形状である顔料組成物であって、該組成物が、顔料粒子全体に対して、有機塗膜バインダーを約３重量％未満、好ましくは約２重量％未満、最も好ましくは約１重量％未満を実質的に含むか、あるいは含まないことを特徴とする顔料組成物にも関するものである。該組成物は、水溶性アルミニウム塩からなっていることも好ましい。有機塗膜バインダーとしては、ポリビニルアルコール、随意的には、改質澱粉、ゴム、たんぱく質バインダー（例えば、カゼインと大豆バインダー）、ラテックスおよびそれらの混合物が、挙げられる。例えば、ラテックスは、エチレンおよび酢酸ビニルのスチレンブタジエン、アクリル酸エステル、酢酸ビニルとの共重合体、スチレンアクリルエステルなどをベースにできる。

前記各成分の適当なかつ好ましい量と種類に関しては、塗布紙あるいは板紙の製造方法に結びついた前記顔料組成物の上記記載を参照する。

本発明は、さらに、実質的なゲル化または沈殿を避けるような方法で、水性分散液に対して、イオン交換あるいはｐＨ還元によりアルカリ金属珪酸塩から作られかつ約３０ｍ^２／ｇから約４５０ｍ^２／ｇの表面積を有するシリカあるいはアルミノケイ酸塩の任意に凝集したコロイド粒子のゾルを、約２０００から約１００００００の分子量と約０．２ｍｅｑ／ｇから１２ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する少なくとも１つのカチオン性ポリマーと混合することを含む、上記した顔料組成物の製造方法に関する。このことは、幾つかの別の方法の実施の態様により、達成できる。

１つの別の方法の実施の態様は、約３０ｍ^２／ｇから約４５０ｍ^２／ｇの表面積を有するシリカあるいはアルミノケイ酸塩のコロイド粒子のゾルを、水溶性アルミニウム塩の水溶液に対して添加して、続いて、上記したカチオン性ポリマーを添加する工程を含む。他の顔料粒子などの他の成分は、固体、液体あるいは分散液の形で、どの段階でも添加しても良い。シリカあるいはアルミノケイ酸塩の粒子は、アニオン性かあるいはカチオン性であってもよいコロイド状粒子の水性ゾルの形態であることが好ましい。カチオン性ゾルを使用しない場合には、前記アルミニウム塩は、過剰であることが好ましく、その結果、生じる分散液を優先的にカチオン性にさせるために充分である。少なくともアニオン性ゾルが、使用されると、コロイド状粒子の少なくと幾分かの凝集が、生じるかもしれない。

他の別の方法は、約３０ｍ^２／ｇから約４５０ｍ^２／ｇの表面積を有するシリカあるいはアルミノケイ酸塩のコロイド粒子のゾルを、上記したカチオン性ポリマーの水性溶液に添加し、続いて随意的に、水溶性アルミニウム塩を添加する工程を含む。他の顔料粒子などの他の成分は、固体、液体あるいは分散液の形で、どの段階でも添加しても良い。前記シリカあるいはアルミノケイ酸塩の粒子は、アニオン性かあるいはカチオン性であってもよいコロイド状粒子の水性ゾルの形態であることが好ましい。カチオン性ゾルを使用しない場合には、前記カチオン性ポリマーは、過剰であることが好ましく、その結果、生じる分散液を優先的にカチオン性にさせるために充分である。少なくともアニオン性ゾルが、使用されると、コロイド状粒子の少なくと幾分かの凝集が、生じるかもしれない。

さらに他の方法の実施の態様は、コロイド状シリカあるいはアルミノケイ酸塩のカチオン性アルミニウム改質水性ゾルを、カチオン性ポリマーと混合する工程を含む。可能ではあるが、ゾルコロイド状シリカあるいはアルミノケイ酸塩中に存在するものとは別の水溶性アルミニウム塩をさらに添加する必要は無い。他の顔料粒子などの他の成分は、固体、液体あるいは分散液の形で、どの段階でも添加しても良い。

前記各成分の適当なかつ好ましい量と種類に関しては、顔料組成物の上記記載を参照する。

ここで、本発明は、次の実施例中にさらに記述されるであろう。特に断らない限り、全ての部および百分率は、重量部および重量％とする。

実施例１：３つの顔料組成物を調製した。
Ａ)商標名；ビンジル（商標）ＣＡＴ、エカ・ケミカルズ社製。ポリアルミニウム塩を混入することによりカチオン化されたシリカゾルで、約５００ｍ^２／ｇの表面積と１５重量％のＳｉＯ_２を有し、塗膜中として使用される。
Ｂ)商標名；ビンジル（商標）ＣＡＴ２２０、エカ・ケミカルズ社製。ポリアルミニウム塩を混入することによりカチオン化され、約２２０ｍ^２／ｇの表面積と３０重量％のＳｉＯ_２を有するシリカゾルは、塗膜に塗布される前に１５重量％のＳｉＯ_２の濃度に希釈された。
Ｃ)商標名；ビンジル（商標）ＣＡＴ８０、エカ・ケミカルズ社製。ポリアルミニウム塩を混入することによりカチオン化され、約８０ｍ^２／ｇの表面積と４０重量％のＳｉＯ_２を有するシリカゾルは、塗膜に塗布される前に１５重量％のＳｉＯ_２の濃度に希釈された。

上記３つの顔料組成物を、実験室塗膜試験で普通使用される線材を用いたドローダウン法により、塗布されていないコピー紙（Ｍ−リールからのＡ４サイズのデーターコピー）の表面上に塗布した。有機塗膜バインダーを添加しなかった。この塗布後、前記紙を赤外乾燥機（スエーデン、ヘドソン・テクノロジーＡＢ社）で乾燥した。この乾燥した紙のシートを、３つのインクジエットプリンター、ヒューレット・パッカード社製ＨＰデスクジェット（商標）５８５０、エプソン社製エプソン・スタイラス（商標）Ｃ８６およびキャノン社製ｉＰ４０００で評価した。

シアン、マジェンタ、黄、赤、緑、青および黒の７色ブロックを用いたプリント絵を用いて、印刷結果を評価した。印刷されたブロックおよび印刷されていない紙は、分光光度計（カラータッチ２；テク二ダイン社製）を用いて測定し、また色域量を計算した。ＣＥＩ、Ｌ＊ａ＊ｂカラースペース中における１２面体を用いて、前記色域量を近似しかつ色の測定が、１２面体中の角を与える（ライデファーク・スタファン、ウエヂン・ミカエル；「印刷プロセスの基本における色域に関する文献レビュー」ＰＴＦレポート、３２号、１９９７年５月を参照のこと）。結果を以下の表に示す。

低い表面を持ったシリカゾルＢおよびＣは、高い表面積を持ったシリカゾルＡより、有意に高い印刷品質を与えることは、明らかである。目視による判定では、紙の印刷形式実験の印刷は、良好な線のシャープさを与えかつ色の斑点形成の傾向を与えないということが、示された。

実施例２：本実施例においては、５つの顔料組成物を評価した。
Ｄ）ウルトラ・チュラックス（商標）中での強力な混合を用いることにより、カオリン塗装粘土（ＳＰＳ（商標），イメリス社、ＵＫ）を、水中に分散させることにより、１５重量％の顔料スラリーを調製した。
Ｅ）ウルトラ・チュラックス（商標）中での強力な混合を用いることにより、グレース・ダヴィソン社からのゲル型シリカのサイロジェット（商標）Ｐ６１２を、水中に分散させることにより、１５重量％の顔料スラリーを調製した。
Ｆ）濃度５０重量％（ＳｉＯ_２）かつ８０ｍ^２／ｇの表面積を持ったアニオン性シリカゾルであるエカ・ケミカルズ社製のビンジル（商標）５０／８０の３０ｇを、ウルトラ・チュラックス（商標）中で、１５ｇのカオリン塗布粘土（ＳＰＳ（商標））と５５ｇの水と混合した。使用前に、該組成物を、さらに１５重量％の顔料濃度に希釈した。
Ｇ）３０ｇのビンジル（商標）５０／８０、１５ｇのカオリン塗布粘土（ＳＰＳ（商標））および３１ｇの水を、ウルトラ・チュラックス（商標）中で混合し、強力な攪拌（ウルトラ・チュラックス（商標））下に、６ｇのアルミニウムクロロハイドレート（ロクロン（商標）；クラリアント社製、２５重量％のアルミナ）と１８ｇの水を含んだ溶液中に移した。生成した組成物は、３０％の顔料濃度を持っており、またその後さらに１５重量％に希釈された。
Ｈ）３０ｇのビンジル（商標）５０／８０、１５ｇのカオリン塗布粘土（ＳＰＳ（商標））および３１ｇの水を、ウルトラ・チュラックス（商標）中で混合し、強力な攪拌（ウルトラ・チュラックス（商標））下に、３ｇのポリＤＡＤＭＡＣ（４０重量％、平均分子量約２００００かつカチオン電荷密度７．２ｍｅｑ／ｇ）と２１ｇの水を含んだ溶液中に移した。生成した組成物は、３０％の顔料濃度を持っており、またその後さらに１５重量％に希釈された。
実施例１と同じ手法に従い、有機塗膜バインダーを用いずに、該組成物を、紙に用いて、乾燥し、３つのプリンター上で評価した。結果を以下の表に示している。

カチオン性成分を含む組成物ＧおよびＨが、シリカゲルと粘土のみのブレンドであるＦに比べて、全体的に良好なプリント品質を与えていることが、確認できる。

ゲル型シリカである組成物Ｅは、最高の域量を与えたけれども、Ｄからの粘土塗膜と同様に、この紙上に塗布された層は、紙表面に非常に悪く付着していた。このことが、指先で塗膜表面を触ったとき、大きなチョーキングを起こした。したがって、これらの２つの顔料組成物は、塗膜バインダーと組合さなければ、印刷に有用な紙を与えることはできないことが明白になった。

非印刷塗膜紙上での発塵テストも行った。５×１５ｃｍの低粘着性テープの細長い一片を、塗膜紙表面上に１分間押し付け、その後紙から取り除いた。該テープは、紙との接触前後の計量を行い、その重量差が、塗膜層から除去された埃の量を与える。

塗膜Ｃ（実施例１から）、Ｄ，ＥおよびＧを持つ紙をテストした。結果を以下の表に示す。

これらの結果は、組成物ＣおよびＧから製造された紙は、有機バインダー塗膜バインダーを使用しないとき、従来の顔料ＤおよびＥを用いた紙に比べて、発塵傾向が低いことを示している。

実施例３：本テストにおいては、アニオン性シリカゾルであるエカ・ケミカルズ社製のビンジル（商標）５０／８０を、平均粒度４０ｎｍを持った５０重量％ゾルである顔料として用いた。ＰＶＡバインダーを用いないで、２つの処方を作った。
Ｉ）３０重量％に希釈されたビンジル（商標）５０／８０
Ｊ）６ｇのロクロン（商標）を、２０ｇの水で希釈して、強力な混合（ウルトラ・チュラックス（商標））下で、６０ｇのビンジル（商標）５０／８０を添加した。３ｇのポリＤＡＤＭＡＣ（実施例１と同じ）および１１ｇの水を添加する間も、混合を続けた。シリカの最終濃度は、３０重量％になった。

実施例１と同じ手法に従い、前記塗膜を、紙に塗布して、乾燥し（塗膜重量；８から９ｇ／ｍ^２）、またエプソンおよびＨＰプリンター上で評価した。結果を以下の表に示している。

塗膜処方Ｉは、エプソン上ではやや良好な域量を与えるが、処方Ｊは、ＨＰ上でかなり良好であり、それ故、最良の総合的な結果を与えたとして考えることができることが明白である。目視による判定では、良好な線のシャープさを与えかつ色の斑点形成の傾向を与えないということが、示された

実施例４：４つの塗膜処方を作成した。アニオン性シリカゾルであるビンジル（商標）５０／８０とカオリン塗膜粘土（ＳＰＳ（商標），イメリス社、ＵＫ）を、同重量部（ドライ／ドライ）の顔料組成物を、全ての処方に使用した。実施例３におけるように、いずれの処方中にも、ＰＶＡなどの外部バインダーを使用しなかった。
Ｋ）ビンジル（商標）５０／８０、ＳＰＳ（商標）粘土および水を、顔料濃度が３０重量％になるように、ウルトラ・チュラックス（商標）中で混合した。
Ｌ）１５ｇのビンジル（商標）（乾燥させて）および１５ｇのＳＰＳを含む顔料スラリーを、ウルトラ・チュラックス（商標）混合下で、６ｇのロクロン（商標）（そのままで）を含む水溶液中に添加して、最終顔料濃度は、３０重量％となった。
Ｍ）３ｇのポリＤＡＤＭＡＣ（実施例１と同じ）を水で希釈して、ウルトラ・チュラックス（商標）混合下で、１５ｇのビンジル（商標）（乾燥させて）および１５ｇのＳＰＳ（商標）粘土を含む顔料スラリーに添加して、顔料固体を３０重量％とした。
Ｎ）顔料スラリーを、Ａにおけるように、ロクロン（商標）と混合した。ウルトラ・チュラックス（商標）混合を続けて、３ｇのポリＤＡＤＭＡＣ（実施例１と同じ）を水で希釈して、ロクロンで処理した顔料スラリーに添加して、３０重量％の最終顔料含有量を得た。
実施例３と同じ手法に従い、前記塗膜を、紙に塗布して、乾燥し（塗膜重量；８から９ｇ／ｍ^２）、２つのプリンター上で評価した。結果を以下の表に示している。

アルミニウム塩あるいは／およびカチオン性低分子量ポリマーを含む組成物（Ｌ，ＭおよびＮ）の場合には、全体に最良の印刷結果が得られていることが明白である。

Claims

紙あるいは板紙ウエブの少なくとも片面に被覆剤として顔料組成物を塗布する工程を含む塗布紙あるいは板紙の製造方法であって、該顔料組成物は、顔料粒子として、イオン交換あるいはｐＨ還元によりアルカリ金属ケイ酸塩から作られかつ約３０ｍ^２／ｇから約４５０ｍ^２／ｇまでの表面積を有するシリカあるいはアルミノケイ酸塩の任意に凝集したコロイド状粒子と、水溶性アルミニウム塩および約２０００から約１００００００の分子量と約０．２ｍｅｑ／ｇから約１２ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有するカチオン性ポリマーから選択される少なくとも１つのカチオン成分を含む水性分散液であり、前記紙の塗布面あるいは板紙ウエブの塗布面１ｍ^２当たりに、該顔料組成物から少なくとも０．４ｇの顔料粒子が塗布されることを特徴とする塗布紙あるいは板紙の製造方法。
前記紙あるいは板紙に塗布される前記顔料組成物は、有機塗膜バインダーを実質的に含まないか、あるいは顔料粒子全量に対して約３重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
シリカあるいはアルミノケイ酸塩の任意に凝集したコロイド状粒子の顔料粒子が、約０．００５μｍから約２５μｍの平均直径を有することを特徴とする請求項１から２のいずれか一項に記載の方法。
前記顔料組成物が、乾燥顔料粒子上でのアルミナ重量％として計算して、約０．１重量％から約３０重量％の量で、少なくとも１つの水溶性アルミニウム塩を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
前記少なくとも１つの水溶性アルミニウム塩は、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリアルミニウムケイ酸塩硫酸塩、アルミニウム硫酸塩、炭酸ジルコニウム塩、酢酸ジルコニウム塩およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
前記顔料組成物が、約２０００から約１００００００の分子量と約０．２ｍｅｑ／ｇから約１２ｍｅｑ／ｇの電荷密度をもった少なくとも１つのカチオン性ポリマーを、乾燥顔料粒子の量に対して、約０．１重量％から約３０重量％の量で含んでいることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
前記少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、ＰＡＭ（ポリアクリルアミド）、ポリＤＡＤＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリアリルアミン、ポリアミン、ポリサッカライドおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
前記顔料組成物は、少なくとも１つの水溶性アルミニウム塩と約２０００から焼く１００００００の分子量と約０．２ｍｅｑ／ｇから１２ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する少なくとも１つのカチオン性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
前記組成物中の顔料粒子の正味の表面電荷が、プラスであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
前記顔料組成物は、さらに他の種類の顔料粒子を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
前記他の種類の顔料粒子が、カオリナイト、スメクタイト、タルサイト、炭酸カルシウム鉱物、沈降炭酸カルシウム、沈降シリカ、ゲル型シリカ、ヒュームド・シリカおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により得られる紙あるいは板紙。
イオン交換あるいはｐＨ還元によりアルカリ金属珪酸塩から作られるかつ約３０ｍ^２／ｇから約４５０ｍ^２／ｇの表面積を有するシリカあるいはアルミノケイ酸塩の任意に凝集したコロイド粒子および約２０００から約１００００００の分子量と約０．２ｍｅｑ／ｇから１２ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する少なくとも１つのカチオン性ポリマーを顔料粒子として水性分散液の形状である顔料組成物であって、該組成物が、顔料粒子全量に対して、有機塗膜バインダーを実質的に含まない、あるいは約３重量％未満含むことを特徴とする組成物。
少なくとも１つの水溶性アルミニウム塩を含むことを特徴とする請求項１３に記載の顔料組成物。
実質的なゲル化と沈殿を避けるような方法で、水性分散液に対して、イオン交換あるいはｐＨ還元によりアルカリ金属珪酸塩から作られかつ約３０ｍ^２／ｇから約４５０ｍ^２／ｇの表面積を有するシリカあるいはアルミノケイ酸塩の任意に凝集したコロイド粒子のゾルを、約２０００から約１００００００の分子量と約０．２ｍｅｑ／ｇから１２ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する１つのカチオン性ポリマーと混合するを含むことを特徴とする請求項１３から１４のいずれか一項に記載の顔料組成物の製造方法。