JP2002528624A

JP2002528624A - 改良された高嵩高化粘土の組成物及び製造方法

Info

Publication number: JP2002528624A
Application number: JP2000579686A
Authority: JP
Inventors: ヘン，ジヨン; バーベリチ，ジヨセフ・ピー
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1998-11-03
Filing date: 1999-10-27
Publication date: 2002-09-03
Also published as: AU1326100A; WO2000026306A1; KR20010033837A; EP1042409A1; BR9906718A; CA2316998A1; ID26566A; CN1289356A

Abstract

(57)【要約】層剥離された及びスライム除去された顔料は、少量の制御された量のポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン高分子電解質により嵩高化されて、紙用途において、特にＬＷＣグラビア印刷紙用に印刷性、隠蔽性及びシート光沢を改良するのに理想的な高度に嵩高化された顔料が製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景）１．１発明の分野本発明は、改良された高嵩高性粘土の組成物及び製造方法を指向する。この顔
料は、紙コーティング用途において、特に、軽量コーティング（ＬＷＣ）紙及び
超軽量コーティング（ＵＬＷＣ）紙を含むグラビア印刷紙用で、印刷性、隠蔽性
、シート光沢等の紙の特性を顕著に改良することが示される。この顔料を紙ウエ
ッブ用のフィラーとして使用することもできる。１．２関連技術機械的に層剥離されたカオリン粒子並びに層剥離を受けないカオリン粒子の粒
子サイズ分布を相対的に狭くすることは、結果として、フィラー用途において改
良された隠蔽性を提供する顔料を生成することは認識されていた。このような顔
料は、グラビア印刷用の軽量コーティング紙の製造において使用される場合、特
に有利であると述べられている（Ｂｒｏｃｉｎｅｒら、米国特許第４，９４８，
６６４号を見られたい）。層剥離後、超微細粒子、例えば約０．３マイクロメー
ター、ｅ．ｓ．ｄ．よりも細かい粒子を除去することはよく知られている。これ
は、超微細粒子を除去しなかった場合よりも更に狭い粒子サイズ分布を有する層
剥離された顔料製品の製造に寄与する。米国特許第４，９４８，６６４号は、極
めて狭い粒子サイズ分布を必要とする場合、層剥離に続いて、粗い分別及び２次
の微粒子除去ステップが行われることを示している。特許権所有者は、層剥離の
前に１次の微粒子を除去しなかった。例示の例においては、層剥離時に生成され
た著しい量の２次の微粒子が存在し、後で除去しなければならなかった。微粒子
の除去は、Ｂｕｎｄｙらへの米国特許第４，９４３，３２４号及びまた、Ｂｕｎ
ｄｙらへの米国特許第５，０８５，７０７号においては「デファイニング（ｄｅ
ｆｉｎｉｎｇ）」と呼ばれている。これらの特許においては、デファイニングは
、穏やかなあるいは僅かな層剥離ステップと考えられるものの後に必ず行われる
。微粒子の除去は、時々「スライム除去」と名付けられ、本願ではこれを使用す
る。Ｂｕｎｄｙ特許は、また、硫酸アルミニウム及びヘキサメチレンジアミン等
の材料による粘土の表面処理を開示している。

【０００２】層剥離を受けなかったカオリン粒子を「嵩高化」することは、この顔料の隠蔽
性を増大させる有効な方法であることも認識されていた。例えば、米国特許第４
，７３８，７２６号は、コーティングＬＷＣ軽量出版物紙の製造に好適な水性コ
ーティングカラーを製造するのに有用な、あるいは紙ウエッブ用のフィラーとし
て有用な高嵩高化されたカオリン顔料を開示している。この顔料は、少量である
が有効な量の水溶性カチオン高分子電解質凝集剤を水の存在下でカオリン粘土顔
料と混合して、嵩高化された粘土顔料を作製することにより製造される。このベ
ースのカオリン粘土は、凝集に先立ち、３５重量パーセント以下が０．３マイク
ロメーター以下の粒子サイズ分布を有するように選択される。

【０００３】前出の顔料が特別な性能を有する一方、紙に改良された性能を付与することが
可能な新しい顔料を求める探索が継続されている。特に、グラビア印刷紙用途は
、圧縮性、印刷性（ヘリオ（ｈｅｌｉｏ））、隠蔽性、シート光沢、平滑性、及
び低コーティング重量等の満足させられることが必要な特別な性能を有する。出
願人らは、驚くべきことには、特に、グラビア印刷紙印刷用途において上述のも
の等の著しく改良された紙性能を提供する新しい方法及び顔料組成物を見出した
。

【０００４】（発明の要約）本発明は、紙、特に、グラビア印刷印刷に使用される紙に顕著に改良された性
能を付与する、カオリンをベースとした顔料の組成物及び製造方法に関する。本
発明の一つの実施の形態は、（ａ）層剥離前の２μｍ以下の粒子サイズ分布に比べて、２μｍ以下の粒子サイ
ズ分布を約５から４０パーセントの範囲で増加させる程度でカオリン粘土の層剥
離度が行われるように、カオリン粘土を層剥離し、（ｂ）層剥離された粘土から０．３μｍより小さい粒子の部分を除去し、（ｃ）層剥離度、０．３μｍ以下の粒子の除去、及び嵩高化剤の添加が調節され
て、０．３μｍに等しいあるいはそれ以下の粒子を５から３０パーセントの範囲
で含有する顔料を提供するように、嵩高化剤を添加するステップを含んでなるカオリンをベースとした顔料を製造する方法に関する。

【０００５】本発明の組成物の利点は、改良されたコート紙の特性を含む。特に、グラビア
印刷用途に使用されるコート紙に対しては、所望のシート光沢を維持しながら、
平滑性、グラビア印刷性、鮮明性、隠蔽性における顕著な改良が得られる。改良
された特性は、シート光沢の増大を達成しながら、光学特性及び印刷性を犠牲に
せずに、高価な仮焼粘土または他の更に高価な添加剤の使用の低減を可能とする
。

【０００６】（発明の好ましい実施の形態の詳細な説明）本発明の組成物及び方法は、紙、特に、グラビア印刷用途に使用される紙に改
良された特性を付与する、カオリンをベースとした顔料に関する。本発明は、次
の定義及び付随する説明から更に明白になるであろう。

【０００７】粒子サイズ分布は、ここで示されるように、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＩ
ｎｃ．により供給されているＳＥＤＩＧＲＡＰＨ^R粒子サイズ分析器を用いる慣
用の沈降法により測定した、重量基準の相等球直径（ｅ．ｓ．ｄ．）に基づくも
のである。０．３マイクロメーターあるいはそれより細かい層剥離を受けない粘
土粒子に対する粘土粒子のサイズの測定は、再現性が制限されることを理解しな
ければならない。かくして、ＳＥＤＩＧＲＡＰＨ^R分析器を使用する場合、別の
操作者により試験する時、あるいは異なるＳＥＤＩＧＲＡＰＨ^R分析器を使用す
る時には、重量パーセントの値は±５％である。層剥離を受けないカオリン顔料
に対しては、この制限された再現性は、０．３マイクロメーター以上のカオリン
粒子サイズ迄拡張される。層剥離された顔料は本発明のいくつかの本質的な特徴
の一つであるために、ここでこのことを強調しておく。本発明のもう一つの本質
的な特徴は嵩高化である。嵩高化は、ブルックフィールド粘度（または低剪断粘
度）値の増加に見られるように、５５％以上の固形分の濃厚な水性スラリーにお
いて顔料の構造形成を起こす。しかしながら、ＳＥＤＩＧＲＡＰＨ^R分析用の顔
料試料の作製において、粘土スラリーは６％の固形分に希釈され、嵩高化された
顔料に対するこのような希釈は、嵩高化または粒子間の構造形成の効果を観察で
きなくする。

【０００８】ここで使用されるように層剥離とは、水性の粘土スラリー中の天然起源のカオ
リン粒子の「積層」または「ブックレット」に剪断力を加え、それによりカオリ
ンの積層を薄い小板に細分化する操作を指す。層剥離は、サンドグラインダー、
ボールミルまたはペブルミル、押し出し機またはローター−ステーターコロイド
ミル、または他の好適な装置中で積層カオリン粒子の水性スラリーに剪断作用を
加えることにより行われる。カオリン粒子の層剥離の過程の充分な説明について
は、ここに引用として包含される、共同譲渡された米国特許第５，６４５，６３
５号が参照される。

【０００９】ここで使用されるように「スライム除去」という語は、カオリン懸濁液のある
パーセンテージの細かい区分を分離し、捨てる操作を指す。ここに示される各例
においては、デファイニング操作は遠心分離で行われた。「スライム除去」を受
けるカオリン懸濁液は遠心分離器に供給され、処理されて、懸濁液を粗い区分と
細かい区分に分離する。細かい区分は全部が捨てられ、あるいは選ばれた容量パ
ーセントの細かい区分だけが捨てられ、細かい区分の残りは更なる処理のために
粗い区分と混合される。選ばれたパーセントの細かい区分を捨てる場合のパーセ
ントのデファイニングのレベルの表現は、捨てられる細かい区分の容量パーセン
トを指すのが慣用である。例えば、４０パーセントのレベルのデファイニングは
、遠心分離器からの細かい区分の４０パーセントが捨てられ、遠心分離器からの
細かい区分の残りの６０パーセントが更なる処理のために粗い区分と混合される
ことを意味する。

【００１０】「嵩高化」という語は、粘土顔料を変成して、散乱係数として定量化し得る性
質であって、概ね顔料の隠蔽力の目安を提供する光の散乱を改良する工程を指す
。嵩高化された顔料の作製に有用な嵩高化の方法及び材料（「嵩高化剤」）の更
に充分な説明を含み、ここに引用として包含される、共同譲渡された米国特許第
４，６４０，７１６号及び第４，７３８，７２６号が参照される。

【００１１】「含水」という語は、仮焼、すなわち、粘土の基本的な結晶構造が変わる温度
に曝されなかった粘土を記述することを意図する。カオリンの場合には、この粘
土を４５０℃以下の温度に維持することは、カオリンの結晶構造を変えない。本
発明の使用に好適な粘土は、広範な含水カオリン粘土を含む。本発明の例は特別
な粒子サイズ分布を示すが、本発明は、いかなる特別な粒子サイズ分布に限定さ
れることを意図していない。

【００１２】顔料グレードのカオリンのソースとして使用される慣用のカオリン粘土原料は
、グリット及び粗い不純物の除去後、通常、約４０パーセントから７０重量パー
セントの２マイクロメーター（μｍ）より細かい粒子を含む。

【００１３】慣用のカオリン粘土の加工においては、原料はブランジャーに供給され、カオ
リンを小さい粒子に分離し、水及び主分散剤と混合されて、粘土−水スラリー泥
漿またはスラリーを形成する。主分散剤はケイ酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリ
ウムまたはポリアクリル酸ナトリウム及び当業界で公知のものである。分散剤の
使用量は、概ね、乾燥粘土の重量基準で約０．０２５から０．３重量％の範囲で
ある。主分散剤により処理された粘土粒子は負電荷を有し、粒子を水中で懸濁す
る場合、相互に反発を起こさせる。粘土−水スラリーはブランジャーからレーキ
分級器またはハイドロサイクロン及びふるいにポンプで送られて、大部分のグリ
ットと極めて粗い不純物を除去する。グリットを除かれたスラリーは大きな撹拌
された貯蔵タンクに集められ、加工プラントにポンプで送られる。加工プラント
では、カオリンスラリーは、加工される前に、プラントの大きな貯蔵タンクに集
められる。

【００１４】一般に、カオリンスラリーは最初にスカルピング（ｓｃａｌｐ）され、連続的
な遠心分離器によりカオリン粒子を粗い区分と細かい区分に分離する。このステ
ップの目的は残存するグリットと極めて粗いブックレットを除去することである
。細かい区分は所望の中間物であり、これは更なる加工にかけられる。スカルピ
ングの程度は、最終製品の所望の粒子サイズ分布、レオロジー性及び顔料の光学
特性により影響される。一般に、カオリンスラリーは、２μｍ以下が７０から９
５％、好ましくは２μｍで８０から９０％迄スカルピングされる。スカルピング
は、層剥離後等、下流の他の高品位化または加工ステップの後に行われる。

【００１５】粘土の層剥離は、層剥離の上述の定義に記述されたもの等の慣用の手段により
行われる。本発明の利益を得るための層剥離度は、原料粘土の粒子サイズ分布、
原料のソース、原料中の微粉の量及びカオリン表面の平滑性等の変数に基づきあ
る程度変わる。

【００１６】しかしながら、２μｍ以下が５０％から７０％の粒子サイズ分布を有する原料
粘土に対しては、２μｍで５から４０％のデルタ、好ましくは２μｍで１０から
２０％のデルタに層剥離することにより、良好な結果が得られた。言い換えれば
、５から４０％の「デルタ」は、２μｍのレベルでの粒子サイズ分布を層剥離を
受けない粒子サイズ分布のレベルに比べて５から４０％パーセントの絶対ポイン
トで増加させることを指す。

【００１７】慣用の粒子サイズ分布沈降法を使用する場合、５％のデルタ以下の層剥離レベ
ルでは、粒子サイズ分布の定量は再現性が制限される。例えば、通常の沈降計は
２μｍで約４から５％の繰り返し性を有し、この方法を使用して、５％以下の粒
子サイズ分布のデルタを測定することは精度及び値が制限される。

【００１８】４０％以上の層剥離レベルでは、すべての実用的な目的での粒子サイズ分布の
デルタの比率は横ばい状態となり、更なる層剥離の利益は得られない。それゆえ
、４０％以上の層剥離のデルタを求めることは実用的でない。

【００１９】本発明の実施において、スカルピングは、場合によっては層剥離の前後、また
は更なる下流で行われ、残存するグリットと過度に粗い粒子を除去する。一般に
、カオリンスラリーは、２μｍ以下が７０から９５％、好ましくは２μｍで８０
から９０％にスカルピングされる。本発明は、いかなる特別なスカルピング条件
にも限定されることを意図するものでない。

【００２０】層剥離された粘土のスライム除去は、スライム除去の前出の定義に掲げられた
もの等の任意の数の慣用のスライム除去装置または方法により行われる。

【００２１】スライム除去とは、粒子サイズ分布において最も細かい粒子の除去に導く粒子
サイズの分離を指す。最も細かい粒子は、概ね、０．３μｍよりも細かい粒子と
考えられる。スライム除去は普通、機械的な手段により行われる。化学的なスラ
イム除去は新しい技術であるが、本発明の実施は、カオリンスラリー中の極めて
細かい粒子の効果的な除去の任意の手段を含む。微粒子の化学的除去の例は、開
示がここに引用として包含される、１９９７年７月１１日出願の共同譲渡された
米国特許出願０８／８９１，６６６に開示されている。

【００２２】含水カオリンの解膠された水性スラリーの機械的スライム除去は、ノズル排出
ディスク遠心分離器またはスクロール排出遠心分離器等の遠心分離器を使用する
ことにより行われる。市販のユニットの例は、ＡｌｆａＬａｖａｌＣｏ．（
Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ，Ｉｎｄｉａｎａ）の水平３相遠心分離器である。Ａｌｆａ
Ｌａｖａｌ遠心分離器は、慣用のＢｉｒｄ遠心分離器よりも大きな「ｇ」力（
約３，０００から１０，０００ｇ力の範囲）を加える。高速ＡｌｆａＬａｖａ
ｌ遠心分離器は、大きなカオリン粒子から約０．３μｍより細かいカオリン粒子
のシャープな分離を行うことができる。実験室においては、スライム除去は低速
の遠心分離器によりＤａｍｏｎ／ＩＥＣＣＵ−５０００遠心分離器により２８
００ｒｐｍで約７から１５分間行われた。一般に、スライム除去を行って、５か
ら３０％、好ましくは５から２０％の範囲の０．３μｍレベルの粒子サイズ分布
が得られる。

【００２３】広範な嵩高化剤が本発明により使用され、特に、グラビア印刷性に関する所望
の用途に合致すると考えられる。このような嵩高化剤は、水溶性カチオン高分子
電解質凝集剤と呼ばれ、例えば、開示がここに引用として包含される、共同譲渡
された米国特許第４，７３８，７２６号に記述されている。カチオン高分子電解
質は、使用ｐＨで多数のカチオン電荷を保持する高分子を含む物質を指す。

【００２４】好適な高分子電解質は、４級アンモニウム塩ポリマー、脂肪族２級アミンのエ
ピクロロヒドリンとのコポリマー、４級窒素を含有するポリ（４級アンモニウム
）ポリエステル塩、ポリアミン、及びポリエチレンイミン等のポリイミン及び複
数のカチオン基を有するポリ両性電解質を含む。

【００２５】開示がここに引用として包含される、共同譲渡された１９９７年９月２４日出
願の同時係属の共同譲渡された米国特許出願０８／９３６，７０２に嵩高化剤と
して記述されている、高分子電解質の一つの有用な群は、（ｉ）ジアルキルアミ
ン等の２級アミン、及び２官能性エポキシド化合物またはその前駆体の反応また
は（ii）低級ジアルキルアミン（Ｃ₁−Ｃ₃）、２官能性エポキシ型反応物（（ｉ
）と同じ）及びアンモニア、１級アミン、２−６個の炭素原子のアルキレンジア
ミン、及びポリアミンからなる群から選ばれる第３の反応物の反応から誘導され
るポリ４級アミンポリマーである。

【００２６】（ｉ）群のポリマーは、米国特許Ｒｅ２８．８０７（Ｐａｎｚｅｒら）に記述
されている。この再出願特許の全体の開示はここでは引用として包含されている
。

【００２７】この再出願特許に述べられているように、（ｉ）群のポリ４級アミンポリマー
は、ジアルキルアミン等の２級アミン、及び２官能性エポキシド化合物またはそ
の前駆体の反応から誘導される。

【００２８】この再出願特許の開示により、本発明で第２の成分として使用される水溶性あ
るいは水分散性のポリ４級アミンポリマーは、本質的に

【００２９】

【化１】

【００３０】（式中、Ｒ及びＲ₁は独立に低級アルキル（１−３個の炭素原子）からなる群か
ら選ばれ、Ｅは、エピハロヒドリン、ジエポキシド、エピハロヒドリンとジエポ
キシドの前駆体、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物の２官能性
の反応後に得られる残渣であり、ｍ及びｎは実質的に等しい値の整数であり、Ｘ ^- はポリ４級化合物の一部を形成するアニオンを表し、ｍ及びｎは、双方ともそ
れぞれアミン反応物及び２官能性反応物化合物のモル量を表す整数である）の繰り返し単位からなる。要約すれば、（ｉ）群のポリマーは、２つの反応物、
すなわち、低級ジアルキルアミン、及び２官能性エポキシ型反応物のみを含む。

【００３１】エポキシ反応物に関しては、エピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリン等の
エピハロヒドリンが特に有用である。エピクロロヒドリンが好ましい。１，４−
ブタンジオール−ジグリシジルエーテル等のジエポキシドもまた有用である。エ
ピハロヒドリンとジエポキシドの前駆体もまた有用である。例示の前駆体は、１
，３−ジクロロプロパノール−２及び１，４−ジクロロ−２，３−ジヒドロキシ
ブタンを含む。

【００３２】反応物として使用される２級アミンに関しては、これらは、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及び１から３個の炭素原子を有するアルキ
ル基の混合物を含む２級アミンを含む。

【００３３】好適な反応パラメーターは米国特許Ｒｅ２８．８０７に見出され、ここでは繰
り返さない。（ｉ）群の好ましいポリマーは、ジメチルアミンとエピクロロヒド
リンの反応から生成する。このような反応はこの再出願特許の実施例１に詳述さ
れている。

【００３４】（ｉ）群の好ましいポリ４級ポリマーは、構造

【００３５】

【化２】

【００３６】を有すると考えられる。

【００３７】（ｉ）型群の好適な市販のポリマーは、ＳＨＡＲＰＦＬＯＣ^R２２、ＳＨＡＲ
ＰＦＬＯＣ^R２３、及びＳＨＡＲＰＦＬＯＣ^R２４の商品名で販売されている。こ
れらのポリマーの分子量は、ほぼ２，０００−１０，０００原子質量単位（ａｍ
ｕ）の範囲にあると評価される。ポリマーが水溶性あるいは水分散性である限り
、これらのポリマーの特別な分子量は決定的でない。

【００３８】本発明により使用される（ii）群のポリマーは、総じて分岐ポリ４級アンモニ
ウムポリマーと特徴付けられ、米国特許Ｒｅ２８．８０８（Ｐａｎｚｅｒら）に
詳細に記述されている。この再出願特許の全体の開示はここでは引用として包含
されている。

【００３９】２８．８０８の再出願特許に述べられているように、（ii）群の水分散性のポ
リ４級ポリマーは、本質的に

【００４０】

【化３】

【００４１】（式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｅ、ｍ、及びｎは（ｉ）群のポリマーについて上述したのと
同じであり、Ａは、アンモニア、１級アミン、２−６個の炭素原子のアルキレン
ジアミン、構造

【００４２】

【化４】

【００４３】（式中、ｙは約１から５の整数を表し、Ｒ₃は約２−６個の炭素原子のアルキレ
ン基であり、Ｒ₄は水素、約１から３個の炭素原子のアルキル、及び約２−６個
の炭素原子のオメガアミノアルキルからなる群から選ばれる）のポリアルキルポリアミン、構造

【００４４】

【化５】

【００４５】（式中、ａは約１から５の整数である）のポリグリコールアミン、ピペラジンヘ
テロ芳香族ジアミン、及び約１０，０００迄の分子量のポリアミン−多塩基酸縮
合生成物からなる群から選ばれる多官能性ポリアミンの２官能性反応後に得られ
る残渣であり、Ｘ^-は上記ポリ４級化合物の一部を形成するアニオン部分を形成
するイオンであり、ｍ及びｐは、アミン反応物のモル量を表す整数であり、ｐに
対するｍの比は９９：１から８５：１５であり、ｎは上記ポリ４級ポリマーの主
鎖を形成するＥのモル量を表し、ｎにより表されるモル量はｐとｍのモル量の合
計に実質的に等しく、上記多官能性ポリアミンは２官能性反応に必要とされるＥ
の量に加えて上記Ａに残存するゼロから約１００％の官能基当量であるＥの量を
含み、ｍ、ｎ及びｐの合計は、上記ポリ４級化合物のカチオン部分の全重量基準
で、３７重量％の水溶液として、２５℃で少なくとも１００センチストークスの
粘度を有するポリ４級化合物を提供するようなものであり、Ｚはポリ４級化合物
のアニオンの条件を満足するような整数である）の繰り返し単位からなる。

【００４６】要約すれば、（ii）群のポリマーは、３つの反応物、すなわち、低級ジアルキ
ルアミン（Ｃ₁−Ｃ₃）、２官能性エポキシ型反応物（群（ｉ）のポリマーにおけ
るのと同じ）及びアンモニア、１級アミン、２−６個の炭素原子のアルキレンジ
アミン、及びＡについて上記に定義されたポリアミンからなる群から選ばれる第
３の反応物から形成される。第３の反応物の好ましい型は、アンモニアまたは少
なくとも３官能性アミン、すなわち、アミン上で３つより少なくないサイトで反
応することが可能なアミンである。このようなアミンの例はすべての１級アミン
及び／またはエチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の多官能性アミンで
ある。

【００４７】（ii）群のカチオン高分子電解質に対する正確な反応パラメーターは、前述の
米国特許Ｒｅ２８．８０８に特定されている。好ましい（ii）群のポリマーは、
エチレンジアミン、ジメチルアミン及びエピクロロヒドリンから生成した架橋ポ
リ４級ポリマー（例えば、米国特許Ｒｅ２８．８０８の実施例２を見られたい）
。

【００４８】好ましい（ii）群のポリマーは、構造

【００４９】

【化６】

【００５０】を有すると考えられる。

【００５１】（ii）型群の好適な市販のポリマーは、ＳＨＡＲＰＦＬＯＣ^R２５、ＳＨＡＲ
ＰＦＬＯＣ^R２６、ＳＨＡＲＰＦＬＯＣ^R２７、ＳＨＡＲＰＦＬＯＣ^R２８、ＳＨ
ＡＲＰＦＬＯＣ^R２９、ＳＨＡＲＰＦＬＯＣ^R３０、ＳＨＡＲＰＦＬＯＣ^R３１、
ＳＨＡＲＰＦＬＯＣ^R３２及びＳＨＡＲＰＦＬＯＣ^R３３の商品名で販売されてい
る。これらのポリマーの分子量は、ほぼ２０，０００−５００，０００ａｍｕの
範囲にあると評価される。ポリマーが水溶性あるいは水分散性である限り、これ
らのポリマーの特別な分子量は決定的でない。かくして、前出の分子量範囲及び
本発明で開示された他の高分子電解質の分子量範囲は、本発明においては限定的
なものであると解釈されるべきでない。

【００５２】高分子電解質の更に別の特に有用な群は４級アンモニウム塩である。最も好ま
しいのは、約１から４個の炭素原子のアルキル基、好ましくはメチルを含むジア
ルキル、ジアリル４級アンモニウム塩ポリマーである。

【００５３】ＣａｌｇｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＰｏｌｙｍｅｒ２６１ＬＶの
商標名称で市販されている、５０，０００−２５０，０００の間と評価される分
子量を有するジメチルジアリル４級アンモニウム塩ポリマーは、本発明の実施に
おいて特に有用であることが判明し、水性及び脂肪性の食品用途にＦＤＡ承認（
コード１７６−１７０）を有する。粘土を嵩高化するのにこれ迄に提案された多
数の試剤はＦＤＡ承認を有しない。しかしながら、他のカチオン凝集剤は、優れ
てはいなくとも、同等の結果を提供するように思われるので、本発明はＰｏｌｙ
ｍｅｒ２６１ＬＶに限定されない。

【００５４】使用される高分子電解質の量は、集合体が製造及び最終使用時に作用する機械
的な力に持ちこたえるのに充分に強固である、嵩高化された（集合化された）構
造を形成する結果として、粘土の隠蔽性を改良するのに充分であるように注意深
く制御されるが、少なくとも５５パーセントあるいはそれ以上の固形分含量を有
し、スラリーが受け入れ得るレオロジー性を有する粘土−水スラリーに生成物を
確実に形成することができるように注意深く制限される。上述のように、嵩高化
は、濃厚カオリンスラリーに対するレオロジー性に強い影響を有する一方、ＳＥ
ＤＩＧＲＡＰＨ^R分析により測定される粒子サイズ分布は、通常、嵩高化前の分
布から顕著な変化を示さない。カオリン粘土を処理するのに使用されるカチオン
高分子電解質塩の量は、高分子電解質の電荷密度、粘土の粒子サイズ分布及び高
分子電解質を添加する粘土スラリーの固形分含量を含む高分子電解質の特性によ
って変わる。約０．４から０．９マイクロメーター、好ましくは０．５から０．
７μｍの範囲の中位サイズを有し、０．３μｍ以下が２５パーセント以下である
粘土と共に本発明で好ましいジメチルジアリル４級アンモニウム塩高分子電解質
を使用し、約１５−４０重量パーセントの固形分含量を有する、前もって解膠さ
れた粘土−水懸濁液に高分子電解質を添加すると、有用な量は、約０．０２から
約０．２重量パーセント、最も好ましくは約０．０６から約０．１２重量パーセ
ントの水分を含まない粘土の重量の範囲である。不充分な高分子電解質を使用す
る場合、コーティング用途における隠蔽性と印刷性に及ぼす効果は所望以下であ
る。他方、過剰量の高分子電解質は粘土の他の所望の性質、特にレオロジー性を
損なう。水溶性である、高分子電解質は、撹拌しながら、希薄な水溶液、例えば
重量基準で１／４−２パーセントの濃度でスラリーに添加されて、スラリー中で
良好な分散を得る。室温を使用することができる。粘土のスラリー、高分子電解
質の液、または双方を約１５０°から１８０°Ｆに加熱することは有利である。

【００５５】カチオン高分子電解質を６から９の範囲のｐＨ値を有する解膠された粘土懸濁
液に添加すると、満足な結果が実現された。高分子電解質の添加後、懸濁液は、
凝集の結果実質的に濃化した。得られた濃化された系は、次に、通常５以下のｐ
Ｈ、普通３−４のｐＨに酸性化され、慣用の粘土漂白剤（ナトリウムハイドロサ
ルファイト等のハイドロサルファイト塩）を用いて漂白され、熟成される。使用
される漂白剤は通常還元物質であり、更に水溶性で、それゆえ容易に除去できる
第１鉄の状態にいかなる色形成性第２鉄イオン成分も還元する。還元剤は、乾燥
粘土トン当たり１から１５ポンドの還元剤の範囲の量で粘土鉱物スラリーに添加
される。このように処理された粘土懸濁液は、約５０から約６０重量％の間の固
形分含量を有する湿潤フィルターケーキに濾過することにより脱水される。フィ
ルターケーキは次に洗滌されて、可溶性の物質を除去し、ピロリン酸四ナトリウ
ムまたはポリアクリル酸ナトリウムまたはこの２つの混合物等の２次分散剤の添
加により流動化される。本発明のスラリーを貯蔵あるいは貯蔵、出荷時に高温に
曝露するあるいは温和な剪断条件に曝す場合に遭遇する可能な問題を緩和するた
めに、ピロリン酸四ナトリウムまたはポリアクリル酸ナトリウムのような慣用の
２次分散剤の代わりに、米国特許第４，７７２，３３２号及び第４，７６７，４
６６号に開示されるもの等の添加剤が有益に使用される。

【００５６】本発明の製品はスラリーであるいは乾燥した形で出荷される。望ましくはスラ
リーは、少なくとも５５％固形分からの範囲の全固形分含量を有する。

【００５７】本発明と共に使用される添加剤の型は、開示がここに引用として包含される、
米国特許第４，７７２，３３２号及び第４，７６７，４６６号に記述されている
ものを含む。本発明の顔料を含有する水性スラリーを貯蔵あるいは貯蔵、出荷、
または使用時に高温に曝露する場合、例えば、受け入れ可能なレオロジー性を提
供しながら、スラリーをコーティングカラーに調製する場合に、遭遇する問題を
緩和するのに、これらの添加剤は特に有用である。

【００５８】本発明の顔料のレオロジー性の要求は、高固形分とコーティングカラー双方の
受け入れ可能なレオロジー性に関する。粘土コーティング顔料の高固形分懸濁液
の粘度は、混合やポンプ移送を可能にするように充分に低くなければならない。
バインダーを包含した後、得られるコーティングカラーはまた、取り扱いと紙シ
ートへの塗布に好適な粘度も有しなければならない。加えて、良好な隠蔽性、光
沢、鮮明性及び印刷性を有するコートされたカレンダーシートを得ることが極め
て望ましい。

【００５９】一般に、製紙業者は、ブルックフィールド粘度計により２０ｒｐｍで測定した
場合、１２００ｃｐ以下、好ましくは８００ｃｐ以下の低剪断粘度を有する、高
固形分の粘土−水スラリーを形成することが可能な粘土コーティング顔料を使用
することを追求する。これらのスラリーに対する高剪断粘度は、これらが１６×
１０５ダイン−ｃｍで「Ａ」おもり（ｂｏｂ）を用いて、１５０ｒｐｍ、好まし
くは８００ｒｐｍのハーキュレス終点粘度を有するスラリーよりも高粘性でない
ものでなければならない。当業者は、ハーキュレス粘度計を使用し、１１００ｒ
ｐｍあるいはそれ以上の終点を測定する場合、終点粘度が１１００ｒｐｍにおけ
る１０⁵ダイン−ｃｍの単位で示されることは承知しているであろう。ダイン−
ｃｍの値が増加するにつれて、見掛けの粘度は減少する。１０⁵ダイン−ｃｍの
代わりに省略語の「ダイン」を使用するのが慣用的である。かくして、「２ダイ
ン」粘土スラリーは「９ダイン」粘土スラリーよりも低粘性である。以後使用さ
れるように、１５０ｒｐｍまたはそれ以上、あるいは８００ｒｐｍまたはそれ以
上という表現は、終点の測定が１１００ｒｐｍにおいてであるように、より低粘
度を含める意図であり、値はダインで示される。

【００６０】本発明の顔料のもう一つの要求は、分散され、受け入れ可能な粘度を有する高
固形分の粘土−水スラリーを形成する能力を持つ一方で、製造及び最終用途の種
々の段階に持ちこたえる耐久性の要求である。本発明の顔料を製造するのに通常
使用される一般的な湿式加工スキームは、濾過前に嵩高化剤を添加する方法であ
り、それゆえ、フィルターケーキを流体スラリー中に「メークダウン（ｍａｋｅ
ｄｏｗｎ）」する場合、濾過された顔料は，嵩高化された集合体を含有するフ
ィルターケーキ中に存在する。「メークダウン」という表現は当業界では慣用的
であり、分散された顔料−水スラリーの製造を指す。ある場合には、フィルター
ケーキに機械的な仕事を加えて、使用し得る値迄粘度を低減させることが必要で
ある。顔料は、このような処理の間機械的な力に持ちこたえるのに充分粘り強く
なければならない。嵩高性顔料もまた、遠心ポンプで高固形分の粘土−水スラリ
ーをポンプで送る時に遭遇する高剪断速度等の高い剪断速度の下で嵩高化された
構造を維持するように、剪断の影響下で充分に安定でなければならない。更に、
標準のメークダウン装置を用いて、解膠された粘土水スラリーをコーティングカ
ラーにする場合、顔料は、保持可能でなければならない。また、顔料は、コーテ
ィングの塗布と引き続くカレンダー時に持ちこたえなければなければならない。
含水粘土の従来技術の化学的処理により得られる嵩高化された構造は脆いために
、商品としての使用が制約される。一般に、嵩高化された構造の耐久性の基準は
、上述の取り扱い後の改良された隠蔽性の保持である。

【００６１】コーティングカラーを製造する時、慣用のバインダーまたはバインダーの混合
物が解膠された粘土泥漿と共に使用される。例えば、高分子電解質で処理された
粘土１００重量部当たり約５から約２０重量部のバインダーを粘土泥漿と共に、
充分に混合することにより、有用なコーティングカラー組成物が得られる。軽量
出版物紙をコーティングするのに使用する場合、このようなコーティングカラー
は、優れた印刷性、平滑性、隠蔽性、鮮明性及び所望のレベルのシート光沢を有
する製品を生成する。

【００６２】ここで使用されるように「バインダー」という語は、顔料粒子を一緒に保持し
、次にはコーティングを紙の表面に保持するのを助け、紙顔料と関連して使用す
ることが知られている材料を指す。このような材料は、例えば、カゼイン、大豆
タン白、デン粉（デキストリン、酸化されたデン粉、酵素変換されたデン粉、ヒ
ドロキシル化されたデン粉）、動物ニカワ、ポリビニルアルコール、ゴムラテッ
クス、スチレン−ブタジエンコポリマーラテックス及びアクリル及び酢酸ビニル
等から誘導されるような合成ポリマー樹脂エマルジョンを含む。バインダーが添
加嵩高化顔料の存在下でジェット加熱処理されるデン粉を含んでなる場合には、
粘土のスラリーを加熱して、極端に高粘度の、作業性のないコーティングカラー
の生成を避けるために、その中に、嵩高性顔料の製造時に高分子電解質を添加す
ることが望ましい。約１５０°−２００°Ｆの範囲の温度が推奨される。約１８
０°Ｆの温度が成功裏に使用された。しかしながら、製造時に熱を使用すること
は、顔料の散乱能を減少させる。

【００６３】本発明により製造されたコーティングカラー組成物は、慣用の方法で紙シート
に塗布され得る。嵩高化された顔料は、単独あるいは公知のコーティング粘土ま
たは他の顔料とブレンドして使用されて、コートされた紙シートの光学的性質及
び印刷性を改良する。コーティングカラーに使用されるバインダー及び添加剤は
、当業界で通常使用されるものであり、当業者に公知である。嵩高化された顔料
も紙ウエッブにおけるフィラーとして使用され得る。

【００６４】（実施例）実施例１４つのカオリン顔料の性質を比較した。第１の顔料のＰ−１は、Ｅｎｇｅｌｈ
ａｒｄＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより供給されているＮＵＣＬＡＹの商品名で
市販されている、標準区分の嵩高化されたコーティンググレードのカオリンであ
った。開示がここに引用として既に包含されている、米国特許第４，７３８，７
２６号に記述されているＥｎｇｅｌｈａｒｄＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＬ−
１及びＰＬ−３の方法によりＮＵＣＬＡＹのスラリーを製造した。メークダウン
工程時にＰ−１顔料を再分散するのに使用される分散剤は、それぞれ、４５．２
／２４．５／３０の活性重量比のソーダ灰、部分的に中和されたポリアクリル酸
及びヘキサメタリン酸ナトリウム（「ＳＡＰ」分散剤）の１８から２１重量％水
溶液であった。

【００６５】Ｇｅｏｒｇｉａカオリン粘土の解膠された水性懸濁液から、第２の顔料、Ｐ−
２を製造した。解膠剤はケイ酸ナトリウムであった。固形分含量は約２９％であ
った。解膠された水性懸濁液中の粘土の粒子サイズ分布は、２．０マイクロメー
ター以下が６８％、中位の直径が０．７６マイクロメーター及び０．３マイクロ
メーター以下が２２％であった。２ポンド／トンのポリアクリル酸ナトリウムに
より、この懸濁液を更に解膠し、１対１の容量比のガラスビーズと顔料懸濁液を
用いて５ガロン湿式グラインダー中で２μｍで１５−２０パーセントのデルタの
粒子サイズ分布に嵩高化した。嵩高化された懸濁液の粒子サイズ分布は、２．０
マイクロメーター以下が８５．８％、中位の直径が０．５５マイクロメーター及
び０．３マイクロメーター以下が２５．９％であった。次にＤａｍｏｎ／ＩＥＣ
ＣＵ−５０００遠心分離器中で嵩高化された懸濁液を分別して、２．０マイク
ロメーター以下が８７．９％、中位の直径が０．５０マイクロメーター及び０．
３マイクロメーター以下が２８．３％の粒子サイズ分布のオーバーフロー懸濁液
を得た。得られた懸濁液を磁気分離器の磁石（Ｃａｒｐｃｏ−ＣＣＷＨＩＭＳ
ｂ３×４Ｌ）に通して８３以上の鮮明性を得た。実際の鮮明性は８３．４であ
った。Ｄａｍｏｎ／ＩＥＣＣＵ−５０００遠心分離器による遠心分離により、
懸濁液をスライム除去して、２．０マイクロメーター以下が８４．０％、中位の
直径が０．６６マイクロメーター及び０．３マイクロメーター以下が１６．２％
の粒子サイズ分布のアンダーフロー懸濁液を得た。８ポンド／トンの硫酸アルミ
ニウムを用いて、得られた懸濁液を凝集し、引き続き、硫酸によりｐＨを２．８
に低下させ、１０ポンド／トンのナトリウムハイドロサルファイト（ＫＢｒｉｔ
ｅとして市販）を添加した。凝集した顔料懸濁液を濾過し、少なくとも等容積の
清浄な水でリンスして、水溶性の塩を除去した。約５から７ポンド／トンのＳＡ
Ｐ分散剤により、リンスされたフィルターケーキを再分散した。この再分散され
た懸濁液の一部をスプレー乾燥し、懸濁液に戻して添加して、固形分を６７．０
％の全固形分に高めた。

【００６６】第３の顔料のＰ−３は、ＥｎｇｅｌｈａｒｄＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより
供給されているＥＸＳＩＬＯＮの商品名で市販されている、スライム除去され、
嵩高化されたカオリンのコーティンググレードの顔料であり、Ｐ−１顔料のメー
クダウウンのための上述のＥｎｇｅｌｈａｒｄのＰＬ−１及びＰＬ−３の方法に
より、これ以降記述されるＣ−２３５を用いてメークダウウンされた。

【００６７】第４の顔料のＥ−１は、Ｐ−２の嵩高化されたものであり、加えて、再分散パ
ッケージが異なるものであった。Ｅ−１を製造するために、Ｐ−２からのスライ
ム除去された中間物を、２０％の固形分に希釈し、１．６ポンド／トン（０．０
８％）のポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（ポリＤＡＤＭＡＣ）に
より嵩高化した。ポリＤＡＤＭＡＣの添加は懸濁液を凝集させた。硫酸によりｐ
Ｈを約３．５に低下させることにより、更なる凝集を行った。加えて、１０ポン
ド／トンのナトリウムハイドロサルファイトを漂白剤として添加した。得られた
希薄懸濁液を一夜熟成し、少なくとも等容積の清浄な水でリンスして、水溶性の
塩を除去した。リンスされたフィルターケーキを、約６．５から７．０にｐＨを
上げるのに充分な特別な分散剤安定剤添加剤パッケージにより再分散した。

【００６８】使用された特別な分散剤パッケージは、リグノスルホン酸ナトリウム、部分的
に中和されたポリアクリル酸ナトリウム、アミノトリ（メチレンホスホン酸）の
五ナトリウム塩及び苛性の混合物であり、ＶｉｎｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
，Ｉｎｃ．からＣｏｌｌｏｉｄ２３５（「Ｃ−２３５」）の商品名で市販され
ている。この特別な分散剤パッケージのバリエーションは、開示がここに引用と
して包含される、米国特許第４，７７２，３３２号に開示されている。この再分
散された懸濁液の一部をスプレー乾燥し、懸濁液に戻して添加して、固形分を約
６１から６２％の全固形分に増加させた。

【００６９】顔料Ｐ−１及びＰ−２は、顔料Ｐ−３及びＥ−１のそれとは異なる分散剤パッ
ケージを使用したが、このような差異は、Ｃ−２３５パッケージがＳＡＰパッケ
ージよりも若干低いシート鮮明性を与えることを除いて、これ以降示されるコー
ティングカラー組成物の性質には影響しないと予期される。いずれにしても、Ｃ
−２３５は本発明の組成物と共に使用されるので、Ｃ−２３５の使用は、確かに
、ＳＡＰ分散剤パッケージを用いるカラー組成物に比較して、コーティングカラ
ー組成物において鮮明性の利益を提供しない。

【００７０】

【表１】

【００７１】４つの顔料の物理的性質及び顔料スラリーのレオロジー性を表１に示す。Ｅ−１
はＰ−２の嵩高化されたものであるという事実にも拘わらず、前述の実験誤差内
で、Ｐ−２及びＥ−１に対する粒子サイズ分布は実質的に異ならない。Ｐ−２及
びＥ−１は双方とも、Ｐ−１及びＰ−３に比較して、０．３μｍ以下カオリン粒
子区分の量が少ない。嵩高化を受けていないＰ−２に対するＥ−１における嵩高
化の影響は、剪断レオロジー性及び懸濁液の固形分レベルが低い点で明らかであ
る。Ｐ−２は６７％固形分の懸濁液とすることができるが、Ｅ−１は６１．４％
固形分の懸濁液とすることができるだけであった。ブルックフィールドレオロジ
ー性は、嵩高化による構造の形成の結果、Ｐ−２に比較してＥ−１において顕著
に低い固形分レベルでも極めて高い低剪断粘度が生じることを示した。

【００７２】８８部の含水カオリン顔料の一つ、１２部の仮焼粘土及び６．０部のスチレン
／ブタジエン（ＳＢＲ）ラテックスバインダー、０．８部のステアリン酸カルシ
ウムを含有する総称的なＬＷＣコーティング調合物において、５８パーセント全
固形分で、４つの顔料をコーティングカラーとした。

【００７３】コーティングカラーのｐＨを８．２に調節した。実験室のＤｏｗＣｏａｔｅ
ｒを用いて、２８ポンドの軽量紙ベースストックのワイヤーサイドにこのカラー
をコートした。５．５ポンド／Ｒ（Ｒ＝連＝３３００平方フィート）でコート重
量を塗布した。このシートを５０パーセント相対湿度及び７２°Ｆでコンディシ
ョニングし、実験室の柔らかいニップのカレンダーでカレンダーした。この条件
に到達すると、Ｐ−１（ＮＵＣＬＡＹ）コントロールは５７−５８の光沢目標に
達した。

【００７４】コート紙で次の試験を行った。ＴＡＰＰＩ７５°光沢（Ｔ４８０ｏｍ−８５）
、ＴＡＰＰＩ隠蔽性（Ｔ４２５ｏｍ−９１）、ＩＳＯ鮮明性（ＩＳＯ法♯２４６
９）、パーカー（Ｐａｒｋｅｒ）印刷サーフ（Ｓｕｒｆ）（１０ｋｇＦ／ｃｍ²
で）（ＩＳＯ８７９１／４及びＴＡＰＰＩＴ５５５）、圧縮性及びヘリオ試験
（グラビア印刷性試験）。

【００７５】パーカー印刷サーフ（ＰＰＳ）試験に基づくＥｎｇｅｌｈａｒｄ社内試験によ
り、コートされたシートの圧縮性を一部、測定した。ＰＰＳ試験の原理は、表面
とそれに押し付けられた平らな環状のランドの間に特定の圧力で空気を通す速度
の関数として、紙のシートまたはボードの表面の平滑性（または粗さ）を測定す
ることに基づく。２つの異なる圧力で相対的な空気の流れを試験することにより
、本発明においては、圧縮性を正確に測定する。ＰＰＳ試験を５ｋｇ／ｃｍ²及
び１０ｋｇ／ｃｍ²で行うことにより、空気の流速を測定する。次に、圧縮性を

【００７６】

【数１】

【００７７】として計算する。この方法によれば、数が小さい程、圧縮性は高く、逆も成り立
つ。良質のグラビア印刷は、印刷円筒を全面積にわたって高信頼性で接触させ、
それにより円筒から最大限に可能なインクのピックアップを確保することが可能
な圧縮性の紙を必要とするということが一般に受け入れられている。

【００７８】ヘリオ試験においては、一端から他端に直径が減少する保持キャビティのパタ
ーンを有するグラビア円筒により、コート紙が印刷される。かくして、試験プリ
ントは、一端に大きな点及び他端に小さな点を有する。大きな点の端からスター
トしてスキップされた点を数え、試験印刷のスタートから２０番目の欠けた点迄
のミリメートルでの距離で印刷品質を示す。一定のコート重量に対して、ミリメ
ートルでの距離が長い程、コート紙の印刷性は良好である。結果を表２に要約す
る。

【００７９】

【表２】

【００８０】表２のデータは、層剥離及びスライム除去された顔料Ｐ−２は、Ｐ−１（ＮＵ
ＣＬＡＹ）コントロールに比べて顕著に改良された隠蔽性及び鮮明性を与える一
方、ヘリオ印刷性における認識される改良は観察されなかったことを示す。しか
しながら、少量のポリＤＡＤＭＡＣによりＰ−２を嵩高化することにより（すな
わち、Ｅ−１を製造するため）、Ｅ−１は、隠蔽性及び鮮明性において類似の利
点を示したが、ヘリオ印刷性、平滑性（低いＰＰＳの読みから）及び圧縮性の点
で驚くほど明らかな改良が見られた。更に、Ｅ−１により処理されたコートされ
たシートのヘリオ印刷性、圧縮性及び平滑性は、層剥離を受けないが、嵩高化さ
れた顔料のＰ−３よりも著しく良好である。実施例２Ｐ−２及びＥ−１の新しいバッチを製造し、それぞれＰ−２'及びＥ−１'と呼
ぶ。Ｇｅｏｒｇｉａカオリン粘土の解膠された水性懸濁液から、顔料Ｐ−２'を
製造した。解膠された水性懸濁液中の粘土の粒子サイズ分布は、２．０マイクロ
メーター以下が６４％及び０．３マイクロメーター以下が１５％であった。この
３０％固形分の懸濁液を、２ポンド／トンのポリアクリル酸ナトリウムにより更
に解膠し、１対１の容量比のガラスビーズと顔料懸濁液を用いて５ガロン湿式グ
ラインダー中で２μｍで１５−２０パーセントのデルタの粒子サイズ分布迄層剥
離した。層剥離された懸濁液の粒子サイズ分布は、２．０マイクロメーター以下
が８２％及び０．３マイクロメーター以下が２０％であった。次にＤａｍｏｎ／
ＩＥＣＣＵ−５０００遠心分離器中で層剥離された懸濁液を分別して、２．０
マイクロメーター以下が８９％及び０．３マイクロメーター以下の直径が２２％
の粒子サイズ分布のオーバーフロー懸濁液を得た。得られた懸濁液は８３．５の
顔料鮮明性を与え、磁気分離器を通さなかった。Ｄａｍｏｎ／ＩＥＣＣＵ−５
０００遠心分離器による遠心分離により懸濁液をスライム除去して、２．０マイ
クロメーター以下が８７％、中位の直径が０．６５マイクロメーター及び０．３
マイクロメーター以下の直径が１５％の粒子サイズ分布のアンダーフロー懸濁液
を得た。８ポンド／トンの硫酸アルミニウムを用いて、得られた懸濁液を凝集し
、引き続き、硫酸によりｐＨを２．８に低下させ、１０ポンド／トンのナトリウ
ムハイドロサルファイト（ＫＢｒｉｔｅとして市販）を添加した。凝集した顔料
懸濁液を濾過し、少なくとも等容積の清浄な水でリンスして、水溶性の塩を除去
した。実施例１で説明され、使用されたように、約５から７ポンド／トンのＳＡ
Ｐ分散剤によりリンスされたフィルターケーキを再分散した。この再分散された
懸濁液の一部をスプレー乾燥し、懸濁液に戻して添加して、固形分を６７．１％
の全固形分に増加させた。

【００８１】顔料Ｅ−１'は、Ｐ−２'の嵩高化されたものであるが、加えて、再分散パッケ
ージが異なっていた。Ｅ−１'を製造するために、Ｐ−２'からスライム除去され
た中間物を２０％の固形分に希釈し、１．６ポンド／トン（０．０８％）のポリ
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド（ポリＤＡＤＭＡＣ）により嵩高化し
た。ポリＤＡＤＭＡＣの添加は懸濁液を凝集させた。硫酸によりｐＨを約３．５
に低下させることにより、更なる凝集を行った。加えて、１０ポンド／トンのナ
トリウムハイドロサルファイトを漂白剤として添加した。得られた希薄懸濁液を
一夜熟成し、少なくとも等容積の清浄な水でリンスして、水溶性の塩を除去した
。実施例１で説明され、使用されたＣ−２３５分散剤添加剤パッケージにより、
またｐＨを約６．５から７．０に上げるのに充分な量で、リンスされたフィルタ
ーケーキを再分散した。この再分散された懸濁液の一部をスプレー乾燥し、懸濁
液に戻して添加して、固形分を約６１から６２％の全固形分に増加させた。

【００８２】

【表３】

【００８３】実施例１に使用された、同じＰ−１（ＮＵＣＬＡＹ）コントロール試料を含む３
つの顔料の物理的性質及び顔料スラリーのレオロジー性を表３に示す。Ｅ−１'
はＰ−２'の嵩高化されたものであるという事実にも拘わらず、前述の実験誤差
内で、Ｐ−２'及びＥ−１'に対する粒子サイズ分布は実質的に異ならない。Ｐ−
２'及びＥ−１'は双方とも、Ｐ−１に比較して、０．３μｍ以下カオリン粒子区
分の量が少ない。嵩高化を受けていないＰ−２'に対するＥ−１'における嵩高化
の影響は、懸濁液の到達し得る固形分レベルにおいて再び明らかである。Ｐ−２
'は６７．１％固形分の懸濁液とすることができるが、Ｅ−１’は６１．５％固
形分の懸濁液とすることができるだけであった。Ｐ−２'及びＥ−１'懸濁液を６
１．５％固形分で比較すると、Ｐ−２'の低剪断粘度はＥ−１'に比較して極端に
低いことが予期される。この予期は嵩高化の構造形成効果に基づく。

【００８４】実施例１と実質的に同じ調合を用いて、３つの顔料を５７パーセントの全固形
分のコーティングカラーに調合した。ＣＬＣコーター（高速パイロットバッチコ
ーター）を用いて、２８ポンドの重量ベースストックにこのカラーをコートした
。コート重量は５．０ポンド／３３００平方フィートであった。コートされたシ
ートのコンディショニングは実施例１のそれと同じであった。ＮＵＣＬＡＹコン
トロールに対して５６の光沢目標を得るように、カレンダー条件を選んだ。表４
に下記されたような等しいカレンダー条件に基づいて、コートされたシートの性
質を表４に示した。

【００８５】

【表４】

【００８６】等しいカレンダー条件で、等しい仮焼粘土顔料含量（１２部）において、Ｅ−
１'は、コントロールＰ−１よりも良好ないし更に良好なコーティング性及び印
刷性を与えた。Ｅ−１'は嵩高化を受けないものの、Ｐ−２'に比べて顕著な利点
を有していた。ヘリオ印刷性、平滑性（ＰＰＳ）、隠蔽性、鮮明性及び圧縮性は
、Ｐ−１コントロールに比べて顕著に改良されていた。また、等量の仮焼粘土顔
料（１２部）で、Ｅ−１'は、Ｐ−２'よりも性能が優れており、ヘリオ印刷性、
平滑性（ＰＰＳ）及び圧縮性は著しく改良されていた。仮焼粘土を１２部から６
部に低減することにより、ヘリオ印刷性、平滑性、鮮明性及び隠蔽性を維持しな
がら、Ｅ−１'に対するシート光沢を劇的に改良することができる。仮焼粘土の
量を低減することにより、ＣＬＣの運転性も改良された。実施例３この実施例は、ＳｈａｒｐｅＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌＣ
ｏｍｐａｎｙからＳＨＡＲＰＦＬＯＣ^R２６（「ＳＦ−２６」）の商品名で市販
されている脂肪族２級アミンのエピクロロヒドリンとのコポリマーとして記述さ
れている別な嵩高化剤の使用を例示し、Ｅ−１及びＥ−１'の製造に使用された
嵩高化剤ポリＤＡＤＭＡＣに対する結果を比較する。今度は、スライム除去され
、層剥離された、実施例１及びで使用されたものと別なカオリン粘土を使用し、
下記の表５においてＰ−４と名付けた。中間物は、２．０μｍ以下がほぼ５０か
ら７５％の粒子サイズ分布範囲を有する原料から誘導された。また、フィルター
しリンスした後、実施例１のＳＡＰ分散剤により，Ｐ−４を再分散した。１．６
ポンド／トンのポリＤＡＤＭＡＣにより顔料Ｅ−２を嵩高化し、一方、２．０ポ
ンド／トンのＳＦ−２６ポリマーによりＥ−３を嵩高化した。嵩高化後、双方の
顔料懸濁液を濾過し、少なくとも等容積の清浄な水でリンスして、水溶性の塩を
除去した。実施例１で説明され、使用された、６ポンド／トンのＳＡＰ分散剤に
より、顔料Ｅ−１及びＥ−２を再分散し、３２５メッシュのふるいを通し、スプ
レー乾燥した。かくして、この実施例においては、顔料Ｐ−１、Ｐ−４、Ｅ−２
及びＥ−３はすべてＳＡＰ分散剤を使用した。Ｐ−４、Ｅ−２、Ｅ−３及び前出
のコントロールＰ−１（ＮＵＣＬＡＹ）顔料の顔料及びスラリーの性質を表５に
示した。Ｅ−２及びＥ−３は双方とも、Ｐ−１及びＰ−４よりも０．３μｍ以下
のカオリン粒子区分が若干少ない。双方の顔料は、Ｐ−１コントロール及びＰ−
４顔料よりも顕著に低い固形分にメークダウンされた。

【００８７】

【表５】

【００８８】実施例１で述べられた総称的なＬＷＣコーティング調合物において、顔料Ｐ−１
、Ｅ−２、及びＥ−３を５７パーセントの全固形分のコーティングカラーに調合
した。ＣＬＣコーター（高速パイロットバッチコーター）を用いて、２８ポンド
の重量ベースストックにこのカラーを塗布した。コート重量は５．５ポンド／３
３００平方フィートであった。コートされたシートのコンディショニングは実施
例１のそれと同じであった。ＮＵＣＬＡＹコントロールに対して５４の光沢目標
を得るように、カレンダー条件を選んだ。表６に下記されたような等しいカレン
ダー条件に基づきコートされたシートの性質を表６に示した。

【００８９】

【表６】

【００９０】ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）により嵩高化された顔料のＥ−２は、コントロールＰ−１
よりも良好な印刷性及び平滑性を与えた。脂肪族２級アミンのエピクロロヒドリ
ンとのコポリマーのＥ−３、は、ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）により嵩高化された顔料
のＥ−２よりも顕著に良好な印刷性、平滑性及び隠蔽性を与えた。

【００９１】別に、１００％の含水カオリン粘土（すなわち、仮焼粘土なし）、６．０部の
スチレン／ブタジエン（ＳＢＲ）ラテックス及び０．５部のステアリン酸カルシ
ウムを含有する総称的なＬＷＣコーティング調合物において、５８．０パーセン
ト全固形分で、Ｐ−１及びＰ−４をコーティングカラーとした。市販のＬＷＣの
ベースストックのワイヤサイドに５．５ポンド／３３００平方フィートでこのカ
ラーをコートした。コートされたシートの性質を表７に示す。

【００９２】

【表７】

【００９３】Ｐ−４は、Ｐ−１に比べて良好な平滑性、鮮明性及び若干改良された隠蔽性を与
えたが、ヘリオ印刷性はヘリオ試験の変動性内で改良されず、これは、表６にＰ
−１に比べてＥ−２及びＥ−３により示された顕著な改良と対照的であった。

【００９４】本発明の原理、好ましい実施の形態、及び操作モードが前出の明細書で記述さ
れた。しかしながら、開示された特別な形は制約的というよりも例示的であると
見なされるので、ここで保護を意図している本発明はこれらに限定されたもので
ないと考えられる。当業者により、バリエーション及び変更が本発明の精神を逸
脱することなく行われる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 4J037 AA27 CC21 CC23 CC24 CC25 CC29 DD05 EE21 EE33 EE43 FF09 4L055 AG27 AG80 AG87 AH01 AH02 AH50 AJ04 BE08 EA16 EA30 EA32 FA12 FA15 FA16 GA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）層剥離前の２μｍ以下の粒子サイズ分布に比べて、２
μｍ以下の粒子サイズ分布を約５から４０パーセントの範囲で増加させる程度で
カオリン粘土の層剥離度が行われるように、カオリン粘土を層剥離し、（ｂ）層剥離された粘土から０．３μｍより小さい粒子の部分を除去し、（ｃ）層剥離度、０．３μｍより小さい粒子の除去、及び嵩高化剤の添加が調節
されて、０．３μｍに等しいかあるいはそれ以下の粒子を５から３０パーセント
の範囲で含有する顔料を提供するように、嵩高化剤を添加するステップを含んでなるカオリンをベースとした顔料を製造する方法。
【請求項２】層剥離前の２μｍ以下の粒子サイズ分布に比べて、２μｍ以
下の粒子サイズ分布を約１０から２０パーセントの範囲で増加させる程度でカオ
リン粘土の層剥離度が行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】嵩高化剤がカチオン高分子電解質である請求項２に記載の方
法。
【請求項４】粘土の水分を含まない重量の約０．０２から約０．２重量パ
ーセントの範囲の量でカチオン高分子電解質が添加される請求項３に記載の方法
。
【請求項５】高分子電解質が４級アンモニウム塩、脂肪族２級アミンのエ
ピクロロヒドリンとのコポリマー、４級窒素を含有するポリ（４級アンモニウム
）ポリエステル塩、ポリアミン及びポリイミンからなる群から選ばれる請求項４
に記載の方法。
【請求項６】高分子電解質が４級アンモニウム塩である請求項５に記載の
方法。
【請求項７】高分子電解質が約１から４個の炭素原子のアルキル基を含む
ジアルキル、ジアリル４級アンモニウム塩ポリマーである請求項６に記載の方法
。
【請求項８】アルキル基がメチルである請求項７に記載の方法。
【請求項９】高分子電解質が２級アミンと２官能性エポキシド化合物また
はその前駆体の反応生成物である請求項４に記載の方法。
【請求項１０】高分子電解質が１から３個の炭素原子を含有するジアルキ
ルアミン、２官能性エポキシ化合物またはその前駆体及びアンモニア、１級アミ
ン、２から６個の炭素原子のアルキレンジアミン、及びポリアミンからなる群か
ら選ばれる第３の反応物の反応生成物である請求項４に記載の方法。
【請求項１１】上記２官能性エポキシ化合物がエピハロヒドリンである請
求項９に記載の方法。
【請求項１２】上記２官能性エポキシ化合物がエピハロヒドリンである請
求項１０に記載の方法。
【請求項１３】上記２官能性エポキシ化合物がエピクロロヒドリンである
請求項９に記載の方法。
【請求項１４】上記２官能性エポキシ化合物がエピクロロヒドリンである
請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】上記２級アミンがジメチルアミン、ジエチルアミン、また
はジプロピルアミンであり、上記２官能性エポキシ化合物がエピハロヒドリンで
ある請求項９に記載の方法。
【請求項１６】上記２級アミンがジメチルアミンであり、上記エピハロヒ
ドリンがエピクロロヒドリンである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】上記第３の反応物がアンモニアまたは１級アミン、エチレ
ンジアミン及びジエチレントリアミンからなる群から選ばれる少なくとも３官能
性アミンであり、上記２官能性エポキシ化合物がエピハロヒドリンである請求項
１０に記載の方法。
【請求項１８】上記第３の反応物がエチレンジアミンであり、上記エピハ
ロヒドリンがエピクロロヒドリンである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】０．３μｍ以下の粒子が５から２０パーセントの範囲であ
る請求項１に記載の方法。
【請求項２０】嵩高化剤を添加するステップに先立ち、粘土からグリット
及び極めて粗いブックレット（ｂｏｏｋｌｅｔ）不純物を除去して、７０から９
５％の２μｍ以下の粒子サイズ分布を有する粘土スラリーを得るステップを更に
含んでなる請求項１から１９に記載の方法。
【請求項２１】請求項１から１９のいずれかに記載の方法により製造され
た製品。
【請求項２２】請求項２０に記載の方法により製造された製品。
【請求項２３】請求項２１に記載の製品のいずれかを含み、上記製品が紙
コーティング、紙フィラー、または双方として存在する紙。
【請求項２４】請求項２２に記載の製品のいずれかを含み、上記製品が紙
コーティング、紙フィラー、または双方として存在する紙。