JPH01250379A - アミド誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なアミド誘導体、その製造法およびそれ
を有効成分とする農園芸用殺菌剤に関する。

〈従来の技術〉 農園芸用殺菌剤として、特に疫病、べと病分野で現在広
く用いられているものにキャブタン、キャブタホル、ジ
チオカーバメート系薬剤が知られている。しかしながら
、これらの薬剤はすべて予防的な効果しか認められず、
治療効果を示さず、発病後の薬剤処理による病害防除に
は問題がある。

すなわち、植物病害防除の実際的な散布状況からみて、
場合によっては多少なりとも発病した後の散布もあり、
特に病徴の進展の速い藻菌類の防除薬には高い予防効力
と共に優れた浸透移行性と治療的な効力が大きく求めら
れる。この様な状況下に浸透移行性に優れ、治療活性を
有するメタラキシル（Ｎ−（２，６−シメチルフエニル
）−Ｎ−（２’−メトキシアセチル）アラニン　メチル
エステル）が開発されたが、短期間に耐性菌が現れたた
め、その優れた治療活性は発揮されていない。

現在、特にブドウの病害防除分野では新しい作用性を有
し、かつ優れた浸透移行性を有する治療剤の出現が望ま
れている。

従来、殺菌または除草活性を有するアミド系化合物とし
て、特開昭５７−１６７９７８号公報、特開昭５８−０
６９８６６号公報、特開昭６３−１１９４６３号公報等
に記載の化合物が知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの化合物は、それらの植物病害防
除に対する効力において、特にべと病、疫病等の藻菌類
の植物病害防除に対して効力面および浸透移行性の面で
不充分であったり、被防除植物に対する薬害が極めて強
いなどの理由で必ずしも満足すべきものとは言い難い。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、このような状況に鑑み、植物病害に対す
るすぐれた効力を有し、かつ薬害の少ない化合物を開発
すべく、種々検討した結果、本発明のアミド誘導体が植
物病害に対するすぐれた予防および治療効力を有し、浸
透移行性に優れ、さらに、従来の技術では解決できなか
った薬害を示さないことを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は一般式 〔式中、Ｒ１およびＲ８は、同一または相異なり、度素
敗１〜３のアルキル基またはフェニル基を表わし、Ｘは
メチル基て置換されていてもよいｌ−ピラゾリル基また
は１−）リアゾリル基を表わす、〕 で示されるアミド誘導体（以下、本発明化合物と称する
。）、その製造法およびそれを有効成分とする農園芸用
殺菌剤を提供するものである。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明化合物は、一般式 〔式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を表わし、Ｙ
はハロゲン原子を表わす。〕 で示されるハロアセトニトリル訪導体と一般式％式％（
） 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす、〕で示される化
合物とを反応させることにより得られる。

上記の製造法において、該反応の反応温度オよび反応時
間は、通常、約−３０〜約５０℃の範囲、約３０分〜約
２４時間、好ましくは、約１〜約８時間の範囲で充分そ
の目的を達することができる。

該反応は、通常、塩基の存在下で行うが、塩基としては
、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチル７ニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン等の第３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸カルシウム等の無機塩基等があげられ
る。

該反応に供せられる試剤の量は、一般式（ＩＩ）で示さ
れるハロアセトニトリル誘導体ｌ当量に対して一般式ｒ
ｌ）で示される化合物は、約１〜約２当量、塩基は約１
〜約７当量である。

上記反応に於いて、溶媒は必ずしも必要ではないが通常
は溶媒の存在下に行われる。

該反応に使用しうる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン
、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサ
ノン等のケトンｍ、Ｍ酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエ
チル等のエステル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等
のニトロ化物、アセトニトリル、イソブチルニトリル等
のニトリル類、ホルムアミド％ＮｌＮ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド類
、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物等
またはそれらの混合物があげられる。

反応終了後の反応液は、水洗後、有機層を減圧濃縮する
等の通常の後処理を行い、必要に応じ、クロマトグラフ
ィー、再結晶等の操作によって精製することにより、目
的の本発明化合物を得゛ることができる。

上記反応に用いられる一般式（Ｄ）で示されるハロアセ
トニトリル誘導体は、一般式 〔式、中　Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を表わす。

〕 で示されるアセトニトリル誘導体とハロゲン化剤とをル
イス酸の存在下反応させることによりｆｑられる。

該反応の反応温度および反応時間は、通常的ｌθ〜約５
０°Ｃの範囲、瞬時〜約３時間の範囲で充分その目的を
達することができる。

該反応に用いられるハロゲン化剤としては、例えば、塩
素、臭素、過臭化臭化ピリジニウム等があげられる。

またルイス酸としては、塩酸、臭化水素酸、三臭化リン
等があげられる。

上記反応に供せられる試剤の量は一般式（ｒＶ）で示さ
れるアセトニトリル語導体１当量に対して、ハロゲン化
剤は約１当量〜約２当量であり、ルイス酸は触媒量〜約
１当量である。

上記反応において溶媒は必ずしも必要ではないが、通常
は溶媒の存在下に行なわれる。

該反応＋Ｃ使用しうる溶媒としてはヘキサン、ヘプタン
、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等のポリエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホ
ロン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類等
またはそれらの混合物があげられる。

なお、一般式〔■〕で示されるハロアセトニトリル誘導
体が、化学的に不安定なため、通常は単離せず次の反応
に供される。

また上記反応に用いられる一般式（ＩＶ）で示されるア
セトニトリル誘導体は一般式 〔式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるチアゾールカルボン酸とＮ、Ｎ−チオニルジ
イミダゾールまたはＮ　、　Ｎ’−カルボニルジイミダ
ゾールとを反応させて一般式〔式中、Ｒ１およびＲ２は
前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるイミダゾリルカルボニルチアゾール誘導体を
得、ついでＣれと式 ％式％（ で示されるアミノアセトニトリルまｔ；はその塩とを反
応させることにより得ることができる。

上記反応の反応温度および反応時間は、通常、−約３０
〜約１００℃、好ま・しくは約Ｏ℃〜５０℃の範囲、約
３０分〜約２４時間、好ましくは、約１〜約８時間の範
囲で充分その目的を達することができる。

該反応に供せられる試剤の量は、一般式［ＶＩ］で示さ
れるイミダゾリルカルボニルチアゾール語導体１当量に
対して、式〔■〕で示されるアミノアセトニトリルは、
約１〜約２当量である。

上記反応に於いて、溶媒は必ずしも必要ではないが、通
常は溶媒の存在下に行なわれる。該反応に使用しうる溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エ
ーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類
、蟻酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル
類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化物、ア
セトニトリル、イソブチルニトリル等のニトリル類、メ
チルアセトアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン等の硫黄化合物等があげられる。

反応終了後の反応液は、水洗後、有機層を減圧濃縮する
等の通常の後処理を行ない、必要に応じ、クロマトグラ
フィー、再結晶等の操作によって精製することにより、
目的の本発明化合物を得ることができる。

またこの反応は、一般式（Ｖｌ）で示されるイミダゾリ
ルカルボニルチアゾール誘導体が化学的に不安定なため
、通常は単離せずに、次の反応に供する。

また上記反応に用いられるチアゾールカルボン酸は、Ａ
ｎｎａｌｅｎ、　１８８９．２５０　、２６０に記載さ
れている方法により合成できる。

また上記反応に用いられる一般式（ｒＶ）で示されるア
セトニトリル誘導体は一般式 〔式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるチアゾールカルボン酸クロリドと式〔■〕で
示されるアミノアセトニトリルまたはその塩とを反応さ
せて得ることもできる。

上記反応の反応温度および反応時間は、通常約−３０〜
約５０℃、好ましくは約ｏ℃〜室温の範囲、約３０分〜
約２４時間、好ましくは、約１〜約８時間の範囲で充分
その目的を達することができる。

該反応は、通常、塩基の存在下で行うが、塩基としては
、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、トリブチルアミン
、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級アミン、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、水素化ナト
リウム等の無機塩基等があげられる。

該反応に供せられる試剤の量は、一般式〔確〕で示され
るチアゾールカルボン酸クロリド１当量に対して、式〔
■〕で示されるアミノアセトニトリルおよび塩基は、そ
れぞれ約１〜約２当量である。

上記反応に於いて、溶媒は必ずしも必要ではないが、通
常は溶媒の存在下に行なわれる。該反応に使用しうる溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エ
ーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｍ
酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、
ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化物、アセト
ニトリル、イソブチルニトリル等のニトリル類、ホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン等の硫黄化合物、水またはそれらの混合
物等があげられる。

反応終了後の反応液は、水洗後、有機層を減圧濃縮する
等の通常の後処理を行ない、必要に応じ、クロマトグラ
フィー、再結晶等の操作によって精製することにより、
一般式ＣＩＶ３で示されるアセトニトリル誘導体を得る
ことができる。

一般式〔■〕で示されるチアゾールカルボン酸クロリド
の合成法は、Ｊ、　ＣＣ１１ｅ、Ｓｏｃ、　６０１−６
０３（１９４５）に記載されている。

また上記反応に用いられる一般式（ＩＶ）で示され名ア
セトニトリル誘導体は、一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
アシルアセトアミド誘導体と一般式％式％（） Ｃ式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
チオアミド読導体との混合物にハロゲン化剤を反応させ
て得ることができる。

上記反応の反応温度および反応時間は通常約３０〜約１
００℃、好ましくは約０℃〜８０°Ｃの範囲、約３０分
〜約２４時間、好ましくは約１〜約８時間の範囲で充分
その目的を達することができる。該反応に供せられる試
剤の量は一般式（ＩＸＩで示されるアシルアセトアミド
誘導体１当糧に対して一般式（Ｘ）で示されるチオアミ
ド誘導体およびハロゲン化剤はそれぞれ約１〜約２当量
である。

ハロゲン化剤としては、塩素、臭素、塩化スルフリル等
があげられる。

上記反応に於いて、溶媒は必ずしも必要ではないが、通
常は溶媒の存在下に行なわれる。該反応に使用しうる溶
媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、リグロイン、
石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル
、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエー
テル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン
類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチ
ル等のエステル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等の
ニトロ化物、アセトニトリル、イソブチルニトリル等の
ニトリル類、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物があ
げられる。また上記の溶媒を混合して用いることもでき
る。

反応終了後の反応液は、水洗後、有機層を減圧濃縮する
等の通常の後処理を行ない、必要に応じ、クロマトグラ
フィー、再結晶等の操作によって精製することにより、
一般式（ＩＶ）で示されるアセトニトリル調導体を得る
ことができる＠なお、本発明化合物は１個の不斉炭素に
由来する光学異性体を有するがこれらの光学異性体も本
発明に含まれる。

本完明蛤物は農園芸用殺菌剤の有効成分として、他の何
らの成分も加えずそのままでも用いることができる。し
かし通常は、本発明化合物は固体担体、液体担体、界面
活性剤、その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和
剤、懸濁剤、粉剤、粒剤等に製剤して用いられる。この
場合、有効成分である本発明化合物の製剤中での有効成
分含有量は０．１〜９９．９％、好ましくは１〜９０％
である。

上述の固体担体としては、カオリンクレー、アッタバル
ジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィ
ライト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉
、クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化
珪素等の微粉末あるいは粒状物があげられ、液体担体と
しては、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水
素類、イソプロパツール、エチレングリコール、セロソ
ルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、
イソホロン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、
ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、水等があげら
れる。

乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）
スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩
、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリ
マー、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性
剤等があげられる。

製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルギ
ン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ＣＭＣ
（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ（酸性リン酸
イソプロピル）等があげられる。

本発明化合物の施用方法として、茎葉散布、土壌処理、
種子消毒等があげられるが、通常当業者が利用するどの
ような施用方法にても用いることができる。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤の有効成分として用いる
場合、その有効成分の施用量は、対象作物、対象病害、
病害の発生程度、製剤形態、施用方法、施用時期、気象
条件等によって異なるが、通常ｌアールあたり０．Ｏ１
〜５０？、好ましくは０．０５〜１０５４であり、乳剤
、水和剤、懸濁剤等を水で希釈して施用する場合、その
施用濃度は、０．０００１〜０．５％、好ましくは０．
０００５〜０．２％であり、粉剤、粒剤等はなんら希釈
することなくそのまま施用する。

本発明化合物で防除することができる植物病害として例
えば以下のような病害をあげることができる。

薄葉類、ダイコン類のべと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ
ｂｒａｓｓ　１ｃａｅ　）、ホウレン草のべと病（Ｐｅ
ｒｏｎｏｓｐｏｒａｓＩ）ｉｎａｃｉａｅ）、タバコノ
ヘと病（ＰｅｒＯｎＯ９ｐＯｒａｔａｌ）ａｃｉｎａ）
、キュウリノヘと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏ−ｓｐ
Ｏｒａ　　Ｃｕ１）ｅｎｓｉｓ）、ブドウのべと病（ｐ
ｌａｓｍｏｐａｒａｖｉｔｉｃｏｌａ）　ｓリンゴ、イ
チゴ、ヤクヨウニンジンの疫病（ＰｈＹｔＯＩ）ｈｔｈ
ｏｒａ　　ｃａｃｔｏｒｕｍ）、トマト、キュウリの灰
色疫病（ＰｈＹｔｏｐｈｔｈｏｒａ　　ｃａｐｓｉｃｉ
）、パイナツプルの疫病（ＰｈＹｔＯｐｈｔｈＯｒａ　
　ｃｉｎｎａｍｏｍｉ）、ジャガイモ、トマト、ナスノ
疫病（ＰｈＹｔＯｐｈｔｈＯｒａｉｎｆｅｓｔａｎｓ）
、タバコ、ソウマメ、ネギの疫病（Ｐｈｌｏｐｈｔｈｏ
ｒａ　　ｎ１ｃｏｔｉａｎａｅ　　ｗａｒ、ｒＢｃｏｔ
ｉａｎａｅ）、ホウレンソウ立枯病（ＰＹｔｈｉｕｍ　
　８９．　）　、　　キュウリ苗立枯病（Ｐ）’ｔｈｉ
ｕｍ　　ａｐｈａｎｉｃｉｅｒｍａｔｕｍ）、コムキ褐
色雪腐病（ＰＹｔｈｉｕｍ　　ｓｐ、）、’ｐバコ苗立
枯Ｎ（ＰＹｔｈｉｕｍ　　ｄｅｂａｒＹａｎｕｍ）、ダ
イズノｐｙｔｈｉｕｍｒｏｔ　（Ｐ）’ｔｈｉｕｍ　ａ
Ｄｈａｎ３ｄｅｒｍａｔｕｍ、　Ｐ、　ｄｅｌ）ａｒＹ
ｎｕｍ、Ｐ。

ｒｒｒｅｇｕｌａｒｅ、Ｐ、　ｍＹｉｏｔＹｌｕｍ、　
ｐ、　　Ｌｌｌｉｉｍａｍ）。

さらに、本発明化合物は、畑地、水田、果樹園、茶園、
牧草地、乏生地等の農園芸用殺菌剤として用いることが
でき、他の農園芸用殺菌剤と混合して用いることもでき
る。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植
物生長調節剤、肥料と混合して用いることもできる。

〈発明の効果〉 本発明化合物は、種々の植物病原菌、特にべと病、疫病
等の藻菌類による植物病害に対して優れた効果を有し、
さらに被植物に対し薬害を示さないことから農園芸用殺
菌剤の有効成分として種々の用途に供しうる。

〈実施例〉 以下、本発明を製造例、製剤例および試験例により、さ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

まず、本発明化合物の製造例を示す。

製造例１　（化合物（１）） ２．４−ジメチルチアゾール−５−カルボアミノアセト
ニトリル５ｇ（２５ミリモル）を酢酸エチル１００　ｍ
に溶解後、４７％臭化水素７１４．４ｇ（２５ミリモル
）を加えた。　これに、臭素８．２ｇ　（５０ミリモル
）を室温で滴下し、５０℃で１５分間撹拌した。　反応
液を放冷後、氷玲しトリエチルアミン１１．７ｇ　　（
１１５ミリモル）とピラゾール２．１ｇ（３０ミリモル
）との混液を加えた。

室温で３０分間攪拌した後、反応液を５０−の水で２Ｍ
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留
去し油状物を得た。

これをカラムクロマトグラフィー（溶出液：ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝１：１）で精製し２−（２，４−ジメ
チルチアゾール−５−カルボアミノ）　−２−（１−ピ
ラゾリル）アセトニトリル２．９５ｇを得た。（収率４
４％）ｍｐ　１４７−１４８℃ 製造例　２（化合物　（２）） ２．４−ジメチルチアゾール−５−カルボアミノアセト
ニトリル３．９ｇ　　（２０ミリモル）を酢酸エチル８
０　ｍに溶解後、４７％臭化水素＃３．４ｇ（２０ミリ
モル）を加えた。　これに、臭素６．６ｇ　（４０ミリ
モル）を室温で滴下し、５０℃で１５分間攪拌した。　
反応液を放冷後、氷ン令しトリエチルアミン９．０ｇ　
　（８９ミリモル）とトリアゾール１．６６ｇ（２４ミ
リモル）との混液を加えた。

室温で３０分間攪拌した後、反応液を５０ｍの水で２回
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留
去し油状物を得た。

これをカラムクロマトグラフィー（溶出液：ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル−１＝１）で櫂製し２−（２，４−ジメ
チルチアゾール−５−カルボアミノ）　−２−（１−ト
リアゾリル）アセトニトリル３．３ｇを得た。（収率６
３％）ｍｐ　　１１２−１１３　　＠Ｃ 製造例　３（化合物　（４）） ４−メチル−２−エチルチアゾール−５−カルボアミノ
アセトニトリル４−２ｇ　（２０ミリモル）を酢酸エチ
ル８０ｍに溶解後、４７％臭化水素酸３．４ｇ（２０ミ
リモル）を加えた。　これに臭素６．６ｇ（４０ミリモ
ル）を室温で滴下し、５０℃で１５分間攪拌した。　反
応液を放冷後、氷シ令しトリエチルアミン９．０ｇ　　
（８９ミリモル）と３．５−ジメチルピラゾール２−３
ｇ（２４ミリモル）との混液を加えた。

室温で３０分間攪拌した後、反応液を５（ｌｄの水で２
Ｉ］洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減
圧留去し油状物を得た。

これをカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル−１＝１）で精製し。

２−（４−メチル−２−エチルチアゾール−５−カルボ
アミバー２−（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ア
セトニトリル２．０６ｇを得た。

（収率３４％）　　　　ｍｐ　　１７０−１７２　℃製
造ｇ４４（化合物　（６）） ２−メチル−４−１１−プロピル鵞チアゾールー５−カ
ルボアミノアセトニトリル５．５８ｇ（２５ミリモル）
を酢酸エチル１００Ｍ１に溶解後、４７χ臭化水素酸４
．４　ｇ　　（２５ミリモル）を加えた。

これに、臭素８．２ｇ　（５０ミリモル）を室温で滴下
し、　５０″Ｃで１５分間攪拌した。　反応液を放冷後
、水冷しトリエチルアミン１１．７ｇ（！１５１５モル
）とピラゾール２．１ｇ（３０ミリモル）との混液を加
えた。

室温で３０分間撹拌した後、反応液を５０ａｆの水で２
回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧
留去し油状物を得た。

これをカラムクロマトグラフィー（溶出液；ローヘキサ
ン：酢酸エチル・１：１）で精製し。

２−（２−メチル−４−ｎ−プロピルチアゾール−５−
カルボアミノ）　−２−（１−ピラゾリル）アセトニト
リル４．２８を得た。

（収率５８％）　　　　ｍｐ　　　１４６−１４７　℃
製造例　５　（一般式（ＩＶ）で示されるアセトニトリ
ル誘導体の製造例） イミダゾール１３．６Ｆ（０，２モル）の無水テトラヒ
ドロフラン（３００ｇ／）溶液に、水冷下、魔王チオニ
ル５．９５’（０，０５モル）を滴下し、滴下終了後、
室温下で３０分間攪拌した。反応混合物に２−エチル−
４−メチルチアゾール−５−カルボン酸１０．５　Ｐ　
（０，０５モル）を加え、さらに１時間攪拌した。その
後、アミノニトリル塩酸塩７Ｆ（０，０７５モル）を加
え、さらにトリエチルアミン７．６１（０，０７５モル
）を滴下した。滴）終了後、２時間室温下に攪拌を続け
た。反応液を誠日下に濃縮し、残７１に水を加え、酢酸
エチルで２回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、■酸エチルを減Ｈ下に留去して半固形物を得
た。酢酸エチル／ヘキサンより再結晶を行ない４−エチ
ル−２−メチル−チアゾール−５−カルボキシアミノア
セトニトリル６６？を得た。　収率６３％。ｍｐ９９−
１００℃ このような製造法によって製造できる本発明化合物のい
くつかを第１表に示す。

第　　１　　表 次に一般式（ＩＶ）で示されるアセトニトリル誘導体の
いくつかを第２表に示す。

第２表 一般式 で示されるアセトニトリル誘導体 次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表わす。

製剤例！ 本発明化合物（１）〜（６）各々５０部、リグニンスル
ホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部お
よび合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することに
より本発明化合物夫々の水和剤を得ることができる。

製剤例２ 本発明化合物（１）〜（６）各々２５部、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノオレエート３部、ＣＭＣ３部およ
び水６９部を混合し、有効成分の粒度が５ミクロン以下
になるまで湿式粉砕することにより本発明化合物夫々の
懸濁剤を得ることができる。

製剤例３ 本発明化合物（１）〜（６）各々２部、カオリンクレー
８８部およびタルク１０部をよく粉砕混合することによ
り本発明化合物夫々の粉剤を得ることができる。

製剤例４ 本発明化合物（１）〜（６）各々２０部、ポリオキシエ
チレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸カルシウム６部、およびキシレン６０部
をよく混合することにより本発明化合物夫々の乳剤を得
ることができる。

製剤例５ 本発明化合物（１）〜（６）各々２部、合成含水酸化珪
素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナ
イト３０部およびカオリンクレー６５部をよく粉砕混合
し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥すること
により本発明化合物夫々の粒剤を得ることができる。

次に、本発明化合物が農園芸用殺菌剤として有用である
ことを試験例で示す。なお、比較対照に用いた化合物は
第３表の化合物記号で示す。

第　　　３　　　表 また防除効力は、調査時の供試植物の発病状態すなわち
葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察し、菌叢、病斑
が全く認められなければ「５」、１０部程度認められれ
ば「４」、８０部程度認められれば「３」、５０部程度
認められれば「２」、７０部程度認められれば「１」、
それ以上で化合物を供試していない場合の発病状態と差
が認められなければ「０」として、６段階に評価し、そ
れぞれ５．４，８，２，１．Ｏで示す。

試験例１　ジャガイモ疫病防除試験（予防効果）プラス
チックポットに砂壌土を詰め、ジャガイモ（ダンシャク
）を播覆し、温室内で２０日間育成した。その後、製剤
例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定
濃度にし、それを集画に充分付着するように茎葉散布し
た。散布後、ジャガイモ疫病菌の胞子懸濁液を噴ｇ、接
皿した。接覆後、２０℃、多湿下で１８置いた後、さら
に照明下で５日間生育し、防除効力を調査した。

その結果を第４表にしめす。

第　　　４　　　表 試験例２　ジャガイモ疫病防除試験（治療効果）プラス
チックポットに砂壌土を詰め、ジャガイモ（ダンシャク
）を播冒し、温室内で４０日間育成した。その後、ジャ
ガイモ疫病菌の胞子懸濁液を噴ｇ１接覆した。接種後、
２０°Ｃ１多湿下で１８置いた後、製剤例１に準じて水
和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、それ
を葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、さ
らに照明下で７日間生育し、防除効力を調査した。その
結果を第５表に示す。

第　　　５　　　表 試験例３　ブドウベと病防除試験（治療効果）プラスチ
ックポットに砂壌土を詰め、ブドウを磐覆し、温室内で
５０日間育成した。第６〜７本葉が展開したブドウの幼
苗に、ブドウベと病蔚の胞子懸濁液を噴霧、接種した。

接種後、２０°Ｃ１多湿下で１８置いた後、製剤例１に
準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度に
し、それを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散
布後、さらに照明下で８日間生育し、防除効力を調査し
た。

その結果を第６表にしめす。

第　　　６　表 試験例４　　トマト疫病防除試験（予防効果）プラスチ
ックポットに砂壌土を詰め、トマト（ポンチローザ）を
播覆し、温室内で２０日間育成した。第２〜３本葉が展
開したトマトの幼苗に、製剤例１に準じて水和剤にした
供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、それを葉面に充
分付着するように茎葉散布した。

散布後、トマト疫病ｒの胞子懸濁液を噴霧、接種した。

接種後、２０’Ｃ，多湿下で１８置いた後、さらに照明
下で５日間生育し、防除効力を調査した。その結果を第
７表ζこしめす。

第７表 試験例５　トマト疫病防除試験（治療効果）プラスチッ
ク／、トに砂壌土を詰め、トマト（ポンチローザ）を播
厘し、温室内で５０日間育成した。第６〜７本葉が展開
したトマトの幼苗に、トマト疫病菌の胞子懸濁液を噴霧
、接種した。接種後、２０°Ｃ１多湿下で１８置いた後
、製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈し
て所定濃度にし、それを葉直に充分付着するように茎葉
散布した。

散布後、さらに照明下で５日間生育し、防除効力を調査
した。その結果を第８表にしめす。

第　　　８　　　表 試験例６　　トマト疫病防除試験（浬透移行効果）プラ
スチックポットに砂壌土を詰め、トマト（ポンチローザ
）を播覆し、温室内で２０日間育成した。第２〜３本葉
が展開したトマトの幼苗に、製剤例２に準じて懸濁剤に
した供試薬剤を水で希釈して、その所定量を土壌に潅注
した。潅注後、１日間温室内で育成し。

トマト疫病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。

接皿後、２０°Ｃ１多湿下で１８置いた後、さらに照明
下で５日間生育し、防除効力を調査した。その結果を第
９表にしめす。

第９表 試験例７　キュウリベと病防除試験（予防効果）プラス
チックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相撲半白）を
播覆し、温室内で１４日間育成した。その後、製剤例１
に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度
にし、それを葉面に充分付着するように茎葉散布した。

散布後、キュウリベと病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種し
た。接種後、２０℃、多湿下で１８置いた後、さらに照
明下で５日間生育し、防除効力を調査した。

その結果を第１Ｏ表にしめす。

第１０表 試験例８　キュウリベと病防除試験（治原効果）プラス
チックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相撲半白）を
播覆し、温室内で１４日間育成した。子葉期のキュウリ
にキュウリベと病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。接
種後、２０℃、多湿下で１８置いた後、製剤例１に準じ
て水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、
それを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後
、さらに照明下で８日間生育し、防除効力を調査した。

その結果をＭＩＩ表にしめす。

第１１表 試験例９　薬害試験 ブドウ、トマト（ｆンテローザ〕、キュウ１バ相模半白
）の幼苗に製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水
で希釈して所定濃度にし、それを葉面に充分付着するよ
うに茎葉散布した。散布後、温室内で２週間生育し、薬
害の程度を調査した。その結果を第１２表にしめす。

薬害は、散布後調査時までの供試植物の生育の程度を肉
眼観察し、０，１，２，８．４゜５の６段階で評価した
。

「５」：薬害が激しく、生育が認められない「ＯＪ：薬
害が認められない。

第１２表

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一または相異なり、
   炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表わし、
   Ｘはメチル基で置換されていてもよい１−ピラゾリル基
   または１−トリアゾリル基を表わす。〕 で示されるアミド誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一または相異なり、
   炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表わし、
   Ｙはハロゲン原子を表わす。〕で示されるハロアセトニ
   トリル誘導体と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはメチル基で置換されていてもよい１−ピラ
   ゾリル基または１−トリアゾリ ル基を表わす。〕 で示される化合物とを反応させることを特徴とする請求
   項１記載のアミド誘導体の製造法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一または相異なり、
   炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表わす。 〕 で示されるアセトニトリル誘導体。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一または相異なり、
   炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表わし、
   Ｙはハロゲン原子を表わす。〕で示されるハロアセトニ
   トリル誘導体。
5. （５）請求項３記載のアセトニトリル誘導体とハロゲン
   化剤とを反応させ、請求項４記載のハロアセトニトリル
   誘導体を得、次いでこれと一般式 Ｘ−Ｈ 〔式中、Ｘはメチル基で置換されていてもよい１−ピラ
   ゾリル基または１−トリアゾリ ル基を表わす。〕 で示される化合物とを反応させることを特徴とする請求
   項１記載のアミド誘導体の製造法。
6. （６）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘはメチル基で置換されていてもよい１−ピラ
   ゾリル基または１−トリアゾリ ル基を表わす。〕 で示されるチアゾールカルボン酸と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは硫黄原子または炭素原子を表わす。〕 で示されるジイミダゾール化合物とを反応させて一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一または相異なり、
   炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表わす。 〕 で示されるイミダゾリルカルボニルチアゾール誘導体を
   得、次いでこれと式 Ｈ＿２ＮＣＨ＿２ＣＮ で示されるアミノアセトニトリルまたはその塩とを反応
   させることを特徴とする請求項３記載のアセトニトリル
   誘導体の製造法。
7. （７）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一または相異なり、
   炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表わし、
   Ｖはハロゲン原子を表わす。〕で示されるチアゾールカ
   ルボン酸ハライドと式 Ｈ＿２ＮＣＨ＿２ＣＮ で示されるアミノアセトニトリルまたはその塩とを反応
   させることを特徴とする請求項３記載のアセトニトリル
   誘導体の製造法。
8. （８）一般式 Ｒ＾２ＣＯＣＨ＿２ＣＯＮＨＣＨ＿２ＣＮ 〔式中、Ｒ＾２は、炭素数１〜３のアルキル基またはフ
   ェニル基を表わす。〕 で示されるアシルアセトアミド誘導体と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は、炭素数１〜３のアルキル基またはフ
   ェニル基を表わす。〕 で示されるチオアミド誘導体とをハロゲン化剤の存在下
   に反応させることを特徴とする請求項３記載のアセトニ
   トリル誘導体の製造法。
9. （９）請求項１記載のアミド誘導体を有効成分として含
   有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。