KR20010033837A - 개선된 고 벌크화 점토의 조성물 및 제조방법 - Google Patents

개선된 고 벌크화 점토의 조성물 및 제조방법 Download PDF

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죤 헨
죠셉 피. 버버리치
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스티븐 아이. 밀러
엥겔하드 코포레이션
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Abstract

박리되고 점성 제거된 안료를 폴리디메틸디알릴 염화암모늄과 같은 양이온성 고분자 전해질의 적고 제어된 양으로 벌크화시켜, 코팅된 종이 분야, 특히 LWC 그라비야 용지 분야에서 인쇄성, 불투명도 및 시이트 광택을 향상시키는 데 이상적인, 고도로 벌크화된 안료를 생산한다.

Description

개선된 고 벌크화 점토의 조성물 및 제조방법 {Composition and Method of Making Improved High Bulking Clays}
기계적으로 박리 및 박리되지 않은 카올린 입자의 입자 크기 분포를 상대적으로 좁히면, 충진 적용시 향상된 불투명도를 제공하는 안료를 생성할 수 있다는 것이 인식되었다. 그러한 안료는 그라비야 인쇄용의 경량 코팅 용지의 제조에 사용될 때 특히 유리한 것으로 알려졌다 (브로사이너(Brociner) 등의 미합중국 특허 제4,948,664호 참조). 박리 후에 초미세 카올린 입자, 예를 들어 약 0.3 ㎛ (e.s.d.)보다 미세한 입자를 제거하는 것이 잘 알려져 있다. 이는, 초미세 입자를 제거하지 않았을 때보다 더 좁은 입자 크기 분포를 가지는 박리된 안료 생성물을 생성하는 데에 기여한다. 상기한 미합중국 특허 제4,948,664호에서는, 매우 좁은 입자 크기 분포가 요구되는 경우, 박리에 이어 조 분별 및 2차적인 세분 제거 단계를 수행하는 것을 나타낸다. 특허권자는 박리 이전에 1차 세분을 제거하지 않았다. 예시적인 실시예에서, 박리 동안 생성된, 후에 제거되어야 할 상당한 양의 2차 세분이 있었다. 번디(Bundy) 등의 미합중국 특허 제4,943,324호 및 역시 번디 등에 의한 미합중국 특허 제5,085,707호에서는 세분의 제거를 "세분제거(defining)"라 하였다. 이들 특허에서, 세분제거는 온화하거나 약한 박리 단계로 보이는 단계 이후에 항상 행해진다. 때때로 세분의 제거를 본 특허 출원에서와 같이 "점성제거(desliming)"라 한다. 번디의 특허는 또한, 황산알루미늄 및 헥사메틸렌디아민과 같은 물질로 점토의 표면을 처리하는 것을 개시한다.
박리되지 않은 카올린 안료를 "벌크화(bulking)"시키는 것이 안료의 불투명도를 증가시키는 효과적인 방법이라는 것 또한 인식되어 왔다. 예를 들어 미합중국 특허 제4,738,726호에서는 코팅 경량 인쇄 용지의 제조에 또는 종이 웹 용 충진재로서 적합한 수성 코팅 염료 제조에 있어 유용한, 고도로 벌크화된 카올린 안료를 개시한다. 물의 존재 하에, 적지만 효과적인 양의 수용성 양이온성 고분자 전해질 플록 생성제를 카올린 점토 안료와 혼합함으로써 안료를 제조하여 벌크화된 점토 안료를 제조한다. 플록 생성 전에 35 중량% 미만이 0.3㎛보다 미세한 입자 크기 분포를 가지도록 베이스 카올린 점토를 선택한다.
상기 안료가 특정한 성질을 가지는 반면, 종이에 개성된 특성을 부여할 수 있는 새로운 안료에 대한 연구가 계속되어 왔다. 특히, 그라비야 용지 분야는 압축성, 인쇄성(헬리오), 불투명도, 시이트 광택, 평활성 및 낮은 코팅 중량과 같은 충족되어야 할 필요가 있는 특별한 성질들을 갖는다. 출원인은 특히 그라비야 용지 인쇄 분야에 있어서 놀랍게도 상기한 상당히 개선된 용지 특성을 제공하는 새로운 방법 및 안료 조성물을 밝혀내었다.
＜본 발명의 요약＞
본 발명은 종이, 특히 그라비야 인쇄에서 사용되는 용지에 현저히 개선된 특성을 부여하는 카올린-기재 안료의 조성물 및 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시태양은 하기 단계들을 포함하는 카올린-기재 안료의 제조방법에 관한 것이다.
(a) 카올린 점토의 박리 (이 때 카올린 점토의 박리 정도는, 박리 전에 비해 2㎛ 미만의 입자 크기 분포를 약 5 내지 40% 범위에서 증가시키는 정도로 행함),
(b) 박리된 점토로부터 0.3㎛보다 작은 입자 부분의 제거, 및
(c) 벌크화제의 첨가.
여기서, 박리, 0.3㎛보다 작은 입자의 제거 및 벌크화제의 첨가의 정도는, 5 내지 30%의 범위에서 0.3㎛ 이하의 입자를 함유하는 안료를 제공하기에 충분한 정도로 조정한다.
본 발명의 조성물의 장점은 코팅된 용지의 개선된 성질을 포함한다. 특히 윤전 그라비야 분야에 사용되는 코팅 용지의 경우, 원하는 시이트 광택도를 유지하면서 평활성, 윤전 인쇄성, 휘도, 불투명도에 있어서의 상당한 개선이 얻어진다. 개선된 성질들에 의해, 증가된 시이트 광택을 얻음과 동시에 광학적 및 인쇄적 특성을 희생시키지 않고 값비싼 하소 점토 또는 기타 더욱 비싼 첨가제의 사용을 감소시킬 수 있다.
본 발명은 고 벌크화 점토 안료의 조성물 및 제조방법에 관한 것이다. 상기 안료는 종이 코팅 분야, 특히 경량 코팅(LWC) 및 초경량 코팅(ULWC) 종이를 포함하는 그라비야 용지에 있어서 인쇄성, 불투명도 및 시이트 광택과 같은 종이의 특성을 상당히 개선시키는 것으로 입증되었다. 안료는 종이 웹을 위한 충진재로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 조성물 및 방법은 종이, 특히 그라비야 분야에서 사용되는 종이에 개선된 특성을 부여하는 카올린-기재 안료에 관한 것이다. 본 발명은 하기 정의 및 그에 수반되는 논의로부터 더욱 분명해질 것이다.
입자 크기 분포는, 여기서 보고된 바와 같이, 마이크로메레틱스 인크.(Micromeretics Inc.)사로부터 제공된 등록상표 세디그래프(SEDIGRAPH)의 입자 크기 분석기를 사용하여 통상적인 침강 기법에 의해 측정했을 때 중량 기준으로 동등한 구형 직경(e.s.d.)을 기준으로 한다. 0.3㎛ 또는 이보다 미세한 박리되지 않은 카올린 안료에 대한 점토 입자의 크기의 측정은 재현성에 한계가 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 하나의 등록상표 세디그래프 분석기를 사용할 때 중량% 값은, 다른 사람이 기계를 조작하거나 또는 다른 등록상표 세디그래프 분석기를 사용할 때 ±5%일 수 있다. 재현성 제한은 박리된 카올린 안료의 경우 0.3㎛ 초과의 카올린 점토 입자 크기에까지 확장된다. 박리된 안료는 본 발명의 수 가지 핵심적인 특징들 중 하나이기 때문에 이 점이 여기서 강조된다. 본 발명의 또다른 핵심적 특성은 벌크화(bulking)이다. 브룩필드(Brookfield) 점도 (또는 낮은 전단 점도)에 대한 증가된 값에서 관찰되듯이 벌크화는 고체가 55%를 넘는 농축 수성 슬러리 중의 안료의 구조화를 생성한다. 그러나, 등록상표 세디그래프 분석용 안료 시료의 제조에서, 점토 슬러리는 6% 고체로 희석되며 벌크화된 안료에 대한 그러한 희석에 의해 입자간의 벌크화 또는 구조화 효과가 관찰되지 않게 된다.
여기서 사용된 박리(delamination)란, 수성 점토 슬러리 중의 자연 발생적인 카올린 입자 "스택(stack)" 또는 "북릿(booklet)"에 전단력을 가해 카올린 스택을 얇은 판으로 감소시키는 조작을 뜻한다. 박리는, 모래 연마기, 볼밀 또는 페블밀, 압출기 또는 로터-스테이터 콜로이드 분쇄기 또는 기타 적합한 장치 중에서 적층 카올린 입자의 수성 슬러리에 전단 작용을 가함으로써 수행될 수 있다. 카올린 점토의 박리 공정에 관한 완전한 논의는 여기에 참고로서 인용된, 공동 소유의 미합중국 특허 제5,645,635호를 참조할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "점성 제거(desliming)"라는 용어는, 카올린 현탁액의 세분 분획의 일정 분량을 분리 및 폐기하는 작업을 뜻한다. 본 명세서에서 제시된 각 실시예에서, 세분제거 작업은 원심분리기 중에서 수행된다. "점성제거"될 카올린 현탁액을 원심분리기에 공급하고 그 안에서 가공하여 현탁액을 조 분획 및 세분 분획으로 분리한다. 세분 분획은 전체를 폐기할 수도 있고 또는 세분 분획의 선택된 체적%만을 폐기하고 세분 분획의 나머지 부분은 조 분획과 부가혼합하여 추가로 가공할 수도 있다. 세분 분획의 선택된 분량을 폐기하는 경우, 표시된 세분 제거 백분율은 폐기되는 세분 분획의 체적 백분율을 뜻하는 것이 통상적이다. 예를 들어, 40%까지 세분을 제거한다는 것은, 원심분리로부터 40%의 세분 분획을 폐기하고 원심분리로부터의 세분 분획의 나머지 60%를 원심분리로부터의 조 분획과 부가혼합하여 추가로 처리함을 의미한다.
"벌크화(bulking)"라는 용어는, 점토 안료를 개질하여 광 산란성을 향상시키는 공정을 의미하며, 이 때 광 산란성은 산란 계수로서 정량화할 수 있는 성질이며 안료의 불투명화능의 척도를 제공한다. 본 명세서에 참고로서 인용되어 있으며 벌크화 및 벌크화 안료 제조에 유용한 방법 및 재료("벌크화제")에 관해 좀 더 완전한 논의를 포함하는 공동 소유의 미합중국 특허 제4,640,716호 및 제4,738,726호를 참조할 수 있다.
"수화(hydrous)"라는 용어는, 하소되지 않은, 즉 점토의 기본 결정형 구조가 변경되는 온도에 처하지 않은 점토를 기술하도록 의도되었다. 카올린의 경우, 점토를 450℃ 미만의 온도에서 유지하면 카올린의 결정성 구조를 변경시키지 않을 것이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 점토는 광범위한 수화 카올린 점토를 포함한다. 본 발명의 예로는 특정한 입자 크기 분포를 나타낼 수 있지만, 본 발명은 어떠한 특정한 입자 크기 분포로 한정되도록 의도되지 않는다.
카올린의 안료 등급의 원으로서 사용되는 통상적인 카올린 점토 조제(crude)는 대개, 조립 및 조 불순물의 제거 후 2㎛ 보다 세밀한 입자를 약 40 내지 75 중량% 함유한다.
통상적인 카올린 처리에서, 조제를 혼합 용기 내로 투입하여 카올린을 작은 입자로 분리하고, 이를 물 및 1차 분산제와 혼합하여 점토-물 슬립 또는 슬러리를 형성한다. 1차 분산제는 소듐 실리케이트, 소듐 폴리포스페이트 또는 소듐 폴리아크릴레이트 및 당업계에 공지된 물질일 수 있다. 사용되는 분산제의 양은 건조 점토의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 약 0.025 내지 0.3 중량%의 범위일 것이다. 1차 분산제로 처리되는 점토 입자는 음성 전기 전하를 가지며, 이로 인해 입자들이 물 중에 현탁될 때 서로 밀어내게 된다. 점토-물 슬러리를 혼합 용기로부터 레이크 분급기 또는 하이드로클론 및 스크린으로 펌프하여 대부분의 조립 및 매우 조악한 불순물들을 제거한다. 조립을 제거한 슬러리를 큰 교반 저장 탱크에 모으고 처리 장치로 펌프한다. 처리 장치에서, 카올린 슬러리를 처리 전에 큰 저장 탱크에 모은다.
일반적으로 카올린 슬러리를 먼저 스캘핑(scalping)하여 카올린 입자를 연속 원심분리를 통하여 조 및 세분 분획으로 분리한다. 이 단계의 목적은 잔류 조립 및 매우 조악한 북릿을 제거하는 것이다. 세분 분획이 요망되는 중간체이며 이를 추가로 처리한다. 스캘핑의 정도는 최종 생성물의 요망 입자 크기 분포, 레올로지 및 안료 광학 성질에 의해 영향을 받는다. 일반적으로, 카올린 슬러리를 70 내지 95%까지 2㎛보다 더 미세하게, 바람직하게는 80 내지 90%까지 2㎛로 스캘핑한다. 스캘핑은, 기타 하류 광석예비처리(beneficiation) 또는 박리와 같은 처리 단계 후에 수행할 수 있다.
점토의 박리는 상기한 박리의 정의에 기술한 것과 같은 통상적인 방법으로 수행할 수 있다. 본 발명의 잇점을 얻기 위한 박리의 정도는 조 점토 입자 크기 분포, 조제 원, 조제 중의 세분의 양 및 카올린 표면의 평활성과 같은 변수에 따라 어느 정도 가변적이다.
그러나, 50% 내지 70%의 입자 크기 분포가 2㎛보다 적은 조 점토의 경우, 2㎛에서 5 내지 40% 델타, 바람직하게는 2㎛에서 10 내지 20% 델타까지 박리함으로써 양호한 결과가 얻어진다. 환언하면, 5 내지 40%의 "델타"라 함은, 2㎛ 수준의 입자 크기 분포를, 박리되지 않은 2㎛ 입자 크기 분포 수준에 비해 절대적으로 5 내지 40%만큼 증가시키는 것을 의미한다.
5% 델타 미만의 박리 수준에서, 입자 크기 분포 결정은, 특히 통상적인 침강 입자 크기 분포 기법을 사용하는 경우에 제한적인 재현성을 나타낸다. 예를 들어, 전형적인 침강분석기는 2㎛에서 약 4 내지 5%의 반복성을 지니며 따라서 이 기법을 사용하여 5% 미만의 입자 크기 분포 델타를 측정하는 것은 제한된 정확도 및 값을 갖는다.
40%를 초과하는 박리 수준에서, 모든 실용적인 목적을 위한 입자 크기 분포 델타의 율은 평준화되며, 추가의 박리 잇점이 얻어지지 않는다. 따라서 40%를 넘는 박리 델타를 겨냥하는 것은 실용적이지 않다.
본 발명의 실시에서, 스캘핑은 박리 전 또는 후, 또는 더욱 하류에 임의적으로 수행되어 잔류 조립 및 과도한 조 입자를 제거한다. 일반적으로, 카올린 슬러리를 70 내지 95%까지 2㎛보다 더 미세하게, 바람직하게는 80 내지 90%까지 2㎛에서 스캘핑한다. 본 발명은 어떠한 특정 스캘핑 조건으로 한정되도록 의도되지 않는다.
박리된 점토의 점성제거는, 상기한 점성 제거의 정의에 열거된 것과 같은 수 가지의 통상적인 점성 제거 장치 또는 방법 중 임의의 것으로 수행할 수 있다.
점성 제거(desliming)란, 입자 크기의 분포에서 가장 세밀한 입자들을 제거하도록 하는, 입자 크기 분리를 의미한다. 가장 세밀한 입자들은 0.3㎛보다 세밀한 입자라고 일반적으로 생각된다. 점성 제거는 통상적으로 기계적 수단에 의해 달성된다. 화학적 점성 제거가 부상하는 기술인데, 본 발명의 실시에서는 카올린 슬러리 중의 매우 미세한 입자를 효과적으로 제거하는 임의의 수단을 포함한다. 미세 입자의 화학적 제거의 예는, 본 명세서에 참고로서 인용된 1997년 7월 11일자 미합중국 공동 특허 출원 제08/891,666호에 개시되어 있다.
해교된 수화 카올린의 수성 슬러리의 기계적 점성제거는, 노즐 방전 원반 원심분리 또는 스크롤 방전 원심분리와 같은 원심분리를 사용하여 수행될 수 있다. 상업적 유닛의 예는 알파 라발 코.(Alfa Laval Co.; 미합중국 인디아나주 그린우드 소재)사의 수평 3상 원심분리이다. 알파 라발 원심분리는 통상적인 버드(Bird) 원심분리보다 훨씬 더 큰 "g"력(약 3,000 내지 10,000g-력의 범위)을 가한다. 고속 알파 라발 원심분리는 약 0.3㎛보다 더 미세한 카올린 입자를 더 큰 카올린 입자로부터 예리하게 분리할 수 있다. 실험실에서, 저속 원심분리인 데이몬(Damon)/IEC CU-5000 원심분리로 2800 rpm으로 약 7 내지 15분간 점성 제거를 수행하였다. 일반적으로, 점성 제거를 하여 5 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 20% 범위에서 0.3㎛ 수준의 입자 크기 분포를 달성한다.
광범위한 벌크화제가 본 발명에 따라 사용되어 특히 그라비야 인쇄 특성에 관한 요망되는 적용분야를 충족시킬 수 있다고 여겨진다. 그러한 벌크화제를, 예를 들어 본 명세서에 참고로서 인용된 공동 소유의 미합중국 특허 제4,738,726호에서는, 수용성 양이온성 고분자 전해질 플록 생성제라 한다. 양이온성 고분자 전해질이란, 적용되는 pH에서 다수의 양이온성 변화를 운반하는 거대입자를 함유하는 물질을 말한다.
적합한 고분자 전해질로는 4차 암모늄 염 중합체, 지방족 2차 아민과 에피클로로히드린의 공중합체, 4가 질소를 함유하는 폴리(4차 암모늄) 폴리에스테르 염, 폴리아민 및 폴리에틸렌이민과 같은 폴리이민 및 다수의 양이온성 기를 가지는 양쪽성 고분자 전해질이 포함된다.
본 명세서에 참고로서 인용된, 동시에 계류중인 공동 출원인 1997년 9월 24일자 미합중국 특허출원 제08/936,702호에서 벌크화제로서 기술된 고분자 전해질 중 특히 유용한 하나의 기는, (i) 디알킬아민과 같은 2차 아민과 이관능성 에폭시드 화합물 또는 그 전구체의 반응, 또는 (ii) 저급 디알킬아민(C1-C3), 이관능성 에폭시형 반응물((i)에서와 동일), 및 암모니아, 1차 아민, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌디아민 및 폴리아민으로 구성된 군으로부터 선택된 제3 반응물의 반응,으로부터 유도된 폴리4차 아민 중합체이다.
(i)군 중합체는 미합중국 재발행특허 제Re.28,807호(판저(Panzer) 등)에 개시되어 있다. 이 재발행 특허의 전체 개시 내용은 본 명세서에 참고로서 인용되었다.
상기 재발행 특허에서 기술되듯이, (i)군의 폴리4차 중합체는 디알킬아민과 같은 2차 아민, 및 2관능성 에폭시드 화합물 또는 그 전구체의 반응으로부터 유도된다.
상기 재발행 특허의 개시내용에 따라, 본 발명에서 제2 성분으로서 사용되는 수용성 또는 수분산성 폴리4차 중합체는 하기의 반복 단위로서 필수적으로 구성된다.
상기 식에서 R 및 R1은 저급 알킬(탄소수 1 내지 3)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. E는 에피할로히드린, 디에폭시드, 에피할로히드린 및 디에폭시드의 전구체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물의 2관능성 반응 후에 얻어진 잔기이다. m 및 n은 실질적으로 동등한 값의 정수이다. X-는 폴리4차 화합물의 부분을 형성하는 음이온을 나타내고, m 및 n은 각각 아민 반응물 및 이관능성 반응물 화합물의 몰 량을 나타내는 정수이다. 요약하면, (i)군의 중합체는 오직 두 반응물, 즉 저급 디알킬아민 및 이관능성 에폭시형 반응물만을 포함한다.
에폭시 반응물에 관해, 에피클로로히드린 및 에피브로모히드린과 같은 에피할로히드린이 특히 유용하다. 에피클로로히드린이 바람직하다. 1,4-부탄디올-디글리시딜 에테르와 같은 디에폭시드도 유용하다. 에피할로히드린 및 디에폭시드의 전구체도 유용하다. 전구체의 예로는, 1,3-디클로로프로판올-2 및 1,4-디클로로-2,3-디히드록시부탄을 포함한다.
반응물로서 사용될 수 있는 2차 아민으로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민 및 탄소수가 1 내지 3인 알킬기의 혼합물을 함유하는 2차 아민이 포함된다.
적합한 반응 변수는 미합중국 재발행특허 제Re.28,807호에서 찾을 수 있으며, 여기에서 반복하지 않는다. (i)군의 바람직한 중합체는 디메틸아민 및 에피클로로히드린 반응으로부터 형성된다. 그러한 반응은 상기 재발행 특허의 실시예 1에 상술되어 있다.
(i)군의 바람직한 폴리4차 중합체는 하기 구조식을 가지는 것으로 생각된다:
(i)군 유형으로 적합한 상업적으로 구입 가능한 중합체는 등록상표 샤프플록 22(SHARPFLOC22), 샤프플록 23(SHARPFLOC23) 및 샤프플록 24(SHARPFLOC24)의 상표명으로 판매된다. 이들 중합체의 분자량은 약 2,000~10,000 원자 질량 단위(amu)의 범위인 것으로 평가된다. 이들 중합체의 구체적인 분자량은, 중합체가 수용성 또는 수분산성으로 남는 한 중요하지 않다.
본 발명에 사용할 수 있는 (ii)군 중합체는 분지쇄형 폴리4차 암모늄 중합체인 것을 일반적으로 특징으로 하며, 미합중국 재발행특허 제Re.28,808호(판저 등)에 상술되어 있다. 이 재발행 특허의 전문이 본 명세서에 참고로서 인용되어 있다.
28,808 재발행 특허에서 기술되듯이, (ii)군의 수분산성 폴리4차 중합체는 하기 반복 단위로서 필수적으로 구성된다.
상기 식에서 R, R1, E, m 및 n은 상기 (i)군 중합체에서 주어진 것과 동일한 의미를 갖는다. A는 암모니아, 1차 아민, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 디아민, 하기 구조의 폴리알킬폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 다관능성 폴리아민의 2관능성 반응 후에 얻어지는 잔기이다.
상기 식에서 y는 약 1 내지 5의 정수이고, R3는 탄소수 약 2 내지 6의 알킬렌 라디칼이며, R4는 수소, 탄소수 약 1 내지 3의 알킬, 탄소수 약 2 내지 6의 오메가-아미노알킬, 하기와 같은 구조의 폴리글리콜아민(하기 식에서 n은 약 1 내지 5의 정수임),
피페라진 헤테로방향족 디아민 및 분자량이 최대 약 10,000인 폴리아민-다염기성 산 축합 생성물로 이루어진 군으로부터 선택되고, X-는 상기 폴리4차 화합물의 음이온성 부분을 형성하는 이온이고, m 및 p는 아민 반응물의 몰 량을 나타내는 정수이고, m 대 p의 비율은 약 99:1 내지 85:15이고, n은 상기 폴리4차의 주요 쇄를 형성하는 E의 몰 량을 나타내고, n에 의해 나타내어지는 몰 량은 m 및 p의 몰 량의 합과 실질적으로 동일하며, 상기 다관능성 아민은 그와의 2관능성 반응에 필요한 E의 양에 더하여 0 내지 상기 A 중에 남아있는 전체 관능기와 등가 수인 양의 E를 함유하고, m, n 및 p의 합은, 상기 폴리4차의 양이온성 부분의 총 중량을 기준으로 하여 37 중량% 수용액으로서 25℃에서 최소한 100 센티스토크의 점도를 가지는 폴리4차 화합물을 제공하도록 하는 것이며, Z은 폴리4차 화합물의 음이온 요건을 만족시키는 정수이다.
요약하면, (ii)군 중합체는 3개의 반응물, 즉 저급 디알킬아민(C1-C3), 2관능성 에폭시형 반응물((i)군 중합체에서와 동일), 및 암모니아, 1차 아민, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌디아민 및 A에 대해 상기 정의한 폴리아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 제3 반응물로부터 형성된다. 제3 반응물의 바람직한 유형은 암모니아 또는 3 이상 관능성의 아민, 즉 아민(들)에서 3 이상의 자리에서 반응할 수 있는 아민이다. 그러한 아민의 예로는 모든 1차 아민 및(또는) 에틸렌 디아민 및 디에틸렌 트리아민과 같은 다관능성 아민이 있다.
(ii)군 양이온성 고분자 전해질의 정확한 반응 변수는 상기 언급한 미합중국 재발행특허 제Re.28,808호에 구체화되어 있다. 바람직한 (ii)군 중합체는 에틸렌디아민, 디메틸아민 및 에피클로로히드린으로부터 형성된, 가교결합된 폴리4차 중합체이다(예로서 미합중국 재발행특허 제Re.28,808호 실시예 2 참조).
바람직한 (ii)군 중합체는 하기 구조를 갖는 것으로 생각된다.
적합한 상업적으로 구입 가능한 (ii)군 유형의 중합체는 등록상표 샤프플록 25(SHARPFLOC25), 등록상표 샤프플록 26(SHARPFLOC26), 등록상표 샤프플록 27(SHARPFLOC27), 등록상표 샤프플록 28(SHARPFLOC28), 등록상표 샤프플록 29(SHARPFLOC29), 등록상표 샤프플록 30(SHARPFLOC30), 등록상표 샤프플록 31(SHARPFLOC31), 등록상표 샤프플록 32(SHARPFLOC32), 및 등록상표 샤프플록 33(SHARPFLOC33)라는 상표명으로 판매된다. 이들 중합체의 분자량은 약 20,000 내지 50,000 amu 범위인 것으로 측정된다. 이들 중합체의 구체적인 분자량은 중합체가 수용성 또는 수분산성인 한 중요하지 않다. 따라서, 상기 분자량 범위 및 본 발명에 개시된 기타 고분자 전해질의 분자량 범위는 본 발명에서 제한적인 것으로 해석되어서는 안 된다.
또다른 특히 유용한 고분자 전해질 군은 4차 암모늄 염이다. 가장 바람직한 것은 탄소수 약 1 내지 4의 알킬기, 바람직하게는 메틸을 함유하는 디알킬, 디알릴 4차 암모늄 염 중합체이다.
칼곤 코포레이션(Calgon Corporation)사로부터 폴리머 261 엘브이(Polymer 261 LV)라는 상표명으로 판매되는, 분자량이 50,000 내지 250,000 사이로 평가되는 디메틸 디알릴 4차 암모늄 염화물 중합체가 본 발명의 실시에 특히 유용한 것으로 밝혀졌으며 수성 및 지방 식품 용도로서 FDA 승인(코드 176-170)을 받았다. 여기에서 점토를 벌크화시키는 것으로 제안된 많은 시약들은 FDA 승인을 받지 않았다. 그러나, 기타 양이온성 플록 생성제가, 비록 더 우수하지는 않더라도, 동등한 정도의 결과를 제공하므로, 본 발명은 폴리머 261 엘브이로 한정되지 않는다.
사용되는 고분자 전해질의 양은, 응집물이 제조 및 최종 사용 동안 가해지는 기계적 힘을 견딜 수 있을 정도로 충분히 강한, 벌크화된(응집된) 구조를 형성한 결과로 점토의 불투명도를 개선시키기에 충분하도록 주의하여 제어되지만, 생성물이 55% 이상의 고체 함량을 가지는 점토-물 슬러리(수용할만한 레올로지를 가지는)로 확실히 형성될 수 있도록 주의하여 제한된다. 상기 논의한 바와 같이, 농축 카올린 슬러리에 있어 벌크화가 레올로지에 강한 영향을 미치는 반면, 등록상표 세디그래프 분석기에 의해 측정된 입자 크기 분포는 보통, 벌크화 이전에 비해 심한 변화를 나타내지 않는다.
카올린 점토를 처리하는 데 사용되는 양이온성 고분자 전해질 염의 양은 고분자 전해질의 전하 밀도, 점토의 입자 크기 분포 및 고분자 전해질이 첨가되는 점토 슬러리의 고체 함량을 포함하는 고분자 전해질의 특성에 따라 변할 수 있다. 현재 바람직한 디메틸디알릴 암모늄 염 고분자 전해질을, 약 0.4 내지 0.9㎛, 바람직하게는 0.5 내지 0.7㎛ 범위의 중간 크기를 가지며 0.3㎛보다 미세한 25% 미만을 가지는 점토와 함께 사용하고, 약 15 내지 40 중량%의 점토 고체 함량을 가지는 미리 해교된 점토-물 현탁액에 고분자 전해질을 첨가하며, 유용한 양은 점토의 건조 중량의 약 0.02 내지 약 0.20 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.06 내지 약 0.12 중량% 범위이다. 불충분한 고분자 전해질을 사용하면, 코팅 분야의 불투명도 및 인쇄성에 대한 효과가 원하는 것보다 적을 수 있다. 다른 한편, 과량의 고분자 전해질은 점토의 다른 요망 특성, 특히 레올로지를 손상시킬 수 있다. 수용성인 고분자 전해질을 예를 들어 중량 기준으로 1/4 내지 2 % 농도인 희석 수용액으로서 슬러리에 첨가하며 교반하여 슬러리 내에 양호한 분배를 달성한다. 주위 온도를 사용할 수 있다. 점토의 슬러리, 고분자 전해질 용액 또는 양자 모두를 약 150 내지 180℉로 가열하는 것이 유리할 수 있다.
양이온성 고분자 전해질을 pH 값이 6 내지 9의 범위인 해교된 점토 현탁액에 첨가할 때 만족스러운 결과가 실현되었다. 고분자 전해질을 첨가한 후, 플록 생성의 결과 현탁액이 실질적으로 진해졌다. 생성된 진한 시스템을 이어 전형적으로 pH 5 미만, 보통 pH 3-4로 산성화하고, 통상적인 점토 표백제(아황산수소나트륨과 같은 아황산수소염)를 사용하여 표백하고 숙성시켰다. 사용된 표백제는 보통, 임의의 빛깔을 형성하는 제2철 이온 성분을 더욱 수용성이고 따라서 더욱 쉽게 제거 가능한 제1철 상태로 환원시키는 환원제이다. 표백제를 건조 점토 1톤 당 표백제가 1 내지 15 lb의 범위의 양으로 점토 미네랄 슬러리에 첨가한다. 이렇게 처리한 점토 현탁액을, 고체 함량이 약 50 내지 약 60 중량% 사이인 습윤 필터 케익으로 여과시켜 탈수한다. 이어 필터 케익을 세정하여 용해성 물질을 제거한 후, 테트라소듐 피로포스페이트 또는 소듐 폴리아크릴레이트 또는 이 둘의 혼합물과 같은 2차 분산제를 첨가하여 유동화시킨다. 본 발명의 슬러리를 저장, 운송하는 동안 고온에 저장 또는 노출시키거나 또는 중간 전단 조건에 노출시킬 때 발생 가능한 문제점을 치유하기 위해, 테트라소듐 피로포스페이트 또는 소듐 폴리아크릴레이트와 같은 통상적인 2차 분산제 대신에 미합중국 특허 제4,772,332호 및 4,767,466호에 개시된 것과 같은 첨가제를 사용하는 것이 유익할 수 있다.
본 발명의 생성물을 슬러리 또는 건조 형태로 운송할 수 있다. 바람직하게는 슬러리는 55% 이상의 총 고체 함량을 가질 것이다. 본 발명에 사용될 수 있는 첨가제 유형은, 본 명세서에 참고로 인용되어 있는 미합중국 특허 제4,772,332호 및 제4,767,466호에 기술된 것들을 포함한다. 이들 첨가제는, 본 발명의 안료를 함유하는 수성 슬러리를 저장, 운송 동안 고온에 저장 또는 노출시키거나 또는 예를 들어 수용 가능한 레올로지를 제공하며 슬러리를 코팅 색소로 제조할 때의 사용시 발생하는 문제를 치유하는 데에 특히 유용하다.
본 발명의 안료의 레올로지 요건은 수용가능한 고체 함량이 높은 슬러리 레올로지 및 코팅 색소 레올로지 양자 모두에 관한 것이다. 점토 코팅 안료의 고체 함량이 높은 현탁액의 점도가 충분히 낮아서 혼합 및 펌프가 가능해야 한다. 결합제를 혼입한 후, 생성된 코팅 색소는 취급 및 벽지에 응용하기에 적합한 점성을 또한 가져야 한다. 또한, 불투명도, 광택, 휘도 및 인쇄성이 양호한 코팅되고 칼렌더 가공된 시이트를 얻는 것이 매우 바람직하다.
일반적으로, 종이 제조자는 브룩필드(Brookfield) 점도계로 20 rpm에서 측정시 1200 cp 미만, 바람직하게는 800 cp 미만의 낮은 전단 점도를 가지는 고체 함량이 높은 점토-물 슬러리를 형성할 수 있는 점토 코팅 안료의 사용을 추구한다. 이들 슬러리에 대한 고전단 점도는, 16 x 105dyne-cm에서 "A"bob을 사용하여 150 rpm, 바람직하게는 800 rpm의 허큘레스(Hercules) 종점 점도를 가지는 슬러리의 점도 이하이다. 당업자라면, 허큘레스 점도계를 사용하여 측정한 종점이 1100 rpm 이상이면, 종점 점도가 1100 rpm에서 105dyne-cm 단위로 보고되며 겉보기 점도는 dyne-cm 값이 증가함에 따라 감소한다는 것을 알고 있다. 105dyne-cm 대신에 "dyne"이라는 약어를 사용하는 것이 통상적이다. 따라서, "2 dyne" 점토 슬러리는 "9 dyne" 점토 슬러리보다 점도가 낮다. 이후에 사용하는 바와 같이, 150 rpm 이상, 또는 800 rpm 이상이라는 표현은, 종점 측정이 1100rpm에서이고 값이 dyne으로서 보고되도록 하는 낮은 점도를 포함하도록 의도되었다.
본 발명의 안료의 또다른 요건은, 분산되어 수용가능한 점도를 가지는, 고체 함량이 높은 점토-물 슬러리를 형성할 수 있는 능력을 가지면서 생산 및 최종 용도의 다양한 단계에서 살아남는 내구성 요건이다. 본 발명의 안료를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 일반적인 습식 공정안은 여과 전에 벌크화제를 첨가함에 의하고, 따라서 필터 케익이 유액 슬러리로 "메이크 다운(make down)"될 때, 여과된 안료는 벌크화된 조립(assemblage)을 함유하는 필터 케익 내에 있다. "메이크 다운(make down)"이라는 표현은 업계에서 통상적이며, 분산된 안료-물 슬러리의 제조를 의미한다. 특정 경우, 필터 케익에 기계적 일을 가해 점도를 사용 가능한 값으로 감소시키는 것이 필요할 수 있다. 안료는 충분히 강인하여 그러한 처리 동안의 기계적 힘을 견뎌내야 한다. 벌크화 안료는 전단의 영향 하에서 또한 충분히 안정하여, 원심분리 펌프에서 고체 함량이 높은 점토 물 슬러리를 펌프할 때 발생되는 것과 같은 고전단율 하에서 벌크화된 구조를 유지할 수 있어야 한다. 또한 안료는, 해교된 점토 물 슬러리가 표준 메이크다운(makedown) 장치를 사용하여 코팅 색소로 형성될 때 보유될 수 있어야 한다. 또한, 코팅 적용 및 후속적인 캘린더 작업 동안 안료는 살아남아야 한다. 선행 기술 상의 수화 점토의 화학적 처리에 의해 얻어진 벌크화 구조는 그 취약성으로 인해 상업적 용도가 제한된다. 일반적으로, 벌크화 구조의 내구성의 기준은 상기 취급 후의 개선된 불투명성의 보유이다.
코팅 색소의 제조에 있어, 통상적인 결합제 또는 결합제의 혼합물을 해교된 점토 슬립과 함께 사용한다. 예를 들어, 유용한 코팅 색소 조성물은, 고분자 전해질 처리된 점토 100 중량부 당 약 5 내지 약 20 중량부 결합제로부터의 점토 슬립과 완전히 혼합함으로써 얻어진다. 그러한 코팅 색소는, 코팅 경량 인쇄지 용으로 사용시, 인쇄성, 평활성, 불투명도, 휘도가 탁월하고 시이트의 광택이 요망하는 수준인 생성물을 생성한다.
본 명세서에서 사용된 "결합제"라는 용어는, 종이 안료와 연관하여 사용되는 것으로 알려진 물질을 가리키는 것으로서, 이는 안료 입자들을 함께 고정시키고 코팅을 종이 표면에 고정시키는 데 도움을 준다. 그러한 물질로는 예를 들어 카제인, 콩 단백질, 녹말(덱스트린, 산화 녹말, 효소-전환 녹말, 히드록실화 녹말), 동물성 아교, 폴리비닐 알코올, 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스, 및 아크릴 및 비닐 아세테이트로부터 유도된 것과 같은 합성 고분자 수지 유화액이 포함된다. 결합제가, 첨가된 벌크화 안료의 존재 하에 분사 증해(jet cooking)된 녹말을 포함하는 경우, 과도하게 점성인 작업 불가능한 코팅 색소의 전개를 피하기 위해, 벌크화 안료의 제조 동안 고분자 전해질이 첨가된 점토 슬러리를 가열하는 것이 바람직할 수 있다. 약 150 내지 200℉ 범위의 온도가 권장된다. 약 180℉의 온도가 성공적으로 사용되어 왔다. 그러나, 제조 동안의 열의 사용은 안료의 분산능을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 코팅 색소 조성물을 통상적인 방법으로 종이 시이트에 적용할 수 있다. 벌크화 안료를 단독으로 사용하거나 또는 공지의 코팅 점토 또는 기타 안료와 배합하여, 코팅된 종이 시이트의 광학적 특성 및 인쇄 특성을 개선시킬 수 있다. 코팅 색소에 사용되는 결합제 및 첨가제는 업계에서 전형적으로 사용되는 것들이며 당업자들에게 공지되어 있다. 벌크화 안료는 종이 웹에서 충진재로서도 사용될 수 있을 것이다.
실시예 1
4 종류의 카올린 안료의 특성을 비교하였다. 첫번째 안료인 P-1은 엔겔하드(Engelhard)사에 의해 공급된 뉴클레이(NUCLAY)라는 상표명으로 입수가능한 표준 분율로 박리된 코팅 등급 카올린이었다. 본 명세서에 전부 참고문헌으로서 삽입된 미국 특허 제 4,738,726호에 기술된 엔겔하드사의 PL-1 및 PL-3법에 따라 뉴클레이의 슬러리를 제조하였다. 메이크다운 과정 중 P-1 안료를 재분산시키는데 사용되는 분산제는 각각의 유효중량비(active weight ratio) 45.5/24.5/30에서 탄산나트륨, 부분적으로 중화된 폴리아크릴산 및 소듐 헥사메타포스페이트의 18 내지 21 중량% 수용액("SAP" 분산제)이었다.
두번째 안료인 P-2는 죠지아 카올린 점토의 해교된 수성 현탁액으로부터 제조하였다. 해교제로는 규산소오다를 사용하였다. 고체 함량은 약 29%였다. 해교된 수성 현탁액중 점토의 입자크기분포는 각각 직경이 2.0 ㎛ 미만인 것이 68%, 중간직경이 0.76 ㎛, 직경이 0.3 ㎛ 미만인 것이 22%였다. 추가로 현탁액은 2 lb./ton의 소듐 폴리아크릴레이트로 해교시키고, 부피비가 1 : 1인 유리비드 및 안료 현탁액을 사용하여 5 갤론의 웨트 그라인더로 2 ㎛에서 15-20 %델타의 입자크기분포로 박리하였다. 박리된 현탁액의 입자크기분포는 2 ㎛ 미만인 것이 85.8%, 중간직경이 0.55 ㎛, 직경이 0.3 마이크로 미만인 것이 25.9%였다. 이어서 박리된 현탁액을 Damon/TEC CU-5000 원심분리기에서 분류하여 입자크기분포가 2.0 ㎛ 미만인 것이 87.9%, 중간직경이 0.50 ㎛, 직경이 0.3 ㎛ 미만인 것이 28.3%인 오버플로우 현탁액을 수득하였다. 생성되는 현탁액을 자기분류막대(Carpco-CC WHIMS 3x4L)에 통과시켜 83 휘도가상을 달성하였고, 실제 휘도는 83.4이었다. 현탁액을 Damon/TEC CU-5000 원심분리기에 걸어서 점성을 제거하여 입자크기분포가 2.0 ㎛ 미만인 것이 84.0%, 중간직경이 0.66 ㎛, 직경이 0.3 ㎛ 미만인 것이 16.2%인 언더플로우 현탁액을 수득하였다. 8 lbs./ton의 황산알루미늄을 사용하여 생성되는 현탁액을 엉키게 하고, 이어서 황산 및 10 lbs./ton의 소듐 히드로술파이트(KBrite로 시판중임)의 첨가에 의해 pH를 2.8로 낮추었다. 엉킨 안료 현탁액을 팬-필터링시키고, 적어도 동일한 부피의 순수한 물로 헹구어 수용성염을 제거하였다. 약 5 내지 7 lbs./ton의 SAP 분산제를 사용하여 헹구어낸 필터 케익을 재분산시켰다. 재분산된 현탁액의 일부를 분무건조시킨 다음, 현탁액에 다시 첨가하여 고형분을 총 고형분의 67.0%로 증가시켰다.
세번째 안료인 P-3은 엔겔하드사에 의해 공급된 엑실론(EXSILON)이라는 상표명으로 입수가능하고 하기된 C-235 분산제를 사용하는 P-1 안료의 메이크다운 방법에 대해 전술한 엔겔하드사의 PL-1 및 PL-3 법에 따라 메이크다운된, 점성이 제거되고 벌크화된 카올린이었다.
네번째 안료인 E-1은 재분산 패키지에서 다른 차이가 없는 P-2 안료의 벌크화된 변형물이다. E-1을 제조하기 위하여 P-2로부터의 점성제거된 중간물질을 희석시켜 20%의 고형물로 만들고, 1.6 lbs./ton (0.08%)의 폴리디메틸디알릴 염화암모늄(폴리DADMAC)으로 벌크화시켰다. 폴리DADMAC을 첨가하여 현탁액을 엉기게 하였다. 추가로 황산을 사용하여 pH를 약 3.5로 낮춤으로써 엉킴을 달성하였다. 또한 황산수소나트륨 10 lbs./ton을 표백제로서 첨가하였다. 생성되는 묽은 현탁액을 하룻밤 동안 방치하고, 팬 필터링시킨 다음, 적어도 동일한 부피의 깨끗한 물로 헹구어 수용성 염을 제거하였다. 세정된 필터 케익을 특정한 분산안정화제 첨가제 패키지로 재분산시켜 pH를 약 6.5 내지 7.0으로 높였다.
사용된 특정 분산제 패키지는 소듐 리그노-술포네이트, 부분적으로 중화된 폴리아크릴산, 아미노트리(메틸렌포스폰산)의 펜타소듐염의 혼합물이고, 가성이며, 콜로이드 235라는 상표명(C-235)으로 비닝스 인더스트리 인크에서 시판중이다. 특정 분산 패키지의 변형물이 본 명세서에 참고문헌으로서 채택된 미국 특허 제4,772,332호에 개시되어 있다. 재분산된 현탁액중 일부를 분무건조시킨 다음, 현탁액에 다시 첨가하여 고형분의 비율을 총 고형분의 약 61 내지 62%로 높였다.
P-1 및 P-2 안료는 P-3 및 E-1 안료의 경우와 다른 분산제 패키지를 사용하지만, 이와 같은 차이는 C-235 패키지가 SAP 패키지보다 약간 더 낮은 시이트 휘도를 부여한다는 점을 제외하고 아래에서 보고된 코팅 색소 조성물 성질에 영향을 주지 못하는 것으로 기대된다. 아무튼, C-235를 본 발명의 조성물과 함께 사용하였기 때문에 C-235를 사용하여도 SAP 분산 패키지를 사용하는 색소 조성물에 비해 코팅 색소 조성물에 휘도면에서 잇점을 제공하지 못할 것이라는 것은 명확하다.
수화 카올린 안료의 성질
P-1 P-2 P-3 E-1
GE 휘도 87.8 86.5 87.0 86.5
세디그래프. 평균 입자크기(㎛) 0.71 0.66 0.56 0.63
2㎛에서의 % 79 84 90 89
1 ㎛에서의 % 60 66 70 70
0.3 ㎛에서의 % 22 16 22 14
슬러리-총 고형물비(%) 67.2 67.0 62.6 61.4
pH 5.9 6.7 6.2 7.0
브룩필드 20 rpm(cps)1 205 130 80 590
브룩필드 100 rpm(cps)1 186 116 94 250
허큘레스 A Bob21100 rpm 690 rpm 18.8 dynes 2.5 dynes 15.7 dynes
메모:1-브룩필드 점도는 본 실시예 및 이후의 실시예에서
태피(TAPPI) T648-om-88로 측정됨
2-허큘레스 점도는 본 실시예 및 이후의 실시예에서 미국 특허
제4,738,726호에 기재된 방법에 따라 측정됨
4가지 종류의 안료의 물리적 성질 및 그 안료 슬러리의 레올로지를 표 1에 나타내었다. 전기한 실험적 오류내에서, P-2 및 E-1에 대한 입자크기분포는 E-1이 P-2의 벌크화된 변형물이라는 사실에도 불구하고 실질적으로 다르지 않다. P-2 및 E-1은 P-1 및 p-3에 비해 0.3㎛ 미만의 소량의 카올린 입자분율을 가진다. 벌크화되지 않은 P-2에 비해 E-1에서 벌크화된 것의 영향은 그의 낮은 전단 레올로지 및 그 현탁액중 고형물비율의 수준에서 자명하다. P-2는 67%의 고형물을 포함하는 현탁액으로 만들수 있는 반면, E-1은 오직 약 61.4%의 고형물을 포함하는 현탁액으로 만들 수 있다. 브룩필드 레올로지는 P-2에 비해 현저히 낮은 고형비율에서도 벌크화된 구조물은 E-1에서 훨씬 더 낮은 전단점도를 초래하였다는 것을 보여준다.
4가지 종류의 안료를 사용하여 88부의 수화 카올린 안료중 하나, 12부의 하소된 점토 및 6.0부의 스티렌/부다디엔(SBR) 라텍스 바인더, 0.8부의 칼슘 스테아레이트를 함유하는 일반 LWC 코팅 제제중 58%의 총 고형물로 코팅 색소를 제조하였다.
코팅 색소의 pH를 8.2로 조정하였다. 실험실용 다우(Dow) 코팅기를 사용하여 28 lb의 경량 용지 베이퍼스톡의 와이어 측면위에서 색소를 코팅하였다. 코팅 중량을 5.5 lb/R(R=ream=3300 sq.ft.)에서 적용하였다. 이들 시이트를 50% 상대습도 및 72°F에서 컨디셔닝하고 실험실용 소프트-닙 캘린더 상에서 캘린더링하였다. P-1(뉴클레이)대조군이 57-58의 광택목표를 달성시키는 조건에 도달하였다.
태피 75°광택(T480 om-85), 태피 불투명도(T-425 om-91), ISO 휘도(ISO방법 #2469), 10 kgF/cm2에서의 파커 프린트 서프(ISO 8791/4 및 태피 T555), 압축성 및 헬리오테스트(윤전 인쇄성 시험)을 코팅된 용지 위에서 수행하였다.
코팅된 시이트의 압축성은 부분적으로 파커 프리트 서프(PPS)시험에 기초한 엔겔하드 인 하우스 시험에 의해 측정하였다. PPS 시험원리는 특정 압력에서 표면 및 이에 대해 압축된 편평한 원형 랜드사이를 공기가 통과할 속도의 함수로서 한 장의 종이 또는 보드(board)의 표면의 매끄러움(거칠함)의 측정에 기초한다. 압축성은 두가지 다른 압력에서 상대적인 공기 흐름을 시험함으로써 본 발명에서 측정된다. 공기흐름속도는 5 kg/cm2및 10 kg/cm2에서 PPS 시험을 수행하여 측정한다. 이어서 압축성은 하기 식을 사용하여 계산한다.
압축성 = 100[1-[(PPS5kg/cm2)-PPS 10kg/cm2)/PPS5kg/cm2]]
이 방법에 의해 숫자가 작을수록 압축성은 커지며, 숫자가 크면 반대로 압축성은 낮아진다. 일반적으로 양질의 그라비아 인쇄는, 전영역에 걸쳐 인쇄 실린더에 확고히 접촉할 수 있고 따라서 실린더로부터 최대 가능한 잉크 픽업을 달성할 수 있는 압축성 용지를 요구한다는 것이 일반적으로 인정된다.
헬리오 시험에서, 코팅된 시이트는 한 쪽 끝에서 다른 쪽 끝으로 직경을 감소시키는 잉크 보유 공동의 패턴을 갖는 그라비야 실린더로 인쇄된다. 따라서 시험 인쇄기는 한 쪽 끝에는 큰 도트를, 다른 쪽 끝에는 작은 도트를 가진다. 스키핑된 도트를 큰 도트 끝에서 시작하여 계수하고, 인쇄 품질은 시험 프린트의 출발점에서 20번째 미싱된 도트까지 밀리미터 단위의 거리로서 보고된다. 소정의 코팅 중량에 대해, 밀리미터 단위의 거리가 길수록 코팅된 용지의 인쇄성은 우수하다. 결과는 표 2에 요약되어 있다.
벌크화되고, 점성 제거된 중합체 및 박리된 점토를 함유하는 코팅 색소로 코팅된 시이트의 특성
P-1 P-2 P-3 E-1
광택 57 59 57 57
태피(Tappi)불투명도 81.3 83.7 82.5 83.0
ISO 휘도 71.0 71.7 71.9 71.5
PPS 1.20 1.27 1.20 1.16
압축성 79.2 76.6 79.3 74.6
헬리오인쇄성(mm) 40 41 45 54
주: 압축성 및 PPS(평활성)에 대해 더 낮은 값이 방향상 더 좋다.
표 2의 데이터는 박리되고 점성이 제거된 안료 P-2가 대조 P-1(NUCLAY)에 비하여 상당히 향상된 불투명도 및 휘도를 줌에 반해, 헬리오 인쇄성에서는 감지할 만한 향상은 관찰되지 않았음을 가리킨다. 그러나, 소량의 폴리DADMAC로 P-2를 벌크화시킴으로써(즉, E-1을 만들기 위해), E-1은 불투명도 및 휘도에서 유사한 이득을 나타내지만 놀랍게도 헬리오 인쇄성, 평활성(더 낮은 PPS를 보임) 및 압축성에서는 현저한 향상을 보인다. 나아가 E-1으로 처리된 코팅된 시이트의 헬리오 인쇄성, 압축성 및 평활성은 박리되지 않지만 벌크화된 안료인 P-3보다 상당히 우수하다.
실시예 2
P-2 및 E-1의 새로운 배치(batch)를 제조하고 각각 P-2' 및 E-1'이라 칭하였다. 안료 P-2'를 조지아 카올린(Georgia kaolin) 점토의 해교된 수성 현탁액으로부터 제조하였다. 해교된 수성 현탁액 중의 점토의 입자 크기 분포는 64%가 지름 2㎛보다 작았고 15%가 지름 0.3 ㎛보다 작았다. 고형분 30.0% 현탁액을 소듐 폴리아크릴레이트 2 lbs/톤으로 더 해교시키고 박리시켜 입자 크기 분포가 부피비 1 대 1의 유리비드 대 안료 현탁액을 사용하여 5-갤론 습윤 분쇄기 중에 2㎛에서 15 - 20% 델타가 되도록 하였다. 박리된 현탁액의 입자 크기 분포는 82%가 지름 2 ㎛보다 작았고 20%가 지름 0.3 ㎛보다 작았다. 그리고 나서 박리된 현탁액을 Damon/TEC CU-5000 원심분리기 중에서 분류되어 지름이 2 ㎛보다 작은 것이 89% 이고 0.3㎛보다 작은 것이 22%인 입자 크기 분포를 갖는 오버플로우 현탁액을 얻었다. 결과로서 생긴 현탁액은 안료 휘도 83.5를 나타내었고 자석 분리기를 통과하지 않았다. 현탁액을 Damon/TEC CU-5000 원심분리기 중에서 원심분리하여 점성제거를 하고 87%가 2 ㎛ 이하, 중간 지름 0.65 ㎛이고 15%가 지름 0.3 ㎛이하인 입자 크기 분포를 갖는 언더플로우 현탁액을 얻었다. 결과로서 생긴 현탁액을 황산알루미늄 8 lbs/톤을 이용하여 응집시키고 이어서 황산으로 pH를 2.8까지 낮추고 황산수소나트륨(KBrite로 시판됨) 10 lbs/톤을 가하였다. 응집된 안료 현탁액을 팬-필터로 여과시키고 적어도 동일한 부피의 깨끗한 물로 헹구어 수용성 염을 제거하였다. 헹굼된 필터 케익을 실시예 1에서 사용되고 정의된 바대로 SAP 분산제 5 내지 7 lbs/톤으로 재분산시켰다. 이 재분산된 현탁액 일부를 분무 건조시키고 나서 다시 그 현탁액에 가하여 고형분을 전체 고형분의 67.1%까지 증가시켰다.
안료 E-1'은 P-2' 안료의 벌크화된 변형물이지만 재분산 패키지 중에 추가적 차이점을 갖는다. E-1'을 제조하기 위해, P-2'으로부터 점성제거된 중간체를 희석하여 고형분 20%로 만들고 폴리디메틸디알릴 염화암모늄(폴리DADMAC) 1.6 lbs/톤 (0.08%)으로 벌크화시켰다. 폴리DADMAC를 가하여 현탁액을 응집시켰다. 황산으로 pH를 약 3.5까지 낮춤으로써 응집을 더 수행하였다. 또한, 표백제로서 황산수소나트륨 10 lbs/톤을 가하였다. 결과로서 생긴 희석 현탁액을 밤새 숙성시키고, 팬-필터로 여과하고 적어도 동일한 부피의 깨끗한 물로 헹구어 수용성 염을 제거하였다. 헹굼된 필터 케익을 실시예 1에서 사용되고 기술된 바대로 C-235 분산제 첨가제 패키지로 pH를 약 6.5 내지 7.0으로 증가시키기에 충분한 양에 재분산시켰다. 이 재분산된 현탁액 일부를 분무 건조시킨 후 다시 그 현탁액에 가하여 고형분을 총 고형분의 약 61 내지 62%까지 증가시켰다.
개선된 벌크화 안료의 특성
P-1 P-2' E-1'
GE 휘도 87.8 87.2 86.0
침강분석기, 평균 입자 크기 ㎛ 0.71 0.65 0.70
2 ㎛에서 % 79 87 87
1 ㎛에서 % 60 66 66
0.3 ㎛에서 % 22 15 11
슬러리 - %TS 67.1 67.1 61.5
pH 5.9 7.2 6.2
브룩필드 20rpm (cps) 186 180 116
브룩필드100rpm (cps) 169 132 106
허큘레스 A Bob1100rpm 687rpm 390 759
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 P-1(NUCLAY) 대조 표본을 포함하는 세 안료의 물성 및 그 안료 슬러리의 레올로지가 표 3에 주어졌다. 앞서 논의된 실험적 오차내에서, P-2' 및 E-1'에 대한 입자 크기 분포는 E-1'이 P-2'의 벌크화된 변형이라는 사실에도 불구하고 실질적으로 다르지 않다. P-2' 및 E-1' 둘 다 P-1에 비해 0.3 ㎛이하에서 낮은 양의 카올린 입자 분율을 갖는다. E-1'에서 벌크화의 영향 대 벌크화되지 않은 P-2'은 그 현탁액에 대해 이룰수 있는 고형분 수준에서 다시 분명해진다. E-1'이 오직 61.5%의 고형분 현탁액으로 만들어지는 반면 P-2'는 고형분 67.1% 현탁액으로 만들수 있다. P-2' 및 E-1' 현탁액을 고형분 61.5%에서 비교한다면, P-2'의 낮은 전단 점성도는 E-1'에 비해 극히 낮을 것으로 기대된다. 이러한 기대는 벌크화로부터의 구조화 효과(structuring effects)에 근거한다.
세 안료들은 실시예 1에서와 실질적으로 같은 제형을 이용하여 총 고형분 57% 색소로 제조되었다. CLC 코팅기(고속 파일롯 배치 코팅기)를 이용하여 코팅 색소를 베이스스톡 중량 28 lb로 적용하였다. 코팅 중량은 5.0 lb/3300 sq.ft. 이었다. 피복된 시이트의 조절은 실시예 1에서와 같다. 캘린더링 조건은 Nuclay 조절에 대해 56의 광택 목표를 이룰 수 있도록 선택되었다. 코팅된 시이트의 특성은 하기 표 4에 기재된 것과 동일한 캘린더링 조건에 기초하여 표 4에 주어져있다.
코팅 시이트 특성
균등(equal) 캘린더링
P-1 (NUCLAY) 88
P-2' 88
E-1' 88 94
하소 점토 12 12 12 6
% 시이트 광택도 56 63 58 63
ISO 휘도 71.1 72.0 71.9 71.8
태피(Tappi) 불투명도 84.7 85.8 85.8 85.8
헬리오(Helio) 인쇄성 74 79 89 86
PPS 10 Kgf/cm2 0.99 0.92 0.88 0.89
압축성 72.2 72.0 70.8 72.5
CLC 시행성(Runnability) 우수 우수 양호 우수
캘린더링 조건: 균등 캘린더링
Pli(lbs./직선 인치) 1093
온도(F) 175
속도 (ft/분) 37
패스 2
균등 캘린더링 조건에서 E-1'은 동일한 하소 점토 함량 (12부)에서의 대조 표준 P-1보다 우수 내지 훨씬 우수한 코팅 및 인쇄 특성을 나타내었다. E-1'은 또한 비벌크화(unbulked) 형인 P-2'에 비해서도 현저한 이점을 가졌다. 헬리오 인쇄성, 평활성(PPS), 불투명도, 휘도 및 압축성은 P-1 대조 표준에 비해 현저하게 개선되었다. 또한 같은 부(12부)의 하소 점토에서도 E-1'은 헬리오 인쇄성, 평활성(PPS) 및 압축성 면에서 P-2'에 비해 현저한 개선을 나타내었다. 헬리오 인쇄성, 평활성, 휘도 및 불투명도를 유지하면서 하소 점토의 양을 12부로부터 6부로 감소시킴으로써 E-1'의 시이트 광택도를 현저하게 개선시킬 수 있다. 또한 하소 점토의 양을 감소시킴으로써 CLC 시행성도 개선되었다.
실시예 3
본 실시예는 샤르페 스페셜티 케미컬 캄파니사로부터 SHARPFLOC26 ("SF-26")이라는 상표명으로 상업적으로 입수가능한 지방족 2차 아민과 에피클로로히드린의 공중합체로 기재된 또다른 벌크화제의 사용을 예시하고 그 결과를 E-1 및 E-1' 제조에 사용된 벌크화제 폴리DADMAC와 비교한다. 이번에는 실시예 1 및 2에서 사용되고 하기 표 5에 P-4로 표시된, 점성을 제거하고 박리시킨 또다른 카올린 점토 중간체를 사용하였다. 이 중간체는 입자 크기 분포 범위의 약 50 내지 75%가 2㎛ 미만인 원료로부터 얻은 것이다. 또한 P-4는 여과 및 헹굼 후 실시예 1의 SAP 분산제에 재분산시켰다. 안료 E-2를 1.6 lbs/톤의 폴리(DADMAC)로 벌크화시키고 E-3는 2.0 lbs/톤의 SF-26 중합체로 벌크화시켰다. 벌크화 후, 두 안료 현탁액들을 여과하고 깨끗한 물로 세정하여 가용성 염들을 제거하였다. E-1 및 E-2 안료 현탁액을 실시예 1에 기재되고 사용된 바와 같이 6 lbs/톤의 SAP 분산제로 재분산시키고 325 메쉬 스크린을 통과시켜 분무 건조시켰다. 따라서 본 실시예에서 안료 P-1, P-4, E-2 및 E-3 모두는 SAP 분산제를 사용하였다. P-4, E-2, E-3 및 이전 대조 기준 P-1(NUCLAY) 안료의 안료 및 슬러리 특성들은 표 5에 나타내었다. E-2 및 E-3 모두 P-1 및 P-4 보다 약간 낮은 0.3㎛ 미만의 카올린 입자 분율을 갖는다. 두 안료는 P-1 대조 기준 및 P-4 안료에 비해 현저히 낮은 고형분을 갖도록 메이크다운된다.
수화 카올린 안료 특성
P-1 P-4 E-2 E-3
GE 휘도 87.8 90.7 90.5 90.6
2㎛에서의 % 79 88 88 88
1㎛에서의 % 60 69 70 68
0.3㎛에서의 % 22 20 17 16
슬러리-% 전체 고형분 67.1 68.1 61.1 61.0
pH 5.8 6.9 6.8 6.8
브룩필드 20rpm (cps) 200 280 170 120
브룩필드 100rpm (cps) 156 176 150 120
허큘레스 A Bob 1100rpm 825 rpm 405 rpm 14.8 dynes 234 rpm
안료 P-1, E-2 및 E-3를 실시예 1에서 논의된 동일한 일반적인 LWC 코팅 제제에서의 57% 전체 고형분에서 코팅 색소로 제조하였다. CLC 코팅기(고속 파일럿 뱃치 코팅기)를 사용하여 28 lb 중량의 기초 재료에 코팅 색소를 도포하였다. 코팅 중량은 3300 평방인치 당 5.5lb였다. 코팅된 시이트의 컨디셔닝은 실시예 1에서와 동일하였다. 캘린더링 조건은 Nuclay 대조 기준에 대한 54의 광택도 목표값을 달성하도록 선택하였다. 코팅된 시이트의 특성들을 하기 표 6에 나타낸 균등 캘린더링 조건을 기준으로 하여 표 6에 나타내었다.
코팅 시이트 특성
P-1 (NUCLAY) 88
E-2 88
E-3 88
하소 점토 12 12 12
% 시이트 광택도 54 52 52
ISO 휘도 68.8 70.0 70.2
태피(Tappi) 불투명도 81.4 81.7 82.9
10 Kgf/cm2에서의 PPS 0.91 0.86 0.80
헬리오(Helio) 인쇄성 57 70 82
캘린더링 조건: 균등 캘린더링
Pli(lbs./직선 인치) 1407
온도(F) 150
속도 (ft/분) 36.5
패스 2
폴리(DADMAC) 벌크화 안료인 E-2는 대조 기준 P-1보다 우수한 인쇄 특성 및 평활성을 제공하였다. 지방족 2차 아민과 에피클로로히드린의 공중합체인 E-3는 폴리(DADMAC) 벌크화 안료인 E-2보다 현저하게 우수한 인쇄 특성, 평활성 및 불투명도를 제공하였다.
별도로, P-1 및 P-4를 100% 함수 카올린 점토(즉, 하소 점토는 없음), 스티렌/부타디엔(SBR) 라텍스 6.0부 및 칼슘 스테아레이트 0.5부를 함유하는 일반적인 LWC 코팅 제제에서의 58.0% 전체 고형분에서 코팅 색소로 제조하였다. 색소를 시판용의 LWC 기초 재료의 와이어 면에 3300 평방 인치당 5.5 lb로 코팅하였다. 코팅된 시이트의 특성들을 표 7에 나타내었다.
P-1 P-4
% 시이트 광택도 57 61
휘도 69.7 71.0
태피 불투명도 83.3 83.8
10 Kgf/cm2에서의 PPS 0.90 0.83
헬리오 인쇄성 71 74
P-4가 P-1에 비해 우수한 평활성, 휘도 및 약간 개선된 불투명도를 나타낸 반면, 표 6에서 P-1에 대해 E-2 및 E-3가 나타낸 현저한 개선과 대조적으로 헬리오 인쇄성은 헬리오 시험의 오차 범위내에서 개선되지 않았다.
본 발명의 원리, 바람직한 실시 태양 및 실시 방식들은 본 명세서 이전 부분에 기재하였다. 그러나, 개시된 특정한 형태들은 제한적인 것이라기 보다는 예시적인 것으로 간주되어야 하므로 여기에서 보호받고자 하는 본 발명은 개시된 특정한 형태로 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 당업자는 본 발명의 사상으로부터 벗어남이 없이 변경 및 수정할 수 있다.

Claims (24)

  1. (a) 카올린 점토의 박리 (여기서 카올린 점토의 박리 정도는 박리 전에
    비해 2㎛ 미만의 입자 크기 분포를 약 5 내지 40% 범위에서 증가시키
    는 정도로 행함),
    (b) 박리된 점토로부터 0.3㎛보다 작은 입자 부분의 제거, 및
    (c) 벌크화제의 첨가
    단계를 포함하고, 여기서 박리, 0.3㎛보다 작은 입자의 제거 및 벌크화제의 첨가의 정도는 5 내지 30%의 범위에서 0.3㎛ 이하의 입자를 함유하는 안료를 제공하기에 충분한 정도로 조정되는,
    카올린-기재 안료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카올린 점토의 박리 정도가 박리 전에 비해 2㎛ 미만인 입자 크기 분포를 약 10 내지 20% 범위에서 증가시키는 정도로 행해지는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 벌크화제가 양이온성 고분자 전해질인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 양이온성 고분자 전해질이 점토의 건조 중량에 대해 약 0.02 내지 약 0.20 중량% 범위의 양으로 첨가되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 고분자 전해질이 4차 암모늄 염, 지방족 2차 아민과 에피클로로히드린의 공중합체, 4차 질소를 함유하는 폴리(4차 암모늄)폴리에스테르 염, 폴리아민 및 폴리이민으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 고분자 전해질이 4차 암모늄 염인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 고분자 전해질이 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 함유하는 디알킬, 디알릴 4차 암모늄 염 중합체인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알킬기가 메틸인 방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 고분자 전해질이 2차 아민 및 2관능성 에폭시드 화합물 또는 그 전구체의 반응 생성물인 방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 고분자 전해질이 탄소수 1 내지 3의 디알킬아민, 2관능성 에폭시 화합물 또는 그 전구체, 및 암모니아, 1차 아민, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌디아민 및 폴리아민으로 구성된 군으로부터 선택된 제3 반응물,의 반응 생성물인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 2관능성 에폭시드 화합물이 에피할로히드린인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 2관능성 에폭시드 화합물이 에피할로히드린인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 2관능성 에폭시드가 에피클로로히드린인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 2관능성 에폭시드가 에피클로로히드린인 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 2차 아민이 디메틸아민, 디에틸아민 또는 디프로필아민이고 상기 2관능성 에폭시드가 에피할로히드린인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 2차 아민이 디메틸아민이고 상기 에피할로히드린이 에피클로로히드린인 방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 제3 반응물이 암모니아, 또는 1차 아민, 에틸렌 디아민 및 디에틸렌 트리아민으로 구성된 군으로부터 선택된 관능성 3 이상의 아민이고 상기 2관능성 에폭시드가 에피할로히드린인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제3 반응물이 에틸렌 디아민이고 상기 에피할로히드린이 에피클로로히드린인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 0.3㎛ 미만의 입자가 5 내지 20% 범위인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 점토로부터 조립 및 매우 조악한 북릿을 제거하여 벌크화제 첨가 단계 전에 2㎛ 미만의 입자 크기 분포가 70 내지 95%인 점토 슬러리를 달성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 생성물.
  22. 제20항의 방법에 의해 제조된 생성물.
  23. 종이 코팅, 종이 충진재 또는 양자 모두로서 존재하는 제21항의 임의의 생성물을 함유하는 종이.
  24. 종이 코팅, 종이 충진재 또는 양자 모두로서 존재하는 제22항의 임의의 생성물을 함유하는 종이.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001063049A2 (en) * 2000-02-23 2001-08-30 Engelhard Corporation High opacity kaolin pigments and preparation thereof
US20020161097A1 (en) * 2001-02-23 2002-10-31 John Hen Pigment for rotogravure paper
JP3922529B2 (ja) * 2001-11-27 2007-05-30 星光Ｐｍｃ株式会社 填料改質剤、その填料改質剤を含有する填料及びその填料を使用する製紙方法
BRPI0517262A (pt) * 2004-11-08 2008-10-07 Akzo Nobel Nv composição de pigmento na forma de dispersão aquosa
US7326764B2 (en) 2005-05-20 2008-02-05 General Electric Company Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom
JP4797900B2 (ja) * 2006-09-12 2011-10-19 三浦工業株式会社 鉄の定量方法
JP4797902B2 (ja) * 2006-09-13 2011-10-19 三浦工業株式会社 鉄の定量方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4381948A (en) * 1979-07-26 1983-05-03 Anglo-American Clays Corporation Anhydrous kaolin clay pigment and method of preparation
US4738726A (en) * 1985-05-06 1988-04-19 Engelhard Corporation Treatment of clays with cationic polymers to prepare high bulking pigments
US4772332A (en) * 1987-04-21 1988-09-20 Engelhard Corporation Use of mixture of high molecular weight sulfonates as auxiliary dispersant for structured kaolins
US4943324A (en) * 1988-05-23 1990-07-24 Georgia Kaolin Company, Inc. High performance paper filler and method of producing same
US5645635A (en) * 1995-02-07 1997-07-08 Engelhard Corporation Delaminated kaolin pigments, their preparation and use in paper filling applications
US5676746A (en) * 1995-04-11 1997-10-14 Columbia River Carbonates Agglomerates for use in making cellulosic products
US5676748A (en) * 1995-12-29 1997-10-14 Columbia River Carbonates Bulking and opacifying fillers for paper and paper board

Also Published As

Publication number Publication date
CN1289356A (zh) 2001-03-28
ID26566A (id) 2001-01-18
AU1326100A (en) 2000-05-22
EP1042409A1 (en) 2000-10-11
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WO2000026306A1 (en) 2000-05-11
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