KR20030076331A - 마이크로 파우더 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20030076331A
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Abstract

본 발명의 목적은 박막을 정밀한 두께로 제조할 수 있는 마이크로 파우더를 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은, 유동 개시 온도가 200 내지 270℃인 액정 폴리에스테르를 분쇄함으로써 수득되고 평균 입자 크기가 0.5 내지 50㎛인 마이크로 파우더에 의해 달성된다.

Description

마이크로 파우더 및 이의 제조방법{Micro powder and method for producing the same}
본 발명은 마이크로 파우더 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광학 이방성을 나타내는 액정 폴리에스테르는, 우수한 전기 절연성, 저 흡수성, 내열성 등을 갖기 때문에, 전자 부품용 재료로서 주목되고 있다. 근년, 전자 부품의 소형화, 즉 전자 부품의 중량, 두께, 길이 및 크기의 감소에 수반하여, 이러한 액정 폴리에스테르를 박막으로서 사용하는 것이 검토되고 있다.
액정 폴리에스테르를 박막화하는 방법으로서는 마이크로 파우더를 사용하는 분체 도장과, 마이크로 파우더를 분산시킨 용액을 사용하여 도막을 형성하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 유동 개시 온도가 높은 액정 폴리에스테르는 이의 탄성이 높기 때문에, 액정 폴리에스테르의 펠렛을 분쇄하여도, 분체 도장과 마이크로 파우더를 분산시킨 용액을 사용하여 도막을 형성하는 방법 등에 의해 액정 폴리에스테르의 박막을 수득하는 것이 곤란하였다.
본 발명의 목적은 박막을 정밀한 두께로 제조할 수 있는 마이크로 파우더를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상술한 문제가 없는 마이크로 파우더를 발견하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 유동 개시 온도가 200 내지 270℃인 액정 폴리에스테르를 기계 분쇄함으로써 수득되고 평균 입자 크기가 0.5 내지 50㎛인 마이크로 마우더가 박막을 정밀한 두께로 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 유동 개시 온도가 200 내지 270℃인 액정 폴리에스테르를 기계 분쇄함으로써 수득되고 평균 입자 크기가 0.5 내지 50㎛인 마이크로 파우더를 제공한다.
본 발명에 사용되는 액정 폴리에스테르는 용융시에 광학 이방성을 나타내고 유동 개시 온도가 200 내지 270℃, 바람직하게는 230 내지 270℃, 보다 바람직하게는 240 내지 260℃인 액정 폴리에스테르이다.
유동 개시 온도가 200℃ 미만이면, 수득된 막의 기계적 강도가 약하고 부서질 수 있으며, 유동 개시 온도가 270℃를 초과하면, 평균 입자 크기가 50㎛ 이하인 폴리에스테르 파우더를 수득하는 것이 곤란하다.
본 발명의 유동 개시 온도는 내경 1mm 및 길이 10mm의 노즐을 갖는 모세관레오미터를 사용하여, 100kgf/cm2의 하중하에서 4℃/분의 승온 속도로 가열 용융체를 노즐로부터 압출할 때에, 융용 점도가 48000포이즈를 나타내는 온도를 의미한다.
본 발명에 사용되는 액정 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면,
(1) 방향족 하이드록시카복실산으로부터 유도된 반복 단위, 방향족 디카복실산으로부터 유도된 반복 단위 및 방향족 디올로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체,
(2) 상이한 방향족 하이드록시카복실산으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체,
(3) 방향족 디카복실산으로부터 유도된 반복 단위 및 방향족 디올로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체 및
(4) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와 방향족 하이드록시카복실산을 반응시켜 제조한 중합체 등이 포함된다.
이러한 방향족 하이드록시카복실산, 방향족 디카복실산 또는 방향족 디올 대신에, 에스테르 형성 특성을 갖는 유도체와 같은 이들의 에스테르 형성성 유도체를 사용할 수도 있다.
카복실산의 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들면, 카복실 그룹이 에스테르 형성 반응을 촉진시키기 위해 산 클로라이드 또는 산 무수물의 형태로 존재하는 것 또는 카복실 그룹이 에스테르 교환반응에 의해 폴리에스테르를 형성하도록알콜 또는 에틸렌 글리콜 등과의 에스테르를 형성하는 것들이 포함된다.
또한, 페놀성 하이드록실 그룹의 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들면, 에스테르 교환반응에 의해 폴리에스테르를 형성하도록 페놀성 하이드록실 그룹이 카복실산과의 에스테르를 형성하는 것들이 포함된다.
또한, 방향족 하이드록시카복실산, 방향족 디카복실산 및 방향족 디올은, 에스테르 형성성을 저해하지 않는 한, 메틸 그룹, 에틸 그룹 등의 알킬 그룹, 페닐 그룹 등의 아릴 그룹, 염소, 불소 등의 할로겐 원자 또는 기타 그룹으로 치환될 수 있다.
액정 폴리에스테르를 구성하는 반복 단위의 예는 다음의 단위들이 포함된다.
방향족 하이드록시카복실산으로부터 유도된 반복 단위:
위의 반복 단위는 할로겐 원자 또는 알킬 그룹으로 치환될 수 있다.
방향족 디카복실산으로부터 유도된 반복 단위:
위의 반복 단위는 할로겐 원자, 알킬 그룹 또는 아릴 그룹으로 치환될 수 있다.
방향족 디올로부터 유도된 반복 단위:
위의 반복 단위는 할로겐 원자, 알킬 그룹 또는 아릴 그룹으로 치환될 수 있다.
위의 구조 단위 중에서, 알킬 그룹으로서는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 3급-부틸 그룹 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이 포함되고, 아릴 그룹으로서는 페닐 그룹 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹이 포함되며, 할로겐 원자로서는 염소, 불소 등이 포함된다.
액정 폴리에스테르는, 내열성, 기계적 특성 및 가공성의 우수한 균형이라는 관점에서, 위의 화학식 A1의 구조 반복 단위를 30% 이상 함유하는 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
반복 구조 단위의 바람직한 조합은 다음 (a) 내지 (f)가 바람직하다.
(a): (A1), (B1) 및 (C3)의 조합 또는 (A1), (B1)과 (B2)의 혼합물 및 (C3)의 조합.
(b): (a)의 구조 반복 단위의 조합에 있어서, (C3)의 일부 또는 전부를 (C1)로 치환한 것.
(c): (a)의 구조 반복 단위의 조합에 있어서, (C3)의 일부 또는 전부를 (C2)로 치환한 것.
(d): (a)의 구조 반복 단위의 조합에 있어서, (C3)의 일부 또는 전부를 (C4)로 치환한 것.
(e): (a)의 구조 반복 단위의 조합에 있어서, (C3)의 일부 또는 전부를 (C4)와 (C5)의 혼합물로 치환한 것.
(f): (a)의 구조 반복 단위의 조합에 있어서, (A1)의 일부를 (A2)로 치환한 것.
또한, 액정 폴리에스테르는, 액정성의 관점에서, p-하이드록시벤조산(A1)으로부터 유도된 반복 단위 30 내지 80mol%, 하이드로퀴논(C1) 및 4,4'-디하이드록시비페닐(C3)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 하나 이상으로부터 유도된 반복 단위 10 내지 35mol% 및 테레프탈산(B1), 이소프탈산(B2) 및 나프탈렌 디카복실산(B3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 하나 이상으로부터 유도된 반복 단위 10 내지 35mol%를 포함하는 것이 바람직하다.
추가로, 액정 폴리에스테르는, 내열성 및 강성의 균형 관점에서, p-하이드록시벤조산(A1)으로부터 유도된 반복 단위 40 내지 70mol%, 4,4'-디하이드록시비페닐(C3)로부터 유도된 반복 단위 15 내지 30mol% 및 테레프탈산(B1) 및 이소프탈산(B2)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 하나 이상으로부터 유도된 반복 단위 15 내지 30mol%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 액정 폴리에스테르의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 방향족 하이드록시카복실산 및 방향족 디올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 하나 이상을 지방족 무수물로 아실화시켜 아실화 화합물을 수득하고, 당해 아실화 화합물과 방향족 하이드록시카복실산 및 방향족 디카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 하나 이상을 에스테르 교환반응시켜 액정 폴리에스테를 제조하는 방법이 포함된다.
본 발명에 사용되는 지방산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 아세트산, 무수프로피온산 등의 저급 지방산 무수물이 포함되고, 비용 및 취급 용이성 등의 관점에서 무수 아세트산이 바람직하게 사용된다.
페놀성 하이드록실 그룹을 아실화시킬 때의 지방산 무수물의 사용량은, 페놀성 하이드록실 그룹에 대하여, 1.05 내지 1.1배 당량인 것이 바람직하다.
아실화 반응은 약 130 내지 약 180℃에서 약 30분 내지 약 20시간 동안 반응시키는 것이 바람직하고, 약 140 내지 약 160℃에서 약 1 내지 약 5시간 동안 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
에스테르 교환(중축합)반응은 약 130 내지 약 400℃의 범위에서 0.1 내지 50℃/분의 비율로 승온시키면서 반응시키는 것이 바람직하고, 약 150 내지 약 350℃의 범위에서 0.3 내지 5℃/분의 비율로 승온시키면서 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
에스테르 교환(중축합)반응 후, 각종 물성을 향상시키기 위해 고상 중합을 추가로 실시할 수 있다.
액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도를 200 내지 270℃로 하기 위해서는, 아실화 및 에스테르 교환반응을 100 내지 350℃에서 상압하에 불활성 기체 분위기 속에서 실시하는 것이 바람직하고, 아실화 및 에스테르 교환반응을 150 내지 330℃에서 상압하에 불활성 기체 분위기 속에서 실시하는 것이 보다 바람직하며, 에스테르 교환반응을 300℃ 이상의 온도에서 1시간 이상 동안 실시하는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명의 마이크로 파우더는, 용융시에 광학 이방성을 나타내고 유동 개시온도가 200 내지 270℃인 액정 폴리에스테르를 분쇄(다음에 언급되는 조 분쇄와 구별하기 위해 미분쇄라고 함)함으로써 수득할 수 있다. 분쇄(미분쇄)는 기계 분쇄인 것이 바람직하다.
액정 폴리에스테르가 펠렛 형상 또는 시트상, 괴상 등과 같이 평균 직경이 1cm 이상인 경우에는, 필요에 따라 조 분쇄 후, 분쇄(미분쇄)함으로써 마이크로 파우더를 수득할 수 있다.
조 분쇄 방법으로서는, 예를 들면, 쟈 크루셔, 지레이토리 크루셔, 콘 크루셔, 롤 크루셔, 임팩트 크루셔, 햄머 크루셔, 해쇄 컷터 등을 사용하는 방법이 포함된다.
또한, 분쇄(미분쇄) 방법으로서는 로드 밀, 볼 밀, 진동 로드 밀, 진동 볼 밀, 팬 밀, 롤러 밀, 임팩트 밀, 원반형 밀, 교반 마쇄 밀, 유체 에너지 밀, 젯트 밀 등을 사용하는 방법이 포함된다.
조 분쇄 및 분쇄(미분쇄)의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 습식 조건에서는 가수분해 가능성이 있기 때문에, 건식 조건에서 분쇄를 실시하는 것이 바람직하다.
조 분쇄를 실시하는 경우, 액정 폴리에스테르의 크기는, 조 분쇄에 의해 분쇄(미분쇄)를 실시하기 위해 젯트 분쇄기 등에 공급될 수 있는 정도의 크기까지 분쇄할 수 있고, 평균 입자 크기 약 0.5 내지 약 5mm 정도까지 분쇄하는 것이 취급성의 관점에서 바람직하다.
분쇄(미분쇄) 조건은, 예를 들면, 젯트 분쇄기를 사용하는 경우, 분쇄기의형식 등에 따라 달라지지만, 노즐 압력을 0.5 내지 1MPa로 하여 0.5kg/Hr 이상의 처리 속도로 실시하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
위와 같이 수득한 마이크로 파우더는 추가로 열처리하여 사용하는 것이 바람직하다.
열처리 방법으로서는, 예를 들면, 디페닐과 디페닐 에테르의 혼합물 또는 디페닐설폰 등의 고비점 용매 속에서 당해 마이크로 파우더를 약 150 내지 약 350℃의 온도에서 교반시킨 다음 고비점 용매를 제거하는 방법, 또는 마이크로 파우더를 약 150 내지 약 350℃의 온도에서 불활성 기체 분위기하에 또는 감압하에 약 1 내지 약 20시간 동안 처리하는 방법 등이 포함된다.
열처리 온도가 150℃ 미만일 때에는 열처리 효과가 작아지는 경향이 있고, 350℃를 초과하는 온도에서 열처리할 때에는 분해 반응이 발생하는 경향이 있다.
열처리 장치로서는, 예를 들면, 건조기, 반응기, 이너트 오븐, 혼합기, 전기노 등이 포함된다.
마이크로 파우더를 열처리할 때, 열처리의 승온 속도 및 처리 온도는 액정 폴리에스테르 입자를 융착시키지 않도록 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 융착이 발생하는 경우, 박막의 생성이 저해되는 경향이 있다. 열처리 후에 융착이 발생하고 입자 크기가 증가할 때에는 해쇄(crushing) 등의 방법에 의해 분쇄, 바람직하게는 기계 분쇄하여 열처리 후의 입자 크기를 열처리 전과 동등한 정도로 감소시켜 사용하는 것이 바람직하다.
열처리 분위기로서는 불활성 기체 분위기 또는 감압 분위기가 바람직하고,불활성 기체로서는, 예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산가스 등이 포함된다.
열처리하여 수득한 마이크로 파우더의 유동 개시 온도는 280 내지 420℃인 것이 내열성 및 기계적 특성이 우수하기 때문에 바람직하고, 310 내지 390℃인 것이 보다 바람직하다. 유동 개시 온도가 280℃보다 낮을 때에는 아우트 가스의 문제를 발생시키는 경향이 있고, 유동 개시 온도가 420℃를 초과할 때에는 분해 반응을 수반하고 막 강도가 저하되는 경향이 있다.
수득된 마이크로 파우더의 입자 크기는 0.5 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30㎛, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 10㎛이다.
수득된 마이크로 파우더를 사용하여 필름(박막)을 제조하는 방법으로서는 분체 도장법, 분산액을 사용하는 방법 등이 포함된다.
분체 도장법으로서는, 예를 들면, 약 300 내지 약 420℃의 온도에서 약 10 내지 약 40분 동안 베이킹하는 방법 등이 포함된다.
분산액을 사용하는 방법으로서는, 예를 들면, 물 또는 유기 용매에 마이크로 파우더를 고형분 10% 이상이 되도록 분산시켜 제조한 용액을 기재에 도포한 다음, 물 및 유기 용매를 건조 처리하는 방법이 포함된다.
유기 용매로서는 일반적인 유기 용매이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 이소프로판올, 톨루엔 등이 포함된다.
본 발명의 마이크로 파우더는 정전 도장용의 분체 도료와 절연용의 유기 충전제로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
교반 장치, 토르크 측정기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 p-하이드록시벤조산 911g(6.6mol), 4,4'-디하이드록시비페닐 409g(2.2mol), 테레프탈산 274g(1.65mol), 이소프탈산 91g(0.55mol) 및 무수 아세트산 1235g(12.1mol)을 충전시킨다. 반응기 내부를 충분히 질소 가스로 치환시킨 다음, 질소 가스 기류하에서 15분에 걸쳐 150℃까지 승온시키고, 온도를 유지시켜 3시간 동안 환류시킨다.
이어서, 유출하는 부생 아세트산 및 미반응 무수 아세트산을 증류 제거하면서 2시간 50분에 걸쳐 300℃까지 승온시키고, 토르크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료 시점으로 간주하고, 용융 상태에서 내용물을 뱃트 속에서 꺼낸다. 수득된 액정성 폴리에스테르의 수율은 1430g이다. 꺼낸 액정성 폴리에스테르를 세이신 엔터프라이즈 캄파니 리미티드(Seishin Enterprise Co., Ltd.)사제의 오리엔트 밀 VM-16 컷터형 분쇄기로 1mm 이하의 조 입자로 분쇄한 다음, 유동 개시 온도를 측정한 결과 239℃이고, 280℃ 이상의 온도에서는 용융 상태에서 광학 이방성을 나타낸다. 당해 조 입자의 평균 입자 크기는 500㎛이다.
제조예 2
제조예 1에서 수득한 조 입자(평균 입자 크기: 500㎛)를 질소 분위기하에서 실온에서 250℃까지 1시간에 걸쳐 가열하고, 250℃에서 285℃까지 5시간에 걸쳐 가열하며, 285℃에서 3시간 동안 열처리한 다음, 꺼낸다. 수득된 조 입자의 유동 개시 온도는 327℃이다.
실시예 1
제조예 1에서 수득한 유동 개시 온도 239℃의 조 입자(평균 입자 크기: 500㎛)를 세이신 엔터프라이즈 캄파니 리미티드사제의 STJ-200 싱글 트랙 젯트 밀로 미분쇄한 결과, 평균 입자 크기 5.2㎛의 액정 폴리에스테르의 마이크로 파우더가 수득된다. 수득된 마이크로 파우더를 질소 분위기하에 실온에서 250℃까지 1시간에 걸쳐 가열하고, 250℃에서 292℃까지 5시간에 걸쳐 가열하며, 292℃에서 3시간 동안 열처리한 다음, 꺼낸다. 수득된 마이크로 파우더의 유동 개시 온도는 326℃이다. 수득된 마이크로 파우더를 사용하여, 370℃에서 20분 동안의 베이킹 조건에서 분체 도장한 결과, 두께가 50㎛이고 막 두께 표준편차가 ±10% 이하인 박막이 수득된다.
비교예 1
제조예 2에서 수득한 유동 개시 온도 327℃의 조 입자(평균 입자 크기: 500㎛)를 세이신 엔터프라이즈 캄파니 리미티드사제의 싱글 트랙 젯트 밀로 미분쇄한결과, 평균 입자 크기는 450㎛이다. 이 결과, 분체 도장에 의해 막 두께가 50㎛인 막을 수득할 수 없었다.
본 발명에 따르면, 박막을 우수한 정밀도로 제조할 수 있는 마이크로 파우더를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 유동 개시 온도가 200℃ 내지 270℃인 액정 폴리에스테르를 분쇄함으로써 수득되고 평균 입자 크기가 0.5 내지 50㎛임을 특징으로 하는 마이크로 파우더.
  2. 제1항에 있어서, 마이크로 파우더의 유동 개시 온도가 280℃ 내지 420℃인 마이크로 파우더.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 입자 크기가 0.5 내지 30㎛인 마이크로 파우더.
  4. 제3항에 있어서, 평균 입자 크기가 0.5 내지 10㎛인 마이크로 파우더.
  5. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르가 방향족 하이드록시카복실산으로부터 유도된 반복 단위, 방향족 디올로부터 유도된 반복 단위 및 디카복실산으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르인 마이크로 파우더.
  6. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르가, 방향족 하이드록시카복실산 및 방향족 디올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 하나 이상을 지방산 무수물로 아실화시켜 아실화 화합물을 수득하고, 당해 아실화 화합물을 방향족 하이드록시카복실산 및 방향족 디카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 하나 이상과 에스테르 교환반응시킴으로써 수득되는 마이크로 파우더.
  7. 제5항에 있어서, 액정 폴리에스테르가 p-하이드록시벤조산으로부터 유도된 반복 단위 30 내지 80mol%, 4,4'-디하이드록시비페닐로부터 유도된 반복 단위 10 내지 35mol%, 및 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 하나 이상으로부터 유도된 반복 단위 10 내지 35mol%를 포함하는 액정 폴리에스테르인 마이크로 파우더.
  8. 유동 개시 온도가 200 내지 270℃인 액정 폴리에스테르를 분쇄시켜 마이크로 파우더를 수득함을 포함하는, 평균 입자 크기가 0.5 내지 50㎛인 마이크로 파우더의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 분쇄 후, 불활성 대기하에 추가로 열 처리하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 열 처리한 후, 추가로 분쇄하는 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 액정 폴리에스테르가, 방향족 하이드록시카복실산 및 방향족 디올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 하나 이상을 지방산 무수물로 아실화시켜 아실화 화합물을 수득하고, 당해 아실화 화합물을 방향족 하이드록시카복실산 및 방향족 디카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 하나 이상과 에스테르 교환반응시키는 방법으로 수득되는 방법.
  12. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 액정 폴리에스테르가 방향족 하이드록시카복실산으로부터 유도된 반복 단위, 방향족 디올로부터 유도된 반복 단위 및 디카복실산으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르인 방법.
  13. 제12항에 있어서, p-하이드록시벤조산으로부터 유도된 반복 단위가 30 내지 80mol%이고, 4,4'-디하이드록시비페닐로부터 유도된 반복 단위가 10 내지 35mol%이며, 테레프탈산 및 이소프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물 하나 이상으로부터 유도된 반복 단위가 10 내지 35mol%인 방법.
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