KR20060030848A

KR20060030848A - 반사방지 필름 및 이를 이용한 화상표시장치

Info

Publication number: KR20060030848A
Application number: KR1020057013449A
Authority: KR
Inventors: 도모까즈 야스다; 겐이찌 나까무라; 다꾸 나까무라; 가즈히로 나까무라
Original assignee: 후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1998-04-06
Publication date: 2006-04-11
Also published as: EP1022587A4; EP1806600A2; WO1998045734A1; KR100679905B1; US6210858B1; EP1806600A3; KR20010006048A; DE69837928D1; EP1022587A1; EP1022587B1; DE69837928T2; AU6523198A

Abstract

본 발명은 굴절률이 1.65 내지 2.40 인 고굴절률층 및 굴절률이 1.20 내지 1.55 인 저굴절률층을 포함하는 반사방지 필름; 및 굴절률이 1.20 내지 1.55 인 저굴절률층만을 포함하는 또다른 반사방지 필름에 관한 것이다. 제 1 개선책은 평균 입자 크기가 1 내지 200 nm 인 무기 미립자 5 내지 65 부피% 및 가교된 음이온성 중합체 35 내지 95 부피% 로 이루어진 고굴절률층에 있다. 제 2 개선책은 평균 입자 직경 0.5 내지 200 nm 인 무기 미립자 50 내지 95 중량% 및 중합체 5 내지 50 중량% 로 이루어지는 저굴절률층에 있고, 여기서 무기 미립자가 2 단계 이상으로 겹쳐쌓여서 미립자들간에 미소 공극을 형성한다.

반사방지 필름

Description

반사방지 필름 및 이를 이용한 화상표시장치{ANTIREFLECTION FILMS AND IMAGE DISPLAY DEVICE CONTAINING THE SAME}

도 1 은 반사방지 필름의 다양한 예의 개략적 단면도를 나타낸다.

도 2 는 고굴절률 층의 개략적 단면도를 나타낸다.

도 3 은 저굴절률 층의 개략적 단면도를 나타낸다.

본 발명은 고굴절률 층 및 저굴절률 층을 포함하는 반사방지 필름, 저굴절률 층을 포함하는 반사방지 필름, 및 상기 반사방지 필름을 이용한 표시 장치에 관한 것이다.

반사방지 필름은 액정 표시 장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 전계발광 디스플레이 (ELD) 및 음극선관 (CRT) 과 같은 각종 표시 장치에 사용된다. 또한 이들은 일반적으로 안경 또는 카메라의 렌즈에 제공된다.

반사방지 필름으로서, 다른 것 위에 적층된 복수 투명 금속 산화물 층을 포함하는 다중층 필름이 널리 사용된다. 복수 투명 금속 산화물 층은 넓은 파장 영역에서 빛의 반사를 감소시키며, 화학적 증기 증착 (CVD) 공정 또는 물리적 증기 증착 (PVD) 공정 (특히, 진공 증착 공정) 에 의해 형성된다. 투명 금속 산화물 층이 우수한 광학 특성을 갖는 반사방지 필름을 제공하기는 하나, 증착 공정이 대량 생산에는 불충분한 생산성을 갖는다.

증착 공정 대신에, 무기 미립자 함유 도포액을 사용하여 반사방지 필름을 제조하는 것이 제안된다.

일본 특공소 제 60-59250 호는 미소 동공 및 무기 미립자를 함유하는 반사방지 필름을 개시하고 있다. 이 필름은 도포액을 이용하여 형성되며, 형성된 필름은 활성기체로 처리된다. 이 처리에 의해, 기체가 필름으로부터 빠져나가 미소 동공을 형성한다.

일본 특개소 제 59-50401 호는 지지체, 고굴절률 층 및 저굴절률 층이 순서대로 겹쳐진 반사방지 필름을 기재하고 있다. 상기 공보는 또한 지지체와 고굴절률 층 사이에 제공된 중간굴절률 층을 추가로 포함하는 반사방지 필름을 개시하고 있다. 각 필름에서, 저굴절률 층은 중합체 또는 무기 미립자를 함유하는 도포액을 이용하여 형성된다.

일본 특개소 제 H2-245702 호는 2 종류 이상의 미립자 (예를 들면, SiO₂ 및 MgF₂) 를 함유하는 반사방지 필름을 개시하고 있다. 입자의 혼합 비율은 두께 방향에 따라 다양하여, 굴절률이 점차 두께 방향에 따라 변화하도록 한다. 상기 구조를 갖는 필름은 고굴절률 층 및 저굴절률 층을 모두 포함하는 제 59-50401 호에 기재된 필름과 유사한 광학 특성을 갖는다. 공보 제 H2-245702 호의 필름 에서, 초미립자는 에틸 실리케이트의 열분해에 의해 형성된 SiO₂ 에 의해 접착된다. 열분해에서, 에틸 실리케이트의 에틸 부분이 연소되어 이산화탄소 및 수증기를 발생시킨다. 생성된 이산화탄소 및 수증기는 필름으로부터 빠져나가 인접한 초미립자 (공보의 도 1 에 나타남) 에 의해 공극을 형성한다.

일본 특개평 제 H5-13021 호는 공보 제 2(1990)-245702 호에 기재된 공극이 바인더(binder)로 채워진 반사방지 필름을 개시하고 있다.

일본 특개평 제 H7-48527 호는 바인더 및 다공성 실리카의 무기 미립자를 함유하는 반사방지 필름을 개시하고 있다.

일본 특개평 제 H8-110401 호 및 제 H8-179123 호는 플라스틱 재료내에 분산된 고굴절률의 무기 미립자를 함유하는 고굴절률 필름 (굴절률 1.80 이상) 을 포함하는 반사방지 필름을 개시하고 있다.

본 발명자들은 반사방지 필름의 고굴절률 층 및 저굴절률 층으로 무기 미립자를 혼입하는 연구를 행하였다. 층을 형성하기 위해, 무기 미립자를 함유하는 도포액을 사용하는 것이 유리한 것은, 상기 방법이 대량 생산에 대해 충분한 생산성을 갖기 때문이다. 그러나, 본 발명자들은 고굴절률 층 및 저굴절률 층을 형성하는데 문제가 있음을 발견하였다.

고굴절률 층 형성에서, 무기 입자를 미세하게 분산시키고, 나아가 그 내부에 잘 분산된 상을 갖는 층을 형성하는 것은 매우 어렵다.

투명 필름으로서 고굴절률 층을 제조하기 위해, 무기 입자가 미세하고 균일 하게 분산될 필요가 있다. 일반적으로, 계면활성제 및 (양이온성 또는 음이온성) 중합체가 입자의 분산에 사용되는 것이 공지되어 있다. 이들 제제는 층이 형성되는 경우에만 사용될 수 있다. 층을 형성한 후, 이들은 작용이 없고, 종종 고굴절률 층의 물리적 강도 (내마모성) 및 화학적 강도 (내약품성) 를 추가로 손상시킨다.

적당한 굴절률 및 충분한 물리적 강도를 동시에 갖는 저굴절률 층을 제조하는 것 또한 어렵다.

본 발명자들의 연구는 굴절률이 층 내의 미소 공극에 의해 낮아질 수 있음을 나타낸다. 층 내에 2 이상의 무기 미립자를 겹쳐쌓음으로써, 미소 공극이 입자간에 의해 형성될 수 있다. 그러나, 공극을 갖는 저굴절률 층은 일반적으로 강도가 충분하지 않다. 저굴절률 층은 종종 화상 표시 장치의 스크린 또는 렌즈의 외측 표면에 배치시키기 때문에, 상기 층은 충분한 강도를 가져야 한다. 공극이 바인더로 충전되면, 층이 충분한 강도를 가질 수 있다. 그러나, 본 발명가들의 연구에 따르면, 상기 공극은 층의 굴절률을 만족스럽게 낮출 수 없다.

본 발명의 목적은 대량 생산에 적합한 반사방지 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 증가된 고굴절률을 갖는 투명한 고굴절률 층을 포함하는 반사방지 필름을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 감소된 저굴절률을 갖는 저굴절률 층을 포함하는 반사방지 필름을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 우수한 강도를 갖는 고굴절률 층 또는 저굴절률 층을 포함하는 반사방지 필름을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 빛의 반사가 적절한 수단으로 저하되는 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 고굴절률 층에서 하기 개선책 (1) 내지 (4), 저굴절률 층에서 하기 개선책 (10) 내지 (13), 양 층에서 하기 개선책 (5) 내지 (8), 및 개선된 반사방지 필름이 장착된 표시 장치 (9) 및 (14) 에 의해 달성될 수 있다.

(1) 1.65 내지 2.40 의 굴절률을 갖는 고굴절률 층 및 1.20 내지 1.55 의 굴절률을 갖는 저굴절률 층을 포함하는 반사방지 필름으로서, 고굴절률 층이 평균 입자 크기가 1 내지 200 ㎚ 인 무기 미립자를 5 내지 65 부피% 및, 인산기 및 술폰산기를 음이온성기로서 함유하는 가교된 중합체를 35 내지 95 부피% 함유하는 반사방지 필름.

(2) (1) 에 있어서, 고굴절률 층의 음이온성기를 갖는 중합체가 아미노기 또는 암모늄기를 추가로 함유하는 반사방지 필름.

(3) (1) 에 있어서, 고굴절률 층의 무기 미립자가 1.80 내지 2.80 의 평균 굴절률을 갖는 반사방지 필름.

(4) (1) 에 있어서, 고굴절률 층이 도포액을 도포함으로써 형성되며, 음이온성기를 갖는 중합체가 도포와 동시 또는 도포후의 중합 반응에 의해 형성되는 반사방지 필름.

(5) (1) 에 있어서, 저굴절률 층이 평균 입자 크기가 0.5 내지 200 ㎚ 인 무 기 미립자를 50 내지 95 중량% 및 중합체를 5 내지 50 중량% 포함하며, 상기 입자의 2 이상이 겹쳐쌓여서 인접한 입자에 의해 미소 공극을 형성하는 반사방지 필름.

(6) (5) 에 있어서, 저굴절률 층이 3 내지 50 부피% 의 공극 부피를 갖는 반사방지 필름.

(7) (5) 에 있어서, 저굴절률 층의 무기 미립자가 중합체의 쉘(shell)로 도포되는 반사방지 필름.

(8) (5) 에 있어서, 저굴절률 층의 미소 공극이 무기 입자와 중합체로 밀폐되는 반사방지 필름.

(9) 표시면에 제공된 반사방지 필름을 갖는 표시 장치로, 반사방지 필름이 1.65 내지 2.40 의 굴절률을 갖는 고굴절률 층 및 1.20 내지 1.55 의 굴절률을 갖는 저굴절률 층을 포함하고, 고굴절률 층이 평균 입자 크기가 1 내지 200 ㎚ 인 무기 미립자를 5 내지 65 부피% 및, 인산기 및 술폰산기를 음이온성기로서 함유하는 가교된 중합체를 35 내지 95 부피% 함유하는 표시 장치.

(10) 1.20 내지 1.55 의 굴절률을 갖는 저굴절률 층을 포함하는 반사방지 필름으로, 저굴절률 층이 평균 입자 크기가 0.5 내지 200 ㎚ 인 무기 미립자를 50 내지 95 중량% 및 중합체를 5 내지 50 중량% 포함하고, 2 이상의 입자가 겹쳐쌓여서 입자들간에 미소 공극을 형성하는 반사방지 필름.

(11) (10) 에 있어서, 저굴절률 층의 공극비가 3 내지 50 부피% 인 반사방지 필름.

(12) (10) 에 있어서, 저굴절률 층의 무기 미립자가 중합체의 쉘로 도포되는 반사방지 필름.

(13) (10) 에 있어서, 저굴절률 층 내의 미소 공극이 무기 입자와 중합체로 밀폐되는 반사방지 필름.

(14) 표시면에 제공되는 반사방지 필름을 갖는 표시 장치로, 반사방지 필름이 1.20 내지 1.55 의 굴절률을 갖는 저굴절률 층을 포함하고, 저굴절률 층이 평균 입자 크기가 0.5 내지 200 ㎚ 인 무기 미립자를 50 내지 95 중량% 및 중합체를 5 내지 50 중량% 함유하고, 2 이상의 입자가 겹쳐쌓여서 입자들간에 미소 공극을 형성하는 표시 장치.

본 발명가의 연구에 따르면, 고굴절률 층의 무기 입자는 미세하게 분산될 수 있으며, 상기 층은 35 내지 95 부피% 의 양으로 인산기 및 술폰산기를 음이온성 기로서 함유하는 가교된 중합체를 혼입함으로써 유지되는 미소 분산액으로 형성될 수 있다. 고굴절률 층을 형성하기 전에, 중합하여 음이온성기를 갖는 중합체를 형성할 수 있는 음이온성기를 갖는 단량체가 무기 입자의 우수한 분산제로서 작용한다. 층을 형성한 후, 음이온성기를 갖는 단량체는 중합되고 가교되어 음이온성기를 갖는 가교 중합체를 형성한다. 무기 입자는 음이온성기를 갖는 가교된 중합체와 단단히 결합되어 우수한 강도를 층에 제공한다.

본 발명가들은 또한 저굴절률 층의 무기 입자와 중합체를, 미소 공극을 중합체로 충전시키지 않고, 접착하는데 성공하였다. 2 이상의 입자가 겹쳐쌓여서, 입자들간에 미소 공극을 형성하여 초저굴절률을 제공한다. 또한, 입자가 중합 체와 접착하기 때문에 만족스러운 강도가 제공될 수 있다. 또한, 미소 공극이 중합체로 충전되지 않기 때문에, 이들은 층의 저굴절률을 충분히 저하시킬 수 있다.

이와 같이 개선된 고굴절률 층 또는 저굴절률 층이 도포액을 사용함으로써 쉽게 형성될 수 있으며, 따라서 대량 생산에 적합하다. 고굴절률 층 및 저굴절률 층을 모두 포함하는 반사방지 필름에서, 이들 개선된 층을 조합함으로써 필름 강도가 개선될 수 있다. 또한, 표시 장치에서, 표시면 상에 빛의 반사가 상기 개선된 반사방지 필름을 사용하여 효과적으로 감소될 수 있다.

도 2 는 고굴절률 층의 개략적 단면도를 나타낸다.

도 3 은 저굴절률 층의 개략적 단면도를 나타낸다.

[반사방지 필름의 층 구조]

도 1 을 참고로 하여, 반사방지 필름의 층 구조를 하기 설명한다.

도 1 은 반사방지 필름의 다양한 예의 단면도를 나타낸다.

도 1(a) 에 나타난 구현예는 순서대로 적층된 투명 지지체 (3), 하드 코팅층 (hard coating layer)(2), 및 저굴절률 층 (1) 을 포함한다.

반사방지 필름이 유리와 같은 단단한 물질의 표면 (예, CRT 의 표시면, 또는 안경이나 카메라의 렌즈) 상에 제공되는 경우, 하드 코팅층 (2) 및 저굴절률 층 (1) 이 투명 지지체 (3) 를 사용하지 않고 표면 위에 직접 형성될 수 있다.

도 1(b) 에 나타난 구현예는 순서대로 적층된 투명 지지체 (3), 하드 코팅층 (2), 고굴절률 층 (4) 및 저굴절률 층 (1) 을 포함한다.

일반적으로 도 1(b) 의 필름과 같은 고굴절률 층 및 저굴절률 층을 모두 포함하는 필름에서, 고굴절률 층 (4) 및 저굴절률 층 (1) 은 일본 특개소 제 59-50401 호에 기재된 하기 수학식 Ⅰ 및 Ⅱ 를 각각 만족하는 것이 바람직하다:

[수학식 Ⅰ]

(식 중, m 은 양의 정수 (일반적으로 1, 2 또는 3) 를 나타내며, n₁은 고굴절률 층의 굴절률을 나타내며, d₁은 고굴절률 층의 두께 (㎚) 를 나타낸다);

[수학식 Ⅱ]

(식 중, n 은 양의 홀수 (일반적으로 1) 를 나타내며, n₂는 저굴절률 층의 굴절률을 나타내며, d₂는 저굴절률 층의 두께 (㎚) 를 나타낸다).

도 1(c) 에 나타낸 구현예는 순서대로 적층된 투명 지지층 (3), 하드 코팅층 (2), 중간굴절률 층 (5), 고굴절률 층 (4) 및 저굴절률 층 (1) 을 포함한다.

(c) 의 필름과 같은 중간굴절률 층, 고굴절률 층 및 저굴절률 층을 포함하는 필름에서, 중간굴절률 층, 고굴절률 층 및 저굴절률 층은 각각 일본 특개소 제 59-50401 호에 기재된 바와 같은 하기 수학식 (Ⅲ) 내지 (Ⅴ) 를 만족하는 것이 바람 직하다:

[수학식 Ⅲ]

(식 중, h 는 양의 정수 (일반적으로 1, 2 또는 3) 를 나타내며, n₃은 중간굴절률 층의 굴절률을 나타내며, d₃은 중간 굴절률층의 두께 (㎚) 를 나타낸다);

[수학식 Ⅳ]

(식 중, j 는 양의 정수 (일반적으로 1, 2 또는 3) 를 나타내며, n₄는 고굴절률 층의 굴절률을 나타내며, d₄는 고굴절률 층의 두께 (㎚) 를 나타낸다);

[수학식 Ⅴ]

(식 중, k 는 양의 홀수 (일반적으로 1) 를 나타내며, n₅는 저굴절률 층의 굴절률을 나타내며, d₅는 저굴절률 층의 두께 (㎚) 를 나타낸다).

본 발명에 따라 향상된 고굴절률 층 또는 저굴절률 층은 층 구조의 반사방지 필름에 사용될 수 있다. 본 발명의 고굴절률 층은 종래의 저굴절률 층과 조합되어도 반사방지 필름을 효과적으로 개선시킨다. 또한, 본 발명의 저굴절률 층 은 종래의 고굴절률 층과 조합되어도 필름을 효과적으로 개선시킨다. 또한, 고굴절률 층 없이도, 본 발명의 저굴절률 층이 도 1(a) 에 나타낸 바와 같은 우수한 반사방지 필름을 제공할 수 있다. 물론, 본 발명의 고굴절률 층 및 저굴절률 층의 조합은 현저히 개선된 필름을 제공한다.

종래의 고굴절률 층 및 저굴절률 층이 선행 기술의 공보에 기재되어 있으며, 따라서 본 발명에 따른 개선된 고굴절률 층 및 저굴절률 층이 하기 순서로 설명된다.

[고굴절률 층]

도 2 는 고굴절률 층의 개략적 단면도이다. 도 2 의 고굴절률 층 위에 저굴절률 층이 놓인다. 표시 장치 또는 렌즈가 고굴절률 층의 아래에 놓인다.

도 2 의 고굴절률 층 (4) 은 공극을 함유하지 않으며, 중합체 (42) 가 무기 미립자 (41) 사이로 충전된다. 고굴절률 층 (4) 에서, 평균 입자 크기가 1 내지 200 ㎚ 인 무기 미립자 (41) 가 겹쳐쌓여진다 (도 2 에서, 3 개의 입자가 겹쳐쌓여진다). 무기 미립자 (41) 사이로, 인산기 및 술폰산기를 음이온성기로서 함유하는 가교된 중합체 (43) 가 투입된다.

고굴절률 층은 1.65 내지 2.40, 바람직하게는 1.70 내지 2.20 의 굴절률을 갖는다. 굴절률은 아베 굴절계에 의해 측정되거나, 층의 표면에서 빛의 반사에 따라 평가될 수 있다.

고굴절률 층의 두께는 바람직하게는 5 ㎚ 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 내지 10 ㎛, 및 더더욱 바람직하게는 30 ㎚ 내지 1 ㎛ 의 범위이다.

고굴절률 층의 헤이즈(haze)는 바람직하게는 5 % 이하, 더욱 바람직하게는 3 % 이하, 더더욱 바람직하게는 1 % 이하의 범위이다.

본 발명에 따라 개선된 고굴절률 층은 우수한 강도를 갖는다. 층은 1 kgw 의 하중하의 연필 등급으로, 바람직하게는 H 이상, 더욱 바람직하게는 2H 이상, 더더욱 바람직하게는 3H 이상의 기계적 강도를 갖는다.

[고굴절률 층의 무기 미립자]

고굴절률 층의 무기 미립자는 바람직하게는 1.80 내지 2.80, 더욱 바람직하게는 1.90 내지 2.80 의 굴절률을 갖는다.

일차 입자의 무기 미립자의 중량 평균 크기는 바람직하게는 1 내지 150 ㎚, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 ㎚, 더더욱 바람직하게는 1 내지 80 ㎚ 범위이다.

형성된 고굴절률 층 내에서, 무기 미립자는 중량 평균 크기 1 내지 200 ㎚, 바람직하게는 5 내지 150 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ㎚, 더더욱 바람직하게는 10 내지 80 ㎚ 를 갖는다.

입자 크기는 광분산 또는 전자 현미경 사진에 의해 측정될 수 있다.

무기 미립자는 바람직하게는 비표면적 10 내지 400 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 ㎡/g, 더더욱 바람직하게는 30 내지 150 ㎡/g 을 갖는다.

바람직하게, 무기 미립자는 금속 산화물 또는 황화물로 만들어진다. 금속 산화물 또는 황화물의 예는 이산화티탄 (예, 루틸, 루틸/아나타제의 혼합 결정, 아나타제, 비결정질 구조), 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 산화지르코늄 및 황화아연을 포함한다. 산화티탄, 산화주석 및 산화인듐이 바람직하다. 무기 미 립자는 상기 주성분의 산화물 또는 황화물 외에 기타 원소를 함유할 수 있다. 여기서 용어 "주성분" 은 최고 함량 (중량%) 으로 함유된 성분을 의미한다. 기타 원소의 예는 Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S 를 포함한다.

무기 미립자는 표면처리될 수 있으며, 이는 무기 화합물 또는 유기 화합물을 사용하여 수행될 수 있다. 무기 화합물의 예는 알루미나, 실리카, 산화지르코늄 및 산화철을 포함한다. 알루미나 및 실리카가 바람직하다. 유기 화합물의 예는 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제, 및 티타네이트 커플링제를 포함한다. 실란 커플링제가 특히 바람직하다. 이들은 조합되어 사용될 수 있다.

무기 미립자의 형태는 미입상(米粒狀), 구형상, 입방체상, 방추형상 또는 부정형상이 바람직하다.

무기 미립자의 2 이상이 고굴절률 층내에 함유될 수 있다.

고굴절률 층은 무기 미립자를 5 내지 65 부피%, 바람직하게는 10 내지 60 부피%, 더욱 바람직하게는 20 내지 55 부피% 함유한다.

고굴절률 층 형성시, 입자는 분산액 형태로 혼입된다. 분산액의 매질은 바람직하게는 60 내지 170 ℃ 의 비등점을 갖는 액체이다. 액체 매질의 예는 물, 알콜 (예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질 알콜), 케톤 (예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논), 에스테르 (예, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 포르메 이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트), 지방족 탄화수소 (예, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소 (예, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소), 방향족 탄화수소 (예, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 아미드 (예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈), 에테르 (예, 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 및 에테르 알콜 (예, 1-메톡시-2-프로판올) 을 포함한다. 톨루엔, 자일렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 바람직하다.

무기 미립자는 샌드 그라인더(sand grinder) 밀 (예, 핀이 장치된 비드-밀 (beads-mill)), 고속 충격 밀, 페블 밀, 롤러 밀, 마모기 및 콜로이드 밀과 같은 분산기를 사용하여 액체 매질 내에 분산될 수 있다. 샌드 그라인더 밀 및 고속 충격 밀이 특히 바람직하다. 분산에 앞서, 예비 분산이 수행될 수 있다. 예비 분산을 위한 분산기의 예는 볼 밀, 3 롤러 밀, 반죽기 및 압출기를 포함한다.

[고굴절률 층의 바인더]

본 발명의 고굴절률 층은 인산기 및 술폰산기를 음이온성기로서 함유하는 가교된 중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.

중합체는 음이온성기를 갖는 가교된 주쇄를 가지며, 이는 무기 미립자의 분산을 유지한다. 가교된 구조는 필름 형성성을 제공하여 고굴절률 층을 보강한다.

주쇄의 예는 폴리올레핀 (포화 탄화수소), 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드, 및 멜라민 수지의 것을 포함한다. 폴 리올레핀, 폴리에테르 및 폴리우레아의 주쇄가 바람직하다. 폴리올레핀 및 폴리에테르의 주쇄가 더욱 바람직하며, 폴리올레핀의 주쇄가 더더욱 바람직하다.

폴리올레핀의 주쇄는 포화 탄화수소로 이루어지며, 예를 들면, 불포화 중합화성 기의 부가 중합화에 의해 제조된다. 폴리에테르의 주쇄는 에테르 결합 (-O-) 으로 연결된 반복 단위로 이루어지며, 예를 들면, 에폭시기의 개환 중합화에 의해 제조된다. 폴리우레아의 주쇄는 우레아 결합 (-NH-CO-NH-) 으로 연결된 반복 단위로 이루어지며, 예를 들면, 이소시아네이트기와 아미노기 사이의 축중합화에 의해 제조된다. 폴리우레탄의 주쇄는 우레탄 결합 (-NH-CO-O-) 으로 연결된 반복 단위로 이루어지며, 예를 들면, 이소시아네이트기와 히드록실기 (N-메틸올기 포함) 사이의 축중합화에 의해 제조된다. 폴리에스테르의 주쇄는 에스테르 결합 (-CO-O-) 으로 연결된 반복 단위로 이루어지며, 예를 들면, 카르복실기 (산할라이드기 포함) 및 히드록실기 (N-메틸올기 포함) 사이의 축중합화에 의해 제조된다. 폴리아민의 주쇄는 이미노 결합 (-NH-) 으로 연결된 반복 단위로 이루어지며, 예를 들면, 에틸렌 이민기의 개환 중합화에 의해 제조된다. 폴리아미드의 주쇄는 아미도 결합 (-NH-CO-) 으로 연결된 반복 단위로 이루어지며, 예를 들면, 이소시아네이트기와 카르복실기 (산 할라이드기 포함) 사이의 반응에 의해 제조된다. 멜라민 수지는 가교된 주쇄를 가지며, 이는 트리아진기 (예, 멜라민) 및 알데히드 (예, 포름알데히드) 사이의 축중합화에 의해 제조될 수 있다.

음이온성기는 직접적으로 또는 연결기를 통해 중합체의 주쇄와 연결된다. 음이온성기가 연결기를 통해 주쇄와 연결된 측쇄로서 존재하는 것이 바람직하다.

음이온성기는 술폰산기(술포기) 또는 인산기(포스포노기)를 포함한다. 음이온성기는 염 형태일 수 있다. 이 경우, 음이온성기와 염을 형성하는 양이온은 알칼리 금속의 이온이 바람직하다. 음이온성기는 해리되어 양성자를 방출할 수 있다. 음이온성기와 주쇄간을 연결하는 연결기의 예는 -CO-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들의 조합으로부터 유도된 2가 기를 포함한다.

가교된 구조에서, 2 이상의 주쇄가 화학적으로 결합된다 (바람직하게는 공유 결합). 가교된 구조는 바람직하게 공유 결합으로 연결된 3 이상의 주쇄를 포함한다. 바람직하게, 가교된 구조는 -CO-, -O-, -S-, 질소원자, 인원자, 지방족 잔기, 방향족 잔기 및 이들의 조합으로부터 유도된 2가 기를 함유한다.

중합체로서, 음이온성기를 갖는 반복 단위 및 가교된 구조를 갖는 것을 포함하는 공중합체가 바람직하게 사용된다. 음이온성기를 갖는 반복 단위는 바람직하게는 2 내지 96 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 94 중량%, 더더욱 바람직하게는 6 내지 92 중량% 의 양으로 함유된다. 반복 단위는 음이온성기의 2 종류 이상을 가질 수 있다.

가교된 구조를 갖는 반복 단위는 바람직하게는 4 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 96 중량%, 더더욱 바람직하게는 8 내지 94 중량% 양으로 함유된다.

중합체는 음이온성기 및 가교된 구조를 모두 갖는 반복 단위를 포함할 수 있다.

중합체에서, 기타 반복 단위 (음이온성기 또는 가교된 구조를 갖지 않는 것) 가 함유될 수 있다. 바람직한 기타 반복 단위는 아미노기 또는 4차 암모늄기를 갖는 반복 단위, 또는 벤젠 고리를 갖는 것을 포함한다. 음이온성기와 유사하게, 아미노기 및 4차 암모늄기는 무기 미립자의 분산을 유지한다. 벤젠 고리는 고굴절률 층의 굴절률을 증가시킨다. 음이온성기 또는 가교된 구조를 갖는 반복 단위에 혼입될지라도 아미노기, 4차 암모늄기 및 벤젠 고리의 효과가 수득될 수 있다.

아미노기 또는 4차 암모늄기를 갖는 반복 단위에서, 아미노기 또는 4차 암모늄기는 직접적으로 또는 연결기를 통해 중합체의 주쇄와 연결된다. 바람직하게, 상기 기는 연결기를 통해 주쇄와 연결된 측쇄로서 존재한다. 바람직한 아미노 또는 4차 암모늄기는 2차 아미노기, 3차 아미노기, 또는 4차 암모늄기이다. 3차 아미노기 및 4차 암모늄기가 더욱 바람직하다. 2차 아미노기, 3차 아미노기 또는 4차 암모늄기의 질소원자는 바람직하게는 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 더더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기에 연결된다. 4차 암모늄기의 짝이온은 바람직하게는 할라이드 이온이다. 아미노 또는 4차 암모늄기를 주쇄와 연결하는 연결기의 예는 -CO-, -NH-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들의 조합으로부터 유도된 2가 기를 포함한다.

만일 중합체가 아미노 또는 4차 암모늄기를 갖는 반복 단위를 함유하면, 그 단위의 함량은 바람직하게는 0.06 내지 32 중량%, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 30 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.1 내지 28 중량% 범위이다.

벤젠 고리를 갖는 반복 단위에서, 고리는 직접적으로 또는 연결기를 통해 주 쇄와 연결된다. 바람직하게, 고리는 연결기를 통해 주쇄와 연결된 측쇄에 존재한다. 벤젠 고리는 치환체 (예, 알킬기, 히드록실기, 할로겐원자) 를 가질 수 있다. 벤젠 고리와 주쇄를 연결하는 연결기의 예는 -CO-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들의 조합으로부터 유도된 2가 기를 포함한다.

만일 중합체가 벤젠 고리를 갖는 반복 단위를 함유하면, 그 단위의 함량은 바람직하게는 2 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 96 중량%, 더더욱 바람직하게는 6 내지 94 중량% 범위이다.

특히 바람직한 폴리올레핀의 주쇄를 갖는 중합체에서, 음이온성기를 갖는 반복 단위 (Ⅵ), 가교된 구조를 갖는 반복 단위 (Ⅶ), 음이온성기 및 가교된 구조를 모두 갖는 반복 단위 (Ⅷ), 아미노 또는 4차 암모늄기를 갖는 반복 단위 (Ⅸ), 및 벤젠 고리를 갖는 반복 단위 (Ⅹ) 의 예를 하기에 나타낸다. 반복단위(VIII)의 나타낸 예는 카르복실기를 음이온성기로서 갖는 반복단위(VIIIb)를 포함한다. 만일 단위(VIIIb)가 본 발명에 사용되면, 술폰산기 또는 인산기를 음이온성기로서 갖는 단위(VI)와 단위(VIIIb)를 조합하여 공중합체를 형성하는 것이 필요하다.

[화학식 Ⅵ]

(식 중, R¹은 수소원자 또는 메틸기이며, L¹은 2가 연결기이고, An 은 술폰산기 또 는 인산기이다).

화학식 VI 에서, L¹ 은 바람직하게 -CO-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들의 조합물로부터 유도된 2가 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 연결기이다. 알킬렌기는 바람직하게 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 10 의 탄소수를 가지며, 고리를 형성할 수 있다. 아릴렌기는 바람직하게 6 내지 20, 더욱 바람직하게는 6 내지 15, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 10 의 탄소수를 가진다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환체 (예 : 알킬기, 히드록실기, 할로겐 원자)를 가질 수 있다.

L¹ 의 상세한 예는 하기에 나와 있다. 하기 각 화학식들에서, 좌측 및 우측 말단은 주쇄 및 An 에 각기 연결된다. AL 및 AR 은 각기 알킬렌기 및 아릴렌기를 나타낸다.

L¹¹ : -CO-O-AL-(O-CO-AL)_m1- (m1 은 양의 정수임),

L¹² : -CO-O-(AL-O)_m2-AR-AL-AR-(O-AL)_m3- (m2 및 m3 은 각각 양의 정수임),

L¹³ : -CO-O-AL-

L¹⁴ : -CO-O-AL-O-CO-

L¹⁵ : -CO-O-AL-O-CO-AR-

L¹⁶ : -CO-O-AL-O-CO-AL-

화학식 VI에서 An 의 술폰산기 또는 인산기가 상기에 기술된다.

화학식 VI 의 반복 단위는 대응하는 에틸렌성 불포화 단량체의 축중합에 의해 제조될 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체의 예에는 비스(폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르)메트아크릴레이트 황산 에스테르염, 2-술포에틸 메트아크릴레이트, 프탈산 모노히드록시에틸아크릴레이트, 아크릴산 이량체, 2-아크릴로일옥시에틸히드로겐 프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필히드로겐 프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필헥사히드로히드로겐 프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필테트라히드로히드로겐 프탈레이트, β-아크릴로일옥시에틸히드로겐 숙시네이트, β-메트아크릴로일옥시에틸히드로겐 푸마레이트, β-메트아크릴로일옥시에틸히드로겐 숙시네이트, 모노(2-아크릴로일옥시에틸)산 포스페이트 및 모노(2-메트아크릴로일옥시에틸)산 포스페이트가 포함된다. 이러한 음이온성기를 갖는 시판용 에틸렌성 불포화 단량

체도 또한 사용가능하다.

[화학식 VII]

[식중, R² 은 수소 원자 또는 메틸기이고, n 은 2 이상의 정수이며, L² 은 n 가의 탄화수소 잔기이다].

화학식 VII 에서, n 은 바람직하게 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 6 의 정수이다. L² 의 잔기는 바람직하게 지방족 잔기 (더욱 바람직하게는 포화 지방족 잔기) 이다. 지방족 잔기는 에테르 결합 (-O-)을 함유할 수 있고, 분지쇄를 가질 수 있다. 바람직하게는, L² 의 잔기는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 15, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 10 의 탄소수를 가진다.

화학식 VII 의 반복 단위는, L²-(-OH)_n 에 대응하는 다가 알콜 또는 페놀 (바람직하게는, 다가 알콜) 과 (메트)아크릴산 간의 에스테르인, 대응하는 에틸렌성 불포화 단량체의 축중합으로써 제조될 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체의 예에는 네오펜틸 글리콜 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 아크릴레이트, 알킬렌 글리콜, 예컨대 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 비스{4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐}프로판, 비스{4-아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐}프로판, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산 테트라메트아크릴레이트, 펜타글리셀롤 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, (디)펜타 에리트리톨 트리아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 트리펜타에리트리톨 헥사트리아크릴레이트가 포함된다. (메트)아크릴산 및 다가 알콜 간의 시판용 에스테르도 또한 사용가능하다.

[화학식 VIII-a]

[화학식 VIII-b]

[식중, 각각의 R³¹, R³², R³³ 및 R³⁴ 는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각의 L³¹ 및 L³² 는 독립적으로 2가 연결기이다].

화학식 VIII-a 및 VIII-b 에서, 각각의 L³¹ 및 L³² 는 바람직하게 -CO-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들의 조합으로부터 유도된 2가 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 연결기이다. 알킬렌기는 바람직하게 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 10 의 탄소수를 가지며, 고리를 형성할 수 있다. 아릴렌기는 바람직하게 6 내지 20, 더욱 바람직하게는 6 내지 15, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 10 의 탄소수를 가진다. 알킬렌 및 아릴렌기는 치환체 (예 : 알킬기, 히드록실기, 할로겐 원자)를 가질 수 있다.

L³¹ 및 L³² 의 상세한 예는 L¹ 에 대해 기재된 것들 (예컨대, L¹¹ 내지 L¹⁶) 과 동일하다.

화학식 VIII-a 및 VIII-b 의 반복 단위는 대응하는 에틸렌성 불포화 단량체의 축중합으로써 제조될 수 있다. 화학식 VIII-a 에 대한 에틸렌성 불포화 단량체의 예에는 하기의 것들이 포함된다 : 2-히드록시에틸메트아크릴레이트, 비스(메트아크릴옥시에틸)포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸 산 포스페이트 및 2-메트아크릴로일옥시에틸 산 포스페이트의 6-헥사놀라이드 첨가 중합체 및 인산 무수물 간의 반응 생성물. 화학식 VIII-b 에 대한 에틸렌성 불포화 단량체의 예에는, β-아크릴로일옥시에틸히드로겐 푸마레이트 및 β-아크릴로일옥시에틸히드로겐 말레에이트가 포함된다. 시판용 에틸렌성 불포화 단량체도 또한 사용가능하다.

[화학식 IX-a]

[화학식 IX-b]

[식중, 각각의 R⁴¹, R⁴² 및 R⁴³ 은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각의 L⁴, L^4a 및 L^4b 는 독립적으로 2가 연결기이며, Am 은 아미노기 또는 4차 암모늄기이다].

화학식 IX-a 및 IX-b 에서, 각각의 L⁴, L^4a 및 L^4b 는 바람직하게 -CO-, -NH-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들의 조합으로부터 유도된 2가 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 연결기이다. 알킬렌기는 바람직하게 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 10 의 탄소수를 가지며, 고리를 형성할 수 있다. 아릴렌기는 바람직하게 6 내지 20, 더욱 바람직하게는 6 내지 15, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 10 의 탄소수를 가진다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환체 (예 : 알킬기, 히드록실기, 할로겐 원자)를 가질 수 있다.

L⁴, L^4a 및 L^4b 의 상세한 예가 하기에 나와 있다. 하기 각 화학식들에서, 좌측 및 우측 말단이 주쇄 및 Am 에 각기 연결되어 있다. AL 은 알킬렌기를 나타낸다.

L⁴¹ : -CO-O-AL-

L⁴² : -CO-O-NH-AL-

L⁴³ : -AL-

화학식 IX-a 및 IX-b 에서 Am 의 아미노기 또는 4차 암모늄기가 상기 기술되어 있다.

화학식 IX-a 및 IX-b 의 반복 단위는 상응하는 에틸렌성 불포화 단량체를 축중합함으로써 제조될 수 있다. 화학식 IX-a 에 대한 에틸렌성 불포화 단량체의 예에는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 메트아크릴산 히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노프로필 메트아크릴아미드 및 메트아크릴아미드프로필 트리메틸암모늄 클로라이드가 포함된다. 화학식 IX-b 에 대한 에틸렌성 불포화 단량체의 예에는 디아크릴디메틸암모늄 클로라이드가 포함된다. 아미노기 또는 4차 암모늄기를 갖는 시판용 에틸렌성 불포화 단량체도 또한 사용가능하다.

[화학식 X]

[식중, R⁵¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R⁵² 는 수소 원자, 카르복실기, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 또는 할로겐 원자이고, L⁵ 은 1가 결합 또는 2가 연결기이다].

만일 R⁵² 가 화학식 X에서 카르복실기이면, R⁵² 는 바람직하게 벤젠 고리의 오르토 위치에 연결된다.

화학식 X에서, L⁵ 는 바람직하게 -CO-, -O- 및 알킬렌기의 조합물로부터 유도된 2가 기이다. 알킬렌기는 바람직하게 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 10 의 탄소수를 가지며, 고리를 형성할 수 있다. 알킬렌기는 치환체 (예 : 알킬기, 히드록실기, 할로겐 원자)를 가질 수 있다.

L⁵ 의 상세한 예가 하기에 나와 있다. 하기 각 화학식들에서, 좌측 및 우측 말단은 주쇄 및 벤젠 고리에 각기 연결되어 있다. AL 은 알킬렌기를 나타낸다.

L⁵⁰ : 1가 결합

L⁵¹ : -CO-O-(AL-O)_m4- (m4 는 양의 정수임)

L⁵² : -CO-O-AL-

화학식 X 의 반복 단위는 상응하는 에틸렌성 불포화 단량체의 축중합으로써 제조될 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체의 예에는 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산 및 2-아크릴로일옥시에틸프탈산이 포함된다. 벤젠 고리를 갖는 시판용 에틸렌성 불포화 단량체도 또한 사용가능하다.

만일 중합체가 에폭시기로부터 유도된 폴리에테르의 주쇄를 갖는다면, 산소 원자 (-O-) 가 상기 반복 단위의 에틸렌기 (-CH₂-) 의 좌측 말단에 연결되는 반복 단위가 사용가능하다.

인산기 또는 술폰산기를 음이온성기로서 함유하는 가교된 중합체가 하기 방법으로 바람직하게 형성된다. 고굴절률층용 도포액 (무기 미립자의 상기 분산액) 의 도포와 동시 또는 도포후에, 단량체를 액체에 첨가하고 중합하여 중합체를 형성시킨다. 인산기 또는 술폰산기를 음이온성 기로서 갖는 단량체는 도포액 중 무기 입자용 분산제로 작용하고, 바람직하게는 1 내지 50 중량 %, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량 %, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 30 중량 % 의 양으로 혼입된다. 한편, 아미노기 또는 4차 암모늄기를 갖는 단량체는 도포액 내의 분산 보조제로서 작용하고, 음이온성 기를 갖는 것들에 대해 바람직하게 3 내지 33 중량 % 의 양으로 사용된다. 만일 중합체가 도포액을 도포와 동시 또는 도포후에 형성되면, 이 단량체들은 효과적으로 도포 전에 작용한다.

중합체를 형성하기 위한 반응은 광중합 또는 열중합일 수 있다. 바람직한 것은 광중합이다.

중합 반응에 대하여, 중합 개시제가 바람직하게 사용된다. 중합 개시제 의 예에는 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 포스핀 옥시드, 케탈, 안트라퀴논, 아조 화합물, 퍼옥시드, 2,3-디알킬디온 화합물, 디술피도 화합물, 플루오로아민 화합물 및 방향족 술포늄이 포함된다. 아세토페논의 예에는 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-히드록시디메틸페닐 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노프로피오페논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온이 포함된다. 벤조인의 예에는 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르가 포함된다. 벤조페논의 예에는 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논 및 p-클로로벤조페논이 포함된다. 포스핀 옥시드의 예에는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드가 포함된다. 시판용 중합 개시제도 또한 사용될 수 있다. 개시제에 부가하여, 중합 촉진제를 사용할 수도 있다. 중합 개시제 및 촉진제의 양은 단량체의 총량 에 대해 0.2 내지 10 중량 % 의 범위이다.

만일 중합체가 광중합에 의해 형성되면, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 화학적 램프 및 금속 할라이드 램프와 같은 광원이 사용된다. 고압 수은 램프가 우수한 조사 효능을 제공하기 때문에 바람직하다.

단량체 (또는 올리고머) 의 중합을 촉진하기 위해, 도포액 (즉, 단량체를 함유하는 무기 미립자의 분산액)을 가열할 수 있다. 광중합으로 형성된 중합체를 더욱 가열하여, 열경화 반응을 가속화할 수 있다.

음이온성 기를 갖는 중합체가 가교되기 때문에, 이의 분자량을 조절하기가 어렵다.

고굴절률층의 음이온성 기를 갖는 가교된 중합체의 양은 35 내지 95 부피%, 바람직하게는 40 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 44 내지 80 부피% 범위이다.

상기 성분들 (무기 미립자, 중합체, 분산 매질, 중합 개시제, 중합 촉진제) 외에, 고굴절률층 또는 층용 도포액이 중합 억제제, 레벨링제(leveling agent), 증점제, 착색방지제, UV 흡수제, 실란 커플링제, 대전방지제 및 접착개선제와 같은 다른 제제들을 함유할 수 있다.

레벨링제의 예에는 불화 알킬 에스테르 (예 : FC-430, FC-431(상표명), 스미또모 3M Co., Ltd.), 및 폴리실록산 (예 : SF1023, SF1054, SF1079(상표명), 제너럴 일렉트릭; DC190, DC200, DC510, DC1248 (상표명), 다우 코닝; 및 BYK300, BYK310, BYK320, BYK322, BYK330, BYK370(상표명), BYK Chemie) 가 포함된다.

[저굴절률층]

도 3 은 저굴절률층의 개략적 단면도이다. 도 3 의 저굴절률층의 상부면은 반사방지 필름의 표면이다. 표시 장치 또는 렌즈가 도 3 의 층 아래에 있다.

도 3 에서 알 수 있듯이, 저굴절률층 (1) 이 다공성이다. 저굴절률층 (1) 에서, 평균 입자 크기가 0.5 내지 200 nm 인 무기 미립자 (11) 가 겹쳐쌓인다 (도 3에서, 3 개의 입자가 겹쳐쌓인다). 무기 미립자들 (11) 간에 미소 공극 (12) 이 형성된다. 저굴절률층 (1) 은 또한 5 내지 50 중량 % 양의 중합체 (13)을 함유한다. 중합체 (13) 은 입자 (11) 을 접착시키지만, 미소 공극 (12) 을 충진시키지 않는다. 도 1 에 나타낸 바와 같이, 미소 공극 (12) 은 바람직 하게 중합체 (13) 및 무기 미립자 (11) 로 개방되지 않고 밀폐된다.

저굴절률층은 굴절률이 1.20 내지 1.55, 바람직하게는 1.30 내지 1.55, 더욱 바람직하게는 1.30 내지 1.50, 더욱 더 바람직하게는 1.35 내지 1.45 이다.

저굴절률층의 두께는 바람직하게 50 내지 400 nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 nm 범위이다.

저굴절률층의 헤이즈는 바람직하게 3 % 이하, 더욱 바람직하게는 2 % 이하, 더욱 더 바람직하게는 1 % 이하의 범위이다.

본 발명에 따라 개선된 저굴절률층은 우수한 강도를 가진다. 그 층은 1 kgw 의 하중 하의 연필 등급으로 환산하여 바람직하게 H 이상, 더욱 바람직하게는 2H 이상, 더욱 더 바람직하게는 3H 이상의 기계적 강도를 가진다.

[저굴절률층 내의 무기 미립자]

저굴절률층 내의 무기 미립자는 0.5 내지 200 nm 의 평균 입자 크기를 가진다. 입자 크기가 증가할수록, 층의 전방 산란이 증가한다. 만일 입자가 200 nm 초과의 평균 입자 크기를 가지면, 산란광이 착색된다. 따라서, 평균 입자 크기는 바람직하게 1 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 3 내지 70 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 nm 의 범위 내이다. 무기 미립자는 바람직하게 균일한 크기를 가진다 (즉, 단분산).

저굴절률층 내의 무기 미립자는 바람직하게 금속 산화물, 질화물, 황화물 또는 할로겐화물로 이루어진다. 금속 산화물 및 금속 할로겐화물이 바람직하며, 금속 산화물 및 금속 불화물이 특히 바람직하다. 바람직한 금속 원소의 예에는 Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Ag, Si, B, Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb 및 Ni 가 포함된다. 더욱 바람직한 금속은 Mg, Ca, B 및 Si 이다. 2 개 이상의 금속을 함유하는 무기 화합물도 사용될 수 있다.

특히 바람직한 무기 화합물은 알칼리 금속 불화물 (예 : NaF, KF), 알칼리성 토금속 불화물 (예 : CaF₂, MgF₂) 및 이산화규소 (SiO₂) 이다.

저굴절률층의 무기 미립자는 바람직하게 비결정질이다.

무기 미립자는 졸-겔 방법(기재 문헌 : 일본 특개소 제 53-112732 호, 특공평 제 57-9051 호) 또는 석출 방법 (기재 문헌 : Applied Optics, 27(1988), pp. 3356)에 의한 분산액 형태로 직접적으로 제조된다. 그와 달리, 건조-침전법으로 수득된 분말을 기계적으로 분쇄하여 분산액을 제조할 수 있다. 시판용 무기 미립자 (예 : 이산화규소의 졸) 도 또한 사용가능하다.

저굴절률층을 형성하기 위해, 무기 미립자를 바람직하게 적절한 매질 중에 분산시킨다. 매질의 예에는 물, 알콜 (예 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올) 및 케톤 (예 : 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤) 이 포함된다.

저굴절률층은 무기 미립자를 층의 총량에 대해 50 내지 95 중량 %, 바람직하게는 50 내지 90 중량 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 중량 %, 더욱 더 바람직하게는 70 내지 90 중량 % 의 양으로 함유한다.

[저굴절률층의 미소 공극]

저굴절률층에서, 2 개 이상의 무기 입자를 겹쳐쌓아, 입자 간에 미소 공극을 형성시킨다. 공극 부피는 바람직하게 3 내지 50 부피%, 더욱 바람직하게는 5 내지 35 부피% 의 범위를 가진다.

만일 동일한 크기 (완전히 단분산된 크기) 를 갖는 구형 미립자를 가장 밀집된 패킹에 충전하면, 공극 부피는 26 부피% 이다. 한편, 단순입방 패킹에 충전된 동일 크기의 입자들은 공극 부피가 48 부피% 이다. 실제 입자의 크기가 어느 정도로 분포되기 때문에, 저굴절률층은 실제로 상기 값 미만의 공극 비율을 가진다.

만일 공극 부피 (미소 공극의 공간) 가 증가하면, 저굴절률층의 굴절률이 감소한다. 본 발명에서, 무기 미립자가 겹쳐쌓여 미소 공극을 형성하기 때문에, 미소 공극의 크기가 입자의 크기를 조정함으로써 적절한 값 (빛을 산란시키지 않으면서 층의 기계적 강도에 해를 주지 않는 값) 으로 용이하게 조절될 수 있다. 또한, 입자 크기를 균일하게 함으로써, 미소 공극의 크기들을 균일하게 하여 균일한 광학 특성을 갖는 저굴절률층을 제조할 수 있다. 상기 제조된 저굴절률층은 미소 공극을 함유하는 미시적으로 다공성 필름이나, 광학적으로 또는 거시적으로 균일한 필름이다.

미소 공극으로 인해, 저굴절률층은 미립자 및 중합체의 굴절률의 총값 보다 적은 거시적 굴절률을 가진다. 층의 굴절률은 각 성분들의 부피 당 굴절률의 총값이며, 미립자 및 중합체의 굴절률은 1 초과인 반면, 공기의 굴절률은 1.00 이다. 그러므로 미소 공극은 초저굴절률을 갖는 저굴절률층을 제공할 수 있다.

미소 공극은 바람직하게 저굴절률층의 무기 미립자 및 중합체로 밀폐된다. 층의 표면 상에 틈을 갖는 공극과 비교시, 밀폐된 공극이 상대적으로 적은 양의 빛을 산란시킨다.

[저굴절률층의 중합체]

저굴절률층은 5 내지 50 중량 % 의 중합체를 함유한다. 중합체는 무기 미립자들을 접착시키고, 미소 공극을 함유하는 층을 유지한다. 중합체의 양을 조절하여 미소 공극이 중합체로 충전되지 않고, 층이 충분한 강도를 가지며, 바람직하게 그 양은 층의 총량에 대해 10 내지 30 중량 %의 범위를 가진다.

무기 미립자를 중합체로 접착하기 위해서, 하기 방법들이 바람직하다.

(1) 무기 미립자를 표면처리제로 처리한 후, 중합체를 입자 상에서 제제와 결합한다.

(2) 각 입자를 코아(core)로서 중합체의 쉘로 도포하여, 코아-쉘 구조를 형성한다.

(3) 중합체를 무기 미립자용 바인더로서 사용한다.

표면처리제와 결합된 중합체 (1) 은 쉘 중합체 (2) 또는 바인더 중합체 (3) 과 동일하다. 쉘 중합체 (2) 는 저굴절률층의 도포액을 제조하기 전에 중합에 의해 입자 주위에 바람직하게 형성된다. 중합체 (3)을 형성하기 위해, 상응하는 단량체를 도포액에 첨가하고, 액체를 도포와 동시 또는 도포후에 중합한다.

방법 (1) 내지 (3) 중 2 또는 3 개를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. (1) 및 (3) 의 조합 또는 상기 방법들 모두의 조합이 특히 바람직하다.

표면처리 (1), 쉘 중합체 (2) 및 바인더 중합체 (3) 의 방법이 하기에 순서대로 설명되어 있다.

(1) 표면처리

무기 미립자를 바람직하게 표면처리하여, 중합체에 대한 친화성을 향상시킨다. 표면처리를 물리적 처리 (예컨대 플라즈마 처리 및 코로나(corona) 방전 처리) 및, 커플링제를 이용한 화학적 처리로 분류할 수 있다. 본 발명에서, 화학적 처리는 바람직하게 단독으로 또는 물리적 처리와 조합하여 수행된다. 커플링제로서, 오르가노알콕시 금속 화합물 (예 : 티탄 커플링제 및 실란 커플링제) 이 바람직하게 사용된다. 만일 무기 미립자가 이산화규소로 만들어지면, 실란 커플링제로 표면처리가 특히 바람직하다.

하기 화학식 XI-a 또는 XI-b를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.

[화학식 XI-a]

[화학식 XI-b]

[식중, 각각의 R⁶¹, R⁶⁵ 및 R⁶⁶ 은 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 6 내지 10 의 아릴기, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10 의 알키닐기 또는 탄소수 7 내지 10 의 아르알킬기를 나타내고; 각각의 R⁶², R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁷ 및 R⁶⁸ 은 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6 의 아실기를 나타낸다].

화학식 XI-a 또는 XI-b에서, 각각의 R⁶¹, R⁶⁵ 및 R⁶⁶ 은 바람직하게 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 아르알킬기이다. 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기가 더욱 바람직하고, 알킬기 또는 알케닐기가 더욱 바람직하다. 알킬, 아릴, 알케닐 및 아르알킬기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 치환체의 예에는 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실옥시기 (예 : 아크릴로일옥시기, 메트아크릴로일옥시기), 메르캅토기, 아미노기, 카르복실기, 시아노기, 이소시아나토기 및 알케닐술포닐기 (예 : 비닐술포닐기) 가 포함된다.

화학식 XI-a 및 XI-b에서, 각각의 R⁶², R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁷ 및 R⁶⁸ 은 바람직하게 알킬기이다. 알킬기는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 치환체의 예에는 알콕시기가 포함된다.

실란 커플링제는 바람직하게 이중 결합을 함유하고, 중합체는 이중 결합의 반응에 의해 커플링제와 조합된다. 이중 결합은 바람직하게 화학식 XI-a 및 XI-b 의 R⁶¹, R⁶⁵ 또는 R⁶⁶ 의 치환체에 있다.

하기 화학식 XII-a 또는 XII-b를 갖는 실란 커플링제가 특히 바람직하다.

[화학식 XII-a]

[화학식 XII-b]

[식중, 각각의 R⁷¹ 및 R⁷⁵ 은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R⁷⁶ 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 6 내지 10 의 아릴기, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10 의 알키닐기 또는 탄소수 7 내지 10 의 아르알킬기를 나타내고; 각각의 R⁷², R⁷³, R⁷⁴, R⁷⁷ 및 R⁷⁸ 은 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 6 의 아실기를 나타내며; 각각의 L⁷¹ 및 L⁷² 은 독립적으로 2가 연결기를 나타낸다].

화학식 XII-b에서, R⁷⁶ 은 화학식 XI-a 및 XI-b 의 R⁶¹, R⁶⁵ 및 R⁶⁶ 과 동일하다.

화학식 XII-a 및 XII-b에서, R⁷², R⁷³, R⁷⁴, R⁷⁷ 및 R⁷⁸ 은 화학식 XI-a 및 XI-b 의 R⁶², R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁷ 및 R⁶⁸ 과 각기 동일하다.

화학식 XII-a 및 XII-b에서, 각각의 L⁷¹ 및 L⁷² 은 바람직하게 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기, 더욱 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 알킬렌기이다.

화학식 XI-a를 갖는 실란 커플링제의 예에는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시딜옥시에톡시)프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메트아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 β-시아노에틸트리에톡시실란이 포함된다.

바람직한 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메트아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 같이 이중 결합을 갖는 것들이다. γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메트아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 같이 화학식 XII-a를 갖는 실란 커플링제가 특히 바람직하다.

화학식 XI-b를 갖는 실란 커플링제의 예에는 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필페닐디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메트아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메트아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 및 메틸비닐디에톡시실란이 포함된다.

바람직한 예는 γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메트아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메트아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 및 메틸비닐디에톡시실란과 같이 이중 결합을 갖는 것들이다. γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메트아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 및 γ-메트아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란과 같은 화학 식 XII-b 를 갖는 실란 커플링제가 특히 바람직하다.

2 개 이상의 커플링제를 조합하여 사용할 수 있다. 화학식 XI-a 또는 XI-b를 갖는 실란 커플링제와 조합하여, 다른 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 다른 실란 커플링제의 예에는 오르토규산 알킬 에스테르(예 : 메틸 오르토실리케이트, 에틸 오르토실리케이트, n-프로필 오르토실리케이트, i-프로필 오르토실리케이트, n-부틸 오르토실리케이트, sec-부틸 오르토실리케이트, t-부틸 오르토실리케이트) 및 그것들의 가수분해 산물이 포함된다.

실란 커플링제를 이용한 표면처리는 커플링제를 무기 입자의 분산액에 첨가하고, 그 분산액을 실온 내지 60 ℃ 의 온도에서 수 시간 내지 10 일의 기간 동안 저장하는 단계들을 포함한다. 처리를 촉진시키기 위해, 무기산 (예 : 황산, 염산, 질산, 크롬산, 차아염산, 붕산, 오르토규산, 인산, 탄산), 유기산 (예 : 아세트산, 폴리아크릴산, 벤젠술폰산, 페놀, 폴리글루탐산) 또는 이의 염 (예 : 금속 염, 암모늄 염)을 분산액에 첨가할 수 있다.

(2) 쉘 중합체

쉘용 중합체는 바람직하게 포화 탄화수소의 주쇄를 가진다. 또한 중합체는 바람직하게 주쇄 또는 측쇄, 더욱 바람직하게는 측쇄에 불소 원자를 가진다. 중합체의 바람직한 예에는 폴리아크릴산 에스테르 및 폴리메트아크릴산 에스테르가 포함된다. 불화 알콜 및 폴리(메트)아크릴산 간의 에스테르가 특히 바람직하다.

쉘 중합체의 굴절률은 중합체 내의 불소 함량이 증가할수록 감소한다. 저 굴절률층의 굴절률을 낮추기 위해서는, 쉘 중합체가 바람직하게 35 내지 80 중량 %, 더욱 바람직하게는 45 내지 75 중량 % 의 양의 불소를 함유한다.

불소 원자를 함유하는 중합체가 바람직하게 불소 원자를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로써 제조된다. 불소 원자를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 예에는 플루오로올레핀 (예 : 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔) , 불화 비닐에테르 및, 불화 알콜 및 (메트)아크릴산 간의 에스테르가 포함된다.

불소 원자를 함유하는 중합체는 특히 바람직하게 불소 원자를 함유하는 하기 반복 단위 (XIII)를 함유한다.

[화학식 XIII]

[식중, R⁸¹ 은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고; p 는 0 또는 양의 정수를 나타내며; n 은 양의 정수이다].

쉘 중합체는 불소 원자를 갖는 반복 단위 및 불소 원자를 갖지 않는 반복 단위를 함유하는 공중합체일 수 있다. 불소 원자를 갖지 않는 반복 단위는 바람직하게 불소 원자를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로써 제조된다. 불소 원자를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체의 예에는 올레핀 (예 : 에틸렌, 프 로필렌, 이소프렌, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드), 아크릴산 에스테르 (예 : 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트), 메트아크릴산 에스테르 (예 : 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트), 스티렌 및 그것의 유도체 (예 : 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌), 비닐 에테르 (예 : 메틸비닐 에테르), 비닐 에스테르 (예 : 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 신나메이트), 아크릴아미드 (예 : N-tert-부틸아크릴아미드 및 N-시클로헥실아크릴아미드), 메트아크릴아미드 및 아크릴로니트릴이 포함된다.

만일 하기 바인더 중합체 (3) 이 조합하여 사용되면, 쉘 중합체 및 바인더 중합체가 가교로써 화학적으로 조합될 수 있다. 가교성 관능기를 쉘 중합체에 도입함으로써, 가교를 형성할 수 있다.

쉘 중합체는 결정성일 수 있다. 만일 저굴절률 층이 형성되는 온도보다 높은 유리전이온도(Tg)를 쉘 중합체가 갖는다면, 층 내의 미소 공극이 용이하게 유지된다. 그러나, 상기 경우에는, 무기 미립자가 종종 불충분하게 조합되어, 결과적으로 저굴절률층이 연속 층으로서 형성될 수 없다(결과적으로, 생성 층은 불충분한 기계적 강도를 갖게 됨). 따라서, 하기 바인더 중합체(3)가 조합되어 사용되어, 연속 저굴절률 층을 형성하는 것이 바람직하다.

무기 미립자 주위에 중합체 쉘을 형성함으로써 코아-쉘 미립자를 제조한다. 코아-쉘 미립자는 무기 미립자의 코아를 바람직하게는 5 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 부피% 함유하는 것이 좋다.

중합체 쉘을 라디칼 중합에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합은 가가꾸도진(Kagakudojin)에서 출판된 티. 오쓰(T. Ohtsu) 및 엠. 기노시타 (M.Kinoshita)저 "Experimental method of polymer synthesis"(1972); 및 가가꾸도진에서 출판된 티. 오쓰저 "Lectures, Polymerization Reaction, Radical Poly-merization (I)" (1971)에 기재되어 있다. 라디칼 중합은 에멀션 중합법 또는 분산 중합법에 따라서 수행하는 것이 바람직한데, 이 방법들은 고분시-간꼬까이 (Kobunshi-kankokai)에서 출판된 에스. 무로이(S.Muroi)저 "Chemistry of Polymer Latex"(1970)와 존 윌리 & 손스(John Willey & Sons) 에서 출판된 바렛(Barrett) 및 케이 이.제이.(Keih E.J.)저 "Dispersion Polymerization in Organic Media" (1975)에 기재되어 있다.

에멀션 중합용 개시제의 예로는 무기 과산화물(예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄), 아조니트릴(예를 들면, 나트륨 아조비스시아노발레레이트), 아조아미딘 화합물(예를 들면, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드) 염산염), 고리형 아조아미딘 화합물(예를 들면, 2,2'-아조비스(2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판) 염산염), 아조아미드 화합물(예를 들면, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1'-비스(히드록시메틸)-2-히드록시-에틸]프로피온} 아미드)을 들 수 있다. 무기 과산화물이 바람직하고, 과황산칼륨 및 과황산암모늄이 특히 바람직하다.

분산 중합용 개시제의 예로는 아조 화합물(예를 들면, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트), 및 유기 과산화물(예를 들면, 과산화라우릴, 과산화벤조일, 및 tert-부틸퍼옥토에이트)을 들 수 있다.

분산 중합법은 중합체의 분산제와 표면처리된 무기 미립자를 혼합하고, 단량체 및 개시제를 혼합물에 첨가하며, 형성된 중합체를 용해하지 않는 매질 중에서 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

매질의 예로는 물, 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 네오펜탄올, 시클로헥산올, 1-메톡시-2-프로판올), 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란 및 에틸 아세테이트를 들 수 있다. 물, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올이 바람직하다. 2종 이상의 매질을 조합하여 사용할 수 있다.

에멀션 또는 분산 중합법에서, 쇄이동제를 사용할 수 있다. 쇄이동제의 예로는 할로겐화 탄화수소(예를 들면, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 에틸 아세테이트 디브로마이드, 에틸아세테이트 트리브로마이드, 에틸벤젠 디브로마이드, 에탄 디브로마이드 및 에탄 디클로라이드), 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 에틸벤젠 및 이소프로필벤젠), 티오에테르(예를 들면, 디아조티오에테르), 메르캅탄(예를 들면, t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 헥사데실 메르캅탄, n-옥타데실 메르캅탄, 및 티오글리세롤), 디술파이드(예를 들면, 디이소프로필크산토겐디술파이드), 티오글리콜산 및 이의 유도체(예를 들면, 티오글리콜산, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 부틸 티오글리콜레이트, 메톡시부틸 티오글리콜레이트 및 트리메틸올프로판 트리스 (티오글리콜레이트))를 들 수 있다.

2종 이상의 코아-쉘 미립자를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 코아-쉘 미립자를 쉘을 갖지 않는 무기 미립자와 조합하여 사용할 수 있다.

(3) 바인더 중합체

바인더 중합체는 바람직하게는 포화 탄화수소 또는 폴리에테르의 주쇄를 갖고, 더욱 바람직하게는 포화 탄화수소의 주쇄를 갖는 것이 좋다. 바인더 중합체가 가교되는 것이 바람직하다.

에틸렌성 불포화 단량체를 중합시킴으로써 포화 탄화수소의 주쇄를 갖는 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 가교된 바인더 중합체를 제조하기 위해서는, 2종 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

2종 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체의 예로는 다가 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르(예를 들면, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메트아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 및 비닐벤젠 및 이의 유도체(예를 들면, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸 에스테르 및 1,4-디비닐시클로헥산온), 비닐술폰(예를 들면, 디비닐술폰), 아크릴아미드(예를 들면, 메틸렌 비스아크릴아미드), 및 메트아크릴아미드를 들 수 있다.

다관능성 에폭시 화합물의 개환 중합에 의해 폴리에테르의 주쇄를 갖는 중합 체를 제조하는 것이 바람직하다.

2종 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체 대신 또는 이외에, 가교성 기를 바인더 중합체 내에 혼입하여 가교 구조를 형성할 수 있다. 가교성 관능기의 예로는 이소시아나토 기, 에폭시 기, 아지리딘 기, 옥사졸린 기, 알데히드 기, 카르보닐 기, 히드라진 기, 카르복실 기, 메틸올 기, 및 활성 메틸렌 기를 들 수 있다. 또한, 비닐술폰산, 산무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르 및 우레탄도 역시 가교구조를 형성하기 위한 단량체로서 채용될 수 있다. 블록 이소시아네이트 기와 같은 분해되어 가교 구조를 형성하는 관능성 기도 역시 사용될 수 있다.

본 발명에서 용어 "가교성 기"는 상기 화합물에 제한되어 사용되지 않고, 분해되어 활성 화합물을 제공하는 기들을 포함한다.

만일 바인더 중합체가 쉘 중합체(2)와 조합되어 사용되는 경우에는, 바인더 중합체의 유리전이온도(Tg)가 쉘 중합체의 유리전이온도보다 낮은 것이 바람직하다. 상기 유리전이온도 사이의 차이는 바람직하게는 5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이다.

단량체를 저굴절률층용 도포액에 첨가하고, 도포액을 도포와 동시 또는 도포한 후 단량체를 중합(필요하다면, 가교)하는 단계에 의해 바인더 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 바인더 중합체를 위한 중합 개시제의 예로는 쉘 중합체에 대해 기재된 것과 동일한 것들을 들 수 있다. 저굴절률층용 도포액에서, 소량의 중합체(폴리비닐 알콜, 폴리옥시에틸렌, 폴리메틸메트아크릴레이트, 폴리메틸아크 릴레이트, 디아세틸셀룰로스, 트리아세틸셀룰로스, 니트로셀룰로스, 폴리에스테르 또는 알키드 수지)를 첨가할 수 있다.

[투명 지지체]

반사방지필름이 렌즈 또는 CRT의 표시면 상에 직접 제공되는 경우를 제외하고는, 필름이 투명지지체 상에 제공되는 것이 바람직하다. 지지체로서는 플라스틱 필름이 유리판보다 더욱 바람직하다.

지지체용 플라스틱 재료의 예로는 셀룰로스 유도체(예를 들면, 디아세틸 셀룰로스, 트리아세틸 셀룰로스, 프로피오닐 셀룰로스, 부티릴 셀룰로스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로스 및 니트로셀룰로스), 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트), 폴리스티렌(예를 들면, 신디오택틱 (syndiotactic) 폴리스티렌), 폴리올레핀(예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리메틸펜텐), 폴리메틸 메트아크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르 케톤, 및 폴리에테르 이미드를 들 수 있다. 트리아세틸 셀룰로스, 폴리카르보네이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다.

투명 지지체는 바람직하게는 80 % 이상, 더욱 바람직하게는 86 % 이상의 투과율을 갖는다. 투명 지지체의 헤이즈는 바람직하게는 2.0 % 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 % 이하의 범위 내이다. 투명 지지체가 1.4 내지 1.7 의 굴절률을 갖는 것이 바람직하다.

IR 흡수제 또는 UV 흡수제를 투명 지지체 내에 포함시킬 수 있다. IR 흡수제의 양은 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 중량% 범위이다. 윤활제로서는, 불활성 무기 화합물의 입자가 투명 지지체 내에 함유될 수 있다. 무기 화합물의 예로는 SiO₂, TiO₂, BaSO₄, CaCO₃, 탈크 및 카올린을 들 수 있다.

투명 지지체에 표면처리를 행할 수 있다. 표면처리의 예로는 화학적 처리, 기계적 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, UV 처리, 고주파처리, 글로우 (glow) 방전 처리, 활성 플라즈마 처리, 레이저 처리, 혼합산 처리, 및 오존-산화 처리를 들 수 있다. 바람직한 처리로는 글로우 방전 처리, UV 처리, 코로나 방전 처리, 및 화염 처리를 들 수 있다. 글로우방전 처리 및 UV 처리가 특히 바람직하다.

[중간굴절률층]

도 1(C) 에 도시되어 있는 바와 같이, 중간굴절률층이 고굴절률층과 투명 지지체 사이에 제공될 수 있다. 중간굴절률층의 굴절률은 고굴절률층과 저굴절률층 사이의 값으로 조절되고, 바람직하게는 1.55 내지 1.70 범위이다.

비교적 높은 굴절률을 갖는 중합체로 중간굴절률층을 형성하는 것이 바람직하다. 고굴절률을 갖는 중합체의 예로는 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리카르보네이트, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 및 고리형(지환식 또는 방향족) 이소시아네이트와 폴리올 사이의 반응으로부터 유도된 폴리우레탄을 들 수 있 다. 또한, 고리형(방향족, 헤테로고리형, 또는 지환식) 기를 갖는 다른 중합체 및 불소 이외의 할로겐 원자로 치환된 중합체도 높은 굴절률을 갖는다. 라디칼 경화용 이중결합을 갖는 단량체를 중합시킴으로써 중합체를 제조할 수 있다.

중합체 내에서, 고굴절률을 갖는 무기 미립자를 분산시킬 수 있다. 만일 이들 입자가 사용되면, 비교적 저굴절률을 갖는 중합체조차도 입자들을 안정하게 분산시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 중합체의 예로는 비닐 중합체(아크릴성 중합체를 포함함), 폴리에스테르 중합체(알키드 중합체를 포함), 셀룰로스 중합체, 및 우레탄 중합체를 들 수 있다.

중간굴절률층은 유기 기로 치환된 규소 화합물을 함유할 수 있다. 규소 화합물로서는, 저굴절률층의 무기 미립자의 표면처리를 위한 상기 실란 커플링제 및 이의 유도체가 사용되는 것이 바람직하다.

중간굴절률층의 무기 미립자의 재료로서는, 금속(예를 들면, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 안티몬)의 산화물이 바람직하다. 분말 또는 입자의 콜로이드성 분산액을 중합체 또는 유기 규소 화합물과 혼합한다.

무기 미립자가 10 내지 100nm의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.

필름형성성 유기금속 화합물로 중간굴절률층을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 유기금속 화합물은 액체이거나 적당한 매질 중에 분산될 수 있다.

유기 금속 화합물의 예로는 금속 알콜레이트(예를 들면, 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 테트라-i-프로폭시드, 티타늄 테트라-n-프로폭시드, 티타늄 테트라-n-부톡시드, 티타늄 테트라-sec-부톡시드, 티타늄 테트라-tert-부톡시드, 알루미늄 트리에톡시드, 알루미늄 트리-i-프로폭시드, 알루미늄 트리부톡시드, 안티몬 트리에톡시드, 안티몬 트리부톡시드, 지르코늄 테트라에톡시드, 지르코늄 테트라-i-프로폭시드, 지르코늄 테트라-n-프로폭시드, 지르코늄 테트라-n-부톡시드, 지르코늄 테트라-sec-부톡시드, 지르코늄 테트라-tert-부톡시드), 킬레이트 화합물(예를 들면, 디-이소프로폭시 티타늄 비스아세틸아세토네이트, 디-부톡시 티타늄 비스아세틸아세토네이트, 디-에톡시 티타늄 비스아세틸아세토네이트, 비스-아세틸아세톤 지르코늄, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 디-n-부톡시드모노에틸아세토네이트, 알루미늄 디-i-프로폭시드모노메틸아세토아세테이트, 트리-n-부톡시드지르코늄 모노에틸아세테이트), 유기산 염(예를 들면, 지르코늄 암모늄 카르보네이트), 및 주로 지르코늄으로 이루어진 활성 무기 중합체를 들 수 있다.

중간굴절률층은 알킬 실리케이트, 이의 가수분해 산물, 및 실리카의 미립자, 특히 실리카겔의 콜로이드성 분산액을 함유할 수 있다.

중간굴절률층의 헤이즈는 3 % 이하인 것이 바람직하다.

[그 이외의 층들]

상기 층들 이외에, 방사방지 필름은 하드 코팅층, 방습층, 대전방지층, 언더코팅층(undercoating layer) 및 보호층 등의 다른 층들을 가질 수 있다.

하드코팅층은 내상성(耐傷性)을 제공하고, 투명 지지체와 그 위에 제공된 층 사이의 접착성을 더욱 증진시킨다. 아크릴성 중합체, 우레탄 중합체, 에폭시 중합체, 규소 중합체 또는 실리카 화합물로 하드 코팅층을 형성할 수 있다. 안료를 하드 코팅층에 첨가할 수 있다.

다관능성 단량체(예를 들면, 폴리올 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트)를 중합시킴으로써 아크릴성 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 우레탄 중합체의 예로는 멜라민 폴리우레탄을 들 수 있다. 규소 중합체의 바람직한 예로는 실란 화합물(예를 들면, 테트라알콕시실란 및 알킬트리알콕시실란) 과 활성 기(예를 들면, 에폭시, 메트아크릴)를 갖는 실란 커플링제 사이의 공동가수분해로부터 유도된 생성물을 들 수 있다. 2종 이상의 중합체를 조합하여 사용할 수 있다. 실리카 화합물로서는, 콜로이드성 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 하드 코팅층은 1kgw 의 하중하에서 연필등급으로 환산하여 바람직하게는 H 이상, 더욱 바람직하게는 2H 이상, 더더욱 바람직하게는 3H 이상의 기계적 강도를 갖는다.

하드 코팅층 이외에, 접착층, 차폐층, 윤활층 및 대전방지층 등의 다른 층도 역시 투명 지지체 상에 제공될 수 있다. 차폐층은 필름을 자외선과 같은 전자기파로부터 보호한다.

보호층이 저굴절률층 상에 제공될 수 있다. 보호층은 윤활층 또는 얼룩방지층의 기능도 한다.

윤활층용 윤활제의 예로는 폴리오르가노실록산(예를 들면, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산 및 알킬변성 폴리디메틸실록산), 천연왁스(예를 들면, 카르나우바(carnauba) 왁스, 칸델릴라 (candelilla) 왁스, 호호바유, 라이스 왁스, 목랍, 밀랍, 함수 라놀린, 경뇌 및 몬탄 왁스), 석유 왁스(예를 들면, 파라핀 왁스 및 미소 결정질 왁스), 합성왁스(예 를 들면, 폴리에틸렌 왁스 및 Fischer-Tropsch 왁스), 고급지방산 아미드(예를 들면, 스테아르아미드, 올레산 아미드 및 N,N'-메틸렌비스스테아르아미드), 고급지방산 에스테르(예를 들면, 메틸 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트 및 소르비탄 모노올레이트), 고급지방산 금속염(예를 들면, 아연 스테아레이트), 및 불소함유 중합체(예를 들면, 퍼플루오로 주쇄를 갖는 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로 측쇄를 갖는 퍼플루오로폴리에테르, 알콜에 의해 변성된 퍼플루오로폴리에테르 및, 이소시아네이트에 의해 변성된 퍼플루오로폴리에테르)를 들 수 있다.

얼룩방지층은 불소를 함유하는 소수성 화합물(예를 들면, 불소함유 중합체, 불소함유 계면활성제 및 불소함유 오일)을 함유한다.

보호층은 반사방지 성능에 영향을 주지 않기 위해 두께가 20nm 이하, 바람직하게는 2 내지 20nm, 더욱 바람직하게는 3 내지 20nm, 더더욱 바람직하게는 5 내지 10nm 이 좋다.

[반사방지 필름]

딥(dip) 코팅, 에어나이프(air knife) 코팅, 커튼(curtain) 코팅, 롤러 (roller) 코팅, 와이어바(wire bar) 코팅, 그라비어(gravure) 코팅 및 압출 코팅에 의해 반사방지 필름의 각층을 형성할 수 있다(미국 특허 제 2,681,294 호에 기재). 2개 이상의 층을 코팅에 의해 동시에 형성할 수 있다. 동시 코팅을 위한 방법이 미국 특허 제 2,761,791 호, 제 2,941,898 호, 제 3,508,947 호 및 제 3,526,528 호; 및 아사꾸라 쇼텐(Asakura Shoten)에 의해 출판된 와이. 하라자끼 (Y. Harazaki) 저 "Coating Engineering"(1973) pp.253에 기재되어 있다.

반사방지 필름은 섬광방지기능을 가질 수 있는데, 이것은 필름이 외광을 산란시키도록 만들 수 있음을 의미한다. 섬광 방지기능을 위해서는, 필름의 표면에 작은 볼록부를 형성한다. 도 3에 도시되어 있는 바와 같이, 미립자를 함유하는 저굴절률층은 입자로 형성된 볼록부를 갖는 표면을 갖는다. 만일 상기 볼록부가 불충분한 섬광 방지기능을 제공하면, 비교적 큰 입자(평균 입자 크기 50nm 내지 2㎛)를 소량(0.1 내지 50 중량%) 혼입할 수 있다.

반사방지 필름의 헤이즈는 바람직하게는 3 내지 30 %, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 %, 더더욱 바람직하게는 7 내지 20 % 범위 내이다.

본 발명의 반사방지 필름을 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 (PDP), 전계발광 디스플레이(ELD) 또는 음극선관 디스플레이(CRT)와 같은 표시 장치 상에 적용할 수 있다. 만일 필름이 투명 지지체를 갖는다면, 지지체를 표시 표면에 부착한다. 또한, 필름을 케이스 덮개, 광학 렌즈, 안경용 렌즈, 자동차 앞유리, 광차폐물 및 헬멧의 덮개 상에 부착시킬 수도 있다.

[실시예]

실시예 1

[이산화티타늄 분산액의 제조]

이산화티타늄(일차 입자의 중량 평균 입자 크기: 50nm, 굴절률: 2.70) 30중량부, 하기 음이온성 단량체(1) 3 중량부, 하기 음이온성 단량체(2) 3 중량부, 및 메틸에틸케톤 64 중량부를 샌드 그라인더에 의해 혼합하여 이산화티타늄의 분산액을 제조하였다.

음이온성 단량체(1)

음이온성 단량체(2)

제조된 분산액 중의 이산화티타늄의 중량 평균 입자 크기를 콜타르 카운터 (coaltar counter)에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

[고굴절률층용 도포액의 제조]

디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.]의 혼합물, 광중합 개시제[Irgacure 907, Ciba-Geigy], 감광제[Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd], 및 메틸 에틸 케톤을 혼합하였다. 광중합 개시제 대 감광제의 중량비를 3/1로 설정하고, 이산화티타늄 대 단량체(즉, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 및 음이온성 단량체(1) 및 (2)의 전체량)의 부피비를 40/60 으로 설정하였 다. 광중합 개시제 및 감광제의 총량을 단량체 총량에 대해 3 중량% 로 조절하였다.

제조된 도포액 중의 이산화티타늄의 분산안전성을 다음의 침전시험에 의해 평가하였다. 100시간 동안 저장한 후, 맑은 최상부가 관찰되는지의 여부에 따라서 도포액의 특성을 결정하였다. 기호 "A"는 맑은 최상부가 관찰되지 않았음을 의미하고, 기호 "B" 는 관찰되었음을 의미한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[고굴절률층의 형성]

90 ㎛ 의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 하드 코팅층을 제공하였다. 고굴절률층용 도포액을 바 코터(bar coater)에 의해 하드 코팅층 상에 도포하고, UV광을 조사하여 경화시켰다. 이로써, 200 nm 의 두께(건조후)를 갖는 고굴절률층을 형성하였다.

형성된 층의 헤이즈를 헤이즈 미터(meter)[NDH-1001DP, Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.]에 의해 측정하고, 반사율 미터[V-550 및 ARV-474, Nippon Bunko Co., Ltd.]로 측정된 반사율로부터 굴절률을 계산하였다. 또한, 기계적 강도를 연필경도 (1kgw 하중하에서) 로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[저굴절률층의 형성]

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 6 g, 광중합 개시제[Irgacure 907, Ciba-Geigy] 0.5 g, 감광제[Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.] 0.2 g 및 에틸아세테이트 20 g 을 도데실벤젠술폰산나트륨 1 g 으로 100 g 의 물 중에 분산시 키고 유화시킨다. 유화된 액체 및 메틸 메트아크릴레이트(80 중량부)-디비닐벤젠 (25 중량부)의 공중합체의 미립자(평균 입자 크기: 52nm) 100 g 을 혼합 및 교반하여 저굴절률층용 도포액을 형성하였다.

도포액을 바 코터로 고굴절률층 상에 도포하여 100 nm 의 두께를 갖는 층을 형성하였다. 건조한 후, 그 층을 100 ℃ 까지 가열하고, 1 분 동안 12 W/cm 고압 수은 램프의 UV 광으로 조사하여 중합체를 가교시켰다. 그 층을 실온까지 냉각시켜 저굴절률층(굴절률: 1.55)을 형성하였다.

이로써 반사방지 필름을 제조하였다.

비교예 1

이산화티타늄(일차 입자의 중량 평균 입자 크기: 50 nm, 굴절률: 2.70) 30 중량부 및 메틸 에틸 케톤 64 중량부를 샌드 그라인더에 의해 혼합하여 이산화티타늄의 분산액을 제조하였다.

그렇게 제조한 분산액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 반사방지 필름을 제조하고, 이 필름을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

이산화티타늄(일차 입자의 중량 평균 입자 크기: 50 nm, 굴절률: 2.70) 30 중량부, 인산 계면활성제 6 중량부(Phosphanol RD-720, Toho Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 및 메틸 에틸 케톤 64 중량부를 샌드 그라인더에 의해 혼합하여 이산화티타늄의 분산액을 제조하였다.

그렇게 제조된 분산액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 반사방지 필름을 제조하고, 이 필름을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 3

이산화티타늄(일차 입자의 중량 평균 입자 크기: 50 nm, 굴절률: 2.70) 30 중량부, 인산 계면활성제 1.5 중량부(Phosphanol RD-720, Toho Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 및 메틸 에틸 케톤 68.5 중량부를 샌드 그라인더에 의해 혼합하여 이산화티타늄의 분산액을 제조하였다.

실시예 2

이산화티타늄(일차 입자의 중량 평균 입자 크기: 50 nm, 굴절률: 2.70) 30 중량부, 하기 음이온성 단량체(3) 6 중량부 및 메틸 에틸 케톤 64 중량부를 샌드 그라인더에 의해 혼합하여 이산화티타늄의 분산액을 제조하였다.

음이온성 단량체(3)

상기 제조된 분산액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하 여 반사방지 필름을 제조하고, 이 필름을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

산화주석(일차 입자의 중량 평균 입자 크기: 10 nm, 굴절률: 2.00) 30 중량부, 실시예 1의 음이온성 단량체(1) 3 중량부, 실시예 1의 음이온성 단량체(2) 3 중량부 및 메틸 에틸 케톤 64 중량부를 샌드 그라인더에 의해 혼합하여 산화주석의 분산액을 제조하였다.

상기 제조된 산화주석 분산액을 이산화티타늄 분산액 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 반사방지 필름을 제조하고, 이 필름을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

이산화티타늄(일차 입자의 중량 평균 입자 크기: 110 nm, 굴절률: 2.70) 30 중량부, 하기 음이온성 단량체(4) 6 중량부 및 메틸 에틸 케톤 64 중량부를 샌드 그라인더에 의해 혼합하여 이산화티타늄의 분산액을 제조하였다.

음이온성 단량체(4)

상기 제조된 분산액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 반사방지 필름을 제조하고, 이 필름을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타 낸다.

비교예 4

이산화티타늄(일차 입자의 중량 평균 입자 크기: 200 nm, 굴절률: 2.70) 30중량부, 실시예 1의 음이온성 단량체(1) 3 중량부, 실시예 1의 음이온성 단량체(2) 3 중량부 및 메틸 에틸 케톤 64 중량부를 샌드 그라인더에 의해 혼합하여 이산화티타늄의 분산액을 제조하였다.

상기 제조된 분산액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 반사방지 필름을 제조하고, 이 필름을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

산화주석(일차 입자의 중량 평균 입자 크기: 10 nm, 굴절률: 2.00) 30 중량부, 하기 음이온성 단량체(5) 6 중량부 및 메틸 에틸 케톤 64 중량부를 샌드 그라인더에 의해 혼합하여 산화주석의 분산액을 제조하였다.

음이온성 단량체(5)

이와 같이 제조된 분산액에, 글리세롤 디메트아크릴레이트[Blemmer GMR, Nippon Yushi Co., Ltd.], 광중합 개시제[Irgacure 907, Ciba-Geigy], 감광제[Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.] 및 메틸 에틸 케톤을 첨가하였다. 광중합 개시제 대 감광제의 중량비를 3/1로 설정하고, 산화주석 대 단량체(즉, 글리세롤 디메트아크릴레이트 및 음이온성 단량체(5)의 총량)의 부피비를 40/60으로 설정하였다. 광중합 개시제 및 감광제의 총량을 단량체의 총량에 대해 3 중량% 로 조절하였다.

상기 제조된 고굴절률층용 도포액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 반사방지 필름을 제조하고, 이 필름을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

산화주석(일차 입자의 중량 평균 입자 크기: 10 nm, 굴절률: 2.00) 30 중량부, 하기 음이온성 단량체(6) 6 중량부 및 메틸 에틸 케톤 64 중량부를 샌드 그라인더에 의해 혼합하여 산화주석의 분산액을 제조하였다.

음이온성 단량체(6)

산화주석 분산액에, 하기 에폭시 시클로헥산 단량체[Eripord GT300, Daicel Chemical Industries Ltd.], 하기 방향족 술포늄염(광중합 개시제) 및 메틸 에틸 케톤을 첨가하였다. 산화주석 대 단량체(즉, 에폭시 시클로헥산계 단량체 및 음이온성 단량체(6)의 총량)의 부피비를 40/60으로 설정하였다. 방향족 술포늄염의 양을 단량체의 총량에 대해 3 중량% 로 조절하였다.

에폭시 시클로헥산계 단량체

방향족 술포늄염

90 ㎛ 의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 하드 코팅층을 제공하였다. 제조된 고굴절률층용 도포액을 바 코터로 하드 코팅층 상에 도포하고 UV 광으로 조사하고 가열하여 경화시켰다. 이로써, 200 nm 의 두께(건조 후)를 갖는 고굴절률층을 형성하였다.

상기 형성된 고굴절률층 상에, 저굴절률층을 실시예 1의 방식대로 제공하여 반사방지 필름을 제조하였다. 그리고나서, 필름을 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 7

이산화티타늄(일차 입자의 중량 평균 입자 크기: 30 nm, 굴절률: 2.70) 30중량부, 다음의 음이온성 단량체(7) 6중량부, n-옥틸아민 1중량부 및 메틸에틸케톤 63중량부를 샌드 그라인더에 의해 혼합하여 이산화티타늄의 분산액을 제조하였다.

음이온성 단량체(7)

이산화티타늄의 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.]의 혼합물, 광중합 개시제[Irgacure 907, Ciba-Geigy], 감광제[Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.] 및 메틸 에틸 케톤을 첨가하였다. 광중합 개시제 대 감광제의 중량비를 3/1로 설정하고, 이산화티타늄 대 단량체(즉, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 음이온성 단량체(7)의 총량)의 부피비를 48/52로 설정하였다. 광중합 개시제 및 감광제의 총량을 단량체의 총량에 대해 3 중량%로 조절하였다.

상기 제조된 고굴절률층용 도포액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 반사방지필름을 제조하고, 이 필름을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 8

이산화티타늄(일차 입자의 중량평균입자 크기: 50nm, 굴절률: 2.70) 30중량부, 실시예 1의 음이온성 단량체(1) 3중량부, 실시예 1의 음이온성 단량체(2) 3중량부, 하기 양이온성 단량체 1중량부 및 메틸에틸케톤 63중량부를 샌드 그라인더에 의해 혼합하여 이산화티타늄의 분산액을 제조하였다.

양이온성 단량체

이산화티타늄의 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.]의 혼합물, 광중합 개시제[Irgacure 907, Ciba-Geigy], 감광제[Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.] 및 메틸 에틸 케톤을 첨가하였다. 광중합 개시제 대 감광제의 중량비를 3/1로 설정하고, 이산화티타늄 대 단량체(즉, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 음이온성 단량체(1) 및 (2), 그리고 양이온성 단량체의 총량)의 부피비를 51/49로 설정하였다. 광중합 개시제 및 감광제의 총량을 단량체의 총량에 대해 3 중량% 로 조절하였다.

	고굴절률층의 중합체	입자			헤이즈	α^*	β^*
	고굴절률층의 중합체	γ^*	δ^*	ε^*	헤이즈	α^*	β^*
실시예 1	음이온성 가교	Ti	65	A	0.3%	2.02	3H
비교예 1	가교	Ti	253	B	33%	-^**	3H
비교예 2	가교/계면활성제	Ti	67	A	0.3%	1.99	4B
비교예 3	가교/계면활성제	Ti	205	B	30%	-^**	B
실시예 2	음이온성 가교	Ti	43	A	0.1%	1.83	3H
실시예 3	음이온성 가교	Sn	35	A	0.1%	1.70	3H
실시예 4	음이온성 가교	Ti	115	A	0.5%	1.65	3H
비교예 4	음이온성 가교	Ti	215	A	17%	-^**	3H
실시예 5	음이온성 가교	Sn	35	A	0.1%	1.71	3H
실시예 6	음이온성 가교	Sn	35	A	0.1%	1.72	3H
실시예 7	음이온성 가교	Ti	43	A	0.2%	2.12	3H
실시예 8	양쪽성 가교	Ti	65	A	0.2%	2.18	3H
주: ) α, β, γ, δ및 ε은 각각 다음과 같다. α: 굴절률 β: 기계적 강도 γ: 입자의 재료 δ: 평균 입자 크기(nm), 및 ε: 분산 등급 *) 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 굴절률을 측정하는 것이 불가능하였다.

실시예 9

[고굴절률층용 도포액의 제조]

실시예 1의 이산화티타늄 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.]의 혼합물, 광중합 개시제[Irgacure 907, Ciba-Geigy], 감광제[Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.] 및 메틸에틸케톤을 첨가하였다. 얻어진 고굴절률층의 굴절률이 1.75가 되도록 각각의 성분의 양을 조절하였다.

[고굴절률층의 형성]

90 ㎛ 의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 하드코팅층을 제공하였다. 고굴절률층용 도포액을 바 코터로 하드코팅층 상에 도포하고, UV광을 조사하여 경화시켰다. 이로써, 60 nm의 두께를 갖는 고굴절률층을(건조한 조건 하에서) 형성하였다.

[저굴절률층의 형성]

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 6 g, 광중합 개시제(Irgacure 907, Ciba-Geigy) 0.5g, 감광제(Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.2 g 및 에틸아세테이트 20 g 을 도데실벤젠술폰산나트륨 1 g 으로 100 g 의 물 중에 분산시키고 유화시켰다. 유화된 액체 및 메틸 메트아크릴레이트(80 중량부)-디비닐벤젠 (25중량부)의 공중합체의 미립자(평균 입자 크기: 52nm) 100 g 을 혼합 및 교반하여 저굴절률층용 도포액을 형성하였다.

도포액을 바 코터로 고굴절률층 상에 도포하여 100 nm 의 두께를 갖는 층을 형성하였다. 건조한 후, 그 층을 100℃까지 가열하고, 1분 동안 12W/cm 고압수은램프의 UV광을 조사하여 중합체를 가교시켰다. 그 층을 실온까지 냉각시켜 저굴절률층(굴절률: 1.55)을 형성하였다.

이로써 반사방지필름을 제조하였다.

필름의 평균반사율(400 내지 700nm의 파장내)을 반사율 미터(V-550 및 ARV-474, Nippon Bunko Co., Ltd.)로 측정하고, 필름의 헤이즈를 또한 헤이즈 미터 (NDH-1001DP, Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.)에 의해 측정하였다. 또한, 기계적 강도를 1kgw 하중하에서 연필경도로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 5

실시예 9의 하드코팅층 상에 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.)의 혼합물을 균일하게 도포하고, UV광을 조사하여 60 nm의 두께를 갖는 층(굴절률: 1.53)을(건조한 조건 하에서) 형성하였다.

상기 형성된 층 상에 저굴절률층을 실시예 9의 방식대로 형성하여 반사방지필름을 제조하였다. 그 필름을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 6

비교예 2의 이산화티타늄 분산액 내에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.)의 혼합물, 광중합 개시제(Irgacure 907, Ciba-Geigy), 감광제(Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 및 메틸에틸케톤을 첨가하였다. 얻어진 고굴절률층의 굴절률이 1.75가 되도록 각각의 성분의 양을 조절하였다.

그렇게 제조된 고굴절률층용 도포액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9의 절차를 반복하여 반사방지필름을 제조하고, 이 필름을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 10

실시예 9 의 절차는 고굴절률 층을 제조하기 위해 반복된다.

상기 형성된 층 상에, 미소 공극을 포함하는 100 nm 두께의 규소 화합물을 갖는 저굴절률 층 (굴절률: 1.40)을 제공한다. 미소 공극의 부피비는 6 부피% 이다.

수득된 반사방지 필름을 실시예 9 의 방식으로 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 11

실시예 9 의 절차는 고굴절률 층을 제조하기 위해 반복된다.

층 상에, 저굴절률 층용 도포액을 제공하고 건조시켜 100 nm 두께의 저굴절률 층 (굴절률: 1.40)을 형성한다. 도포액은 미립자 및 바인더로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (입자/바인더의 중량 비: 84/16) 를 함유한다. 미립자는 중량 평균 입자 크기 30 nm 를 가지며, 헥사플루오로이소프로필 메트아크릴레이트 (75 중량부), 1,4-디비닐벤젠 (20 중량부), 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트 (3 중량부), 및 메트아크릴산 (2 중량부) 의 공중합체로 만들어진다. 형성된 저굴절률 층은 공극 부피로 환산해서 미소 공극 11 부피% 를 갖는다.

얻은 반사방지 필름은 실시예 9 의 방법으로 평가된다. 결과는 표 2 에 나타나 있다.

고굴절률 층의 중합체	α*	β*	헤이즈	γ*	δ*
실시예 9: 음이온성 가교 비교예 5: 가교 비교예 6: 가교/계면활성제 실시예 10: 음이온성 가교 실시예 11: 음이온성 가교	65 -** 67 65 65	1.55 1.55 1.55 1.40 1.40	0.3 % 0.2 % 0.3 % 0.1 % 0.1 %	3H 3H B 3H 3H	2.3 % 5.2 % 2.3 % 0.8 % 0.8 %
각주: ) 각 α, β, γ및 δ는 하기와 같다: α: 평균 입자 크기 (nm) β: 저굴절률 층의 굴절률 γ: 기계적 강도, 및 δ: 반사율 *) 비교예 5 의 고굴절률 층은 미립자를 함유하지 않는다.

실시예 12

[중간 굴절률 층용 도포액의 제조]

실시예 1 의 이산화티타늄 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.]의 혼합물, 광중합 개시제 [Irgacure 907, Ciba-Geigy], 감광제 [Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.], 및 메틸 에틸 케톤을 첨가한다. 각 성분의 양은, 수득한 중간 굴절률 층이 굴절률 1.72 를 가질 정도로 조절된다.

[중간굴절률 층의 형성]

두께 90 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로스 필름상에, 하드 코팅층을 제공한다. 중간굴절률 층을 위한 도포액은 바 코터로 하드 코팅층 상에 도포되고, UV 광으로 조사해서 경화시킨다. 따라서, (건조 조건 하) 두께 75 nm 를 갖는 중간 굴절률 층을 형성한다.

[고굴절률 층용 도포액의 제조]

실시예 1 의 이산화티타늄 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.]의 혼합물, 광중합 개시제 [Irgacure 907, Ciba-Geigy], 감광제 [Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.], 및 메틸 에틸 케톤을 첨가한다. 각 성분의 양은, 수득한 고굴절률 층이 굴절률 2.20 을 가질 정도로 조절된다.

[고굴절률 층의 형성]

고굴절률 층용 도포액은 바 코터로 중간굴절률층 상에 도포되고, UV 광으로 조사해서 경화시킨다. 따라서, (건조 조건 하에서) 두께 80 nm 를 갖는 고굴절률 층을 형성한다.

[저굴절률 층의 형성]

실시예 9 의 절차는 고굴절률 층 상에 두께 80 nm 의 저굴절률 층을 제조하기 위해 반복된다. 따라서, 반사방지 필름을 제조한다.

제조된 필름의 평균 반사율, 헤이즈, 및 기계적 강도를 실시예 9 의 방법으로 평가한다. 결과는 표 3 에 나타나 있다.

비교예 7

[중간굴절률 층용 도포액의 제조]

비교예 2 의 이산화티타늄 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.]의 혼합물, 광중합 개시제 [Irgacure 907, Ciba-Geigy], 감광제 [Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.], 및 메틸 에틸 케톤을 첨가한다. 각 성분의 양은, 수득한 중간굴절률 층이 굴절률 1.72 를 가질 정도로 조절된다.

[중간굴절률 층의 형성]

두께 90 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로스 필름 상에, 하드 코팅층을 제공한다. 중간 굴절률 층용 도포액은 바 코터로 하드 코팅층 상에 도포되고, UV 광으로 조사해서 경화시킨다. 따라서, (건조 조건 하) 두께 75 nm 를 갖는 중간 굴절률 층을 형성한다.

[고굴절률 층용 도포액의 제조]

비교예 2 의 이산화티타늄 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.]의 혼합물, 광중합 개시제 [Irgacure 907, Ciba-Geigy], 감광제 [Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.], 및 메틸 에틸 케톤을 첨가한다. 각 성분의 양은, 수득한 고굴절률 층이 굴절률 2.20 을 가질 정도로 조절된다.

[고굴절률 층의 형성]

고굴절률 층용 도포액은 바 코터로 중간굴절률층 상에 도포되고, UV 광으로 조사해서 경화시킨다. 따라서, (건조 후) 두께 115 nm 를 갖는 고굴절률 층을 형성한다.

[저굴절률 층의 형성]

제조된 필름의 평균 반사율, 헤이즈 및 기계적 강도를 실시예 9 의 방법으로 평가한다. 결과는 표 3 에 나타나 있다.

실시예 13

[중간굴절률 층용 도포액의 제조]

실시예 3 의 산화주석 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트[DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.]의 혼합물, 광중합 개시제 [Irgacure 907, Ciba-Geigy], 감광제 [Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.], 및 메틸 에틸 케톤을 첨가한다. 각 성분의 양은, 수득한 중간 굴절률 층이 굴절률 1.72 를 가질 정도로 조절된다.

[중간굴절률 층의 형성]

두께 90 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로스 필름 상에, 하드 코팅층을 제공한다. 중간굴절률 층용 도포액은 바 코터로 하드 코팅층 상에 도포되고, UV 광으로 조사해서 경화시킨다. 따라서, (건조 조건하) 두께 75 nm 를 갖는 중간굴절률 층을 형성한다.

[고굴절률 층용 도포액의 제조]

실시예 8 의 이산화티타늄 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 [DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.]의 혼합물, 광중합 개시제 [Irgacure 907, Ciba-Geigy], 감광제 [Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.], 및 메틸 에틸 케톤을 첨가한다. 각 성분의 양은, 수득한 고굴절률 층이 굴절률 2.20 을 가질 정도로 조절된다.

[고굴절률 층의 형성]

고굴절률 층용 도포액은 바 코터로 중간굴절률층 상에 도포되고, UV 광으로 조사해서 경화시킨다. 따라서, (건조 조건하) 두께 115 nm 를 갖는 고굴절률 층을 형성한다.

[저굴절률 층의 형성]

실시예 10 의 절차는 고굴절률 층 상에 두께 80 nm 의 저굴절률 층 (굴절률: 1.40) 을 형성하기 위해 반복된다. 형성된 층은 공극 부피로 환산해서 6 부피% 의 미소 공극을 갖는다.

따라서, 반사방지 필름을 제조한다.

실시예 14

실시예 13 의 절차는 중간굴절률 층 및 고굴절률 층을 형성하기 위해 반복된다.

실시예 11 의 절차는 고굴절률 층 상에 두께 80 nm 의 저굴절률 층 (굴절률: 1.40) 을 형성하기 위해 반복된다. 제조된 층은 공극 부피로 환산해서 11 부피% 의 미소 공극을 갖는다.

따라서, 반사방지 필름을 제조한다.

실시예 15

[중간굴절률 층용 도포액의 제조]

실시예 8 의 이산화티타늄 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 [DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.]의 혼합물, 광중합 개시제 [Irgacure 907, Ciba-Geigy], 감광제 [Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.], 및 메틸 에틸 케톤을 첨가한다. 각 성분의 양은, 수득한 중간 굴절률 층이 굴절률 1.72 를 가질 정도로 조절된다.

[중간굴절률 층의 형성]

두께 90 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로스 필름 상에, 하드 코팅층을 제공한다. 중간굴절률 층용 도포액은 바 코터로 하드 코팅층 상에 도포되고, UV 광으로 조사해서 경화시킨다. 따라서, (건조 조건하) 두께 75 nm 를 갖는 중간 굴절률 층을 형성한다.

[고굴절률 층용 도포액의 제조]

[고굴절률 층의 형성]

고굴절률 층용 도포액은 바 코터로 중간굴절률 층 상에 도포되고, UV 광으로 조사해서 경화시킨다. 따라서, (건조 조건하) 두께 115 nm 를 갖는 고굴절률 층을 형성한다.

[저굴절률 층의 형성]

실시예 11 의 절차는 고굴절률 층 상에 두께 80 nm 의 저굴절률 층 (굴절률: 1.40) 을 형성하기 위해 반복된다. 형성된 층은 공극 부피로 환산해서 11 부피% 의 미소 공극을 갖는다.

따라서, 반사방지 필름을 제조한다.

고굴절률 층의 중합체	α*	β*	헤이즈	γ*	δ*
실시예 12: 음이온성 가교 비교예 7: 가교/계변활성제 실시예 13: 음이온성 가교 실시예 14: 음이온성 가교 실시예 15: 음이온성 가교	65 67 65 65 65	1.55 1.55 1.40 1.40 1.40	0.5 % 0.5 % 0.5 % 0.5 % 0.5 %	3H B 3H 3H 3H	1.1 % 0.4 % 0.3 % 0.3 % 0.3 %
각주: *) 각 α, β, γ및 δ는 하기와 같다: α: 평균 입자 크기 (nm) β: 저굴절 층의 굴절률 γ: 기계적 강도, 및 δ: 반사율

합성예 1

[무기 미립자의 표면 처리]

환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 갖는 500 ml 의 삼목 플라스크에, 300 ml 의 증류수 및 0.57 g 의 70 중량 % 의 수성 디옥틸 소듐 술포숙시네이트 (계면활성제) 용액을 넣고 교반해서 혼합물을 만든다. 이 혼합물에, 90.0 g 의, 불화마그네슘 (입자 크기: 30.5 nm) 의 콜로이드성 분산액 21.1 중량 % 를 서서히 첨가한다. 2 N 황산을 사용해서 액체의 pH 를 7.5 로 조절한다. 질소 가스 대기 하에서, 80 ℃ 로 가열한 후, 1.0 g 의 3-메트아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 첨가하고 4시간 동안 교반한다. 따라서, 불화마그네슘 입자를 표면 처리한다.

[중합체 쉘의 형성]

표면 처리된 불화마그네슘 입자에, 8 ml 의 증류수 중 0.128 g 의 과황산칼륨을 용해시켜 제조한 수용액 (중합 개시제 용액)을 첨가한다. 즉시, 4.5 g 의 헥사플루오로이소프로필 메트아크릴레이트 (단량체)를 3시간 동안 적하한 다음, 중합 개시제 용액을 다시 첨가한다. 반응 혼합물을 3시간 동안 80 ℃에서 교반해서 중합을 완결한다.

액체를 실온으로 냉각하고, 여과해서 415 g 의 코아-쉘 미립자 분산액 (수율: 98 %) 을 제조하는데, 이 분산액은 고형 함량 6.0 중량 % 및 평균 입자 크기 40.2 nm 를 갖는다.

합성예 2

[무기 미립자의 표면 처리]

환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 갖는 300 ml 의 삼목 플라스크에, 5 g 의 소듐 도데실술페이트, 300 g 의 콜로이드성 실리카 [ST-ZL, Nissan Kagaku Co., Ltd.; 평균 입자 크기: 72 nm, 고형 함량: 30 중량 %], 및 74 ml 의 이온 교환수를 넣는다. 2 N 황산을 사용해서 혼합물의 pH 를 7.5 로 조절하고, 교반한다. 질소 가스 대기 하에서, 60 ℃ 로 가열한 후, 10 g 의 3-메트아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 첨가하고 4시간 동안 교반한다. 따라서, 실리카 입자를 표면 처리한다.

[중합체 쉘의 형성]

표면 처리된 실리카 입자에, 0.5 g 의 과황산칼륨 및 0.2 g 의 소듐 비술파이트를 첨가한다. 또한, 54 g 의 헥사플루오로이소프로필 메트아크릴레이트, 4.8 g 의 글리시딜 메트아크릴레이트, 및 1.2 g 의 아크릴산을 3시간 동안 적하하는데, 이때, 반응 온도는 60 ∼ 70 ℃ 에서 유지한다. 첨가를 완결한 후, 온도를 여전히 상기 온도에서 유지하면서 액체를 2시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 분별 분자량 10,000 인 투석기로 3 일 동안 투석하고, 여과해서 757 g 의 코어-쉘 미립자 분산액 (수율: 96 %)을 얻는데, 이 분산액은 고형 함량 20.3 중량 % 및 평균 입자 크기 81.3 nm 를 갖는다.

합성예 3 - 7

합성예 1 및 2 와 유사한 에멀션 중합 과정으로, 하기 중합체의 쉘은 입자 주위에 형성되어 표 4 에 나타나 있는 코어-쉘 미립자를 합성한다.

합성예 1: 폴리헥사플루오로이소프로필 메트아크릴레이트,

합성예 2: 헥사플루오로이소프로필 메트아크릴레이트 (90 중량부)/글리시딜 메트아크릴레이트 (8 중량부)/아크릴산 (2 중량부) 의 공중합체,

합성예 3: 헥사플루오로이소프로필 메트아크릴레이트 (90 중량부)/글리시딜 메트아크릴레이트 (10 중량부) 의 공중합체,

합성예 4: 1H, 1H-펜타데카플루오로옥틸 아크릴레이트 (95 중량부)/2-히드록시에틸 메트아크릴레이트 (5 중량부) 의 공중합체,

합성예 5: 헥사플루오로이소프로필 α-플루오로아크릴레이트 (90 중량부)/2-히드록시에틸 아크릴레이트 (10 중량부) 의 공중합체,

합성예 6: 트리플루오로에틸 아크릴레이트 (80 중량부)/글리시딜 메트아크릴레이트 (20 중량부) 의 공중합체, 및

합성예 7: 헥사플루오로이소프로필 메트아크릴레이트 (90 중량부)/알릴 메트아크릴레이트 (10 중량부) 의 공중합체.

	α*	β*	γ*	δ*	ε*	ζ*
합성예 1	MgF₂	30.5	81/19	6.0	40.2	59.2
합성예 2	SiO₂	72.0	60/40	20.3	81.3	18.6
합성예 3	MgF₂	30.5	70/30	8.2	53.9	56.7
합성예 4	SiO₂	72.0	50/50	12.6	92.0	29.8
합성예 5	CaF₂	55.4	90/10	11.3	61.4	48.8
합성예 6	CaF₂	55.4	82/18	6.2	67.9	45.2
합성예 7	MgF₂	123.0	76/24	3.9	139.0	58.8
각주: *) 각 α, β, γ, δ, ε및 ζ는 하기와 같다: α: 코어 화합물, β: 코어 입자 크기 (nm), γ: 코어/쉘의 중량비, δ: 고형 함량 (중량 %) ε: 평균 입자 크기 (nm), 및 ζ: 불소 함량 (중량 %)

실시예 16

합성예 1 에서 제조한 90 중량부의 미립자 및 10 중량부의 폴리메틸 메트아크릴레이트 라텍스를 혼합해서 저굴절률 층용 도포 분산액을 제조한다.

액체를 스핀 코터로 트리아세틸셀룰로스 필름 상에 도포하고, 90 분 동안 90 ℃ 에서 건조시켜 두께 100 nm 의 저굴절률 층을 형성한다. 따라서, 반사방지 필름을 제조한다.

제조된 필름의 굴절률, 공극비, 가시적 반사율 (파장 400 내지 800 nm 에서의 평균 반사율), 및 표면 기계적 강도를 측정한다.

층의 반사율을 측정하고, 독립적으로 층의 성분을 고려해서 이론적인 반사율을 계산한다. 측정한 반사율 및 이론 반사율 사이의 차이로부터, 공극비를 구한다. 한편, 필름을 손가락, 티슈 또는 고무 지우개로 문지르고, 눈으로 관찰해서 표면 기계적 강도를 구한다. 관찰에 따라, 표면 기계적 강도의 등급을 결정한다. 등급 "A" 는 필름이 상기의 어떤 것에 의해서도 손상되지 않는다는 것을 의미하고, 등급 "B", "C", 및 "D" 는 필름이 고무 지우개, 티슈 및 손가락 각각에 의해 손상된다는 것을 의미한다. 결과는 표 5 에 나타나 있다.

실시예 17 - 25 및 합성예 8 - 11

반사방지 필름을 제조하기 위해, 실시예 1 의 절차를 반복하지만, 미립자 및 중합체 바인더의 조성은 표 5 에 나타나 있는 바와 같이 변한다. 필름은 실시예 16 의 방법으로 평가되고, 결과는 표 5 에 나타나 있다.

	입자		바인더		α*	β*	γ*	δ*
	ε*	ζ*	η*	θ*	α*	β*	γ*	δ*
실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22 실시예 23 실시예 24 실시예 25	합성예 1 합성예 1 합성예 3 합성예 3 합성예 3 합성예 2 합성예 4 합성예 5 합성예 6 합성예 7	90 85 100 90 80 75 75 75 75 75	BP3 BP1 - BP1 BP3 BP2 BP2 BP2 BP2 BP2**	10 15 0 10 20 25 25 25 25 25	1.33 1.32 1.31 1.31 1.32 1.34 1.33 1.32 1.33 1.31	0.5 0.3 0.3 0.3 0.5 0.6 0.4 0.2 0.4 0.3	A A A A A A A A A A	18 % 14 % 21 % 17 % 11 % 7 % 5 % 12 % 9 % 9 %
비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11	NP-1* NP-2* NP-2*** 없음	75 80 75 -	BP1 BP2 BP1 BP1	25 20 25 100	1.45 1.36 1.34 1.38	3.2 0.7 0.5 2.4	C C B D	1 % 10 % 9 % 0 %
각주: ) 각 α, β, γ, δ, ε, ζ, η및 θ 는 하기와 같다: α: 저굴절률 층의 굴절률, β: 표면 반사율 γ: 기계적 강도 등급 δ: 공극비 ε: 입자 재료 ζ: 입자 함량 (중량 %) η: 바인더 재료, 및 θ: 바인더 함량 (중량 %) ) 각 BP1, BP2, 및 BP3 는 하기와 같다: BP1: 폴리헥사플루오로이소프로필 메트아크릴레이트 라텍스 BP2: 헥사플루오로이소프로필 메트아크릴레이트 (91 중량부)/디비닐벤젠 (9 중량부)의 공중합 체 라텍스, 및 BP3: 폴리메틸 메트아크릴레이트 라텍스. **) 각 NP-1 및 NP-2 는 하기와 같다: NP-1: 메틸 메트아크릴레이트 (80 중량부)/디비닐 벤젠 (25 중량부) 의 공중합체의 미립자 (평균 입자 크기: 52 nm), 및 NP-2: 헥사플루오로이소프로필 메트아크릴레이트 (80 중량부)/디비닐 벤젠 (20 중량부) 의 공 중합체 코어 (70 중량 %) 및 헥사플루오로이소프로필 메트아크릴레이트 (90 중량부)/글리시딜 메트아크릴레이트 (10 중량부) 의 공중합체 쉘 (30 중량 %) 로 이루어진 미립자 (평균 입자 크기: 61 nm).

실시예 26

[하드 코팅층의 형성]

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 광중합 개시제 [Irgacure 907, Ciba-Geigy], 및 감광제 [Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.]를 각각 5 중량%, 0.5 중량% 및 0.2 중량% 양으로 톨루엔에 용해시킨다. 제조된 용액을 와이어 바 로 두께 90 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로스 필름 상에 도포하고, 건조시켜 두께 8 ㎛ 의 층을 형성한다. 형성된 층을 100 ℃ 로 가열하고, 1분 동안 12 W/cm 고압 수은 램프의 UV 광으로 조사해서 중합체를 가교시킨다. 그 다음, 층을 실온으로 냉각시킨다.

[고굴절률 층의 형성]

n-부틸 메트아크릴레이트 (80 중량부)/메트아크릴산 (20 중량부) 의 100 g 의 공중합체 라텍스 (평균 입자 크기: 71 nm, 고형 함량: 12.5 중량 %) 및 25 g 의 산화주석 입자 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.)를 혼합한다. 독립적으로, 6 g 의 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 0.5 g 의 광중합 개시제 [Irgacure 907, Ciba-Geigy], 0.2 g 의 감광제 [Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.], 및 20 g 의 에틸 아세테이트를 분산시키고 1 g 의 소듐 도데실벤젠술포네이트를 함유한 100 g 의 물에서 유화시킨다. 따라서, 제조한 라텍스 및 유화 액체를 혼합해서 고굴절률 층의 도포액을 제조한다. 제조된 액체를 와이어 바를 사용해서 하드 코팅층 상에 적용해서 두께 0.16 ㎛ 의 고굴절률 층을 형성한다. 건조시킨 후, 형성된 층을 100 ℃ 로 가열하고, 1분 동안 12 W/cm 고압 수은 램프의 UV 광으로 조사해서 중합체를 가교시킨다. 그 다음, 층을 실온으로 냉각시킨다.

[저굴절률 층의 형성]

6 g 의 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 0.5 g 의 광중합 개시제 [Irgacure 907, Ciba-Geigy], 0.2 g 의 감광제 [Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.], 및 20 g 의 에틸 아세테이트를 분산시키고 1 g 의 소듐 도데실벤젠술포네이트를 함유한 100 g 의 물에서 유화시킨다. 유화 액체 및 합성예 1에서 제조된 100 g 의 미립자를 혼합하고 교반해서 저굴절률 층용 도포액을 제조한다.

제조된 액체를 와이어 바를 사용해서 고굴절률층 상에 도포해서 두께 0.10 ㎛ 의 저굴절률 층을 형성한다. 건조시킨 후, 형성된 층을 100 ℃ 로 가열하고, 1분 동안 12 W/cm 고압 수은 램프의 UV 광으로 조사해서 중합체를 가교시킨다. 그 다음, 층을 실온으로 냉각시킨다.

따라서, 반사방지 필름을 제조한다.

제조된 필름의 가시 반사율 및 표면 기계적 강도를 실시예 16 의 방법으로 평가한 결과, 각각 0.3 % 및 등급 "A" 를 얻는다.

실시예 27 - 31 및 비교예 12 및 13

반사방지 필름을 제조하기 위해 실시예 26 의 절차를 반복하지만 고굴절률 층에서의 중합체 및 저굴절률 층에서의 미립자는 표 6 에 나타나 있는 바와 같이 변한다. 각 도포액의 농도는 조절되어 액체의 고형 함량은 실시예 26 에서와 같은 함량을 갖는다. 각 제조된 필름의 가시 반사율 및 표면 기계적 강도를 평가한 결과는 표 6 에 나타나 있다.

	고굴절률 층		저굴절률 층	표면 반사율	강도 등급
	중합체	굴절률	미립자	표면 반사율	강도 등급
실시예 26 실시예 27 실시예 28 실시예 29 실시예 30 실시예 31	HP1* HP2* HP3* HP2* HP1* HP3*	1.55 1.57 1.59 1.57 1.55 1.59	합성예 1 합성예 3 합성예 3 합성예 4 합성예 5 합성예 7	0.3 % 0.3 % 0.2 % 0.4 % 0.2 % 0.3 %	A A A A A A
비교예 12 비교예 13	HP1* HP1*	1.55 1.55	NP-1 NP-2	4.2 % 0.3 %	C C
) 각 HP1, HP2 및 HP3 는 하기와 같다: HP1: N-부틸 메트아크릴레이트 (80 중량부)/메트아크릴산 (20 중량부) 의 공중합체, HP2: 메틸 메트아크릴레이트 (65 중량부)/에틸 메트아크릴레이트 (25 중량부)/글리시딜 메트아크릴레이트 (10 중량부) 의 공중합체, 및 HP3: 벤질 메트아크릴레이트 (50 중량부)/메틸 메트아크릴레이트 (25 중량부)/알릴 메트아크릴레이트 (20 중량부)/메트아크릴산 (5 중량부) 의 공중합체. *) 각 NP-1 및 NP-2 는 하기와 같다: NP-1: 메틸 메트아크릴레이트 (80 중량부)/디비닐 벤젠 (25 중량부) 의 공중합체의 미립자 (평균 입자 크기: 52 nm), 및 NP-2: 헥사플루오로이소프로필 메트아크릴레이트 (80 중량부)/디비닐 벤젠 (20 중량부) 의 공중합체 코어 (70 중량 %) 및 헥사플루오로이소프로필 메트아크릴레이트 (90 중량부)/글리시딜 메트아크릴레이트 (10 중량부) 의 공중합체 쉘 (30 중량 %) 로 이루어진 미립자 (평균 입자 크기: 61 nm).

실시예 32

실시예 27 에서 제조된 반사방지 필름은 퍼스널 컴퓨터 (PC9821NS/340W, Nippon Electric Co., Ltd.) 의 액정 표시면상에 부착된다. 필름이 설치되어 있는 스크린 상에 디스플레이된 이미지를 관찰하면, 주위 장면은 거의 스크린에 반사되지 않고 필름은 탁월한 광경을 제공한다는 것을 확인할 수 있다.

실시예 33

실시예 28 에서 제조된 반사방지 필름은 퍼스널 컴퓨터 (PC9821NS/340W, Nippon Electric Co., Ltd.) 의 액정 표시면상에 부착된다. 필름이 설치되어 있는 스크린 상에 디스플레이된 이미지를 관찰하면, 주위 장면은 거의 스크린에 반사되지 않고 필름은 탁월한 광경을 제공한다는 것을 확인할 수 있다.

실시예 34

실시예 30 에서 제조된 반사방지 필름은 퍼스널 컴퓨터 (PC9821NS/340W, Nippon Electric Co., Ltd.) 의 액정 표시면상에 부착된다. 필름이 설치되어 있는 스크린 상에 디스플레이된 이미지를 관찰하면, 주위 장면은 거의 스크린에 반사되지 않고 필름은 탁월한 광경을 제공한다는 것을 확인할 수 있다.

비교예 14

비교예 12 에서 제조된 반사방지 필름은 퍼스널 컴퓨터 (PC9821NS/340W, Nippon Electric Co., Ltd.) 의 액정 표시면 상에 부착된다. 필름이 설치되어 있는 스크린 상에 디스플레이된 이미지를 관찰하면, 주위 장면이 상당히 스크린에 반사되고 필름은 실시예 32 내지 34 에 비해서 불량한 광경을 제공한다는 것을 확인할 수 있다.

비교예 15

비교예 13 에서 제조된 반사방지 필름은 퍼스널 컴퓨터 (PC9821NS/340W, Nippon Electric Co., Ltd.) 의 액정 표시면 상에 부착된다. 필름이 설치되어 있는 스크린 상에 디스플레이된 이미지를 관찰하면, 주위 장면이 상당히 스크린에 반사되고 필름은 실시예 32 내지 34 에 비해서 불량한 광경을 제공한다는 것을 확인할 수 있다.

실시예 35

[하드 코팅층의 형성]

디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 [DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.]의 혼합물 125 g, 및 우레탄 아크릴레이트 올리고머 [UV-6300B, Nippon Goseikagaku Kogyo Co., Ltd.] 125 g 을 공업용 변형 에탄올 439 g 에 용해시킨다. 수득한 용액에, 49 g 의 메틸 에틸 케톤에 7.5 g 의 광중합 개시제 [Irgacure 907, Ciba-Geigy], 및 5.0 g 의 감광제 [Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.] 를 용해시켜서 제조한 용액을 첨가한다. 교반 후, 혼합물을 1 ㎛ 메쉬로 여과해서 하드 코팅층용 도포액을 제조한다.

두께 80 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로스 필름 [TAC-TD80U, Fuji Photo Film Co., Ltd.] 상에, 젤라틴 언더코팅층을 제공한다. 하드 코팅층용 도포액을 언더코팅층상에 바코터로 도포하고, 120 ℃ 에서 건조시켜 UV 광으로 조사해서 경화시킨다. 따라서, 두께 7.5 ㎛ 의 하드 코팅층을 형성한다.

[저굴절률 층용 도포액의 제조]

200 g 의 실리카 미립자의 메탄올 분산액 [R507, Nissan Kagaku Co., Ltd.], 10 g 의 실란 커플링제 [KBN-803, Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.] 및 2 g 의 0.1 N 의 염산을 혼합하고 실온에서 5시간 동안 교반한 다음, 약 6일 동안 실온에서 저장한다. 따라서, 실란으로 처리한 실리카 미립자의 분산액을 제조한다.

149 g 의 분산액에, 789 g 의 이소프로필 알콜 및 450 g 의 메탄올을 첨가한다. 수득한 혼합물에, 31.62 g 의 이소프로필 알콜에 3.21 g 의 광중합 개시제 [Irgacure 907, Ciba-Geigy], 및 1.605 g 의 감광제 [Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.]를 용해시켜 제조한 용액을 첨가한다. 또한, 78.13 g 의 이소프로필 알콜에 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 [DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.]의 혼합물 2.17 g 을 용해시켜 제조한 용액을 첨가한다. 이렇게 제조한 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하고, 1 ㎛ 메쉬로 여과해서 저굴절률 층용 도포액을 제조한다.

[반사방지 필름의 제조]

저굴절률 층용 도포액은 바코터로 하드 코팅층 상에 도포하고, 120 ℃ 에서 건조시키고, UV 광으로 조사해서 저굴절률 층 (두께: 0.1 ㎛)을 형성한다. 따라서, 반사방지 필름을 제조한다.

파장 영역 450 내지 650 nm 에서의 필름의 평균 반사율을 측정하고, 표면 기계적 강도를 연필 경도로 환산해서 평가한다. 결과는 표 7 에 나타나 있다.

실시예 36

100 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에, 젤라틴 언더코팅층을 제공한다. 실시예 35 의 하드 코팅층용 도포액을 바코터로 언더코팅층 상에 도포하고 120 ℃ 에서 건조시키고, UV 광으로 조사해서 경화시킨다. 따라서, 두께 7.5 ㎛ 의 하드 코팅층을 형성한다.

실시예 21 의 절차를 반복해서 하드 코팅층 상에 저굴절률 층을 형성해서 반사방지 필름을 제조한다.

실시예 37

두께 100 ㎛ 의 신디오택틱 폴리스티렌의 표면을 글로우 방전 처리를 수행한다. 실시예 35 의 하드 코팅층용 도포액을 바코터로, 이와 같이 처리된 필름 상에 도포하고, 120 ℃ 에서 건조시키고, UV 광으로 조사해서 경화시킨다. 따라서, 두께 7.5 ㎛ 의 하드 코팅층을 형성한다.

실시예 35 의 절차를 반복해서 하드 코팅층 상에 저굴절률 층을 형성해서 반사방지 필름을 제조한다.

	투명 지지체		공극비	반사율	강도 등급
	재료	굴절률
실시예 35 실시예 36 실시예 37	트리아세틸셀룰로스 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리스티렌	1.48 1.66 1.58	14 % 14 % 14 %	1.5 % 1.3 % 1.4 %	2H 2H 2H

실시예 38

[이산화티타늄 분산액의 제조]

30 중량부의 이산화티타늄 [일차 입자의 중량 평균 입자 크기: 50 nm, 굴절률: 2.70], 실시예 1 의 음이온성 단량체 (1) 3 중량부, 실시예 1 의 음이온성 단량체 (2) 3 중량부, 실시예 8 의 양이온성 단량체 1 중량부, 및 메틸 에틸 케톤 63 중량부를 샌드 그라인더로 혼합해서 이산화티타늄의 분산액을 제조한다.

[중간 굴절률 층용 도포액의 제조]

0.18 g 의 광중합 개시제 [Irgacure 907, Ciba-Geigy], 및 0.059 g 의 감광제 [Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.]를 172 g 의 시클로헥사논 및 43 g 의 메틸 에틸 케톤에 용해시킨다. 수득한 용액에, 이산화티타늄 분산액 15.8 g, 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 [DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.]의 혼합물 3.1 g 의 혼합물을 첨가하고 실온에서 30 분 동안 교반한다. 액체를 1 ㎛ 메쉬로 여과해서 중간굴절률 층용 도포액을 제조한다.

[고굴절률 층용 도포액의 제조]

0.085 g 의 광중합 개시제 [Irgacure 907, Ciba-Geigy], 및 0.028 g 의 감광제 [Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.]를 183 g 의 시클로헥사논 및 46 g 의 메틸 에틸 케톤에 용해시킨다. 수득한 용액에, 이산화티타늄 분산액 17.9 g, 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 [DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.]의 혼합물 1.0 g 의 혼합물을 첨가하고 실온에서 30 분 동안 교반한다. 액체를 1 ㎛ 메쉬로 여과해서 고굴절률 층용 도포액을 제조한다.

[반사방지 필름의 제조]

중간 굴절률 층용 도포액은 바코터로 실시예 35 에서 형성된 하드 코팅층 상에 도포하고, 120 ℃ 에서 건조시키고, UV 광으로 조사해서 중간 굴절률 층 (두께: 0.081 ㎛)을 형성한다.

고굴절률 층용 도포액은 바코터로 중간 굴절률 층 상에 도포하고, 120 ℃ 에서 건조시키고, UV 광으로 조사해서 고굴절률 층 (두께: 0.053 ㎛)을 형성한다.

실시예 35 의 저굴절률 층용 도포액은 바코터로 고굴절률 층 상에 도포되고, 120 ℃ 에서 건조시키고, UV 광으로 조사해서 저굴절률 층 (두께: 0.092 ㎛)을 형성한다.

따라서, 반사방지 필름을 제조한다.

파장 영역 450 내지 650 nm 에서의 필름의 평균 반사율을 측정하고, 표면 기계적 강도를 연필 경도로 환산해서 평가한다. 또한, 표면의 접촉각을 측정해서 필름이 쉽게 지문(指紋) 의 흔적이 생기는 지를 평가한다. 결과는 표 8 에 나타나 있다.

실시예 39

하드 코팅층 상에 중간 굴절률, 고굴절률 및 저굴절률 층을 제공하기 위해 실시예 38 의 절차를 반복하지만 저굴절률 층의 두께는 0.072 ㎛ 로 설정된다. 불소를 함유하는 가교성 중합체 용액을 저굴절률 층 상에 도포하고, 120 ℃ 에서 가열해서 중합체를 가교시킨다. 따라서, 두께 0.02 ㎛ 의 보호 층을 형성해서 반사방지 필름을 제조한다.

파장 영역 450 내지 650 nm 에서의 필름의 평균 반사율을 측정하고, 표면 기계적 강도를 연필 등급으로 환산해서 평가한다. 또한, 표면의 접촉각을 측정해서 필름이 쉽게 지문(指紋) 의 흔적이 생기는 지를 평가한다. 결과는 표 8 에 나타나 있다.

	보호 층	반사율	강도 등급	접촉각
실시예 38 실시예 39	없음 있음	0.35 % 0.36 %	2H 2H	106 ° 28 °

Claims

1.20 내지 1.55 의 굴절률을 갖는 저굴절률 층을 포함하는 반사방지 필름으로, 저굴절률 층이 평균 입자 크기가 0.5 내지 200 ㎚ 인 무기 미립자를 50 내지 95 중량% 및 중합체를 5 내지 50 중량% 포함하고, 무기 미립자를 표면처리제로 처리하고, 중합체를 표면처리제와 결합한 반사방지 필름.

제 1 항에 있어서, 표면처리제가 이중 결합을 함유하는 실란 커플링제인 반사방지 필름.

제 1 항에 있어서, 무기 미립자가 코아(core)로서 중합체의 쉘로 도포되어, 코아-쉘 구조를 형성하는 반사방지 필름.

제 3 항에 있어서, 또 다른 중합체가 무기 미립자 간의 바인더로서 사용하는 반사방지 필름.

제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 무기 미립자 바인더로서 사용하는 반사방지 필름.

제 5 항에 있어서, 중합체를 제조하기 위하여 2종 이상의 에틸렌성 불포화기 를 갖는 단량체를 사용하는 반사방지 필름.

표시면에 제공된 반사방지 필름을 갖는 표시 장치로서, 반사방지 필름이 1.20 내지 1.55 의 굴절률을 갖는 저굴절률 층을 포함하고, 저굴절률 층이 평균 입자 크기가 0.5 내지 200 ㎚ 인 무기 미립자를 50 내지 95 중량% 및 중합체를 5 내지 50 중량% 함유하고, 무기 미립자를 표면처리제로 처리하고, 중합체를 표면처리제와 결합한 표시 장치.

1.65 내지 2.40 의 굴절률을 갖는 고굴절률 층 및 1.20 내지 1.55 의 굴절률을 갖는 저굴절률 층을 포함하는 반사방지 필름으로, 고굴절률 층이 평균 입자 크기가 1 내지 200 ㎚ 인 무기 미립자를 5 내지 65 부피% 및, 가교된 음이온성 중합체를 35 내지 95 부피% 함유하고, 저굴절률 층이 평균 입자 크기가 0.5 내지 200 ㎚ 인 무기 미립자를 50 내지 95 중량% 및 중합체를 5 내지 50 중량% 포함하고, 무기 미립자를 표면처리제로 처리하고, 중합체를 표면처리제와 결합한 반사방지 필름.

제 8 항에 있어서, 표면처리제가 이중 결합을 함유하는 실란 커플링제인 반사방지 필름.

제 8 항에 있어서, 무기 미립자가 코아로서 중합체의 쉘로 도포되어, 코아- 쉘 구조를 형성하는 반사방지 필름.

제 10 항에 있어서, 또 다른 중합체가 무기 미립자 간의 바인더로서 사용하는 반사방지 필름.

제 8 항에 있어서, 상기 중합체가 무기 미립자 간의 바인더로서 사용하는 반사방지 필름.

제 12 항에 있어서, 중합체를 제조하기 위하여 2종 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 사용하는 반사방지 필름.

표시면에 제공된 반사방지 필름을 갖는 표시 장치로서, 반사방지 필름이 1.65 내지 2.40 의 굴절률을 갖는 고굴절률 층 및 1.20 내지 1.55 의 굴절률을 갖는 저굴절률 층을 포함하는 반사방지 필름으로, 고굴절률 층이 평균 입자 크기가 1 내지 200 ㎚ 인 무기 미립자를 5 내지 65 부피% 및, 가교된 음이온성 중합체를 35 내지 95 부피% 함유하고, 저굴절률 층이 평균 입자 크기가 0.5 내지 200 ㎚ 인 무기 미립자를 50 내지 95 중량% 및 중합체를 5 내지 50 중량% 포함하고, 무기 미립자를 표면처리제로 처리하고, 중합체를 표면처리제와 결합한 표시 장치.