KR20040027895A - 테트라조일 옥심 유도체 및 이를 유효 성분으로 함유하는농약 - Google Patents
테트라조일 옥심 유도체 및 이를 유효 성분으로 함유하는농약 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 유용한 식물체에 대한 약해가 적고, 또한 종래의 헤테로환 치환 옥심 유도체보다도 식물 병해에 대하여 우수한 약효를 가지는 테트라조일 옥심 유도체를 제공한다. 본 발명은 일반식(1)으로 나타내어지는 테트라조일 옥심 유도체, 및 이것을 유효 성분으로서 함유하는 식물 병해 방제제를 제공한다.
[일반식(1)]
(X는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 메탄설포닐기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 또는 아릴기를 나타내고, A는 1-알킬테트라조일-5-일기, 또는 5-알킬테트라조일-1-일기를 나타내고, Het는 치환기를 가지는 피리딜기 또는 치환기를 가지는 티아조일기를 나타냄).
Description
본 발명자들의 발명에 관한 일본 특개 평11-269176호 공보(WO99/29689호 공보, 유럽 특허 공개 제1038874호 공보) 및 특개 2001-55387호 공보(WO00/75138호 공보, 유럽 특허 공개 제1184382호 공보)에는 헤테로환 치환 옥심 유도체가 식물 병해 방제제로서 유용한 것이 보고되어 있다.
구체적으로는 일본 특개 평11-269176호 공보(WO99/29689호 공보, 유럽 특허 공개 제1038874호 공보)에는 일반식(A)으로 나타내어지는 옥심 유도체가 개시되어 있다:
[식 중에서, R1은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록시기, 시아노기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 저급 알킬설포닐기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 아미노기를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타내고, HetA는 할로겐 원자, 저급 알킬기, 저급 알킬티오기, 저급 알킬설포닐기, 저급 알콕시기, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 또는 2개의 치환기로 치환되어 있을 수도 있는 1개 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 6원환 질소 함유 방향환 또는 그의 벤조 축합 환형 질소 함유 방향환을 나타내고, HetB는 하기 일반식 중 하나의 환 구조를 나타냄:
,, 또는
(식 중에서, Y는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 저급 알킬기를 나타냄)]
한편, 특개 2001-55387호 공보(WO00/75138호 공보, 유럽 특허 공개 제1184382호 공보)에는 일반식(B)으로 나타내어지는 옥심 유도체가 개시되어 있다:
[식 중에서, HetA는 하기 3개의 식 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내고:
(식 중에서, Q는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자, 저급 알킬기, 사이클로알킬기, 저급 알케닐기, 저급 알키닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타냄),
HetB는 하기 9개의 식 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내고:
(식 중에서, Y는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타냄),
HetC는 하기 9개의 식 중 어느 하나로 나타내어지는 기임:
(식 중에서, R4는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 시아노기를 나타내고, Z는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타냄)].
이들 일본 특개 평11-269176호 공보(WO99/29689호 공보, 유럽 특허 공개 제1038874호 공보) 및 특개 2001-55387호 공보(WO00/75138호 공보, 유럽 특허 공개 제1184382호 공보) 기재의 각 화합물은 식물 병해에 대하여 상당한 방제 효과를 나타내지만, 방제 효과가 보다 우수한 약제의 개발이 요구되고 있다.
또 한편, 문헌(Bull. Soc. Chim. Belg., 96권, 675쪽, 1987년)에는 본 발명의 제1항 기재의 테트라조일 옥심 유도체의 합성 중간체로서 유용한 본 발명의 제9항 기재의 일반식(7)으로 나타내어지는 테트라조일하이드로옥심 유도체와 유사한 화합물로서, 상기 일반식(7)에 있어서 X2는 수소 원자이고 Y2는 메틸기인 화합물, X2는 수소 원자이고 Y2는 이소프로필기인 화합물, 및 X2는 염소 원자이고 Y2는 메틸기인 화합물만이 기재되어 있다. 이들 3개의 화합물은 반응기구의 해명을 목적으로 한 연구에서 합성된 것이며, 상기 문헌에서 이들 화합물을 이용하여 본 발명의 제1항 기재의 일반식(1)으로 나타내어지는 테트라조일 옥심 유도체가 합성할 수 있는 것이나, 농약의 제조 중간체로서 유용하다는 등의 기재를 포함해서 상기 화합물의 유용성에 대한 기재는 전혀 없었다.
본 발명은 신규한 테트라조일 옥심 유도체 및 이를 유효 성분으로서 함유하는 농약, 특히 식물 병해 방제제에 관한 것이다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는 유용한 식물체에 대한 약해(藥害)가 적고, 또한 종래의 헤테로환 치환 옥심 유도체보다도 식물 병해에 대하여 우수한 약효를 가지는 테트라조일 옥심 유도체를 제공함에 있다.
본 발명이 해결하려고 하는 또 하나의 과제는 상기 테트라조일 옥심 유도체를 유효 성분으로서 함유하는 식물 병해의 방제가 우수한 농약을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려고 하는 또 하나의 과제는 상기 테트라조일 옥심 유도체를 제조하기 위한 중간체로서 유용한 테트라조일하이드로옥심 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 많은 테트라조일 옥심 유도체를 합성하는 동시에 그들의 생리활성을 예의 검토한 결과, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 테트라조일 옥심 유도체가 유용한 식물에 대한 약해의 걱정이 없고, 극히 저용량으로 매우 우수한 식물 병해의 방제 효과를 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 일반식(1)으로 나타내어지는 테트라조일 옥심 유도체를 제공한다:
[일반식(1)]
[식 중에서, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 메탄설포닐기, 니트로기, 트리플루오로메틸기 또는 아릴기를 나타내고,
A는 일반식(2)으로 나타내어지는 테트라조일기 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 테트라조일기를 나타내고:
[일반식(2)]
(식 중에서, Y는 알킬기를 나타냄),
[일반식(3)]
(식 중에서, Y는 알킬기를 나타냄),
Het은 일반식(4)으로 나타내어지는 피리딜기 또는 일반식(5)으로 나타내어지는 티아조일기를 나타냄:
[일반식(4)]
(식 중에서, R은 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, Z는 수소 원자, 아미노기, 일반식 QC(=O)NH-로 나타내어지는 기를 나타내고, 여기서 Q는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕실기, 탄소 원자수 3∼6의 사이클로알킬옥시기, 벤질옥시기, 2-페닐에틸옥시기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기로 치환된 티오알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕실기로 치환된 탄소 원자수 1∼2의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 아실아미노기로 치환된 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 아실아미노기로 치환된 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬아미노기, 탄소 원자수 2∼6의 알케닐기, 아르알킬기 또는 페닐기를 나타냄〕,
[일반식(5)]
(식 중에서, R 및 Z는 상기 일반식(4)에서 정의한 의미와 동일 의미를 나타냄)].
본 발명은 또한 상기 과제를 해결하기 위하여, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 테트라조일옥심 유도체의 합성 중간체로서 유용한 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 테트라조일하이드록시이미노 유도체 및 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 테트라조일하이드록시이미노 유도체를 제공한다:
[일반식(6)]
(식 중에서, X1은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, Y1은 알킬기를 나타냄),
[일반식(7)]
(식 중에서, X2는 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 메탄설포닐기, 니트로기, 트리플루오로메틸기 또는 아릴기를 나타내고, Y2는 알킬기를 나타냄).
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 테트라조일 옥심 유도체를 유효 성분으로서 함유하는 농약, 특히 식물 병해 방제제를 제공한다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 테트라조일 옥심 유도체에 있어서, X는 그치환 위치에 특별히 한정은 없고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 메탄설포닐기, 니트로기, 트리플루오로메틸기 또는 아릴기를 나타낸다.
X를 나타내는 할로겐 원자로는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 플루오르 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도 X가 염소 원자 또는 플루오르 원자인 화합물이 약해성이 낮으면서도 방제 효과가 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
X를 나타내는 알킬기로는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 이들 중에서도 X가 메틸기 또는 tert-부틸기인 화합물이 약해성이 낮으면서도 방제 효과가 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
또한, X를 나타내는 알콕시기로는 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기가 바람직하고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 X가 메톡시기 또는 에톡시기인 화합물이 약해성이 낮으면서도 방제 효과가 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
또한, X를 나타내는 아릴기로는 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 X가 페닐기인 화합물이 약해성이 낮으면서도 방제 효과가 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
이들 중에서도 X로서 가장 바람직한 것은 수소 원자이다.
상기 일반식(2) 또는 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 테트라조일기에서 Y는 알킬기를 나타낸다. 알킬기 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기와 같은 탄소 원자수 1∼3의 알킬기가 바람직하다. 이들 중에서도 Y가 메틸기또는 에틸기인 화합물이 약해성이 낮으면서도 방제 효과가 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 피리딜기에 있어서의 R은 수소 원자; 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 플루오르 원자와 같은 할로겐 원자를 나타낸다. 이들 중에서도 R이 수소 원자 또는 염소 원자인 화합물이 약해성이 낮으면서도 방제 효과가 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 테트라조일 옥심 유도체에서의 Het는 상기 일반식(4)으로 나타내어지는 피리딜기 또는 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 티아조일기 중 하나이고, 상기 일반식(4) 및 상기 일반식(5)에서의 Z는 수소 원자, 아미노기 또는 일반식 QC(=O)NH로 나타내어지는 기를 나타낸다.
상기 일반식 QC(=O)NH로 나타내어지는 기에 있어서의 Q는 수소 원자, 저급 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 저급 알킬기, 탄소 원자수 3∼6의 사이클로알킬기, 벤질옥시기, 2-페닐에틸옥시기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 3∼6의 사이클로알킬옥시기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기로 치환된 저급 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기로 치환된 티오알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 아실아미노기로 치환된 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 아실아미노기로 치환된 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬아미노기, 탄소 원자수 2∼6의 알케닐기, 아르알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
Q를 나타내는 저급 알킬기로는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 1,1-디메틸프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소아밀기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, n-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
Q를 나타내는 할로겐 원자로 치환된 저급 알킬기로는 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 디플루오로클로로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 1-클로로헥실기 등을 들 수 있다.
Q를 나타내는 탄소 원자수 3∼6의 사이클로알킬기로는 구체적으로는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다.
Q를 나타내는 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기로는 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 1,1-디메틸프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 이소펜틸옥시기, 1-메틸부톡시기, 2-메틸부톡시기, 네오펜틸옥시기, 1-에틸프로폭시기, n-펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Q를 나타내는 탄소 원자수 3∼6의 사이클로알킬옥시기로는 구체적으로는 사이클로프로필옥시기, 사이클로부틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기를 들 수 있다.
Q를 나타내는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 1∼2의 알킬기로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시메틸기를 들 수 있다.
Q를 나타내는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기로 치환된 알킬티오기로는 구체적으로는 메틸티오메틸기, 메틸티오에틸기, 에틸티오메틸기, 부틸티오메틸기를 들 수 있다.
Q를 나타내는 탄소 원자수 1∼4의 아실아미노기로 치환된 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기로는 구체적으로는 아세틸아미노메톡시기, 2-(프로피오닐아미노)에톡시기, 3-(아세틸아미노)프로폭시기, 3-(프로피오닐아미노)프로폭시기, 3-(이소프로피오닐아미노)프로폭시기, 3-(부티로일아미노)프로폭시기, 3-(이소부티로일아미노)프로폭시기, 3-(sec-부티로일아미노)프로폭시기, 3-(tert-부티로일아미노)프로폭시기, 4-(아세틸아미노)부톡시기, 5-(아세틸아미노)펜틸옥시기,및 6-(아세틸아미노)헥실옥시기 등을 들 수 있다.
Q를 나타내는 탄소 원자수 1∼4의 아실아미노기로 치환된 탄소 원자수 1∼6의 알킬기로는 구체적으로는 아세틸아미노메틸기, 2-(프로피오닐아미노)에틸기, 3-(아세틸아미노)프로필기, 3-(프로피오닐아미노)프로필기, 3-(이소프로피오닐아미노)프로필기, 3-(부티로일아미노)프로필기, 3-(이소부티로일아미노)프로필기, 3-(sec-부티로일아미노)프로필기, 3-(tert-부티로일아미노)프로필기, 4-(아세틸아미노)부틸기, 5-(아세틸아미노)펜틸기, 및 6-(아세틸아미노)헥실기 등을 들 수 있다.
Q를 나타내는 탄소 원자수 1∼8의 알킬아미노기로는 구체적으로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 네오펜틸아미노기, 1-에틸프로필아미노기, n-펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기 등을 들 수 있다.
Q를 나타내는 탄소 원자수 2∼6의 알케닐기로는 구체적으로는 알릴기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 5-헥세닐기를 들 수 있다.
Q를 나타내는 아르알킬기로는 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(6)으로 나타내어지는 테트라조일하이드로옥심체에서의 X1은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
X1을 나타내는 할로겐 원자로는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 플루오르 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도 염소 또는 플루오르 원자가 특히 바람직하다.
X1을 나타내는 알킬기로는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 1,1-디메틸프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.
X1을 나타내는 알콕시기로는 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기가 바람직하고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(6)으로 나타내어지는 테트라조일하이드로옥심체에서의 Y1은 알킬기를 나타낸다. 알킬기 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기와 같은 탄소 원자수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(7)으로 나타내어지는 테트라조일하이드로옥심체에서의 X2는 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 메탄설포닐기, 니트로기, 트리플루오로메틸기 또는 아릴기를 나타낸다.
X2를 나타내는 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 1,1-디메틸프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기와 같은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 이들 중에서도 메틸기 또는 tert-부틸기가 특히 바람직하다.
X2를 나타내는 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기와 같은 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기가 바람직하고, 이들 중에서도 메톡시기가 특히 바람직하다.
X2를 나타내는 아릴기로는 구체적으로는 페닐기, 4-메틸페닐기, 및 4-클로로페닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페닐기가 특히 바람직하다.
Y2를 나타내는 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기와 같은 탄소 원자수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물 중에서도, Z가 일반식 QC(=O)NH-(식 중에서, Q은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼8의 알콕실기를 나타냄)으로 나타내어지는 기이고, Het가 상기 일반식(4)으로 나타내어지는 피리딜기 또는 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 티아조일기인 테트라조일 옥심 유도체가바람직하고, 또한 X가 수소 원자 또는 할로겐 원자인 테트라조일 옥심 유도체가 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 테트라조일 옥심 유도체 및 상기 일반식(6) 또는 상기 일반식(7)으로 나타내어지는 테트라조일하이드록시이미노 유도체에 존재하는 옥심 부위에는 (E)체와 (Z)체의 입체구조가 존재하고, 이들 2개의 입체이성체 및 그 혼합물은 모두 본 발명에 포함된다. 통상, 합성물은 (Z)체만, 또는 (E)체와 (Z)체의 혼합물로서 얻어진다. (E)체와 (Z)체의 혼합물로부터 분리 정제를 통해 2개의 이성체를 단리할 수 있다.
상기 일반식(1)의 테트라조일 옥심 유도체는 (Z)체가 (E)체보다도 식물 병해의 방제 활성이 우수하다. 그러나, (Z)체도 자연 환경 하에서 광 등의 작용에 의하여 일부가 (E)체로 변화되어, (E)체와 (Z)체의 혼합물로서 어떤 일정 비율로 안정화되는 경향에 있기 때문에, 두 화합물 및 그들의 혼합물도 유용하다. 또한, (E)체와 (Z)체의 안정화 비율은 각각의 화합물에 따라 상이하므로 일률적으로 특정할 수는 없다.
제조법
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 테트라조일 옥심 유도체는 테트라조일기가 일반식(2)으로 나타내어지는 테트라조일기인 경우는 제조법(A)에 의하여 제조할 수 있고, 테트라조일기가 일반식(3)으로 나타내어지는 테트라조일기인 경우는 제조법(B)에 의하여 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명의 테트라조일 옥심 유도체의 제조 방법은 이들 제조법에 한정되지 않는다.
제조법(A)
(식 중에서, X, Y 및 Het는 상기 일반식(1)에서 이미 정의한 X, Y 및 Het과 동일한 것을 나타내고, L은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄).
제조법(A)에서는 일반식(a-1)으로 나타내어지는 테트라조일메타논 유도체에 히드록실아민을 반응시켜 일반식(2')으로 나타내어지는 테트라조일하이드록시이미노 유도체를 얻고, 이어서 염기(예를 들면, 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘 등)의 존재 하에서 일반식(b)으로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 일반식(1-a)으로 나타내어지는 테트라조일 옥심 유도체를 제조한다.
원료가 되는 일반식(a-1)으로 나타내어지는 테트라조일메타논 유도체는, 예를 들면 문헌(Can. J. Chem., 49권, 2139페이지, 1971년)에 기재된 방법에 따라서 1-알킬테트라졸과 에스테르류의 반응에 의하여 용이하게 제조할 수 있다.
제조법(B)
(식 중에서, X, Y 및 Het은 상기 일반식(1)에서 이미 정의한 X, Y 및 Het와 동일한 것을 나타내고, L은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄).
제조법(B)에서는 염기(예를 들면, 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 트리에틸아민, 피리딘, N, N-디메틸아미노피리딘 등)의 존재 하에서 일반식(7')으로 나타내어지는 테트라조일하이드록시이미노 유도체에 일반식(b)으로 나타내어지는 화합물을 반응시켜 일반식(1-b)으로 나타내어지는 테트라조일 옥심 유도체를 제조한다.
원료가 되는 일반식(7')으로 나타내어지는 테트라조일하이드록시이미노화합물은, 예를 들면 문헌(Bull. Soc. Chim. Belg. 96권, 675페이지, 1987년)에 기재된 방법에 따라서 5-알킬테트라졸에 페닐하이드록시이미노일 클로라이드를 트리에틸아민의 존재 하에서 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
전술한 방법으로 제조된 본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 테트라조일 옥심 유도체의 구체적 구조를 표 1∼23에 나타내었다. 또, 표 중의 X, Y, Z, 및 R은 상기 일반식(1)에서 정의한 의미와 동일 의미를 나타내고, 사이클로는 환형 구조를 나타낸다.
본 발명의 테트라조일 옥심 유도체는 여러 가지 식물 병원균에 대하여 강력한 활성을 가지고, 식물 병원균에 의해 야기되는 식물 병해의 예방 및 치료에 강한 방제 효과를 발휘한다. 본 발명의 테트라조일 옥심 유도체는 식물 병원균 중에서도 특히 사상균에 의한 각종 식물 병해에 대하여 유효하여, 난균류, 접합균류, 자낭균류, 담자균류 및 불완전균류에 의한 식물 병해의 방제에 특히 바람직하게 이용된다. 이하에 식물 병원균의 예를 들지만, 이것으로 한정되지 않는다.
난균류로는, 예를 들면 각종 작물의 모잘록 병균(Pythium ultimum)과 같은 Pythium속 균; 감자 전염병균(Phytophthora infestans), 토마토 회색 전염병균(Phytophthora capsici)과 같은 Phytophthora속 균; 오이노균 병균(Pseudoperonospora cubensis), 홉노균 병균(Pseudoperonospora humuli)과 같은 Pseudoperonospora속 균; 포도노균 병균(Plasmopara viticola)과 같은 Plasmopara속 균; 유채속 야채의 노균 병균(Peronospora brassicae), 파노균 병균(Peronospora destructor), 시금치노균 병균(Peronospora spinaciae)과 같은 Peronospora속 균 등을 들 수 있다.
자낭균류로는, 예를 들면 보리류 밀가루 병균(Erysiphe graminis)과 같은 Erysiphe속 균; 야채류 밀가루 병균(Sphaerotheca fuliginea)과 같은 Sphaerotheca속 균; 사과 검은 별무늬 병균(Venturia inaequalis), 배 검은 별무늬 병균(Venturia nashicola)과 같은 Venturia속 균; 대맥 망얼룩 병균(Pyrenophora teres)과 같은 Pyrenophora속 균; 보리류 반점병(Cochliobolus sativus)과 같은 Cochliobolus속 균; 야채류 균핵 병균(Sclerotinia sclerotiorum)과 같은 Sclerotinia속 균 등을 들 수 있다.
담자균류로는, 예를 들면 밀녹병균(Puccinia recondita)과 같은 Puccinia속 균; 비린 깜부기 병균(Tilletia caries)과 같은 Tilletia속 균; 대맥 겉깜부기 병균(Ustilago nuda)과 같은 Ustilago속 균 등을 들 수 있다.
불완전균류로는, 예를 들면 아스파라거스 덩굴 마름 병균(Phoma asparagi)과 같은 Phoma속 균; 보리류 밀껍질 마름병(Septoria nodorum)과 같은 Septoria속 균;참외류 탄저병균(Colletotrichum lagenarium)과 같은 Colletotrichum속 균; 벼도열병균(Pyricularia oryzae)과 같은 Pyricularia속 균; 야채류 회색 곰팡이 병균(Botrytis cinerea)과 같은 Botrytis속 균; 사과 반점 낙엽병균(Alternaria mali), 토마토 고리무늬병균(Alternaria solani)과 같은 Alternaria속 균; 사탕무우 갈색무늬병균(Cercospora beticola)과 같은 Cercospora속 균; 복숭아 검은 별무늬병균(Cladosporium carpophilum)과 같은 Cladosporium속 균; 벼 잎집무늬 마름병균(Rhizoctonia solani)과 같은 Rhizoctonia속 균 등을 들 수 있다.
본 발명의 테트라조일 옥심 유도체를 단독으로 농약으로서 사용하는 것도 가능하지만, 통상 테트라조일 옥심 유도체를 유효 성분으로 하여 농약의 제제에 이용되는 관용의 고체 담체, 액체 담체, 분산제, 희석제, 유화제, 전착제 및 증점제 등의 보조제와 혼합하여, 수화제, 액제, 유제, 분제, 입제 또는 졸제(플로어블루) 등의 제형으로 제조하여 사용할 수 있다.
고체 담체 또는 액체 담체로는, 예를 들면 탈크, 클레이, 벤토나이트, 카올린, 규조토, 몬모릴로나이트, 운모, 질석, 석고, 탄산칼슘, 화이트 카본, 목분, 전분, 알루미나, 규산염, 당 중합체, 왁스류, 물, 알코올류(메틸알콜, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 벤질 알코올 등), 석유 유분(석유 에테르, 케로신, 솔벤트 나프타 등), 지방족 또는 지환식 탄화수소류(n-헥산, 시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 큐멘, 메틸나프탈렌 등), 할로겐화 탄화수소류(클로로포름, 디클로로메탄 등), 에테르류(이소프로필 에테르, 에틸렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등), 에스테르류(아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜 아세테이트, 아세트산아밀 등), 산 아미드류(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아닐리드 등), 니트릴류(아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등), 설폭사이드류(디메틸설폭사이드 등), 알코올 에테르류(에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등) 등을 들 수 있다.
보조제로는, 예를 들면 비이온형 계면활성제(폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 알킬에스테르, 소르비탄 알킬에스테르 등), 음이온형 계면활성제(알킬벤젠설포네이트, 알킬설포숙시네이트, 폴리옥시에틸렌알킬설포네이트, 아릴설포네이트 등), 양이온형 계면활성제(알킬아민류, 폴리옥시에틸렌 알킬아민류, 제4급 암모늄염류 등), 양성형 계면활성제(알킬아미노에틸글리신, 알킬디메틸베타인 등), 폴리비닐 알콜, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 아라비아 고무, 트래거컨트검, 잔탄검, 폴리비닐아세테이트, 젤라틴, 카제인, 알긴산나트륨 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 테트라조일 옥심 유도체는 공지된 다양한 관용의 농원예용 살균제, 제초제, 식물 생장 조절제, 살충제, 진드기 제거제 등의 농약이나, 비료 등과 혼합하여 이용하는 것도 가능하다. 본 발명의 테트라조일 옥심 유도체의 농약 중의 함유량은 제제 형태, 시용 방법, 기타 조건에 따라 여러 가지 다르지만, 0.5∼95질량%의 범위가 바람직하고, 2∼70질량%의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명의 농약의 시용 방법으로는 식물에 대한 시용(경엽 산포), 식물의 생육 토양에 대한 시용(토양 시용), 밭의 물에 대한 시용(수면 시용), 종자에 대한 시용(종자 처리) 등이 가능하다.
본 발명의 농약의 시용량에 관해서는, 적용 식물, 적용 병해 등에 따라서도 다르지만, 경엽 산포의 경우에는 유효 성분 농도로서 1∼10000ppm의 범위, 바람직하게는 10∼1000ppm 범위의 용액을 10아르당 50∼300ℓ 시용하는 것이 바람직하고, 토양 시용 및 수면 시용의 경우에는 유효 성분량으로 10아르당 0.1∼1000g, 특히 바람직하게는 10∼100g을 시용하는 것이 바람직하다. 또한, 종자 처리의 경우에는 종자 1kg에 대하여 0.001∼50g의 유효 성분을 시용하는 것이 바람직하다.
실시예
다음에 본 발명을 제조예, 제제예 및 시험예에 따라 설명하지만, 물론 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
먼저, 테트라조일하이드록시이미노 유도체의 제조예를 나타낸다.
(제조예 1)
(1-메틸테트라졸-5-일)페닐메타논 11.1g(59.1mmol), 염화하이드록실암모늄 10.3g(148mmol)을 피리딘 100ml에 첨가하고, 45℃에서 24시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 하에 농축하고, 얻어진 잔류물에 물과 아세트산에틸을 첨가하여 반응생성물을 추출하였다. 유기층을 묽은 염산, 물, 탄산수소나트륨 수용액으로 순차 세정한 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 유기층으로부터 용매를 제거하여, 하기 식으로 나타내어지는 (1-메틸테트라졸-5-일)페닐메타논옥심 12.0g(수율100%)을 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 4.03(s, 3H), 7.3∼7.55(m, 5H), 9.0(brd, 1H).
(제조예 2)
제조예 1에서 (1-메틸테트라졸-5-일)페닐메타논 대신 (1-메틸테트라졸-5-일)4-클로로페닐메타논 560mg(2.52mmol)을 이용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내어지는 (1-메틸테트라졸-5-일)4-클로로페닐메타논옥심 600mg을 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 4.04(s, 3H), 7.36(m, 2H), 7.46(m, 2H), 9.00(brd, 1H).
(제조예 3)
제조예 1에서 (1-메틸테트라졸-5-일)페닐메타논 대신, 1-메틸테트라졸-5-일)3-플루오로페닐메타논 964mg(4.68mmol)을 이용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내어지는 (1-메틸테트라졸-5-일)3-플루오로페닐메타논옥심 999mg을 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 4.04(s, 3H), 7.11(m, 1H), 7.2∼7.5(m, 3H), 12.31(brd, 1H).
(제조예 4)
제조예 1에서 (1-메틸테트라졸-5-일)페닐메타논 대신 (1-메틸테트라졸-5-일)4-플루오로페닐메타논 850mg(4.14mmol)을 이용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내어지는 (1-메틸테트라졸-5-일)4-플루오로페닐메타논옥심 930mg을 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 4.05(s, 3H), 7.08(dd, 1H, J= 8.6, 8.6Hz), 7.53(m, 2H), 8.68(brd, 1H).
(제조예 5)
제조예 1에서 (1-메틸테트라졸-5-일)페닐메타논 대신 (1-메틸테트라졸-5-일)4-메톡시페닐메타논 386mg(1.77mmol)을 이용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내어지는 (1-메틸테트라졸-5-일)4-메톡시페닐메타논옥심 410mg을 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 3.83(s, 3H), 4.03(s, 3H), 6.89(m, 2H), 7.45(m, 2H), 8.36(brd, 1H).
(제조예 6)
제조예 1에서 (1-메틸테트라졸-5-일)페닐메타논 대신 (1-메틸테트라졸-5-일)3-메틸페닐메타논 1.36g(6.78mmol)을 이용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내어지는 (1-메틸테트라졸-5-일)3-메틸페닐메타논옥심 1.31g을 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 2.31(s, 3H), 3.99(s, 3H), 7.2-7.3(m, 5H), 9.92(brd, 1H).
(제조예 7)
제조예 1에서 (1-메틸테트라졸-5-일)페닐메타논 대신 (1-메틸테트라졸-5-일)4-메틸페닐메타논 1.65g(8.16mmol)을 이용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내어지는 (1-메틸테트라졸-5-일)4-메틸페닐메타논옥심 1.67g을 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 2.37(s, 3H), 4.01(s, 3H), 7.18(m, 2H), 7.37(m, 2H), 9.02(brd, 1H).
(제조예 8)
제조예 1에서 (1-메틸테트라졸-5-일)페닐메타논 대신 (1-메틸테트라졸-5-일)2-메틸페닐메타논 1.90g(9.40mmol)을 이용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내어지는 (1-메틸테트라졸-5-일)2-메틸페닐메타논옥심 1.93g을 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ):
Z체: 2.22(s, 3H), 4.06(s, 3H), 7.2∼7.4(m, 4H), 9.05(brd, 1H).
E체: 2.21(s, 3H), 4.31(s, 3H), 7.15∼7.45(m, 4H), 8.43(brd, 1H).
(제조예 9)
제조예 1에서 (1-메틸테트라졸-5-일)페닐메타논 대신 (1-에틸테트라졸-5-일)페닐메타논 1.00g(4.95mmol)을 이용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내어지는 (1-에틸테트라졸-5-일)페닐메타논옥심 1.00g을 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 1.51(t, J= 7.3Hz, 3H), 4.35(q, J= 7.3Hz, 2H), 7.33-7.55(m, 5H), 10.45(brd, 1H).
(제조예 10)
3-플루오로벤조알도옥심 2.78g(20mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 25ml에 용해시킨 용액에, 용액 온도를 45℃ 이하로 유지하면서 N-클로로숙신산이미드 2.80g(21mmol)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 반응액을 포화 염화암모니아수에 붓고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 순차 세정한 후, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 유기층으로부터 용매를 제거하고, 얻어진 잔류물에 5-메틸테트라졸 1.70g(20mmol)과 디클로로메탄 25ml을 첨가하였다. 이 용액에 트리에틸아민 3.6ml(1.26mmol)을 실온에서 적하하였다. 실온에서 6시간 교반한 후, 반응액을 포화 염화암모니아수에 붓고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여, 하기 식으로 나타내어지는 (5-메틸테트라졸-1-일)-3-플루오로페닐메타논옥심 1.40g을 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 2.57(s, 3H), 7.06∼7.09(m, 1H), 7.18∼7.27(m, 2H), 7.36∼7.43(m, 1H), 8.67(s, 1H).
(제조예 11)
제조예 10에서 3-플루오로벤조알도옥심 대신 4-플루오로벤조알도옥심 2.78g(20mmol)을 이용한 것 이외에는 제조예 10과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내어지는 (5-메틸테트라졸-1-일)-4-플루오로페닐메타논옥심 1.00g을 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 2.53(s, 3H), 7.06∼7.12(m, 2H), 7.38∼7.45(m, 2H), 12.11(s, 1H).
(제조예 12)
제조예 10에서 3-플루오로벤조알도옥심 대신 3-클로로벤조알도옥심3.11g(20mmol)을 이용한 것 이외에는 제조예 10과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내어지는 (5-메틸테트라졸-1-일)-3-클로로페닐메타논옥심 2.05g을 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 2.58(s, 3H), 7.20∼7.23(m, 1H), 7.33∼7.38(m, 2H), 7.46∼7.51(m, 1H), 9.22(s, 1H).
(제조예 13)
제조예 10에서 3-플루오로벤조알도옥심 대신 4-클로로벤조알도옥심 3.11g(20mmol)을 이용한 것 이외에는 제조예 10과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내어지는 (5-메틸테트라졸-1-일)-4-클로로페닐메타논옥심 2.17g을 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 2.53(s, 3H), 7.33∼7.39(m, 4H), 12.07(s, 1H).
(제조예 14)
제조예 10에서 3-플루오로벤조알도옥심 대신4-메틸벤조알도옥심2.70g(20mmol)을 이용한 것 이외에는 제조예 10과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내어지는 (5-메틸테트라졸-1-일)-4-메틸페닐메타논옥심 2.50g을 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 2.39(s, 3H), 2.56(s, 3H), 7.20∼7.30(m, 4H), 8.69(s, 1H).
(제조예 15)
제조예 10에서 3-플루오로벤조알도옥심 대신 4-메톡시벤조알도옥심 3.20g(20mmol)을 이용한 것 이외에는 제조예 10과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내어지는 (5-메틸테트라졸-1-일)-4-메톡시페닐메타논옥심 1.96g을 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 2.55(s, 3H), 3.84(s, 3H), 6.89∼6.94(m, 2H), 7.30∼7.35(m, 2H), 8.13(s, 1H).
(제조예 16)
제조예 10에서 3-플루오로벤조알도옥심 대신 4-시아노벤조알도옥심 2.92g(20mmol)을 이용한 것 이외에는 제조예 10과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내어지는 (5-메틸테트라졸-1-일)-4-시아노페닐메타논옥심 1.70g을 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 2.54(s, 3H), 7.53∼7.56(m, 2H), 7.68∼7.71(m, 2H), 12.71(s, 1H).
(제조예 17)
제조예 10에서 3-플루오로벤조알도옥심 대신 4-메틸설포닐벤조알도옥심 1.30g(6.5mmol)을 이용한 것 이외에는 제조예 10과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내어지는 (5-메틸테트라졸-1-일)-4-메틸설포닐페닐메타논옥심 1.20g을 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 2.55(s, 3H), 3.08(s, 3H), 7.62∼7.65(m, 2H), 7.95∼7.98(m, 2H), 12.68(s, 1H).
(제조예 18)
제조예 10에서 3-플루오로벤조알도옥심 대신 4-니트로벤조알도옥심 3.32g(20mmol)을 이용한 것 이외에는 제조예 10과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내어지는 (5-메틸테트라졸-1-일)-4-니트로페닐메타논옥심 1.00g을 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 2.55(s, 3H), 7.61∼7.64(m, 2H), 8.24∼8.26(m, 2H), 12.72(s, 1H).
(제조예 19)
제조예 10에서 3-플루오로벤조알도옥심 대신 4-트리플루오로메틸벤조알도옥심 3.78g(20mmol)을 이용한 것 이외에는 제조예 10과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내어지는 (5-메틸테트라졸-1-일)-4-트리플루오로메틸페닐메타논옥심 0.78g을얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 2.54(s, 3H), 7.55(d, 2H, J= 8.41Hz), 7.66(d, 2H, J= 8.41Hz), 12.26(s, 1H).
(제조예 20)
제조예 10에서 3-플루오로벤조알도옥심 대신 4-에틸벤조알도옥심 1.49g(10mmol)을 이용한 것 이외에는 제조예 10과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내어지는 (5-메틸테트라졸-1-일)-4-에틸페닐메타논옥심 1.35g을 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 1.34(t, 3H, J= 7.51Hz), 2.56(s, 3H), 2.69(q, 2H, J= 7.69H), 7.22∼7.32(4H, m), 8.69(s, 1H).
(제조예 21)
제조예 10에서 3-플루오로벤조알도옥심 대신 4-tert-부틸벤조알도옥심1.77g(10mmol)을 이용한 것 이외에는 제조예 10과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내어지는 (5-메틸테트라졸-1-일)-4-tert-부틸페닐메타논옥심 1.35g을 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 1.33(s, 9H), 2.55(s, 3H), 7.32(d, 2H, J= 8.62Hz), 7.44(d, 2H, J= 8.62Hz), 7.99(s, 1H).
(제조예 22)
제조예 10에서 3-플루오로벤조알도옥심 대신 4-비페닐알도옥심 1.97g(20mmol)을 이용한 것 이외에는 제조예 10과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내어지는 (5-메틸테트라졸-1-일)-4-비페닐메타논옥심 1.20g을 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 2.56(s, 3H), 7.29∼7.49(m, 5H), 7.58∼7.63(m, 4H), 12.05(s, 1H).
(제조예 23)
제조예 10에서 5-메틸테트라졸 대신 5-에틸테트라졸 2.00g(20.4mmol)을 이용하고, 또한 3-플루오로벤조알도옥심 대신 벤즈알도옥심 2.70g(22mmol)을 이용한 것 이외에는 제조예 10과 동일하게 하여, 하기 식으로 나타내어지는 (5-에틸테트라졸-1-일)페닐메타논옥심 1.93g을 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 1.37(t, J= 7.6Hz, 3H), 2.88(q, J= 7.6Hz, 2H), 7.35∼7.55(m, 5H), 9.42(s, 1H).
다음에 테트라조일 옥심 유도체의 제조예를 나타낸다.
(제조예 24)
수소화나트륨 1.40g(오일 내 60%)을 건조 N,N-디메틸포름아미드 30ml에 현탁시킨 후, 얼음조에서 냉각하면서, 제조예 1에서 얻은(1-메틸테트라졸-5-일)페닐메타논옥심 2.6g(12.6mmol) 및 건조 N,N-디메틸포름아미드 15ml로 이루어지는 용액을 적하하였다. 10분간 교반을 계속한 후, 또한 무수 N,N-디메틸포름아미드 15ml에 용해시킨 2-브로모메틸-6-(헥사노일아미노)피리딘 4.0g(14mmol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 얼음조를 제거하고, 1.5시간 교반을 계속하였다. 반응액을 포화 염화암모니아수에 붓고, 반응 생성물을 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 유기층으로부터 용매를 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 이용해 정제하여, 하기 식으로 나타내어지는 (Z)-(1-메틸테트라졸-5-일)페닐메타논옥심0-(6-(헥사노일아미노)피리딘-2-일)메틸옥심(화합물 No. (1)-12) 3.55g를 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 0.91(t, 3H, J= 7.2Hz), 1.37(m, 4H), 1.74(m, 2H), 2.39(t, 2H, J= 7.7Hz), 3.97(s, 3H), 5.26(s, 2H), 7.00(d, 1H, J= 7.3Hz), 7.3∼7.55(m, 5H), 7.70(dd, 1H, J= 7.3, 8.1Hz), 7.86(brd, 1H), 8.15(d, 1H, J= 8.1Hz).
(제조예 25)
제조예 1에서 얻은 (1-메틸테트라졸-5-일)페닐메타논옥심 60mg(0.30mmol), 4-클로로메틸-2-(n-펜틸옥시카르보닐아미노)티아졸 85mg(0.32mmol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드 4ml에 용해시키고, 얼음욕으로 냉각하면서 이 용액에 수소화나트륨 40mg(오일 내 60%)을 첨가하였다. 얼음조를 제거한 후, 3시간 교반을 계속한 뒤,반응액을 포화 염화암모니아수에 붓고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 유기층으로부터 용매를 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 이용해 정제하여, 하기 식으로 나타내어지는 (Z)-(1-메틸테트라졸-5-일)페닐메타논옥심0-(2-(n-펜틸옥시카르보닐아미노)티아졸-4-일)메틸옥심(화합물 No. (4)-9) 120mg를 얻었다:
1H-NMR(CDCl3): 0.89(t, 3H, J= 7.0Hz), 1.34(m, 4H), 1.68(m, 2H), 3.87(s, 3H), 4.23(t, 2H, J= 6.9Hz), 5.30(s, 2H), 6.89(s, 1H), 7.30∼7.55(m, 5H), 10.21(brd, 1H).
(제조예 26)
수소화나트륨 1.79g(60% 유상물)을 무수 N,N-디메틸포름아미드 60ml에 현탁하고, 얼음욕으로 냉각하면서 이 현탁액에 (Z)-(5-메틸테트라졸-1-일)페닐메타논옥심 8.24g(40.6mmol) 및 므스 N,N-디메틸포름아미드 30ml로 이루어지는 용액을 적하하고, 10분간 교반을 계속한 후, 2-브로모메틸-6-(헥사노일아미노)피리딘 12.7g(44.5mmol) 및 무수 N,N-디메틸포름아미드 40ml로 이루어지는 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 얼음조를 제거하고, 추가 2시간 동안 교반을 계속하였다. 반응액을 포화 염화암모니아수에 붓고, 반응 생성물을 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 유기층으로부터 용매를 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여, 하기 식으로 나타내어지는 (Z)-(5-메틸테트라졸-1-일)페닐메타논옥심0-(6-(헥사노일아미노)피리딘-2-일)메틸옥심(화합물 No.(11)-12) 10.5g를 얻었다:
1H-NMR(CDCl3, δ): 0.91(t, 3H, J= 7.1Hz), 1.31∼1.38(m, 4H), 1.70∼1.77(m, 2H), 2.45(t, 2H, J= 7.5Hz), 2.46(s, 3H), 5.23(s, 2H), 6.92(s, 1H), 7.34-7.53(m, 5H), 9.10(brd, 1H).
(제조예 27)
(Z)-(5-메틸테트라졸-1-일)페닐메타논옥심 100mg(0.42mmol) 및 4-클로로메틸-2-(n-헥사노일아미노)티아졸 120mg(0.51mmol)을 무수 N,N-디메틸포름아미드 2ml에 용해시키고, 얼음조에서 냉각하면서 이 용액에 수소화나트륨 40mg(60% 유상물)을 첨가한 후, 얼음조를 제거하고, 추가 3시간 동안 교반을 계속하였다. 반응액을 포화 염화암모니아수에 붓고, 반응 생성물을 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 유기층으로부터 용매를 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 이용해 정제하여, 하기 식으로 나타내어지는 (Z)-(5-메틸테트라졸-1-일)페닐메타논옥심0-(2-(n-헥사노일아미노)티아졸-4-일)메틸옥심 (화합물 No. (12)-12) 117mg를 얻었다:
1H-NMR(CDCl3): 0.91(t, 3H, J= 7.1Hz), 1.31∼1.38(m, 4H), 1.70∼1.77(m, 2H), 2.45(t, J= 7.5Hz, 2H), 2.46(s, 3H), 5.23(s, 2H), 6.92(s, 1H), 7.34∼7.53(m, 5H), 9.10(brd, 1H).
이들 제조예와 동일하게 하여 제조한 테트라조일 옥심 유도체의1NMR 스펙트럼의 데이터를 통합하여, 이하의 표 24∼45에 나타내었다. 표 중의 화합물의 표시는 예를 들면 (1)-1의 화합물은 표 1의 1의 화합물인 것을 나타낸다. 또한, 표 중의「Z/E」의 란은 (Z)체 또는 (E)체를 나타낸다.
다음에, 본 발명의 화합물을 이용한 제제의 예를 나타낸다. 제제예 및 방제 시험에 이용한 본 발명의 화합물은, 특별히 기재하지 않는 한, (Z)체와 (E)체의 혼합물이다.
(제제예 1) 수화제
상기 표 1∼23에 나타낸 테트라조일 옥심 유도체 20질량부를 각각 , 화이트 카본 30질량부에 흡착시켰다. 이것에 폴리옥시에틸렌라우릴 황산나트륨 3질량부, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 설페이트암모늄 50질량% 분말 8질량부, 리그닌술폰산나트륨 1질량부, 및 클레이 38질량부를 첨가해 혼합한 후, 제트밀을 이용해 분쇄하여 수화제로 하였다.
(제제예 2) 분제
상기 표 1∼23에 나타낸 테트라조일 옥심 유도체 2질량부를 각각 클레이 98질량부와 혼합한 후, 분쇄하여 분제로 하였다.
(제제예 3) 입제
상기 표 1∼23에 나타낸 테트라조일 옥심 유도체 5질량부를 각각 벤토나이트 및 탈크의 등량 혼합물 90질량부 및 알킬벤젠술폰산나트륨 5질량부와 혼합하고, 분쇄한 후, 입제로 성형하였다.
다음에 본 발명의 화합물이 각종 식물 병해 방제제의 유효 성분으로서 유용한 것을 시험예로 나타낸다. 또한, 조사시의 발병 상태를 이하에 나타내는 발병 지수를 이용하여 발병 정도별로 조사하고, 하기 식으로부터 발병도 및 방제가를 산출하여, 이하의 표 47∼56에 기재하였다.
발병 지수
0: 무발병
1: 발병 면적이 25% 미만
2: 발병 면적이 25% 이상 50% 미만
3: 발병 면적이 50% 이상
발병도(%)
= [Σ(발병 정도별 잎의 수×지수)÷(조사 잎의 수×3(발병도 지수 최고가))]×100
방제가(%)
= (무처리군의 발병도-처리군의 발병도)÷무처리군의 발병도×100
또한, 대조제로서 이하의 화합물을 시험에 제공하였다.
대조제 1: Mancozeb 수화제(널리 사용되고 있는 노균병·전염병 방제제)
대조제 2: 일본 특개 평11-269176호 공보(WO99/29689호 공보, 유럽 특허 공개 제1038874호 공보)에 기재된 대표적 화합물 A
대조제 3 및 4: 특개 2001-55387호 공보(WO00/75138호 공보, 유럽 특허 공개 제1184382호 공보)에 기재된 대표적 화합물 B 및 C
대조제 1로 사용하는 Mancozeb 수화제의 유효 성분은 미국의 롬·앤드·하스사가 개발하여, 1969년에 등록된 원예용 살균제로서, 하기 식으로 나타내어지는 아연 배위 에틸렌비스디티오카바메이트이다:
또한, 대조제 2, 3 및 4는 하기 일반식과 하기 표에 따라 특정되는 화합물이다:
포도노균병, 토마토 전염병에 대한 방제 효과로는 주로 보호 효과와 치료 효과를 들 수 있다. 보호 효과는 시험용 식물 포트모종에 피시험 물질을 살포하고, 공기 건조 후, 대상 식물 병원균의 포자 현탁액을 접종하고, 그 후 다습 조건 하에 포트모종을 방치해 발병시킨 후, 온실 등에서 일정 기간 식물 포트모종을 육성함으로써 얻어지는 효과이며, 치료 효과는 시험용 식물 포트모종에 대상 식물 병원균의 포자 현탁액을 접종하고, 다습 조건 하에 방치해 발병시킨 후, 포트모종에 피시험 물질을 살포하고, 공기 건조 후, 온실 등에서 일정 기간 식물 포트모종을 육성시킴으로써 얻어지는 효과이다.
본 발명의 화합물의 보호 효과에 관한 시험은 포도노균병, 토마토 전염병에 대하여 대조제 1, 2, 3, 4와 함께 실시하였다. 본 발명의 각 화합물은 모두 대조제 1을 능가하는 효과를 나타내고, 대조제 2, 3, 4에 대해서는 동등하거나 그 이상의 효과를 나타내었다. 치료 효과에 관한 시험은 이하의 포도노균병 방제 시험(시험예 1) 및 토마토 전염병 방제 시험(시험예 2)에 따라서 행하였다.
(시험예 1) 포도노균병 방제 시험(치료 효과)
1/10, 000아르 Wagnel 포트에 육묘한 5∼6잎기의 포도(품종: 네오머스캣)에 포도노균병균(Plasmopara viticola)의 포자 현탁액을 접종하고, 25℃의 습실에 18시간 방치하였다. 잎을 공기 건조시킨 후, 제제예 1의 방법에 준하여 조제한 수화제를 유효 성분 농도가 100ppm의 약액이 되도록 물로 희석하고, 약액이 적하될 정도 살포하고, 그 후 온실에서 발병시켰다. 접종 10일 후에 발병 정도를 조사하였다. 그 결과를 이하의 표 47∼56에 나타내었다.
(시험예 2) 토마토 전염병 방제 시험(치료 효과)
직경 9cm의 플라스틱 포트에 육묘한 4엽기의 토마토(품종: 도요후쿠)에 토마토 전염병균(Phytophthora infestans)의 포자 현탁액을 접종하고, 20℃의 습실에 18시간 방치하였다. 잎을 공기 건조시킨 후, 제제예 1의 방법에 준하여 조제한 수화제를 유효 성분 농도가 100ppm의 약액이 되도록 물로 희석하여, 약액이 적하될 정도 살포하고, 그 후 온실에서 발병시켰다. 접종 7일 후에 발병 정도를 조사하였다. 그 결과를 표 52∼56에 나타내었다.
상기 표에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 테트라조일 옥심 유도체는 종래의 헤테로환 치환 옥심 유도체나 관용의 식물 병해 방제제에 비하여 우수한 치료 효과를 가지는 것이 명확하다. 치료 효과가 우수한 본 발명의 테트라조일 옥심 유도체를 함유하는 식물 병해 방제제는 식물 병원균의 발병을 확인한 후에 살포하더라도, 충분한 식물 병해의 방제 효과가 있다는 점에서 농약의 살포 회수의 저감이 가능해지기 때문에, 에너지 절감, 비용 절감성 면에서 우수한 것이 명확하다.
본 발명의 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 테트라조일 옥심 유도체는 유용한 식물체에 대한 약해가 적고, 농약, 특히 식물 병해 방제제로서 유용하다. 또한, 본 발명의 테트라조일 옥심 유도체를 유효 성분으로서 함유하는 농약은 종래의 헤테로환 치환 옥심 유도체보다도 식물 병해에 대한 치료 효과가 우수하기 때문에, 식물 병해 방제제로서 유용하다. 또한, 본 발명의 일반식(6) 및 일반식(7)으로 나타내어지는 테트라하이드록시이미노 유도체는 본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 테트라조일 옥심 유도체의 중간체로서 유용하다.
Claims (11)
- 일반식(1)으로 나타내어지는 테트라조일 옥심 유도체:[일반식(1)][식 중에서, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 메탄설포닐기, 니트로기, 트리플루오로메틸기 또는 아릴기를 나타내고,A는 일반식(2)으로 나타내어지는 테트라조일기 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 테트라조일기를 나타내고:[일반식(2)](식 중에서, Y는 알킬기를 나타냄),[일반식(3)](식 중에서, Y는 알킬기를 나타냄),Het은 일반식(4)으로 나타내어지는 피리딜기 또는 일반식(5)으로 나타내어지는 티아조일기를 나타냄:[일반식(4)](식 중에서, R은 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, Z는 수소 원자, 아미노기, 일반식 QC(=O)NH-로 나타내어지는 기를 나타내고, 여기서 Q는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 3∼6의 사이클로알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕실기, 탄소 원자수 3∼6의 사이클로알킬옥시기, 벤질옥시기, 2-페닐에틸옥시기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기로 치환된 티오알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕실기로 치환된 탄소 원자수 1∼2의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 아실아미노기로 치환된 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 아실아미노기로 치환된 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬아미노기, 탄소 원자수 2∼6의 알케닐기, 아르알킬기 또는 페닐기를 나타냄〕[일반식(5)](식 중에서, R 및 Z는 상기 일반식(4)에서 정의한 의미와 동일 의미를 나타냄)].
- 제1항에 있어서,Z는 일반식 QC(=O)NH-(여기서 Q는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼8의 알콕실기를 나타냄)으로 나타내어지는 기이고, Het는 상기 일반식(4)으로 나타내어지는 피리딜기인 테트라조일 옥심 유도체.
- 제2항에 있어서,X가 수소 원자 또는 할로겐 원자인 테트라조일 옥심 유도체.
- 제2항 또는 제3항에 있어서,Y가 메틸기인 테트라조일 옥심 유도체.
- 제1항에 있어서,Z는 일반식 QC(=O)NH-(여기서 Q는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼8의 알콕실기를 나타냄)으로 나타내어지는 기이고, Het는 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 티아조일기인 테트라조일 옥심 유도체.
- 제5항에 있어서,X가 수소 원자 또는 할로겐 원자인 테트라조일 옥심 유도체.
- 제5항 또는 제6항에 있어서,Y가 메틸기인 테트라조일 옥심 유도체.
- 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 테트라조일하이드록시이미노 유도체:[일반식(6)](식 중에서, X1은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, Y1은 알킬기를 나타냄).
- 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 테트라조일하이드록시이미노 유도체:[일반식(7)](식 중에서, X2는 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 메탄설포닐기, 니트로기, 트리플루오로메틸기 또는 아릴기를 나타내고, Y2는 알킬기를 나타냄).
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 테트라조일 옥심 유도체를 유효 성분으로서 함유하는 농약.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 테트라조일 옥심 유도체를 유효 성분으로서 함유하는 식물 병해 방제제.
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