KR20070084140A - 필름 및 시트 용도를 위한 개선된 응력 백화성을 갖는폴리에스터 블렌드 - Google Patents

필름 및 시트 용도를 위한 개선된 응력 백화성을 갖는폴리에스터 블렌드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개선된 응력 백화성 행동을 제공하는 폴리에스터 블렌드에 관한 것이다. 본 발명의 블렌드는 5분 이상의 결정 반감기를 갖는 폴리에스터 및 폴리에스터 엘라스토머로부터 제조될 수 있다. 폴리에스터 블렌드는 압출되거나, 또는 이형 첨가제의 존재 하에서 캘린더링되어 필름 또는 시트를 생성한다. 또한 상기 블렌드를 압출 또는 캘린더링시켜서 필름 또는 시트를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 필름 또는 시트를 개시하고 있다. 폴리에스터 블렌드, 및 이로부터 제조된 필름 또는 시트는 또한 가소제 및/또는 난연제를 포함하여 이들의 가요성을 증가시키고 난연성을 필요로 하는 상업적 용도에 이들을 사용할 수 있게 한다. 상기 필름 및 시트는 탁월한 외관을 가지며 광범위한 장식 및 포장 용도로 사용될 수 있다.

Description

필름 및 시트 용도를 위한 개선된 응력 백화성을 갖는 폴리에스터 블렌드{POLYESTER BLENDS WITH IMPROVED STRESS WHITENING FOR FILM AND SHEET APPLICATIONS}
본 발명은 압출 및/또는 캘린더링용 폴리에스터 블렌드, 및 보다 구체적으로 개선된 응력 백화 행동을 가능하게하는 폴리에스터 블렌드에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리에스터 블렌드의 압출 및/또는 캘린더링 방법 및 이로부터 제조된 폴리에스터 필름 또는 시트에 관한 것이다.
필름 및 시트 제품은 종종 많은 용도에서의 조립 공정 동안 응력을 받고 냉간 성형된다. 예를 들면 일부 전기 제품 용도에서는, 종종 페인트 대신 불투명하고 착색된 필름이 금속에 적층된다. 이 경우, 중합체 필름은 평평한 형태로 금속에 적층된다. 그런 다음, 중합체 필름 적층체를 갖는 금속을 일정한 형태로 구부리거나 압착하여 세탁기, 건조기, 냉장고 등과 같은 가정용 전기 기구를 형성한다. 이 냉간 성형 공정동안, 일부 중합체 필름 제제는 일정 형태로 구부려지고 연신되는 동안 백화되어 덜 매력적인 흰색 줄이 전기 제품의 마감재에 나타나게 하는 경 향이 있다. 이런 문제는 더 어두운 색에서 더욱 명확해진다. 응력 백화 행동은 일반적으로 시각적으로 검사된다. 필름은 일반적으로 50% 또는 100% 연장까지 연신되고, 색 변화에 대해 검사된다. 따라서, 응력 백화 성질을 나타내지 않는 가요성 필름 및 시트 제품이 많은 용도에 매우 바람직하다.
캘린더링은 가소화되고 강성인 폴리(비닐 클로라이드)(본 발명에서는 "PVC"라 약기함) 및 폴리프로필렌 조성물 등의 플라스틱으로부터 필름 및 시트를 제조하기 위한 경제적이고 매우 효율적인 수단이다. 상기 필름 및 시트는 약 1 밀(0.025 ㎜) 내지 약 80 밀(2.0 ㎜) 범위의 두께를 갖는다. 캘린더링된 PVC 필름 또는 시트는 다양한 형상으로 쉽게 열성형되어 광범위한 용도, 예를 들어 포장, 풀 라이너(pool liner), 그래픽 아트, 트랜잭션 카드, 보안 카드, 널빤지, 벽지, 제본, 폴더, 바닥 타일, 및 2 차 공정으로 인쇄되거나, 장식되거나 적층되는 제품들에 사용될 수 있다. 캘린더링 공정에 사용되는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대한 추가의 논의는 일본 특허 출원 제 Hei 7-197213 호 및 유럽 특허 출원 제 0 744 439 A1 호에서 찾을 수 있다.
대조적으로, 폴리에스터의 필름 또는 시트로의 통상적인 가공은 폴리에스터 용융물을 평평한 다이의 매니폴드(manifold)를 통해 압출함을 포함한다. 수동 또는 자동 다이 립 조절을 이용하여 물질 웹 전체의 두께를 조절한다. 수-냉각된 냉각 롤을 사용하여 용융된 웹을 급냉시키고 평탄한 표면 마무리를 부여한다.
이제까지 PVC 조성물은 캘린더링된 필름 및 시트 사업의 가장 큰 부분이다. 소량의 다른 열가소성 중합체들, 예를 들어 열가소성 고무, 몇몇 폴리우레탄, 활석 -충전된 폴리프로필렌, 아크릴로나이트릴/부타다이엔/스타이렌 3원 공중합체(ABS 수지), 및 염소화된 폴리에틸렌이 때때로 캘린더링 방법에 의해 가공된다. 대조적으로, 폴리에스터 중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(본 발명에서는 "PET"라 약기함) 또는 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(본 발명에서는 "PBT"라 약기함)는 성공적으로 캘린더링하기가 곤란하다. 예를 들면 약 0.6 데시리터/그램(본 발명에서는 "dL/g"라 약기함)의 고유 점도 값을 갖는 PET 중합체는 전형적으로는 캘린더링 롤상에서 적절하게 수행되기에 불충분한 용융 강도를 갖는다. 용융 강도는 용융된 상태에서 그의 중량을 지탱하는 중합체의 능력으로서 정의된다. 캘린더링에서, 용융 강도는 필름을 변형 없이 롤 공정으로부터 회수하는 능력과 관련된다. 예를 들어, 캘린더링 시, 낮은 용융 강도를 갖는 중합체는 급격히 늘어져 바닥에 닿게 될 것이며; 반면에 높은 용융 강도를 갖는 중합체는 훨씬 더 긴 시간 동안 그의 형상을 유지할 것이고 추가로 가공될 수 있다. 따라서 용융 강도는 캘린더링 공정 동안 상기 중합체가 경험하는 "저하(drawdown)량" 및 중력-유발되는 처짐을 최소화하는데 중요하다. 캘린더링에서 "저하"란 캘린더링 롤과 감기(take-up) 시스템 간의 두께 감소량으로서 정의되며, 필름이 감기 롤에서 동일한 치수를 갖는 캘린더링 롤들을 떠날 때의 공칭 두께 또는 폭 치수의 비로서 나타낸다.
또한, PET 및 다른 폴리에스터 중합체들은 160 내지 180 ℃의 전형적인 가공 온도에서 결정화되어 불균질한 덩어리를 생성시키고 이는 또한 캘린더 베어링에 큰 힘을 야기하기 쉽다. 가공 온도를 증가시키면 용융 점도가 감소되고 가공성이 개선될 것이다. 그러나, 더 높은 온도는 상기 폴리에스터의 분해, 예를 들어 열 분 해에 의한 분해, 대기 수분에의 노출에 의한 중합체의 가수분해, 및 실체 색의 형성을 유발할 수 있다. 전형적인 PET 중합체는 또한 보다 높은 가공 온도에서 캘린더링 롤에 점착되는 경향이 있다. 다양한 폴리에스터 조성물의 캘린더링 및 이러한 문제들에 대한 여러 접근법들이 예를 들어 미국 특허 제 5,998,005; 6,068,910; 6,551,688 호; 미국 특허 출원 제 10/086,905 호; 일본 특허 출원 제 8-283547; 7-278418; 2000-243055; 10-363908; 2002-121362; 2002-128894; 11-158358 호; 및 국제 특허 출원 제 02/28967 호에 개시되었다. 일부 이러한 어려움들은 중합체 성질, 첨가제 및 가공 조건을 조심스럽게 선택함으로써 회피될 수 있지만, 폴리에스터를 높은 생산율로 캘린더링하는 것은 어렵다.
당 분야의 이러한 단점은 압출 또는 캘린더링에 의해 제조될 수 있고, 응력 백화를 나타내지 않는 필름 또는 시트 제품에 대한 필요성을 설명한다. 이런 제품은 목재 및 금속 적층물, 그래픽 아트, 트랜잭션 카드, 보안 카드, 널빤지, 벽지, 제본, 폴더 등의 용도를 가질 것이다.
발명의 요약
본 발명자들은 놀랍게도 폴리에스터 및 폴리에스터 엘라스토머를 포함하는 폴리에스터 블렌드를 캘린더링하거나 압출하여 개선된 응력 백화 성질을 나타내는 필름 또는 시트를 형성할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 (a) 5분 이상의 용융 상태로부터의 결정화 반감기를 갖는 랜덤 공중합체인 폴리에스터, (b) 하나 이상의 폴리에스터 엘라스토머; 및 (c) 선택적으로, 폴리에스터 블렌드가 캘린 더링 롤에 점착되는 것을 방지하기에 효과적인 양의 이형(release) 첨가제를 포함하는 폴리에스터 블렌드를 제공한다.
본 발명의 폴리에스터 블렌드는 캘린더링되거나 압출되어 탁월한 응력 백화 성질, 우수한 표면 성질, 인성 및 가요성을 갖는 필름 또는 시트를 생성한다. 본 발명의 블렌드는 다른 첨가제, 예를 들면 가소제, 난연제, 항산화제, 블록킹방지제, 충진제, 착색제 및 안료를 포함할 수 있다. 폴리에스터는 5분 이상의, 용융 상태로부터의 결정화 반감기를 갖는 임의의 무정형 또는 실질적으로 무정형 폴리에스터일 수 있다. 폴리에스터는 전형적으로 이산 잔기의 전체 몰을 기준으로 80몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함할 것이다. 폴리에스터 엘라스토머는 엘라스토머 성질을 나타내는 임의의 랜덤 또는 블록 코폴리에스터를 포함할 수 있다. 폴리에스터 엘라스토머의 대표적인 예는 400 내지 12,000의 분자량을 갖는 폴리에터 분획 및 폴리에스터 분획, 및 방향족-지방족 폴리에스터를 포함하는 랜덤 또는 블록 폴리(에터 에스터) 중합체를 포함하지만, 이로 한정되지 않는다.
본 발명은 또한
(a) (i) 이산 잔기의 전체 몰을 기준으로 80몰% 이상의, 테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥산-다이카복실산 또는 아이소프탈산중 하나 이상의 잔기를 포함하는 이산 잔기; 및
(ii) 다이올 잔기의 전체 몰을 기준으로, 약 10 내지 약 100몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 0 내지 약 90몰%의 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글 리콜, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 비스페놀 A 및 폴리알킬렌 글리콜
을 포함하는 랜덤 공중합체이며, 5분 이상의 용융 상태로부터의 결정화 반감기를 갖는, 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95중량%의 폴리에스터;
(b) (i) 2 내지 20개의 탄소 원소를 함유하는 치환되거나 비치환되고, 선형 또는 분지된 지방족 다이카복실산, 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환되고, 선형 또는 분지된 지환족 다이카복실산, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유하고 치환되거나 비치환된 방향족 다이카복실산으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 이산 잔기를 포함하는 이산 잔기; 및
(ii) 2 내지 20개 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올, 약 400 내지 약 12000의 분자량의 폴리(옥시알킬렌)-글리콜 및 코폴리(옥시알킬렌)글리콜, 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 다이올 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 다이올로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 다이올 잔기를 포함하는, 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95중량%의 다이올 잔기
를 포함하는 하나 이상의 폴리에스터 엘라스토머의 블렌드; 및
(c) 선택적으로, 폴리에스터 블렌드가 캘린더링 롤에 점착되는 것을 방지하기에 효과적인 양의 이형 첨가제를 포함하는 폴리에스터 블렌드를 제공한다.
본 발명은 또한
(a) 5분 이상의 용융 상태로부터의 결정화 반감기를 갖는 랜덤 공중합체인 폴리에스터;
(b) (i) 5 내지 20개의 탄소 원소를 함유하는 하나 이상의 치환되거나 비치환된 지환족 다이카복실산의 잔기를 포함하는 이산 잔기; 및
(ii) 2 내지 20개 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올, 약 400 내지 약 12000의 분자량의 코폴리(옥시알킬렌)글리콜 및 폴리(옥시알킬렌)-글리콜, 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 다이올 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 다이올로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 다이올 잔기를 포함하는 다이올 잔기
를 포함하는 하나 이상의 폴리에스터 엘라스토머; 및
(c) 선택적으로, 폴리에스터 블렌드가 캘린더링 롤에 점착되는 것을 방지하기에 효과적인 양의 이형 첨가제를 포함하는 폴리에스터 블렌드를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 폴리에스터 블렌드를 압출하거나 캘린더링함을 포함하는 필름 또는 시트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본원에 개시된 압출 또는 캘린더링 방법에 의해 제조되는 폴리에스터 필름 또는 시트를 제공한다.
본 발명의 폴리에스터 블렌드, 필름 또는 시트는 또한 가소제 및/또는 난연제(flame retardant)를 포함하여 그의 가요성을 증가시키고 난연성을 요하는 상업적 용도에 상기를 사용할 수 있게 한다. 상기 필름 또는 시트는 탁월한 외관, 가요성 및 난연성을 가지며 매우 다양한 장식 및 포장 용도로 사용될 수 있다. 상기 필름 또는 시트를 식품 및 비 식품 제품의 특정한 포장 용도를 위해 다양한 형상으로 쉽게 열 성형시킬 수 있다. 상기를 광범위하게 다양한 잉크로 인쇄할 수 있으며 직물이나 다른 가소성 필름 또는 시트와 일렬로 또는 어긋나게 적층시킬 수 있다. 일부 특정한 최종 용도로는 그래픽 아트, 트랜잭션 카드, 보안 카드, 널빤지, 벽지, 제본, 폴더 등이 있다.
한 양태에서, 본 발명은 (a) 5분 이상의 용융 상태로부터의 결정화 반감기를 갖는 랜덤 공중합체인 폴리에스터, (b) 하나 이상의 폴리에스터 엘라스토머; 및 (c) 선택적으로, 폴리에스터 블렌드가 캘린더링 롤에 점착되는 것을 방지하기에 효과적인 양의 이형(release) 첨가제를 포함하는 폴리에스터 블렌드를 제공한다.
본 발명의 폴리에스터 블렌드는 캘린더링 또는 압출되어 우수한 응력 백화 성질, 우수한 표면 성질, 인성 및 가요성을 갖는 필름 또는 시트를 생성할 수 있다. 폴리에스터 블렌드는 또한 캘린더링된 폴리에스터 필름의 가요성 및 부드러움을 증가시키고, 폴리에스터의 가공성을 개선시키고, 폴리에스터가 캘린더 롤에 점착되는 것을 방지하는 것을 돕기위해 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있다. 본 발명은 또한, 신규한 폴리에스터 블렌드를 캘린더링함으로써 필름 또는 시트를 제조하는 방법, 및 이런 캘린더링 공정으로부터 생성된 필름 또는 시트를 제공한다. 캘린더링된 필름 또는 시트는 전형적으로 약 1밀(0.05mm) 내지 약 80밀(2mm)의 범위의 두께를 갖는다.
달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 성분들의 양, 성질, 예를 들어 분자량, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자들은 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 변경되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 나타낸 수치 변수들은 본 발명에 의해 수득되고자 하는 바람직한 목적하는 성질들에 따라 변할 수 있는 근사값들이다. 최소한, 각각의 수치 변수들은 적어도 보고된 유의 자릿수에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용한 것으로 해석되어야 한다. 더욱이, 본 명세서 및 청구의 범위에 나타낸 범위들은 전체 범위를 명확하게 포함하며 단지 최종점(들)만을 포함하는 것은 아님을 의미한다. 예를 들어, 0 내지 10인 것으로 기술된 범위는 0과 10 사이의 모든 정수, 예를 들어, 1, 2, 3, 4 등, 0과 10 사이의 모든 분수, 예를 들어 1.5, 2.3, 4.57, 6.1113 등과 최종점 0 및 10을 기술하고자 한다. 또한, 화학적 치환체 그룹과 관련된 범위, 예를 들어 "C1 내지 C5 탄화수소"는 C1과 C5 탄화수소뿐만 아니라 C2, C3 및 C4 탄화수소도 명확하게 포함하고자 한다.
본 발명을 개시하는데 사용된 수치 범위 및 변수들은 근사값이다. 그럼에도 불구하고, 구체적인 실시예에 나타낸 수치 값들은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 어떠한 수치 값도 본래 이들 각각의 시험 측정치에서 발견된 표준 편차로부터 반드시 발생하는 일부 오차들을 포함한다.
본 발명에 사용된 "폴리에스터"란 용어는 "코폴리에스터"를 포함하고자 하며, 하나 이상의 이작용성 카복실산과 하나 이상의 이작용성 하이드록실 화합물과의 중축합에 의해 제조되는 합성 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 전형적으로는 상기 이작용성 카복실산은 다이카복실산이고 상기 이작용성 하이드록실 화합물은 2 가 알콜, 예를 들어 글리콜 및 다이올이다. 다르게는, 상기 이작용성 카복실산은 하이드록시 카복실산, 예를 들어 p-하이드록시벤조산일 수 있으며, 상기 이작용성 하이드록실 화합물은 2 개의 하이드록실 치환체를 갖는 방향족 핵, 예를 들어 하이드로퀴논일 수 있다.
본 발명에 사용된 "잔기"란 용어는 상응하는 단량체를 수반하는 중축합 반응을 통해 중합체 또는 가소제에 혼입되는 임의의 유기 구조를 의미한다. 본 발명에 사용된 "반복 단위"란 용어는 카보닐옥시 기를 통해 결합된 다이올 잔기 및 다이카복실산 잔기를 갖는 유기 구조를 의미한다. 따라서, 상기 다이카복실산 잔기는 다이카복실산 단량체 또는 이와 관련된 산 할라이드, 에스터, 염, 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 따라서 본 발명에 사용된 "다이카복실산"이란 용어는 고 분자량 폴리에스터를 제조하기 위한 다이올과의 중축합 방법에 유용한 다이카복실산 및 다이카복실산의 임의의 유도체(상기와 관련된 산 할라이드, 에스터, 반-에스터, 염, 반-염, 무수물, 혼합된 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함함)를 의미한다.
본 발명의 폴리에스터 조성물을 다이카복실산 잔기, 다이올 잔기, 및 선택적으로 분지화 단량체 잔기를 포함하는 폴리에스터로부터 제조한다. 본 발명의 폴리에스터는 실질적으로 동 몰 비의 산 잔기(100 몰%) 및 다이올 잔기(100 몰%)를 함유하며, 이들은 반복 단위의 전체 몰이 100 몰%이도록 실질적으로 같은 비로 반응한다. 따라서 본 명세서에 제공된 몰%는 산 잔기의 전체 몰, 다이올 잔기의 전체 몰, 또는 반복 단위의 전체 몰을 기준으로 할 수 있다. 예를 들어 전체 산 잔기를 기준으로 30 몰%의 아이소프탈산을 함유하는 폴리에스터는 상기 폴리에스터가 전체 100 몰% 산 잔기 중 30 몰% 아이소프탈산 잔기를 함유함을 의미한다. 따라서, 30 몰의 아이소프탈산 잔기가 매 100 몰의 산 잔기 마다 존재한다. 또 다른 예로, 전체 다이올 잔기를 기준으로 30 몰% 에틸렌 글리콜을 함유하는 폴리에스터는 총 100 몰%의 다이올 잔기 중 30 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기를 함유함을 의미한다. 따라서, 매 100 몰의 다이올 잔기마다 30 몰의 에틸렌 글리콜 잔기가 존재한다.
본 발명의 폴리에스터는 5 분 이상의, 용융된 상태로부터의 결정화 반감기를 갖는다. 상기 결정화 반감기는 예를 들어 7 분 이상, 10 분 이상, 12 분 이상, 20 분 이상, 및 30 분 이상일 수 있다. 전형적으로는 5 분 이상의 결정화 반감기를 나타내는 폴리에스터는 코폴리에스터 또는 랜덤 공중합체이다. 본 발명에 사용된 "랜덤 공중합체"란 용어는 상기 폴리에스터가, 중합체 쇄를 따라 상이한 다이올 또는 이산 잔기가 랜덤하게 분포되어 있는 하나보다 많은 다이올 및/또는 이산 잔기를 포함함을 의미한다. 따라서, 본 발명의 폴리에스터와 관련되어 사용되는 용어 "랜덤 공중합체"는 폴리에스터가 당해 분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같은 "단독 중합체" 또는 "블록 공중합체"가 아님을 의미한다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터는 실질적으로 무정형 형태를 가지며, 이는 상기 폴리에스터가 실질적으로 정렬되지 않은 중합체 영역을 포함함을 의미한다. 무정형 또는 반결정성 중합체는 전형적으로는, 예를 들어 시차 주사 열량측정("DSC") 등의 널리 공지된 기법에 의해 측정된 것으로서, 단지 유리 전이 온도(본 발명에서 "Tg"라 약기함)만을 나타내거나 또는 융점(본 발명에서는 "Tm"이라 약기함)과 유리 전이 온도를 나타낸다. 용융물로부터의 목적하는 결정화 동력학을 또한 중합체성 첨가제, 예를 들어 가소제의 첨가에 의해, 또는 중합체의 분자량 특성을 변경시켜 성취할 수 있다.
본 발명에 사용된 폴리에스터의 결정화 반감기를 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 결정화 반감기를 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 모델 DSC-2 시차 주사 열량계를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 결정화 반감기를 하기의 과정을 사용하여 용융된 상태로부터 측정한다: 15.0 ㎎의 폴리에스터 샘플을 알루미늄 팬에서 밀봉하고 320 ℃/분의 속도로 2 분간 290 ℃로 가열한다. 이어서 상기 샘플을 헬륨의 존재 하에서 약 320 ℃/분의 속도로 소정의 등온 결정화 온도로 바로 냉각시킨다. 상기 등온 결정화 온도는 최고의 결정화 속도를 제공하는 유리 전이 온도와 용융 온도 사이의 온도이다. 상기 등온 결정화 온도는 예를 들어 문헌[Elias, H. Macromolecules, Plenum Press: NY, 1977, p391]에 개시되어 있다. 상기 결정화 반감기는 상기 등온 결정화 온도에 도달한 때부터 DSC 곡선 상의 결정화 피크 온도에 도달할 때까지의 시간으로서 측정된다.
상기 폴리에스터의 이산 잔기는 이산 잔기의 전체 몰을 기준으로 80 몰% 이상의, 테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산 및 아이소프탈산 중 하나 이상의 잔기를 포함한다. 나프탈렌다이카복실산의 임의의 다양한 이성체 또는 이성체들의 혼합물을 사용할 수 있지만, 1,4-, 1,5-, 2,6- 및 2,7-이성체가 바람직하다. 지환족 다이카복실산, 예를 들어 1,4-사이클로헥산다이카복실산은 순수한 시스 또는 트랜스 이성체 또는 시스 및 트랜스 이성체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 예를 들어 상기 폴리에스터는 테레프탈산으로부터의 이산 잔기 80 내지 100 몰% 및 아이소프탈산으로부터의 이산 잔기 0 내지 20 몰%를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스터는 또한 약 10 내지 약 100 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기 및 0 내지 약 90 몰%의 2 내지 20의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 다이올의 잔기를 포함할 수 있는 다이올 잔기를 함유한다. 본 발명에 사용된 "다이올"이란 용어는 "글리콜"이라는 용어와 동의어이며 임의의 2 가 알콜을 의미한다. 예를 들어 상기 다이올 잔기는 또한 다이올 잔기의 전체 몰을 기준으로, 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기 약 10 내지 약 100 몰% 및 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 비스페놀 A 및 폴리알킬렌 글리콜 중에서 선택된 하나 이상의 다이올의 잔기 0 내지 약 90 몰%를 포함할 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜을 포함한다. 본 발명의 폴리에스터에 사용될 수 있는 다이올의 추가의 예는 트라이에틸렌 글리콜; 2,4-다이메틸-2-에틸헥산-1,3-다이올; 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올; 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판다이올; 2-에틸-2-아이소부틸-1,3-프로판다이올; 1,3-부탄다이올; 1,5-펜탄다이올; 티오다이에탄올; 1,2-사이클로헥산다이메탄올; 1,3-사이클로헥산다이메탄올; p-자일릴렌다이올; 비스페놀 S; 또는 이들 글리콜들 중 둘 이상의 조합이다. 상기 지환족 다이올, 예를 들어 1,3- 및 1,4-사이클로헥산-다이메탄올은 그의 순수한 시스 또는 트랜스 이성체로서 또는 시스와 트랜스 이성체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 다이올 잔기는 약 10 내지 약 100 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기 및 0 내지 약 90 몰%의 에틸렌 글리콜의 잔기를 포함할 수 있다. 추가의 예에서, 상기 다이올 잔기는 약 20 내지 약 80 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기 및 약 20 내지 약 80 몰%의 에틸렌 글리콜의 잔기를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 다이올 잔기는 약 20 내지 약 70 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기 및 약 80 내지 약 30 몰%의 에틸렌 글리콜의 잔기를 포함할 수 있다. 더욱 또 다른 예에서, 상기 다이올 잔기는 약 20 내지 약 65 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기를 포함하고, 상기 이산 잔기는 약 95 내지 약 100 몰%의 테레프탈산의 잔기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스터는 4 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 개질(modifying) 이산의 잔기 0 내지 약 20 몰%를 추가로 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 개질 다이카복실산의 예로는 지방족 다이카복실산, 지환족 다이카복실산, 방향족 다이카복실산, 또는 이들 산 중 2 개 이상의 혼합물이 있다. 개질 다이카복실산의 구체적인 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 아젤라산, 이량체 산, 및 설포아이소프탈산 중 하나 이상을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 개질 다이카복실산의 추가적인 예는 푸마르산; 말레산; 이타콘산; 1,3-사이클로헥산다이카복실산; 다이글리콜산; 2,5-노보난다이카복실산; 프탈산; 다이페닉산; 4,4'-옥시다이벤조산; 및 4,4'-설포닐다이벤조산이다.
상기 폴리에스터는 그의 전체 중량을 기준으로, 3 개 이상의 카복실 치환체, 하이드록실 치환체 또는 이들의 조합을 갖는 분지화 단량체의 하나 이상의 잔기 약 0.05 내지 약 1 중량%를 포함한다. 분지화 단량체의 예로는 다작용성 산 또는 다작용성 알콜, 예를 들어 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 트라이메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 시트르산, 타르타르산, 3-하이드록시글루타르산 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 분지화 단량체 잔기는, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 글리세롤, 솔비톨, 1,2,6-헥산트라이올, 펜타에리트리톨, 트라이메틸올에탄, 및 트라이메스산 중 하나 이상의 잔기 약 0.1 내지 약 0.7 중량%를 포함한다. 예를 들어 미국 특허 제 5,654,347호에 개시된 바와 같이, 상기 분지화 단량체를 폴리에스터 반응 혼합물에 가하거나 또는 농축물 형태로 폴리에스터와 블렌딩할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터는 약 0.5 내지 약 1.2dL/g, 바람직하게는 약 0.55 내지 약 0.85 dL/g의 고유 점도를 갖는다. 상기 고유 점도(본 발명에서는 "I.V."이라 약기함)는 60 중량%의 페놀과 40 중량%의 테트라클로로에탄으로 구성된 용매 50 ㎖ 당 0.25 g의 중합체를 사용하여 25 ℃에서 측정된 고유 점도 측정치를 지칭한다. 상기 폴리에스터 조성물에 의해 나타날 수 있는 I.V. 값의 다른 예로는 약 0.55 내지 약 0.70 dL/g, 약 0.55 내지 약 0.65 dL/g 및 약 0.60 내지 약 0.65 dL/g이 있다.
폴리에스터에 추가하여, 본 발명의 폴리에스터 블렌드는 폴리에스터 엘라스토머를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "폴리에스터 엘라스토머"는 약 1 내지 500메가파스칼(MPa)(실온에서)의 모듈러스를 갖는 임의의 폴리에스터를 의미하는 것으로 이해된다. 전형적으로, 이 모듈러스 범위의 폴리에스터는 가해진 작은 응력 하에서도 쉽게 변형되고 가역성 연장을 나타내고, 즉, 탄성이다. 본원에서 사용되는 용어 "가역성"은, 폴리에스터가 연장 후에 원래의 형태로 복귀함을 의미한다. 본 발명의 폴리에스터 엘라스토머는 (i) 2 내지 20개의 탄소 원소를 함유하는 치환되거나 비치환되고, 선형 또는 분지된 지방족 다이카복실산, 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환되고, 선형 또는 분지된 지환족 다이카복실산, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유하고 치환되거나 비치환된 방향족 다이카복실산으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 이산 잔기를 포함하는 이산 잔기; 및 (ii) 2 내지 20개 탄소 원자를 함유하는 지방족 다이올, 약 400 내지 약 12000의 분자량의 코폴리(옥시알킬렌)글리콜 및 폴리(옥시알킬렌)-글리콜, 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 다이올 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 다이올로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 다이올 잔기를 포함하는 다이올 잔기를 포함할 수 있다. 랜덤 공중합체로서 상기 개시된 바와 같은 본 발명의 폴리에스터의 다양한 양태와는 달리, 본 발명의 폴리에스터 엘라스토머는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 폴리에스터 엘라스토머는 하나 이상의 지방족, 지환족 및/또는 방향족 다이카복실산의 잔기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스터 엘라스토머는 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 1,3-사이클로헥산다이카복실산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 소디오설포아이소프탈산, 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 아젤라산, 이량체 산 및 2,6-나프탈렌다이카복실산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 이산의 잔기를 포함할 수 있다. 대표적인 지방족 산은 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 세바크산, 이량체 산, 글루타르산, 아젤라산 및 아디프산을 포함한다. 지환족 다이카복실산, 예를 들면 1,4-사이클로헥산다이카복실산은 순수한 시스 또는 트랜스 이성질체 또는 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 대표적인 방향족 다이카복실산은 테레프탈산, 프탈산, 아이소프탈산, 소디오설포아이소프탈산 및 2,6-나프탈렌다이카복실산을 포함한다.
폴리에스터 엘라스토머는 또한 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 2-메틸프로판다이올, 2,2-다이메틸프로판다이올, 1,6-헥산다이올, 데칸다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 폴리(에틸렌 에터)글리콜, 폴리(프로필렌 에터)글리콜 및 폴리(테트라메틸렌 에터)글리콜로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 다이올 잔기를 포함한다. 한 실시예에서, 폴리에스터 엘라스토머는 폴리(옥시알킬렌)글리콜, 예를 들면, 약 500 내지 2000의 분자량 및 1:2 내지 1:4의 산소 대 탄소 비를 갖는 폴리(테트라메틸렌 에터) 글리콜을 포함한다. 본 발명의 폴리에스터 블렌드에서 사용될 수 있는 상업적으로 이용가능한 폴리에스터 엘라스토머의 예는 ECDEL(등록상표) 폴리에스터 엘라스토머(이스트만 케미칼 캄파니에서 구입가능) 및 HYTREL(등록상표) 폴리에스터 엘라스토머(듀퐁 캄파니에서 구입가능)을 포함한다.
또한, 폴리(에터 에스터) 엘라스토머는 내부에 하나 이상의 락톤 또는 폴리락톤을 혼입할 수 있다. 본원에서 적합한 락톤은 예를 들면 유니온 카비드 코포레이션(Union Carbide Corporation) 및 알드리치 케미칼스(Aldrich Chemicals)에서 상업적으로 널리 이용가능하다. 엡실론 카프롤락톤이 특히 바람직하지만, 락톤이 알파, 베타, 감마, 델타 또는 엡실론 위치에서 저급 알킬, 예를 들면 메틸 또는 에틸 기로 치환된 치환된 락톤을 이용하는 것 또한 가능하다. 또한, 이들 폴리(에터 에스터)에서의 블록 단위로서 하이드록시 종결된 폴리락톤 뿐만 아니라, 폴리락톤의 하나 이상의 성분과의 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 폴리락톤을 이용하는 것도 가능하다.
폴리에스터 엘라스토머는, 폴리에스터 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 1중량%(wt%)의, 3개 이상의 카복실 치환기, 하이드록실 치환기 또는 이의 조합을 갖는 분지화제의 하나 이상의 잔기를 포함할 수 있다. 분지화제의 예는 다작용성 산 또는 글리콜, 예를 들면 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 트라이메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 시트르산, 타르타르산, 3-하이드록시글루타르산 등을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 폴리에스터 엘라스토머 내의 분지제의 수준의 다른 예는 약 0.1 내지 약 0.9중량% 및 0.1 내지 약 0.7중량%이다.
본 발명의 추가의 양태에서, 폴리에스터 엘라스토머는, 이산 잔기의 전체 몰을 기준으로, 90몰% 이상의 1,4-사이클로헥산다이카복실산 및 테레프탈산으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 이산의 잔기; 총 다이올 잔기를 기준으로 약 2 내지 약 20몰%의, 약 500 내지 2000의 분자량 및 1:2 내지 1:4의 산소 대 탄소 비를 갖는 폴리(테트라메틸렌 에터)글리콜, 및 총 다이올 잔기를 기준으로 약 98 내지 80몰 %의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 1,4-부탄다이올로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 다이올의 잔기; 및 총 이산 잔기를 기준으로 약 0.1 내지 약 2몰%의 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물 및 파이로멜리트산 이무수물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 분지화제의 잔기를 포함한다. 또다른 예에서, 폴리에스터 엘라스토머는, 이산 잔기의 전체 몰을 기준으로 95몰% 이상의 1,4-사이클로헥산다이카복실산 및 총 다이올 잔기를 기준으로 약 98 내지 약 80몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함한다.
폴리에스터 엘라스토머는 또한 지방족-방향족 폴리에스터(본원에서는 "AAPE"로 약기한다)를 포함할 수 있다. AAPE는 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 다이올, 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 폴리알킬렌 에터 글리콜 및 약 4 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 다이올에서 선택되는 하나 이상의 치환되거나 비치환되고 선형 또는 분지형 다이올의 잔기를 함유하는 다이올 잔기를 포함하는, 선형, 랜덤 폴리에스터, 또는 분지되고/되거나 쇄 연장된 폴리에스터일 수 있다. 치환된 다이올은 전형적으로 할로, C6-C10 아릴 및 C1-C4 알콕시에서 독립적으로 선택되는 1 내지 약 4개의 치환체를 함유할 것이다. 사용될 수 있는 다이올의 예는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 폴리에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이올, 티오다이에탄올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 트라이에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜을 포함하지만, 이로 한정되지는 않고, 바람직한 다이올은 1,4-부탄다이올, 1,3-프로판다이올, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 다이에틸렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올에서 선택되는 하나 이상의 다이올을 포함한다.
AAPE는 또한 이산 잔기의 전체 몰을 기준으로 약 35 내지 약 99몰%의, 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 다이카복실산 및 약 5 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 다이카복실산에서 선택되는, 하나 이상의 치환되거나 비치환되고, 선형 또는 분지형인 비-방향족 다이카복실산의 잔기를 함유하는 이산 잔기를 포함할 수 있다. 치환된 비-방향족 다이카복실산은 전형적으로 할로, C6-C10 아릴 및 C1-C4 알콕시에서 독립적으로 선택되는 1 내지 약 4개의 치환체를 함유할 것이다. 사용될 수 있는 지방족 및 사이클로지방족 다이카복실산의 비-한정적인 예는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바크산, 푸마르산, 2,2-다이메틱 글루타르산, 수베르산, 1,3-사이클로펜탄다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 1,3-사이클로헥산다이카복실산, 다이글리콜산, 이타콘산, 말레산 및 2,5-노보난다이카복실산을 포함한다. 비-방향족 다이카복실산에 추가하여, AAPE는 이산 잔기의 전체 몰을 기준으로 약 1 내지 약 65몰%의, 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 치환되거나 비치환된 방향족 다이카복실산 잔기를 포함한다. 치환된 방향족 다이카복실산이 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 할로, C6-C10 아릴 및 C1-C4 알콕시에서 독립적으로 선택되는 1 내지 약 4개의 치환체를 함유할 것이다. 본 발명의 AAPE에서 사용될 수 있는 방향족 다이카복실산의 비-한정적인 예는 테레프탈산, 아이소프탈산 및 2,6-나프탈렌-다이카복실산이다.
한 양태에서, AAPE는 1,4-부탄다이올, 1,3-프로판다이올, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 다이에틸렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올에서 선택되는 하나 이상의 잔기를 포함하는 다이올 잔기; 및 (i) 산 잔기의 전체 몰을 기준으로 약 35 내지 약 95몰%의, 글루타르산, 다이글리콜산, 숙신산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산 및 아디프산에서 선택된 하나 이상의 비-방향족 다이카복실산 하나 이상의 잔기, 및 (ii) 산 잔기의 전체 몰을 기준으로 약 5 내지 약 65몰%의, 테레프탈산 및 아이소프탈산에서 선택되는 하나 이상의 방향족 다이카복실산의 잔기를 포함하는 이산 잔기를 포함한다. 보다 바람직하게는, 비-방향족 다이카복실산은 아디프산을 포함할 것이고, 방향족 다이카복실산은 테레프탈산을 포함할 것이고, 다이올은 1,4-부탄다이올을 포함할 것이다.
본 발명의 AAPE의 다른 예는 100몰%의 이산 성분 및 100몰%의 다이올 성분을 기준으로, 하기 몰 %의 하기 다이올 및 다이카복실산(또는 이의 코폴리에스터 형성 등가물, 예를 들면 다이에스터)으로부터 제조되는 것들이다:
(1) 글루타르산(약 30 내지 약 75%); 테레프탈산(약 25 내지 약 70%); 1,4-부탄다이올(약 90 내지 100%); 및 개질 다이올(0 내지 약 10%);
(2) 숙신산(약 30 내지 약 95%); 테레프탈산(약 5 내지 약 70%); 1,4-부탄다이올(약 90 내지 100%); 및 개질 다이올(0 내지 약 10%); 및
(3) 아디프산(약 30 내지 약 75%); 테레프탈산(약 25 내지 약 70%); 1,4-부탄다이올(약 90 내지 100%); 및 개질 다이올(0 내지 약 10%).
개질 다이올은 바람직하게는 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜에서 선택된다. 바람직한 AAPE는 약 50 내지 약 60몰%의 아디프산 잔기, 약 40 내지 약 50몰%의 테레프탈산 잔기 및 약 95몰% 이상의 1,4-부탄다이올 잔기를 포함하는 선형, 분지형 또는 쇄 연장된 코폴리에스터이다. 보다 더 바람직하게는, 아디프산 잔기는 약 55 내지 약 60몰%이고, 테레프탈산 잔기는 약 40 내지 약 45몰%이고, 1,4-부탄다이올 잔기는 약 95 내지 100몰%이다. 이런 중합체는 BASF 코포레이션에서 상표명 ECOFLEX(등록상표) 폴리에스터로 상업적으로 시판된다.
또한, 바람직한 AAPE의 특정한 예는 (a) 50몰%의 글루타르산 잔기, 50몰%의 테레프탈산 잔기 및 100몰%의 1,4-부탄다이올 잔기, (b) 60몰%의 글루타르산 잔기, 40몰%의 테레프탈산 잔기 및 100몰%의 1,4-부탄다이올 잔기, 또는 (c) 40몰%의 글루타르산 잔기, 60몰%의 테레프탈산 잔기 및 100몰%의 1,4-부탄다이올 잔기를 함유하는 폴리(테트라메틸렌 글루타레이트-코-테레프탈레이트); (a) 85몰%의 숙신산 잔기, 15몰%의 테레프탈산 잔기 및 100몰%의 1,4-부탄다이올 잔기 또는 (b) 70몰%의 숙신산 잔기, 30몰%의 테레프탈산 잔기 및 100몰%의 1,4-부탄다이올 잔기를 함유하는 폴리(테트라메틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트); 70몰%의 숙신산 잔기, 30몰%의 테레프탈산 잔기 및 100몰%의 에틸렌 글리콜 잔기를 함유하는 폴리(에틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트); 및 (a) 85몰%의 아디프산 잔기, 15몰%의 테레프탈산 잔기 및 100몰%의 1,4-부탄다이올 잔기 또는 (b) 55몰%의 아디프산 잔기, 45몰%의 테레프탈산 잔기 및 100몰%의 1,4-부탄다이올 잔기를 함유하는 폴리(테트라메틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)를 포함한다.
폴리에스터 블렌드는 바람직하게는 약 5 내지 약 99중량%의 폴리에스터 및 약 1 내지 약 95중량%의 폴리에스터 엘라스토머를 포함한다. 블렌드의 다른 대표적인 예는 5중량%의 폴리에스터, 95중량%의 폴리에스터 엘라스토머; 10중량%의 폴리에스터, 90중량%의 폴리에스터 엘라스토머; 20중량%의 폴리에스터, 80중량%의 폴리에스터 엘라스토머; 30중량%의 폴리에스터, 70중량%의 폴리에스터 엘라스토머; 40중량%의 폴리에스터, 60중량%의 폴리에스터 엘라스토머; 50중량%의 폴리에스터, 50중량%의 폴리에스터 엘라스토머; 60중량%의 폴리에스터, 40중량%의 폴리에스터 엘라스토머; 70중량%의 폴리에스터, 30중량%의 폴리에스터 엘라스토머; 80중량%의 폴리에스터, 20중량%의 폴리에스터 엘라스토머; 90중량%의 폴리에스터, 10중량%의 폴리에스터 엘라스토머; 및 95중량%의 폴리에스터, 5중량%의 폴리에스터 엘라스토머를 포함한다.
상술한 폴리에스터 조성물은 상기 폴리에스터 블렌드가 캘린더링 롤에 점착되는 것을 방지하기에 유효한 첨가제를 포함한다. 이형 첨가제는 폴리에스터 블렌드가 캘린더링 롤 주위를 감싸거나 상기 롤의 표면상에 과도한 폴리에스터 층을 생성시키지 않으면서 상기 롤들 사이를 자유롭게 통과함을 의미한다. 상기 폴리에스터 블렌드에 사용되는 첨가제의 양은 폴리에스터 조성물의 전체 중량을 기준으로 전형적으로는 약 0.1 내지 약 10 중량%이다. 사용되는 첨가제의 최적 량은 당해 분야에 널리 공지된 인자들에 의해 결정되며 장치, 물질, 가공 조건 및 필름 두께의 변화에 따라 좌우된다. 이형 첨가제 수준의 추가적인 예는 약 0.1 내지 약 5 중량% 및 약 0.1 내지 약 2 중량%이다. 본 발명의 이형 첨가제의 예로는 지방산 아미드, 예를 들어 에루실아미드 및 스테아르아미드; 유기산의 금속염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트 및 아연 스테아레이트; 지방산, 예를 들어 스테아르산, 올레산 및 팔미트산; 지방산 염; 지방산 에스터; 탄화수소 왁스, 예를 들어 파라핀 왁스, 인산 에스터, 폴리에틸렌 왁스, 및 폴리프로필렌 왁스; 화학적으로 개질된 폴리올레핀 왁스; 에스터 왁스, 예를 들어 카누바 왁스; 글리세린 에스터, 예를 들어 글리세롤 모노- 및 다이-스테아레이트; 활석; 미정질 실리카; 및 아크릴 공중합체(예를 들어 PARALOID(등록상표) K175, 롬 & 하스(Rohm & Haas)사로부터 입수할 수 있음)가 있다. 전형적으로는, 상기 첨가제는 에루실아미드, 스테아르아미드, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 스테아르산, 몬탄산, 몬탄산 에스터, 몬탄산 염, 올레산, 팔미트산, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 카누바 왁스, 글리세롤 모노스테아레이트, 및 글리세롤 다이스테아레이트 중 하나 이상을 포함한다.
사용될 수 있는 또 다른 이형 첨가제는 (i) 18개 초과의 탄소원자를 함유하는 지방산 또는 지방산의 염, 및 (ii) 18개 초과의 탄소 원자를 함유하는 지방산 잔기 및 2 내지 약 28개의 탄소 원자를 함유하는 알콜 잔기를 포함하는 에스터 왁스를 포함한다. 상기 지방산 또는 지방산 염 대 에스터 왁스의 비는 1:1 이상일 수 있다. 상기 실시태양에서, 지방산 또는 지방산 염과 에스터 왁스의 상기 비에서의 조합은 5% 미만의 헤이즈 값을 갖는 필름 또는 시트를 제공하는 추가의 이점을 제공한다. 18개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방산 성분을 갖는 첨가제는 보다 낮은 분자량을 가지며, 따라서 상기 폴리에스터와 혼화된다. 상기와 같은 혼화성 첨가제는 계면에서 덜 이동하는 표면 성질을 가져 이형이 불충분하거나 헤이즈가 증가한다. 또 다른 예에서, 상기 지방산 또는 지방산 염 대 에스터 왁스의 비는 2:1 이상이다.
상기 지방산은, 지방산의 염이 몬탄산의 나트륨염, 몬탄산의 칼슘염, 및 몬탄산의 리튬염 중 하나 이상을 포함할 수 있는 몬탄산을 포함할 수 있다. 상기 에스터 왁스의 지방산 잔기는 몬탄산을 포함할 수 있다. 상기 에스터 왁스의 알콜 잔기는 바람직하게는 2 내지 28개의 탄소 원자를 함유한다. 알콜의 예는 몬탄일 알콜, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 상기 첨가제는 또한 염기, 예를 들어 수산화 칼슘에 의해 부분적으로 비누화된 에스터 왁스를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 및 폴리에스터 엘라스토머는 적합한 다이카복실산, 에스터, 무수물, 또는 염, 적합한 다이올 또는 다이올 혼합물 및 분지화 단량체로부터, 전형적인 중축합 반응 조건을 사용하여 쉽게 제조된다. 상기를 연속식, 반-연속식 및 배치 모드 조작으로 제조할 수 있으며 각종 반응기 유형을 사용할 수 있다. 적합한 반응기 유형의 예로는 교반식 탱크, 연속적인 교반식 탱크, 슬러리, 관식, 닦아낸 필름, 낙하 필름, 또는 압출 반응기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 사용된 "연속적인"이란 용어는 중단되지 않는 방식으로 반응물들을 도입시키면서 동시에 생성물을 회수하는 공정을 의미한다. "연속적인"은 공정이 "배치" 공정과 상반되게 실질적으로 또는 전적으로 연속적으로 조작됨을 의미한다. "연속적인"은 공정의 연속성이 예를 들어 개시, 반응기 유지, 또는 예정된 조업 정지 기간으로 인해 통상적으로 중단되는 것을 어떠한 식으로도 금지함을 의미하는 것은 아니다. 본 발명에 사용된 "배치" 공정이란 용어는 모든 반응물을 반응기에 가하고 이어서 소정의 반응 과정(이 과정 동안 어떠한 물질도 상기 반응기로 공급되거나 반응기로부터 제거되지 않는다)에 따라 가공하는 공정을 의미한다. "반 연속적인"이란 용어는 반응물들 중 일부를 공정의 초기에 충전하고 반응이 진행함에 따라 나머지 반응물들을 연속적으로 공급하는 공정을 의미한다. 다르게는, 반 연속적인 공정은 생성물 중 하나 이상을 반응이 진행함에 따라 연속적으로 회수함을 제외하고 모든 반응물을 공정의 초기에 가하는 배치 공정과 유사한 공정을 또한 포함할 수 있다. 상기 공정은 유리하게는 경제적인 이유로 인해서, 및 너무 긴 기간 동안 승온의 반응기에서 체류를 허용하는 경우 상기 폴리에스터의 외관이 저하될 수 있기 때문에, 상기 중합체의 우수한 착색을 생성시키기 위해 연속적인 공정으로서 실행한다.
본 발명의 폴리에스터를 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 과정에 의해 제조한다. 상기 다이올, 다이카복실산 및 선택적인 분지화 단량체 성분들의 반응을 통상적인 폴리에스터 중합 조건을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스터를 에스터 교환 반응에 의해, 즉 다이카복실산 성분의 에스터 형태로부터 제조하는 경우, 상기 반응 공정은 2 단계를 포함할 수 있다. 첫 번째 단계에서, 상기 다이올 성분과 다이카복실산 성분, 예를 들어 다이메틸 테레프탈레이트를 승온, 전형적으로는 약 150 내지 약 250 ℃에서 약 0.5 내지 약 8 시간 동안 약 0.0 kPa 게이지 내지 약 414 kPa 게이지(60 lb/in2, "psig") 범위의 압력에서 반응시킨다. 바람직하게는 상기 에스터 교환 반응의 온도 범위는 약 1 내지 약 4 시간 동안 약 180 내지 약 230 ℃인 반면, 바람직한 압력 범위는 약 103 kPa 게이지(15 psig) 내지 약 276 kPa 게이지(40 psig)이다. 그 후에, 반응 생성물을 보다 높은 온도 및 감압 하에서 가열하여 다이올이 제거된 폴리에스터를 형성시키며, 이는 상기 조건 하에서 쉽게 휘발되어 상기 시스템으로부터 제거된다. 상기 두 번째 단계 또는 중축합 단계를 보다 높은 진공 하에 일반적으로는 약 230 내지 약 350 ℃, 바람직하게는 약 250 내지 약 310 ℃, 가장 바람직하게는 약 260 내지 약 290 ℃ 범위의 온도에서 약 0.1 내지 약 6 시간, 또는 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2 시간 동안, 고유 점도에 의해 측정 시 목적하는 중합도를 갖는 중합체가 수득될 때까지 계속한다. 상기 중축합 단계를 53 kPa(400 토르) 내지 0.013 kPa(0.1 토르) 범위의 감압 하에서 수행할 수 있다. 교반 또는 적합한 조건들을 상기 두 단계 모두에 사용하여 적합한 열 전달 및 반응 혼합물의 표면 재생을 확실히 한다. 상기 두 단계의 반응 속도를 적합한 촉매, 예를 들어 알콕시 티타늄 화합물, 알칼리 금속 하이드록사이드 및 알콜레이트, 유기 카복실산의 염, 알킬 주석 화합물, 금속 옥사이드 등에 의해 증가시킨다. 미국 특허 제 5,290,631 호에 개시된 바와 유사한 3 단계 제조 과정을 또한, 특히 산과 에스터의 혼합 단량체 공급물이 사용되는 경우 사용할 수 있다.
에스터 교환 반응에 의한 상기 다이올 성분과 다이카복실산 성분의 반응을 확실히 종료시키기 위해서, 약 1.05 내지 약 2.5 몰의 다이올 성분 대 1 몰의 다이카복실산 성분을 사용하는 것이 때로는 바람직하다. 그러나, 당해 분야의 숙련가들은 상기 다이올 성분 대 다이카복실산 성분의 비가 일반적으로는 반응 공정이 수행되는 반응기의 디자인에 의해 결정됨을 이해할 것이다.
직접 에스터화에 의한, 즉 산 형태의 다이카복실산 성분으로부터의 폴리에스터의 제조에서, 상기 다이카복실산 또는 다이카복실산들의 혼합물을 다이올 성분 또는 다이올 성분들의 혼합물 및 선택적인 분지화 단량체 성분과 반응시킴으로써 폴리에스터를 제조한다. 상기 반응을 약 7 kPa 게이지(1 psig) 내지 약 1379 kPa 게이지(200 psig), 바람직하게는 689 kPa(100 psig) 미만의 압력에서 수행하여 약 1.4 내지 약 10의 평균 중합도를 갖는 저 분자량 폴리에스터 생성물을 제조한다. 상기 직접 에스터화 반응 중에 사용되는 온도는 전형적으로는 약 180 내지 약 280 ℃, 보다 바람직하게는 약 220 내지 약 270 ℃의 범위이다. 이어서 상기 저 분자량 중합체를 중축합 반응에 의해 중합시킬 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 블렌드는 또한 가소제를 포함할 수 있다. 상기 가소제의 존재는 캘린더링된 필름 또는 시트의 가요성 및 양호한 기계적 성질을 향상시키기에 유용하다. 상기 가소제는 또한 상기 폴리에스터의 가공 온도는 낮추는데 일조하며 상기 폴리에스터 블렌드가 캘린더 롤에 점착하는 것을 방지하는데 일조할 수 있다. 상기 가소제는 전형적으로는 하나 이상의 방향족 고리를 포함한다. 바람직한 가소제는 5 밀(0.127 ㎜) 두께의 폴리에스터 필름을 160 ℃ 이하의 온도에서 용해시켜 등명한 용액을 생성시킴으로써 나타나는 바와 같이 상기 폴리에스터에 용해성이다. 보다 바람직하게는 상기 가소제는 5 밀(0.127 ㎜) 두께의 폴리에스터 필름을 150 ℃ 이하의 온도에서 용해시켜 등명한 용액을 생성시킴으로써 나타나는 바와 같이 상기 폴리에스터에 용해성이다. 상기 가소제의 폴리에스터에 대한 용해도를 하기와 같이 측정할 수 있다:
1. 작은 바이알에 두께가 5 밀(0.127 ㎜)이고 상기 바이알 폭과 대략 동일한 1/2 in 절편의 표준 비교 필름을 넣는다.
2. 상기 가소제를 상기 필름을 완전히 덮을 때까지 상기 바이알에 가한다.
3. 상기 필름 및 가소제가 있는 바이알을 선반 위에 놓아 1 시간 후 및 다시 4 시간째에 관찰한다. 필름 및 액체의 외관에 주목하시오.
4. 주변 조건 관찰 후에, 상기 바이알을 가열 블록에 넣고 온도가 1 시간 동안 75 ℃에서 일정하게 유지되게 하고 상기 필름과 액체의 외관을 관찰한다.
5. 하기 각각의 온도(℃)에 대해 단계 4를 반복한다: 100, 140, 150 및 160.
상기 시험에 의해 측정된 가소제의 예와 그의 용해도를 표 1에 나타낸다. 시험된 온도 범위에서 4 이상의 값은 상기 가소제가 본 발명에 사용될 수 있는 후보임을 가리킨다.
Figure 112007034693297-PCT00001
Figure 112007034693297-PCT00002
Figure 112007034693297-PCT00003
Figure 112007034693297-PCT00004
Figure 112007034693297-PCT00005
상기와 유사한 시험이 문헌[J. Kern Sears and Joseph R. Darby, The Technology of Plasticizers, Society of Plastic Engineers/Wiley and Sons, New York, 1982, pp 136-137]에 개시되어 있다. 이 시험에서, 중합체의 그레인을 가열된 현미경 단 위에서 가소제 한 방울에 놓는다. 중합체가 사라지면 상기는 용해된 것이다. 본 발명의 폴리에스터의 용해에 가장 유효한 가소제는 표 1에 따라 4를 초과하는 용해도를 가지며 이를 또한 그의 용해도 변수에 따라 분류할 수 있다. 가소제의 용해도 변수 또는 결합 에너지 밀도의 제곱근을 문헌[Coleman et al., Polymer 31, 1187(1990)]에 개시된 방법에 의해 계산할 수 있다. 가장 바람직한 가소제는 약 9.5 내지 약 13.0 cal0.5㎝-1.5 범위의 용해도 변수(δ)를 가질 것이다. 일반적으로는 상기 가소제의 용해도 변수는 폴리에스터의 용해도 변수의 1.5 단위 내에 있어야 하는 것으로 이해된다. 표 2의 데이터는 상기 범위 내의 용해도 변수를 갖는 가소제가 폴리에스터를 용해시키는 반면 상기 범위 밖의 용해도 변수를 갖는 가소제는 덜 유효함을 보여준다.
Figure 112007034693297-PCT00006
일반적으로, 보다 고 분자량의 가소제가 캘린더링 공정 동안 그을음과 가소제 손실을 방지하는데 바람직하다. 가소제 함량의 바람직한 범위는 기본 폴리에스터 및 가소제의 성질에 따라 좌우될 것이다. 특히, 널리 공지된 폭스(Fox) 식(문헌[T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc., 1, 123(1956)])에 의해 예견되는 바와 같이, 폴리에스터의 Tg가 감소함에 따라, 만족스럽게 캘린더링될 수 있는 폴리에스터 조성물을 수득하는데 필요한 가소제의 양도 또한 감소한다. 전형적으로는, 폴리에스터 블렌드는 폴리에스터 블렌드의 전체 중량을 기준으로 약 5 내지 약 50 중량%의 가소화제를 포함한다. 가소제 수준의 다른 예는 상기 폴리에스터 블렌드의 약 10 내지 약 40 중량%, 약 15 내지 약 40 중량% 및 약 15 내지 약 30 중량%이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 가소제의 예는 (i) 프탈산, 아디프산, 트라이멜리트산, 벤조산, 아젤라산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 부티르산, 글루타르산, 시트르산 및 인산 중 하나 이상의 잔기를 포함하는 산 잔기; 및 (ii) 탄소 수 약 20 이하를 함유하는 지방족, 지환족 및 방향족 알콜 중 하나 이상의 잔기를 포함하는 알콜 잔기를 포함하는 에스터이다. 또한, 상기 가소제의 알콜 잔기의 비 제한적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 아이소부탄올, 스테아릴 알콜, 라우릴 알콜, 페놀, 벤질 알콜, 하이드로퀴논, 카테콜, 레소르시놀, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 다이에틸렌 글리콜이 있다. 상기 가소제는 또한 하나 이상의 벤조에이트, 프탈레이트, 포스페이트 또는 아이소프탈레이트를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 가소제는 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트(본 발명에서 "DEGDB"라 약기함)를 포함한다.
상기 폴리에스터 블렌드는 또한 인 함유 난연제를 포함할 수 있다. 상기 인 함유 난연제는 상기 폴리에스터 또는 가소화된 폴리에스터와 혼화성이어야 한다. 본 발명에 사용된 "혼화성"이란 용어는 상기 난연제와 가소화된 폴리에스터가 함께 혼합되어 가공 조건 또는 사용 조건 하에서 여러 상으로 분리되지 않는 안정한 혼합물을 형성함을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서 "혼화성"이란 용어는 난연제와 가소화된 폴리에스터가 진정한 용액을 형성하는 "용해성" 혼합물과, 난연제와 가소화된 폴리에스터의 혼합물이 반드시 진정한 용액을 형성할 필요는 없고 오직 안정한 블렌드를 형성함을 의미하는 "상용성" 혼합물 모두를 포함한다. 바람직하게는, 상기 인 함유 화합물은 비-할로겐화된 유기 화합물, 예를 들어 유기 치환체를 함유하는 아인산 에스터이다. 상기 난연제는 당해 분야에 널리 공지된 광범위한 인 화합물, 예를 들어 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스피네이트, 포스포네이트, 포스핀 옥사이드 및 포스페이트를 포함할 수 있다. 인 함유 난연제의 예로는 트라이부틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이-부톡시에틸 포스페이트, t-부틸페닐 다이페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 다이페닐 포스페이트, 에틸 다이메틸 포스페이트, 아이소데실 다이페닐 포스페이트, 트라이라우릴 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 트라이자일레닐 포스페이트, t-부틸페닐 다이페닐포스페이트, 레소르시놀 비스(다이페닐 포스페이트), 트라이벤질 포스페이트, 페닐 에틸 포스페이트, 트라이메틸 티오노포스페이트, 페닐 에틸 티오노포스페이트, 다이메틸 메틸포스포네이트, 다이에틸 메틸포스포네이트, 다이에틸 펜틸포스포네이트, 다이라우릴 메틸포스포네이트, 다이페닐 메틸포스포네이트, 다이벤질 메틸포스포네이트, 다이페닐 크레실포스포네이트, 다이메틸 크레실포스포네이트, 다이메틸 메틸티오노포스포네이트, 페닐 다이페닐포스피네이트, 벤질 다이페닐포스피네이트, 메틸 다이페닐포스피네이트, 트라이메틸 포스핀 옥사이드, 트라이페닐 포스핀 옥사이드, 트라이벤질 포스핀 옥사이드, 4-메틸 다이페닐 포스핀 옥사이드, 트라이에틸 포스파이트, 트라이부틸 포스파이트, 트라이라우릴 포스파이트, 트라이페닐 포스파이트, 트라이벤질 포스파이트, 페닐 다이에틸 포스파이트, 페닐 다이메틸 포스파이트, 벤질 다이메틸 포스파이트, 다이메틸 메틸포스포나이트, 다이에틸 펜틸포스포나이트, 다이페닐 메틸포스포나이트, 다이벤질 메틸포스포나이트, 다이메틸 크레실포스포나이트, 메틸 다이메틸포스피나이트, 메틸 다이에틸포스피나이트, 페닐 다이페닐포스피나이트, 메틸 다이페닐포스피나이트, 벤질 다이페닐포스피나이트, 트라이페닐 포스핀, 트라이벤질 포스핀 및 메틸 다이페닐 포스핀이 있다.
본 발명의 인 함유 난연제를 개시하는데 사용된 "아인산"이란 용어는 인산 등의 무기산, 탄소-인 직접 결합을 갖는 산, 예를 들어 포스폰산 및 포스핀산, 및 하나 이상의 나머지 에스터화되지 않은 산 기, 예를 들어 인산의 제 1 및 제 2 등급 에스터 등을 함유하는 부분 에스터화된 아인산을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 전형적인 아인산으로는 다이벤질 인산, 다이부틸 인산, 다이(2-에틸헥실)인산, 다이페닐 인산, 메틸 페닐 인산, 페닐 벤질 인산, 헥실포스폰산, 페닐포스폰산 톨릴포스폰산, 벤질 포스폰산, 2-페닐에틸포스폰산, 메틸헥실포스핀산, 다이페닐포스핀산, 페닐나프틸포스핀산, 다이벤질포스핀산, 메틸페닐포스핀산, 페닐포스포노스산, 톨릴포스포노스산, 벤질-포스포노스산, 부틸 인산, 2-에틸 헥실 인산, 페닐 인산, 크레실 인산, 벤질 인산, 페닐 아인산, 크레실 아인산, 벤질 아인산, 다이페닐 아인산, 페닐 벤질 아인산, 다이벤질 아인산, 메틸 페닐 아인산, 페닐 페닐포스폰산, 톨릴 메틸포스폰산, 에틸 벤질포스폰산, 메틸 에틸포스포노스산, 메틸 페닐포스포노스산 및 페닐 페닐포스포노스산을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 난연제는 전형적으로는 하나 이상의 인산의 모노에스터, 다이에스터, 또는 트라이에스터를 포함한다. 또 다른 예에서, 상기 난연제는 레소르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)(본 발명에서 "RDP"라 지칭함)를 포함한다.
상기 난연제를 상기 폴리에스터 블렌드에 폴리에스터 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 농도로 첨가할 수 있다. 상기 난연제 수준의 다른 예는 약 7 중량% 내지 약 35 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 및 약 10 중량% 내지 약 25 중량%이다. 상기 인 함유 난연제는 또한 상기 폴리에스터의 가소제로서 작용할 수 있다. 이 실시태양에서, 상기 난연제를 가소제로서 난연제의 유효성에 따라, 상기 폴리에스터 블렌드의 가소제 성분의 일부 또는 전부 대신 사용할 수 있다. 전형적으로는, 가소성 난연제를 사용하는 경우, 캘린더링된 필름 또는 시트의 목적하는 연소율 또는 난연성을 성취하는데 필요한 난연제의 양을 먼저 결정하고, 이어서 상기 필름 또는 시트의 목적하는 Tg를 생성시키는데 필요한 가소제의 양을 조절한다.
산화성 안정제를 또한 롤 상에서 용융 또는 반 용융된 물질을 가공하는 중에 산화적 분해를 방지하기 위해 본 발명의 폴리에스터와 함께 사용할 수 있다. 상기와 같은 안정제에는 에스터, 예를 들어 다이스테아릴 티오다이프로피오네이트 또는 다이라우릴 티오다이프로피오네이트; 페놀 안정제, 예를 들어 IRGANOX(등록상표) 1010(시바-게이지 아게(Ciba-Geigy AG)로부터 입수할 수 있음), ETHANOX(등록상표) 330(에틸 코포레이션(Ethyl Corporation)으로부터 입수할 수 있음), 및 부틸화된 하이드록시톨루엔; 및 인 함유 안정제, 예를 들어 IRGAFOS(등록상표)(시바-게이지 아게로부터 입수할 수 있음) 및 WESTON(등록상표)(지이 스페셜티 케미컬스(GE Specialty Chemicals)로부터 입수할 수 있음)이 포함된다. 이들 안정제를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리에스터의 용융 강도를 바람직한 수준으로 증가시키기 위해 설포아이소프탈산 등의 작용제를 또한 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스터 블렌드는 염료, 안료, 충전제, 매트화제, 블로킹방지제, 정전기 방지제, 취입제, 쵸핑된(chopped) 섬유, 유리, 충격 개질제, 카본 블랙, 활석, TiO2 등을 필요에 따라 함유할 수 있다. 착색제(때로 토너라 지칭함)를 첨가하여 상기 폴리에스터 블렌드 및 캘린더링된 제품에 목적하는 중간 색조 및/또는 휘도를 부여할 수 있다.
상기 폴리에스터 블렌드의 다양한 성분들, 예를 들어 난연제, 이형 첨가제, 가소제 및 토너를 배치, 반 연속 또는 연속 공정으로 블렌딩할 수 있다. 소 규모 배치는 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지된 임의의 고 강도 혼합 장치, 예를 들어 밴버리(Banbury) 믹서에서 캘린더링 전에 쉽게 제조될 수 있다. 상기 성분들을 또한 적합한 용매 중의 용액에서 블렌딩할 수 있다. 용융 블렌딩 방법은 상기 폴리에스터, 가소제, 난연제, 첨가제 및 임의의 추가적인 중합되지 않은 성분들을 상기 폴리에스터의 용융에 충분한 온도에서 블렌딩함을 포함한다. 상기 블렌드를 냉각시키고 추가의 사용을 위해 펠릿화하거나, 또는 상기 용융 블렌드를 상기 용융된 블렌드로부터 직접 필름이나 시트로 캘린더링할 수 있다. 본 발명에 사용된 "용융"이란 용어는 상기 폴리에스터를 단지 연화시킴을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 중합체 분야에 일반적으로 공지된 용융 혼합 방법에 대해서 문헌[I.Manas-Zloczower & Z. Tadmor editors, "Mixing and Compounding of Polymers", Carl Hanser Verlag Publisher, 1994, New York, N.Y.]을 참조하시오. 착색된 시트 또는 필름을 원하는 경우, 안료 또는 착색제를 다이올과 다이카복실산의 반응 도중에 폴리에스터 혼합물에 포함시키거나, 또는 예비형성된 폴리에스터와 용융 블렌딩시킬 수 있다. 바람직한 착색제 포함 방법은 착색제가 공중합되고 폴리에스터에 혼입되어 그의 색조를 개선시키도록 반응성 기를 갖는 열 안정한 유기 착색된 화합물을 갖는 착색제를 사용하는 것이다. 예를 들어, 반응성 하이드록실 및/또는 카복실 기를 갖는 염료 등의 착색제(청색 및 적색 치환된 안트라퀴논을 포함하지만, 이에 제한되지 않음)를 중합체 쇄에 공중합시킬 수 있다. 염료를 착색제로서 사용하는 경우, 상기를 에스터 교환 또는 직접 에스터 반응 후에 폴리에스터 반응 공정에 첨가할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은
(a) (i) 이산 잔기의 전체 몰을 기준으로 80몰% 이상의, 테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥산-다이카복실산 또는 아이소프탈산중 하나 이상의 잔기를 포함하는 이산 잔기; 및
(ii) 다이올 잔기의 전체 몰을 기준으로, 약 10 내지 약 100몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 0 내지 약 90몰%의 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 비스페놀 A 및 폴리알킬렌 글리콜
을 포함하는 랜덤 공중합체이며, 5분 이상의 용융 상태로부터의 결정화 반감기를 갖는, 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95중량%의 폴리에스터;
(b) (i) 2 내지 20개의 탄소 원소를 함유하는 치환되거나 비치환되고, 선형 또는 분지된 지방족 다이카복실산, 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환되고, 선형 또는 분지된 지환족 다이카복실산, 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유하고 치환되거나 비치환된 방향족 다이카복실산으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 이산 잔기를 포함하는 이산 잔기; 및
(ii) 2 내지 20개 탄소 원자를 함유하는 지방족 다이올, 약 400 내지 약 12000의 분자량의 폴리(옥시알킬렌)-글리콜 및 코폴리(옥시알킬렌)글리콜, 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 다이올 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 다이올로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 다이올 잔기를 포함하는, 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95중량%의 다이올 잔기
를 포함하는, 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95중량%의 하나 이상의 폴리에스터 엘라스토머의 블렌드; 및
(c) 선택적으로, 폴리에스터 블렌드가 캘린더링 롤에 점착되는 것을 방지하기에 효과적인 양의 이형 첨가제를 포함하는 폴리에스터 블렌드를 제공한다.
또다른 양태에서, 본 발명은
(a) 5분 이상의 용융 상태로부터의 결정화 반감기를 갖는 랜덤 공중합체인 폴리에스터;
(b) (i) 5 내지 20개의 탄소 원소를 함유하는 하나 이상의 치환되거나 비치환된 지환족 다이카복실산의 잔기를 포함하는 이산 잔기; 및
(ii) 2 내지 20개 탄소 원자를 함유하는 지방족 다이올, 약 400 내지 약 12000의 분자량의 코폴리(옥시알킬렌)글리콜 및 폴리(옥시알킬렌)-글리콜, 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 다이올 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 다이올로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 다이올 잔기를 포함하는 다이올 잔기
를 포함하는 하나 이상의 폴리에스터 엘라스토머; 및
(c) 선택적으로, 폴리에스터 블렌드가 캘린더링 롤에 점착되는 것을 방지하기에 효과적인 양의 이형 첨가제를 포함하는 폴리에스터 블렌드를 제공한다.
블렌드는 상기 개시된 바와 같은 분지화 단량체, 난연제 및 가소화제 등을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 폴리에스터 블렌드를 압출하거나 캘린더링함을 포함하는 필름 또는 시트의 제조 방법을 제공한다. 당 분야의 숙련자에게 공지된 방법을 이용한 종래의 캘린더링 또는 압출 장치를 이용하여 본 발명의 필름 및 시트를 제조할 수 있다.
본 발명의 공정은 캘린더링 공정을 구체적으로 참고하여 추가로 예시되고 개시될 수 있다. 통상적인 캘린더링 공정 및 장치를 사용하여 본 발명의 폴리에스터 조성물을 캘린더링시킬 수 있다. 본 발명의 방법에서, 폴리에스터 조성물은 용융물, 펠릿 또는 분말 형태일 수 있으며 약 100 내지 약 200 ℃의 온도에서 2 개 이상의 캘린더링 롤 사이의 압착 닙(nip)을 통과한다. 전형적으로는, 상기 폴리에스터 블렌드를 가소제, 난연제, 첨가제 및 다른 성분들과 블렌딩한다. 상기 혼합된 성분들을 혼련기 또는 압출기에서 가소화한다. 가열, 전단 및 압력을 통해, 상기 건조 분말들을 융합시켜 균질한 용융 물질을 형성시킨다. 상기 압출기는 상기 용융된 물질을 연속적인 공정으로 제 1 및 제 2의 가열된 캘린더 롤 사이에 있는 캘린더링 라인의 캘린더링 섹션의 상부에 공급한다. 전형적으로는 4 개의 롤을 사용하여 3 개의 닙 또는 틈을 형성시킨다. 예를 들어, 상기 롤의 형태는 "L" 형상, 뒤집힌 "L" 형상 또는 "Z" 형태일 수 있다. 상기 롤의 크기는 상이한 필름 폭들을 수용하기 위해 다양하다. 상기 롤은 별도의 온도 및 속도 조절기를 갖는다. 상기 물질은 공급 닙이라 지칭되는 처음 2 개의 롤 사이에서 상기 닙을 통해 진행된다. 상기 롤들은 상반되는 방향으로 회전하여 상기 물질이 상기 롤들의 폭 전체에 퍼지는 것을 돕는다. 상기 물질은 상기 제 1 및 제 2, 제 2 및 제 3, 제 3 및 제 4 롤 등의 사이에서 감긴다. 상기 롤들 사이의 간격은 상기 물질이 진행하는 롤 셋트 사이에서 얇아지도록 상기 각각의 롤 사이에서의 두께를 감소시킨다. 따라서 생성되는 필름 또는 시트는 상기 폴리에스터 조성물을 가열된 롤들 사이의 압착 닙을 통해 통과시킴으로써 생성되는 균일한 두께를 갖는다. 사실상, 상기 폴리에스터 조성물은 롤들을 분리시키는 닙 사이에서 압착된다. 상기 캘린더링 롤들 사이의 각각의 연속적인 닙은 최종 필름 또는 시트 게이지가 획득될 때까지 필름 두께를 감소시킨다.
본 발명의 한 양태에서, 폴리에스터 블렌드는 약 0.55 내지 약 0.85dL/g의 고유 점도를 갖는 폴리에스터 및, 폴리에스터의 총 중량을 기준으로, 약 0.05 내지 약 1중량%의 분지화 단량체를 포함한다. 이 범위의 고유 점도(이후에서는 "I.V"로 약기한다)는 분지화제와 조합되어 더 높은 용융 강도 및 더 높은 정도의 전단 얇아짐을 부여할 수 있고, 이는 본 발명의 신규한 폴리에스터 블렌드가 더 낮은 온도에서 더 높은 선속도로, 생성된 필름 또는 시트의 과도한 저하없이 캘린더링될 수 있게 허용한다. 상기 폴리에스터 블렌드에 의해 나타날 수 있는 I.V. 값의 다른 예로는 약 0.55 내지 약 0.70 dL/g, 약 0.55 내지 약 0.65 dL/g 및 약 0.60 내지 약 0.65 dL/g이 있다.
상기 롤에 전형적인 가공 온도는 일반적으로 약 80 내지 약 220 ℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 200 ℃, 보다 바람직하게는 약 130 내지 약 180 ℃의 범위일 것이다. 일부 가수분해에 불안정한 폴리에스터의 경우, 가공 도중 상기 폴리에스터 수지 블렌드를 예비 건조시키거나 또는 과잉의 수분을 배출시키는 것이 가수분해에 의한 중합체 분해를 막기 위해 바람직하다. 상기 물질은 캘린더 구획을 통과한 후에, 또 다른 일련의 롤을 통과하며, 여기에서 상기 물질은 신장되고 점진적으로 냉각되어 필름 또는 시트를 형성한다. 상기 물질을 또한 냉각 전에 엠보싱하거나 어닐링시킬 수도 있다. 이어서 상기 냉각된 물질을 마스터 롤에 감는다. 캘린더링 공정에 대한 일반적인 설명이 문헌[Jim Butschli, Packaging World, p. 26-28, June 1997 and W.V. Titow, PVC Technology, 4th Edition, pp 803-848(1984), Elsevier Publishing Co.]에 개시되어 있다.
압출 공정은 필름, 시트 및 프로파일 제품의 제조의 경우 잘 공지되어 있다. 압출 공정을 이용한 필름 및 시트 생산의 경우, 쌍축 또는 단축 공정을 이용할 수 있다. 본 발명의 목적에서는 쌍축 및 단축 압출 공정 둘 모두 가능하다. 또한 압출기를 이용하여 캘린더링 공정의 전단 말단을 공급할 수 있다. 이 양태에서, 압출기는 단축 압출기, 쌍축 압출기, 유성 압출기 또는 코-니더(co-kneader)일 수 있다. 필름과 시트의 압출 공정에서, 용융된 중합체 블렌드를 압출기 말단 상의 슬릿 다이로 이동시킨 후, 용융된 물질을 캐스트 롤로 압출시켜 냉각시키고 연마시킨다. 폴리에스터의 경우 전형적인 압출 공정은 상응하는 캘린더링 공정보다 더 뜨거운 약 20 내지 80℃에서 수행된다.
본 발명은 또한 본원에 개시된 중합체 블렌드를 포함하고, 압출 또는 캘린더링 방법에 의해 제조된 필름 또는 시트를 추가로 제공한다. 상기 필름 또는 시트는 또한 본 발명의 폴리에스터 블렌드, 및 압출 및 캘린더링 방법에 개시된 다양한 실시태양, 농도 범위, 및 폴리에스터, 폴리에스터 엘라스토머, 다이올, 이산, 분지화 단량체, 이형 첨가제, 난연제 및 가소제의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명을 하기의 실시예에 의해 추가로 예시하고 개시한다.
폴리에스터 조성물
무정형 코폴리에스터 A, B, C 및 D 및 폴리에스터 엘라스토머 E 및 F를 이용하여 실시예 1 내지 7에서 사용된 폴리에스터 블렌드를 제조하였다. 이들 폴리에스터 및 폴리에스터 엘라스토머의 조성이 하기 표 3에 열거되어 있다:
Figure 112007034693297-PCT00007
시험 방법
1. 접힌 주름
실시예 1 내지 5에서 생성된 필름을 하기와 같은 접힌 주름 시험 과정으로 시험하였다.
필름을 길이 5인치, 폭 1/2인치로 절단하였다. 원래의 필름 형태로부터 180°변화되도록 2개의 말단을 필름 길이의 중간으로 함께 접었다. 펜이나 비슷한 도구를 이용하여 접힌 부분을 따라 미끄러지는 압력을 가하여 접힌 부분을 주름잡았다. 백화에 대해 외부 반지름을 관찰하였다. 이제는 필름이 "열릴" 때까지 주름을 다시 펴고, 주름이 펴지도록 평평하게 하였다. 백화와 쉽게 보이는 파단에 대해 필름을 관찰하였다.
2. 인장 응력
실시예 6 및 7에서 생성된 필름을 하기 인장 응력 과정에 따라 시험하였다.
필름을 폭이 1인치, 길이가 5인치 되도록 절단하였다. 중심점의 반대 방향으로 일정한 압력과 변형을 가하여 필름을 연신시켰다. 연신 속도는 출발점으로부터 일정하게 분당 2인치이어야만 한다. 원래의 필름으로부터 투명도/헤이즈 수준의 변화를 관찰하였다.
투명도의 감소, 따라서 헤이즈의 증가가 응력 백화의 증거이다. 투명성/헤이즈에서의 변화가 없어야 필름이 비-백화인 것으로 간주된다.
상기 방법의 연장은 착색제 또는 충진제를 첨가하는 것이고, 이 대부분은 응력의 형성과 빈 틈을 악화시켜 응력 백화를 나타낸다. 유사한 연신 공정을 따른 후에, 색이 유지되고 백화되지 않고/않거나 연신된 영역에서 필름의 표면이 파괴되지 않으면, 비-백화 표시를 기록하였다.
3. 인장 및 연장
인장 및 연장 둘 모두를 ASTM D882에 따라 수행하였다.
4. 인열 힘 및 평균 인열 저항
인열 힘과 평균 인열 저항 둘 모두를 ASTM D1938에 따라 수행하였다.
5. 60°에서의 광택
이 시험은 ASTM D523에 따라 수행하였다.
6. 장치 충격
이 시험은 ASTM D3763에 따라 수행하였다.
실시예 1
170℃와 180℃ 사이의 온도에서 닥터 콜린(Dr. Collin) 2-롤 밀상에서 폴리에스터 엘라스토머 F와 함께 폴리에스터 A를 용융 블렌딩하고 캘린더링함으로써 하기 필름을 제조하였다. 각각의 블렌드는 0.75중량%의 이형 첨가제 왁스(중량 기준으로 LICOWAX(등록상표) S 몬탄산(클라리언트 코포레이션 제품) 및 LICOWAX(등록상표) OP(클라리언트 코포레이션의 제품으로, 수산화칼슘으로 부분적으로 비누화된 몬탄산의 부틸렌 글리콜 에스터)의 1:1 블렌드)를 함유하여 2-롤 밀에 대한 점착을 방지하였다. 물질을 주름잡은 후 시각 검사함으로써 생성된 필름 시료를 백화에 대해 시험하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112007034693297-PCT00008
실시예 2
상기 폴리에스터 B(90중량%)를 195℃에서 닥터 콜린 2롤 밀상에서 폴리에스터 엘라스토머 F(10중량%) 및 약 0.9중량%의 이형 첨가제 왁스(LICOMONT(등록상표) ET-132, 클라리언트 코포레이션 제품)와 함께 용융 블렌딩하고 캘린더링하였다. 이 블렌드로 형성된 필름에서는 필름이 주름잡힌 후에 백화가 관찰되지 않았다.
실시예 3
폴리에스터 C, 폴리에스터 엘라스토머 F(1중량%, 5중량%, 10중량%, 20중량%, 30중량%, 40중량% 및 50중량%) 및 0.2중량%의 이형 첨가제 왁스(LICOMONT(등록상표) ET-132)를 함유하는 일련의 블렌드를 175℃ 내지 190℃의 온도에서 닥터 콜린 2롤 밀 상에서 제조하고 캘린더링하였다. 5중량% 초과의 폴리에스터 엘라스토머 F를 함유하는 모든 블렌드 배합물로부터 형성된 필름은 재료를 주름잡은 후 백화를 나타내지 않았다.
실시예 4
상기 폴리에스터 A를 170℃에서 닥터 콜린 2롤 밀상에서 폴리에스터 엘라스토머 E(5중량%, 10중량% 및 20중량%) 및 약 0.75중량%의 이형 첨가제 왁스(LICOWAX(등록상표) S 몬탄산(클라리언트 코포레이션 제품)과 LICOWAX(등록상표) OP(수산화칼슘으로 부분적으로 비누화된 몬탄산의 부틸렌 글리콜 에스터, 클라리언트 코포레이션 제품)의 중량 기준으로 1:1 블렌드) 및 약 5중량%의 카본 블랙과 함께 용융 블렌딩하고 캘린더링하였다. 이들 배합물로 형성된 어떤 필름에서도 필름이 주름잡힌 후에 백화가 나타난 증거가 없었다.
실시예 5
폴리에스터 A를 0중량%, 10중량%, 20중량% 및 30중량%의 폴리에스터 엘라스토머 F 및 1중량% 카본 블랙과 함께 용융 블렌딩하고, 생성된 블렌드를 249℃ 내지 257℃(480 내지 495℉)의 온도에서 압출하여 10밀(254㎛)의 공칭 두께를 갖는 필름을 형성하였다.
필름 시료를 100℃에서 140시간동안 건조 오븐에서 경화시키고, 이들의 물성을 경화되지 않은 필름 시료와 비교하였다. 경화된 필름과 경화되지 않은 필름의 물리적 자료가 하기 표 5 내지 8에 도시되어 있다.
아크릴 접착제를 이용하여 필름을 2인치 X 4인치 X 1/8인치 두께의 알루미늄 플레이트로 적층하고 플레이트를 180° 각도로 구부려서 주름잡은 후의 이들 블렌드의 필름이나 대조군(0중량%의 폴리에스터 엘라스토머 F)의 필름에서는 백화가 관찰되지 않았다. "경화되지 않은" 대조군 및 실험 블렌드 필름은 우수한 강도 및 인성을 보였다. 100℃에서 140시간동안 "경화"한 후에, 대조군 필름은 충격 성질을 손실하고 개선된 취성을 나타내었다. 그러나, "경화된" 블렌드 필름 시료는 우수한 내열성, 강도 및 인성을 나타내었다. 폴리에스터 엘라스토머 F의 "경화된" 20% 및 더 높은 함유량의 블렌드는 심지어 0℃의 충격 온도에서조차 연성(ductile) 성질을 유지하였다.
Figure 112007034693297-PCT00009
Figure 112007034693297-PCT00010
Figure 112007034693297-PCT00011
Figure 112007034693297-PCT00012
실시예 6
폴리에스터 D를 약 0.75중량%의 이형 첨가제 왁스(LICOWAX(등록상표) S 몬탄산(클라리언트 코포레이션 제품)과 LICOWAX(등록상표) OP(수산화칼슘으로 부분적으로 비누화된 몬탄산의 부틸렌 글리콜 에스터, 클라리언트 코포레이션 제품)의 중량 기준으로 1:1 블렌드) 및 하기 표 9에 열거된 수준의 응력 첨가제와 함께, 롤 세트 점 온도가 165 내지 170℃이고, 롤이 20 rpm이고, 전단과 후단 세트 차이가 10%이고 갭이 0.20mm로 설정된 닥터 콜린 장치된 2롤 밀상에서 컴파운딩하였다. 용융물 형성과 고른 중합체 저장소 분포 및 회전의 확립이 종결되면 필름을 5rpm에서 제거하였다. 이들 필름은 인장 응력 평가가 수행되기 전에 최소 24시간동안 "경화"되게 두었다. 결과를 하기 표 9에 도시한다. 표에서 "있음"은 가시적인 백화 또는 표면 파괴가 관찰됨을 의미하고, "없음"은 필름에서 백화나 표면 파괴가 관찰되지 않음을 의미한다.
Figure 112007034693297-PCT00013
실시예 7
응력 첨가제중 일부와 폴리에스터 블렌드에 착색제로서 첨가된 1중량%의 카본 블랙을 이용하여 실시예 6을 반복하였다. 응력 첨가제, 이들의 농도, 인장 응력 평가 결과를 하기 표 10에 나타낸다. 표에서 "있음"은 가시적인 백화 또는 표면 파괴가 관찰됨을 의미하고, "없음"은 필름에서 백화나 표면 파괴가 관찰되지 않음을 의미한다.
Figure 112007034693297-PCT00014
본 발명은 이의 바람직한 양태를 특히 참고하여 자세하게 개시되었지만, 본 발명의 진의 및 범위 이내에서 변형하고 개질할 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (16)

  1. (a) 5분 이상의 용융 상태로부터의 결정화 반감기를 갖는 랜덤 공중합체인 폴리에스터; 및
    (b) (i) 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 지환족 다이카복실산의 잔기를 포함하는 이산 잔기; 및
    (ii) 2 내지 20개 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올, 약 400 내지 약 12000의 분자량의 코폴리(옥시알킬렌)글리콜 및 폴리(옥시알킬렌)-글리콜, 5 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 다이올 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 다이올로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 다이올 잔기를 포함하는 다이올 잔기를 포함하는 하나 이상의 폴리에스터 엘라스토머
    를 포함하는 폴리에스터 블렌드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 블렌드가 캘린더링 롤에 점착하는 것을 방지하기에 효과적인 양의 이형 첨가제를 추가로 포함하는 폴리에스터 블렌드.
  3. 제 2 항에 있어서,
    이형 첨가제가 에루실아미드, 스테아르아미드, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레 이트, 스테아르산, 몬탄산, 몬탄산 에스터, 몬탄산 염, 올레산, 팔미트산, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 카누바 왁스, 글리세롤 모노스테아레이트 및 글리세롤 다이스테아레이트로 구성된 군에서 선택되는 폴리에스터 블렌드.
  4. 제 2 항에 있어서,
    이형 첨가제가 (i) 18개 초과의 탄소 원자를 함유하는 지방산 또는 지방산의 염, 및 (ii) 18개 초과의 탄소 원자를 함유하는 지방산 잔기 및 2 내지 약 28개의 탄소 원자를 함유하는 알콜 잔기를 포함하는 에스터 왁스를 포함하는 폴리에스터 블렌드.
  5. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터가 가소제, 난연제, 항산화제, 블록킹방지제, 충진제, 착색제 및 안료로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 폴리에스터 블렌드.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터가 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 아젤라산, 이량체 산, 및 설포아이소프탈산로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 개질 산을 추가로 포함하는 폴리에스터 블렌드.
  7. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터가 폴리에스터의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 1중량%의, 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 트라이메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 시트르산, 타르타르산 및 3-하이드록시글루타르산으로 구성된 군에서 선택되는 분지화 단량체중 하나 이상의 잔기를 추가로 포함하는 폴리에스터 블렌드.
  8. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터 엘라스토머가 1,4-사이클로헥산다이카복실산 및 1,3-사이클로헥산다이카복실산으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 이산의 잔기를 포함하는 폴리에스터 블렌드.
  9. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터 엘라스토머가 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 2-메틸프로판다이올, 2,2-다이메틸프로판다이올, 1,6-헥산다이올, 데칸다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 폴리(에틸렌 에터)글리콜, 폴리(프로필렌 에터)글리콜 및 폴리(테트라메틸렌 에터)글리콜로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 다이올 잔기를 포함하는 폴리에스터 블렌드.
  10. 제 9 항에 있어서,
    폴리에스터 엘라스토머가 폴리에스터 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 1중량%의, 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 트라이메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 시트르산, 타르타르산 및 3-하이드록시글루타르산으로 구성된 군에서 선택되는 분지화 단량체중 하나 이상의 잔기를 추가로 포함하는 폴리에스터 블렌드.
  11. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터 엘라스토머가
    (a) (i) 이산 잔기의 전체 몰을 기준으로, 90몰% 이상의 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기; 및 (ii) 총 다이올 잔기를 기준으로 약 0.1 내지 약 2몰%의, 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물 및 파이로멜리트산 이무수물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 분지화제의 잔기를 포함하는 이산 잔기; 및
    (b) (i) 총 다이올 잔기를 기준으로 약 2 내지 약 20몰%의, 약 500 내지 2000의 분자량을 갖는 폴리(테트라메틸렌 에터)글리콜, 및 (ii) 총 다이올 잔기를 기준으로 약 98 내지 약 80몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 1,4-부탄다이올로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 다이올의 잔기를 포함하는 다이올 잔기를 포함하는 폴리에스터 블렌드.
  12. 제 1 항에 있어서,
    약 15 내지 약 25중량%의 폴리에스터 엘라스토머를 포함하는 폴리에스터 블렌드.
  13. 제 1 항의 폴리에스터 블렌드를 캘린더링하거나 압출함을 포함하는 필름 또는 시트의 제조 방법.
  14. 제 2 항의 폴리에스터 블렌드를 캘린더링하거나 압출함을 포함하는 필름 또는 시트의 제조 방법.
  15. 제 1 항의 폴리에스터 블렌드를 포함하는, 압출 또는 캘린더링 공정에 의해 제조된 필름 또는 시트.
  16. 제 2 항의 폴리에스터 블렌드를 포함하는, 압출 또는 캘린더링 공정에 의해 제조된 필름 또는 시트.
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