JPH04330061A - イミニウム塩、その製造法及びそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はイミニウム塩、その製造
法、およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】これまで様々な化合物が植物病害防除の
目的で使用されている。 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の化合物は、農園芸用殺菌剤の有効成分として必ずしも
満足すべきものとは言いがたい。 【０００３】 【課題を解決するための手段】本発明者はこのような状
況に鑑み、種々の化合物について検討した結果、本発明
のイミニウム塩が種々の植物病害に対し優れた殺菌活性
を有することを見出し本発明に至った。すなわち、本発
明は一般式　　化４ 【０００４】 【化４】 【０００５】〔式中、Ｒ１　及びＲ２　は同一又は相異
なり、Ｃ１　−Ｃ５　アルキル基を表わすか、Ｒ１　と
Ｒ２　とが末端で結合してＣ４　−Ｃ６　アルキレン基
又は３−オキサペンタメチレン基を表わす。Ｒ３　は同
一又は相異なり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子、Ｃ１　−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１　−Ｃ１０
アルコキシ基、Ｃ１　−Ｃ１０アルキルチオ基、Ｃ１　
−Ｃ１０アルコキシアルキル基、フェノキシ基、ニトロ
基、シアノ基、（Ｃ１　−Ｃ５　アルコキシ）カルボニ
ル基、Ｃ１　−Ｃ３　ハロアルキル基、Ｃ１　−Ｃ３　
ハロアルコキシ基、Ｃ１　−Ｃ１０アルキルスルフィニ
ル基、Ｃ１　−Ｃ１０アルキルスルホニル基を表わし、
Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０から５までの整数を
表わす。〕で示されるイミニウム塩（以下、本発明化合
物と称する）、その製造法およびそれを有効成分とする
農園芸用殺菌剤を提供するものである。 【０００６】本発明化合物において、置換基Ｒ１　及び
Ｒ２　は、Ｃ１　−Ｃ３　アルキル基、またはＲ１　と
Ｒ２　とが末端で結合してＣ４　−Ｃ５　アルキレン基
が好ましく、ともにＣ１　−Ｃ３　アルキル基がより好
ましい。置換基Ｒ３　はフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、Ｃ１　−Ｃ５　アルキル基、Ｃ１　−
Ｃ５　アルコキシ基、Ｃ１　−Ｃ５　アルキルチオ基、
Ｃ１　−Ｃ５　アルコキシアルキル基、フェノキシ基、
Ｃ１　−Ｃ３　ハロアルキル基またはＣ１　−Ｃ３　ハ
ロアルコキシ基が好ましい。Ｘは塩素原子が好ましい。 ｎは０−３の整数が好ましい。次に本発明について詳し
く説明する。本発明化合物は、一般式　　化５【０００
７】 【化５】 〔式中、Ｒ３　およびｎは前記と同じ意味を表わす〕で
示される２級アミンと一般式　　化６ 【０００８】 【化６】 【０００９】〔式中、Ｒ１　およびＲ２　は前記と同じ
意味を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす〕で示される
スルファモイルハライドとを反応させることにより製造
できる。上記反応において、反応温度は通常、−３０℃
〜１００℃もしくは−３０℃〜溶媒の沸とう温度である
が、室温〜１００℃が好ましい。反応時間は３０分〜２
４時間、好ましくは１〜８時間である。 【００１０】上記反応に用いられる試剤の量は、化５で
示される２級アミン１当量に対して、化６で示されるス
ルファモイルハライドは１当量〜２当量である。 【００１１】上記反応において、溶媒は必ずしも必要で
はないが、溶媒を用いるのが好ましい。用いられる溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エー
テル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素
、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、蟻酸エチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、ニトロメ
タン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリ
ル、イソブチルニトリル等のニトリル類、ホルムアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン等の硫黄化合物があげられる。また、上記の溶媒
を混合して用いることもできる。 【００１２】反応終了後は濃縮等の通常の後処理を行な
い、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等の操作
によって精製することにより目的の化合物を得ることが
できる。 【００１３】上記反応に用いる化５で示される２級アミ
ンはＨｅｌｖ．　Ｃｈｉｍ．　Ａｃｔａ，ｖｏｌ．３１
，１３９７（１９４８）　Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，　ｖ
ｏｌ．２６，３７７２（１９６１）　　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．８２，４６５１（１９６０）
等に記載された方法に準じて合成することができる。 また、化６で示されるスルファモイルハライドの調整法
はＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，３９（１９７７）に記載されて
いる。本発明化合物は安定なイミニウム塩であるが、脱
塩操作によってイミン誘導体も得られる。また得られた
イミン誘導体と種々の酸を反応させることにより、硫酸
塩、硝酸塩、酢酸塩等の塩を得ることも可能である。 【００１４】本発明化合物は農園芸用殺菌剤の有効成分
として、他の何らの成分も加えずそのままで用いてもよ
いが、通常は、固体担体、液体担体、界面活性剤その他
の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粉
剤、粒剤等に製剤して用いる。この場合、製剤中での有
効成分含有量は重量比で０．１〜９９．９％、好ましく
は１〜９０％である。 【００１５】上述の固体担体としては、カオリンクレー
、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土
、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石、トウモ
ロコシ穂軸粉、クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、
合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状物があげられ
、液体担体としては、キシレン、メチルナフタレン等の
芳香族炭化水素類、イソプロパノール、エチレングリコ
ール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロ
ヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実
油等の植物油、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル
、水等があげられる。乳化、分散、湿展等のために用い
られる界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、
アルキル（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホ
コハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル
等の非イオン界面活性剤等があげられる。 【００１６】製剤用補助剤としては、リグニンスルホン
酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビア
ガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ
（酸性リン酸イソプロピル）等があげられる。 【００１７】本発明化合物の施用方法として、茎葉散布
、土壌処理、種子消毒等があげられるが、通常当業者が
利用するどのような施用方法にても用いることができる
。 【００１８】本発明化合物を農園芸用殺菌剤の有効成分
として用いる場合、その有効成分の施用量は、対象作物
、対象病害、病害の発生程度、製剤形態、施用方法、施
用時期、気象条件等によって異なるが、通常１アールあ
たり０．０１〜５０ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｇで
あり、乳剤、水和剤、懸濁剤等を水で希釈して施用する
場合、その施用濃度は０．０００１〜０．５％、好まし
くは０．０００５〜０．２％であり、粉剤、粒剤等はな
んら希釈することなくそのまま施用する。 【００１９】本発明化合物は、畑地、水田、果樹園、茶
園、牧草地、芝生地等の農園芸用殺菌剤として用いるこ
とができ、他の農園芸用殺菌剤と混合して用いることに
より、殺菌効力の増強をも期待できる。さらに、殺虫剤
、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物成長調節剤、肥料
と混合して用いることもできる。 【００２０】本発明化合物は、種々の植物病害に対し、
予防、治療、浸透移行性において低薬量で、優れた防除
効果を示す。本発明化合物が優れた防除効果を示す植物
病害としては、イネのいもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉ
ａ　ｏｒｙｚａｅ）　、ごま葉枯病　（Ｃｏｃｈｌｉｏ
ｂｏｌｕｓｍｉｙａｂｅａｎｕｓ）、紋枯病　（Ｒｈｉ
ｚｏｃｔｏｎｉａ　ｓｏｌａｎｉ）　、ムギ類のうどん
こ病　（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓ，　　ｆ，
ｓｐ．　ｈｏｒｄｅｉ，　ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）
　、赤かび病　（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ　ｚｅａｅ）、
さび病　（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｓｔｒｉｉｆｏｒｍｉｓ
，　Ｐ．ｇｒａｍｉｎｉｓ，　Ｐ．　ｒｅｃｏｄｉｔａ
，　Ｐ．　ｈｏｒｄｅｉ）　、雪腐病（Ｔｙｐｈｕｌａ
　ｓｐ．，Ｍｉｃｒｏｎｅｃｔｒｉｅｌｌａ　ｎｉｖａ
ｌｉｓ）、裸黒穂病　（Ｕｓｔｉｌａｇｏ　ｔｒｉｔｉ
ｃｉ，　Ｕ．　ｎｕｄａ）、なまぐさ黒穂病　（Ｔｉｌ
ｌｅｔｉａ　ｃａｒｉｅｓ）、眼紋病　（Ｐｓｅｕｄｏ
ｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ　ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏ
ｉｄｅｓ）、雪形病　（Ｒｈｙｎｃｈｏｓｐｏｒｉｕｍ
　ｓｅｃａｌｉｓ）　、葉枯病　（Ｓｅｐｔｏｒｉａ　
ｔｒｉｔｉｃｉ）　、ふ枯病　（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅ
ｒｉａ　ｎｏｄｏｒｕｍ）、カンキツの黒点病　（Ｄｉ
ａｐｏｒｔｈｅ　ｃｉｔｒｉ）、そうか病　（Ｅｌｓｉ
ｎｏｅ　ｆａｗｃｅｔｔｉ）　、果実腐敗病　（Ｐｅｎ
ｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｄｉｇｉｔａｔｕｍ，　Ｐ．　ｉｔ
ａｌｉｃｕｍ）　、リンゴのモニリア病　（Ｓｃｌｅｒ
ｏｔｉｎｉｃａ　ｍａｉｌ）、腐らん病　（Ｖａｌｓａ
　ｍａｉｌ）　、うどんこ病　（Ｐｏｄｐｓｐｈｈａｅ
ｒａ　ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）　、斑点落葉病　（Ａ
ｌｔｅｒｎａｒｉａ　ｍａｉｌ）、黒星病　（Ｖｅｎｔ
ｕｒｉａ　ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ナシの黒星病　（
Ｖｅｎｔｕｒｉａ　ｎａｓｈｉｃｏｌａ，　Ｖ．　ｐｉ
ｒｉｎａ）、黒斑病　（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　ｋｉｋ
ｕｃｈｉａｎａ）、赤星病　（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎ
ｇｉｕｍ　ｈａｒａｅａｎｕｍ）、モモの灰星病　（Ｓ
ｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ　ｃｉｎｅｒｅａ）、黒星病　（
Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｃａｒｐｏｐｈｉｌｕｍ）
　、フォモプシス腐敗病　（Ｐｈｏｍｏｐｓｉｓ　ｓｐ
．）、ブドウの黒とう病　（Ｅｌｓｉｎｏｅ　ａｍｐｅ
ｌｉｎａ）　、晩腐病　（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ　ｃｉ
ｎｇｕｌａｔａ）　、うどんこ病　（Ｕｎｃｉｎｕｌａ
　ｎｅｃａｔｏｒ）　、さび病　（Ｐｈａｋｏｐｓｏｒ
ａ　ａｍｐｅｌｏｐｓｉｄｉｓ）、ブラックロット病　
（Ｇｕｉｇｎａｒｄｉａ　ｂｉｄｗｅｌｌｉｉ）　、べ
と病　（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ　ｖｉｔｉｃｏｌａ）、
カキの炭そ病　（Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｋａｋｉ
）、落葉病　（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　ｋａｋｉ，　Ｍ
ｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ　ｎａｗａｅ）、ウリ類の
炭そ病　（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ　ｌａｇｅｎ
ａｒｉｕｍ）、うどんこ病　（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃ
ａ　ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）　、つる枯病　（Ｍｙｃｏｓ
ｐｈａｅｒｅｌｌａ　ｍｅｌｏｎｉｓ）　、つる割病　
（Ｆｕｓａｒｉｕｍ　ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ）　、べと病
　（Ｂｅｕｄｏ　ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎ
ｓｉｓ）　、疫病　（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｓｐ
．）　、苗立枯病　（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ｓｐ．）、トマ
トの輪紋病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　ｓｏｌａｎｉ）、
葉かび病　（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｆｕｌｖｕｍ
）、疫病　（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｉｎｆｅｓｔａ
ｎｓ）　、ナスの褐紋病　（Ｐｈｏｍｏｐｓｉｓ　ｖｅ
ｘａｎｓ）　、うどんこ病　（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｃｉ
ｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）　、アブラナ科野菜の黒斑病
　（Ａｌｔｅｒｎａｉａ　ｊａｐｏｎｉｃａ）　、白斑
病　（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ　ｂｒａｓｓｉｃａ
ｅ）、ネギのさび病　（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ａｌｌｉｉ
）　、ダイズの紫斑病　（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　ｋｉ
ｋｕｃｈｉｉ）、黒とう病　（Ｅｌｓｉｎｏｅ　ｇｉｙ
ｓｉｎｅｓ）　、黒点病　（Ｄｉａｐｏｒｔｈｅ　ｐｈ
ａｓｅｏｌｏｒｕｍ　ｖａｒ．　ｓｏｊａｅ）　、イン
ゲンの炭そ病　（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ　ｌｉ
ｎｄｅｍｔｈｉｓｎｕｍ）　、ラッカセイの黒渋病　（
Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ　ｐｅｒｓｏｎａｔｕｍ
）、褐斑病　（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　ａｒａｃｈｉｄ
ｉｃｏｌａ）、エンドウのうどんこ病　（Ｅｒｙｓｉｐ
ｈｅ　ｐｉｓｉ）、ジャガイモの夏疫病　（Ａｌｔｅｒ
ｎａｒｉａ　ｓｏｌａｎｉ）、疫病　（Ｐｈｙｔｏｐｈ
ｔｈｏｒａ　ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）　、イチゴのうどん
こ病　（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ　ｈｕｍｕｌｉ）、
チャの網もち病　（Ｅｘｏｂａｓｉｄｉｕｍ　ｒｅｔｉ
ｃｕｋａｔｕｍ）、白星病　（Ｅｌｓｉｎｏｅ　ｌｅｕ
ｃｏｓｐｉｌａ）　、タバコの赤星病　（Ａｌｔｅｒｎ
ａｒｉａ　ｌｏｎｇｉｐｅｓ）、うどんこ病　（Ｅｒｙ
ｓｉｐｈｅ　ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）　、炭そ病
　（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃ　ｔａｂａｃｕｍ）、べと
病　（Ｐｅｒｏｍｏｓｐｏｒａｔａｂａｃｉｎａ）　、
疫病　（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｎｉｃｏｔｉａｎ
ａｅ）、テンサイの褐斑病　（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｂ
ｅｔｉｃｏｌａ）、バラの黒星病　（Ｄｉｐｌｏｃａｒ
ｐｏｎ　ｒｏｓａｅ）、うどんこ病　（Ｓｐｈａｅｒｏ
ｔｈｅｃａ　ｐａｎｎｏｓａ）　、キクの褐斑病　（Ｓ
ｅｐｔｏｒｉａ　ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍｉ−ｉｎｄｉ
ｃｉ）　、白サビ病　（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｈｏｒｉａ
ｎａ）　、種々の作物の灰色かび病　（Ｂｏｔｒｙｔｉ
ｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）　、菌核病　（Ｓｃｌｅｒｏｔｉ
ｎｉａ　ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）　等があげられる
。 【００２１】 【発明の効果】本発明化合物は種々の植物病害に優れた
効果を有することから、農園芸用殺菌剤の有効成分とし
て種々の用途に用いられる。 【００２２】 【実施例】以下、本発明を製造例、製剤例および試験例
により、さらに詳しく説明するが本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。まず本発明化合物の製造
例を示す。 【００２３】製造例１ Ｎ−（４’　−ピリジル）−４−メチルベンジルアミン
０．９９ｇ　（５ｍｍｏｌ）　をアセトニトリル３０ｍ
ｌに溶解し、この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイ
ルクロリド０．８６ｇ（６ｍｍｏｌ）　を加え、２時間
加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧下に留去して粗
結晶を得た。これをアセトニトリル／酢酸エチルから再
結晶してＮ−［１−Ｎ’　，Ｎ’−ジメチルスルファモ
イル−４（１Ｈ）−ピリジニリデン］　−４−メチルベ
ンジルアミン塩酸塩（本発明化合物（５））１．３３ｇ
を得た。 収率８７％ 　１Ｈ−ＮＭＲ　　δ（ＣＤＣｌ３）　：２．３２（３
Ｈ，ｓ），　３．０３（６Ｈ，ｓ），　４．５７（２Ｈ
，ｓ），６．８−７．６（６Ｈ，ｍ），　８．２−８．
５（２Ｈ，ｍ），　１１．５（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ 【００２４】製造例２ Ｎ−（４’−ピリジル）−４−ｔ−ブチルベンジルアミ
ン１．２０ｇ（５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍｌ
に溶解し、この溶液に無水炭酸カリウム０．８３ｇ（６
ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルクロリド
０．８６ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した
。反応終了後、溶媒を減圧下に留去して粗結晶を得た。 これをアセトニトリル／酢酸エチルから再結晶してＮ−
［　１−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルスルファモイル−４（１
Ｈ）−ピリジニリデン］　−４−ｔ−ブチルベンジンル
アミン塩酸塩（本発明化合物（１２））１．６３ｇを得
た。 収率９３％ 　１Ｈ−ＮＭＲ　　δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　：１．２７
（９Ｈ，ｓ），　２．９６（６Ｈ，ｓ），　４．６（２
Ｈ，ｓ），６．９−７．５（６Ｈ，ｍ），　８．３−８
．６（２Ｈ，ｍ），　１１．０（１Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐｍ 【００２５】製造例３ Ｎ−（４’−ピリジル）−４−トリフルオロメトキシベ
ンジルアミン１．３４ｇ（５ｍｍｏｌ）をアセトニトリ
ル３０ｍｌに溶解し、この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルスル
ファモイルクロリド０．８６（６ｍｍｏｌ）を加え、２
時間加熱還流した。 反応終了後、溶媒を減圧下に留去して粗結晶を得た。こ
れをアセトニトリル／酢酸エチルから再結晶してＮ−［
　１−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルスルファモイル−４（１Ｈ
）−ピリジニリデン］　−４−トリフルオロメチルベン
ジルアミン塩酸塩（本発明化合物（３９））１．６２ｇ
を得た。 収率８６％ 　１Ｈ−ＮＭＲ　　δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　：２．９３
（６Ｈ，ｓ），　４．７１（２Ｈ，ｓ），　６．９−７
．６（６Ｈ，ｍ），８．４−８．７（２Ｈ，ｍ），　１
１．３（１Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐｍ【００２６】製造例４ Ｎ−（４’−ピリジル）−４−トリフルオロメトキシベ
ンジルアミン１．３４ｇ（５ｍｍｏｌ）をアセトニトリ
ル３０ｍｌに溶解し、この溶液にＮ，Ｎ−ジエチルスル
ファモイルクロリド１．０３ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え、
２時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧下に留去
して粗結晶を得た。これをアセトニトリル／酢酸エチル
から再結晶してＮ−［　１−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルス
ルファモイル）−４（１Ｈ）−ピリジニリデン］　−４
−トリフルオロメトキシベンジルアミン塩酸塩（本発明
化合物（８１））１．７６ｇを得た。 収率８０％ 　１Ｈ−ＮＭＲ　　δ（ＣＤＣｌ３）　：１．１０（６
Ｈ，ｔ），　３．４８（２Ｈ，ｑ），　４．７８（２Ｈ
，ｓ），７．０−７．７（６Ｈ，ｍ），　８．４−８．
８（２Ｈ，ｍ），　１２．０（１Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐｍ 【００２７】製造例５ Ｎ−（４’−ピリジル）−４−フェノキシベンジルアミ
ン１．３８ｇ（５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍｌ
に溶解し、この溶液にＮ，Ｎ−ジエチルスルファモイル
クロリド１．０３ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱
還流した。反応終了後、溶媒を減圧下に留去して粗結晶
を得た。これをアセトニトリル／酢酸エチルから再結晶
してＮ−［　１−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルスルファモイ
ル）−４−ピリジニリデン］　−４−フェノキシベンジ
ルベンジルアミン塩酸塩（本発明化合物（６４））１．
２１ｇを得た。 収率５９％ 　１Ｈ−ＮＭＲ　　δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　：１．１０
（６Ｈ，ｔ），　３．４３（２Ｈ，ｑ），　４．６２（
２Ｈ，ｓ），６．８−７．５（１１Ｈ，ｍ），　８．４
−８．７（２Ｈ，ｍ），１１．０（１Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐ
ｍ 【００２８】製造例６ Ｎ−（４’−ピリジル）−３−クロロベンジルアミン１
．０９ｇ（５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍｌに溶
解し、この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルクロ
リド０．８６ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流
した。反応終了後、溶媒を減圧下に留去して粗結晶を得
た。これをアセトニトリル／酢酸エチルから再結晶して
Ｎ−［　１−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルスルファモイル）
−４（１Ｈ）−ピリジニリデン］　３−クロロベンジル
アミン塩酸塩（本発明化合物（１７））１．６２ｇを得
た。 収率８２％ 　１Ｈ−ＮＭＲ　　δ（ＣＤＣｌ３）　：２．８（６Ｈ
，ｓ），　４．９２（２Ｈ，ｓ），　７．０−７．５（
６Ｈ，ｍ），８．３−８．６（２Ｈ，ｍ），　１２．３
（１Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐｍ【００２９】製造例７ Ｎ−（４’−ピリジル）−２−フェノキシベンジルアミ
ン１．３８ｇ（５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍｌ
に溶解し、この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイル
クロリド０．８６（６ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還
流した。反応終了後、溶媒を減圧下に留去して粗結晶を
得た。これをアセトニトリル／酢酸エチルから再結晶し
てＮ−［　１−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルスルファモイル
）−４（１Ｈ）−ピリジニリデン］　−２−フェノモシ
ベンジルアミン塩酸塩（本発明化合物（３１））１．２
２ｇを得た。 収率６４％ 　１Ｈ−ＮＭＲ　　δ（ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ−ｄ６）
　：２．９５（６Ｈ，ｓ），　４．６８（２Ｈ，ｓ）　
６．８−７．７（１１Ｈ，ｍ），８．３−８．７（２Ｈ
，ｍ），　１１．６（１Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐｍ 【００３０】製造例８ Ｎ−（４’−ピリジル）−４−メチルベンジルアミン０
．９９ｇ（５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍｌに溶
解し、この溶液に１−（クロロスルホニル）ピロリジン
１．０２ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した
。反応終了後、溶媒を減圧下に留去して粗結晶を得た。 これをアセトニトリル／酢酸エチルから再結晶してＮ−
（１−ピロリジノスルホニル−４（１Ｈ）−ピリジニリ
デン）４−メチルベンジルアミン塩酸塩（本発明化合物
（１９３））１．３１ｇを得た。 収率７９％ 　１Ｈ−ＮＭＲ　　δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　：１．７−
２．０（４Ｈ，ｍ），　２．３１（３Ｈ，ｓ），　３．
１−３．７（４Ｈ，ｍ），４．６２（２Ｈ，ｓ），　６
．８−７．４（６Ｈ，ｍ），　８．４−８．８（２Ｈ，
ｍ），　１０．９（１Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐｍ【００３１】
製造例９ Ｎ−（４’−ピリジル）−４−メチルベンジルアミン０
．９９ｇ（５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍｌに溶
解し、この溶液に４−（クロロスルホニル）モルホリン
１．１１ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した
。反応終了後、媒を減圧下に留去して粗結晶を得た。こ
れをアセトニトリル／酢酸エチルから再結晶してＮ−（
１−モルホリノスルホニル−４（１Ｈ）−ピリジニリデ
ン）−４−メチルベンジルアミン塩酸塩（本発明化合物
（２５７））１．４２ｇを得た。 収率８２％ 　１Ｈ−ＮＭＲ　　δ（ＣＤＣｌ３）　：２．２９（３
Ｈ，ｓ），　３．１−３．４（４Ｈ，ｍ），　３．５−
３．８（４Ｈ，ｍ），４．９９（２Ｈ，ｓ），　７．１
３（４Ｈ，ｓ），　７．２５（２Ｈ，ｄｄ），　８．４
８（２Ｈ，ｄｄ）ｐｐｍ【００３２】製造例１０ Ｎ−（４’−ピリジル）−４−メチルベンジルアミン０
．９９ｇ（５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍｌに溶
解し、この溶液にＮ，Ｎ−ジエチルスルファモイルクロ
リド０．８６ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流
した。反応終了後、溶媒を減圧下に留去して粗結晶を得
た。これをアセトニトリルノ酢酸エチルから再結晶して
Ｎ−［　１−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルスルファモイル）
−４（１Ｈ）−ピリジニリデン］　−４−メチルベンジ
ルアミン塩酸塩（本発明化合物（４８））１．３５ｇを
得た。 収率８９％ 　１Ｈ−ＮＭＲ　　δ（ＤＭＳＯ−ｄ）：１．０６（６
Ｈ，ｔ），２．２５（３Ｈ，ｓ），　３．４１（４Ｈ，
ｇ），　４．５９（２Ｈ，ｓ），６．８−７．４（６Ｈ
，ｍ），　８．４−８．７（２Ｈ，ｍ），　１１．０（
１Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐｍＩＲ（ＫＢｒ）　　　　　；３５
２０，　３５００，　３０１２，　１６５２，　１４０
６，　１２１０，　１１６８ｃｍ−１ 元素分析値　　Ｃ；５４．８９，　Ｈ；６．５５，　Ｎ
；１１．０２，　ＣＬ；９．０　　Ｓ　８．６％ 理論値　　　　　　Ｃ；５５．１９，　Ｈ；６．５５，
　Ｎ；１１．３６，ＣＬ；９．６　　Ｓ　８．６％ （Ｃ１７Ｈ２４Ｃｌ　Ｎ３Ｏ２Ｓ） 【００３３】参考例１　　（Ｎ−（４’−ピリジル）−
４−メチルベンジルアミンの製造） ４−アミノピリジン４．７１ｇ（５０ｍｍｏｌ）　、ト
リエチルアミン６．０６ｇ　（６０ｍｍｏｌ）を含むジ
クロロメタン溶液（５０ｍｌ）に、氷冷下、ｐ−メチル
ベンゾイルクロリド７．７３ｇ（５０ｍｍｏｌ）　を滴
下した。滴下終了後、室温下に２時間攪拌した。反応終
了後、反応液に水を加え、析出した結晶をろ過、乾燥し
てＮ−（４’−ピリジル）−４−メチルベンツアミド７
．９６ｇ（収率７５％）を得た。 Ｎ−（４′−ピリジル）−４−メチルベンツアミド７．
００ｇ（３３ｍｍｏｌ）を含む無水テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）溶液（１００ｍｌ）を氷水にて冷却し、窒素
雰囲気下に水素化リチウムアルミニウム２．５０ｇ（６
６ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。添加終了後、さらに２
時間加熱還流させた。反応液を再び冷却し、水（３ｍｌ
）を含むＴＨＦ溶液（８０ｍｌ）を滴下した。析出した
沈澱物をセライトにより除去し、溶媒を減圧下に留去し
た。残渣に酢酸エチルを加え、析出した結晶をろ取して Ｎ−（４′−ピリジル）−４−メチルベンジルアミン５
．６３ｇを得た。 収率８６％ 　１Ｈ−ＮＭＲ　　δ（ＣＤＣｌ３）　：２．３５（３
Ｈ，ｓ），　４．２８（２Ｈ，ｓ），　４．８５（１Ｈ
，ｂｒｄ），６．４５（２Ｈ，ｄｄ），　７．１５（４
Ｈ，ｓ），　８．１４（２Ｈ，ｄｄ）ｐｐｍ 【００３４】参考例２　　（脱塩操作）本発明化合物（
９）［１Ｈ−ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：２．９９（
６Ｈ，ｓ）、４．７３（２Ｈ，ｓ）、６．９　−７．８
　（６Ｈ，ｍ）、８．４　−８．８　（２Ｈ，ｍ）、１
０．５　（１Ｈ，ｐｒｓ）ｐｐｍ　］　１．１ｇ（３ｍ
ｍｏｌ）　をメタノール２０ｍｌに懸濁させ、この溶液
にナトリウムメチラート０．１７ｇ（３ｍｍｏｌ）　を
加え、１時間室温下に攪拌した。この溶液を水にあけ、
さらに酢酸エチルを加え１時間室温下に攪拌した。この
溶液を水にあけ、さらに酢酸エチルを加え、分液した。 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下
に留去し油状物としてＮ−［　１−（Ｎ’，Ｎ’−ジメ
チルスルファモイル）−４（１Ｈ）−ピリジニリデン］
　−４−クロロ−ベンジルアミン０．８ｇを得た。収率
８２％。 　１Ｈ−ＮＭＲ　　δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　：２．９０
（６Ｈ，ｓ），　４．４２（２Ｈ，ｓ），　６．２−６
．６（２Ｈ，ｍ）７．３−７．９（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ【
００３５】このような製造法によって製造できる本発明
化合物を第１表に示す。表中Ｍｅ，Ｅｔ，Ｐｒ，Ｂｕ，
Ｐｎはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、フェニル基を表わす。 【００３６】 【００３７】 【００３８】 【００３９】 【００４０】 【００４１】 【００４２】 【００４３】 【００４４】 【００４５】 【００４６】 【００４７】 【００４８】 【００４９】 　　　　　　【００５０】次に製剤例を示す。なお、部
は重量部を表わす。 【００５１】製剤例１ 本発明化合物（１）〜（２９６）の各々５０部、リグニ
ンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム
２部および合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合して
各々の水和剤を得る。 【００５２】製剤例２ 本発明化合物（１）〜（２９６）の各々２５部、リグニ
ンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム
２部および合成含水酸化珪素７０部をよく粉砕混合して
各々の水和剤を得る。 【００５３】製剤例３ 本発明化合物（１）〜（２９６）の各々５部、リグニン
スルホン酸カルシウム３部ラウリル硫酸ナトリウム２部
および合成含水酸化珪素９０部をよく粉砕混合して各々
の水和剤を得る。 【００５４】製剤例４ 本発明化合物（１）〜（２９６）の各々２０部、ポリオ
キシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸カルシウム６部、およびキシレン
６０部をよく混合して各々の乳剤を得る。 【００５５】製剤例５ 本発明化合物（１）〜（２９６）の各々２５部、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノオレエート３部、ＣＭＣ３
部および水６９部を混合し、有効成分の粒度が５ミクロ
ン以下になるまで湿式粉砕して各々の懸濁剤を得る。 【００５６】製剤例６ 本発明化合物（１）〜（２９６）の各々２部、カオリン
クレー８８部およびタルク１０部をよく粉砕混合して各
々の粉剤を得る。 【００５７】製剤例７ 本発明化合物（１）〜（２９６）の各々２部、合成含水
酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベ
ントナイト３０部およびカオリンクレー６５部をよく粉
砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥し
て各々の粒剤を得る。 【００５８】次に、本発明化合物が殺菌剤として有用で
あることを試験例で示す。なお、本発明化合物は第１表
の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第２表
の化合物記号で示す。 【００５９】 【００６０】試験例１　　トマト疫病防除試験（予防効
果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、トマト（ポンテロ
ーザ）を播種し、温室内で２０日間育成した。本葉が２
枚程度展開したトマトの幼苗に製剤例１に準じて水和剤
にした供試化合物を水で希釈して有効成分濃度が５００
ｐｐｍ　になるように調整し、それを葉面に十分付着す
るように茎葉散布した。散布後トマト疫病菌の遊走子嚢
懸濁液を噴霧接種した。接種後２３℃多湿下で１晩置い
た後、さらに温室内で４日間育成し、防除効力を調査し
た。その結果、以下の化合物に対照化合物Ａ，Ｂと同等
以上の活性が認められた。（１），（２），（３），（
４），（５），（７），（８），（９），（１２），（
１７），（２２），（２３），（２４），（２６），（
２８），（２９），（３０），（３１），（３３），（
３６），（３９），（４０），（４１），（４２），（
４７），（４８），（５２），（５４），（６１），（
６３），（６４），（６６），（７０），（７１），（
７２），（７８），（８１），（８３），（８４），（
１２８），（１３１），（１３２），（１４５），（１
５５），（１５６），（１６０），（１６３），（１６
４），（１７２），（１８１），（１８２），（１８５
），（１９０），（１９３），（１９６），（１９７）
，（２０５），（２１５），（２１８），（２２１），
（２２２），（２２５），（２２８），（２２９），（
２３６），（２３７），（２４７），（２５０），（２
５３），（２５７），（２５９），（２７５），（２７
６），（２７７），（２７８），（２８０），（２８３
）【００６１】試験例２　　コムギうどんこ病防除効果
（治療効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、コムギ（農林７３
号）を播種し、温室内で１４日間育成した。第二葉が展
開したコムギ幼苗にコムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐ
ｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ　ｆ．ｓｐ．　ｔｒｉｔｉｃｉ
）の胞子を接種し、１５℃で２日間保ち、病原菌を感染
させた。その後、製剤例５に準じて懸濁剤にした供試化
合物を水で希釈して所定濃度にし、それを上記植物に茎
葉散布した。散布後１５℃で、７日間栽培を続け、防除
効力を調査した。防除効力は、調査時の供試植物の発病
状態すなわち葉、茎等の菌叢、病班の程度を肉眼観察し
、菌叢、病班が全く認められなければ「５」、１０％程
度認められれば「４」、３０％認められれば「３」、５
０％程度認められれば「２」、７０％認められれば「１
」、それ以上で化合物を供試していない場合の発病状態
と差が認められなければ「０」として、６段階に評価し
、それぞれ５，４，３，２，１，０で示す。結果を第３
表に示す。 【００６２】試験例３　　コムギうどんこ病防除効果（
予防効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、コムギ（農林７３
号）を播種し温室内で１４日間育成した。第二葉が展開
したコムギ幼苗に製剤例４に準じて乳剤にした供試化合
物を水で希釈して、所定濃度にし、それを葉面に十分付
着するように茎葉散布した。散布後コムギうどんこ病菌
（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ　ｆ．ｓｐ．ｔ
ｒｉｔｉｃｉ）　の胞子を接種し、１５℃で１０日間栽
培を続け、試験例２に準じて防除効力を調査した。結果
を第３表に示す。 【００６３】 【００６４】試験例４　　ブドウべと病防除試験（予防
効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、ブドウ（ベリーＡ
）を播種し、温室内で４０日間育成した。本葉が３枚程
度展開したブドウの幼苗に製剤例２に準じて水和剤にし
た供試化合物を水で希釈して所定濃度にし、それを葉面
に十分付着するように茎葉散布した。散布後ブドウべと
病菌の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種した。接種後２３℃多
湿下で１晩置いた後、さらに温室内で７日間育成し、試
験例２に準じて防除効力を調査した。その結果を第４表
に示す。 【００６５】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式　　化１ 【化１】 〔式中、Ｒ１　及びＲ２　は同一又は相異なり、Ｃ１−
   Ｃ５　アルキル基を表わすか、Ｒ１　とＲ２　とが末端
   で結合してＣ４　−Ｃ６　アルキレン基又は３−オキサ
   ペンタメチレン基を表わす。Ｒ３　は同一又は相異なり
   、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｃ１
   　−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１　−Ｃ１０アルコキシ基、
   Ｃ１　−Ｃ１０アルキルチオ基、Ｃ１　−Ｃ１０アルコ
   キシアルキル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、
   （Ｃ１　−Ｃ５　アルコキシ）カルボニル基、Ｃ１　−
   Ｃ３　ハロアルキル基、Ｃ１　−Ｃ３　ハロアルコキシ
   基、Ｃ１　−Ｃ１０アルキルスルフィニル基、Ｃ１　−
   Ｃ１０アルキルスルホニル基を表わし、Ｘはハロゲン原
   子を表わし、ｎは０から５までの整数を表わす。〕で示
   されるイミニウム塩。
2. 【請求項２】一般式　　化２ 【化２】 〔式中、Ｒ３　は同一又は相異なり、フッ素原子、塩素
   原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｃ１　−Ｃ１０アルキル
   基、Ｃ１　−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１　−Ｃ１０アル
   キルチオ基、Ｃ１　−Ｃ１０アルコキシアルキル基、フ
   ェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、（Ｃ１　−Ｃ５　ア
   ルコキシ）カルボニル基、Ｃ１　−Ｃ３　ハロアルキル
   基、Ｃ１　−Ｃ３　ハロアルコキシ基、Ｃ１　−Ｃ１０
   アルキルスルフィニル基、Ｃ１　−Ｃ１０アルキルスル
   ホニル基を表わし、ｎは０から５までの整数を表わす。 〕で示される化合物と一般式　　化３【化３】 〔式中、Ｒ１　及びＲ２　は同一又は相異なり、Ｃ１−
   Ｃ５　アルキル基を表わすか、Ｒ１　とＲ２　とが末端
   で結合してＣ４　−Ｃ６　アルキレン基又は３−オキサ
   ペンタメチレン基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす
   。〕で示されるハライドとを反応させることを特徴とす
   る請求項１記載のイミニウム塩の製造法。
3. 【請求項３】請求項１記載のイミニウム塩を有効成分と
   して含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。